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II - Critres de choix dun matriaux

Fonction
astreintes
+ Objectifs

Matriau

cahier
des charges

Forme

description
de lobjet

proprits
intrinsques
des matriaux

Procd

laboration, mise en forme

Critres de choix dun matriaux

temprature

Conditions
dutilisation

Environnement

-250C 2500C

Dure de vie

- milieu chimique
- contraintes
- irradiation...

De la seconde 60 ans

matriaux

Caractristiques
et proprits

Disponibilit
et cot...
Mise en forme
- usinabilit
- soudabilit
- etc...

Proprits
mcaniques
- traction
- rsilience
- tnacit
- duret
- fluage
- fatigue...

Rsistance
la corrosion
- sche
- humide
- intercristalline
- sous contrainte...

Proprits
physiques
- magntisme
- conductibilit
- densit

Principales caractristiques
des matriaux

Quelques
caractristiques
de
matriaux :
Comparaison

Choix des matriaux


en fonction du domaine
de temprature dutilisation

rsistance un
environnement
chimique
7

Rsistance lusure

Classification des formes

Fiabilit et dure de vie

trs diverse !

lanceur spatial : quelques minutes avec une fiabilit de 100%


voiture : 10 ans (3.000 heures rel) usure et pannes acceptables
avion : 100.000 dheures de vol fiabilit maximale (contrles rguliers)
centrale nuclaire : 30 60 ans, suivi rgulier, pannes lgres acceptables
verre pour stockage de dchets nuclaires : 100.000 ans contrle ?
dans un ensemble complexe, il nest pas souhaitable dune pice ait une
dure de vie suprieure la dure de vie de lensemble :
marge de scurit trop leve, donc cot trop lev
Dans certains domaines o la scurit est primordiale (arospatiale, nuclaire)
on privilgiera des matriaux prouvs des matriaux innovants, peut tre
trs performants mais au comportement encore mal connu

Cot
doit prendre en compte tous les aspects :
- matire premire
- usinage (quipement, outillage, main duvre)
- recherche, licences
- utilisation et entretien (automobile, aviation)
Dans le btiment, la matire premire reprsente 50% du cot total, dans lindustrie
bio-mdical, arospatiale ce nest que 0,1%

10

turbopompes

VULCAIN

Moteur cryognique
dAriane V

problmes rsoudre :
- contraintes thermique (-253 +2500C)
- flux thermique leve (8kW/cm2 au col)
- fragilisation par lhydrogne

ergols : H2 et O2 liquides (-253 et 183C)


pousse : 115 T (1145 kN)
poids : 1700kg
3000 MW thermique (racteur nuclaire !)
turbopompe : 12 MW (2 TGV!) (250kg)
dbit dH2 : 600 l/s
volume de la chambre : 100 litres
dure de fonctionnement : 10 mn
dure de vie : 1h30
fiabilit exige : 0,995

bilan actuel : 30 moteurs, 370 essais feu, 36 heures de fonctionnement, 4 vols rels

11

12

Caractrisation des matriaux

comportement
environnemental
mcanique, chimique

forme, aspect, structure

composition chimique
globale, locale..

13

Les diffrentes chelles


microscopie
macroscopie

microstructure
nanoscopie
(atomique)

cm

mcanique

mm

nm

fractographie

mcanique de la rupture
micrographie

chimie et physique du solide


TEM

microscopie
optique

microscopies
champ proche
(AFM, STM)
Sonde Atomique

oeil
MEB

microscopie lectronique

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Chimique

Isotopique

Molculaire
nature des molcules

Elmentaire

Rpartition
isotopique

Liaison Chimique

SIMS

nature des liaisons


chimiques

SIMS
LAMMA..

Composition chimique
lementaire
FluoX
EPMA
Auger
XPS
chimie
...

SIMS
IR, Raman
XPS
Auger
RMN...

Analyse

Echantillon
Observation
Cristallographie

Topographie
Texture

Surface
MEB
MO confocale
STM, AFM
MMB

Structure
organisation interne
(grains, prcipits)
TEM
MO

distribution des
directions
cristallographiques
EBSD
RX

organisation
des atomes
TEM
RX
ECP
EBSD

15

Analyse chimique lmentaire


mthodes
chimiques

ractions
chimiques

interactions
physiques

mthodes
physiques

en volume
(globale)

localise

mm3 au cm3
chimie
fluorescence X
spectromtries :
- dmission
- dabsorption

ponctuelle

en profondeur
en surface
1 10nm
Auger
XPS
SIMS
HREELS

microanalyse
m3
analyse
de
traces
ppm (10-6)
ppb (10-9)
ppt (10-12)

ICP-MS
absorption atomique

EPMA
MEB-EDS
Auger

profils de concentration

SIMS
SDL
RBS

nanoanalyse
nm3
STEM
EELS

atomique
atome

sonde atomique
STM-AFM

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Matriaux et toxicologie
effets toxiques :
- par accumulation : dose minimale avec seuil de toxicit (As, Pb..)
des mdicaments utilisent lAs trs faible dose
- par sommation : pas de dose minimale ni seuil, seule compte la dose totale accumule
(produits cancrognes)
selon la rapport entre le taux dabsorption et le taux dlimination
mode dintoxication :
- voie buccale (ingestion)
- inhalation
nature chimique :
- ingestion : la nature mtallique est moins toxique quune forme organique
Hg mtal et sous forme de methyl-mercure (HgCH3)(action sur le systme nerveux)
- inhalation : variable
Exemples de matriaux prsentant une toxicit
- fibres (amiante), particules ou poussires (ciment, charbon)
affections pulmonaires (silicose) ou cancer

- polymres inflammables avec dgagement de vapeurs toxiques (Cl)

