SERIE AROMATICA

Il prodotto di partenza

BENZENE

della serie ora in esame

Lo si ricava, in pratica,

il benzolo oppur benzene

dalla prima frazione

o benzina del catrame.

che dal catrame svolgesi

La sua formula? Un esagono

con la distillazione.

ai cui vertici un CH

In base a quell'esagono

(un carbonio, vale a dire,

di cui parlai pi avanti,

e un idrogeno) s'attacca.

consta di sei carbonii

e idrogeni altrettanti.

Se in un vertice qualunque
di quei sei, ma in uno solo,

TOLUENE

con un gruppo o un elemento

Sostituendo un atomo

scambi un H del benzolo,

d'idrogeno, uno solo,

confrontando i sei prodotti

col radical metilico,

che si posson ricavare,

s'avr il metil-benzolo:

la pi lieve differenza
fra di loro non appare.

ACIDI SOLFONICI
Formarsi un acido

Se in due vertici l'idrogeno

pu dal benzene,

vien, per, sostituito,

se col solforico

son possibili tre isomeri,

trattato viene,

che dipendono dal sito,

poich al benzenico

poich il gruppo o l'elemento

gruppo s'attacca

possono essere disposti

in modo facile

in due vertici adiacenti,

SO3H.

alternati, oppure opposti.

NITRODERIVATI

FENOLI

Quando l'acido nitrico

Se nel nucleo benzenico

si tratta col benzene,

ai vertici s'attacca,

un atomo d'idrogeno

al posto dell'idrogeno,

sostituito viene

uno o pi gruppi OH,

dall'NO2, che attaccasi

con differenti metodi,

ad un carbonio solo

s'han dei composti vari,

dell'anello benzenico

fenoli, che somigliano

e d nitrobenzolo.

agli alcoli terziari.

Scoperta del Benzene

Isolato nel 1825 da Michael Faraday che determin in 1:1
il rapporto C:H.
Sintetizzato nel 1834 da Eilhard Mitscherlich che
determin la formula molecolare come C6H6.
Altri composti con rapporti inferiori di C:H avevano un
odore piacevole per cui furono chiamati aromatici.
La struttura fu proposta da Friedrich Kekul nel 1866.

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

Stabilit del Benzene

La grande stabilit del benzene determina la sua
reattivit:
Quando reagisce perde laromaticit ma ha la
tendenza a tornare aromatico (con tutti i doppi
legami coniugati): le reazioni saranno di
addizione eliminazione, ossia di sostituzione.
Non reagisce come gli alcheni che possono
perdere il doppio legame, dando reazioni di
addizione.

Stabilit del Benzene

Br

Br2

addizione
Br

Br2

nessuna reazione

ma
H

Br2
FeBr3

Br

sostituzione:
bromo sostituisce
idrogeno

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

Esempi di sistemi di Hckel (4n+2)

n=0

n=1

ciclopropenil
carbocatione

ciclopentadienil
carbanione

H
B

n=0

n=1

n=1

n=2

n=1
cicloeptatrienil
carbocatione
ione tropilio

O
N

n=1

n=1

n=2

Criteri per lAromaticit

1. Il sistema deve essere ciclico
2. Il sistema deve essere planare
3. Ogni atomo dellanello deve far parte di un sistema
esteso
4. Il sistema esteso deve contenere (4n+2) elettroni che
chiamato numero di Hckel.

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

Composti aromatici eterociclici

H
N

pirrolo
orbitale

sp2

furano
orbitali
2p

tiofene

orbitale
3p

Composti aromatici eterociclici

Piridina

N contribuisce con 1 elettrone p

alla corrente danello
orbitale sp2 perpendicolare
al sistema ; nessuna interazione
N ibridizzato sp2
pKa 5.2

Nomenclatura
Alcuni nomi comuni:
CH3

CH3

p-xilene

CH3

H3C

CH3

mesitilene

CH3

CO2H

OH
CH3

cumene

OH
N
O

o-cresolo

acido salicilico

N,N-dietil-m-toluammide

Sostituzione Elettrofila Aromatica

alchene:

aromatico:

