Valoraciones cido-base

Las valoraciones (tambin conocidas como titulaciones o volumetras) son tcnicas de

anlisis cuantitativo ampliamente utilizadas en la qumica. En general consisten en
determinar la concentracin de una solucin problema mediante la adicin de volmenes
medidos de otra solucin de concentracin conocida.
Como su nombre lo indica, en las valoraciones cido-base las dos soluciones utilizadas son
una base y un cido.

Definiciones
Analito: solucin problema de concentracin desconocida.
Valorante: solucin de volumen variable (la que se coloca en la bureta)
Estndar: solucin de concentracin conocida.
Punto de equivalencia: es el punto de la valoracin en que ha se completado la reaccin de
valoracin exactamente (o sea sin exceso de ninguno de los reactivos). Es un punto
imposible de localizar de manera exacta ya que para reconocerlo necesitamos realizar
mediciones u observaciones y estas siempre incluyen un margen de error.
Punto final de la valoracin: es el punto en el que basndonos en algn criterio (cambio de
color por ejemplo) decidimos que la reaccin de valoracin ha concluido. Mientras mejor
sea nuestro criterio, el punto final de la valoracin ser ms cercanos al punto de
equivalencia. Lo ideal sera que pudiramos hacerlos coincidir exactamente. El punto final
de la valoracin es prctico, mientras que el de equivalencia es terico.
Indicadores: Los indicadores ms utilizados en valoraciones cido base son compuestos
que cambian de color al modificarse el pH.
Para decidir cul indicador nos conviene ms en cada caso es necesario conocer el pH del
punto de equivalencia. Para ello necesitamos obtener primeramente la curva de valoracin
terica.

Curvas de valoracin tericas

Las valoraciones cido base pueden considerarse como mezclas de reaccin donde el
volumen de una de las disoluciones en la mezcla (y por lo tanto tambin el volumen total)
va cambiando en el tiempo.
Por lo tanto se pueden obtener curvas de valoracin tericas utilizando la aproximacin de
equilibrios representativos. La estrategia a seguir puede englobarse en tres grandes pasos:
1) Calcular las condiciones de equilibrio al inicio y en los puntos de equivalencia.
1

2) Calcular la cuantitatividad de la reaccin en los puntos de equivalencia.

3) A partir de estos resultados definir el nmero de equilibrios que necesito en cada
etapa de la valoracin.
En el caso de un cido monoprtico HA, solo existe un punto de equivalencia y por tanto
las etapas de la valoracin sern inicio (In), antes del punto de equivalencia (APE), punto
de equivalencia (PE), y despus del punto de equivalencia (DPE).
Sin embargo para un cido poliprtico HnA, las etapas de la valoracin son: inicio (In),
antes del primer punto de equivalencia (APE1), primer punto de equivalencia (PE1), antes
del segundo punto de equivalencia (APE2), segundo punto de equivalencia (PE2) y as
sucesivamente hasta antes del ensimo punto de equivalencia (APEn), ensimo punto de
equivalencia (PEn), y despus del ensimo punto de equivalencia (DPEn).

Para utilizar una escala de predicciones de reacciones nica para todo el proceso de
valoracin, definiremos la siguiente simbologa:
Inicio

Valorante
Punto de equivalencia

Veamos ahora un ejemplo hipottico de valoracin de una base fuerte con un cido fuerte:
En el vaso:

BOH B OH
In:
C0V0
DD1: 0

En la bureta:

C0V0

C0V0

HA H A
In:
CV
DD2: 0

CV

CV

(todo en moles o milimoles)

En general cuando hacemos valoraciones la concentracin de la solucin en la bureta (C en
este caso) debe ser al menos 10 veces mayor que la concentracin de la solucin en el vaso
(C en este caso) para evitar efectos de dilucin.

Paso 1: Clculo de las condiciones de equilibrio al inicio y en los puntos de equivalencia

La escala de prediccin de reacciones la construiremos considerando lo que sucede dentro
del vaso de precipitados.
As al inicio de la valoracin (cuando todava no se ha aadido nada del cido):
2

Es una mezcla de interaccin y por lo tanto utilizamos el equilibrio representativo, en este

caso el nico posible que corresponde a la autoprotlisis del agua, para calcular las
condiciones de equilibrio:

H 2O H OH

ER:
DD:
Eq.:

C0V0

C0V0
C0V0+C0V0

Segn el anlisis del equilibrio representativo, en el equilibrio:

H

C0V0

OH

V0

C0

C0V0 1
V0

C0 1

En agua pura:

H C0 107
Por lo tanto
107

C0
De modo que C0 tiene que ser mayor que 10-6 M para poder considerar << 1 (o sea 0)
y por tanto que la disociacin del agua es despreciable, para un 10% de error. Si queremos
mayor exactitud, por ejemplo 1% de error, entonces para usar esta aproximacin C0 tiene
que ser mayor que 10-5 M.
En la mayora de los casos que se presentan en el laboratorio este es el caso (C0 >10-5 M), y
entonces, para el problema que estamos analizando:

OH C0
1014
H
C0
Con lo cual ya tenemos las condiciones de equilibrio al inicio de la valoracin.