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- mtaux toxiques
Pb (saturnisme) : canalisations, adjuvants de lessence, peinture
- canalisations : trs dpendant de lagressivit de leau (1 2 mg/jour)
(le Pb dans le vin est moins toxique que dans leau en raison des tanins)
- Pb ttraethyle : antidtonant ajout lessence interdit
- peintures au Pb : cause actuelle importante du saturnisme
par ingestion ou inhalation
attaque les globules rouges, les os, le systme nerveux, foie, rein
(encphalites, anmies, douleurs abdominales, retard psychomoteur)
normes : Pb<1mg/cm2, pas de fissures, dcailles, de cloques
As : sous la forme dAs2O3 trs dangereux (dose ltale : 10 cg)
Hg : dose tolrable : 300g/semaine ou 0,47g/kg/j (dose moyenne absorbe : 112g)
(mthyl-mercure : 200g maximum)
dchets industriel (Minamata : 0,1g/semaine) attaque le systme nerveux
Cd, Zn : dchets ou pollution industriels (sous forme de composs organo-mtalliques)
Al (Alzheimer?) : emballage, cuisine
Be, Cr, Cu, Ni, Se, Pu

Lors de pollutions industrielles, il peut y avoir une concentration par la chane


alimentaire
plancton  petits poissons  gros poissons  hommes
plantes  animaux  hommes

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U appauvri (U238) : poison chimique pour les reins


-armes anti-char (remplace souvent le W
car moins cher)
- contrepoids (en raison de sa densit)
- quille de voilier
- avion

emploi de lU appauvri dans les avions


(DC10, Boeing 747)(de 680 1000kg)

risques :
en cas de crash, brle et forme 500C des particul es doxydes (UO2, UO3)
facilement respirables
effets toxiques et radioactif
U238 metteur de trs longue dure de vie (4,5 milliards danne)
- en exposition externe : inoffensif
- inhal : trs dangereux (cancers)
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Risques dirradiation
- destruction cellulaire
-altration de lADN
restauration si pas trop abme

- globale
- locale
- contamination, irradiation interne
- irradiation externe

priode effective (T) qui tient compte de la priode biologique Tb


( limination par lorganisme du radiolment)

1
1
1
=
+
T
Tr
Tb
priode
biologique

priode
radioactive

K40
Mn54
Fe59
Co60
Sr90
I131
Cs137
Ra226
Pu239

1,3 10 ans
303 jours
45,1 jours
5,3 ans
28 ans
8 jours
30 ans
1.620 ans
24.400 ans

ensemble du corps
Foie
Rate
ensemble du corps
Os
Thyrode
ensemble du corps
Os
Os
Poumon

30 jours
25 jours
600 jours
99,5 jours
50 ans
138 jours
70 jours
45 ans
200 ans
500 jours

priode
effective

30 jours
23 jours
42 jours
94,6 jours
20,6 ans
7,6 jours
70 jours
44 jours
198 ans
500 jours 20

III Nouveaux matriaux, nouvelles techniques


a) les matriaux mtalliques : quelques exemples de dveloppement rcents
Fabrication des botes pour bire, soda etc (sous pression)
Il sen fabrique 100 milliards de botes par an dans le monde !
Ralisation par emboutissage froid
(le couvercle est serti aprs remplissage)

Contraintes :
- doit rsister la pression interne
- doit pouvoir s empiler sans s craser
- la moins chre possible...

On va utiliser des alliages fort durcissement par crouissage (le couvercle sera en acier)
Al (A1000) - Al-Mn (A3000) et Al-Mn-Mg (A5000)
Au dpart ces alliages sont trs ductiles (dformables)
puis sous leffet du laminage, cration de dislocations (crouissage)
qui sont piges et qui durcissent lalliage, le rendant plus rsistant
21

Aubes de turbines des racteurs d avions

Moteur CFM 56-5C


(SNECMA - General electric)
(AirBus, Boing, McDonnell-Douglas)

GE90 (SNECMA)

22

Schma d un turboracteur

Montage des aubes du compresseur

23

Les aubes de turbine sont soumises de trs fortes contraintes (250 MPa)
et des tempratures leves (1550C)
On va utiliser des superalliages de Ni
Durcissement par prcipitation de Ni3Al ( )

Phase (Ni3Al)

Les prcipits forment des obstacles au dplacement


des dislocations, do le durcissement
Phase
(matrice cfc)

Microstructure et d un superalliage
monocristallin de Ni recuit 1315C +
revenu 16h 1050 et 24h 850C
observ en TEM
Phases observes en TEM

Phase dans un alliage base Ni, observ en TEM aprs essai de fluage
accumulation de dislocations entre les prcipits

24

Hautes tempratures : risque de rupture par fluage


- Diffusion de lacunes provoque par la contrainte applique et favorise par la temprature
- Accumulation de ces lacunes dans les joints de grains
- Formation de cavits et coalescence
- Affaiblissement de la rsistance du matriau et rupture
contraintes

flux datomes

flux de lacunes

diffusion
en volume

diffusion aux joints de grains

Cavits de fluage aux


joints de grains

contraintes

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Une solution :
rduire limportance des joints de grains
- solidification oriente (quelques grains allongs dans le sens de l aube)
- solidification monocristalline (plus de joints de grains)
(SNECMA - Ecole des Mines de Paris)

Structure
polycristalline
gros grains

Solidification
colonnaire
(soldification
oriente)

Structure
monocristalline

Aube monocristalline (SNECMA)

26

Turbines employes pour la production dlectricit (TAC)


La turbine (assez similaire celle d un racteur
d avion ) entrane un alternateur
On retrouve la mme structure : compresseur, chambre de combustion, turbine

But : palier les fortes demandes ponctuelles ( pointes de consommation )


avantages : mise en route immdiate pour faire face la demande

turbine General Electric MS9001H - 400MW


rendement 60% en cycle combin

LM500 de General Electric - 50,8MW


rendement 43%
27

La temprature des aubes est moins importante que celle des aubes de turboracteur
mais :
- la dure de vie doit tre plus longue
- la corrosion est plus importante (fonctionne avec des fuels industriels et non du krosne)
- les dimensions sont plus importantes (50 cm au lieu de 15 cm)

