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Tensione di vapore
Consideriamo un recipiente contenete una sostanza allo stato liquido;
se il recipiente lasciato aperto, il livello del liquido si abbassa
progressivamente nel tempo. La velocit ve con cui il liquido evapora
proporzionale al numero di molecole che urtano la superficie libera
A del liquido con energia cinetica maggiore dellenergia Hv
(entalpia di vaporizzazione) necessaria a rompere i legami fra le
molecole del liquido.
Il numero di molecole per unit di superficie che urtano la
superficie libera del liquido nellunit di tempo proporzionale
al rapporto
Cl = nl/V*
concentrazione di molecole nel liquido
dove
nl
numero di molecole di liquido
*
V
volume nel quale si possono muovere
alla componente lungo lasse z della velocit media delle
molecole, che indichiamo con
vz
Il numero di molecole che possiede energia cinetica maggiore di Hv
esprimibile come
H v
n v = nl exp
RT
possiamo scrivere, quindi, la seguente relazione:
H v
v e = Av z C l exp
RT
Poniamo, ora, il liquido in un recipiente idealmente vuoto,
ermeticamente chiuso ed a temperatura costante T; sul manometro si
legge una pressione che aumenta nel
T
tempo sino a raggiungere un valore
che rimane costante a patto di non
P
cambiare
la
temperatura.
La
pressione registrata dal manometro
V
dovuta agli urti delle molecole
che
evaporano
dal
liquido
con
velocit v e costante in quanto la
L
temperatura
T
costante;
in
generale, le molecole urtano sia le
1
pareti del recipiente che la superficie del liquido: tutte quelle che
urtano contro la superficie del liquido, a causa delle forze di
attrazione delle molecole, condensano.
La velocit di condensazione vc dipende dal numero di urti nellunit
di tempo per unit di superficie; essendo il numero di urti
proporzionale
Cv = n/V =P/RT
si ha che
ve = vc
H v
Av z C l exp
= Av z C v
RT
H v
C v = C l exp
RT
strettamente
legato
allesistenza
dellequilibrio dinamico liquido-vapore.
esiste una
pu essere
f(P, V, T)=0
Tale relazione di carattere costitutivo, cio dipende dalla
sostanza considerata: ne deriva che esiste unequazione di stato per
ogni fluido puro omogeneo.
F = 2 + Nc Nf
F
Nc
Nf
dove
gradi di libert
numero delle specie chimiche
numero delle fasi
F = 2 + Nc Nf R s
dove
F
Nc
Nf
R
S
gradi di libert
numero delle specie chimiche
numero delle fasi
numeri di reazioni chimiche indipendenti
numero di relazioni speciali (derivano da
considerazioni sulle cariche elettriche o
di tipo stechiometrico)
5
il
numero
di
reazioni
chimiche
Incognite = 2 + Nf (Nc-1)
Poich ipotizziamo lequilibrio tra le fasi (per lequilibrio di fase si pu
scrivere la relazione f1 = f2) per un solo componente in Nf fasi abbiamo bisogno di
Nf - 1 relazioni ma, trovandoci con Nc componenti abbiamo bisogno di Nc (Nf-1)
relazioni e quindi
equazioni = Nc (Nf-1)
per cui si ha
F = 2 + Nf (Nc-1) - Nc (Nf-1)
F = 2 + Nc Nf
Se sono presenti anche delle reazioni chimiche, per ogni reazione dobbiamo scrivere
unequazione che diminuisce i gradi di libert a patto, per, che si tratti di
reazioni chimiche indipendenti; indichiamo con R tale numero (abbiamo gi visto
come calcolare tale valore) e si ha
F = 2 + Nc Nf - R
I gradi di libert subiscono una diminuzione anche a causa delle cosiddette
EQUAZIONI SPECIALI che derivano da considerazioni di tipo stechiometrico oppure
relative a cariche elettriche; se indichiamo con s il numero di tali relazioni
speciali otteniamo
F = 2 + Nc Nf - R s
Vr = V/VC
Pr = P/PC
Tr = T/TC
P
PC
T =1
TC
P T
V
= f ,
VC
PC TC
1
V/VC
PV
RT
PCVC
RTC
P T
z
= f ,
zC
PC TC
Legge di Raoult
Quando combiniamo il modello di gas ideale con quello di soluzione
ideale a comportamento ideale, lapplicazione del criterio di
equilibrio liquido-vapore conduce ad una semplice ed utile equazione
nota come
Legge di Raoult
dove
P
yi
pi
xi
P yi = pi xi
(i = 1, 2, ,N)
temperatura
pressione
N-1 frazioni
fase vapore
N-1 frazioni
fase liquida
molari
indipendenti
in
molari
indipendenti
in
Py = p 0A x
0
P (1 y ) = p B ( 1 x )
dove con x, y abbiamo indicato le frazioni molari del componente pi
volatile (implicitamente tale componente stato indicato con A).
