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CAPITULO IX
9.1.
9.2.
9.3.
Complexometra
9.4.
Indicadores
9.5.
Aplicaciones
a titular generalmente se
neutra. Al ion metlico del complejo se le llama tomo central, y al grupo unido al tomo
central se le conoce como ligando. El nmero de enlaces que puede formar el tomo
metlico central es el nmero de coordinacin del metal.
148
H 2O + M (H 2O) n-1 L
La reaccin por medio de la cual se forma un complejo se puede considerar como una
reaccin cido-base de Lewis en la que el ligando acta como la base, donando un par de
electrones al catin, que es el cido. El enlace que se forma entre el tomo metlico central
y el ligando casi siempre es covalente, pero en algunos casos la interaccin puede ser por
atraccin coulmbica. Algunos complejos sufren reacciones de substitucin con mucha
rapidez y se dice que el complejo es lbil. (1) Un ejemplo es la siguiente reaccin:
Ag (H 2O) 2+ + 2NH 3 ?
Ag(NH 3)2+ + 2H 2O
Ag(CN)2
Los Ligandos que tienen slo un par electrnico sin compartir, como el NH3 , se dice
que son unidentados. Los ligandos que pueden compartir ms de un par electrnico, con el
tomo central como la etilendiamina (NH2CH2CH2NH2), se dice que son bidentados, este
ligando presenta dos tomos de nitrgeno que tienen un par de electrones sin compartir y
es capaz de enlazar al in metlico por dos posiciones.
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149
en varias etapas donde cada etapa de coordinacin tiene una contante de formacin: (1)
M
ML
+? ?
ML2
K2 =
ML2 + L
ML3
K3 =
M L n-1 + L
MLn
Kn =
[M L
+L
+L
??: ?
(1)
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(2)
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(3)
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(4)
MLn
K=K 1 x K 2x K 3 x K n=
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?? ??? ??
(5)
De 1, 2, 3 y 4 y 5 se tiene:
[M L] = K 1 [M][L]
(6)
[M L 2] = K 1 K 2 [M ][L] 2
(7)
[M L 3] = K 1 K 2 K 3 [M ][L] 3
(8)
[M L n] = K 1 K 2 K 3 K n [M ][L] n
(9)
En las Reacciones M es el catin, L es el ligando y ML, ML2, ML3 , MLn son los
complejos intermedios; donde la concentracin analtica del metal ser la sumatoria de M
en el equilibrio de todos sus complejos formados.
Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental
150
(10)
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#- ? - ?
?
0
#- ? -0 ? ? ? ?
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?
EJEMPLO 9.1:
Se disolvi una mol de AgCl en 500 ml de NH3, la concentracin final del amoniaco
no complejo es 0,10M. Calcular la ?!H ? ? no complejo presente en la solucin?, si las
constantes de estabilidad son: K1 = 2,3 x 103 y K2 = 6 x 103.
Solucin:
??:
??
?
?:K ?:
? ? ? ?:
???
CM = M ( 1+ K1L + K1K2L2)
CM = M ( 1+ (2,3x10-3 ) (0,1) + (2,3x103) (6x103)(0,1)2
CM = M (138 231) = MP
/ ??
?
?
? ? _?: k ?:
??
Como K1, k2 son tan grandes casi toda la Ag+ se encuentra como [Ag(NH 3)2+].
EJEMPLO 9. 2:
Se mezclan 0,050 moles de Ag NO3 y 0,25 moles de NH3 y se diluyen a 1 litro calcule
la ??:
? en la disolucin.
151
2NH3
Ag(NH3)2+
0,05
0,25
-------
0,050
0,10
0,050
------
0,15
0,050
Como:
K1 = 2,3x102 y K2 = 6 x102
Considerando que:
Ag (NH3)2+
[Ag+]=
0,05
0,05
(2.3 x 102)(6x102)(0,15)2
= 2X10-7
EJEMPLO 9.3:
Calcular la solubilidad molar del AgBr compuesto poco
Ag + (S)
Br(S)
+
2 NH3
K1 K 2
Ag(NH3) +2 (s)
Sabemos que:
Kps = [Ag+].[Br-]
(1)
Kps =
[Br-]
(2)
[Ag(NH3) +2]
K 1.K2 [NH3]2
Igualando 1 y 2 :
[Ag+] =
Como:
De donde:
152
COMPLEXOMETRA.
