UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FISICOQUMICA Y OPERACIONES UNITARIAS

DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

I.- OBJETIVOS:

• Determinar las constantes de compresión volumétrica y de fuerza intermolecular (b y a) que

caracterizan a la ecuación de Van der Waals.

• También analizar sus diferentes formas de obtenerlas, mediante los datos tomados de la
medición de las propiedades fundamentales del vapor de una sustancia líquida.

• Mediante las ecuaciones de Van der Waals obtener la formula química del liquido
desconocido.

II.- FUNDAMENTO TEÓRICO:

ECUACIONES DE ESTADO

El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su presión p, su volumen V
y su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden variar todas ellas
independientemente.
Ecuación de estado:
V = f (p, T, m)

El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio, lo que significa que la
temperatura y la presión son iguales en todos los puntos. Por consiguiente, si se comunica
calor a algún punto de un sistema en equilibrio, hay que esperar hasta que el proceso de
transferencia del calor dentro del sistema haya producido una nueva temperatura uniforme,
para que el sistema se encuentre de nuevo en un estado de equilibrio.

Ley de los gases ideales

La teoría atómica de la materia define los estados, o fases, de acuerdo al orden que implican.
Las moléculas tienen una cierta libertad de movimientos en el espacio. Estos grados de libertad
microscópicos están asociados con el concepto de orden macroscópico. Las moléculas de un
sólido están colocadas en una red, y su libertad está restringida a pequeñas vibraciones en
torno a los puntos de esa red. En cambio, un gas no tiene un orden espacial macroscópico.
Sus moléculas se mueven aleatoriamente, y sólo están limitadas por las paredes del recipiente
que lo contiene.
Se han desarrollado leyes empíricas que relacionan las variables macroscópicas. En los gases
ideales, estas variables incluyen la presión (p), el volumen (V) y la temperatura (T). A bajas
presiones, las ecuaciones de estado de los gases son sencillas:
La ley de Boyle-Mariotte afirma que el volumen de un gas a temperatura constante es
inversamente proporcional a la presión.

p1.V1 = p2.V2

La ley de Charles y Gay-Lussac afirma que el volumen de un gas a presión constante es

directamente proporcional a la temperatura absoluta.
V1/T1 = V2/T2

Otra ley afirma que a volumen constante la presión es directamente proporcional a la

temperatura absoluta.
P1/T1 = p2/T2

Resumiendo:

P1.V1/T1 = p2.V2/T2 = constante

Definiendo las condiciones normales de presión y temperatura (CNPT) como, 1 atmósfera y

3
273 °K, para el volumen que ocupa un mol de cualquier gas (22,4 dm ), esta constante se
transforma en:

3 3
Constante = 1 atm. 22,4 dm /273 °K.mol = 0,08205 atm.dm /°K.mol
Y se define R como la constante de los gases ideales:

3
R = 0,08205 atm.dm /°K.mol

La combinación de estas leyes proporciona la ley de los gases ideales, también llamada
ecuación de estado del gas ideal:

p.V = n.R.T
Donde n es el número de moles.

Teoría cinética de los gases

Con la llegada de la teoría atómica de la materia, las leyes empíricas antes mencionadas
obtuvieron una base microscópica. El volumen de un gas refleja simplemente la distribución de
posiciones de las moléculas que lo componen. Más exactamente, la variable macroscópica V
representa el espacio disponible para el movimiento de una molécula. La presión de un gas,
que puede medirse con manómetros situados en las paredes del recipiente, registra el cambio
medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar contra las paredes y
rebotar en ellas. La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media de las
moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad.
La reducción de las variables macroscópicas a variables físicas como la posición, velocidad,
momento lineal o energía cinética de las moléculas, que pueden relacionarse a través de las
leyes de la física de Newton, debería de proporcionar todas las leyes empíricas de los gases.
En general, esto resulta ser cierto.
La teoría física que relaciona las propiedades de los gases con la mecánica clásica se
denomina teoría cinética de los gases. Además de proporcionar una base para la ecuación de
estado del gas ideal, la teoría cinética también puede emplearse para predecir muchas otras
propiedades de los gases, entre ellas la distribución estadística de las velocidades moleculares
y las propiedades de transporte como la conductividad térmica, el coeficiente de difusión o la
viscosidad.

Ecuación de Van der Waals.