En collaboration avec Turmomca, l ONERA et Alstom,


EDF a mis au point une technique de fabrication daubes
monocristallines de grandes dimensions pouvant quiper
des turbines de grande puissance

28

Les alliages Fer- Nickel


Un alliage aux proprits surprenantes :
lINVAR

de la famille des alliages Fe-Ni, dcouvert


en 1896 par Ch. Guillaume et fabriqu par la
Socit IMPHY, cet alliage 36%Ni prsente
un trs faible coefficient de dilatation
thermique (30% infrieur au platine).

diagramme Fe-Ni
Au del de 27%Ni, la structure est cfc
temprature ambiante
(diagramme mtastable, R)
En dessous de 27%, la structure
est cc (aciers au Ni)

29

dilatation thermique :

L=
.L.
T
: coefficient de dilatation thermique (
10-5 K-1)
Cr

Ti

Fe

Ni

Cu

8,5

12

13

16,6

10-6 K-1

entre lhiver (0C) et lt (20C) la Tour Effel va grandir de 7 cm

INVAR (36%Ni) : =1,5 10-6 K-1


(0,1mm/m pour T=100C)

SuperINVAR : =0,8 10-6 K-1


en dessous de sa temprature de Curie (210C)

Temprature de Curie :
Variation du coefficient de dilatation
thermique en fonction de la temprature
pour diffrentes teneur en Ni

temprature de transformation
ferromagntique-paramagntique

30

Origine de cette anomalie de dilatation

bandes de niveaux lectroniques

le magntisme des mtaux

spin +

spin -

niveau
de
Fermi

mtal paramagntique
(Ti, V, Cr, Mn, Zr, Nb,Ta, W..)
les tats spin+ et spin
sont remplis galement
pas de magntisme propre
celui napparat quen prsence
dun champ magntique
extrieur qui modifie la
distribution des lectrons

faible

fort

mtal ferromagntique
(Fe, Co, Ni, Gd, Dy, Er,Ho)
dsquilibre entre le nombre dlectrons de spin+ et
ceux de spin - : moment magntique propre
Au del dune certaine temprature (point de Curie)
lagitation thermique dtruit ce dsquilibre
et le mtal devient paramagntique.

31

dans le cas de lINVAR que se passe-t-il?

- la temprature entrane une dilatation du mtal


- dans un mtal ferromagntique, le couplage des spins
entrane une variation de volume (effet magntostrictif
volumique spontan)
Ces deux effets sont opposs
Dans le cas de lINVAR, ils se compensent.
Lors du passage au point de Curie, leffet magntostrictif
disparat et la dilatation thermique seul subsiste, do
laugmentation rapide du coefficient de dilatation.
Cet effet existe dans tous les mtaux et alliages
ferromagntique (avec discontinuit plus ou moins
marque au passage du point de Curie). Seul la
composition de lINVAR (36%Ni) permet cette
compensation.

32

Applications des alliages Fe-Ni


de trs nombreuses applications qui ncessitent une trs faible dilatation thermique
ou de bonnes performances magntiques
- horlogerie
-horlogerie classique : ressorts en spiral
(Elinvar 36%Ni-12%Cr, Nivarox 38%Ni8%Cr, Thermolast 40%Ni-9%Mo
-horlogerie lectronique : quartz oscillant et moteur pas--pas (alliages magntiques)
Supra50 (50%Ni)
Permimphy 80%Ni-5%Mo

- rgulation thermique (thermostats)


bilames thermostatiques
2 lames minces rigidement lies ensemble et avec des coefficients de dilatation diffrents
- lune est en INVAR (lame passive, faible allongement)
- lautre est active, forte dilatation thermique (
20 10-6 K-1) :
on utilise actuellement des alliages Fe-Ni-Mn ou Fe-Ni-Cr (15 25%Ni)

- botiers de circuits intgrs


permet de raliser des botiers ultra-minces faible dilatation thermique
Fe-42%Ni, Fe-29%Ni-17%Co

33

Tube de tlvision
production annuelle : 120 millions de tubes

dispositifs
de compensation
thermique

grilles

Masque

blindage
du canon
34
LINVAR est utilis diffrents niveaux

le shadow mask

permet de distribuer les trois faisceaux lectroniques


vers les luminophores
(particules doxydes luminescence colore)

structure hxagonale
(plus rigide et moins voyante )
pour moniteur dordinateur

structure linaire
(plus simple, moins chre)
pour tube TV

35

Seuls 20% des lectrons atteignent lcran,


80% sont absorbs par la masque, do un
chauffement qui, lorsque limage est trs
contraste, peut varier localement , ce qui
peut entraner une dformation locale
( flambage ) modifiant les couleurs.

Pour y remdier, on utilise une plaque en


INVAR, plus stable que lacier et qui est
traite par gravure chimique.

Principe de gravure dun shadow mask


On utilise une rsine photosensible aux UV
(protine avec du bichromate dammonium)
La partie protge de la lumire peut tre
dissoute par attaque chimique

36

Le canon lectrons :
-cathode revtue dun dpt
thermo-missif et qui est chauff
800C.
-une srie de grilles polarises
permettent lacclration des
lectrons (30kV) et leur focalisation.