Questo sistema composto da 2 equazioni indipendenti nelle 4
variabili x, y, P, T; la dipendenza dalla temperatura contenuta
implicitamente nelle tensioni di vapore pA e pB.
9
P = pA x + pB (1-x)
cio, la pressione totale data dalla somma dei prodotti delle
tensioni di vapore (valutate alla temperatura T) per le rispettive
frazioni molari; a patto di fissare la temperatura, possiamo
diagrammare tale relazione: al solito, indichiamo con x la frazione
molare
del
componente
pi
volatile (pA > pB). Per le
T = cost
frazioni molari in fase vapore
vale la relazione:
p
A
p 0A
y=
x
P
pB
x = 0
x = 1
10
p oA
y=
x
P
conosciamo il valore y relativo allo stesso valore della pressione
(stessa orizzontale); poich y > x tale valore sar spostato a destra
rispetto a x: iterando il procedimento possiamo costruire per punti
la curva 2.
Una volta realizzato questo diagramma, descriviamo il comportamento
del sistema binario considerato; fissiamo la composizione totale del
sistema z (= c) e consideriamo la verticale passante per z: i
ragionamenti che seguono sono riferiti, come il diagramma, a
temperatura costante.
Dal basso verso lalto
detta
dei
TebB
liquidi saturi (curva di inizio
1
ebollizione): anche per tale
B
rappresentazione
possibile
xB
ripetere i ragionamenti visti
yA
2
in precedenza. E importante
A
TebA
sottolineare come, analogamente
alla
pressione
nel
caso
liquido
precedente,
durante
il
passaggio
di
fase
la
z
temperatura non resta costante,
0
x, y
1
come accade, invece, per le
sostanze pure. In definitiva,
abbiamo fissato la composizione in fase liquida x e la pressione P;
sono incognite la temperatura T e la composizione in fase vapore y:
si noti che la temperatura compare implicitamente nelle tensioni di
vapore che compaiono nelle equazioni di equilibrio.
A questo punto, dobbiamo ricordare che una delle ipotesi di lavoro
quella di miscela ideale, per cui le due sostanze che formano la
miscela (A+B) devono essere tali da verificare questa ipotesi; ci
significa che devono essere sostanze omologhe (chimicamente simili).
12
dp o
=
dT
T (vG v L )
ln po =
+ cost.
RT
p oA
= o >1
pB
si ricordi, infatti, che avendo supposto A pi volatile di B si
verifica che pA > pB; tanto pi la volatilit relativa si discosta
da 1 tanto pi A volatile di B.
Possiamo, ora, passare a calcolare la temperatura di ebollizione.
In questo tipo di problemi, sono noti la pressione totale P e la
composizione del liquido riferita al componente pi volatile x: sono
incognite la temperatura di ebollizione della miscela a quella
pressione e la composizione in fase vapore y. Possiamo scrivere le
equazioni di equilibrio
Py = p 0A x
0
P (1 y ) = p B ( 1 x )
effettuando il rapporto di tali relazioni si ha
y
x
=
1 y
1 x
la composizione x la conosciamo; valutiamo la volatilit relativa per
una qualsiasi temperatura T tale che
TebA< T <TebB. Dalla relazione
appena vista, possiamo ricavare la composizione y e sostituirla nella
relazione
P y = pA x
in modo tale da ricavare la tensione di
vapore pA e in ultima analisi un nuovo valore di temperatura. Con il
valore di temperatura cos ottenuto, andiamo a valutare il nuovo
valore di volatilit relativa in modo tale da poter calcolare un
nuovo valore di y; iterando il procedimento arriviamo a convergenza
sulla temperatura di ebollizione della miscela.