La ecuación de estado del gas ideal no es del todo correcta: los gases reales no se comportan
exactamente así. En algunos casos, la desviación puede ser muy grande. Por ejemplo, un gas
ideal nunca podría convertirse en líquido o sólido por mucho que se enfriara o comprimiera. Por
eso se han propuesto modificaciones de la ley de los gases ideales
P.V = n.R.T
Una de ellas, muy conocida y particularmente útil, es la ecuación de estado de Van der Waals
2
(p + a/v ). (v - b) = R.T
Donde v = V/n
a y b son parámetros ajustables determinados a partir de medidas experimentales en gases
reales. Son parámetros de la sustancia y no constantes universales, puesto que sus valores
varían de un gas a otro.

a = 0,244 [atm.-l2 / mol2]

b = 0,0266 [l / mol]

La ecuación de Van der Waals también tiene una interpretación microscópica. Las moléculas
interaccionan entre sí. La interacción es muy repulsiva a corta distancia, se hace ligeramente
atractiva a distancias intermedias y desaparece a distancias más grandes. La ley de los gases
ideales debe corregirse para considerar las fuerzas atractivas y repulsivas. Por ejemplo, la
repulsión mutua entre moléculas tiene el efecto de excluir a las moléculas vecinas de una cierta
zona alrededor de cada molécula. Así, una parte del espacio total deja de estar disponible para
las moléculas en su movimiento aleatorio. En la ecuación de estado, se hace necesario restar
este volumen de exclusión (b) del volumen del recipiente (V); de ahí el término (V - b).

Transiciones de fase
A temperaturas bajas (a las que el movimiento molecular se hace menor) y presiones altas o
volúmenes reducidos (que disminuyen el espacio entre las moléculas), las moléculas de un gas
pasan a ser influidas por la fuerza de atracción de las otras moléculas. Bajo determinadas
condiciones críticas, todo el sistema entra en un estado ligado de alta densidad y adquiere una
superficie límite. Esto implica la entrada en el estado líquido. El proceso se conoce como
transición de fase o cambio de estado. La ecuación de Van der Waals permite estas
transiciones de fase, y también describe una región de coexistencia entre ambas fases que
termina en un punto crítico, por encima del cual no existen diferencias físicas entre los estados
gaseoso y líquido. Estos fenómenos coinciden con las observaciones experimentales. En la
práctica se emplean ecuaciones más complejas que la ecuación de Van der Waals.

Punto crítico
En física, punto de temperatura o presión que corresponde a un cambio en el estado físico de
una sustancia. Durante el enfriamiento de una aleación metálica, el punto crítico se alcanza a la
temperatura en que se produce una reorganización molecular que da lugar a una nueva forma
de la sustancia; generalmente, esta reorganización se ve acompañada por la absorción o
cesión de calor. La temperatura crítica de un gas es la temperatura máxima a la que puede
licuarse; la presión crítica es la presión necesaria para licuar el gas a esa temperatura. Algunos
gases, como el helio, el hidrógeno o el nitrógeno, poseen temperaturas críticas muy bajas y
tienen que ser enfriados intensivamente antes de poder ser licuados. Otros, como el amoníaco
o el cloro, tienen temperaturas críticas elevadas y pueden licuarse a temperatura ambiente
aplicando suficiente presión. Una tercera característica del punto crítico es el volumen crítico,
que es el volumen que ocuparía un mol de gas a su temperatura y presión críticas. Estas tres
cantidades, la temperatura, presión y volumen críticos, se denominan conjuntamente
constantes críticas de una sustancia.

Presión de vapor
La presión de vapor en equilibrio con un líquido o un sólido a cualquier temperatura se
denomina presión de vapor de la sustancia a esa temperatura.
La presión de vapor de una sustancia es función de la temperatura solamente, no del volumen.
En un recipiente que contenga líquido y vapor en equilibrio a temperatura constante, la presión
no depende de las cantidades relativas de vapor y líquido. Si por algún motivo la cantidad de
líquido disminuye, el vapor se condensa (para compensar) y viceversa, pero si se suministra o
sustrae calor a temperatura constante, la presión no varía.
La temperatura del punto de ebullición de un líquido es la temperatura a la cual su presión de
vapor es igual a la presión exterior.

IV.- MATERIALES Y REACTIVOS:

• Balón de 100 ml.