De plus ces grilles sont scelles dans des billes de verre


pour assurer lisolation lectrique. Des variations importantes
dans les coefficients de dilatation respectifs du mtal et
du verre poserait de gros problmes.
37

Les mthaniers
Le transport du gaz naturel sous forme liquide permet de rduire de 600 fois le volume
transport mais ncessite des temprature de 163C la pression atmosphrique.
Depuis 1964, des navires mthaniers de grande capacit (>25.000 m3) ont t mis en service.
La trs basse temprature du mthane
liquide pose des problmes de dilatation
thermique.

navire mthanier de 130.000 m3


Une des solutions choisies est de
raliser les cuves en INVAR

Cuve de 45m de long et 36m de haut pesant 100T

38

b) Mtallurgie des poudres


Pour les mtaux et les cramiques...
Techniques courantes dlaboration de pices :
- fonderie
- directe (moule)(bronze)
- lingots (forgeage et usinage)
- permet de raliser des pices assez compliques
- ncessite souvent des tempratures leves (Fe :1500C, W : 3370C)

- emboutissage
partir de tles, facile mais ne permet pas des pices trs compliques
automobile

- lectrorosion
- permet de raliser des pices trs compliques
- trs cher ! (perte importante de matire)
aronautique..

Mtallurgie des poudres


39

Au dpart : de la poudre

On peut obtenir la poudre mtallique


par pulvrisation de lalliage sous
l effet de la force centrifuge
aprs lavoir fondu par arc lectrique
Les gouttelettes se solidifient et sont rcupres
dans la partie infrieure de la chambre
Elles sont gnralement sphriques et prsentent
une structure de solidification
(structure dendritique)

Poudre de TA6V
(alliage de titane, Al et V)
diamtre 250m

Poudre de
superalliage de Ni

alliage de Zr

40

La poudre mtallique est mlange un liant et


un solvant.
On linjecte sous pression dans le moule de la
pice raliser (300 600 MPa)
Puis on chauffe (0,5 0,75TF) pour obtenir
le frittage (collage et adhrence des grains par diffusion)

Avantages :
- adapter la porosit :
-filtres (en bronze, inox)
- matriaux auto-lubrifiants (en injectant de lhuile dans les
pores)
(Fe, FeCu.. 25 35% porosit)
- mettre ensemble des matriaux trs diffrents
- pices anti-friction en acier avec Pb, graphite, Mo2S
- alliages rfractaires avec W, Mo..

avant

Botier de montre
aprs frittage

41

Exemples de pices en alliage fritt


Lautomobile, laronautique

Arbre cames

pignons de dmarreur

bielle

42

c) Les matriaux supraconducteurs


En dessous dune certaine temprature, certains lments ou composs
prsentent une trs faible rsistivit lectrique.
Dcouverte en 1911 par Holtz et Onnes dans le mercure,

des composs supraconducteurs


haute-tempratures ont t
dcouverts ces dernires annes.
-conditions normales :
133 K
-sous haute pression (300.000 atm) :
160 K (HgBa2Ca2Cu3O8)
-en couche monoatomique (30 nm) :
-23 7C

43

Principaux matriaux supraconducteurs :

- mtaux : Zn (0,79K) Al (1,14K) Sn (3,69K) Hg (4,12K) Pb (7,26K)


- alliages : Nb-Ti (9K) Nb3Sn (18K)
- composs : YBa2Cu3O7 (93K), HgBa2Ca2Cu3O8 (133K) .

do vient la supraconductit ?
-dans un mtal la conduction lectrique est assure par des lectrons individuels
-dans un supraconducteur, il y aurait un couplage quantique entre 2 lectrons apparis
(paire de Cooper) et le rseau dions (interaction avec les phonons)
(thorie BCS (Bardeen-Cooper-Schieffer)

Mais cette interaction devrait se rompre au dessus de30K !

44

Plusieurs hypothses sont avances :


- la fonction donde reprsentant le couplage entre lectrons
nest plus sphriques mais prsente 4 lobes

- ce ne sont plus des interactions avec les phonons mais


avec les spins

structure de loxyde de Cu, Ba et Y


(type perovskite)
le courant supraconducteur circule
dans les plans Cu-O (violet)

45

L tat supraconducteur dpend la fois :


- de la temprature
- de la densit de courant
- du champ magntique

Tl2Ba2Ca2Cu3O10+

Bi2Sr2CaCu2O8-

TlBa2Ca2Cu3O10-

densit de courant

tat
rsistant

JC

Courbe de variation relative de la rsistivit


(par rapport la temprature ambiante) pour
trois composs haute-temprature

tat
supraconducteur

domaine de supraconductivit en fonction


de la densit de courant et du champ magntique

TC

temprature

46

Caractristique des principaux matriaux supraconducteurs

Les matriaux supraconducteurs hautes tempratures ne permettent pas


des densits de courant trs leves, ce qui en limite pour l instant l intrt.
De plus ils sont fragiles et ne peuvent tre mise en forme sous forme de filaments
de grandes taille
Les matriaux supraconducteurs basses tempratures par contre ncessitent de
lhlium liquide qui est trs cher...
(He Te : 4K, N2 Te : 77K)

47

Autres matriaux supraconducteurs plus exotiques


Alliages f-pd
UBe13, UPt3, CeAl3

un actinide ou un lanthanide (4 ou 5f) avec un mtal normal, par couplage


lectrons f avec lectrons p-d
Possde un champ critique magntique trs lev

-supraconducteurs organiques
si on fait ragir du TMTSF (ttramthyl-ttraselena-fulvavne) avec des ions PF6, on obtient un corps
supraconducteur (20K)

courant
supraconducteur

48

Applications
existantes, envisages, envisageables, utopiques...

- aimants supraconducteurs
- acclrateur de particules
- fusion thermonuclaire (TOKAMAK)
- trains sustentation magntique...
GEC-Alsthom

- stockage de l nergie lectrique


pas rentable actuellement (futur ?)

- cryoalternateur de 2500MW
a t tudi par Alsthom et EDF
pas de perspective prochaine...

Tant que lon ne disposera pas de supraconducteurs


hautes tempratures avec de bonnes proprits
mcaniques et des facilit de mise en forme...