13
Per
calcolare
la
temperatura
di
rugiada
della
miscela,
il
procedimento lo stesso solo che sono noti, ora, la pressione totale
P e la composizione in fase vapore y del componente pi volatile,
mentre sono incogniti la temperatura di rugiada e la composizione in
fase liquida x.
Visto che la volatilit relativa praticamente costante con la
temperatura, possibile realizzare un diagramma x-y sfruttando la
relazione
y
x
=
1 y
1 x
(d )T
= RTd ln P
(d )T
= RTd ln f
fi = Pi = Py i
indichiamo la fugacit della specie i-esima in una
dove con fi
generica miscela. Con riferimento ad una miscela qualsiasi,
possibile definire il coefficiente di fugacit della specie i-esima
in miscela attraverso il seguente rapporto adimensionale:
fi
i =
Py i
A questo punto, necessario ricordare che a partire dai potenziali
chimici e attraverso lenergia libera di Gibbs si ottiene che per
lequilibrio liquido-vapore di specie in soluzione vale la seguente
relazione (valida anche per specie pure):
fi v = fi l
dove
fi v
fi l
15
Vediamo, ora, alcuni esempi relativi sia a casi ideali che non ideali
Sostanza pura a comportamento ideale
Consideriamo ununica sostanza in equilibrio liquido-vapore e
ipotizziamo comportamento ideale sia in fase liquida che in fase
vapore; in generale, la relazione vista sulle fugacit si pu
riscrivere come
fG = fL
dove
fG
fL
f i v = f i l
dove
fi v
fi l
f i v = f i l
dove
fi v
fi l
i =
fi v
Py i
fi l
; per una miscela liquida
a comportamento ideale in equilibrio con il proprio vapore, tale
fugacit pari a pi xi, per cui il coefficiente di fugacit
io =
l
fi
p io x i
17
A Py = Ao p oA x
o
o
B P (1 y ) = B p B (1 x )
y = KAx
1 y = K B (1 x )
dove
Bo pBo
KB =
BP
Ao poA
KA =
AP
K
y
x
= A
KB 1 x
1 y
questa volta la volatilit relativa assume la seguente espressione
= KA/KB
Abbiamo detto che il coefficiente di ripartizione K funzione solo
di P e T; nel caso in cui le conosco entrambe, poich risulta K = y/x
possiamo subito dire quanto vale il rapporto y/x: questo ci
suggerisce che, per le miscele ideali, lequilibrio dipende solo
dalla composizione e non dalle sostanze usate.
18
P = pA(T) + pB(T)
dove non vengono utilizzate le frazioni molari in fase liquida
perch, essendo i liquidi immiscibili, possono essere considerati
come liquidi puri.
Questa relazione spiega
ebollizione della miscela:
chiaramente
perch
la
temperatura
di
Py = p oA
o
P (1 y ) = p B
si noti che, per quanto non compaia esplicitamente nelle equazioni di
equilibrio, il comportamento della miscela comunque influenzato
dalle proporzioni di A e B presenti in miscela.
Se ci riferiamo a x come misura di tale proporzione tra A e B in fase
liquida e non come frazione molare (come invece continua ad essere y
in fase vapore), possiamo tracciare il seguente diagramma (a
Pressione
costante);
avendo
visto che la miscela inizia a
P = cost
bollire
sempre
alla
stessa
temperatura, indipendentemente
B
C
dalle
proporzioni
dei
due
TebB
vapore
liquidi, possiamo tracciare una
D
retta
orizzontale.
Nella
regione
I
la
fase
vapore,
le
A TebA
cui diverse composizioni sono
rappresentate dalla curva BE,
I
in equilibrio con il liquido
II
T*
F
E
puro
B.
Nella
regione
II,
analogamente, la fase vapore,
III
le cui diverse composizioni
sono rappresentate dalla curva
G
2 liquidi
AE, in equilibrio con il
0
x, y
1
liquido puro A. Nella regione
III
esiste
un
equilibrio
liquido/liquido rappresentato dal liquido puro A e dal liquido puro
B. Si noti che in questo diagramma a pressione costante (P = cost) le
curve AE e BE non sono curve analitiche.
