TERMODINAMICA

UNIDAD 4. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

La primera Ley de la Termodinmica se basa en la ley de la conservacin de la

energa. Se dice que en un proceso, la energa. Se dice que en un proceso, la
energa no se crea ni se destruye, sino que fluye de una parte del universo a otra o
se convierte de una forma a otra. La cantidad total de energa del universo se
conserva constante.
La primera ley ayuda a hacer la contabilidad del balance de energa tal como el
suministro de energa, el calor desprendido, el trabajo realizado. Sin embargo, no
dice nada acerca de si dicho proceso puede ocurrir en la realidad.
La segunda ley de la Termodinmica proporciona la respuesta.
Un terrn de azcar se disuelve en una taza de caf, un cubo de hielo se funde en
la mano y una hoja otoal gravita hacia la tierra; son procesos espontneos.
El aspecto interesante acerca de cualquier proceso espontaneo es que el proceso
inverso nunca sucede en forma natural. El hielo funde a 0 o; no obstante a la misma
temperatura, el agua no revierte en forma espontnea a hielo.
Una hoja que cae al suelo no se eleva espontneamente en el aire ni regresa a la
rama donde se encontraba.
Puede concluirse que el proceso que ocurre espontneamente en una direccin
no puede tener lugar tambin en forma espontnea en la direccin opuesta; de
otro modo, nunca sucedera algo en el universo.
Considrese una pelota de goma sostenida a cierta distancia arriba del piso:
==PROCESO ESPONTANEO. Cuando la pelota desciende choca contra el piso y
cede parte de su energa cintica a las molculas del mismo. Como resultado, la
pelota no asciende a la altura anterior y el piso se calienta un poco. La longitud de
la flecha indica la amplitud de la vibracin molecular.
==UN EVENTO IMPOSIBLE. La pelota originalmente en reposo sobre el piso no
puede ascender en forma espontanea en el aire absorbiendo la energa trmica
del piso.

Ahora considrese el gas encerrado en un cilindro provisto de un pistn movible.

Si la presin del gas es superior a la presin externa, entonces el gas es superior
a la presin externa, entonces el gas se expandir hasta que las presiones
internas y externas sean iguales. Este es otro ejemplo de un proceso espontaneo.
Qu tendra que suceder para que el gas se contrajera en forma espontanea?.
Se requerira que casi todas las molculas se alejaran del pintn y que al mismo
tiempo, se acomodaran en otra parte del cilindro. Ahora bien, en cualquier
momento, muchas molculas evidentemente estarn haciendo esto, pero nunca
se observar que 6 x 1023 molculas estn ejecutando este movimiento
unidireccional debido a que los movimientos de traslacin de las molculas son
completamente aleatorios.
Si el cambio de energa no puede emplearse para indicar la direccin de un
proceso espontaneo, entonces se busca otra funcin termodinmica que permite
hacerlo. Esta es, la ENTROPIA.
MEDIDA DE LA ENTROPIA
La interpretacin ms moderna de la entropa es que es una medida del desorden.
A mayor desorden, mayor entropa. Por tanto, la 2 da ley nos est diciendo que el
universo continuamente se est haciendo ms desordenado. Esto no significa que
una pequea parte del universo (el sistema) no puede estarse ordenando. Al
congelar el agua en el refrigerador, estamos aumentando el orden en el sistema.
Sin embargo, el desorden causado por el calor desprendido fuera del congelador
supera el orden creado en el hielo. Muchos procesos biolgicos comprenden
disminucin de la entropa para el organismo, pero ellos siempre estn acoplados
a otros procesos que incrementan la entropa, as que la suma es siempre
positiva.
Feynman (1963) define el desorden como el numero de formas en que lo interno
puede disponerse de manera que desde afuera el sistema parezca el mismo. Por
ejemplo, 1 mol de hielo es mas ordenado que 1 mol de agua a la misma
temperatura porque las molculas de agua en el lquido, pueden tener muchos
arreglos diferentes pero todava tienen las propiedades del agua lquida.Las
molculas de agua en el hielo slido pueden tener solamente los arreglos que
corresponden a la estructura cristalina del hielo para tener las propiedades del
hielo.
Las entropas por mol/grado:
Para el hielo=9.8, para el agua liquida=15.1 y para el vapor de agua= 45.
Todas las entropas aumentan cuando la temperatura aumenta porque al
incrementarse el movimiento molecular aumenta el desorden y por tanto aumenta
la entropa.
Sus unidades son cal por grado =unidad entrpica (U).
Cuando
S (-) = Decrecimiento entrpico
Cuando S (+)= Incremento de entropa

DEFINICIN ESTADISTICA DE LA ENTROPIA

Considrese un cilindro que contiene tomos de helio
.

Diagrama esquemtico
en el que se muestran N
molculas que ocupan
los volmenes V1 y V2 de
un recipiente.

La probabilidad de encontrar un tomo de He en V 2, el volumen total del cilindro,

es de 1, ya que se sabe que todos los tomos de helio se hallan dentro del
cilindro. Por otra parte, la probabilidad de encontrar un tomo de helio en la mitad
del volumen del cilindro, V1 solo es de .
Si ahora el numero de tomos de He aumenta a 2, la probabilidad de encontrarlos
en V2 sigue siendo de 1, pero la de encontrar ambos en V 1 viene a ser de ( )( )
()* . Como () es una cantidad apreciable, no resultara sorprendente
encontrarlos en la misma regin a un tiempo dado. Sin embargo, no es difcil
advertir que, conforme aumenta el nmero de tomos de He, la probabilidad W de
encontrar a todos los tomos en V1 se vuelve progresivamente menor:
W= ( ) ( ) ( ) = ( )
donde N es el nmero total de tomos presentes.
Si N=100 se tiene
w= ( )100 = 8 x 10-31
Un nmero muy pequeo. Si N es del orden de 6x10 23, la probabilidad viene a ser
de:
1
2