En haut : 1969 fils supra constitus de


7 brins de 0,3m de diamtre
En bas : fils actuels :
- me en cupronickel
- 920.304 brins de 0,1m de diamtre
(913 filaments par hexagone) en Nb-Ti
(pour limiter les effets d auto-induction
les fils sont constitus de nombreux filaments

49

Lignes lectriques haute-tension supra conductrices


- exprience amricaine
Detroit (Michigan) :
ligne de 120 mtres sous 24.000 volts
puissance transporte : 60 MW
alimente 14.000 foyers
poids : 110 kg (remplace 8.200 kg de Cu !)

cble : rubans supraconducteur enrouls, autour dune gaine souple


o circule de lazote liquide 196C
on vite une perte par effet Joule de 10 20% de lnergie totale
Le gain de puissance nest cependant que de 3 en raison du champ magntique
mis par le cble qui perturbe les cbles voisins
50

- exprience franaise (EDF)


Pour remdier ce problme, on a conu des cbles
dits dilectriques froids dont le cur et la priphrie
sont parcourus par de lazote liquide
Plus chers mais plus efficaces, ces cbles
peuvent transporter 10 fois plus de puissance
que celui de Detroit.

Un cble exprimental de 225kV a t dvelopp


par Pirelli-cbles et systmes en collaboration
avec EDF R&D (fin 2000)
Une ligne prototype de 50m sous 225kV (>600MW)
sera ralise aux Renardires en 2002
avantages : forte puissance et absence de perte
inconvnients : cot et maintenance (azote liquide)

- exprience japonaise (Tokyo Electric Power)


cble constitu de rubans supraconducteurs entrecroiss pour mieux rpartir
le courant dans le cble, quelque soit lintensit
cble de 100m, sous 66kV (114 MW)
gain (perte) : 30% par rapport Detroit, 80% par rapport cble Cu

51

Une application relle mise en uvre EDF :

Un limiteur de courant rversible (Nb-Ti)

Le circuit supraconducteur est insr dans le circuit MT (15kV)


En cas de court-circuit la densit de courant augmente
brutalement (jusqu 11.000 A)
A ce moment le matriau perd sa supraconductivit et le courant
chute 240 A
Le court circuit supprim, le limiteur redevient oprationnel
en quelques secondes

52

d) nanomatriaux, nanotechnologies, nanosystmes, nanostructures


macrostructure

microstructure

haut

physique
classique

bas

msostructure

?
nanostructure

atome

haut


bas

physique
quantique

mthode ascendante par


synthse chimique
partir datomes
puis de molcules

exemple : la microinformatique
dimension dun transistor :
- 1949 : quelques mm
- 1970 : quelques microns
- 2000 : 100 130 nm
- 2014 : 20 25 nm ?

autre technologie : constructions


par dplacement atome par atome
(effet tunnel ou force de Van der Waals)
2000 : P IV 40 millions de transistors
2015 : 5 milliards ?
limite physique de la microlithographie

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exemples dapplication des nanotechnologies


prsent :
- particules nanoscopiques de carbone pour durcir la gomme des pneus
- utilisation de particules de TiO2 nanoscopiques dans les crmes antisolaires
( agissent par diffusion des UV)
- couches alternes de Cr/Fe de 1 3 nm dpaisseur :
obtenir une magntorsistance trs leve pour des ttes de lecture de disques durs
futurs
- millipde dIBM utilisation de pointes dAFM pour enregistrement de donnes
( un milliard de bits au mm2)

- thrapie
- matriaux intelligents (surface autonettoyante grce
une nanostructure  effet lotus)
- transistor un seul lectron.

1024 pointes AFM stockent et


lisent linformation par gravure dun
film polymre de quelques nm dpaisseur

transistor 1 lectron
dimension actuelle de la bote quantique :
30 100 nm

54

greffe de nanotubes de carbone sur 4 lectrodes


dposes sur une surface de silice par ancrage
lectrostatique

projet de recherches de la communaut europenne


les 2 premiers domaines prioritaires sont sur la
nanotechnologie
(On observe un effort similaire aux USA et au Japon)

55

Les nanomatriaux : fullernes et nanotubes

Structure du diamant
hybridation sp3

Structure du graphite
hybridation sp2
- 3 liaisons coplanaires fortes
- une liaison perpendiculaire faible

semi-mtal
4 liaisons fortes

EF

EF

nergie

isolant parfait

EF

nergie

nergie

56

Les fullernes ont t dcouverts en 1985


Ils sont obtenus par arc lectrique partir
d lectrodes en graphite

Fullerne C60
hybridation mixte
sp2 - sp3

Fibre fullernique
hybridation sp2
Fullerne C20
hybridation sp3

57

Les nanotubes
Dcouverts en 1991 par Iijima (NEC)

Fibres de carbone observes en TEM. Ce sont des filaments


de quelques diximes de mm de long et de 10 20 nm de
diamtre. Elles sont constitues de nanotubes de carbone de
1,4 nm de diamtre.

Ces nanotubes sont obtenus partir de fullernes


(en utilisant certains mtaux comme catalyseur)

Proprits :
- supraconducteur (16 33K)
- magntique basse temprature (16,6K)
- extraordinaires proprits mcaniques
- module de Young (limite lastique) 4000 GPa (acier : 200)
- contrainte de rupture : >300 GPa (acier 1 2 GPa)
L exprimentation est impossible seule la simulation numrique nous permet
de comprendre ces matriaux...

