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La Parte 1 del texto desarrolla los conceptos que son necesarios para el estudio
del equilibrio en qumica. El equilibrio incluye los cambios fsicos, tales como
fusin y evaporacin, y los cambios qumicos, incluida la electroqumica. El
estudio se realiza en trminos de termodinmica, particularmente en trminos
de entalpa y entropa. Podemos obtener una visin unificada del equilibrio y la
direccin del cambio espontneo en trminos de los potenciales qumicos de las
sustancias. Los captulos en la Parte 1 tratan acerca del conjunto de las
propiedades de la materia; en los de la Parte 2 se ver cmo esas propiedades
derivan del comportamiento de los tomos individuales.
Mezclas simples
Diagramas de fases
Equilibrio qumico
Propiedades
de los gases
Este captulo establece las propiedades de los gases que sern utilizadas a lo largo del
texto. Comienza con una descripcin de la versin idealizada de un gas, el gas ideal, y
muestra como su ecuacin de estado puede ser establecida experimentalmente. Luego se
ve como las propiedades de los gases reales difieren de aquellas del gas ideal, y se construye una ecuacin de estado que describe sus propiedades.
El gas ideal
1.1 Los estados de los gases
1.2 Las leyes de los gases
I1.1 Impacto en las ciencias
medioambientales:
Las leyes de los gases y el clima
Gases reales
1.3 Interacciones moleculares
1.4 La ecuacin de van der Waals
El gas ideal
correspondientes
Resulta til considerar un gas como un conjunto de molculas (o tomos) en movimiento aleatorio continuo, con velocidades medias que se incrementan cuando la
temperatura se eleva. Un gas difiere de un lquido en que, excepto durante las colisiones, sus molculas se hallan muy separadas unas de otras y se mueven segn trayectorias mayormente no afectadas por las fuerzas intermoleculares.
Lecturas recomendadas
Preguntas para el anlisis
Ejercicios
Problemas
(1.1)
Esta ecuacin dice que, si se conocen los valores de T, V y n para una sustancia particular, el valor de la presin est determinado. Cada sustancia est descrita por su propia ecuacin de estado, pero la forma explcita de la ecuacin se conoce slo en unos
pocos casos especiales. Un ejemplo muy importante es la ecuacin de estado del gas
ideal, la cual tiene la forma p = nRT/V, donde R es una constante. Gran parte de este
captulo examinar el origen de esta ecuacin de estado y sus aplicaciones.
Smbolo
Valor
pascal
1 Pa
1 N m2, 1 kg m1 s2
bar
1 bar
105 Pa
atmsfera
1 atm
101,325 kPa
torr
1 Torr
milmetros de mercurio
1 mm Hg
133,322 . . . Pa
1 psi
(a) Presin
Comentario 1.1
La presin se define como la fuerza dividida por el rea a la cual la fuerza es aplicada.
Cuanto mayor es la fuerza que acta sobre una determinada rea, mayor es la presin.
El origen de la fuerza ejercida por un gas es el incesante impacto de las molculas sobre
las paredes de su recipiente. Las colisiones son tan numerosas que ejercen una fuerza
constante efectiva, la cual es experimentada como una presin constante.
La unidad SI de presin, el pascal (Pa), se define como 1 newton por metro cuadrado:
1 Pa = 1 N m2
[1.2a]
[1.2b]
Muchas otras unidades todava se usan ampliamente (cuadro 1.1); de ellas, las ms comunes son atmsfera (1 atm = 1,013 25 105 Pa, exactamente) y bar (1 bar = 105 Pa).
La presin de 1 bar es la presin estndar para informar datos y se simboliza como p7.
Autoevaluacin 1.1 Calcule la presin (en pascales y atmsferas) ejercida por una
masa de 1,0 kg sobre la punta de un alfiler, de rea 1,0 102 mm2, en la superficie de la
Tierra. Sugerencia: la fuerza ejercida por una masa m debida a la gravedad en la superficie de la Tierra es mg, donde g es la aceleracin en cada libre (vase su valor estndar en Datos generales y constantes fundamentales).
[0,98 GPa, 9,7 103 atm]
Fig. 1.1
Si dos gases se hallan en compartimentos separados por una pared mvil (Fig. 1.1),
el gas que tiene la mayor presin tender a comprimir (reducir el volumen de) el gas
que tiene la menor presin. La presin del gas que tiene mayor presin caer cuando
ste se expanda y la del gas con menor presin aumentar cuando ste se comprima.
En cierto punto las dos presiones se igualan y la pared no tendr ms tendencia a moverse. Esta condicin de igualdad de presiones a cada lado de la pared mvil (mbolo)
constituye un estado de equilibrio mecnico entre dos gases. Por ende, la presin del
gas indica si dos gases contenidos en compartimentos separados por una pared mvil
estarn en equilibrio mecnico.
(b) Medida de la presin
La presin ejercida por la atmsfera se mide con el barmetro. La versin original del
barmetro (inventado por Torricelli, discpulo de Galileo) fue un tubo invertido con
mercurio, sellado en el extremo superior. Cuando la columna de mercurio est en
equilibrio mecnico con la atmsfera, la presin en su base es igual a la ejercida por la
Derive una ecuacin para la presin en la base de una columna de lquido de densidad (rho) y altura h en la superficie de la Tierra.
Mtodo La presin se define como p = F/A, donde F es la fuerza aplicada al rea A,
y F = mg. Para calcular F se necesita conocer la masa m de la columna de lquido,
que es su densidad multiplicada por su volumen V: m = V. El primer paso, por
consiguiente, es calcular el volumen de una columna cilndrica de lquido.
Respuesta Sea A el rea transversal a la columna; luego, su volumen es Ah y su
masa es m = Ah. La fuerza que la columna de esta masa ejerce en su base es
F = mg = Ahg
La presin en la base de la columna es, por consiguiente,
(1.3)
Ntese que la presin es independiente de la forma y el rea transversal de la columna. La masa de una columna de altura dada se incrementa con el aumento del
rea, pero la fuerza que aquella determina acta sobre un rea mayor de tal forma
que ambos efectos se cancelan.
