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So Carlos
2008
Agradecimentos
Ao Prof. Benedito pela orientao, amizade, confiana e apoio durante o tempo
do meu trabalho de mestrado.
Ao Prof. Dr. Douglas Wagner Franco, Prof. Dr. Ubirajara Pereira Rodrigues e
Daniel Rodrigues Cardoso pela convivncia ao longo do tempo do meu mestrado.
A CAPES pelo suporte financeiro.
A minha noiva Lucimara pelo incentivo, compreenso e pelo carinho.
Aos tcnicos, funcionrios e vigilantes do IQSC, em especial a Veroneide e
Claudia pela ajuda, auxlio e convivncia.
A Mariana pela ajuda nas discusses e pela pacincia em me aturar, ao Seca
(Maurcio) e Larissa pelas discusses.
Ao Jean, Clayston e Gustavo pela boas discusses.
Aos meus amigos de laboratrio e do Grupo de Qumica Inorgnica Analtica:
Fef, Renata, Simone, Evnia, Gabriela, Helosa, Daniela, Rafaela, Fernanda, Camila,
Pedro, Maykon, Andr, Z, Mago, Cajuru (Carlos), Itapira, Wendel, Eduardo, Nego,
Andr, Baixinho, Fernando pelo companheirismo e pelo vrios momentos de
descontrao.
Enfim aos meus amigos: Eurico, Morte (Adriano), Evandro, Lafon (Gay), Paulino,
Josy, Maristela, Ana, Mirian, Fabiano, Tati, Jorge (Boliviano), Lisbeth, Thiago, Avelardo,
Raquel, Toni, Lus, Poof (Sidnei), muito obrigado.
SUMRIO
Lista de Figuras........................................................................................................ 8
Lista de Tabelas....................................................................................................... 15
Lista de Esquemas................................................................................................... 17
Ligantes estudados..................................................................................................
18
Lista de abreviaturas................................................................................................ 19
Resumo.................................................................................................................... 20
Abstract....................................................................................................................
21
1- Introduo............................................................................................................
22
24
27
28
38
2- Procedimento Experimental................................................................................. 39
2.1- Reagentes Utilizados........................................................................................
39
2.2- Equipamentos...................................................................................................
39
42
Lista de Figuras
Figura 15: Voltametria cclica das solues do CuSO4 e dos complexos Cuoxalato e Cu-citrato em substrato de platina; = 0,5 (Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4)
e v = 50 mVs-1.......................................................................................................... 61
Figura 16: Voltametria cclica das solues do CuSO4 e dos complexos Cu-EDA
e Cu-TEPA em substrato de platina; = 0,5 (Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4) e v = 50
mVs-1........................................................................................................................ 61
Figura 17: Voltametria cclica das solues do NiSO4 e dos complexos Ni-oxalato
e Ni-citrato em substrato de platina; = 0,5 (Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4) e v = 50
mVs-1........................................................................................................................ 63
Figura 18: Voltametria cclica das solues do NiSO4 e dos complexos Ni-EDA e
Ni-TEPA em substrato de platina; = 0,5 (Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4) e v = 50
mVs-1........................................................................................................................ 63
Figura 19: Voltametria cclica das solues do ZnSO4 e dos complexos Znoxalato e Zn-citrato em substrato de platina; = 0,5 (Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4)
e v = 50 mVs-1.......................................................................................................... 64
Figura 20: Voltametria cclica das solues do ZnSO4 e dos complexos Zn-EDA e
Zn-TEPA em substrato de platina; = 0,5 (Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4) e v = 50
mVs-1........................................................................................................................ 64
Figura 21: Voltamogramas das solues do Cu-oxalato, Nb-oxalato e Cu-Nboxalato em eletrodo de ao 1010, (Cu(II) 5,6 mmol.L-1, Nb(V) 17 mmol.L-1); =
0,5 (Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4), v = 50 mVs-1........................................................ 67
Figura 22: Voltamogramas das solues do Ni-oxalato, Nb-oxalato e Ni-Nboxalato em eletrodo de ao 1010, (Ni(II) 9,9 mmol.L-1, Nb(V) 3,3 mmol.L-1); =
0,5 (Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4), v = 50 mVs-1........................................................ 68
Figura 23: Micrografias dos depsitos gerados a partir da soluo Cu-Nb-oxalato
