TEMA 25

Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

ELECTROQUMICA III : CELDAS ELECTROLTICAS ELECTRLISIS- LEYES DE FARADAY

CELDAS ELECTROLTICAS - ELECTRLISIS

Como se explic anteriormente, en las celdas electrolticas se producen reacciones qumicas
termodinmicamente no espontneas mediante un proceso denominado electrlisis. A diferencia de las celdas
galvnicas para que una celda electroltica funcione se requiere de una fuente externa de energa elctrica, por
ejemplo una batera, la que fuerza a la reaccin no espontnea a ocurrir.
Tal como se observa en la figura, este tipo de celdas estn constituidas por una cubeta que contiene el sistema
qumico reaccionante o medio conductor. Dos electrodos, en contacto con este
medio, conectados mediante un alambre a la fuente externa completan el
circuito. Como se observa, la terminal positiva de la batera se conecta al
nodo de la celda (+) y la terminal negativa al ctodo (-). El medio conductor,
por lo general, es el mismo para ambos electrodos por lo que no se requiere
puente salino y puede ser una sal fundida o una solucin acuosa. Los
electrodos pueden ser inertes, en cuyo caso slo proporcionan un camino para
que los electrones entren y salgan de la celda, o activos, en cuyo caso
participan de la reaccin de electrlisis (importantes en galvanoplastia y en
procesos metalrgicos).
Para que se produzca la electrlisis se debe aplicar una diferencia de potencial mayor que la diferencia de
potencial de la reaccin espontnea. Por ejemplo, si el E de la reaccin espontnea, con reactivos y
productos en estado estndar, es +0.42 V, se deber aplicar una diferencia de potencial mayor que ese valor a
fin de lograr invertir la sentido de la corriente. De esta manera se invierten las reacciones en los electrodos
forzando la oxidacin en el nodo y la reduccin en el ctodo. La fuente externa es la que proporciona la
corriente necesaria para que los electrones circulen a travs del alambre externo desde el nodo hacia el
ctodo. En el medio conductor los cationes migran hacia el ctodo y los aniones hacia el nodo, cerrando de
esa manera el circuito.
Se debe tener presente que para este tipo de celdas, donde el proceso es no espontneo, el signo de E debe
ser negativo. En otras palabras, un valor negativo de E nos indica que la reaccin es no espontnea.
EJEMPLOS DE PROCESOS ELECTROLTICOS
1) Electrlisis de NaCl fundido: sabemos que el NaCl slido no conduce la corriente elctrica debido a que
sus iones, si bien vibran en sus respectivas posiciones, no pueden moverse a travs del retculo cristalino. En
contraposicin, si se calienta NaCl slido por encima de su punto de fusin, la sal fundida podr conducir la
corriente elctrica debido a la presencia de iones Na+ y Cl-, los cuales tienen ahora libertad para desplazarse.
Consideremos una celda electroltica constituida por dos electrodos inertes en un recipiente que contiene NaCl
fundido y conectados a una batera que completa el circuito. Esta fuente externa introduce electrones en uno de
los electrodos, que se vuelve negativo (ctodo) y extrae electrones del otro electrodo, que se vuelve positivo
(ando). En estas condiciones se fuerza a que los iones Cl- sean atrados hacia el electrodo positivo (nodo) y
se oxiden a Cl2 y que los iones Na+ sean atrados hacia el electrodo negativo (ctodo) y se reduzcan a Na.
Estos procesos pueden representarse mediante las siguientes ecuaciones:
2 (Na+(l) + e-
2Cl-(l)

Na( l))

Ctodo (reaccin de reduccin)

2 Cl2(g) + 2 e-

nodo ( reaccin de oxidacin)

2 Na+(l) + 2Cl-(l) 2 Na( l) + 2 Cl2(g)

137

Reaccin total.