58

Comment se forment les nanotubes ?


en fauteuil

en zig-zag

quelconque

En enroulant un
feuillet de graphite
bidimensionnel

En ajoutant des ceintures


d atomes au C60
(footballne)

59

Suivant la manire dont ils sont raliss, leurs proprits lectriques sont diffrentes
le niveau de Fermi
fait parti des tats permis

le niveau de Fermi ne fait


pas parti des tats permis

Enroulement droit : majoritairement conducteur


trs bon conducteur lectrique et thermique ( identique un mtal, 10.000 fois le graphite)

Enroulement oblique : majoritairement semi-conducteur


Les nanotubes ont des gaps compris entre 0 (mtal) et 1,14 eV (semi-conducteur) en
fonction du diamtre du tube (plus le diamtre augmente et plus le gap diminue)
malheureusement, on ne sait pas encore matriser la production dun type donn

60

Simulation dun essai de traction sur un nanotube zig-zag

Lapplication dune tension leve provoque


un germe de fracture qui s tend
les chanes monoatomiques dgnrent pour
former une chane unique.
Si la tension persiste, cette chane sallonge
en dtricotant le nanotube.

61

Simulation d un essai de compression

Simulation dun essai


de torsion

62

On peut raliser des fibres en nanotubes, 100 fois plus


rsistants que lacier et 6 fois plus lgers
La fabrication de longues fibres est techniquement
possible (CRPP-CNRS Bordeaux)

nud form avec une fibre de 30m de diamtre

De plus ces fibres peuvent se dformer sous leffet dun champ lectrique (et inversement
produire de lnergie lectrique lorsquils sont dforms)
On peut envisager den faire des muscles artificiels, plus rsistants que les muscles humains
et trs rapides (tude mene par lUniversit de Bordeaux 1 et Honeywell)
On peut aussi imaginer des voiles de nanotubes qui fournirait de lnergie sous leffet
du vent !
lextrmit dun nanotube peut mettre des lectrons par effet de champ mais avec des
tensions faibles et sans dommage ils pourraient servir raliser des crans plats en
remplacement des cristaux liquides
Motorola envisage prochainement des crans de 50 pouces et en 2006 iNanov (France)
espre commercialiser des crans plats (1 mm) souples pouvant tre enrouls
63

En microlectronique, les nanotubes conducteurs et semiconducteurs pourraient remplacer les fils et certains
composants, rduisant considrablement les dimensions
et la consommation dnergie
des transistors l chelle du nanomtre admettant des
frquences de 1 THz !

par microlithographie :180nm

nanotube (1 nm)

Lutilisation de nanotubes comme mmoire vive


non volatile est envisage (avec des capacits
de lordre de 1 petaoctet/cm2

solution originale propose par lUniversit du Michigan (avec brevet) :


une molcule sphrique de C est emprisonne
dans un nanotube ferm ; sa position (stable) dtermine un 1 ou un 0
et ne ncessite aucune nergie pour tre maintenue en place !
64

Les proprits mcaniques exceptionnelles pourrait en faire un matriau de structure


de haute performance et lger (automobile, aronautique, btiment)
Sa trs grande lasticit en ferait un matriau absorbeur de choc..
Problme : les nanotubes cotent encore 10 1000 fois plus cher que les fibres de carbone
utilises dans les composites

Mdecine : nanopaille, nanosonde gntique et chimique (pour des microscopes force atomique)
Energie : Les nanotubes peuvent permettent de stocker lnergie de faon trs efficace :
- utiliss comme super lectrodes en remplacement du graphite
- stockage de lhydrogne ; il pourrait emprisonner plus la moiti de son poids
en hydrogne ce qui beaucoup plus que toutes les autres techniques
(hydrures solides, liquides organiques etc)

et pourquoi pas raliser lide saugrenue dArthur Clark dans un de ses romans de SF :
relier un satellite gostationnaire par un ascenseur !
avec les nanotubes, il serait possible de fabriquer les cbles ncessaires (36000km de long !)
cest ce que propose la socit US HighLift System
65

Problme rsoudre :
les fabriquer en grande quantit et un cot raisonnable !
techniques de fabrication actuelles :
1) tincelle
On cre une forte dcharge lectrique (100 ampres) entre 2 lectrodes de graphite ; dans le
plasma chaud il se forme des nanotubes
rendement : 40% - mais tubes de petites longueurs et dorientation alatoires

2) gaz chaud
On envoie sur un substrat port 600C un gaz carbon (mthane par exemple) qui se dcompose
et formes des nanotubes.
rendement : 20 100% - mthode simple et tubes de bonne longueur
inconvnient : nanotubes parois multiples et bourrs de dfauts peu rsistants

3) bombardement laser

On vaporise une barre de graphite laide dun laser


de puissance.
rendement : 70%
on produit des nanotubes parois unique, et on contrle
leur diamtre par la temprature
inconvnient : plus coteuse (laser!)

66

e) Les polymres conducteurs

Polymres conducteurs
lectroniques
Polymres
intrinsquement
conducteurs
Polymres conducteurs
ioniques
Polymres
conducteurs

Polymres
extrinsquement
conducteurs

Polymres conducteurs
chargs

67

Les polymres conducteurs chargs


On introduit dans le polymre une poudre conductrice, la charge

Microscopie lectronique
dun agrgat de
noir de carbone

Poudre de carbone ou
mtallique

Probabilit de
percolation

En dessous
du seuil

Au seuil

Au dessus
du seuil

Notion de percolation :
- en dessous d une certaine densit
les agrgats sont isols
- au del d un certain seuil, il existe
un amas infini et la probabilit pour
quun objet appartienne cet amas
est donne par la probabilit de
percolation

Seuil

Taux de
percolation

68

Conductibilit
lectrique

Le taux de charge dtermine le seuil de percolation

En dessous dune certaine valeur de la charge, il ny a aucun contact entre les grains
de poudre et le polymre est isolant
Au del, il y a percolation des charges conductrices et le polymre devient conducteur.
69

Au voisinage du seuil de percolation , la conductibilit lectrique peut


varier rapidement de plusieurs ordres de grandeurs
Applications :
- un polymre lgrement en dessous le seuil de percolation (isolant)
soumis une contrainte de compression peut passer le seuil
et devenir conducteur
pizo-resistance
contacts lectriques, clavier tactile...

