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Tema 8
La Interfase Electrizada
Contenido
1. Introduccin
2. Termodinmica de la Interfase Electrizada
3. Estructura de la Interfase
Modelo de Helmholtz-Perrin o de la doble capa rgida
Modelo de Gouy-Chapman o de la doble capa difusa
Modelo de Stern
4. Doble Capa y Coloides
Bibliografa:
1. Qumica Fsica J. Bertrn, J. Nez (eds)
Ed. Ariel Ciencia, Barcelona 2002
2. Qumica Fsica M. Diaz Pea y A. Roig Muntaner
Ed. Alhambra, Madrid 1972
3. Qumica Fsica (6 ed.) P. W. Atkins
Ed. Omega, Barcelona 1999
4. Fisicoqumica (4 ed.) I.N. Levine
Ed. McGraw-Hill, Madrid 1999
LA INTERFASE ELECTRIZADA
1. Introduccin
Hasta ahora hemos estudiado el efecto de la presin, temperatura y,
principalmente, la composicin sobre las propiedades de la interfase. Sin
embargo, existen otras variables que afectan el comportamiento termodinmico
de los sistemas. En general, podemos escribir que el cambio de energa libre
de un sistema es:
dG SdT VdP dA
idni YjdX j
i
(1)
= -
Cules son las posibles causas de una separacin de cargas entre dos
fases?.
-
V (1 d ) (d 2 ) 1 2
(2)
Una manera de poner en evidencia los efectos que una separacin de cargas o
una cada de potencial tienen sobre las propiedades de una interfase es
mediante el empleo de un electrodo de mercurio. El mercurio tiene la ventaja
de ser un metal (y por lo tanto conductor) lquido, con lo que es muy fcil medir
su tensin superficial. En concreto se emplean electrodos de mercurio
introducido en un capilar. Sumergindolo en una disolucin y cerrando el
circuito con otro electrodo (normalmente de calomelanos Cl-Hg2Cl2Hg)
podemos comprobar como al variar el potencial aplicado entre los dos
electrodos cambian las propiedades de la interfase mercurio/disolucin
electroltica.
PB PC
2 cos
R
(3)
PB PA Hggh
PC PA aire gh' ' dis gh'
(4)
Sustituyendo en (3) y teniendo en cuenta que Hggh dis gh' aire gh' ' y
que el ngulo de contacto para la interfase disolucin/mercurio/vidrio 0 , las
diferentes alturas medidas (h) para la columna de mercurio pueden traducirse a
tensin superficial ():
hHggR
2
(5)
La nica diferencia ser que tendremos que incluir dentro del tratamiento
termodinmico un trmino extra para tener en cuenta la presencia de una cierta
carga Q en el sistema y de un potencial elctrico :
dU PdV TdS dA
idni dQ
(6)
Este ltimo trmino puede englobarse junto con el del potencial qumico,
definiendo as el potencial electroqumico. La carga Q del sistema, se debe a la
presencia de ni moles de i especies diferentes con carga ziF (F es la constante
de Faraday, 96485 C/mol, que transforma la carga al S. I.) Q
ziFni por lo
i
dU PdV TdS dA
idni ziFdni
i
PdV TdS dA
(7)
(8)
i d i
j z jFd
k zkFd
(9)
i z iF
niS
z iF
A
k zkF
k
(10)
nkS
z k F
A
idi d d idi d d
i d i d( )
i d i d( )
(11)
10
( ) T,
(12)
V T,
(13)
2
d
C
2
V
dV
T,
(14)
11
12
d d()
(15)
3. Estructura de la Interfase
La descripcin de la interfase entre un electrodo y una disolucin puede ser
muy laboriosa. Adems de la complejidad propia de la superficie del electrodo
hemos de aadir la presencia en la disolucin de al menos tres especies
distintas: el disolvente, los cationes y los aniones. La molculas de agua
pueden estar libres o formando una esfera de solvatacin alrededor de los
iones o del electrodo. La orientacin de estas molculas de agua depender a
su vez de la carga del ion o del electrodo: si es positiva las aguas se orientarn
con el oxgeno hacia la carga, si es negativa con los hidrgenos. Respecto a
los iones adems de distribuirse en funcin de la carga del electrodo (los de
signo contrario se acercarn ms en promedio al electrodo) pueden sufrir
procesos especficos de quimiadsorcin dependiendo de la naturaleza del
electrodo. Todo ello da lugar a un sistema realmente complejo donde la
consideracin de las interacciones intermoleculares es decisiva para obtener
una buena descripcin. Las tcnicas de simulacin (Dinmica Molecular por
ejemplo) pueden ser empleadas para el estudio de estos sistemas.