W=

una cantidad tan pequea que para fines prcticos puede considerarse de cero.
Los resultados de estos clculos tan sencillos tienen un mensaje ms importante.
Si inicialmente se hubieran comprimido todos los tomos de He en V 1 y luego se
hubiera dejado que el gas se expandiera por s mismo, se observara que
finalmente todos los tomos se hallaran distribuidos de manera uniforme en el

volumen total V2 debido a que esta situacin correspondera al estado ms

probable. Por tanto, la direccin del cambio espontneo es de una situacin donde
el gas est en V1 a una en la cual est en V2 o de un estado de baja probabilidad
de ocurrencia a una de mxima probabilidad.
Ahora que se conoce ls manera de predecir la direccin de un cambio espontaneo
en trminos de las probabilidades de los estados inicial y final, puede parecer
adecuado igualar la entropa con la probabilidad simplemente como:
S= K W
donde K=constante de proporcionalidad.
Slo que, esta relacin no tiene validez como severa enseguida. La entropa es
una propiedad extensiva. Duplicando el nmero de tomos de He de N a 2N
conduce a duplicar la entropa. No obstante, la probabilidad es proporcional al
N
volumen elevado a la potencia N (esto es W V )** ; por tanto, cambiando N a
2N se obtiene W2.
CAMBIOS ENTROPICOS PARA PROCESOS IRREVERSIBLES
1

En cualquier proceso reversible el cambio de entropa del sistema y del medio

exterior es:
SSIST + SALR = 0

En cualquier proceso espontneo (irreversible)

SSIST +

SALR 0

La
aseveracin seala una diferencia importante entre la entropa y la
energa y demuestra como la entropa puede usarse como criterio para cambios
espontneos.
En un sistema aislado (la energa y el volumen son constantes) los cambios
espontneos conducen a un aumento en la entropa del sistema; los cambios
reversibles no cambian la entropa del sistema. Entonces, cuando el sistema
aislado ha llegado a un estado tal que no puede ya sufrir cambios espontneos, la
entropa del sistema tiende a ser el mximo valor posible. Esta es una
caracterstica de un sistema aislado en equilibrio.
PROCESO REVERSIBLE, PROCESO IRREVERSIBLE
Cuando se transfiere calor entre dos objetos que inicialmente se encuentran a
diferentes temperaturas; considrense dos depsitos de agua, uno de ellos
contiene 1 Kg de agua caliente liquida a 373.16 oK y el otro 1 Kg de agua fra
lquida a 273.16 oK . La capacidad calorfica del agua es 1cal/grado y no existen
prdidas de energa. Habr transferencia de calor hasta que los dos depsitos
tengan la misma temperatura final.

 En el proceso reversible:
La nica manera de lograr que los dos depsitos lleguen reversiblemente a la
misma temperatura final es realizar el proceso mediante una mquina trmica. De
acuerdo con la 2da ley, la suma de los cambios de entropa de los dos depsitos es
cero:
d Q rev (2) d Q rev (1)
+
=0
T2
T1
T2

Q=

ln

Tf

Cp dT
T1

Tf

2
dT 1
+1.0
=0
dT
1.0 373.16
T2
373.16 T 1

Tf
Tf
+ ln
=0
373.16
373.16

lnTf ln 373.16 + lnTf ln 273.16 =0

2ln Tf = ln (373.16) (273.16)
11.532065
=5.766
lnTf =
Tf= 319.268 oK
2
Donde w = Q2 + Q1

- W = 1.0(319.268 373.16) + 1.0 (319.268 273.16)

En el proceso irreversible (espontneo) :

Si el equilibrio se establece por transferencia directa de calor (sin que se pierda o
transmita energa a otras formas), la temperatura de cada depsito ser:
Q2= Cp2( Tf 373.16)
Q1= Cp1( Tf 273.16)

Q 2 = - Q1
Cp2( Tf 373.16) = - Cp1 ( Tf 273.16)

2 Tf = 273.16 + 373.16

Tf= 323.16 oK

323.16

S2= 1.0

dT 2
323.16
=( 0.1 ) ln
=0.14386
373.16
373.16 T 2

323.16

S1= 1.0

dT 1
323.16
= ( 0.1 ) ln
=0.1680
373.16
373.16 T 1

S1 +

S2 = 0.168089 0.14386 = 0.0242298 cal/oK

La entropa total de los dos depsitos aumento al realizarse el cambio

espontneo.
La suma de los cambios es positiva en concordancia con 2 .
*Por simplicidad, supondremos que el calor recibido o desprendido por los
alrededores implica nicamente cambios reversibles e isotrmicos del medio
circundante; cualquier proceso irreversible en el medio exterior (alrededores) se
trata como un problema aparte.
El cambio de entropa de los alrededores se toma como:
Q ALR QSIS
=
T
T
igual pero de signo opuesto que el del sistema. Entonces, el cambio total de
entropa es cero en el proceso reversible.
En el proceso espontneo, para el clculo del cambio de entropa no se emplea el
calor Q transferido en ese proceso; para determinar S del sistema es necesario
usar Qrev, es decir, el de un proceso reversible.
El hecho de que Q=0 , en el proceso espontneo nos ndica que en los
alrededores no hubo ningn cambio de entropa.
Podemos decir, entonces, que:
Q REV Q IRREV

S = S2 Si

Q REV Q IRREV
>
T
T

Q REV
SSIST= T

Q REV
T

S=

Q IRREV
T

S ALR =

Q ALR
T

QSIS
T

Q IRREV
SIST
T

(REVERSIBLE)

S-

Q IRREV
T

(IRREVERSIBLE)

Q REV
SUNI = T

Q I REVSIST
0
T

PROCESOS
REVERSIBLE

SISTEMA
S=

ALRREDEDORES

Q REV
T

S=

Q REV
T

UNIVERSO
S=

Q REV
T

Q REV
=0
T
IRREVERSIBLE
S=

Q REV
T

S= -

Q IRRE V
T

S=

Q REV
T

Q IR REV
T

La segunda ley de la termodinmica se enuncia de la manera siguiente: En un proceso irreversible,

la entropa de un sistema aislado aumenta, pero no cambia en un proceso reversible.

PROBLEMAS
1.- 200 gr. de H2O se calentaron de 10o a 25o a P=K. Calclese el cambio de
entropa de este proceso. La Cp del agua es de 75.3 J/mol oK.