Autoevaluacin 1.2 Derive una expresin para la presin en la base de una co-
La presin de una muestra de gas dentro de un recipiente se mide por medio de manmetros, dispositivos con propiedades elctricas que dependen de la presin. Por
ejemplo, el manmetro de Bayard-Alpert se basa en la ionizacin de las molculas presentes en el gas, y la corriente resultante de iones es interpretada en trminos de presin. En un manmetro de capacitancia, se mide la deflexin de un diafragma con
respecto a un electrodo fijo a travs de sus efectos sobre la capacitancia del arreglo.
Ciertos semiconductores tambin reaccionan a la presin y son usados como transductores en manmetros de estado slido.
(c) Temperatura
Fig. 1.2
Fig. 1.3
(1.4)
en la escala termodinmica de temperatura. Esta escala es absoluta, y la temperatura ms baja es 0 independientemente del tamao de las divisiones en la escala (as
como p = 0 para presin cero, independientemente del tamao de las unidades que
adoptamos, tal como bar o pascal). Sin embargo, se escribe 0C porque la escala
Celsius no es absoluta.
especificadas, el procedimiento aprobado, que evita cualquier ambigedad, es escribir (cantidad fsica)/unidades, que da un nmero adimensional, tal como
(25,00C)/C = 25,00 en este Ejemplo. Las unidades pueden ser multiplicadas y
canceladas como si fueran nmeros.
(1.5)
(1.6a)
(1.6b)
Fig. 1.4
(1.7)
Las leyes de Boyle y Charles son ejemplos de leyes lmite, leyes que son exactas slo
dentro de ciertos lmites, en este caso p 0. Las ecuaciones vlidas en este sentido lmite sern sealadas con un en el nmero de ecuacin, como en las expresiones precedentes. El principio de Avogadro se enuncia comnmente como volmenes
iguales de gases a la misma temperatura y presin contienen el mismo nmero de molculas. As expresado, su exactitud aumenta cuando p 0. A pesar de que estas relaciones son estrictamente ciertas solo a p = 0, son razonablemente confiables a
presiones normales (p 1 bar) y son ampliamente usadas en qumica.
La figura 1.4 ilustra la variacin de la presin de una muestra de gas con el cambio
de volumen. Cada una de las curvas en el grfico corresponde a una temperatura y es
llamada isoterma. De acuerdo con la ley de Boyle, las isotermas de los gases son hiprbolas. Una representacin alternativa sera el grfico de presin en funcin de
1/volumen, que se observa en la figura 1.5. La variacin lineal del volumen con el cambio de temperatura, resumida por la ley de Charles, se ilustra en la figura 1.6. Las lneas
en esta ilustracin son ejemplos de isobaras, o lneas que muestran la variacin de
propiedades a presin constante. La figura 1.7 ilustra la variacin lineal de la presin
con el cambio de temperatura. Las lneas en este diagrama son isocoras, o lneas que
muestran la variacin de propiedades a volumen constante.
Comentario 1.2
2
El principio de Avogadro es un principio antes que una ley (un resumen de experiencia) porque ste depende de la validez de un modelo, en este caso, la existencia de molculas. A pesar de que no existen dudas
de la existencia de las molculas, ste es aun un principio basado en un modelo ms que una ley.
3
Para resolver esta y otras Exploraciones, se sugiere el uso de software matemtico.
Fig. 1.7
Nota sobre buenas prcticas Para probar la validez de una relacin entre dos variables, es mejor representarlas de tal forma que el grfico sea una lnea recta; las
desviaciones de la lnea recta son mucho ms fciles de detectar que las desviaciones de una curva.
Las observaciones empricas resumidas por las ecs. 1.5-7 pueden combinarse en
una expresin simple:
pV = constante nT
Esta expresin es congruente con la ley de Boyle (pV = constante) cuando n y T son constantes, con ambas formas de la ley de Charles (p T, V T) cuando n y V o p son
constantes, y con el principio de Avogadro (V n) cuando p y T son constantes. La constante de proporcionalidad, que de acuerdo con la experiencia es la misma para todos los
gases, se denota R y se denomina la constante de los gases. La expresin resultante
pV = nRT
(1.8)
es la ecuacin del gas ideal. sta es la ecuacin de estado aproximada de cualquier gas,
y se cumple con mayor precisin cuando la presin del gas se aproxima a cero. Un gas
que obedece la ec. 1.8 en forma exacta bajo todas las condiciones es llamado gas ideal
(o gas perfecto). Un gas real se comporta de manera ms parecida a un gas ideal cuanto
ms baja es la presin, y la ec. 1.8 lo describe en forma exacta en el lmite de p 0. La
constante de los gases R puede determinarse por evaluacin de R = pV/nT para un gas
en el lmite de presin cero (para garantizar que ste se comporta idealmente). Sin
8,205 74 10
8,314 47 102
8,314 47
Pa m3 K1 mol1
62,364
1,987 21
cal K1 mol1
Comentario 1.3
(1.9)
donde M = mNA es la masa molar de las molculas y c es la raz de la velocidad cuadrtica media de las molculas, la raz cuadrada de la media de los cuadrados de las
velocidades, v, de las molculas:
c = v21/2
J K1 mol1
2
La explicacin molecular de la ley de Boyle es la siguiente: si una muestra de gas se comprime a la mitad de su volumen, impactar sobre las paredes, en un perodo, dado el
doble de la cantidad de molculas que antes de ser comprimido. Como resultado, la
fuerza promedio ejercida sobre las paredes se duplica. Por lo tanto, cuando el volumen
se reduce a la mitad la presin del gas se duplica, y p V es una constante. La ley de
Boyle se aplica a todos los gases independientemente de su identidad qumica (con tal
de que su presin sea baja) porque a presiones bajas la separacin media de las molculas es tan grande que no se ejercen influencias mutuas entre ellas y de esta forma viajan
independientemente. La explicacin molecular de la ley de Charles se basa en que la elevacin de la temperatura de un gas corresponde al incremento de la velocidad promedio de sus molculas. Los choques moleculares contra las paredes son ms frecuentes y
enrgicos. Por lo tanto, ejercen mayor presin sobre las paredes del recipiente.