TEMA 25

Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

Es importante comprender que esta reaccin no es espontnea en el sentido planteado. Para que se
produzca, como se dijo anteriormente, se debe forzar el pasaje de electrones desde el electrodo positivo al
negativo ya que, espontneamente lo haran de manera inversa (el Na se oxidara a Na+ y el Cl2 se reducira a Cl-)
La electrolisis de sales fundidas consume mucha energa debido a que se requiere energa primero para fundir
la sal y luego para que ocurran las reacciones andicas y catdicas.
2) Electrlisis del NaCl en solucin acuosa concentrada, con electrodos inertes: Cuando se efecta una
electrlisis haciendo pasar una corriente elctrica por una solucin se debe tener presente que especies pueden
oxidarse o reducirse por efecto de la misma. En este caso particular, adems de iones Na+ e iones Cl-, en el
medio tenemos agua, la cual tambin puede oxidarse y reducirse. De acuerdo con ello, debemos considerar
que hay dos reacciones probables que pueden tener lugar en el ctodo y dos en el nodo:
Ctodo:
Na+(l) + e Na(l)
E = -2,71 V
2H2O(l) + 2 e H2(g) + 2OH-

Ando:

2Cl

E = -0,83 V

Cl2(g) + 2 e-

E = 1,36 V

2H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4e-

E = 1,23 V

Como regla general podemos decir que las reacciones con mayor probabilidad de producirse en los electrodos
son las que requieren menor voltaje, es decir, aquellas medias reacciones que se combinan para dar el voltaje
global de la celda menos negativo.
Para esta solucin, en el ctodo, se produce la reduccin del agua debido a que ese proceso ocurre con ms
facilidad (E = -0,83 V) que la reduccin del in Na+ (E = -2,71 V). De acuerdo con los valores de potencial, en
el nodo debera producirse la oxidacin del agua a O2, sin embargo, se obtiene como producto mayoritario Cl2.
sto se debe a que la produccin de O2 requiere de un voltaje adicional (sobrepotencial). Este sobrepotencial se
necesita, entre otras cosas, para superar interacciones del oxgeno con el electrodo y su valor depende del tipo
de electrodo empleado.
De acuerdo con lo antedicho, las reacciones de la celda que interpretan estos procesos son:
2Cl- Cl2(g) + 2 e-

Ando:

E = 1,36 V

2H2O + 2 e- H2(g) + 2OH-

Ctodo:

E = -0,83 V

2Cl- + 2H2O Cl2(g) + H2(g) + 2OH-

Ecelda = Ec Ea = -0,83V 1,36V = -2,19V.

Este proceso electroltico es de gran importancia industrial pues se obtiene como productos principales Cl2(g) e
H2(g) y como subproducto NaOH.
3) Electrlisis del H2O: Sabemos que el agua pura es mal conductor de la corriente elctrica, dado que se
disocia en muy baja proporcin (Kw= 10-14 a 25C). Por ese motivo para realizar la electrlisis de la misma se
debe preparar una solucin diluida de un soluto inico (electrolito fuerte), cuyos iones se oxiden y se reduzcan
con menos facilidad que el agua (por ejemplo NaCl, H2SO4, Na2SO4, etc ).
La celda electroltica consiste de un par de electrodos inertes, sumergidos en la solucin diluida del electrolito
escogido, conectados a la fuente externa. El paso de la corriente genera H2 en el ctodo y O2 en el nodo, de
acuerdo con las siguientes reacciones:
nodo:
2H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4eCtodo:

2. (2H2O(l) + 2 e 2OH-(ac) + H2(g))

-

6 H2O(l) O2(g) + 4 H+ +4OH- + 2 H2(g)

4 H2O(l)
138

TEMA 25

Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

La reaccin global de la celda es:

2 H2O(l) O2(g) + 2 H2(g)
Como se aprecia, el electrolito no se electroliza. Su funcin es proporcionar los iones para la conduccin de la
corriente elctrica, sin intervenir en la reaccin.
PRODUCTOS DE LA ELECTRLISIS - LEYES DE FARADAY
Para calcular la cantidad de producto formado por el pasaje de una dada cantidad de electricidad se emplean
las leyes de Faraday. Estas establecen una relacin precisa entre la cantidad de cambio qumico producido por
la energa elctrica y la cantidad de esta ltima empleada para tal fin.
Primera Ley: la masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional a la cantidad de
electricidad que pasa a travs de la solucin del electrolito o del electrolito fundido:

m = .q

(1)

donde: m = masa depositada, = equivalente electroqumico y q = cantidad de carga o de electricidad.