Descriviamo il percorso CG a partire da C.
Se raffreddiamo la miscela vapore a partire da C, il percorso a
composizione costante rappresentato dalla linea verticale CG.
Arrivati al punto D comincia a condensare liquido puro B. Ulteriori
riduzioni di temperatura verso T* causano una continua condensazione
di liquido puro B; la composizione della fase vapore avanza
progressivamente sulla curva BE fino al raggiungimento del punto E: a
questo punto, il vapore residuo condensa alla temperatura T*
producendo liquido puro A e liquido puro B (siamo in presenza di un
punto triplo in quanto vi sono tre fasi e cio il vapore, il liquido
A e il liquido B: T* resta costante).
Un processo analogo si sviluppa alla destra del punto E ma, in questo
caso, fino a che la composizione del vapore non raggiunge il punto E
si ha la condensazione di liquido puro A.
20
una
retta
orizzontale ad una quota pari a
T = cost
pA + pB . Per i vapori saturi
P
cerchiamo una relazione tra P e
2 liquidi
y e si ha che:
E
P y = pA
P = pA/y
3
P (1-y) = pB
pA
A
2
pB
B
vapore
1
o
A
*
x, y
o
B
p
p
=
y
1 y*
y*
y * p Bo = p oA p oA y *
P = pB/1-y
Entrambe
queste
relazioni
rappresentano
dei
rami
di
iperbole, per cui le curve dei
vapori saturi BE e AE sono
delle
curve
analitiche.
Effettuando
lintersezione
delle due iperboli troviamo il
punto intersezione y* :
p oA
= o
p A + p Bo
negativo
in
quanto
uscente
dal
sistema;
inoltre, poich i vapori sono
considerati
a
comportamento
3
3
ideale, aumentando la pressione
non si ha variazione di Q, per
2
cui il tratto 12 verticale.
Il
tratto
23
quello
1
caratterizzato
dalla
condensazione del liquido puro
H
B,
per
cui
per
realizzare
condizioni tali che T = costante dobbiamo sottrarre del calore. Nel
tratto 33 la pressione resta costante e si ha la condensazione di
liquido puro A e liquido puro B fino alla scomparsa del vapore.
Soluzioni non ideali in fase liquida
Cominciamo a considerare una soluzione composta da varie sostanze in
fase liquida; ipotizziamo tale soluzione a comportamento ideale:
possiamo schematizzare tale modello di soluzione a comportamento
ideale attraverso la seguente relazione
fiid = fio xi
dove
fi id
f io
xi
lattivit
ai =
22
la
il coefficiente di attivit
i =
ai
f
f
= o i = idi
xi
f i xi
fi
Py = poA A x
o
P(1 y) = pB B (1 x)
E necessario osservare che i
sono descritti da relazioni
costitutive, per cui solo lesperienza ci pu passare tali valori.
Abbiamo visto che in assenza dei coefficienti di attivit, una volta
fissata la temperatura, le pressioni parziali hanno comportamento
lineare con la composizione; la loro presenza, invece, altera tale
dipendenza funzionale per cui possibile avere delle curve al di
sopra o al di sotto delle rette originali.
Se le curve si trovano al di sotto delle rette diagrammate nel caso
ideale, le pressioni parziali sono minori rispetto a quelle relative
al caso ideale e, quindi, le due sostanze preferiscono la fase
liquida; viceversa, se le curve si trovano al di sopra delle rette
diagrammate nel caso ideale, le pressioni parziali sono maggiori di
quelle nel caso ideale e, quindi, le due sostanze preferiscono la
fase vapore: si noti che quanto descritto viene sinteticamente
indicato come Effetto di coppia (con riferimento alla coppia di
sostanze in miscela).
Tendenza alla fase liquida < 1
Questa situazione si verifica quando le due sostanze interagiscono
per un qualche motivo fra loro; ad esempio ammoniaca ed acqua si
comportano secondo questa impostazione. Si noti che, nellintorno di
x
=
1
(riferendoci
alla
sostanza
A)
la
retta
ideale
e
T = cost
la curva reale hanno la stessa
pA
pendenza, cio la retta ideale
tangente alla curva: ci non
avviene allaltro estremo della
pB
retta.