Estos conceptos cualitativos se hallan expresados cuantitativamente en trminos
del modelo cintico de los gases, el cual es descrito en forma ms completa en el
Captulo 21. Brevemente, el modelo cintico se basa en tres premisas:
1. El gas consiste en molculas de masa m en incesante movimiento al azar.
2. El tamao de las molculas es despreciable, en el sentido que sus dimetros
son mucho menores que el promedio de la distancia recorrida entre colisiones.
3. Las molculas interactan slo en forma breve e infrecuente, en colisiones
elsticas.
Una colisin elstica es una colisin en la cual la energa cintica traslacional total de
las molculas se conserva. Desde las mismas consideraciones econmicas del modelo cintico, se puede deducir (como se ver en detalle en el Captulo 21) que la
presin y el volumen del gas se hallan relacionados por
pV = nMc 2
8,314 47
(1.10)
10
Regin de la superficie p, V, T de
una cantidad fija de gas ideal. Los puntos
que forman la superficie indican los nicos
estados posibles del gas.
Fig. 1.8
Fig. 1.9
En un proceso industrial, el nitrgeno se calienta hasta 500 K en un tanque de volumen constante. Si el nitrgeno entra al tanque a 100 atm y 300 K, qu presin
ejercera a la temperatura de trabajo si se comportara como un gas ideal?
Mtodo Se espera que la presin sea mayor, teniendo en cuenta el incremento de la
temperatura. La ley del gas ideal en la forma PV/nT = R implica que, si las condiciones cambian de un conjunto de valores a otro, al ser PV/nT igual a una constante, los
dos conjuntos de valores se hallan relacionados por la ley combinada de los gases:
(1.12)
Los datos conocidos y desconocidos se hallan resumidos en (Diagrama 2).
Respuesta Se cancelan los volmenes (porque V1 = V2) y las cantidades (porque
1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA
Luego, la sustitucin de los valores da
El experimento muestra que, bajo esas condiciones, la presin es realmente 183 atm;
por lo tanto, la suposicin de que el gas es ideal conduce a un 10 por ciento de error.
Autoevaluacin 1.3 Qu temperatura alcanzar la misma muestra si se ejerce una
[900 K]
La ecuacin del gas ideal es de gran importancia en qumica fsica porque de ella derivan mltiples relaciones que se aplican en toda la termodinmica. Es tambin de
considerable utilidad prctica para calcular las propiedades de un gas bajo una variedad de condiciones. Por ejemplo, el volumen molar, Vm = V/n, de un gas ideal bajo las
llamadas condiciones estndar de temperatura y presin (CETP), lo cual significa
298,15 K y 1 bar (exactamente 105 Pa), se calcula fcilmente con Vm = RT/p y da 24,789
dm3 mol1. Una definicin previa, presin y temperatura estndar (PTE), fue 0C y 1
atm; a PTE, el volumen molar de una gas ideal es 22,414 dm3 mol1. Entre otras aplicaciones, la ec. 1.8 puede utilizarse para analizar procesos en la atmsfera que originan las variaciones climticas.
IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES
En volumen
En masa
Nitrgeno, N2
78,08
75,53
Oxgeno, O2
20,95
23,14
Argn, Ar
0,93
1,28
0,031
0,047
Hidrgeno, H2
5,0 10 3
2,0 10 4
1,8 10
1,3 10 3
5,2 10
7,2 10 5
Metano, CH4
2,0 10
1,1 10 4
Criptn, Kr
1,1 10 4
3,2 10 4
5,0 10
1,7 10 6
8,7 10
1,2 10 5
7,0 10
1,2 10 5
2,0 10 6
3,3 10 6
Nen, Ne
Helio, He
xido ntrico, NO
Xenn, Xe
Ozono, O3: verano
invierno
11
12
En la troposfera, la temperatura promedio es 15C sobre el nivel del mar y cae hasta
57C en la parte inferior de la tropopausa, a 11 km. Esta variacin es mucho menos
pronunciada cuando se expresa en la escala Kelvin, desde 288 K hasta 216 K, con un
promedio de 268 K. Si suponemos que la temperatura tiene su valor promedio a lo
largo de todo el ascenso hacia la tropopausa, luego la presin vara con la altitud, h, de
acuerdo con la frmula baromtrica:
p = p0eh/H
donde p0 es la presin sobre el nivel del mar y H es una constante aproximadamente
igual a 8 km. Ms especficamente, H = RT/Mg, donde M es la masa molar media del
aire y T es la temperatura. La frmula baromtrica se ajusta a la distribucin de presiones observadas bastante bien, aun para regiones muy por encima de la troposfera
(vase Fig. 1.10). De acuerdo con ella, a una altura h = H ln 2, o 6 km, la presin del
aire y su densidad caen a la mitad de su valor sobre el nivel del mar.
Las variaciones locales de la presin, temperatura y composicin en la troposfera se
manifiestan como tiempo atmosfrico. Una pequea regin del aire es llamada un paquete. Primero, notamos que un paquete de aire caliente es menos denso que el mismo
paquete de aire fro. Cuando el paquete se eleva, se expande adiabticamente (esto es,
sin transferencia de calor desde el entorno), de modo que se enfra. El aire fro puede
absorber menores concentraciones de vapor de agua que el aire caliente, por eso la humedad contenida en el aire fro forma nubes. Por consiguiente, los cielos nubosos
pueden asociarse con aire que se eleva y los cielos claros con aire que desciende.
El movimiento del aire en las capas superiores puede llevar a la acumulacin en algunas regiones y la prdida de molculas en otras regiones. En el primer caso el resultado es
la formacin de regiones de alta presin (o anticiclones) y en el segundo la de regiones de
baja presin (depresiones o ciclones). Estas regiones se indican como H y L en el mapa
del tiempo de la figura 1.11. Las lneas de presin constante que difieren entre ellas
en 4 mbar (400 Pa, aproximadamente 3 Torr) marcadas en l se llaman isobaras. Las regiones de alta y baja presin pueden nombrarse, respectivamente, como colinas y valles.