W=200 gr. H2O

T1=10 oC = 283 oK
T2= 20 oC= 293 oK
293
283
P= K

n=

w
200 gr
=
=11.111 moles H 2 O
P. M
gr
18
grmol

T2
S= nCp ln T 1

= (11.111 moles)(75.3 J/mol oK) ln

S= ?
Cp= 75.3 J/mol oK

S = 29.053 J / oK

2.- Calcular
S cuando el argn a 25 oC y 1 atm de presin en un recipiente de
500 dm3 se expande a 1000 dm 3 y simultneamente se calienta a una temperatura
de 100 oC ; la Cv media es 12.48 J/mol K.
Datos
S= ?
T1=25 oC + 273=298 oK
T2=100 oC + 273=373 oK
P= 1 atm

V1= 500 dm3

V2= 1000 dm3
Cv media = 12.48 J/mol oK

T2
S=nCpln T 1

V2
+ nCpln V 1

373
S= (1 mol)(12.48 J/moloK)ln 298

+ (1 mol) (8.314 J/moloK) ln

1000
500

= 2.8015 J/K + 5.7628 J/K = 8.5643 J/K

3.-Cul es la variacin de entropa si la temperatura de un mol de gas ideal
monoatmico aumenta de 100 oK a 300 oK.
a) Si el V=K
b) Si la P=K
Para un gas monoatmico

a) A v=k

3
R
Cv = 2
T2
T1

S= nCv ln

+ nR ln

300
S= (1 mol)(3/2)(1.987 cal/moloK) ln 100

S= 3.274

5
R
Cp = 2
V2
V1

= 3.274 cal/ oK

cal 8.314 J
x
=13.7 007 J / K
K 1.987 cal
0

b) P=K

T2
S=nCp ln T 1

P1
+ nR ln P 2

300
S= (1 mol)(5/2)(1.987 cal/mol K) ln 100
o

S= 5.4573

cal 8.314 J
J
x
=22 .8346
K 1.987 cal
K

= 5.4573 cal/ oK

4.-Un slido monoatmico tiene una Cp=6.2 cal/mol o. Calcular el aumento de

entropa en un mol de este slido si la temperatura aumenta, a presin constante,
de 300oK a 500oK.

Cp= 6.2 cal/mol o

T2
S= nCp ln T 1

S=?

500
S =(1 mol )(6.2 cal/mol o) ln 300

n=1 mol

= 3.1671 cal/ o

T1= 300 oK
T2= 500 oK
P= k
5.-Suponga que el agua y el benceno evaporados en el ltimo experimento son
comprimidos a la mitad de su volumen y simultneamente calentados al doble de
su temperatura absoluta a la que hervan originalmente. La Cv media para el vapor
de agua es de 25.3 J/mol oK y de 130 J/moloK para el vapor del benceno.
Hallar el cambio de entropa de cada gas.
a) Para el agua

T2
S= nCv ln T 1

V2
+ nR ln V 1

V2= V1
T2= 2 T1
S= (1 mol)(25.3 J/moloK)ln
VI
)
2
V1

S = 11.7737 J /oK
b) Para el benceno

2T 1
T1

+ (1 mol) (8.314 J/moloK) ln

S= (1 mol)(130 J/moloK) ln

2T 1
T1

+ (1 mol) (8.314 J/moloK) ln

1
V1
2
V1
S = 84.3463 J/oK

BALANCE DE ENTROPIA EN SISTEMAS

El balance de entropa para un sistema abierto se ilustra en la siguiente figura:

La ecuacin de conservacin quedara:

Esto es,
( dm )ENT - ( dm )SAL + dSFLUJO + dSGEN = d( m )SIST
Flujo de entropa es aquel asociado con los flujos reales de calor desde o hacia el
sistema:
q IRREV
dSFLUJO =
T
Entropa generada es aquella asociada con el trabajo perdido
LW
dSGEN=
T
Como

dS=

qrev
T

Entonces
dS= dSFLUJO + dSGEN
q IRREV LW
+
dS=
T
T
El balance de entropa quedar:
q IRREV LW
+
T
T

( dm )ENT - ( dm )SAL +

=d (m)SIST

En un sistema cerrado,
dment = dmSAL = dmSIST= 0
As,

mdSIST =

q IRREV LW
+
T
T

Entonces, tambin:

mdSIST=

q RREV
T

Cuando un sistema abierto opera en rgimen permanente:

d(m)SIST = 0
(ENT SAL)dm +

dment = dmSAL
q RREV
T

=0

SISTEMAS PARA LA GENERACION DE ENERGA

Fuentes de Energa:
Suponiendo que se tenga la necesidad de una planta generada de cierts
capacidad, el paso siguiente a considerar es la fuente de energa que dicha, planta
deber utilizar. Se puede pensar en la energa qumica almacenada en un
combustible como el carbn, el petrleo o el gas natural; puede tratarse de la
energa nuclear disponible en los materiales fisionables; puede considerarse
tambin la energa que recibimos diariamente a travs de la radiacin solar.
Analizaremos la alimentacin de energa a nuestro sistema, proveniente de un
depsito de calor, es decir, energa en forma de calor resultante de la quema de un
combustible fsil o de una reaccin nuclear; puede tratarse tambin de la energa
disponible en las rocas calientes que se encuentran a bajas profundidades de la
superficie de la tierra.
Depsitos de Energa:
Sabemos como resultado general de la segunda ley de Termodinmica que
debemos disponer de un pozo o sumidero de calor para poder convertir
continuamente el calor en trabajo til. La segunda ley tambin nos indica que
dicho pozo de calor debe tener la temperatura ms baja posible. La naturaleza nos
ofrece varios sumideros de calor, por ejemplo, ros, los ocanos, lagos y la
atmosfera. Con la tecnologa actual desechamos hacia estos pozos de calor como
a las plantas generadoras. En el caso de las plantas que queman combustibles
fsiles, se tiene el problema de descargar a la atmosfera grandes cantidades de
productos de la combustin.
Sustancias de Trabajo:
Se puede considerar, de manera esquemtica, que una planta termoelctrica esta
constituida por cuatro subsistemas principales: una fuente de energa , un pozo de
energa, un depsito de trabajo y un sistema para la conversin de energa. Para
producir energa en forma contina el sistema de conversin de energa debe
operar de manera cclica de modo que, durante parte del ciclo absorba calor de la
fuente de energa; durante otra parte del ciclo, cede calor al sumidero; y durante
una tercera parte del ciclo, produzca un trabajo neto. Para lograr estos efectos, se
utiliza una sustancia llamada comnmente sustancia o fluido de trabajo del ciclo.
En las plantas termoelctricas de vapor, la sustancia de trabajo es el agua; en las