Como la cantidad de electricidad es: q = i.t, la expresin anterior (1) puede escribirse tambin como:

m = .i.t

(2)

donde: i = intensidad de corriente elctrica y t = tiempo de pasaje de la corriente elctrica.

La intensidad de corriente (i) es la cantidad de carga elctrica (q) que circula por un conductor en la unidad de
tiempo (t), es decir: i = q/t . Se expresa en Amperes (A), cuando el tiempo se mide en segundos (s) y la
cantidad de carga elctrica (q) que pasa por el conductor se mide en Coulombs (C). (Unidades: A = C/s).
El coulomb se define como la cantidad de electricidad (q) transmitida en un segundo mediante una corriente de
un ampere. Por consiguiente: 1 A = 1 C/s y 1 C = 1 A.s
(equivalente electroqumico) es la masa de un elemento depositada en el electrodo por el pasaje de un
coulomb de carga.
m m
=
=
q i.t
Relacin entre el equivalente electroqumico () y el equivalente qumico (E): El equivalente qumico (E) se
define como la cantidad de una sustancia oxidada o reducida por el pasaje de un Faraday (F) de carga. El
Faraday es la cantidad de carga que reduce un peso equivalente-gramo de una sustancia en el ctodo u oxida
un peso equivalente-gramo de una sustancia en el nodo. Es decir, es la cantidad de carga que pone en juego
el pasaje de un mol de electrones (6,023.1023 electrones) y tiene un valor constante 1F = 96.500 C. Por ejemplo:
el pasaje de 2 moles de electrones pone en juego 2F o 193.000 C (2 x 96.500 C).
Numricamente, el equivalente qumico, es igual al cociente entre el peso atmico (Pa) de una sustancia y el
nmero de electrones (n) puestos en juego para oxidarla o reducirla:
E=

Pa
n

La relacin directa que existe entre el equivalente qumico (E) y el electroqumico () se establece mediante el
Faraday. Por consiguiente:
E Pa
= =
F nF
Ejemplos: 1.- En una celda que contiene una solucin de CuSO4 se ha obtenido el depsito de 80 mg de Cu0
en un tiempo t = 5 minutos. Calcular la intensidad de corriente i que ha circulado por la misma.
Tenemos dos maneras de plantear este tipo de problemas:

139

TEMA 25

Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

a) mediante el uso directo de las frmulas anteriormente especificadas.

Para calcular la intensidad de la corriente debemos reordenar la ecuacin (1): m = .i.t
de donde: i = m/.t (1)
En primer lugar, debemos calcular el valor del equivalente electroqumico (). Para ello debemos conocer la
estequiometra de la ecuacin redox:
2
Sabemos que el CuSO4 es una sal que se disocia en solucin dando:
CuSO 4 SO 4 + Cu 2+
Por el pasaje de corriente elctrica el in Cu2+ se reduce, depositndose en el ctodo, de acuerdo a:
Cu 2+ + 2e Cu 0

De la estequiometra de la reaccin vemos que n = 2 , entonces:

Pa
63,5
= 3,29.10-4 g/C
=
n.F 2x96.500

conociendo este valor podemos aplicar la ecuacin anteriormente reordenada para determinar la intensidad de
la corriente:
i=

0,080g
m
= 0,81C/s
=
.t 3,29(g / C)x300s

i = 0,81A

Para ello debemos tener en cuenta que la masa debe expresarse en gramos y el tiempo en segundos. Por lo
tanto: 80 mg = 80.10-3g = 0,080g y 5 min = 5x60s = 300s (1 minuto = 60 segundos).
b) mediante clculos basados en la estequiometra de la reaccin:
La cantidad de cambio qumico es proporcional al nmero de electrones que se intercambian durante la
reaccin de oxido-reduccin que tiene lugar y la informacin puede obtenerse de las ecuaciones balanceadas.
De acuerdo con la estequiometra de la reaccin redox: Cu 2+ + 2e Cu 0 , podemos decir que para que se
deposite un mol de Cu0 (63,5 g) deben circular dos moles de electrones. La carga transportada por estos dos
moles de electrones es igual a 2F, es decir 2 x 96.500 coulombios.
Sabemos que i = q/t. Por lo tanto para conocer i debemos averiguar primero el valor de la carga (q) necesaria
para que se depositen 0,08g de Cu:
63,5 g de Cu _________ 2x96500C
0,08 g de Cu __________ x = q = 0,08g x 193.000C / 63,5g
de acuerdo con este clculo q = 243,15C.
Entonces como i = q / t, reemplazando tenemos que:

i = 243,15C / 300s = 0,81 A

2.- En una experiencia de electrlisis de agua, determine qu volumen de O2, en CNPT, se producir en el
nodo cuando circula una corriente de 2,50 A durante 45 minutos.
La hemi-reaccin que debemos considerar es:
2H2 O O 2 + 4H + + 4e

De acuerdo con los datos del problema, la cantidad de carga que ha circulado es:
q = i . t = 2,50 C/s. 2700 s = 6.750C. (Recordar A = C/s)
Segn la estequiometra de esta semireaccin, para que se libere un mol de O2 se requieren 4 moles de
electrones. La carga transportada por estos electrones debe ser: 4F = 4x96.500C= 386.000 C.
Por lo tanto:
386.000 C __________ 22,4 l O2(CNPT) = 1 mol O2
6.750C __________ x = 0,392 l de O2.
Segunda ley: Las masas de dos o ms elementos que se depositan en dos o ms celdas conectadas en
serie, son proporcionales a sus equivalentes qumicos. Es decir, si se instalan varias celdas, que contienen
soluciones de distintas sales metlicas, en serie se encuentra que las cantidades de metal depositadas en cada
140

TEMA 25

Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

una de ellas son directamente proporcionales a los pesos atmicos e inversamente proporcionales a los
nmeros de oxidacin respectivos.
Por ejemplo: Se dispone de dos celdas conectadas en serie, la primera de ellas contiene una solucin de
AgNO3 y la segunda, una solucin de CuCl2. Se realiza la electrlisis durante un cierto tiempo t y se encuentra
que en la primera celda se depositan 0,67 g de Ag. Se debe determinar: a) la carga total que ha circulado y b)
la masa de Cu depositada en el ctodo de la segunda celda.
Las reacciones que se producen en el ctodo de cada celda son:

I)

Ag + + e Ag

II) Cu 2+ + 2e Cu
De acuerdo con la primera ley de Faraday:
m = .q,
de donde: q = m/
Entonces, para poder calcular la cantidad de carga q que ha circulado por la celda debemos calcular primero el
equivalente electroqumico ( ) de la Ag:
Ag =

luego, la carga circulante ser:

Pa
107,8
=
= 1,12.10 3 g / C
n.F 1x96.500

q = mAg / = 0,67g / 1,112.10-3 g/C

q = 600 C

Para averiguar la masa de Cu depositada en la segunda celda podemos hacer uso de la segunda ley de
Faraday:
m Cu E Cu
=
m Ag E Ag
Para ello, debemos calcular el equivalente qumico (E) del Cu:

ECu = 63,5 g / 2 = 31,75 g

m Cu E Cu
=
m Ag E Ag

m Cu =

E Cu x m Ag
E Ag

31,75g 0,672g
= 0,197g
107,8g

Utilizacin prctica de la electrlisis: Diversos metales y no metales, que en la naturaleza se encuentran