En meteorologa, los movimientos verticales en gran escala son llamados convecciones. Las presiones diferenciales horizontales son consecuencia del flujo de aire que llamamos viento (vase Fig. 1.12). Los vientos provenientes del norte en el hemisferio
Norte y desde el sur en el hemisferio Sur son desviados hacia el oeste porque se desplazan desde una regin donde la Tierra est rotando lentamente (en los polos) hacia
donde est rotando ms rpidamente (en el ecuador). Los vientos viajan casi paralelos a las isobaras, dejando las presiones bajas a la izquierda en el hemisferio Norte y a
la derecha en el hemisferio Sur. En la superficie, donde su velocidad es menor, el
viento tiende a adoptar una direccin perpendicular a las isobaras, desde las presiones
altas a las bajas. Este movimiento diferencial produce un flujo de aire en espiral centrfugo en sentido horario en el hemisferio Norte alrededor de un anticicln y un flujo
de aire en espiral centrpeto en sentido antihorario alrededor de un cicln.
El aire perdido de regiones de alta presin es restablecido mediante una corriente de
aire que converge en la regin y desciende. Como hemos visto, el aire descendente
se asocia con cielos claros; tambin, al descender, se calienta por compresin, de
modo que las regiones de alta presin se relacionan con elevadas temperaturas de superficie. En invierno, el aire fro de la superficie puede evitar completamente el descenso del aire, fenmeno que produce inversin de la temperatura, con una capa de
aire caliente sobre una capa de aire fro. Las condiciones geogrficas tambin pueden
atrapar el aire fro, como en la ciudad de Los Angeles, y los contaminantes fotoqumicos que conocemos como smog pueden quedar atrapados bajo la capa caliente.
(b) Mezclas de gases
Cuando se trabaja con mezclas de gases, por lo general se necesita conocer la contribucin que cada componente hace a la presin total de la muestra. La presin parcial, pJ, de
un gas J en una mezcla (cualquier gas, no necesariamente un gas ideal) se define como
pJ = xJ p
[1.13]
1.1 IMPACTO EN LAS CIENCIAS MEDIOAMBIENTALES: LAS LEYES DE LOS GASES Y EL CLIMA
donde xJ es la fraccin molar del componente J, la cantidad de J expresada como una
fraccin de la cantidad total de molculas, n, en la muestra:
n = nA + nB +
[1.14]
Cuando no hay molculas del gas J, xJ = 0; cuando slo hay molculas de J, xJ = 1. Por
lo tanto, de la definicin de xJ se deduce que, cualquiera sea la composicin de la mezcla xA + xB + = 1 y, adems, que la suma de las presiones parciales es igual a la presin total:
pA + pB + = (xA + xB + )p = p
(1.15)
La composicin porcentual en masa del aire seco al nivel del mar es aproximadamente: N2, 75,5; O2, 23,2; Ar, 1,3. Cul es la presin parcial de cada componente
cuando la presin total es 1,00 atm?
Mtodo Las especies con elevada fraccin molar tendrn proporcionalmente alta
presin parcial. Las presiones parciales se hallan definidas por la ec. 1.13. Para usar
la ecuacin, necesitamos conocer las fracciones molares de los componentes. Para
calcular las fracciones molares, las cuales estn definidas por la ec. 1.14, usamos el
hecho de que la cantidad de molculas J de masa molar MJ en una muestra de masa
mJ es nJ = mJ/MJ. Las fracciones molares son independientes de la masa total de la
muestra, de modo que podemos elegir que sta sea 100 g (lo cual hace que la conversin de porcentajes a masa sea muy sencilla). As, la masa de N2 presente es 75,5
por ciento de 100 g, lo cual es 75,5 g.
Respuesta La cantidad de cada tipo de molcula presente en 100 g de aire, en el
cual las masas de N2, O2, y Ar son 75,5 g, 23,2 g y 1,3 g, respectivamente, son
Estas tres cantidades, 2,69 moles, 0,725 mo y 0,033 mol, respectivamente, suman
3,45 moles. La fraccin molar se obtiene dividiendo cada una de las cantidades an-
13
14
N2
0,780
0,780
O2
0,210
0,210
Ar
0,0096
0,0096
No es necesario asumir que los gases son ideales: las presiones parciales se hallan
definidas como pJ = xJ p para cualquier clase de gas.
Autoevaluacin 1.4 Al considerar el dixido de carbono los porcentajes en masa son
75,52 (N2), 23,15 (O2), 1,28 (Ar), y 0,046 (CO2). Cules son las presiones parciales
cuando la presin total es 0,900 atm?
[0,703, 0,189, 0,0084, 0,00027 atm]
Gases reales
Los gases reales no obedecen exactamente la ley del gas ideal. Las desviaciones de la ley
son particularmente importantes a altas presiones y bajas temperaturas, en especial
cuando el gas se halla en el punto de condensacin a lquido.
1.3 Interacciones moleculares
Los gases reales muestran desviaciones de la ley del gas ideal porque las molculas interactan unas con otras. Las fuerzas repulsivas entre molculas intervienen en las expansiones y las atractivas en las compresiones.
Las fuerzas repulsivas son significativas slo cuando las molculas estn casi en
contacto: stas son las interacciones de corto alcance, an en una escala medida en
dimetros moleculares (Fig. 1.13). Debido a que son interacciones de corto alcance, se
puede esperar que las repulsiones sean importantes slo cuando la distancia media de
separacin de las molculas es pequea. Es el caso de presiones altas, cuando muchas
molculas ocupan un pequeo volumen. Por otro lado, las fuerzas atractivas intermoleculares tienen relativamente largo alcance y son efectivas sobre varios dimetros
moleculares. stas son importantes cuando las molculas estn suficientemente cerca
pero no necesariamente en contacto (a separaciones intermedias en la Fig. 1.13). Las
fuerzas atractivas no son efectivas cuando las molculas se hallan lejos (muy a la derecha en la Fig. 1.13). Las fuerzas intermoleculares son tambin importantes cuando la
temperatura es muy baja, de modo que las molculas viajan con baja velocidad media
y pueden ser capturadas por alguna otra molcula.
