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Fevereiro, 2014.
de
Caracterizao
1. Difrao de Raios-X
1.1 Introduo
Esta tcnica, introduzida na segunda metade da dcada de 1910, foi bastante
empregada at os anos 80. Sua utilizao hoje bastante restrita, estando limitada a situaes
em que critica a disponibilidade de amostra (< 100mg) e estudo de amostas monocristalinas.
Hoje em dia, raios X de comprimento de onda bem determinados (produzidos por um
tubo de raios x e selecionados por difrao), so usados em anlises de cristais. Quando este
feixe definido difrata em um cristal desconhecido, a medida do(s) ngulo(s) de difrao do(s)
raio(s) emergente(s) podem elucidar a distncia dos tomos no cristal e, consequentemente, a
estrutura cristalina.
Dentre as vantagens da tcnica de difrao de raios X para a caracterizao de fases,
destacam-se a simplicidade e rapidez do mtodo, a confiabilidade dos resultados obtidos (pois
o perfil de difrao obtido caracterstico para cada fase cristalina), a possibilidade de anlise
de materiais compostos por uma mistura de fases e uma anlise quantitativa destas fases.
1.2 Os Raios X
Os raios X so radiaes eletromagnticas que corresponde a uma faixa do espectro
que vai desde 10nm a 0,1nm (ou 1,0 a 100). Acima dessa faixa temos os Raios Gama, cujos
comprimentos de onda so menores que 0,1nm.
- KV) incidem sobre um certo elemento material que serve de alvo, conforme mostra a Figura
2, a saber, Espalhamento de Eltrons e Salto Quntico.
radiao
camada K.
o comprimento de onda mais intenso que o ). Com base nas propriedades de absoro
de ondas eletromagnticas dos diferentes materiais pode-se escolher um material que permita
K e K e K 1 e K 2
n d sen
Onde
= ngulo entre o feixe incidente e planos do cristal
d = distancia interplanar entre os planos de tomos
n = ordem de difrao
Figura - 11. a) Reflexo dos raios-X para um cristalito sem girar. b) Cone de difrao formado
pelo cristalito girando.
Consideremos uma reflexo particular hkl que d uma certa reflexo de Bragg. A
Figura 11. a) mostra este plano e o feixe difratado. Imaginemos agora que, esse plano gira de
tal maneira que o ngulo fique constante, o feixe refletido ir caminhar sobre a superfcie
do cone (Figura 11. b), cujo eixo coincide com o feixe incidente. A reflexo hkl de um p
imvel tem a forma de uma folha cnica de radiao difratadas.
Um cone diferente formado para cada conjunto de planos que pertence diferentes
separaes do planos da rede.
L Fonte de raios X
G Fendas soller
B Fenda divergente
C Amostra
D Fenda receptora
E Fenda soller
F Fenda de espalhamento
T Detector de raios-X
1
h 2 k 2 l2
s2
d2
a2
a2
2
2
2
2
Isto significa que d mximo quando s h k l for mnimo. Assim
h 2 k 2 l 2 2 , isto : hkl 110 etc. Lembre-se tambm que nem todos os valores de
vo dar uma linha de difrao. Os valores permitidos esto dados na Figura 15.
Figura
- 15.
s h k l
2
cristais
Figura - 16. Espectro de Difrao de raios-X de uma amostra obtido pelo mtodo de
Debye-Scherrer.
1. 5 - Identificao da Rede Cristalina
A tcnica de anlise estrutural por difrao de raios-X pode ser utilizada para
identificar uma amostra desconhecida atravs da determinao do seu espaamento
s 2 h2 k 2 l 2
Por meio dos ndices dos planos cristalinos podemos identificar qual a estrutura
cristalina do material, por exemplo:
Para se identificar uma estrutura cristalina desconhecida a partir de um
difratograma deve-se proceder da seguinte maneira:
1) medir os valores dos ngulos 2 para cada pico difratado.
2
2) Calcular os valores de sen
s 2 h2 k 2 l 2
Isto acontece porque para cristais cbicos tem-se a relao:
d2
a2
s2
sen 2 2
k2 l2
4a 2
2
4) Divida cada valor pelo menor dos valores de sen
2
2
2
2
5) Considere agora os valores possveis de s h k l em um cristal cbico da
seguinte forma:
h k
0 0 0
0 1 0 s2 1
0 0 1
1 1 0
1 0 1 s 2 2
0 1 1
1 1 1 s 2 3
....
Por exemplo, para algumas estruturas alguns ndices comparecem e outros
no conforme mostra a Tabela - I. 1 a seguir.
6) Se todas as linhas estiverem presentes, os nmeros obtidos no item anterior sero
todos inteiros e a seqncia dos inteiros ser a mesma da segunda coluna da Tabela acima.
Assim se a seqncia de inteiros obtidos pelo difratograma for igual a 2,4,6,8,10, a estrutura
ccc. Para a estrutura cfc deve-se obter uma seqncia de inteiros igual 3,4,8,11, etc.
22
sen 2
4a
2
2
Tal que os valores de sen devem ser divididos pela metade do menor valor de
sen 2 obtido. Se ainda assim a seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira
linha visvel 111 e proceda da mesma forma dividindo todos os valores por 3 e assim por
diante.
Tabela - I. 1. Indexao dos planos cristalinos de redes cbicas
hkl s 2 h 2 k 2 l 2 c c c
s cc fc
1
X X
X X
X X
X X
00
10
11
00
10
11
X
20
3
10
X X
11
12
X X
14
X X
16
X X
18
X X
18
X X
19
20
X X
00
21
10
11
22
21
X
00
30
11
31
20
1.8 Difratgramas
1.8.1 Leitura de um difratgrama
So Feitas as leituras dos trs picos mais intensos ao qual so utilizados para iniciar o
procedimento de identificao, na sua ordem de intensidade, comparando-os com dados dos
arquivos PDF (powder diffraction files, ICDD, International Center for Diffraction Data). Se elas
coincidirem com uma substncia, as posies e intensidades dos demais picos so comparadas
com as do arquivo.
Um banco de dados contendo informaes cristalogrficas bsicas e algumas
propriedades fsicas de compostos cristalinos e mantido continuamente atualizada pelo ICDD,
International Center for Diffraction Data, com sede nos EUA. Atualmente so disponveis
informaes referentes a mais de 70.000 compostos cristalinos.
1.4.2 - Procedimentos da Analise
A amostra em p colocado no porta amostra especfico para a anlise e levemente
comprimido para que as partculas no se soltem durante a anlise, pos a compresso
exagerada pode levar orientao preferencial de gros, indesejvel neste caso. Aps
colocado o porta amostra no difratmetro de raios X do laboratrio, foi iniciada, foi feito a
incidncia com radiao Cu K, = 1,5418 , onde lido e transmitido para a unidade de
armazenamento de dados que e transmitida em um monitor de video.
1.3 Aplicaes
Determinao de estruturas cristalinas, identificao de fases, analise quantitativa de
fases, determinao de tamanho de cristalitos, avaliao de cristalinidade em materiais
semicristalinos.
2.4 Imagens