formando compuestos, se pueden obtener por reduccin aplicando el proceso de electrlisis. Ejemplos de ello
son la produccin de sustancias tales como Na, Al, Mg, F2, Cl2, H2, etc. Asimismo, otro tipo de metales que
suelen encontrarse en su estado elemental o nativo pueden, por medio de este mtodo, refinarse o purificarse.
Por ejemplo el Cu metlico impuro, obtenido por la reduccin qumica de calcosina (Cu2S) o de covelina (CuS),
se purifica en una celda electroltica donde el ctodo, conectado al polo negativo de la fuente, est formado por
lminas muy finas de Cu de alta pureza. El electrodo de Cu impuro se conecta al polo positivo de la fuente,
actuando como nodo. La solucin electroltica es una mezcla de CuSO4 y H2SO4. Al producirse la electrlisis,
el Cu impuro del nodo pasar a la solucin como Cu2+. Los iones Cu2+ de la solucin se reducirn y se
depositaran como Cu0 metlico, muy puro, en el ctodo (el proceso de depsito de un metal sobre una
superficie se denomina electrodeposicin). Las impurezas que pueda tener el Cu no se depositan en el ctodo
debido a que se trabaja a potencial controlado, cuidando de no alcanzar los potenciales de reduccin de las
mismas. Luego del proceso, debajo del nodo, quedan los llamados barros andicos, que a su vez se
aprovechan porque contienen metales valiosos como Ag, Au, Pt, Fe, etc. Por el mismo mtodo tambin puede
depositarse Cu sobre otros objetos, recubrir joyas con Ag u Au, cromar piezas de de acero, como por ejemplo
paragolpes de automviles (el recubrimiento con cromo constituye una proteccin electroqumica del acero),
etc.
141

TEMA 25

Ctedra de Introduccin a la Qumica para Ciencias Naturales - UNLP

PARTE EXPERIMENTAL Se realizar:

1) la electrlisis del agua en un voltmetro de Hoffman. Se emplear agua acidulada con H2SO4
Observar y escribir las reacciones andica y catdica.

2) la electrlisis de una solucin de KI. La misma se realizar en una caja de Petri,

con electrodos de grafito.
Observar e interpretar los cambios de coloracin ocurridos durante el proceso.

IK

PROBLEMAS DE APLICACIN
1- Considere un conductor por el cual pasa una corriente de 1,8 A. Determine cuntos Coulombios y Faradios
pasarn por un punto dado en 1,36 minutos.
2- Calcular cuntos coulombs de carga se necesitan para depositar 160 g de Al.
3- Qu corriente se requerir para depositar 10,0 g de Au a partir de una solucin de AuCl3 en una celda
electroltica si se quiere realizar en un perodo de 24 hs?
4- Cuntos gramos de Cu pueden depositarse a partir de una solucin acuosa de cristales de calcosita
(CuSO4.5H2O) si pasa una corriente de 5A durante 2 horas y 20 minutos? Si se produce O2 en el nodo.
Cuntos moles del mismo se formarn?
5- Cuntos moles de electrones circulan cuando se electroliza agua de mar con una corriente 10 mA durante
50 hs?
6- Una disolucin acuosa desconocida de una sal de paladio (Pd) se electroliza con una corriente de 3A durante
una hora produciendo la reduccin de 2,977g de Pd en el ctodo. Cul es el estado de oxidacin de los iones
de Pd?
7- Se tiene una celda que contiene AgNO3, conectada en serie con otra que contiene HCl, ambos en solucin.
Si en la primera se depositan 0,0198g de Ag, cuanto litros de H2 (en CNPT) se obtendrn en el ctodo de la
segunda?
8- Se hace pasar por una disolucin de una cierta sal de Au la misma cantidad de electricidad que se emplea en
otra celda, conectada en serie con la primera, para depositar 2,158g de Ag. Si se depositaron 1,314g de Au,
calcular el peso equivalente del Au y su estado de oxidacin en dicha sal.
9- Se tiene una solucin concentrada de halita (NaCl) de la cual se toman 50 ml para someter a electrlisis:
a) escribir las ecuaciones de las reacciones que ocurren en el nodo y en el ctodo.
b) Calcular cuanto tiempo debe circular una corriente de 0,5A para que la solucin adquiera un pH = 12.
10- Calcular la masa de Pb convertida en PbSO4 en una batera cuando se necesitan 2,25 minutos para
arrancar el auto en invierno. La corriente en la batera es de 120A y la reaccin en el electrodo que se considera
es: Pb Pb 2+ + 2e
11- Se hacen pasar 0,2F a travs de tres celdas electrolticas conectadas en serie. Una contiene iones Ag+, la
otra Zn2+ y la tercera Fe3+. Suponiendo que la reaccin catdica en cada celda es solamente la reduccin del
metal, cuntos gramos de cada metal se depositarn?

142