13
(ii)
(iii)
de
la
disolucin,
donde
los
iones
se
distribuyen
(16)
14
d2
dx
d
0
cte
dx
(17)
x
( x ) e 1
d
(18)
d
dx x 0
(19)
e
d
(20)
Con esta relacin ya podemos integrar la ecuacin de Lippmann (ec. 15) para
llegar a:
d de 2d e cte
2
(21)
15
max
2
e
2d
(22)
d e d
V T,
2
d2
C 2
2
V
d e d
T,
(23)
16
17
18
d2
dx 2
( x )
(24)
( x )
ziFCi (x)
(25)
Cuando se alcance el equilibrio entre las fuerzas de los iones con el electrodo,
con los dems iones y la agitacin trmica, los iones alcanzarn una
distribucin de Boltzmann. As, la concentracin en x, con respecto al valor en
el seno de la disolucin C0 vendr dada por la ecuacin:
Ci ( x )
Ci0
E ( x ) Ei ( x )
z F( x ) z iF()
z F( x )
exp i
exp i
exp i
(26)
RT
RT
RT
19
d2
dx 2
z iF( x )
RT
ziCi0 exp
i
(27)
z F
z F z F
exp i 1 i ... 1 i
RT
RT
RT
(28)
d2 ( x )
dx 2
z iCi0 1
z iF
F
RT
z iCi0
z i2Ci0F
RT
(29)
F2
RT
zi2Ci0
(30)
d2 ( x )
dx 2
2IF 2 ( x )
RT
(31)
d 2 ( x )
dx
( x )
2
xD
RT
xD 2
2F I
1/ 2
(32)
20
( x ) C exp
xD
(33)
( x ) e exp
xD
(34)
21
elctrico del electrodo. La siguiente tabla muestra como cambia este espesor
con la concentracin o carga del electrolito.
1:1
1:2
2:2
0.0001
304
176
152
0.01
30.4
5.5
15.2
0.1
0.96
0.78
0.68
Por lo tanto, la fuerza inica del medio determina el hecho de que la capa
inica difusa que se forma alrededor del electrodo sea ms o menos compacta
y por lo tanto ms o menos efectiva a la hora de apantallar el potencial
elctrico. A mayor fuerza inica, mayor apantallamiento del potencial.
Una vez conocida la funcin que nos da el potencial elctrico nuestro modelo
queda completamente determinado. As, a partir de la ec. (34) podemos
determinar la densidad de carga superficial usando el teorema de Gauss (ec.
35), integrar la ecuacin de Lippmann para obtener una expresin de la tensin
superficial en funcin del potencial (ec. 36) y derivar la densidad de carga para
obtener la capacidad superficial (ec. 37):
e
dx x 0 x D
(35)
d d cte 2xD e
C
d e x D
max
2
e
2x D
(36)
(37)
22
z F
zF
zF
zF
0
i
zC 0 exp
exp
2zC senh
ziCi0 exp RT
RT
RT
RT
(38)
zF e
cosh
xD
2RT
(39)
Resumiendo, podramos decir que la principal ventaja del modelo de GouyChapman es que permite introducir la influencia de la concentacin y
naturaleza del electrolito en el tratamiento de la interfase a travs de la fuerza
inica. El problema es que slo funciona razonablemente bien para
disoluciones diluidas. En la siguiente tabla se comparan las capacidades
superficiales experimentales y deducidas del modelo.
Capacidad G-C
Capacidad exp.
0.001
7.2
6.0
0.1
72.2
20.7
1.0
228
25.7
23
Como
puede
concentraciones
verse
hasta
el
modelo
funciona
10-3-10-2 M,
pero
razonablemente
falla
bien
para
estrepitosamente
para
concentraciones aprox. 1 M.
Cules son las principales limitaciones del modelo que conducen a este
desacuerdo con los datos experimentales?
-
hemos considerado a los iones como cargas puntuales, sin tamao, que
pueden situarse en la misma superficie del electrodo (desde x=0). Esto
nos conduce a una sobreestimacin de la capacidad de apantallamiento
de los iones, es decir a tomar valores muy pequeos para el espesor de
la capa inica y por tanto a capacidades muy grandes (C=/xD)
se toma como constante dielctrica del medio la del disolvente puro, sin
considerar que en las inmediaciones de la interfase puede cambiar
notablemente. De esta manera sobreestimamos la constante dielctrica
y por tanto la capacidad.
24
Al ser este modelo una combinacin de los anteriores, sabemos de hecho cul
ser la funcin que describe la cada del potencial elctrico desde la superficie
del electrodo hasta el seno de la disolucin. El potencial caer linealmente
desde el valor que tenga en la superficie (e en x=0) hasta un cierto valor en el
plano de Helmholtz (d en x=d). Luego caer siguiendo una funcin
exponencial desde d en x=d hasta anularse cuando x= . As pues la variacin
del potencial elctrico en funcin de
x vendr dado por:
( x ) e d e
x
d
x
( x ) d exp
xD
x d
(40)
xd
25
1
1
1
CS CHP CGC
(41)
26
27
1 d 2 d(r )
F
z F(r )
0
r
z i Ci exp i
2
dr
i
RT
r dr
(42)
(43)
(r )
r B
r
A
exp
exp
r
xD r
xD
(44)
ar
a
(r ) exp
r
xD
(45)
28
a
d(r )
dr r a a x D
(46)
elctrico,
vendr
dada
por
u=Ze/6a.
Es
decir,
mediante
29
En estos casos, suele ser habitual poder determinar movilidad (por simple
inspeccin visual bajo microscopio, si las partculas son suficientemente
grandes), mientras que la carga elctrica de la partcula es desconocida.
Hemos de tener en cuenta que la carga elctrica desplazada por el campo
elctrico ser toda aquella comprendida por la superficie de desplazamiento, es
decir, la carga de la partcula misma ms parte de la carga de la atmsfera
inica que la rodea, como se observa en la figura. Por lo tanto, el estudio de la
electroforesis requiere el conocimiento de los fenmenos de doble capa
elctrica.
Fel qE AE 4a 2
a
1
E
xD
(47)
Fv 6av
(48)
Fel Fv
a
E 6av
4a 1
x
D
(49)
30
v 2
a
1
E 3 x D
(50)
2
f 1
3
(51)
31
32