C C

Br2

Br2
FeBr3

Br
C C
Br
Br

addizione
elettrofila

sostituzione
elettrofila
aromatica

Sostituzione Elettrofila Aromatica

Alogenazione

clorurazione
bromurazione

Nitrazione
Alchilazione
di Friedel-Crafts

Cl2
FeCl3
HNO3
H2SO4
RCl
AlCl3

Cl

NO2

R
O
C

Acilazione
di Friedel-Crafts

RCOCl
AlCl3

Solfonazione

H2SO4
SO3
fumante

SO3H

Sostituzione Elettrofila Aromatica

H

E+

cat

+ H+
G

E+

ENu

Cat. Lewis

1. Alogenazione Cl+ Br+

ClCl, BrBr

FeCl3
FeBr3

Cl

2. Nitrazione

HONO2

H2SO4

NO2

RX
ROH
alchene

AlX3
HF,H2SO4
H2SO4

3. Alchilazione
di Friedel-Crafts

4. Acilazione
di Friedel-Crafts

5. Solfonazione

+NO

R+
+
RC=O
SO3

RCOX
AlX3
RCOOCOR
H2SO4

Prodotto

O
C

SO3H

Sostituzione Elettrofila Aromatica

Meccanismo
Queste reazioni sono legate da un unico meccanismo.
Formazione di un elettrofilo E+: lelettrofilo legato a
un nucleofilo (Nu o Y); pu staccarsi da solo o con
un catalizzatore.
La reazione procede con meccanismo a 2 stadi:
1. Laromatico attacca E+, perdendo laromaticit.
2. Lintermedio perde H+, riacquistando laromaticit.

Meccanismo generale: addizione-eliminazione

+

EY

agisce
da base

Csp3
E

Y
lento

veloce

(+) o- a E

(+) p- a E

H
Y

non si addiziona,
perderebbe aromaticit

(+) o- a E
H

E
+

+
ibrido di
risonanza

complesso
o di Wheland

lanello
riguadagna
aromaticit
perdendo un
protone

E+ entra
H+ esce
Sostituzione

Solfonazione
Nella solfonazione, il benzene reagisce con triossido di
zolfo in presenza di acido solforico, per dare acido
benzensolfonico.
O

O
O

O
O
S

S+
O
OH

HOSO3H

+ OSO3H

elettrofilo
O
OH
+

O
S OH
H

HSO4

SO3H

+ H2SO4

SO3H

La reazione reversibile: lacido solfonico, riscaldato in H3O+, rid laromatico.

Nitrazione

acido

ione nitronio
(elettrofilo)

base
O
O N O

NO2

N
O
H

HSO4
NO2

base

+ H2SO4

La nitrazione utile perch il nitro gruppo pu essere ridotto a NH2.

Nella nitrazione, il benzene reagisce con la miscela

solfonitrica (acido nitrico e acido solforico) per dare
nitrobenzene.
H2O

NO2
O=N=O
H2SO4 + HNO3
HSO4 + H2O NO2

Alchilazione di Friedel-Crafts
Un aromatico, trattato con un alogenuro alchilico e un
acido di Lewis (AlCl3) (o con un alcool o con un alchene
e un acido protico o di Lewis), d un alchilbenzene.
R Cl + AlCl3

R + AlCl 4

2 e 3

+ RClAlCl3

R Cl + AlCl3
1
R

coppia ionica

Cl AlCl3

H
R
H
R

H+

+ AlCl3 + HCl

Alchilazione di Friedel-Crafts
Un altro modo per generare carbocationi:
Da alcheni, per protonazione
+ HF

+F

HF

Da alcoli, per protonazione o con un acido di Lewis

ROH + BF 3

R + HOBF3
OH

BF 3

Alchilazione di Friedel-Crafts

Alogenuri vinilici e arilici non reagiscono nelle

alchilazioni di Friedel-Crafts.
Si verificano riarrangiamenti anche se non si formano
carbocationi liberi.
Cl

ma non

AlCl3
H

H
1,2-shift
+
CH3CCH2ClAlCl3
CH3CCH3
+
H

Acilazione di Friedel-Crafts
Nella acilazione di Friedel-Crafts, un anello aromatico
trattato con un cloruro acilico (RCOCl) o unanidride
(RCOOCOR) e AlCl3 per dare un chetone aromatico.
Dato che il nuovo gruppo legato al benzene (RCO)
chiamato un gruppo acile, il trasferimento di un gruppo
acile da un atomo a un altro chiamato acilazione.
O

C
Cl

Al Cl3

+ AlCl4

ione acilio
(non riarrangia)
AlCl4

O
H O
R

H+

+ HCl + AlCl3

RCO acile

Limiti delle reazioni di Friedel-Crafts

1. Alchilazione:
Si formano prodotti di polialchilazione perch il prodotto
(aromatico alchilato) pi reattivo del substrato.
Trasposizioni.