Para el punto de equivalencia, lo primero es estimar el volumen de la solucin en este

punto, recordemos que al volumen inicial se le ha aadido otro volumen, el necesario de la
solucin de HA (VPE). Para ello usamos las cantidades de sustancia que sabemos tienen que
cumplir en el punto de equivalencia con:
n(HA) = n(BOH)
por lo tanto
C VPE=C0 V0
de donde:
VPE

C0 V0
C

En este punto la EPR cambia a:

Ahora tenemos una mezcla de reaccin, a causa de la reaccin de valoracin (RV) por lo
tanto avanzamos esta reaccin al 100%:
RV:

OH H 2O

DD:
CVPE
C0V0
DRV.: PE C0V0 PE C0V0
donde PE representa la fraccin que qued sin reaccionar.
Como estamos asumiendo que la reaccin avanza al 100%, o sea que PE =0, entonces
despus de la reaccin de valoracin nos queda que [H+]=[OH-]0.
De modo que la nueva EPR queda:

O sea solo tenemos agua, y la mezcla es de interaccin. El equilibrio representativo del

punto de equivalencia (ERPE) es:

H OH , Kw=10-14

H 2O
DRV:
Eq.:

PE C0V0 PEC0V0

De donde:

CV
CV
C
H OH PE 0 0 PE 0 0 PE 0
V0 VPE V C0V0 1 C0
0
C
C
Y como [H+]=[OH-], pH=7
Estas son las condiciones de equilibrio en la valoracin de una base fuerte con un cido
fuerte (o viceversa).

Paso 2: Cuantitatividad de la reaccin en el punto de equivalencia

La cuantitatividad (Q) es una medida de cuanto de la cantidad inicial se consumi durante

la reaccin de valoracin. Si se consume toda la cantidad inicial (C0V0) entonces la
cuantitatividad de la reaccin es del 100%, o sea la fraccin que queda sin reaccionar es
aproximadamente cero ( =0).
Analizaremos Q solamente en los puntos de equivalencia y no en los puntos intermedios a
estos ya que la menor cuantitatividad ocurre justamente en los puntos de equivalencia. Por
lo tanto si en estos puntos Q es suficientemente alta, en el resto de las etapas de la
valoracin tambin lo ser.
Calculamos Q en estos puntos como:
n 0 n PE
Q PE OH 0 OH

nOH

100

C V PE C0V
Q PE 0 0
C0V0

100

Q PE 1 PE 100

La calidad de los resultados obtenidos puede hacerse en base a la cuantitatividad calculada:

-

QPE < 95%: inaceptable

95% QPE 97%: clculos aproximados
5

97% < QPE 99%: suficiente para curvas de valoracin (criterio prctico)
QPE > 99%: necesario para anlisis cuantitativo

O sea que para los objetivos de este curso es suficiente con PE 0.03.

Esquema reaccional
Es una tabla en la que se incluyen tanto las reacciones de valoracin, que corresponden a
las etapas de antes de puntos de equivalencia, como los equilibrios representativos de las
condiciones iniciales (antes de comenzar las reacciones de valoracin) y de los puntos de
equivalencia (terminadas las reacciones de valoracin). Tambin incluiremos los
volmenes aadidos y anotaciones con respecto a la fortaleza del cido, cuando ste sea
dbil o de fuerza media.
Para el caso que estamos viendo:
Reacciones de Valoracin

Inicio

Volumen
aadido
V=0

Equilibrios representativos
de puntos relevantes
H 2O H OH K=10-14

RV

V < VPE

H OH H 2O K=1014

PE

V = VPE

H 2O H OH

K=10-14

Tabla de variacin de cantidades molares

Esta tabla la hacemos en base a las reacciones de valoracin y expresando todo en
cantidades de sustancia (milimoles). La informacin contenida en ella nos permitir obtener
expresiones para calcular el pH en cada etapa y por tanto construir la curva de valoracin.
RV
Inicio
APE
PE
DPE

Volumen
aadido
V=0
V < VPE
V = VPE
V > VPE

H+

Se agrega:
CV
0
PE C0V0
CV - C0V0

OH-

Vaso: C0V0
C0V0 - CV
PE C0V0
0

H2O

Recordemos que PE representa la fraccin que qued sin reaccionar en el punto de

equivalencia.

Expresiones para obtener la curva de valoracin

Con la informacin de las tablas anteriores ya podemos obtener las expresiones de pH para
las diferentes etapas de la valoracin:
6

Inicio:
OH C0

1014
H
C0

Aplicando logaritmos:
1014
log H log

C0

log H log 10 14 log C0

pH 14 log C0
pH 14 log C0

Antes del punto de equivalencia (APE):

OH

C0V0 CV
V0 V

V0 V
H 1014

C0V0 CV

Aplicando logaritmos:
log H log 10 14 log V0 V log C0V0 CV
pH 14 log V0 V log C0V0 CV
C V CV
pH 14 log 0 0

V0 V

O sea que va variando con el volumen aadido.

En el punto de equivalencia (PE):

H PE C0V0

Si tenemos alta cuantitatividad, o sea que lo que qued sin reaccionar fue una fraccin muy
pequea (PE 0.03), podemos considerar que:

 H 10 7
pH 7

Despus del punto de equivalencia (DPE):

CV C0V0
V0 V

Aplicando logaritmos:

CV C0V0
V0 V

log H log CV C0V0 log V0 V

pH log CV C0V0 log V0 V
V0 V
pH log

CV C0V0

Casos tipo
I. Valoracin de base fuerte con cido fuerte:

Obtenga la curva de la valoracin de 30 m de KOH (0.01 M) con HCl 0.1 M.