- un polymre lgrement au-dessus du seuil


de percolation (conducteur) peut sous leffet
de la temprature, se dilater et passer en dessous
le seuil et devenir isolant
thermo-rsistance
rgulateur de temprature, cble auto-rgulant,
limiteur de courant...

70

Applications industrielles :

Le cble chauffant autorgulant

Cordon constitu par 2 fils de cuivre en parallle, spars par 1 cm de


polymre effet CTP (coefficient de temprature positif) et aliments
sous 220 volts.
Le polymre se comporte comme une infinit
de rsistances en parallle. Selon la temprature
locale de la gaine, la rsistance est modifie

La puissance dissipe par effet Joule est gale V2/R :


-lorsque la temprature augmente, la rsistance
augmente galement et la puissance dissipe diminue..
- et inversement
On peut ainsi viter les points chauds ou froids et
contrler la temprature automatiquement...

Avantages :
- simplicit
- conomie d nergie
Problmes rsoudre :
- cot (qui doit tre comptitif)
- vieillissement
Perspectives : plusieurs centaines milliers de km/an

71

- cble unipolaire 400kV isolation synthtique (lignes enterrs)


Chaque anne, 12000 km de lignes 20kV sont enterres
1993 : 20% des lignes BT et MT (20kV) et 3% HT (225kV) et THT (400kV)

Lignes THT (400kV)


- isolation gazeuse (N2 + SF6 sous pression)(CIG)
(2000 3000 MW) : - isolation synthtique (CIS)
Le contact entre le mtal et le polymre nest pas parfait
et le manque dadhrence provoque des dcharges
lectriques qui endommagent le cble et limite sa
dure de vie.
On place entre le mtal et lisolant un polymre
conducteur qui assure une adhrence parfaite
avec lisolant (sans provoquer de dcharge,
tant au potentiel du mtal !)

Idem entre lisolant et lcran mtallique extrieur


Cble isolation synthtique CIS

Cot :

- ligne arienne : 0,8 - 1 M/km


- CIG : 5 10 MF/km (x 7 10)
- CIS : 8 12 M/km (x 10 12)

72

Les polymres conducteurs lectroniques


Prsentent une structure de bande mtallique
Due une alternance de simple et de
double liaison C (avec des lectrons dlocaliss)
on les appelle aussi polymres conjugus
Trs difficile mettre en uvre
(insolubles et infusibles)
On les trouve sous la forme :
- de poudre
(pour charge de polymres chargs, ou en
suspension dans des peintures... )
- de films conducteurs
- de fibres conductrices

Conductibilit entre 10-12 et 102 104 S/cm

Molcules de polypyrrole
imprgnant les fibres d un
textile en polyester pour
en faire un tissu chauffant
(ameublement, vtement..)
(CEA/CEREM)

73

Les polymres conducteurs ioniques


Conductibilit lectrique par transport d ions
Conductibilit : 10-9 10-2 S/cm

- membranes changeuses d ions

Matrice polymre halogne


(chlore ou fluore)
contenant des groupements ioniss
(membrane anionique ou cationique)
N(R)3+

SO-3

Applications :
- membranes changeuses dions
-dessalement eau de mer
- lectrodialyse
- lectrolyse
- synthse du chlore et de
la soude

- lectrolytes solides polymres

Charges en sel
Polyoxyde d thylne (POE) + sel de Li (LiCLO4)
Polyacrylonitriles...
Application :
- lectrolytes solides
- piles au li
- vitrages lectrochromes

Faciles mettre en uvre


cot lev

synthse de la soude

74

Les batteries polymre-lithium


Batteries rechargeables solides

Li

Li+ + e-

xLi

+ xe- + V2O5

LixV2O3

Polyoxyde d thylne (POE)


au sel de Li
Sous forme de bande de faible paisseur (200 m)
Faible encombrement : 1litre = 10 m2
Possibilit de rpartir la batterie dans la carrosserie etc...

75

Pour une capacit de 30 kWh il faudra 20 km de bande

Densit
dnergie
spcifique

batteries
Pb-acide

Densit
dnergie
pratique

250 Wh/kg

30 Wh/kg

Ni-Cd

245 Wh/kg

50 Wh/kg

Poly/Li

560 Wh/kg

150 Wh/kg

Nombre de charges : 3000 (1000 pour Ni-Cd)

Autonomie d un vhicule lectrique :

Batterie Polymre/Li
(40 Ah ou 100 Wh)

Poly/Li
Ni-Cd

60 90 km/h
60 90 km/h

200 300 km
60 80 km

2002 : cration de la socit BATSCAP (80% Bollor- 20% EDF) et construction dune
usine pilote destine la fabrication de batteries lectrolyte solide polymre/Li

76

f) Les vitres intelligentes


Le vitrage a pris de plus en plus d importance
dans la vie quotidienne (habitation, voiture etc)
Problmes pratiques :
- intimit
- isolation et climatisation
- blouissement (voiture)...

Solutions statiques :

- double vitrage (deux plaques de verres spares par du vide)


- revtement rflchissant l infra-rouge
extrieur

extrieur

intrieur

intrieur

Pour viter...

infra-rouge

infra-rouge

Pas trs souple...

visible
visible

dpt
vitre

L effet de serre

dpt
vitre

hiver

Dperdition de la chaleur...