A bajas presiones, cuando la muestra ocupa un gran volumen, las molculas estn
tan alejadas entre s la mayora del tiempo que las fuerzas intermoleculares no juegan
un papel significativo, y el gas se comporta como si fuera ideal. A presiones moderadas, cuando la separacin media de las molculas es slo unos pocos dimetros moleculares, las fuerzas atractivas dominan a las fuerzas repulsivas. En este caso, es
esperable que el gas sea ms compresible que un gas ideal porque las fuerzas ayudan a
mantener las molculas juntas. A presiones altas, cuando la separacin media de las
molculas es pequea, las fuerzas repulsivas son dominantes y es esperable que el gas
sea menos compresible porque las fuerzas tienden a separar las molculas.
(a) El factor de compresin
(1.17)
Como para un gas ideal Z = 1 bajo cualquier condicin, las desviaciones de Z del
valor 1 constituyen una medida del apartamiento del comportamiento ideal.
Algunos valores experimentales de Z s muestran en la figura 1.14. A muy bajas presiones, todos los gases graficados tienen Z 1 y se comportan casi como gases ideales.
A altas presiones, todos los gases poseen Z > 1, lo cual significa que poseen un volumen
molar mayor que el de un gas ideal. Las fuerzas repulsivas son en este caso dominantes.
A presiones intermedias, la mayora de los gases tienen Z < 1, lo que indica que las fuerzas atractivas reducen el volumen molar por debajo del volumen de un gas ideal.
(b) Coeficientes del virial
La figura 1.15 muestra las isotermas experimentales del dixido de carbono. Para mayores volmenes molares y altas temperaturas, las isotermas del gas real no difieren en
gran medida de las isotermas del gas ideal. Las pequeas diferencias sugieren que la ley
del gas ideal es de hecho el primer trmino de una expresin de la forma
pVm = RT(1 + Bp + Cp2 + )
(1.18)
15
16
Comentario 1.4
pV = nRT) es considerada como el primer trmino en una serie de potencias de una variable (en este caso p). Una expansin ms conveniente para muchas aplicaciones es
(1.19)
600 K
21,7
11,9
149,7
12,4
N2
10,5
21,7
Xe
153,7
19,6
Estas dos expresiones son dos versiones de la ecuacin de estado del virial4. Comparando la expresin con la ec. 1.17 vemos que el trmino entre parntesis puede ser
identificado con el factor de compresin Z.
Los coeficientes B, C, . . . , los cuales dependen de la temperatura, son el segundo, el
tercero, . . . coeficientes del virial (cuadro 1.4); el primer coeficiente del virial es 1. El
tercer coeficiente del virial, C, es generalmente menos importante que el segundo co2
eficiente, B, debido a que a los tpicos volmenes molares C/V m
<< B/Vm.
Podemos usar la ecuacin del virial para demostrar el importante hecho de que, a
pesar de que la ecuacin de estado de un gas real puede coincidir con la ley de un gas
ideal cuando p 0, no todas sus propiedades necesariamente coinciden con las de un
gas ideal en aquel lmite. Considere, por ejemplo, el valor de dZ/dp, la pendiente del grfico del factor de compresin en funcin de la presin. Para un gas ideal, dZ/dp = 0 (porque Z = 1 para todas las presiones); pero para un gas real, de la ec. 1.18 obtenemos
+ 2pC + B
cuando
p0
(1.20a)
(1.20b)
Debido a que los coeficientes del virial dependen de la temperatura, puede existir
una temperatura a la cual Z 1 con pendiente cero a bajas presiones o altos volmenes molares (Fig. 1.16). A esta temperatura, que es llamada temperatura de Boyle, TB,
las propiedades del gas real coinciden con las de un gas ideal cuando p 0. De
acuerdo a la ec. 1.20b, Z tiene pendiente cero cuando p 0 si B = 0, por lo tanto, podemos concluir que B = 0 a la temperatura de Boyle. Como consecuencia de la ec.
1.19, se concluye que pVm RTB sobre un intervalo ms amplio de presiones que a
otras temperaturas porque el primer trmino luego del 1 (esto es, B/Vm) en la ecua2
cin del virial es cero y C/V m
y los trminos ms altos son tan pequeos que resultan
despreciables. Para el helio, TB = 22,64 K; para el aire, TB = 346,8 K; otros valores se informan en el cuadro sinptico 1.5.
Cuadro sinptico 1.5* Constantes crticas de los gases
pc /atm
Vc /(cm3 mol1)
Tc /K
Zc
TB /K
Ar
48,0
75,3
150,7
0,292
411,5
CO2
72,9
714,8
94,0
304,2
0,274
He
2,26
57,8
5,2
0,305
O2
50,14
78,0
154,8
0,308
22,64
405,9
El nombre proviene de la palabra fuerza en latn. Los coeficientes son nombrados algunas veces B2, B3, . . . .
17
18
Ar
1,337
3,20
CO2
3,610
4,29
He
0,0341
2,38
Xe
4,137
5,16
y una derivacin se da en Justificacin 1.1. La ecuacin es a menudo escrita en trminos del volumen molar Vm = V/ n como
(1.21b)
Las constantes a y b son llamadas los coeficientes de van der Waals. stos son caractersticos de cada gas, pero dependientes de la temperatura (cuadro 1.6).
Justificacin 1.1 La ecuacin de estado de van der Waals
cuando las repulsiones son significativas. La menor distancia entre dos esferas macizas de radio r y volumen Vmolecular =
, es 2r, entonces el volumen excluido es
(2r)3, u 8Vmolecular. El volumen excluido por molcula es la mitad de este volumen, o 4Vmolecular; entonces, b 4Vmolecular NA.
