QO 427

Qumica Orgnica I
(Engenharia Qumica)

MARCOS N. EBERLIN

Aromaticidade

Muito mais estvel e menos reativo que alcenos

COMPOSTO DE FORTE ODOR, QUE TM PROPRIEDADES SINGULARES,

DESCOBERTO NO COMEO DO DESENVOLVIMENTO DA QUMICA.
O Benzeno foi descoberto em 1825 por Michael Faraday (1791 - 1867) no gs de
iluminao usado em Londres na poca. Faraday isolou o benzeno pela
compresso do gs de iluminao, obtido pela pirlise do leo de baleia. partir
de uma mancha oleosa que havia sido depositada como resultado da queima de
gs usado por uma lamparina.
Faraday fez vrios testes com o novo composto, e descobriu que ele tinha
o mesmo nmero de tomos de carbono quanto de hidrognio, e
portanto, o chamou de "hidrognio carburetado", numa traduo meio
liberal da terminologia inglesa do passado.

Faraday viria a ficar famoso, inclusive recebendo o Prmio Nobel,

pelos trabalhos em conjunto com Maxwell na unificao das
teorias da Eletricidade e do Magnetismo.

O Grande Enigma: quem se liga a quem?

O fato de o benzeno possuir o mesmo nmero de tomos de carbono e de hidrognio
colocava uma questo intrigante aos cientistas do Sculo 19: qual a estrutura do
composto? Suspeitava-se que ele possua a estrutura de um polieno, ou seja, um
composto com as duplas ligaes conjugadas, como no butadieno ou no hexatrieno,
por exemplo:

Foi ento que Friedrich August Kekul von Stradonitz, mais conhecido por apenas
Kekul (1829 - 1896), teve um sonho enquanto pegava no sono diante da sua lareira.
Ele mesmo descreve: "meu olho mental... podia agora distinguir grandes estruturas
com as mais variadas conformaes; longas filas, algumas vezes comprimida umas
com as outras, todas girando e se enrolando como cobras. Mas olhe! O qu aquilo?
Uma das cobras mordeu o seu prprio rabo!" Com esse sonho, Kekul sugeriu a
estrutura de ciclohexatrieno para o benzeno que era um anel hexagonal.
Logo depois,no ano seguinte, Kekul props a
hiptese da existncia de um par de estruturas
em equilbrio, com a alternncia de ligaes
duplas:

Mas tal (ou tais) estrutura(s) deveria (m) ser altamente reativa (s). Outros qumicos
sugeriram ento estruturas como o centride (Armstrong) ou o prismano (Ladenburg):

De fato, os ismeros de valncia do benzeno, ou seja, os outros C6H6 que

conhecemos, so todos menos estveis, e se transformam no benzeno quando
aquecidos. So eles o benvaleno, o prismano, o biciclopropenilo e o fulveno:

1. Termo Aromtico" August Wilhelm Hofmann in 1855.

2. Nem todos os aromticos tem aromas fortes . Terpenos so
mais aromticos que os aromticos = alto grau de insaturao

3. A estrutura ciclohexatrieno do benzeno foi proposta por

August Kekul em 1865.
4. Foi sempre um mistrio o porque de molculas to
insaturadas serem to estveis = pouco reativas.
5. Explicao vem da mecnica quntica.

Um composto aromtico (arila) contm um conjunto de tomos ligados

covalentemente com caractersticas especficas:
1.Um sistema conjugados de eltrons deslocalizados, alternncia de ligaes
simples e duplas.
2.Estrutura coplanar, com todos os tomos contribuintes no mesmo plano.
3.tomos dispostos em um ou mais anis.

4. Nmero de eltrons deslocalizados dados pela equao 4n + 2 eltrons ,

onde n = 0, 1, 2, 3, ... Regra de Hckel

4. Nmero de eltrons deslocalizados dados pela equao 4n + 2 eltrons ,

onde n = 0, 1, 2, 3, ... Regra de Hckel
Hckel mostrou que hidrocarbonetos cclicos com (4n+2) eltrons (sendo n um nmero
inteiro) possuam uma estabilidade extra de energia, isto porque seriam compostos de
camada de valncia fechada (sem eltrons desemparelhados) aromticos.

1. Molculas aromticas so capazes de interagir por empilhamento -.

2. Muitos dos primeiros exemplos conhecidos de compostos aromticos, como
benzeno e tolueno, tem cheiro agradvel distintivo.

3. Os eltrons que circulam em uma molcula aromtica produzem

correntes e campos magnticos que se opem ao campo magntico
aplicado em RMN.

4. Molculas monocclicas contendo 4n eltrons planares so antiaromticas ou no-aromticas.

Aromtico
Anti-aromtico
No-aromtico
Uma molcula
antiaromtica um
sistema cclico
contendo ligaes
simples e duplas
alternadas, onde a
energia de eltrons pi
de compostos
antiaromticos
maior do que a sua
congnere de cadeia
aberta.

[14] anuleno

[16] anuleno

[10] anuleno? aromtico por teoria mas no aromtico na prtica

[4] anuleno? Ciclobutadieno? Sntese em 1965 mas como um tempo de vida muito curto, mais
instvel que butadieno anti-aromtico

Ciclopentadiene relativamente cido pKa = 16

Cicloheptadriene pKa = 36. Perda de hidreto favorecido ction troplio

Tiofeno mais aromtico do que furano!