Tale
circostanza
si
verifica in quanto nellintorno
di x = 1 possiamo parlare di
solvente A e soluto B in quanto
si verifica che A >> B; proprio
0
x
1
23
>> 1
= (T , x )
La dipendenza dalla concentrazione data dalle seguenti relazioni
empiriche che hanno, comunque, una minima base teorica di struttura
della materia:
ln
ln
A
B
= x B2
= x A2
xB = 1
ln A =
xB = 0
xA = 1
ln B =
> 0 >1
< 0 <1
Vi sono anche altre relazioni, sempre empiriche ma non simmetriche,
che esprimono i coefficienti di attivit in funzione delle
concentrazioni (e della temperatura in modo implicito attraverso
delle opportune costanti); vediamo le relazioni di Van Laar
ln A =
ln B =
AB
x
1 + AB A
BA x B
BA
x
1 + BA B
AB x A
25
> 1
T = cost
P = cost
TBeb
liquido
vapore
pA
TAeb
pB
vapore
x, y
liquido
1
x, y
> 1
P = cost
> 1
Py = p oA A x
o
P (1 y ) = p B B (1 x )
risultano essere sempre funzioni di P, T, x, y solo che si
complicata lalgebra della soluzione in quanto la composizione
compare in forma implicita nei coefficienti di attivit .
Effettuando il rapporto delle due relazioni si ottiene
p oA A x
y
= o
1 y p B B 1 x
26
AB
poA A
y/x
=
=
(1 y)/(1 x) pBo B
y
x
=
1 y
1 x
E
di
estrema
importanza
Miscele Azeotrope
Abbiamo visto che nel caso di soluzioni non ideali le equazioni di
equilibrio si esprimono come
Py = poA A x
o
P(1 y) = pB B (1 x)
con il termine Azeotropo ci riferiamo ad una miscela di precisata
composizione in fase liquida che, bollendo, genera un vapore di
identica composizione a quella presente nel liquido; in altri termini
si verifica che:
x = y
27
y/x
(1 y )/(1 x )
= 1
poich nel nostro caso possiamo scrivere che
p oA A
p Bo B
p oA A
= o
=1
pB B
Questo si pu verificare perch, vero che il rapporto pA/pB varia
poco con la temperatura, ma il rapporto A / B , invece, estremamente
sensibile a tale dipendenza.
ln A = x B2 = (1 x A )2
ln B = x 2A
> 0 >1
< 0 <1
28
> 1( > 0 )
In questo caso, i logaritmi sono positivi e le curve descritte sono
delle parabole; utilizzando le
relazioni
di
Van
Laar
il
diagramma avrebbe un andamento
qualitativamente simile, ma con
costanti differenti, per cui
Ln A
Ln B
le curve avrebbero una diversa
altezza.
Si
noti
che
la
relazione
p oA A
=1
= o
pB B
p oA
ln o = ln
pB
B
A
ln B
simmetriche; ci non si sarebbe
A
verificato se avessimo usato le
NO azeotropo
relazioni
di
Van
Laar.
Dal
azeotropo
xaz
quasi
costante, il suo logaritmo si
rappresenta sul diagramma come
una retta orizzontale).
x 1
B = B
A =1
dove con B
indichiamo il coefficiente di attivit a diluizione
infinita del componente meno volatile.
Avremo azeotropo se si verifica che
p oA
ln o < ln B
pB
e cio quando
p
p
o
A
o
B
<
< 1( < 0 )
In questo caso i logaritmi sono negativi e il diagramma, rispetto al
caso precedente risulta essere
capovolto. Al solito, visto che
siamo interessati al ln ( B / A ) ,
x
effettuiamo la differenza di
tali curve in modo da ottenere
il secondo diagramma riportato;
a
tal
proposito,
le
considerazioni sono le stesse
del caso precedente. Lunica
Ln A
Ln B precisazione necessaria riguarda
i valori pi alti della curva
ln ( B / A ) che questa volta sono
raggiunti quando la composizione
tende a zero; possiamo scrivere:
30
ln
NO azeotropo
azeotropo
xaz
A = A
B =1
x0
per
A
dove con
indichiamo il
coefficiente
di
attivit
a
diluizione
infinita
del
componente pi volatile.