La presin del gas est determinada por la frecuencia y la fuerza de las colisiones
contra las paredes. La frecuencia y la fuerza de las colisiones estn disminuidas por
las fuerzas atractivas, cuya intensidad es proporcional a la concentracin molar,
n/V, de molculas en la muestra. En consecuencia, dado que tanto la frecuencia
como la fuerza de las colisiones resultan disminuidas por las fuerzas atractivas, la
presin sufre una reduccin proporcional al cuadrado de su concentracin. Si la reduccin de la presin se escribe como a(n/V)2, donde a es una constante positiva
caracterstica de cada gas, el efecto combinado de las fuerzas repulsivas y atractivas
es la ecuacin de van der Waals de estado, expresada en las ecs. 1.21.
En esta Justificacin hemos construido la ecuacin de van der Waals mediante argumentos vagos sobre los volmenes moleculares y los efectos de las fuerzas. La ecuacin puede ser derivada de otras formas, pero el presente mtodo tiene la ventaja de
que muestra cmo derivar una ecuacin a partir de ideas generales. Tambin tiene
la ventaja de mantener imprecisa la importancia de los coeficientes a y b: es mucho
mejor considerarlos parmetros empricos que propiedades moleculares precisamente definidas.
Ejemplo desarrollado 1.4 Uso de la ecuacin de van der Waals para estimar el
volumen molar
Estime el volumen molar del CO2 a 500 K y 100 atm considerndolo un gas de van
der Waals.
Mtodo Para expresar la ec. 1.21b como una ecuacin para el volumen molar, se
2
multiplican ambos miembros por (Vm b)V m
, y se obtiene
2
2
(Vm b)V m
p = RTV m
(Vm b)a
102dm3 mol1. Bajo las condiciones establecidas, RT/ p = 0,410 dm3 mol1. Los coeficientes en la ecuacin para Vm son por lo tanto
b + RT/p = 0,453 dm3 mol1
a/p = 3,61 102 (dm3 mol1)2
ab/p = 1,55 103 (dm3 mol1)3
y haciendo x = Vm/(dm3 mol1), la ecuacin a resolver es
x 3 0,453x 2 + (3,61 102)x (1,55 103) = 0
La raz aceptable es x = 0,366, es decir Vm = 0,366 dm3 mol1. Para un gas ideal bajo
estas condiciones, el volumen molar es 0,410 dm3 mol1.
Autoevaluacin 1.5 Calcule el volumen molar del argn a 100C y 100 atm suponiendo que es un gas de van der Waals.
[0,298 dm3 mol1]
Ahora se examinar hasta qu punto la ecuacin de van der Waals predice el comportamiento de los gases reales. Es demasiado optimismo esperar que una sola y simple
expresin sea la verdadera ecuacin de estado de todas las sustancias; los trabajos ms
precisos sobre gases recurren a la ecuacin del virial, emplean valores tabulados de los
coeficientes a diferentes temperaturas y analizan los sistemas numricamente. La ventaja de la ecuacin de van der Waals, sin embargo, es que sta es analtica (tiene expresin simblica) y permite delinear algunas conclusiones generales sobre gases
reales. Cuando la ecuacin falla, debemos usar alguna de las otras ecuaciones de estado que han sido propuestas (algunas se hallan enumeradas en el cuadro 1.7), inventar una nueva o volver a la ecuacin del virial.
Habiendo dicho esto, podemos comenzar a juzgar la confiabilidad de la ecuacin comparando las isotermas que sta predice con las isotermas experimentales en la figura 1.15.
Cuadro 1.7 Ecuaciones de estado seleccionadas
Constantes crticas
Ecuacin
Forma reducida*
pc
Vc
Gas ideal
Van der Waals
3b
Berthelot
3b
Dieterici
2b
Virial
Tc
19
20
Fig. 1.18 Isotermas de van der Waals a diferentes valores de T/Tc. Comprese estas curvas con
las de la figura 1.15. Las curvas de van der Waals son normalmente reemplazados por lneas
rectas horizontales. La isoterma crtica es la isoterma para T/Tc = 1.
Exploracin Calcule el volumen molar del cloro gaseoso con la ecuacin de estado de
van der Waals para 250 K y 150 kPa, y calcule qu diferencia en porcentaje tiene con el
valor predicho por la ecuacin de gas ideal.
Algunas isotermas calculadas se pueden observar en las figuras 1.17 y 1.18. Aparte de las
oscilaciones debajo de la temperatura crtica, ellas se asemejan realmente bien a las isotermas experimentales. Las oscilaciones, las curvas de van der Waals, no son realistas porque
sugieren que bajo algunas condiciones un incremento en la presin provoca un incremento del volumen. Por ende, son reemplazados por lneas horizontales trazadas para
que las curvas definan reas iguales por encima y debajo de las lneas: este procedimiento
es llamado la construccin de Maxwell (3). Los coeficientes de van der Waals, tales como
los del cuadro 1.7, se hallan ajustando las curvas calculadas a las experimentales.
(b) Las caractersticas de la ecuacin
en el punto crtico. Las soluciones de esas dos ecuaciones (y usando la ec. 1.21b para
calcular pc de Vc y Tc) son
(1.22)
Estas relaciones proveen una ruta alternativa para la determinacin de a y b a partir de
los valores de las constantes crticas. Los valores se pueden verificar teniendo en
cuenta que el factor de compresin crtico, Zc, se predice igual a
(1.23)
para todos los gases. Vemos en el cuadro 1.5 que, aunque Zc <
, es aproximadamente constante (0,3) y la discrepancia es razonablemente pequea.