Ordem de reatividade de benzeno substitudo

Reao de Substituio
Eletroflica

Substituent

Position of
Reaction

log(rate
relative to H)

NR2

o, p

1.3

OH, OR

o, p

0.9

o, p

0.3

Ar

o, p

0.2

o, p

0.1

"o, p"

NHCOR

o, p

-0.1

Cl, Br, I

o, p

-0.1

CO2H

-0.4

COR, CO2R

-0.5

CX3

-0.5

SO3H

-0.6

CN

-0.7

NO2

-0.8

NR3+

-0.9

SO3H
NO2

R
Sulfonao

Nitrao

Alquilao
O

Halogenao

Acilao

H Cl
C C

Alceno

Cl

Cl H

+
C C

C C

carboction

produto de adio

Halogenao

Etapa 1
Br
-

Br
+

+
Br

FeBr3

FeBr3

Br

Br

FeBr4

O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar
um on bromo positivo e FeBr4-

Etapa 2
H
+

Br

H
Br

Lenta

+
Br

Br

carboction no aromtico, on arnio

O on bromo positivo ataca o benzeno para formar um on arnio
Etapa 3
H

Br
Br

FeBr3

Br
+

HBr

FeBr3

+
Um prton removido do on arnio para torna-se bromobenzeno

Etapa 1

HO3SO H

+ O
+
H O N
+
O

H O N

Nitrao

O
O

HSO4

Nessa etapa, o cido ntrico aceita um prton do cido mais forte, o cido sulfrico
Etapa 2
O

+ O
H O N
+
O

H2O +

N+

O
on Nitrnio

Agora que est protonado, cido ntrico pode se dissociar para formar um on nitrnio
Etapa3
H

NO2

Lenta

N+

Outras formas de
ressonncia

on arnio
O on nitrnio o eletrfilo real na nitrao, ele reage com o benzeno para formar um on arnio estabilizado
por ressonncia.
Etapa 4
+

O H

H
NO2

NO2
+

H3O

O on arnio ento perde um prton para uma base de lewis (nuclefilo) e torna-se nitrobenzeno.

NO2
SnCl2, H3O
OH
Nitrobenzeno

NH2

Anilina

Sulfonao

Etapa 1
SO3 + H3O

2 H2SO4

HSO4

Este equilbrio produz SO3 em H 2SO 4 concentrado

Etapa 2
+

S
O

O
O

Outras estruturas
de ressonncia

H O

SO 3 o eletrfilo real que reage com benzeno para formar o on arnio

Etapa3
+

HSO4

Rpida

O
S

H O

H2SO4

Um prton removido do on arnio para formar o on benzenossulfonato

Etapa 4
O
S
O

H O+ H
H

Rpida

O
S

O H

+ H2O

O on benzenossulfonato aceita um prton para tornar-se cido benzenossulfnico.

Sulfonao

O
H3C

O H

O
cido p-toluenossulfnico

NaOH, H3O
300C

H3C

OH

p-cresol (fenol)

Alquilao de Friedel-Crafts
Etapa 1
H3C

Cl

H3C
CH Cl

Al

H3C

Cl

Cl
+
CH Cl Al Cl
-

H3C

Cl

Cl

Cl

H3C +
CH
H3C

Cl Al Cl
Cl

Est uma reao de cido e base de Lewis

O composto se dissocia para formar um carbonction e AlCl 4-.
Etapa 2
+
+ CH3
HC
CH3

CH3
Outras estruturas
de ressonncia

CH
H

CH3

O carboction, atuando como um eletrfilo, reage com benzeno para produzir um on arnio.
Etapa 3
+

CH3

Cl

CH

Cl Al Cl

CH3

Cl

CH3
CH +
CH3

HCl

AlCl3

Limitaes da alquilao de Friedel-Crafts

1) Somente podem ser usados haletos de alquila. Haletos de arila e vinila no reagem.

Cl
Cl
Haleto de arila

Haleto de vinila

Limitaes da alquilao de Friedel-Crafts

2) A reao no ocorre quando o anel aromtico substitudo por:

a. Grupo amino
b. Grupos retiradores de eltrons fortes
(NO2, CN, SO3H, CHO, CO2H, CO2CH3).

3) A dificuldade de cessar a reao aps ter ocorrido uma nica substituio.

C(CH3)3

C(CH3)3
+

(CH3)3CCl

AlCl3

C(CH3)3

4) Freqentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a

reao, principalmente quando empregado um haleto de alquila
primrio.

CH3
CH3CH2CH2CH2Cl
AlCl3
Benzeno

CH2CH2CH2CH3

CHCH2CH3

0C
sec-butilbenzeno

+
butilbenzeno

Acilao de Friedel-Crafts
Etapa 1
O

R C Cl

AlCl3

R C Cl

Al Cl3

Etapa 2
O
+

R C Cl

R C

Al Cl3

R C O

Al Cl4

Ction acila ressonncia

Etapa 3
H
R

R
C
O

Outros compostos de
ressonncia

C
+

Etapa 4
R

H
C
+

R
+

Al Cl4

HCl

AlCl3

Efeito do Substituinte