Possiamo concludere, quindi, che
avremo azeotropo se si verifica
la seguente relazione:
p oA
1
<
A
p Bo
Azeotropo Bassobollente
>1
p
p
o
A
o
B
<
p
p
o
A
o
B
<
Azeotropo Altobollente
<1
31
Azeotropo Bassobollente
> 1)
T = cost
P = cost
T
liquido
TBeb
vapore
pA
y
TAeb
pB
vapore
liquido
x
B
x, y
x, y
P = cost
vapore
pA
liquido
TBeb
pB
y
liquido
TAeb
Vapore
x
B
x, y
x, y
32
dai diagrammi visti risulta chiaro che la curva dei vapori saturi
e quella dei liquidi saturi, in funzione della situazione
considerata, presentano nel punto azeotropico un minimo o un
massimo comune. Si noti, quindi, che passando dalla sinistra alla
destra del punto azeotropico si ha uninversione della volatilit
relativa come si evince dai diagrammi y-x.
Un
> 1)
P > pB
< 1)
Aaz =
P
p oA
Baz =
P
pBo
Py= poA Ax
o
(
)
=
1
P
y
p
B B (1 x)
(CO 2 )
(H 2O )
H 2O
B =1
CO2
A = A
x0
P(1 y ) = pBo
(P
CO2
= Py = poA A x
PGas = Hx
H
dove
detta
costante di Henry; per quanto concerne la
sua dipendenza funzionale si ha che:
costante rispetto alla concentrazione del gas proprio
perch si lavora in condizioni di diluizione infinita
(in altri termini, anche se variamo la composizione x
del
gas in fase liquida di vari ordini di grandezza
rimaniamo sempre in un intorno dello zero)
35
Diagrammi
In termodinamica i diagrammi rappresentano landamento di pressione,
temperatura, volume, entalpia ed entropia con riferimento ad una
specifica sostanza. I diagrammi pi comuni sono:
P
V
T
vapore
sol
solido
liq
x
liquido/vapore
liq
S
S
P
C
liq
solido
+
liquido
solido
x
vapore
liquido
+
vapore
T
linea di punto triplo
solido/vapore
H
P
vapore
T
C
P,
liquido
vap
x
liquido
sol
solido
liq
solido/vapore
particolarmente
utile
per
fluidi utilizzati in turbine
e
compressori
adiabatici
reversibili.
36
Diagramma Entalpia-Concentrazione
Consideriamo una generica miscela A-B; vogliamo rappresentare con un
diagramma ogni possibile composizione di tale miscela in relazione
alle sue propriet entalpiche. In ascissa poniamo una misura di
concentrazione, generalmente la frazione molare o ponderale, mentre
in ordinata poniamo lentalpia specifica h (relativa a 1 kg di
miscela se abbiamo in ascissa la frazione ponderale, a 1 mole di
miscela se abbiamo in ascissa la frazione molare).
E interessante, a questo punto, precisare che lentalpia, come ben sappiamo,
definita a meno di una costante e ci non ci ha mai creato problemi in quanto, nel
calcolare le variazioni di entalpia per una data sostanza, tale costante si elide
nelle differenze: ci vero in quanto per una stessa sostanza la costante
incognita sempre la stessa. Nella nostra miscela, invece, sono presenti due
diverse sostanze e la loro entalpia definita a meno di due costanti che, per,
non sono uguali tra loro; in ogni caso, ci non crea problemi nella costruzione del
diagramma poich lunica conseguenza che comporta la differenza di valori delle
costanti una traslazione del diagramma stesso (le propriet caratteristiche della
miscela restano inalterate).