2. Alchilazione & Acilazione

Le reazioni di F. C. danno resa bassa quando sullanello
aromatico vi siano gruppi
elettron attrattori:
NO2, +NMe3, COOH, COR, CF3, SO3H
un gruppo amminico:
NH2, NHR, NR2 (legano ad AlCl3 e diventano elettron
+

attrattori NR2AlCl3)

Come ottenere catene lineari

Acilazione-riduzione alchilbenzeni 1
R

O
C

O
R

Cl

AlCl3

riduzione

nessun
riarrangiamento

agenti riducenti: Zn(Hg), HCl (riduzione di Clemmensen)

NH2NH2, NaOH, calore (riduzione di WolffKishner)
O

O
Cl

AlCl3

Zn(Hg)
HCl

SEA su Benzeni sostituiti

La SEA una reazione generale di tutti i composti
aromatici, compresi i PAH, gli eterociclici aromatici e i
benzeni sostituiti.
Un sostituente influenza la SEA in due aspetti:
La velocit della reazione in rapporto al benzene Un
benzene sostituito reagisce pi velocemente o pi
lentamente del benzene.
Lorientamento Il nuovo gruppo entra in posizione
orto, meta o para rispetto al primo.
la natura del primo sostituente a determinare la velocit
della reazione (attivazione o disattivazione) e la posizione
del secondo sostituente (orientamento).

Reattivit e orientamento delle SEA

Velocit
relativa

Orientamento
OH

OH

OH
NO2

HNO3

H2SO4

NO2
CH3

CH3

1,000,000
CH3
NO2

HNO3

H2SO4

25

NO2
HNO3
H2SO4

NO2

I gruppi OH e
CH3 rendono
lanello
aromatico pi
reattivo
rispetto al
benzene e
orientano in
o-, p sono gruppi
attivanti, o-,
p-orientanti

Reattivit e orientamento delle SEA

Velocit
relativa

Orientamento
NO2

HNO3

H2SO4

Cl

Cl
HNO3

Cl
+

H2SO4

NO2

0.03

Cl un gruppo
disattivante,
o-, p-orientante

NO2
NO2

NO2
HNO3
H2SO4

NO2

0.000001

NO2 un
gruppo
disattivante,
m-orientante

Attivanti, o,p-orientanti

Disattivanti, m-orientanti

cedono densit elettronica allanello

I, +R (+M)

NH2 NHR NR2 fortemente

attivanti
OH

attirano densit elettronica dallanello

I, R (M)

CHO
COR

COOR

COOH

OR
NHCOR

OCOR
R
Ar

moderatamente
attivanti

C
N
SO3H

debolmente
attivanti

Disattivanti, o,p-orientanti

Disattivazione

Attivazione

Effetti dei sostituenti

NO2
NR3

I, +R (+M)

Cl

Br

I Effetto induttivo
R o (M) Effetto di risonanza o mesomerico

Attivazione, Disattivazione, Orientamento

I gruppi o-, p- orientanti hanno lone pair di elettroni
sullatomo legato allanello aromatico.
I gruppi m- orientanti hanno una carica positiva, parziale o
totale sullatomo legato allanello aromatico.
Per capire come i sostituenti attivano o disattivano lanello
alle sostituzioni elettrofile, dobbiamo considerare il primo
stadio della SEA (lo stadio lento) che porta alla formazione
di un intermedio carbocationico stabilizzato per risonanza.

A. Profilo Energetico della Reazione

Il primo stadio, laddizione dellE+, ossia la formazione
dellintermedio I, rate determining perch distrugge
laromaticit.
ST1

ST2
Ea2
G

Ea1
H

G
+ E+

+ H+
E

addizione

eliminazione

42

Attivazione, Disattivazione, Orientamento

Secondo il postulato di Hammond possibile predire la

velocit relativa della reazione dalla stabilit
dellintermedio carbocationico.
Pi stabile il carbocatione, minore sar lenergia
dello S.T. da cui deriva, minore lEa, pi veloce la
reazione.
Per valutare leffetto di un sostituente:
1. Disegnare tutti gli intermedi che derivano da attacco in
orto, meta, para e valutarne la stabilit.
2. Lelettrofilo attacca la posizione che genera un
intermedio pi stabile.