• Probeta de 25 ml.
• Vaso de 400 ml.
• Vaso de 100 ml.
• Pinza para balón.
• Termómetro.
• Plástico.
• Liga de goma.
• Mechero.
• 1 ml de solvente orgánico desconocido

V.- PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL:

• Pesar el balón (seco y vacío)

• Añadir 1 ml de sustancia orgánica desconocida en el balón ya pesado. Taparlo con el
plástico y asegurarlo con la liga de goma.
• Con un alfiler, hacer un pequeño orificio en la parte del plástico que encierra el balón (Esto
se hace para evacuar el vapor excedente).
• Preparar el sistema de baño maria, y luego colocar el balón con ayuda de pinzas en
soporte universal dentro de este sistema.
• Calentar el sistema y llevarlo a cerca de los 100ºC, hasta que se observe que todo el
líquido se ha convertido en vapor. (En este momento, el vapor remanente equilibra su
presión con la atmosférica).
• Dejar calentar en reposo moderadamente por un tiempo corto, hasta ver que la
temperatura quede fija. Anotar la temperatura y anotar la presión barométrica.
• Retire el balón del baño maría y póngale un vaso en la boca del balón de manera invertida
y dejar enfriar por un buen tiempo.
• Al estar frío el balón y su contenido, pesar el balón con el contenido y anotar, luego, pesar
el plástico con la liga. Luego repetir una vez más el experimento añadiendo 1 ml de la
sustancia orgánica.
• Al final, medir el volumen del balón, con ayuda de una probeta y agua.

VI.- CÁLCULOS Y RESULTADOS:

1.- Anote en un cuadro los datos obtenidos.

1ra vez 2da vez

Peso del balón con liga y plástico 72.62 g 72.62 g
temperatura 358 ºK 357.5 ºK
Presión 1 atm 1atm
Peso del balón liga plástico y gas 72.95 g 73.04 g
Volumen del balón 155 ml 155 ml
Densidad 0.66 0.66
% Carbono 83.72 83.72
% Hidrogeno 16.28 16.28

2.- Calcular la masa molar (M) de la muestra líquida desconocida usando los datos de
Presión atmosférica, temperatura su volumen y su masa.

Primera medida del experimento.

SOLUCION
W de vapor de liquido = 0.33g

PV = nRT

PV = m RT
M

M=mRT
PV

M = (0.33) (0.082) (358) = 62.5 g / mol.

1(0.155)

Segunda medida del experimento.

SOLUCION
W de vapor de liquido = 0.33g

PV = nRT

PV = m RT
M

M=mRT
PV

M = (0.42)(0.082)(357.5) = 79.54g / mol.

1( 0.155)

3.- Determinar la formula empírica de la muestra desconocida con los datos obtenidos.
Con este resultado y con el valor de M determinar la formula molecular verdadera.
Hallando la fórmula empírica:
Asumiendo la masa total 100g.
%C = 83.72
%H = 16.28

#at-g(C) = 83.72/12 = 6.97/6.97 = 1*3 = 3

#at-g(H) = 16.28/1 = 16.28/6.97 = 2.33 * 3 = 7

La fórmula empírica es igual a: CxHy = C3H7

EXPERIMENTO Nº 1
Hallando la fórmula molecular:

FM =K FE
Donde:
K=MFM/MFE
= 62.5/43
= 1.5

No se puede aproximar.
EXPERIMENTO Nº 2
Hallando la fórmula molecular:

FM =K FE
Donde:
K=MFM/MFE
= 79.54 /43
= 1.85<>2
Ajustando el valor de k es aproximadamente 2.
Por lo tanto la formula molecular sera: C6H14
Se sabe entonces que el líquido usado fue hexano.

4.- Calcular las constantes “a” y “b” con los datos obtenidos anteriormente.

T = 357.5K
P=1atm
Wgas = 0.42 g
Vol. Balón=155 ml

Mreal=86 g/mol

Porcentaje de error en la masa molécular = 7.5%

b= 79.54 à b=120.52 =0.12052 L/mol

0,66

Vmolar = (155). (79.54) = 29354.04ml =29.35L/mol

(0,42)

2
RT V
a= − PV
2

V −b
 0.082 x357.5 x 29.35 2
a= − 1x 29.35 2 = 3.056 L2 .atm / mol 2
29.35 − 0.120
a = 3.0556L2 .atm / mol 2

5.- Indicar los errores cometidos durante el proceso y señale el error principal que afecta los
resultados.

Al realizar los cálculos, el primer error se comete al usar la ecuación de gases ideales para
lograr hallar la masa molar, ello ya produce un error del 3 al 10% de rango, luego, al usar
las operaciones de la determinación de la fórmula molecular, aun no se puede llegar a la
conclusión de aproximación verdadera a la masa molar corregida. Y luego estos datos se
utilizan para lograr hallar b, lo cual tampoco es preciso, pues depende de una densidad y
masa molar no precisas y con márgenes de errores, y obviamente al calcular a, este valor
saldrá o un valor muy excedido o absurdo, tal como ocurre. Todos los errores son
arrastrados a partir del cálculo usando la ecuación de gases ideales.