plantas nucleares que se han propuesto para viajes espaciales de larga duracin,
la sustancia de trabajo es un metal lquido; en las plantas nucleoelctricas
estacionarias enfriadas por gas, la sustancia de trabajo es el Helio; en un
generador termoelctrico la sustancia de trabajo es el electrn.
Seleccin del ciclo termodinmico:
Puesto que la rapidez con que se produce trabajo recibe el nombre cientfico de
POTENCIA, a un ciclo termodinmico que permita la continua conversin de calor
en trabajo se le conoce como ciclo de potencia.
Los ciclos de potencia se pueden clasificar en dos tipos, atendiendo a la fase en
que se encuentre la sustancia de trabajo durante el ciclo mismo; as se tiene los
ciclos de potencia de vapor, en los cuales la sustancia de trabajo efecta un
cambio de fase como en el caso del vapor de agua y los ciclos de potencia de gas,
en los cuales la sustancia de trabajo permanece en estado gaseoso todo el tiempo
durante el ciclo.

EL CICLO DE CARNOT DE VAPOR

(Ciclo de Potencia de Vapor)
Suponiendo que se ha decidido el rango de temperaturas que ha de utilizarse en
un determinado ciclo de potencia; supngase, adems que se ha decidido utilizar
una sustancia simple compresible, como el agua, como sustancia de trabajo. El
siguiente paso entonces consiste en escoger el ciclo termodinmico y en
seleccionar el equipo correspondiente.
Se examina el Ciclo de Carnot por poseer la eficiencia trmica mxima para un
rango de temperaturas dadas.

En la siguiente figura se muestra un Ciclo de Carnot que opera completamente en

la regin lquido y vapor. Se indica tambin el equipo que podra utilizarse en la
prctica para llevar a cabo este ciclo.

Ciclo de Carnot de vapor

operando dentro del
domo de vapor.

El proceso de aadir calor a la sustancia de trabajo, proceso 1

2, es a presin
constante y al mismo tiempo a temperatura constante; puede efectuarse en el
generador de vapor o caldera. El proceso isemtrpico de expansin, 2
3,
puede realizarse tericamente, en una turbina muy bien diseada. El proceso de
sustraccin de calor, 3
4, un proceso tambin a presin y a temperatura
constantes, se puede llevar a cabo en un condensador, si bien, resulta difcil
controlar la calidad final del vapor. El proceso isentrpico 4
1, consiste en una
compresin de la mezcla liquido- vapor; este proceso es el ms difcil de simular.
Como consecuencia de esto, la eficiencia del compresor resultar muy baja,
consumiendo por lo tanto, una buena parte del trabajo desarrollado en la turbina.
Por otra parte, no estamos agregando calor a la temperatura ms alta posible,
pues este ciclo opera a una temperatura mxima que se encuentra por debajo de
la temperatura crtica de la sustancia de trabajo. La temperatura crtica del vapor
es de 374.15oC, la cual est muy por debajo de la temperatura de operacin
permisible de los materiales actualmente disponibles que es de aproximadamente
566oC.

La figura siguiente nos muestra una versin del ciclo de Carnot que no presenta
las dificultades del caso que acabamos de examinar; se indican tambin, las
diversas piezas de equipo que se pueden utilizar para efectuar cada uno de los
procesos que forman el ciclo.
En esta versin del ciclo de Carnot, tanto el proceso de expansin isentrpica
2
3 como el proceso de sustraccin de calor 3
4 se puede efectuar de
manera bastante aproximada por los dispositivos indicados.

Ciclo de Carnot que opera

por encima de la
temperatura crtica.

Sin embargo, el proceso 1

2 de aadir calor al fluido tendra que llevarse a
cabo una turbina isotrmica que opera a temperatura muy alta, lo cual es difcil
lograr en la prctica. Adems, la presin final en el punto 1 resultara en extremo
alta; por ejemplo, para incrementar la temperatura de agua de 38 oC a 41oC
isentrpicamente la presin en la descarga de la bomba tendra que ser aprox. De
90 MPa. La presin que corresponde a una temperatura por encima de la
temperatura crtica es por completo inadecuada. Se tiene entonces tambin
dificultades con este ciclo.

Dadas las dificultades que aparecen al tratar de llevar a la prctica alguno de los
procesos que forman el ciclo de Carnot, ste resulta simplemente inoperante.

EL CICLO DE RANKINE SIMPLE

(Ciclo de Potencia)
Los inconvenientes que presenta el ciclo de Carnot de vapor se pueden eliminar
remplazando el proceso de calentamiento isotrmico reversible por uno reversible
a presin constante. Se tiene en este caso un ciclo de Rankine constituido por los
siguientes pasos:
1. Calentamiento reversible a presin constante
2. Expansin adiabticamente reversible
3. Enfriamiento reversible a presin constante
4. Compresin adiabticamente reversible
El ciclo de Rankine sirve de base para un sistema como el que se tiene en una
planta elctrica de vapor. El ciclo ( 1
2 3
4
5
1) se muestra en el
diagrama T-S de la figura (a); las partes del equipo que pueden servir para llevar a
cabo los diversos procesos que forman el ciclo se indican en la figura (b).
Obsrvese que en el diagrama T-S de la figura (a) se ha exagerado la longitud de
la lnea S-I; en realidad, el aumento de temperatura de agua lquida que resulta de
la compresin, es muy pequeo.
Dado que el proceso de aadir calor a la sustancia de trabajo se efecta
reversiblemente, el rea bajo la curva formada por las trayectorias 1 2
3 en el
diagrama T-S representa la cantidad total de calor aadiendo al sistema. Si
hacemos que esta rea sea igual al rea bajo la lnea horizontal 6
7, podemos
escribir
1
Tm2 (S7 S6) = Qent
dondeTm2 se conoce como temperatura media efectiva de la adicin de calor.
De la misma manera, podemos escribir:
Tm1 (S4 S5) = Qsal

Donde Tm1 recibe el nombre de temperatura media efectiva de la sustraccin de

calor.