Attivazione, Disattivazione, Orientamento

Gruppi elettron donatori (D) stabilizzano il carbocatione,
rendendo pi veloce la reazione.
attivano un anello aromatico verso lattacco elettrofilo.
Gruppi elettron attrattori (W) destabilizzano il
carbocatione, rendendo pi lenta la reazione.
disattivano un anello aromatico verso lattacco
elettrofilo.
D

H
E

carbocatione pi stabile

H
E

carbocatione meno stabile

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 9

Sostituenti attivanti +I, +R: orientazione

Energia degli Intermedi
OH

OH
NO2

Attacco
orto

OH

OH

NO2

OH

NO2

NO2

OH

stabilizzato
OH

OH

OH

NO2

Attacco
meta

NO2

NO2

NO2

OH

OH
Attacco
para

preferito

OH

OH

NO2

NO2

OH

OH

NO2

OH

OH

H NO2

NO2

NO2
H NO2

H NO2

stabilizzato

H NO2

preferito

Sostituenti disattivanti I, R: orientazione

Energia degli Intermedi
NO2

NO2
NO2

Attacco
orto

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

destabilizzato
NO2
Attacco
meta

NO2
NO2

NO2
Attacco
para

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

NO2

preferito

NO2

NO2

NO2

NO2

H NO2

H NO2

H NO2

NO2

NO2

destabilizzato

Effetto dei sostituenti

sostituenti attivanti
E

benzene

sostituenti disattivanti
E
orto, para

m eta

meta
orto, para
H
+

benzene

+ OH

E
+
+ NO2

NO2

HO

Alogeni I, +R: disattivanti o-, p-orientanti

Per effetto induttivo lalogeno disattiva lanello: la velocit
sar < che nel benzene.
Per effetto mesomerico lalogeno stabilizza lintermedio
quando lelettrofilo entrato in orto o para.
Cl
N O2

Attacco
orto
&
para

Cl

Cl
H
NO2

Cl

Cl
H
NO2

H
NO2

lalogeno stabilizza
Cl
Attacco
meta

Cl

Cl

NO2

NO2

NO2

nessun effetto

H
NO2

Alogeni: orientazione
meta
orto, para
benzene

H
+

E
+
+ Cl

Cl

Effetto dei sostituenti: riassunto

R

Y
attivanti, o-, p-orientanti

NR3

disattivanti, m-orientanti

X
disattivanti, o-, p-orientanti

Limitazioni nelle SEA

Aromatici fortemente attivati (OH, NH2 e derivati, OR,
NHR, NR2) vengono polialogenati se trattati con X2 e FeX3.
Per avere il prodotto monoalogenato, si alogena senza
catalizzatore.

Un aromatico fortemente disattivato non d reazioni di

Friedel-Crafts.
Reazioni di F.-C. non avvengono in presenza di NH2 perch
questi si complessa con AlCl3 disattivando lanello.
Lalchilazione di F.-C. condotta con alogenuri alchilici porta
alla polialchilazione perch il monoalchilato pi attivato
del substrato.
La polisostituzione non avviene con la acilazione di F.-C.

Effetto di sostituenti multipli

1. Il gruppo pi attivante prevale nellindirizzare la sostituzione.
2. La posizione tra due gruppi meta troppo ingombrata per
poter essere sostituita.
CH3

troppo
ingombrata

CH3

CH3
O2N

HNO3
H2SO4

CH3
CH 3

CH3

NO2
HNO3
H2 SO4
CH3

CH3
CH3

CH3

CH3
CH3

HNO3
H2 SO4

O2N

CH3
+
O2N

CH3

Effetto di sostituenti multipli

OH

OH
Br

Br2
FeBr3
CH3

CH3

OH

OH

OH
CH3

Br2

CH3

CH3

Br

FeBr3

Br
OCH3

OCH3

SO3H

SO3
H2SO4
NO2

NO2

Riduzione dellanello benzenico

a. Idrogenazione catalitica
H2/Pt, EtOH, 2000 psi
o H2/Rh/C, EtOH, 1 atm

b. Riduzione di Birch
Na, NH3 (l)
CH3 OH

CH3

Na, NH3 (l)

CH3 OH

1,4-cicloesadiene

ma non
alchene pi stabile

Ossidazione della catena laterale

CH3

Na2Cr2O7

CO2 H

H2 SO4 ,

Na2Cr2O7

CO2 H

H2 SO4 ,

cumene
CH3
CH3

o-xilene

Na2Cr2O7
H2 SO4 ,

CO2 H
CO2 H

acido ftalico

qualsiasi gruppo
alchilico si
ossida
tranne t-butile
(o gruppi
alchilici privi di
H benzilici)