Ø El error principal fue durante la pesada del elemento y al momento de evaporar nuestro
líquido algunas gotas de este se condensaron dando lugar al error en los cálculos

6.- Señale los cambios o ajustes que introduciría para obtener mejores resultados.

Sacar la masa molar usando un dato más al realizar la determinación de la fórmula

molecular. Además de verificar los datos obtenidos de b y a y notar su interpretación.

VII.- CUESTIONARIO:

3
8) ¿Podría 131 g de Xenón en un recipiente de 1 dm (1 L) de capacidad, ejercer una presión
de 20 atm a 25ºC, si se comporta como un gas ideal? Suponga, luego, que el gas se comporta
como un gas de Van der Waals, ¿qué presión ejercería en las mismas condiciones?

Al tener los datos del Xenón:

3 3
TC=289.7 K PC=57.6 atm VC=118 cm /mol R=82.06 cm .atm/mol.K

Y la masa de Xenón=131 g y sabiendo que la masa molar del Xenón es 131 g/mol y como
volumen=1 L, a la presión de 20 atm y a 25ºC de temperatura. (entonces el número de moles
de Xenón es 1 mol)

w 131
Numero de moles “n”: n= = = 0.9977mol. , volumen V= 1L
M 131.3
Temperatura: T= 273+25=298K

Entonces por la ecuación de los gases ideales: PV=RT => P=RT/V, y reemplazando:

P=24.436atm que no es el dato que nos están dando.

Ahora, por la ecuación de Van der Waals, primero obtengamos las constantes para cada
caso y reemplazamos los datos para obtener la presión:

27 R 2TC2" RTC
• Usando PC y TC: a= ; b= =>
64 PC 8PC
6 6 2 3
a=4.13925x10 atm.cm /mol b=51.5902cm /mol
 9 RTC VC V
• Usando VC y TC: a= ; b= C =>
8 3
6 6 2 3
a=3.15584x10 atm.cm /mol b=39.3333cm /mol
VC
• Usando PC y VC: a = 3PCVC2 ; b = =>
3
6 6 2 3
a=2.40607x10 atm.cm /mol b=39.3333cm /mol

Y aplicando para cada caso los datos, obtenemos:

• Usando PC y TC: => P= 21.6448 atm

• Usando VC y TC: => P= 22.2993 atm
• Usando PC y VC: => P= 23.049 atm

Pero al tomar el valor de la presión obtenido por el uso de la presión y temperaturas

críticas, nos da el valor más cercano a la realidad.

VIII.- CONCLUSIONES:

• Los gases reales tiene diferentes características descritas por las constantes de Van der
Waals, según el gas que sean, como el volumen de molécula o el factor de atracción
molecular, que amortigua los choques contra las paredes del recipiente que contiene el
gas.

• Al tener solo dos datos para reemplazar en una ecuación de Van der Waals, no siempre
nos asegura que el tercer dato a hallar sea el correcto, para esto se usa el método de la
iteración. Por ejemplo, al tener de datos, el nombre del gas, su presión y su temperatura,
nos dará tres valores del volumen donde solo uno de ellos es el valor que se acopla a la
ecuación y se aproxima a la realidad.

• La curva que nos describe la ecuación de Van der Waals, corresponde a la de una curva
polinomial de tercer grado, por ello, esta no se aproxima a la verdadera curva de gas de
una sustancia cualquiera, pero generalmente debe existir un punto que sea común a estas
dos curvas, entonces decimos que este es un punto real y acoplado a la ecuación de Van
der Waals que se proyecta a la realidad.

• Al utilizar un método para despejar las constantes de Van der Waals, estos toman
diferentes valores por pares, debido a la variabilidad de la ecuación y cada constante
puede tomar 3 valores, por los pares posibles de combinar. El más cercano a la realidad es
el que da el par de la presión crítica y la temperatura crítica.

• Para obtener un menor porcentaje de error en el experimento podemos realizar el

experimento más veces para disminuir las gotas del líquido que se condensan.

• Vemos que el cambio de uso de una ecuación a otra, como de la ecuación de los gases
ideales a la ecuación de Van der Waals, tiende a acercares a los valores característicos de
los gases, pero aun no toman el valor real de estos.
IX.- BIBLIOGRAFÍA:

• Fisicoquímica Castellan Ed.Pearson

• Química Raymond Chang Ed.McGraw-Hill
• http://aleph.cs.buap.mx/az21/vdWAndLiquids/vdWAndLiquids.htm#_ftnref1
• http://www.fisicanet.com.ar/fisica/f2ap04/apf2_17a_Gases_Ideales.php