Se basa en la determinacin de iones metlicos, donde el agente titulante es un
ligando que forma un complejo con un in metlico. Para titular iones metlicos con un ligando
complejante , la constante de formacin del complejo debe ser grande, para que la reaccin de
titulacin sea estequiomtrica y cuantitativa. Requisito que no cumplen muchas veces un ligando
unidentado a pesar de tener una contante total grande, pero las constantes intermedias de cada
paso son pequeas generndose un cambio gradual en la concentracin del ion metlico, no
permitiendo una clara visualizacin del punto de equivalencia. En cambio la valoracin con los
ligando multidentados como el EDTA, se da en una sola
(CuNH 3)2-
K1 = 1.9 x 10 4
2)CuNH 32- + NH 3 ?
Cu(NH 3)22-
K2 = 3.6 x 10 3
3)Cu(NH 3)22- + NH 3 ?
Cu(NH 3)32+
K3 = 7.9 x 10 2
4)Cu(NH 3)32- + NH 3 ?
Cu(NH 3)42+
K4 = 1.5 x 10 2
+ NH 3 ?
??
? .(
? #J ?.(
??
? ??
?:
153
0.7
0.6
0.5
0.4
Titulacin de Cu2
con NH3
0.3
0.2
0.1
4
+
Figura
9.2: Moles de NH3 por mol de H3O mol de Cu2+
0
Fuente: R.A. DAY, A.L. UNDERWOOD. Qumica analtica Cuantitativa.
constantes intermedias, como la primera es mucho mayor que la constante de la etapa final,
esto hace que todo el amonaco que se adiciona no se utilice para formar el complejo final
(Cu(NH3)42+) ; en su lugar se forman complejos menores como el (CuNH3)2-, Cu(NH3)22-,
(CuNH3)32-, disminuyendo la [Cu2+] libre a un valor por debajo del necesario para ser una
titulacin factible. Como podemos observar en la figura 9.2, la curva de la titulacin de Cu2+
con NH3, el Cu2+ vara de manera gradual, no habiendo un punto de inflexin definido en el
punto de equivalencia, como presenta la titulacin del NH3 con un cido fuerte. (4)
Los ligandos unidentados rara vez son adecuados para la titulacin de iones metlicos
debido a ia formacin en etapas de complejos sucesivos, No obstante, existen algunas
titulaciones importantes en donde se utilizan estos ligandos.
Determinacin de Cianuro por el Mtodo de Liebig: El mtodo de Liebig se basa en
la valoracin del cianuro con nitrato de plata, formndose un complejo muy estable, el In
dicianoargentato (I) (Ag (CN)2- ), el valor elevado de la constante de formacin del
(Ag (CN)-2), K = 7,1 x 1019 indica que la reaccin es completa.
154
2CN - + Ag +
Ag(CN) 2-
2Ag CN
ppdo blanc o
La presencia de NH3 evita la precipitacin del AgCN; como la solubilidad del AgI
(Kps= 8,3 x 10-17) es mucho ms pequea que la del AgCN Cianuro de plata (Kps= 1,6 x 10-14).
En presencia del amoniaco e in yoduro, la adicin de un pequeo exceso del in plata
despus del punto estequiometrico se origina una pequea turbidez por precipitacin del
AgI . Es necesario controlar la concentracin del IK y del NH3, (dan buenos resultados
disoluciones de 0,3 en amoniaco con 0,2 g de IK por 100 ml de solucin.
9.3.2 TITULACIONES CON LIGANDO POLIDENTADOS.
Se basa en la reaccin de un agente quelante como el E
155
CH 2
H2 N
H2 N
CH 2
CH 2
NH
Cu
NH
CH 2
CH 2
CH 2
2+
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Slo unos cuantos iones metlicos como el cobre, el cobalto, el nquel, el zinc, el
cadmio y el mercurio (II) forman complejos estables con ligandos nitrogenados como el
trien. Otros iones metlicos como el aluminio, calcio, plomo y bismuto, forman mejores
complejos con ligandos que contienen tomos de oxigeno como donadores de electrones,
como el cido etilendiaminotetractico, que se abrevia AEDT. (1)
HOOC CH2
CH2 - COOH
HN CH2 CH2 NH
HOOC CH2
CH2 - COOH
156
MY 2-
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+ ?:)
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Anlisis Qumico Un Enfoque Ambiental
157
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+ ? ? ? ? ??: k?:
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fraccin de AEDT presente en la forma Y4-. Donde cY representa la concentracin total del
AEDT.