Por definicin, la eficiencia trmica del ciclo, t ,est dada por:

t =

Q entQ
Qent

sal

En trminos de las temperaturas medias efectivas arriba definidas, la eficiencia

trmica del ciclo 1 2
3
4
5
1 se puede escribir como:
T m2 ( S7 S 6 )T m1 (S 4S5 )
t =
T m2(S S )
7

Pero S7=S4 y S6=S5; entonces

t =

T m2T m1
T m2

Ecuacin que representa simplemente, la eficiencia trmica de un ciclo de Carnot

que opera entre las temperaturas Tm 2 y Tm1. La eficiencia trmica de un ciclo de
Carnot que opera entre las temperaturas T2 y T1 est dada, desde luego, por:
t =

T 2T 1
T2

Dado que T1= Tm1 ; mientras que Tm2 T2 , el ciclo de Rankine resulta ser menor
eficacia trmica que un ciclo de Carnot que opere entre los mismos limites de
temperatura.
La ecuacin 5
establece que con objeto de incrementar la eficiencia trmica
de un ciclo de Rankine para un valor fijo de Tm 1 , debemos aumentar la
temperatura media efectiva de la adicin de calor.
Los clculos relacionados con el funcionamiento de un ciclo deRankine son
relativamente sencillos. Suponiendo que para efectuar la parte del ciclo cada
componente del equipo opera en estado permanente con flujo tambin
permanente y que los cambios de energa cintica y potencial son despreciables,
se tiene, al considerar la primera ley, los siguientes resultados:

Generador de Vapor: Qent = h3 h1

Turbina : WT=h3 h4
Condensador: QSAL= h5 h4
Bomba :Wp= h5 h
De esta manera, la eficiencia trmica del ciclo se puede expresar como:
t =

W NETO
Q ent

t =

( h3h 4 ) +(h5h1)
h5h1

( h3h 4 ) (h1 h5 )

1
0

h5 h1

Conociendo las condiciones en cada punto, podemos determinar los valores

correspondientes de las entalpias a partir de tablas.
El trabajo de la bomba, se puede calcular, de acuerdo con la 1 ra Ley:
dWp = - dh

Como el proceso de la bomba es isentrpico, y que

Tds = dh dp
dWp = dp
Suponiendo que adems el fluido es incompresible
Wp - s (P1-P5)

Cualquier error en la estimacin del trabajo de la bomba introduce muy poco error
en la eficiencia trmica del ciclo, dado que el trabajo que desarrolla la turbina es
ms significativo.
Conocer la rapidez con que circula el fluido durante el ciclo, puesto que de ella
depende el costo de construccin de cada pieza de equipo. El gasto se expresa
como Kg de sustancia de trabajo por cada Kilowatt de potencia elctrica generada
y se le conoce, a este cociente, como PRODUCCION DE VAPOR O CONSUMO
ESPECIFICO DE VAPOR.
Puesto que 1kw=3600 KJ/h
Produccin de vapor =

3600
W NETO

kg/kwh

Donde WNETO=KJ/Kg
Tambin, 1 KW=3413 Btu/hr
Produccin de vapor =

3413
W NETO lbm /KWh

Donde WNETO=Btu/lbm

SISTEMAS DE REFRIGERACION Y BOMBAS DE CALOR

Se emplea el trmino refrigeracin para indicar el mantenimiento de un cuerpo a
una temperatura menor que la de sus alrededores. Para producir o mantener esta
baja temperatura, es necesario transferir calor desde un cuerpo o espacio por
enfriar. Un refrigerador es un dispositivo que se emplea para lograr este efecto a
base de gastar energa del exterior en forma de trabajo o de calor, o de ambos.
Para que el refrigerador opere continuamente, es necesario adems que ceda
calor a un sumidero externo, por lo general, la atmosfera. De esta manera, se
puede considerar a los refrigeradores como mquinas de calor que trabajan en
sentido inverso.
El funcionamiento de un refrigerador se puede medir mediante el coeficiente de
funcionamiento,

R=

calor sustraido del cuerpo frio

trabajo utilizado

donde el calor sustrado del cuerpo frio se conoce como el efecto de refrigeracin.
La capacidad de enfriamiento de un sistema de refrigeracin muchas veces se
mide en toneladas de refrigeracin. Una tonelada de refrigeracin es la capacidad
para eliminar el calor del cuerpo frio con una apidez de 200 BTU/min. Se tiene
entonces:
1 tonelada de refrigeracin =

288,000 Btu de refrigeracin/da

12,000 Btu de refrigeracin/da
200 Btu de refrigeracin/da

El trmino tonelada se deriva del hecho de que para fundir una tonelada de hielo
a 32oF en 24 hrs. se necesitan aproximadamente 288,000 BTU.
En unidades del Sistema Internacional, SI :
1 tonelada de refrigeracin =
=

211 KJ/min
3516 kw

El funcionamiento de un sistema de refrigeracin se puede tambin expresar en

funcin de la potencia requerida para producir 1 tonelada de refrigeracin, la cual
se relaciona de manera muy sencilla con el coeficiente de funcionamiento, de
acuerdo con la siguiente ecuacin:
BTU
)
hr
BTU
( potencia empleada en hp ) 2545
hr

( toneladas de refrigeracion ) (12000

R=

4.715
R= hp
ton

hp 4.715
=
R
ton

KW 3.516
=
R
ton
Una maquina que trabaja como refrigerador suministra tambin calor a un depsito
caliente de calor. Si el efecto deseado de la mquina es el de suministrar calor,
recibe entonces el nombre de bomba de calor. El coeficiente de funcionamiento de
una bomba de calor se define de igual manera:

HP=

efecto deseado
trabajo proporcionado

calentamiento
trabajo proporcionado

Fuente de Energia.
La segunda ley nos indica que la refrigeracin se puede efectuar solamente si se
lleva a cabo una transferencia de trabajo desde un depsito de trabajo o una
transferencia de calor desde una fuente de alta temperatura, o bien, desde ambos
tipos de fuentes. Una vez que se ha planteado la necesidad de una planta de
refrigeracin de determinada capacidad para una aplicacin dada, debemos
decidir con que tipo de energa alimentaremos a nuestro sistema de refrigeracin.
Sumidero para la Energa.
La segunda ley nos dice tambin que con objeto de lograr que un sistema de
refrigeracin opere continuamente, se debe rechazar calor hacia un sumidero
externo. Si se trata de la atmosfera, que constituye un sumidero natural,
estaremos restringidos a operar entre la temperatura ambiente y la temperatura
del espacio refrigerado.
Sustancia de trabajo y seleccin del ciclo termodinmico.
Al igual que en los ciclos de potencia, para decidir que ciclo termodinmico se ha
de emplear en un sistema de refrigeracin, es necesario, tomar en cuenta la
sustancia de trabajo que se utilizar. Debemos siempre buscar aquella
combinacin sustancia de trabajo-ciclo termodinmico que de cmo resultado el
empleo de la mnima potencia por unidad de refrigeracin producida.
Seleccin de componentes.
Una de las partes principales de un ciclo de refrigeracin, es el compresor, que
puede ser de dos tipos generales: reciprocante o centrifugo. Los del primer tipo se
adaptan mejor para volmenes especficos bajos y presiones altas; los del
segundo tipo resultan mas adecuados para presiones bajas y volmenes
especficos altos. Podemos concluir entonces que la seleccin de sustancia de
trabajo se ve influida por el tipo de equipo que planeamos utilizar.

SISTEMA DE REFRIGERACIN

FALTA DIAGRAMA

La eficiencia de una mquina trmica se define como la relacin de salida de

energa utilizable/entrada de energa, y es siempre menor que la unidad. Para los

ciclos de refrigeracin la eficiencia definida de esta forma no es ya un concepto

significativo, por lo que se opta por definir lo que se conoce como coeficiente de
funcionamiento:
CF=

Efecto de enfriamiento en el evaporador (23)

Energa que entraal par motor compresor (34)

En la tabla XXVI se representan las caractersticas ms sobresalientes de

algunos fluidos usados como refrigerantes comparados con el funcionamiento de
un ciclo refrigerante que opera mediante un ciclo de carnot. Para todos los casos,
las temperaturas del evaporador, esto es, del depsito de calor a temperatura baja
y alta respectivamente, son 0oC y 43oC.
Tabla XXVI. Caractersticas de algunos fluidos refrigerantes.
Fluido
refrigerante
Carnot
Fren 12
Amonaco
SO2
Aire
H2O

Presin de Saturacin P
(atm)
Evaporador
o
C
3.2
4.5
1.63
3.4
0.007

Condensado
r 43oC
10.3
16.8
6.73
17.0
0.087

Efecto
refrigerante

Refrigerant
e x ton. Ref.

Potencia
W

CF

KJ/Kg

Kg/min

HP/T de R

113.73
1056.0
313
74.3
2321

1.86
0.2
0.68
2.82
0.091

0.89
0.85
0.83
2.70
0.91

6.35
5.30
5.55
5.67
1.75
5.18

Ejemplo 6. Calcular el CF para el Fren.

Efecto refrigerante
Potencia
Gasto masa
Trabajo por unidad de masa

CF=

113.73 KJ/Kg
0.89 HP
1.86 Kg/min
21.35 KJ/Kg.

113.73 KJ /Kg
=5 . 33
21.35 KJ / Kg

EL CICLO DE CARNOT INVERTIDO

Un ciclo de Carnot de refrigeracin es el ciclo terico de refrigeracin mas

eficiente. Dado que todos los procesos son reversibles, se tiene para este ciclo:
QENT =Q23=T 2 (S3S 2)
Q SAL =Q 41=T 1 ( S1 S 4 )
W NETO =QNETO =(T 1T 2)( S3 S 2)
S 4 =S 3

Puesto que

S 2=S1

El funcionamiento de funcionamiento esta dado, por definicin, como:

R =

R =

De esta manera resulta

La ecuacin

1 nos indica que

Qent
W neto

T2
T 1T 2

TL
T H T L

aumenta conforme la diferencia entre las

dos temperaturas disminuye. De este modo, para una temperatura dada T L, del
cuerpo frio, cuanto ms baja sea la temperatura hacia donde se rechaza el calor,
mas grande resulta el coeficiente de funcionamiento.

En la prctica, el ciclo de Carnot de refrigeracin posee una desventaja anloga a

la del ciclo de Carnot en una mquina de calor: la necesidad de equipo voluminoso
para una determinada capacidad. Con todo, el ciclo de Carnot invertido constituye
un modelo de comparacin til, dado que representa la perfeccin en los sistemas
de refrigeracin.
Si se opera el ciclo de Carnot invertido como una bomba de calor, se tiene
TH
HP=
2
T H T L

1 con la
2 , se tiene, para un ciclo de Carnot
Si se compara la ecuacin
Invertido que opera en un rango de temperaturas dado

HP=R +1

EL CICLO DE REFRIGERACION A BASE DE LA COMPRESIN DE UN VAPOR

El ciclo bsico para un refrigerador mecnico est constituido por el ciclo ideal que
utiliza la compresin de un vapor, mostrado en el diagrama T-S de la figura (a). El
equipo que deber emplearse para efectuar los procesos que forman este ciclo se
muestra en el diagrama (b). El efecto de refrigeracin se logra a presin constante
en el evaporador (proceso 4
1). El proceso de compresin isentrpica
(1
2) se efecta en el compresor. La alimentacin de calor (proceso 2
3)
hacia el exterior se lleva a cabo a presin constante en un condensador. El
proceso adiabtico de reduccin de presin (3
4), efectuado en una vlvula de
estrangulamiento, permite obtener la temperatura baja del fluido, que se necesita
para la realizacin de la refrigeracin. Se podra utilizar tambin en lugar de la
vlvula de estrangulamiento irreversible, una mquina de expansin reversible. Sin
embargo, en la prctica esto no se justifica, ya que el trabajo que se obtiene
durante la expansin de un lquido saturado es sumamente bajo.

PROBLEMAS
1. Un mol de un gas ideal inicialmente a 25oC se expande desde 20 a 40 lts.

a) Isotrmica y reversible
b) Isotrmica e irreversible
Contra una presin de oposicin igual a cero. Calcular
procesos.