Esta es una valoracin de base fuerte con cido fuerte, as que aplicaremos la misma
estrategia utilizada en el ejemplo hipottico anterior.

KOH K OH

En el vaso:

In:
0.3
DD1: 0

0.3

0.3

HCl H Cl

En la bureta:

In: 0.1V
DD2: 0

0.1V

0.1V

(todo en milimoles)

Al inicio de la valoracin:

Es una mezcla de interaccin y su equilibrio representativo es:

H 2O H OH

ER:
DD:
Eq.:

0.01

todo en M

0.01
0.01(1+)

Pero como C0<<10-6, podemos considerar 0 (tambin podemos usar el criterio de Ka/C0)
y por lo tanto [OH-]=0.01M.
De modo que:
1014
H
1012 , o sea pH=12
0.01

Para el punto de equivalencia:

VPE

0.01M 30m
3m
0.1

Este punto se corresponde entonces a la mezcla:

Teniendo en cuenta el efecto de la dilucin, las concentraciones en esta mezcla sern:

KOH
HCl

30m 0.01M
0.009 M
33m

3m 0.1M
0.009 M
33m

Y la escala de prediccin de reacciones correspondiente es:

Ahora tenemos una mezcla de reaccin. Avanzamos esta reaccin al 100%:

RV:

OH H 2O

DD:
0.009
0.009
DRV.: 0.009PE 0.009PE
Pero como estamos asumiendo que la reaccin avanza al 100%, o sea que PE 0, entonces
[H+]=[OH-]0

De modo que la nueva EPR queda:

Esta mezcla es de interaccin y su equilibrio representativo es

10

H OH , Kw=10-14

H 2O

ER:
DRV:
Eq.:

10-7

10-7

Para calcular la cuantitatividad en este punto, primero hay que obtener PE:
0.009 PE 10 7

PE

10 7
10 4.96
0.009

Como este valor es < 0.03 ya sabemos que la aproximacin de un equilibrio representativo
es suficiente. La cuantitatividad ser:
Q PE 1 PE 100 1 10 4.96 99.996%

Construimos entonces el esquema reaccional:

Reacciones de Valoracin

Inicio

Volumen
aadido
V=0

RV

V < 3 m

H OH H 2O K=1014

PE

V = 3 m

Equilibrios representativos
de puntos relevantes
H 2O H OH K=10-14

H 2O H OH

K=10-14

Y la tabla de variacin de cantidades molares (en mmol):

RV
Inicio
APE
PE
DPE

Volumen
aadido
V=0
V < 3 m
V = 3 m
V > 3 m

H+

Se agrega: 0.1V
0
0.3PE
0.1V 0.3

OH-

Vaso: 0.3
0.3 0.1V
0.3PE
0

H2O

Las expresiones para obtener la curva de valoracin entonces sern:

Inicio:
0.3 mmol
0.01M
30m
10 14

H
1012 M
0.01
OH

para V = 0 m

pH 12
11

Antes del punto de equivalencia (APE):

0.3 0.1V
30 V
30 V

14
H 10 0.3 0.1V

OH

0.3 0.1V
pH 14 log

30 V

para V < 3 m

En el punto de equivalencia (PE):

OH H 10 7
pH 7

para V = 3 m

Despus del punto de equivalencia (DPE):

H

0.1V 0.3
30 V

30 V
pH log

0.1V 0.3

para V > 3 m

Para construir la curva de valoracin le damos valores a V y vamos evaluando los valores
de pH segn la expresin correspondiente. Por ejemplo:
V
0.00
0.15
0.30
0.45
0.60
0.75
0.90
1.05
1.20
1.35
1.50
1.65
1.80
1.95

pH
12.00
11.98
11.95
11.92
11.89
11.86
11.83
11.80
11.76
11.72
11.68
11.63
11.58
11.52

V
3.00
3.02
3.05
3.10
3.15
3.30
3.45
3.60
3.75
3.90
4.05
4.20
4.35
4.50

pH
7.00
4.22
3.82
3.52
3.34
3.05
2.87
2.75
2.65
2.58
2.51
2.45
2.41
2.36

12

2.10
2.25
2.40
2.55
2.70
2.85
2.90
2.95
2.98

11.45
11.37
11.27
11.14
10.96
10.66
10.48
10.18
9.78

4.65
4.80
4.95
5.10
5.25
5.40
5.55
5.70
5.85
6.00

2.32
2.29
2.25
2.22
2.19
2.17
2.14
2.12
2.10
2.08

Y con estos valores construimos la curva de valoracin:

En la cual el punto de mxima pendiente se corresponde al punto de equivalencia, y a partir

de una curva de valoracin podemos obtener tanto el pH como el V de este punto.
Adems de esta curva podemos graficar tambin las de primera y/o segunda derivada del
pH en funcin del volumen, lo que permite identificar con mayor facilidad el volumen del
punto de equivalencia:

13

Las expresiones generales para el clculo de pH en este caso son:

Inicio

pH 14 log C0

APE

C V CV
pH 14 log 0 0

V0 V
pH 7

PE
DPE

V0 V
pH log

C V C0V0

Para el caso inverso, es decir valoracin de cido fuerte con base fuerte, puede demostrarse
que las expresiones generales son:
Inicio

pH log C0

APE

V0 V
pH log

C0V0 CV
pH 7

PE
DPE

C V CV
pH log 0 0

V0 V

Efecto de la concentracin
El tamao del salto de pH en los alrededores del punto de equivalencia es inversamente
proporcional a las concentraciones del cido y la base:

Como vemos en la figura, en la medida en que las concentraciones de las sustancias que
reaccionan disminuyen, el salto se hace ms pequeo y por lo tanto los errores cometidos al
14

valorar aumentan, o sea hay mayor diferencia entre el punto final de la valoracin y el
punto de equivalencia. Es por esto que no se recomienda utilizar soluciones muy diluidas
en las valoraciones.

II Valoracin de cido dbil con base fuerte:

Obtenga la curva de la valoracin de 30 m de HAc (0.1 M) con KOH 1 M.

Dato: pKa(HAc) = 4.75

En el vaso:

30 m HAc, 0.1 M (3 mmol)

KOH K OH

En la bureta:
In:
DD2:

1V
0

1V

1V

(todo en milimoles)

Al inicio de la valoracin:

Es una mezcla de interaccin y su equilibrio representativo es:

HAc H Ac

ER:
DD:
Eq.:

0.1
0.1(1-)

0.1

todo en M

0.1

Utilizamos el criterio de Ka/C0 para ver si podemos hacer alguna aproximacin con
respecto a la fortaleza del cido:

Ka 104.75

103.75 103.03
C0
0.1
15

O sea que lo podemos considerar como un cido dbil (casi no disocia) para un 97% de
confianza, de modo que [HAc] 0.1 M.
Entonces utilizando la expresin de la constante de acidez como ley de accin de masas y
sabiendo que en el equilibrio [H+]=[Ac-]:
2

H Ac H

Ka
HAc
HAc
H Ka HAc

H 104.75101 102.875 M , o sea pH=2.875

Para el punto de equivalencia:

VPE

0.1M 30m
3m
1M

Este punto se corresponde entonces a la mezcla:

Teniendo en cuenta el efecto de la dilucin, las concentraciones en esta mezcla sern:

HAc

30m 0.1M
0.091M
33m

KOH

3m 1M
0.091M
33m

Y la escala de prediccin de reacciones correspondiente es:

16

Ahora tenemos una mezcla de reaccin. Avanzamos esta reaccin al 100%:

HAc

RV:
DD:
DRV.:

0.091

OH Ac

H 2O

0.091
0.091

Ya que como estamos asumiendo que la reaccin avanza al 100%, PE 0.

La nueva EPR queda:

Esta mezcla es de interaccin y su equilibrio representativo es:

Ac H 2O HAc OH ,
DRV: 0.091
Eq.:
0.091(1-)
0.091 0.091

Kw=10-9.25

Antes de resolver la ecuacin cuadrtica correspondiente analizamos fortaleza de la base:

Kb 109.25

108.21 103.03
C0 0.091
Por lo tanto podemos considerar Ac- como una base dbil (casi no disocia) para un 97% de
confianza, de modo que [Ac-] 0.091 M.
Entonces utilizando la expresin de la constante de basicidad como ley de accin de masas
y sabiendo que en el equilibrio [HAc]=[OH-]:
HAc OH OH
Kb

Ac
Ac

OH Kb Ac
OH 109.250.091 105.145 M
Y usando el equilibrio de autoprotlisis del agua

17

1014
H 5.145 108.855 M ,
10

por lo tanto pH=8.855

Ahora calculamos la cuantitatividad en este punto:

n 0 n PE
Q PE HAc 0 HAc 100
nHAc

0.1M 30m 10 4.145 M 33m

Q PE
100 99.99%
0.1M 30m

Como este valor es > 97% hemos comprobado que la aproximacin de un equilibrio
representativo es suficiente en este caso.

Construimos entonces el esquema reaccional:

Reacciones de Valoracin

Inicio

Volumen
aadido
V=0

RV

V < 3 m

HAc OH Ac H 2O

Equilibrios representativos
de puntos relevantes
HAc Ac H
K RV 104.75 (cido dbil)

K RV 109.25

PE

V = 3 m

Ac H 2O HAc OH

K RV 109.25 (base dbil)

Como el cido es dbil su equilibrio de disociacin no afecta a la reaccin de valoracin.
Si fuera de fuerza media sera necesario considerar la influencia de la disociacin cida
sobre la reaccin de valoracin.