77

Autres usages des revtements statiques :


Vitrages autonettoyants :
On dpose par bombardement cathodique(1) une fine couche mtallique hydrophobe sur la
surface du verre.
leau coule sur la vitre entranant les poussires
Acquaclean, Bioclean (Saint-Gobain), Activ (Pilkington)

Pour liminer les dpts organiques adhrents, on dpose une 2me couche mince de TiO2
qui provoque sous leffet de la lumire une dcomposition de ces pollutions organiques qui
sont alors entranes par la pluie. Lisolation thermique peut tre renforce par un dpt
supplmentaire trs mince (1 nm) base dAg
employ sur Bioclean (Saint-Gobain) et Activ (Pilkington)

On peut envisager une action de dpollution de


lenvironnement local laide de ces vitres
Principe de la mtallisation par pulvrisation cathodique :
La pice mtalliser est place dans une enceinte sous vide (10-9 bars)
qui est ensuite remplie par un gaz neutre (Ar, N..) sous faible pression
(10-1 10-2 bars).
Ce gaz est ionis laide dun magntron, les ions sont projets sur une
lectrode mtallique (Au, Ag, Sn, Zn) polarise ngativement.
Les atomes mtalliques sont pulvriss sous leffet du bombardement
ionique et viennent se dposer sur la pice mtalliser.

78

Solutions dynamiques :
Vitrages cristaux liquides
Film de polymre transparent dans lequel ont t disperses de microgouttes d un cristal liquide nmatique(1),
pris en sandwich entre deux feuilles de verres ou de polymre, revtues d une couche conductrice
transparente (ITO) (ITO : oxyde d indium et d tain)

Hors tension, les microgouttes diffusent la lumire


de manire alatoire, la vitre est opaque
Sous tension, les axes optiques des microgouttes
s alignent et la vitre devient transparente

Commercialisation par Saint-Gobain :


Priva-Lite
(1) cristaux nmatiques : molcules allonges qui
salignent sous l effet dun champ lectrique

79

Vitrages lectrochromes

Transfert de charges ions-lectrons

Entre deux couches de verre :


- une couche conductrice transparente (ITO)
- une couche d oxyde de tungstne WO3
- un lectrolyte (polymre)
- une couche d hydroxyde de nickel
- une autre couche d ITO

80

Les phases coloration (opaque) et dcoloration (transparence) sont obtenues par un transfert
dions entre les couches d oxydes :
WO3 est incolore, mais sil y a des ions en insertion MxWO3 est de couleur bleue avec un taux de
transmission de la lumire fonction de x
(pour une paisseur de 0,3 m T=90% pour WO3 et <10% pour M0,2WO3)
Le phnomne est inverse pour la couche d hydroxyde de nickel (bien que sa capacit d opacit
soit trs infrieure celle de WO3)
81

Polymres conducteurs : polyaniline, polypyrole, polythiophne ..


lectrolyte : ions alcalins (Na, K).
Exemple de vitre lectrochrome diffrents stades de polarisation
(Saint-Gobain)

Un tel dispositif doit tre parfaitement rversible


et stable dans le temps...
Des essais raliss par le CEA Le Ripault sur des films polymres
(sandwich de couches de mylar recouvertes de couches minces
conductrices transparentes et dun gel lectrolyte au Li) ont montr
quen appliquant une tension de 2V pendant 30 secondes, on obtenait
un changement permanent de lopacit, jusqu la prochaine
commutation et ceci plus de mille fois sans perte defficacit

De nombreux problmes restent encore rsoudre (vieillissement, rversibilit, cot etc)


surtout pour des vitres de grandes dimensions..
Seule application commercialise : rtroviseur de voiture sadaptant l clairement

Intrt :
- esthtique
- confort
- conomie dnergie

82

Autres dveloppement : le vitrage chauffant


Vitrage chauffant

- soit double vitrage avec gaz plasmagne (clairage, chauffage)


- soit revtement conducteur

verres couche faible missivit utiliss pour les


double-vitrages isolation renforce

La couche extrieure permet de rflchir


les rayons ultra-violets (utile en t) et
amliore lhiver leffet directif du chauffage

vitrage extrieur
vitrage intrieur
gaz rare (Kr ou Ar)
couche doxyde mtallique
intercalaire (Al ou acier)
dshydratant
1re barrire dtanchit
(butyl)
2me barrire dtanchit
(polysulfure ou polyurthane)
lectrode de passage
basse
bti : menuiserie rupture de pont thermique

chauffage par effet Joule

Schma dune vitre chauffante

83

quelques chiffres

dimensions maximales (verre tremp) : 2050x3500 mm


puissance nominale : 250W/m2 (peut varier entre 50 et 600 W/m2)
temprature de surface : 35 40C
rendement : 93% (sur 100W dissips, 7 seulement sont perdus vers lextrieure)
cot : 3.000 Frs/m2 pos (soit 4 fois le cot dun vitrage isolation renforce et 30% de plus
que le cot vitrage + chauffage )
mur opaque

Le niveau de dperdition est comparable


celui des vitrages isolation renforce
de haute performance

intrieur
2

extrieur

intrieur

69%

16%

Excellent facteur de transparence


et faible rflectivit

vitrage
classique

extrieur

0,3 W/m .K
18%

vitre
chauffante

1,5 W/m .K

3,5 W/m .K

Avantages :
- plus de convecteur (gain de place)
- les vitres ne sont plus une source froide mais une source
de chaleur
- plus de courant de convection et donc temprature
plus homogne (meilleur confort)
- plus faible consommation lectrique (3% par rapport
au plafond rayonnant et 5% par rapport aux convecteurs)
- adaptable facilement en rnovation
84

Fabricants :
- IQ Glass NV (Sint-Niklaas, Belgique)
- E-Glass Ltd (Finlande)(63% St Gobain)
tat du march ?
12 ans dexprience en Belgique et 10 ans en Scandinavie

entre 2.500 et 3.000 m2/an


(100.000 m2 au total)

but : 50.000m2/an en Europe

2 3.000 m2/an
soit 20.000m2 en Finlande en 1999
3 4.000 m2 en 2000 en Sude
dbut prometteurs en Norvge

Utilisations :
- maisons individuelles
- vrandas
- btiments administratifs

auvents de laroport dHelsinki

maison finlandaise

sige social dun transporteur belge

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