c y = Y 4 + HY 3 + H 2 Y 2 + H 3 Y + H 4 Y
Y 4
Ka1Ka2 Ka3 Ka 4
=
4
^3
2
cy
H3 O+ + H3 O+ Ka1 + H3 O+ Ka1Ka2 + H3 O+ Ka1Ka2 Ka3 + Ka1Ka 2 Ka3 Ka4
?/
O bien
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O bien
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/ ??
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?? ? ? ?? ?
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158
a4
2.0
3.7x10 -14
13.44
2.5
1.4x10
-12
11.86
2.5x10
-11
10.60
4.0
3.6x10
-9
8.44
5.0
3.5x10 -7
6.45
6.0
2.2x10 -5
4.66
7.0
4.8x10 -4
3.33
8.0
5.4x10 -3
2.27
9.0
5.2x10 -2
1.28
10.0
0.35
0.46
11.0
0.85
0.07
12.0
0.98
0.00
3.0
log a 4
amortiguadas; as que el pH permanece constante a pesar del H3O+, que se libera durante la
formacin de los complejos. Con esto existe una base definida para estimar Kef y con este
valor es fcil calcular la curva de titulacin para utilizarla como un criterio en la
determinacin de la factibilidad de la titulacin, al igual que en las titulaciones cido-base.
159
Principio de la titulacin
[Ca 2+] = 0.0100 M
pCa = -log [Ca 2+] = 2.00
(b)
pCa = 2.17
(0 . 5 0 0 .1 0 )m m o l
C a Y 2 + =
K e ff
60 .0 m l
5 .0 x1 0 3
C a
2+
5 .0 x1 0 3 M
= 1 .8 x 1 0 1 0
C a 2 + = 5 .2 x 1 0 7
pCa
= 6 .2 8
160
0.1 00 m m o l
= 5 x1 0 6 M
11 0 m l
C a Y 2 + =
0.50 0 m m o l
110ml
4.55 x 1 0 3
C a 2 + 9 .1 x1 0 4
= 4 .5 5 x1 0 3 M
= 1 .8 x1 01 0
C a 2 + = 2 .8 x1 0 1 0
p C a = 9 .5 5
Una gota antes del punto de equivalencia se han agregado 0.4995 mmol de AEDT.
Comenzamos con 50 x 0.010 = 0.50 mmol de M2+ . Deben quedar 0.00050 mmol. Por lo
tanto,
M 2+ =
0.00050mmol
= 5 x106 M
99.95ml
pM = 5.30
161
AEDT ml
%Ca2+
Ca 2 +
pCa
0.00
0.0100
2.00
0.0
10.0
0.0067
2.17
20.0
20.0
0.0043
2.37
40.0
30.0
0.0025
2.60
60.0
40.0
0.0011
2.96
80.0
49.0
1.0x10-4
4.00
98.0
49.9
1.0x10-5
5.00
99.8
50.0
5.2x10-7
6.28
100.0
50.1
2.8x10-8
7.55
100.0
60.0
2.8x10-10
9.55
100.0
Que ha reaccionado
162
cY =
0.05x0.010
5x106
100.05
0.5
3
MY 2+
100 5x10
Por lo que
K eff =
5 x10 3
keff = K = 2 x1010
interfiera, a pesar de que las constantes de estabilidad del NiY2- y el PbY2- son casi iguales
(los valores de log Kabs son 18.6 y 18.0, respectivamente).Con ciertos iones metlicos que se
hidrolizan con facilidad, puede ser necesario adicionar ligandos que forman complejos para
prevenir la precipitacin del hidrxido metlico. Como se mencion antes, las soluciones con
frecuencia estan amortiguadas y los aniones del amortiguador o las molculas neutras como
el acetato o el amoniaco pueden formar iones complejos con el metal. Al igual que Kef
disminuye con la interaccin de los iones hidrgeno con Y4-, tambim disminuye cuando los
ligandos forman complejos con el ion metlico.