Y la tabla de variacin de cantidades molares (en mmol):

RV
Inicio
APE
PE
DPE

Volumen
aadido
V=0
V < 3 m
V = 3 m
V > 3 m

HAc

vaso:
3
3-1V
3PE
3PE

OH-

Se agrega:
3PE
3PE
V-3

1V

Ac-

1V
3
3

H2O

Las expresiones de pH en funcin del volumen aadido en las diferentes etapas, necesarias
para obtener la curva de valoracin sern:
18

Inicio: Ya lo calculamos anteriormente

pH 2.875

para V = 0 m

Antes del punto de equivalencia (APE):

H Ac
Ka
HAc
Aplicando logaritmos:
Ac

log Ka log H log

HAc

Ac

pKa pH log
HAc

Ac
Ecuacion Henderson-Hasselbalch
pH pKa log
HAc

V 30 V
pH 4.75 log

30 V 3 V
V
pH 4.75 log

3 V

para V < 3 m

En el punto de equivalencia (PE):

Ya lo calculamos anteriormente
pH 8.855

para V = 3 m

Despus del punto de equivalencia (DPE):

V 3
OH
30 V
10 14
30 V
H
10 14

OH
V 3

19

 V 3
pH 14 log

30 V

para V > 3 m

Para construir la curva de valoracin vamos variando los valores de V, por ejemplo desde 0
hasta 6 y evaluamos los valores de pH segn la expresin correspondiente. Y con estos
valores de pH y V construimos la curva de valoracin:

Las expresiones generales para el clculo de pH en este caso son:

Inicio

pH log

APE

CV
pH pKa log

C0V0 CV

PE

C0V0
pH 14 log Kb

V0 VPE

C V C0V0
pH 14 log

V0 V

DPE

KaC0

III Valoracin de cido dbil con base dbil:

Obtenga la curva de la valoracin de 30 m de HAc (0.1 M) con NH3 1 M.

Datos: pKa(HAc) = 4.75, pKa(NH3) = 9.25

20

Este caso es idntico al anterior, excepto porque en lugar de usar una base fuerte usamos
una dbil. Haciendo un procedimiento similar al ya descrito se llega a la siguiente curva de
valoracin:

Las expresiones generales para el clculo de pH en este caso son:

Inicio

pH log

APE

CV
pH pKa log

C0V0 CV

PE

Ka

pH pKa log
con
1 Ka
1
C V C0V0
pH 14 pKa log

C0V0

DPE

KaC0

Efecto de la fortaleza

21

Como se puede apreciar, el salto de pH en los alrededores del punto de equivalencia se hace
menor en la medida en que disminuyen la fortaleza del cido y/o de la base. Esto hace que
al detectar este punto se cometan errores relativamente grandes (ver seccin de seleccin de
indicadores). Por ese motivo en las valoraciones cido base se evita esta situacin y se
disean de manera que al menos el cido o la base sean fuertes.

III Valoraciones cido-base con varias reacciones de valoracin

En estos casos existe ms de una reaccin de valoracin, o sea hay varios puntos de
equivalencia. Por lo tanto en las curvas correspondientes veremos ms de un salto de pH,
cada uno correspondiente a un punto de equivalencia.
El orden en que aparecen depende de los valores de las constantes de acidez involucradas
en cada equilibrio. Cuando tenemos al inicio (en el vaso) un cido poliprtico o una mezcla
de cidos y valoramos con una base fuerte, aparecern primero (a menores volmenes
aadidos) los cidos ms fuertes (o sea con mayores valores de Ka, que es lo mismo que
decir con menor pKa).
Veamos un ejemplo concreto:
Al valorar una mezcla de 30ml formada por cido actico y cloruro de amonio, con hidrxido
de sodio 0.10 M, se obtuvo la siguiente curva de valoracin:

22

Y sabemos que:
pKA (HAc) = 4.7
pKA (NH4+) = 9.2
Para entender la forma de la curva de valoracin nos auxiliamos de la escala de prediccin
de reacciones. El sistema puede representarse esquemticamente como:

Lo que nos indica que tenemos una mezcla de reaccin con dos posibles reacciones de
valoracin:
RV1: HAc OH Ac H 2O , K=109.3
RV2: NH 4 OH NH 3 H 2O , K=104.8
De esta informacin podemos concluir que la reaccin RV1 ocurre primero, hasta que se
agota todo el HAc presente en la solucin problema y luego ocurre RV2. Esto es porque la
constante de equilibrio de RV1 es mayor que la de RV2. O sea el punto de equivalencia que
23

aparece ms a la izquierda corresponde a RV1 y el que aparece ms a la derecha

corresponde a RV2.
De la curva de valoracin tambin podemos saber las concentraciones de HAc y NH4Cl en
la mezcla. Esta es una informacin muy importante ya que en general las valoraciones ser
realizan justamente para estimar concentraciones de analitos en soluciones problema. Para
ello necesitamos conocer los volmenes de punto de equivalencia (VPE).