Sostanze A B
cpB = 1.0
cpA = 0.5
hA = hB = 0 kcal/kg per T = 20 C
20 = 0.5 T
T = 20/0.5 = 40 C
poich hA = 0 a 20 C si ha che hA = 20 per T = 60
hB = cpB T = 1 (60 20) = 40
h
40
60 C
20
20 C
0
0
xB
hB = 40 per T = 60
Si noti che se
Hmix = 0
e se A
e
B
sono
mescolate
in
modo
isotermo, la relativa isoterma la
congiungente tra i due valori di
entalpia calcolati per gli elementi
puri; quindi, se ci sono delle
isoterme rettilinee questo implica
= 0: se, invece,
che Hmix
37
xh
i
= x B h B + (1 x B )h A = hmix
mix
20
xB
H mix = h mix
x i hi
H mix < 0
H mix > 0
Descrizione qualitativa
In primo luogo, dobbiamo sottolineare che in questi diagrammi
sempre specificato a cosa si riferisce lo zero di entalpia; in questo
caso ci si riferiti ai componenti puri a 0 C ed alla loro tensione
di vapore: poich trattiamo soluzioni liquide il dato di pressione
poco significativo, mentre importante quello relativo alla
temperatura. Se le propriet della soluzione lo consentono, in questi
diagrammi compaiono
V
h
3
zone
distinte:
II
II
con questo simbolo
una liquida, una di
indichiamo una
equilibrio liquido
variazione di scala
vapore
ed
una
L + V
vapore. Tali zone
I
sono
separate
da
I
due
curve
dette
Tn
rispettivamente
Ti
curva
di
L
saturazione
del
liquido
(curva
I
0
x
1
38
H = c p T = T
Questo implica che, poich partiamo da h = 0 per T = 0 C, lisoterma
a 20 C passer proprio per il valore h = 20, lisoterma a 40 C per
il valore h = 40 C e cos via fino a 100 C dove troveremo la curva
di saturazione del liquido. Continuando a salire lungo la verticale,
lentalpia continua ad aumentare ma la temperatura resta costante
fino alla curva di saturazione del vapore poich, nel tratto
percorso, vi il calore latente di vaporizzazione dellacqua
(infatti, si verificato il passaggio liquido vapore per tutta
lacqua presente).
Supponiamo, ora, di considerare una miscela formata dal componente B,
che supponiamo essere acqua, e dal componente A con una temperatura
di ebollizione pari a 70 C; importante sottolineare che tali
diagrammi si tracciano a pressione costante (in generale 1 atm): al
solito in ascissa riportiamo la concentrazione espressa come frazione
molare o ponderale mentre in ordinate riportiamo lentalpia specifica
molare o ponderale.
Rimarchiamo, ancora una volta, che landamento lineare o curvo delle
isoterme dipende dalla presenza o meno del calore di miscelazione tra
le due sostanze; se ipotizziamo che tra A e B si ha sviluppo di
calore in seguito alla miscelazione, la concavit delle isoterme sar
verso lalto: tale conformazione delle isoterme viene mantenuta fino
allintersezione con la curva AC di saturazione del liquido (che,
ovviamente, non rappresenta una isoterma).
Avendo fissato entalpia zero a 0 C per entrambe le sostanze pure,
landamento di tale isoterma dipende dal solo calore di miscelazione.
Fino alla isoterma a 70 C non ci sono problemi.
La prima particolarit si deve notare proprio a 70 C perch la
temperatura di ebollizione di A ad 1 atm proprio uguale a 70 C;
39
40
determinante
sviluppandolo,
hB hC z B zC
=
hC hA zC z A
41
A CD BD CB
=
=
=
B AE CE AC
Da considerazioni analoghe a quelle ora viste, possibile ottenere
anche le seguenti relazioni:
C AF BF AB
=
=
=
B AE DF AC
C AF BF AB
=
=
=
A EF BD CB
42
(
T
> 1)
P = 1 atm
h
100 C
100
100 C
vapore
70 C
70
70
50
100
50
40
50
70
40 C
40
50 C
40 C
liquido
x, y
x, y
43
Per seguire bene le isoterme sui diagrammi h-x per gli azeotropi
basta consultare anche i diagrammi T-x relativi.
Lesistenza dellazeotropo rilevata dalla presenza di unisoterma
verticale, tra le due curve di saturazione, in corrispondenza del
punto azeotropico; si tratta di un azeotropo bassobollente in quanto
< 1)
P = 1 atm
P = 1 atm
vapore
110
120 C
110
110
100
120 C
100
110
100
100
70 C
100
liquido
70
70
x, y
x, y