163
enmascaramiento para
para elevar el pH por arriba de 12, se precipita el Mg(OH)2 y el calcio se puede titular solo.
9.4
quelatos con los iones metlicos. El quelato debe tener un color diferente al del indicador
libre y debe liberar el ion metlico al AEDT en un valor de pM muy cercano al punto de
equivalencia, Los indicadores rnetalocrmicos usuales tambin poseen propiedades cidobase y adems de responder como indicadores de pM tambin responden como indicadores
de pH. As, para especificar el color que tendr un indicador metalocrmico en cierta
solucin, debemos conocer el valor de pH y el valor de pM del ion metlico presente en la
solucin. Reilley y Schmd2, estudiaron a conciencia el equilibrio de los indicadores
metalocrmicos. (4)
164
Esta molcula forma quelatos metlicos al perder iones hidrgeno de los grupos
fenlicos OH y mediante la formacin de enlaces entre los iones metlicos y los tomos de
oxgeno, as como con los grupos azo. La molcula se representa en forma abreviada como
un cido triprtico, H3In. En la figura, el grupo sulfnico est en forma ionizada; es un grupo
cido fuerte que en solucin acuosa est disociado sin importar el pH. Muchas de las
titulaciones con AEDT se realizan en un amortiguador de pH 8 a 10, y en este rango la forma
predominante del negro eriocromo T es la de HIn2- de color azul.
El negro eriocromo T desafortunadamente es inestable en solucin y, para obtener el
cambio de color adecuado, las soluciones se deben preparar cuando se van a utilizar. (9)
165
comunes. Las titulaciones directas con AEDT se pueden realizar por lo menos con 25 cationes
empleando indicadores metalocrmicos. Los agentes formadores de complejos, como el
citrato y el tartrato, con frecuencia se adicionan a la titulacin para prevenir la precipitacin
de los hidrxidos metlicos. Para los metales que forman complejos con el EDTA., con
frecuencia se utiliza un amortiguador a base de NH3NH4CI a un pH de 9 10.
La dureza total del agua, as como el calcio y magnesio, se puede determinar por
medio de una valoracin directa con AEDT utilizando como indicador el negro eriocromo T o
la calmagita. El complejo entre el Ca2+ y el indicador es demasiado dbil para que ocurra el
cambio de color adecuado. Sin embargo, el magnesio forma un complejo ms estable que el
calcio y se obtiene un punto final apropiado en un amortiguador de amoniaco a pH 10. Si la
muestra no contiene magnesio se puede agregar un poco
de estandarizarlo. De esta manera, el titulante (pH 10) es una mezcla de MgY2- y Y4- y cuando
se agrega a la solucin que contiene Ca2+, se forma la sal CaY2-, que es ms estable, y se
libera el Mg2+ que reacciona con el indicador para formar el Mgln- de color rojo. Cuando
todo el calcio se ha agotado, ei titulante adicional convierte el Mgln- en MgY2- y el indicador
regresa a la forma HIn2- de color azul.
Las titulaciones por retroceso se utilizan cuando la reaccin entre el catin y el AEDT
es lenta o cuando no se cuenta con un indicador apropiado. Se adiciona un exceso de AEDT y
el exceso titulado con una solucin estndar de magnesio empleando calmagita como
indicador. El complejo magnesio AEDT tiene una estabilidad relativamente baja y el catin
que est siendo determinado no se desplaza por el magnesio. Este mtodo tambin se
puede emplear para determinar metales precipitados, como el plomo en el sulfato de plomo
y el calcio en el oxalato de calcio.
166
indicador adecuado para el ion metalico que se va a determinar, se emplean las titulaciones
pro desplazamiento. En este procedimiento se adiciona en exceso una solucin que contiene
el complejo AEDT-magnesio, y el ion metalico digamos M2+, desplaza al magnesio del
complejo relativamente dbil con el AEDT:
M 2+ + M gY 2- M Y 2- + M g 2+
El magnesio que fue desplazado luego se titula con AEDT estndar utilizando
calmagita como indicador.
Se han dado a conocer varios tipos de determinaciones
por ejemplo, el
167
= 134.2 mg CaCO3
L
168