O sea que se necesitaron 6 m de NaOH, 0.10 M, para hacer reaccionar todo el HAc. Esto,
lgicamente es asumiendo que la reaccin tiene una cuantitatividad del 100%.
En total se consumieron 9 m lo que quiere decir que para hacer reaccionar todo el NH4+ se
necesitaron (9-6) m =3 m.
Para conocer las concentraciones iniciales, reduzcamos el problema a las siguientes
situaciones separadas. Para la primera parte ignoramos la presencia del NH4+, ya que
estamos asumiendo que este no comenzar a reaccionar hasta que se agote el HAc. O sea,
hasta que esto suceda el NH4+ ser solamente una especie espectador. Esto quiere decir que
lo relevante de esta etapa es que se necesitan 6 m de NaOH, 0.10 M, para hacer reaccionar
todo el HAc.
Con esta informacin podemos calcular entonces la concentracin de HAc en la mezcla
problema:

n 0 HAc n PE1 OH

24

C0 HAc V0 C OH VPE1
C0 HAc
C0 HAc

C OH VPE1
V0
0.10 M 6m
0.02 M
30m

Para estimar la concentracin de NH4+ en la mezcla inicial entonces:

n 0 NH 4 n PE 2 OH n PE1 OH
C0 NH 4 V0 C OH VPE 2 VPE1
C0 NH

C0 NH 4

C OH VPE 2 VPE1
V0

0.10 M 9 6 m
0.01M
30m

De la curva podemos conocer adems los pH aproximados del punto inicial y de los puntos
de equivalencia:

Sin embargo si no tuviramos la curva tambin podramos calcularlos. De hecho como

vimos anteriormente es necesario saber hacer esto para poder construir curvas de
25

valoracin. Adems como se ve en la figura anterior (zonas sombreadas), como hacemos la

interpolacin hacia una regin que es casi una lnea vertical, la lectura directa de la grfica
introduce una incertidumbre apreciable.
Para calcular los valores de pH en estos puntos consideramos a cada uno de ellos como
mezclas independientes.
Mezcla inicial:
Al inicio, cuando todava no se ha aadido nada del valorante

La escala de prediccin de reacciones en este punto entonces ser:

Es una mezcla de interaccin y el equilibrio representativo es:

ERin:
In:

HAc Ac H , K=10-4.7
0.02

Eq.: 0.02(1-in)

0.02in

0.02in

Utilizando la constante de equilibrio como ley de accin de masas:

Ac H 0.02 in 0.02 in

104.7
K
0.02 1 in
HAc

Y de la solucin de la ecuacin cuadrtica correspondiente:

in 101.5
Con este valor podemos calcular [H+] segn:
H 0.02 in 10 3.21

26

pH in 3.21

En el PE1:
Tenemos la mezcla resultante de aadir 6 m de NaOH a la mezcla inicial:

Primeramente necesitamos conocer las concentraciones de la mezcla formada teniendo en

cuenta la dilucin causada por aadir la solucin de NaOH:

HAc

30m 0.02 M
0.017 M
36m

NH 4

30m 0.01M
0.008M
36m

NaOH

6m 0.1M
0.017 M
36m

Luego disociamos completamente el NaOH:

NaOH Na OH , K=10-4.7
In:
DD:

0.017

0.017

0.017

Ahora ya podemos construir la escala de prediccin de reacciones en este punto:

Es una mezcla de reaccin con dos reacciones posibles (RV1 con KRV1= 109.3 y RV2 con
KRV2= 104.8). Entonces avanzamos al 100% la reaccin con mayor constante:

27

RV1:
DD:

HAc OH Ac H 2O
0.017

0.017

0.017

DRV1:

Construimos una nueva escala con las nuevas condiciones:

Ahora tenemos una mezcla de interaccin, y el equilibrio representativo es:

Ac

ERPE1:
DRV1:

0.017

NH 4
0.008

HAc NH 3 , K=10-4.5

PE1: 0.017-0.008PE1 0.008(1-PE1) 0.008PE1 0.008PE1

Utilizando la constante de equilibrio como ley de accin de masas:
K

HAc NH 3
Ac NH

0.008 PE1 0.008 PE1

0.017 0.008 PE1 0.008 0.008 PE1

104.5

Y de la solucin de la ecuacin cuadrtica correspondiente:

PE1 102.05
Con este valor podemos calcular [HAc] y [Ac-], por ejemplo, para con un equilibrio auxiliar
obtener [H+].

HAc 0.008 PE1 104.19

Ac 0.017 0.008 PE 1 101.77

Utilizando el siguiente equilibrio auxiliar:

HAc Ac H , K=10-4.7
Ac H
K
HAc

28

K HAc 104.7 104.19

H

107.11
1.77

10
Ac
pH PE1 7.11

En el PE2:
Tenemos la mezcla resultante de aadir 9 m de NaOH a la mezcla inicial, que es idntica a
considerar aadir 3 m de NaOH a la mezcla resultante del PE1:

Primeramente necesitamos conocer las concentraciones de la mezcla formada teniendo en

cuenta la dilucin causada por aadir la solucin de NaOH:

HAc

30m 0.02 M
0.015M
39m

NH 4

30m 0.01M
0.008M
39m

NaOH

9m 0.1M
0.023M
39m

Luego disociamos completamente el NaOH:

NaOH Na OH , K=10-4.7
In:
DD:

0.023

0.023

0.023

Ahora ya podemos construir la escala de prediccin de reacciones en este punto:

29

Es una mezcla de reaccin con dos reacciones posibles (RV1 con KRV1= 109.3 y RV2 con
KRV2= 104.8). Entonces avanzamos al 100% la reaccin con mayor constante:
RV1:
DD:
DRV1:

HAc OH Ac H 2O
0.015

0.023

0.008

0.015

Construimos una nueva escala con las nuevas condiciones:

Sigue siendo una mezcla de reaccin, avanzamos al 100% la nica reaccin posible:
RV2:

NH 4 OH NH 3 H 2O

DRV1: 0.008
DRV2:

0.008

0.008

Y actualizamos la escala de prediccin de reacciones:

Ahora tenemos una mezcla de interaccin y escogemos el equilibrio representativo, que

ser aquel con mayor constante de equilibrio. En este caso:
30

ERPE2:

NH 3

H 2O

DRV2:

0.008

PE1:

0.008(1-PE2)

NH 4 OH , K=10-4.8

0.008PE2

0.008PE2

Utilizando la constante de equilibrio como ley de accin de masas:

NH 4 OH 0.008 PE 2 0.008 PE 2

104.8
K
0.008 1 PE1
NH 3 H 2O

Y de la solucin de la ecuacin cuadrtica correspondiente:

PE 2 101.85
Con este valor podemos calcular [OH-] como:
OH 0.008 PE 2 10 3.97

Y usando el equilibrio de autoprotlisis del agua:

1014
1014
H

1010.03
3.97

OH 10
pH PE1 10.03

Seleccin de indicadores para detectar puntos de equivalencia

Existen muchos de estos indicadores, de modo que hay que elegir el que se va a usar en
cada valoracin. Para ello el criterio es que el pH al cual ocurre el cambio de coloracin (o
punto de viraje) del indicador debe coincidir tanto como sea posible con el pH del punto de
equivalencia.
Lo ms comn es que los indicadores sean cidos o bases orgnicos dbiles y su zona de
viraje se encuentra aproximadamente entre una unidad de pH por debajo y una unidad por
encima del valor de su pKa:
Zona de viraje= (pKa-1, pKa+1)

Algunos de los indicadores cido base ms comunes:

31

Nombre
Violeta de metilo
Rojo de cresol
Azul de timol 1
Prpura de cresol
Eritrosina disdica
Naranja de metilo
Rojo congo
Naranja de etilo
Verde de bromocresol
Rojo de metilo
Rojo de clorofenol
Prpura de bromocresol
p-nitrofenol
Tornasol
Azul de bromotimol
Rojo de fenol
Rojo neutro
Rojo de cresol
-naftolftalena
Prpura de cresol
Azul de timol 2
Fenolftalena
Timolftalena
Amarillo de alizarina
Nitramina
Tropeolina O

Zona de
viraje
0.0-1.6
0.2-1.8
1.2-2.8
1.2-2.8
2.2-3.6
3.1-4.4
3.0-5.0
3.4-4.8
3.8-5.4
4.8-6.0
4.8-6.4
5.2-6.8
5.6-7.6
5.0-8.0
6.0-7.6
6.4-8.0
6.8-8.0
7.2-8.8
7.3-8.7
7.6-9.2
8.0-9.6
8.0-9.6
8.3-10.5
10.1-12.0
10.8-13.0
11.1-12.7

Color
(cido)
Amarillo
Rojo
Rojo
Rojo
Naranja
Rojo
Violeta
Rojo
Amarillo
Rojo
Amarillo
Amarillo
Incoloro
Rojo
Amarillo
Amarillo
Rojo
Amarillo
Rosa
Amarillo
Amarillo
Incoloro
Incoloro
Amarillo
Incoloro
Amarillo

Color
(bsico)
Violeta
Amarillo
Amarillo
Amarillo
Rojo
Amarillo
Rojo
Amarillo
Azul
Amarillo
Rojo
Prpura
Amarillo
Azul
Azul
Rojo
Amarillo
Rojo
Verde
Prpura
Azul
Rojo
Azul
Rojo-naranja
Marrn-naranja
Naranja

Segn los valores de esta tabla los indicadores adecuados para usar en las valoraciones de
los ejemplos anteriores sera:
Caso tipo I: pH(PE) = 7.0
Indicadores adecuados: p-nitrofenol, tornasol, azul de bromotimol, rojo de fenol, y rojo
neutro.
Para escoger entre todos los indicadores adecuados se consideran entonces aspectos
prcticos como disponibilidad y precios.
Es importante tener en cuenta que para este caso en la prctica suele utilizarse fenolftalena
a pesar de que el pH del punto de equivalencia (7) est fuera de su zona de viraje (8.0-9.6).
Esto puede hacerse porque en los alrededores del punto de equivalencia la pendiente de la
curva de valoracin es tan empinada (el cambio de pH es tan dramtico) que el volumen
correspondiente al cambio de color del indicador es el mismo que el del punto de
equivalencia:
32

De modo que la estimacin de la concentracin de la solucin problema no se vera

afectada, ya que el VPE obtenido sera 3.0 m.

Sin embargo es importante prestar atencin al hecho de que en la medida en que se

disminuyen las concentraciones de las soluciones cida y bsica, el salto de pH en el
entorno del punto de equivalencia se hace menor. Esto hace que sea necesario ser muy
cuidados en la seleccin del indicador. Y aun as pueden cometerse errores significativos
debido al aplanamiento de la curva.
En la siguiente figura se muestran tres casos diferentes, el que ya vimos anteriormente
(pero valorando el cido con la base) y dos ms en las que las concentraciones tanto de base
como de cido se reducen 10 y 100 veces, respectivamente. Las lneas discontinuas
representan los lmites inferior y superior de la zona de viraje del rojo de fenol (pH=6.48.0).
En los dos primeros casos el punto final de la valoracin obtenido segn el cambio de color
de este indicador nos permite obtener un volumen de punto de equivalencia idntico al
terico (3 m). Sin embargo para la solucin ms diluida los valores extremos de VPE que
obtendramos dependiendo de si lo que se agrega es el cido o la base seran VA=2.85 m y
VA=3.35 m.