1.5 Principio de estados correspondientes
Una importante tcnica general en ciencia para comparar las propiedades de los objetos es elegir una propiedad fundamental relacionada de la misma clase y establecer
con ella una escala relativa. Hemos visto que las constantes crticas son propiedades
caractersticas de los gases, de modo que se puede establecer una escala utilizndolas
como patrn de medida. As, se introducen las variables reducidas adimensionales de
un gas dividiendo la variable real por la correspondiente constante crtica:
[1.24]
Si se da la presin reducida de un gas, podemos fcilmente calcular su presin real
usando p = pr pc, e igualmente para el volumen y la temperatura. Van der Waals, quien
fue el primero en utilizar este procedimiento, esperaba que los gases confinados al
mismo volumen reducido, Vr, y a la misma temperatura reducida, Tr, ejercieran la
misma presin reducida, pr. La expectativa se cumpli ampliamente (Fig. 1.19). La
ilustracin muestra la dependencia del factor de compresin respecto de la presin reducida para una variedad de gases a varias temperaturas reducidas. El xito del procedimiento es evidente: comprese este grfico con la figura 1.14, donde se grafican
datos similares sin usar variables reducidas. La observacin de que gases reales al
mismo volumen reducido y temperatura reducida ejercen la misma presin reducida
es llamado el principio de los estados correspondientes. El principio es slo una aproximacin, que funciona mejor para gases compuestos por molculas esfricas; y falla,
algunas veces bastante, cuando las molculas no son esfricas o polares.
La ecuacin de van der Waals proporciona algo de luz sobre el principio. Primero,
expresamos la ec. 1.21b en trminos de las variables reducidas, lo cual da
21
22
Fig. 1.19 Factor de compresin para cuatro de los gases mostrados en la figura 1.14, trazado
usando variables reducidas. Las curvas estn marcadas con la temperatura reducida Tr = T/Tc.
El uso de variables reducidas organiza los datos en curvas simples.
Exploracin Existe una serie de condiciones para las cuales el factor de compresin de
un gas de van der Waals pasa a travs de un mnimo? De ser as, cmo la localizacin y
el valor mnimo de Z dependen de los coeficientes a y b?
23
Lecturas recomendadas
Artculos y textos
J.H. Dymond and E.B. Smith, The virial coecients of pure gases and
mixtures. Oxford University Press (1980).
A.D. McNaught and A. Wilkinson, Compendium of chemical
terminology. Blackwell Scientific, Oxford (1997).
lmite.
1.3 Explique cmo el factor de compresin vara con la presin y la
24
Ejercicios
1.1(a) (a) Podran 131 g de gas xenn en un tanque de 1,0 dm3 de volumen
ejercer una presin de 20 atm a 25C si se comportara como un gas ideal? Si
no, qu presin ejercera? (b) Qu presin ejercera si se comportara como
un gas de van der Waals?
1.7(b) Los siguientes datos han sido obtenidos para el oxgeno gaseoso a
Vm /(dm3 mol1)
29,9649
/(g dm3)
1,07144
ejercer una presin de 2,0 bar a 30C si se comportara como un gas ideal? Si
no, qu presin ejercera? (b) Qu presin ejercera si se comportara como
un gas de van der Waals?
1.2(a) Un gas ideal sufre compresin isotrmica que reduce su volumen en 2,2
dm3. La presin y el volumen finales del gas son 5,04 bar y 4,65 dm3,
respectivamente. Calcule la presin original del gas en (a) bar, (b) atm.
0,750000
0,500000
44,8090
0,714110
0,250000
89,6384
0,356975
3,710 kg m3. Cul es la frmula molecular del azufre bajo estas condiciones?
1.8(b) A 100C y 1,60 kPa, la densidad en masa del vapor de fsforo es
1,80 dm3. La presin y el volumen finales del gas son 1,97 bar y 2,14 dm3,
respectivamente. Calcule la presin original del gas en (a) bar, (b) Torr.
1.10(a) Dado que la densidad del aire a 0,987 bar y 27C es 1,146 kg m3,
1.3(b) Una muestra de gas hidrgeno se hallaba a una presin de 125 kPa
1.4(a) Una muestra de 255 mg de nen ocupa 3,00 dm3 a 122 K. Use la ley del
1.5(a) Una campana de buceo tiene una capacidad de 3,0 m3 cuando se halla
que el calculado a partir de la ley del gas ideal. Calcule (a) el factor de
compresin bajo esas condiciones y (b) el volumen molar del gas. Cules son
las fuerzas dominantes en la muestra, las atractivas o las repulsivas?
PROBLEMAS
1.15(b) Un gas a 350 K y 12 atm tiene un volumen molar 12 por ciento mayor
que el calculado a partir de la ley del gas ideal. Calcule (a) el factor de
compresin bajo estas condiciones y (b) el volumen molar del gas. Cules son
las fuerzas dominantes en la muestra, las atractivas o las repulsivas?
1.16(a) En un proceso industrial, el nitrgeno es calentado hasta 500 K a un
volumen constante de 1,000 m3. El gas entra al contenedor a 300 K y 100 atm.
La masa del gas es 92,4 kg. Utilice la ecuacin de van der Waals para
determinar la presin aproximada del gas a su temperatura de trabajo de
500 K. Para el nitrgeno, a = 1,352 dm6 atm mol2, b = 0,0387 dm3 mol1 .
1.16(b) Los cilindros de gas comprimido se hallan llenos generalmente a una
presin de 200 bar. Para el oxgeno, cul sera el volumen molar a esta presin
y 25C en base a (a) la ecuacin del gas ideal, (b) la ecuacin de van der Waals?.
Para el oxgeno, a = 1,364 dm6 atm mol2, b = 3,19 102 dm3 mol1 .
1.17(a) Suponga que 10,0 mol de C2H6(g) se hallan confinados en 4,860 dm3 a
27C. Prediga la presin ejercida por el etano a partir de (a) las ecuaciones de
gas ideal y (b) la ecuacin de estado de van der Waals. Calcule el factor de
compresin en base a estos clculos. Para etano, a = 5,507 dm6 atm mol2;
b = 0,0651 dm3 mol1.
1.17(b) A 300 K y 20 atm, el factor de compresin de un gas es 0,86. Calcule
(a) el volumen ocupado por 8,2 mmol del gas bajo esas condiciones y (b) un
valor aproximado del segundo coeficiente del virial B a 300 K.