em eletrodo de ao 1010 (Cu(II) 5,6 mmol.L-1, Nb(V) 17 mmol.L-1).......................... 68
Figura 24: Micrografias dos depsitos gerados a partir da soluo Ni-Nb-oxalato
em eletrodo de ao 1010. (Ni (II) 9,9 mmol.L-1, Nb 3,3 mmol.L-1)............................ 69
Figura 25: Voltamograma das solues do Cu-oxalato, Ni-oxalato e Cu-Nioxalato em eletrodo de ao 1010, (Cu(II) 5,7mmol.L-1, Ni(II) 16,8 mmol.L-1); =
0,5 (Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4), v = 50 mVs-1........................................................ 71
Figura 26: Voltamograma das solues do Cu-citrato, Ni-citrato e Cu-Ni-citrato
em eletrodo de ao 1010, (Cu(II) 6,1 mmol.L-1, Ni(II) 18,5 mmol.L-1); = 0,5
(Na2SO4), pH = 4,0 (H2SO4), v = 50 mVs-1.............................................................. 71
10
11
Figura 55: Difratograma de raio-X do depsito obtido do sistema Cu-Ni-EDA em 1,60 V com 300 mC em eletrodo de ao.................................................................. 101
Figura 56: Difratograma de raio-X do depsito obtido do sistema Cu-Ni-TEPA em
-1,50 V com 300 mC em eletrodo de ao................................................................. 101
Figura 57: Difratograma de raio-X do depsito obtido do sistema Cu-Zn-oxalato
em -1,50 V com 300 mC em eletrodo de ao........................................................... 105
Figura 58: Difratograma de raio-X do depsito obtido do sistema Cu-Zn-citrato
em -1,50 V com 300 mC em eletrodo de ao........................................................... 105
Figura 59: Difratograma de raio-X do depsito obtido do sistema Cu-Zn-EDA em
-1,50 V com 300 mC em eletrodo de ao................................................................. 106
Figura 60: Difratograma de raio-X do depsito obtido do sistema Cu-Zn-TEPA em
-1,60 V com 300 mC em eletrodo de ao................................................................. 106
Figura 61: Curvas de polarizao andica dos substratos de ao 1010 sem e
com os filmes contendo os elementos Cu/Nb ou Ni/Nb........................................... 111
Figura 62: Curva de polarizao dos substratos de ao 1010 sem e com os
filmes contendo os elementos Cu/Nb ou Ni/Nb........................................................ 112
Figura 63: Curvas de polarizao andica dos substratos de ao 1010 sem e
com os filmes contendo os elementos Cu/Ni........................................................... 114
Figura 64: Curva de polarizao dos substratos de ao 1010 sem e com os
filmes contendo os elementos Cu/Ni........................................................................ 114
Figura 65: Curvas de polarizao andica dos substratos de ao 1010 sem e
com os filmes contendo os elementos Cu/Zn........................................................... 117
Figura 66: Curva de polarizao dos substratos de ao 1010 sem e com os
filmes contendo os elementos Cu/Zn....................................................................... 117
Figura 67: Micrografias dos depsitos gerados a partir dos complexos gerados
ex-situ (A) e in-situ (B) da soluo Cu-Nb-oxalato em eletrodo de ao 1010 ......... 120
Figura 68: Micrografias dos depsitos gerados a partir dos complexos gerados
ex-situ (A) e in-situ (B) da soluo Ni-Nb-oxalato em eletrodo de ao 1010........... 121
Figura 69: Curvas de polarizao andica dos substratos de ao 1010 sem e
com os filmes contendo os elementos Cu/Nb ou Ni/Nb proveniente de complexos
gerados ex-situ e in-situ........................................................................................... 122
12
13
Lista de Tabelas
52
79
16
Lista de esquemas
28
53
53
54
54
54
55
55
55
56
56
56
57
17
Ligantes estudados
on citrato
on oxalato
O-
O-
O
-
O-
OH
Tetraetilenopentamina (TEPA)
NH
NH
NH2
HN
Etilenodiamina (EDA)
NH2
NH2
NH2
18
Lista de Abreviaturas
Palavras
Abreviao
Etilenodiamina
EDA
Tetraetilenopentamina
TEPA
MEV
EDX
19
Resumo
20
Abstract
The main goal of this work is to use copper(II), nickel(II), zinc(II) and niobium(V)
complexes as metal plating source in electrodeposition baths.
The metal ions were coordinated with oxalate, citrate, ethylenediamine (EDA) or
tetraethylenepentamine (TEPA) as ligands, which are typical organic additives in
electroplating. The complexes were characterized by elemental analysis, infrared and
ultraviolet spectroscopies and cyclic voltammetry.
The electrolyses in presence of two coordination complexes in the baths were
carried out in absence of extra amount of additive, using 1010 steel as substrate at pH =
4.5 (H2SO4/Na2SO4).
Deposits with two metal elements from the ex-situ generated complexes showed
good quality morphologic aspect without crashes. Further, the deposits were analyzed
by EDX, diffuse reflectance and X-ray spectroscopy and polarization curves were
recorded.
The deposits showed better morphologies than deposits obtained from the metal
salt solutions in presence of additives under similar conditions.
It is suggestive that the starting metal plating coordinated with additives influences the
electrodeposition processes, affording deposits with corrosion potentials shifted over
+200 mV in 0.5 mol.L-1 NaCl (1 mV.s-1).
21