33

Estos valores implican un error con respecto al valor terico de:

%errorA

3 2.85
100 5.0%
3

%errorB

3.35 3
100 11.7%
3

En ambos casos el error es superior al 3%, o sea por encima de lo deseado para titulaciones.

Caso tipo II: pH(PE) = 8.855

Indicadores adecuados: prpura de cresol, azul de timol 2, fenolftalena y timolftalena.
Analizando los errores que se cometen al usar por ejemplo fenolftalena (zona de viraje:
8.0-9.6), vemos que estos son despreciables.

34

Caso tipo III: pH(PE) = 7.125

Indicadores adecuados: p-nitrofenol, tornasol, azul de bromotimol, rojo de fenol y rojo
neutro. Si tomamos por ejemplo el azul de bromotimol podemos apreciar el error que
aparece a causa del uso de este indicador, a pesar tener su zona de viraje en la regin
adecuada de pH:

Mientras ms dbiles sean la base y el cido utilizados, menor ser el salto de pH en los
alrededores del punto de equivalencia y mayor ser el error cometido al determinar el punto
final de la valoracin.
De acuerdo con la figura anterior, donde las lneas discontinuas representan los lmites
inferior y superior de la zona de viraje del rojo de fenol (pH=6.4-8.0), los valores extremos
de VPE que obtendramos dependiendo de si lo que se agrega es el cido o la base seran
VA=2.9 m y VA=3.2 m.
Estos valores implican un error con respecto al valor terico de:

%errorA

3 2.9
100 3.3%
3

%errorB

3.2 3
100 6.7%
3

En ambos casos el error es superior al 3%, o sea por encima de lo deseado para titulaciones.
Es por ello que para las valoraciones cido base se recomienda que al menos uno de ellos
sea fuerte.

35

Ejercicios
1. Al valorar una mezcla de 60ml formada por cido actico y cloruro de amonio, con hidrxido
de sodio 0.15M, se obtuvo la siguiente curva de valoracin:

a) Determine las concentraciones de HAc y NH4Cl en la mezcla inicial

b) Explique la forma de la curva , utilizando la escala de prediccin de reacciones
c) Calcule el pH en la mezcal inicial y en los puntos de equivalencia
d) Se puede usar azul de bromotimol para detectar el primer punto de equivalencia dentro de
un 3% de error?
e) Se puede usar amarillo de alizarina para detectar el segundo punto de equivalencia dentro
de un 3% de error?
Datos:
pKA (HAc) = 4.7
pKA (NH4+) = 9.2
Indicador
Azul de bromotimol
Amarillo de alizarina

Intervalo de viraje
6.0 pH 7.7
10.1 pH 12.1

36

2. Al valorar una mezcla de 30ml formada por los cidos hipocloroso, benzoico y
dicloroactico, con hidrxido de potasio 0.5M, se obtuvo la siguiente curva de valoracin:

a)
b)
c)
d)

Determine las concentraciones de los cidos en la mezcla inicial

Explique la forma de la curva , utilizando la escala de prediccin de reacciones
Calcule el pH en la mezcal inicial y en los puntos de equivalencia
Estime cual es el error mximo que se cometera si utilizramos eritrosina disdica
como indicador para detectar el primer punto de equivalencia
e) Estime cual es el error mximo que se cometera si utilizramos prpura de
bromocresol como indicador para detectar el primer punto de equivalencia
f) Se puede usar fenolftalena para detectar el tercer punto de equivalencia dentro de
un 3% de error?

Datos:
cido hipocloroso: pKA = 7.1
cido benzoico: pKA = 4.2
cido dicloroactico: pKA = 1.3
Indicador
Intervalo de viraje
Eritrosina disdica
2.2 pH 3.6
Prpura de bromocresol
5.2 pH 6.8
Fenolftalena
8.0 pH 9.6

37

3. Al valorar 40 ml de una mezcla de cido malico y HCN, con hidrxido de potasio 0.15M,
se obtuvo la siguiente curva de valoracin:

a)
b)
c)
d)

Determine las concentraciones de cido malico y HCN en la mezcla inicial

Explique la forma de la curva , utilizando la escala de prediccin de reacciones
Calcule el pH en la mezcal inicial y en los puntos de equivalencia
Se puede usar naranja de etilo para detectar el primer punto de equivalencia dentro
de un 3% de error?
g) Estime cual es el error mximo que se cometera si utilizramos fenolftalena como
indicador para detectar el segundo punto de equivalencia
e) Estime cual es el error mximo que se cometera si utilizramos amarillo de alizarina
como indicador para detectar el tercer punto de equivalencia

Datos:
cido Maleico: pKA1 = 1.93,
HCN: pKA = 9.3
Indicador
Naranja de etilo
Fenolftalena
Amarillo de alizarina

pKA2 = 6.58
Intervalo de viraje
3.4 pH 4.8
8.0 pH 9.6
10.1 pH 12.1

38