DATOS
n=1 mol
T=25oC + 273=298oK
V1=20 lts
V2=40 lts

E, Q,W,

a) Isotrmica y rev.
E= Q+W
E=0
Q= - W
O

= - 410.4304 cal

Q= 410.4304 cal
SSIST=

Q REV 410.4304 cal

=
= 1.377 cal/oK 1.377 u.e
T
29 80 K

SALR=

QSIS
= - 1.377 cal/oK
T

SUNI=

Q REV Q REV

T
T

= (1.377)-(1.377) = 0

b) Isotrmica e Irrev.
E= 0

Q= - W
W= - Pext

V = - (0) (40-20)lts = 0

QIRREV= 0

QREV= - WREV

QREV= 410.4304 cal

SSIST=

Q REV 410.4304 cal

=
= 1.377 cal/oK
T
29 8o K

Q IRRE
0
=
SALR=
T
29 8 o K = 0
SUNI=

SSIST + SALR = 1.377 cal/oK + 0 = 1.377 cal/oK

SUNIV,para ambos

A T=K
W= -nRTln(V2/V1)

40
W= - (1 mol)(1.987 cal/mol K)(298 K)ln 20
o

S SIS ,

Para una POP=0.6109 atm

E=0

Q= - W

W= - PEX (

V) = - (0.6109)(40-20)atm-lts =-12.218 lt-atm = -296.063 cal

QIRREV= 296.063 cal

SSIST=

Q REV
T

SALR=

Q IREV
T

V2
=nRTln V 1

= 1.377 cal/ oK

296.068 cal
29 8 o K

= - 0.9933 cal/ oK

SUNI= (1.377 0.9933) cal/ oK = 0.3837 cal/ oK

3
R
2.Un mol de un gas ideal Cv= 2

, se expande de un estado inicial a una

T=300oK y P= 1 atm a un estado final de P=0.5 atm.

a) Adiabtica y reversiblemente
b) Adiabtica e irreversiblemente
Contra una presin de oposicin constante y una presin final de 0.5 atm. . Calcular
SSIS , SUNIV.

a) Adiabtica y Rev.
Q= 0
n=1 mol
o
E= W
T1=300 K
E= nCv
Cv=3/2 R
P1= 1atm
P2=0.5 atm
DATOS

R
P2 Cp

P1
T2
=
T1

Cp Cv = R
Cp= R + Cv
Cp= R + 3/2 R
5
Cp= 2 R

0.5 5 /2 R

(300 K) =

2
5

(0.5) (300)

K = 227.3574 oK

E= (1 mol) ((3/2)(1.987 cal/moloK) (227.3574 300)oK = -216.511 cal

W= 216.511 cal

E, Q,W,

SSIST=

Q REV
T

=0

QSIST
SALR=
T

SUNIV=

W= -PEXT
T

E= W

T=

P EXT V
nCv

nRT
V= P

( 1 mol ) 0.082<

atm
( 300 K )
mol K
=24.6 lts
1atm

atm
(T 2)
mol K
lts
=0.164 T 2
0.5 atm
k

v 1=

( 1 mol ) 0.082<
v 2=
SUST. EN

0.164 T 2 24.6<
K

(T2 300 oK) =

( 0.5 atm )

atm
+12.3<. atm
k

atm
0.123
k

0.082 T 2
(T2 300 oK) =

=0

b)Adiabticamente e Irreversiblemente
Q= 0
E=nCv

Q REV
T

POP= 0.5 atm

W= nCv
1

Q REV
= 0
T

(T2 300 oK) = (-0.666 T2 + 100)oK

1.666 T2 = 400 oK
400
=240 o
T2= 1.666
K
3
cal
1.987
E= ( 1 mol) ( 2
molK

T2 = 240 oK

) (240 300)oK = -178.83 cal

W= -178.83 cal
SSIST=

Q REV
T

P1
T2
nR
ln
+nCp
ln
SSIST=
P2
T1
cal
=(1 mol)(1.987 mol K
0.2688

SALR=
SALR=0

1atm
)ln 0.5 atm

5
cal
1.987

+ (1 mol)( 2
ln
mol K

240 K
300 K

cal
k
Q IRREV
T

QIRREV=
SUNI=

E W = (-178.83)-(-178.83) = 0
SSIST +

SALR= 0.2688 cal/oK

3. Un mol de un gas ideal inicialmente a P 1=2 atm, T y V1 se expande hasta P2=1

atm, T y ZV1. Considere dos caminos diferentes:
a) La expansin sucede irreversiblemente en el vaco, como se muestra abajo; y
b) La expansin es reversible.
Calcule qirreversible , SSIST y SALR para el inciso a) y qreversible , SSIST y SALR para el
inciso b).
a) Vacio
b) P2=1 atm , T , zV1

a) W=0 En el vaco no hay trabajo contra los alrededores.

E=0

T=K (E para un gas ideal es independiente del volumen).

qirrev =

EW=0

Q IRREV
SALR=
T

SSIST=

=0

(No hay intercambio de calor ni de trabajo entre el

sistema y sus alrededores; los alrededores no son
afectados en ninguna forma por este proceso).

Q REV
T
V2

Para una expansin isotrmica w= V2

Wrev= - nRTln V 1
Como
SSIST=

V2

Pdv=nRT
V1

V1

dV
V

2V1
= - nRTln V 1 = -RT lnz = Wrev = - RT ln2

E=0

QREV= - WREV = RT ln2

Q REV RT ln2
=
=R ln2
T
T

Para este proceso espontneo, irreversible:

SUNI=
SSIST + SALR = (R ln2 + 0 ) 0
b) QREV= RT ln2

SSIST= R ln2

Una cantidad QREV de calor se transfiri al sistema. Una manera para que esta
transferencia suceda reversiblemente por solo un infinitesimal de T. En otras palabras, la
temperatura de los alrededores es tambin T. Para los alrededores, el calor que recibe es
-QREV y
SSIST=

Q REV
SALR=
T
SSIST +

= - R ln2

SALR= R ln2 R ln2= 0

SALR= -

SSIST

ENTROPIA DE MEZCLA PARA GASES IDEALES

La mezcla de gases va acompaada generalmente por un cambio de entropa.
Supongamos que se mezclan:
1 moles de gas a P1o
P1oy P2o =Presiones
o
2 moles de gas a P2
Parciales.
Si : P1oy P2o ; son las presiones parciales de los dos gases en la mezcla.
El cambio de entropa a T=k con una variacin de presin esta dado por:
T2
S1= 1Cpln T 1

Para el primer gas:

P1

- 1R ln P0
1

P1

S1= 1R ln P0
1

Para el segundo gas:

P02
S2= 2R ln P
2

La entropa total de la mezcla es: Sm=

0
P1
P02
= 1R ln P + 2R ln P
2
1
Peso segn la ley de Dalton, P1=N1Pt
entonces:

S1 +

S2

y P2= N2Pt

P01
P02
Sm= 1R ln N P + 2R ln N P
1 t
2 t

Donde
:

N1= fraccin molar del gas.