3
25
1.19(a) Las constantes crticas del metano son pc = 45,6 atm, Vc = 98,7 cm3 mol1
y Tc = 190,6 K. Calcule los parmetros de van der Waals del gas y estime el
radio de las molculas.
1.19(b) Las constantes crticas del etano son pc = 48,20 atm, Vc = 148 cm3 mol1 y
Tc = 305,4 K. Calcule los parmetros de van der Waals del gas y estime el radio
de las molculas.
1.20(a) Utilice los parmetros de van der Waals para el cloro para calcular
mol2. Su volumen es 5,00 104 m3 mol1 a 273 K y 3,0 MPa. A partir de esta
informacin calcule la constante b de van der Waals. Cul es el factor de
compresin para este gas y la presin y temperatura que prevalecen?
1.22(b) Cierto gas obedece la ecuacin de van der Waals con a = 0,76 m6 Pa mol2.
Problemas*
Problemas numricos
1.1 Comunicaciones recientes con los habitantes de Neptuno han revelado
que poseen una escala de temperatura tipo Celsius, pero basada en el punto
de fusin (0N) y el punto de ebullicin (100N) de su sustancia ms
abundante, el hidrgeno. Comunicaciones posteriores revelaron que los
neptunianos conocen el comportamiento del gas ideal y que han hallado
que, en la zona lmite de presin cero, el valor de pV es 28 dm3 atm a 0N y
40 dm3 atm a 100N. Cul es el valor del cero absoluto en su escala de
temperatura?
1.2 Deduzca la relacin entre la presin y la densidad de masa, , de un gas
ideal de masa molar M. Confirme grficamente, usando los siguientes datos
para el dimetil ter a 25C, que el comportamiento ideal se alcanza a bajas
presiones y halle la masa molar del gas.
p/kPa
12,223
25,20
36,97
60,37
85,23
101,3
/(kg m3)
0,225
0,456
0,664
1,062
1,468
1,734
1.6 Un tanque de 22,4 dm3 contiene 2,0 moles de H2 y 1,0 mol de N2 a una
p/Torr
1.7 Calcule el volumen molar del cloro gaseoso a 350 K y 2,30 atm usando
(a) la ley del gas ideal y (b) la ecuacin de van der Waals. Use la respuesta para
(a) calcular una primera aproximacin al trmino de correccin para
atraccin y luego use aproximaciones sucesivas para obtener una respuesta
numrica para la parte (b).
10 /(C)
3
749,7
599,6
333,1
98,6
3,6717
3,6697
3,6665
3,6643
Para estos datos, calcule el mejor valor para el cero absoluto de temperatura en
la escala Celsius.
* Los problemas sealados con el smbolo fueron elaborados por Charles Trapp, Carmen Giunta y Marshall Cady.
26
1.8 A 273 K, las mediciones del argn dieron B = 21,7 cm3 mol1 y C = 1 200
cm6 mol2, donde B y C son el segundo y tercer trminos de los coeficientes del
virial en la expansin de Z en potencias de 1/Vm. Asumiendo que la ley del gas
ideal proporciona buenas estimaciones del segundo y el tercer trmino de la
expansin, calcule el factor de compresin del argn a 100 atm y 273 K. Desde
su resultado, estime el volumen molar del argn bajo estas condiciones.
1.9 Calcule el volumen ocupado por 1,00 mol de N2, usando la ecuacin de
van der Waals en la forma de una expansin del virial, a (a) su temperatura
crtica, (b) su temperatura de Boyle y (c) su temperatura de inversin. Asuma
que la presin es 10 atm en todos los casos A qu temperatura es el gas ms
perfecto? Use los siguientes datos: Tc =126,3 K, a = 1,352 dm6 atm mol 2,
b = 0,0387 dm3 mol1.
1.10 El segundo coeficiente del virial del metano puede aproximarse por la
2
ecuacin emprica B(T) = a + bec/T , donde a = 0,1993 bar1, b = 0,.2002 bar1,
2
y c = 1 131 K con 300 K < T < 600 K. Cul es la temperatura de Boyle del metano?
1.11 La densidad en masa del vapor de agua a 327,6 atm y 776,4 K es 133,2 kg m3.
Dado que para el agua Tc = 647,4 K; pc = 218,3 atm, a = 5,464 dm6 atm mol 2,
b = 0,03049 dm3 mol1, y M = 18,02 g mol1, calcule (a) el volumen molar.
Luego calcule el factor de compresin (b) a partir de los datos y (c) a partir de
la expansin de virial de la ecuacin de van der Waals.
1.12 El volumen crtico y la presin crtica de un gas son 160 cm3 mol1 y
40 atm, respectivamente. Estime la temperatura crtica asumiendo que el gas
obedece la ecuacin de estado de Berthelot. Estime el radio de las molculas
del gas asumiendo que son esferas.
1.13 Estime a y b en la ecuacin de estado de Dieterici a partir de las
constantes crticas del xenn. Calcule la presin ejercida por 1,0 mol de Xe
cuando es confinado en 1,0 dm3 a 25C.
Problemas tericos
1.14 Demuestre que la ecuacin de van der Waals conduce al valor de Z < 1 y
Z > 1, e identifique las condiciones para las cuales se obtienen esos valores.
1.15 Exprese la ecuacin de estado de van der Waals como una expansin del
p=
RT
Vm
B
2
Vm
C
3
Vm
p/MPa
0,4000
0,5000
0,6000
0,8000
1,000
Vm/(dm3 mol1)
6,2208
4,9736
4,1423
3,1031
2,4795
p/MPa
1,500
2,000
2,500
3,000
4,000
Vm/(dm3 mol1)
1,6483
1,2328
0,98357
0,81746
0,60998
(a) Calcule el segundo coeficiente del virial, B, a esta temperatura. (b) Use
software de ajuste de curvas no lineales para calcular el tercer coeficiente de
virial, C, a esta temperatura.
PROBLEMAS
27
1.28 Los globos aerostticos an se utilizan para desplegar los sensores que