N2= fraccin molar del gas.
Pt =Presin total de la mezcla

En el caso especial de que

P01 =

P02 = P entonces tenemos:

t

Sm= - ( 1R lnN1 + 2R lnN2 )


Sm es independiente de la temperatura.
Como N1 y N2 son de 1, Sm es positivo y el proceso de mezcla va acompaado de un
aumento entropa.

Si T K

Tf
Sm= 1Cp1ln T l

Tf
+ 2Cp2ln T l

P01
+ 1Rln P
1

+ 2Rln

PROBLEMAS
1. 3 moles de N2(g) originalmente a la presin de
1 atm, se mezclan
isotrmicamente con 5 moles de H2(g) tambin a igual presin, con lo cual, la
presin total resultante permanece sin alteraciones. Calcular:
a)La entropa total de la mezcla
b)La entropa de la mezcla por mol de gas
DATOS
P01
P02
1= 3 moles de N2(g)
a) Sm=1Rln P + 2R ln P
P01 = 1 atm
1
2
Pt= 1 atm

T= oK
2=5 moles de H2(g)
P02 = 1 atm

P1=N1Pt =

3
8 ( 1 atm) =

3
8

atm

P2=N2Pt =

5
8 ( 1 atm) =

3
8

atm

Sm =?
Sm/mol= ?

Sm=(3 moles)(1.987

cal
mol K

1 atm
) ln 3 atm
8

+ (5 moles) (1.987

1 atm
5
atm
8
= 10.5162

cal
K

DE OTRA FORMA:

= 10.5162 u.e
Sm= - (1R ln N1 + 2R lnN2 )

cal
mol K

) ln

S m= - ((3 moles)(1.987
cal
mol K

cal
mol K

3
)ln 8

+ (5 moles)( 1.987

5
) ln 8 )

Sm=5.8467 + 4.6694 = 10.5161 cal/oK

10.5161
b)

Sm/mol=

cal
k

= 1.3145 cal/oK

2. Un mol de gas ideal a 0oC y 1 atm de presin se mezcla adiabticamente con

otro mol del mismo gas a 100oC y 1 atm y la mezcla conserva esa misma presin,
si Cp del gas es igual a 5/2 R cal/molo. Cul es el valor de la Sm del proceso.
DATOS:
P1= 1 atm
P2= 1 atm
Pt= 1 atm

T1= 0oC
T2=100oC
2= 1 mol

Tf
Sm= 1Cp1ln T l (1)

Tf
+ 2Cp2ln T l (2)

* P1=N1Pt = (1 atm) = atm

P01 =

*Proceso adiabtico
*T k

CP= 5/2 R cal/molo

Sm =?
1= 1 mol
P01
+ 1R ln P
1

P02
+ 2R ln P
2

* P2=N2Pt = (1 atm) = atm

P02 = Pt = K

Q= nCp T
Q1= (1 mol) 5/2 (1.987 cal/moloK) (Tf 273)oK
Q2= (1 mol) 5/2 (1.987 cal/moloK) (Tf 373)oK
Q1 = - Q 2
Tf - 273 = - (Tf 373)
2Tf = 373 + 273
Tf =323 oK
5
cal
Sm= - ((1 mol) 2 ( 1.987 mol K
323O K
) ln 37 3 O K ) +

323O K
) ln 27 3 O K

+ (1 mol)

5
2

( 1.987

cal
mol K

cal
(1 mol)( 1.987 mol K

1atm
) ln 0.5 atm

+(1 mol)( 1.987

cal
mol K

1atm
) ln 0.5 atm

Sm= (0.8354 0.7149 + 1.3772 + 1.3772) cal/ oK = 2.8749 cal/oK

Si se tuvieran los siguientes datos:
1= 1 mol

P1

2= 3 moles

P02 = 2 atm

Cual sera la Pf y Tf= ?

T1= 0 oC

= 1 atm

Cul

CV=5/2 R

T2= 100 oC
Sm=?
0

P1 P2 Pt

Q1= -Q2
5
(1 mol) 2 (1.987

cal
mol K

5
(Tf 273) K = -(3 mol) 2 (1.987
o

cal
mol K

(Tf

373)oK
(Tf 273)= -(3) (Tf 373)
Tf 273= -3 Tf + 1119
Tf =348 oK

4 Tf =1119+273
PV=nRT

nf R T f
Pf=
Vf

PfVf=nfRfTf

atm
(273 K )
mol K
=22.386 lts .
1 atm

( 1 mol ) 0.082
V1=

nRT
P

V2=

atm
(373 K )
mol K
=45.879 lts .
2atm

( 3 moles ) 0.082

Vf=V1 + V2 = 22.386 + 45.879 =68.265 lts.

Pf=

V=

atm
( 1 mol ) 0.082
(348 K )
mol K
=1.672 atm
68.265 lts

Algunas Operaciones
realizadas:

1
P1=N1Pt = 4

(1.672) =0.418 atm

5
cal
Sm= - ((1 mol) 2 (1.987 mol K

34 8 K
) ln 27 3O K

+ (3 mol)

5
2

( 1.987

34 8O K
) ln 37 3O K ) +
cal
(1 mol)( 1.987 mol K

1
) ln 0.418

+(1 mol)( 1.987

Sm=0.2427 1.03387 + 1.7332 + 0.92754 = 1.8695

cal
mol K
cal
O
K

2
) ln 1.254

cal
mol K