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Captulo III
Nmero de coordinacin y geometra
Isomera en los compuestos de coordinacin
Isomera de constitucin
Existen numerosas formas de esta clase de isomera de las que nicamente veremos
las ms comunes.
Isomera de ionizacin
Los ismeros de ionizacin proceden del intercambio de dos iones entre las esferas de
coordinacin interna y externa. Por ejemplo:
[CoBr(NH3)5]SO4
sulfato de pentaamminbromocobalto(III)
Violeta oscuro.
Da un precipitado con BaCl2 pero no precipita con AgNO3.
[Co(SO4)(NH3)5] Br bromuro de pentaamminsulfatocobalto(III)
Rojo violeta.
Da un precipitado con AgNO3 pero no precipita con BaCl2.
Otros ejemplos de isomera de ionizacin son:
trans-[CoCl2(en)2]NO2
nitrito de trans-diclorobis(etilendiamina)cobalto(III), de color verde.
trans-[CoCl(NO2)(en)2]Cl
cloruro de trans-clorobis(etilendiamina)(nitrito,N)cobalto(III), de color rojo.
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Isomera de constitucin
Isomera de hidratacin
El ejemplo clsico de este tipo de isomera es la serie formada por los tres complejos
hidratados de frmula emprica CrCl36H2O.
A partir de disoluciones concentradas de CrCl3 en HCl se obtiene la forma
comercial [CrCl2(H2O)4]Cl2H2O (cloruro de tetraacuodiclorocromo(III) dihidrato):
De color verde oscuro que se conoce tambin como cloruro verde de Recoura.
Sobre cido sulfrico concentrado pierde dos molculas de agua.
Precipita inmediatamente un mol de AgCl .
Es un electrolito 1:1
Al disolver el compuesto en agua se puede obtener el complejo
[CrCl(H2O)5]Cl2H2O
(cloruro de pentaacuoclorocromo(III) monohidrato):
De color azul verdoso claro, verde plido
y el compuesto [Cr(H2O)6]Cl3
(cloruro de hexaacuocromo(III)):
De color violeta-rojo.
No pierde agua con acido sulfrico concentrado.
Con AgNO3 precipita inmediatamente todo el cloruro.
Se comporta como un electrolito 3:1.
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Isomera de constitucin
En algunos complejos se dan conjuntamente estos dos tipos de isomera ( de
ionizacin y de hidratacin) por ejemplo:
[CoCl(H2O)(NH3)4]Br2H2O
bromuro de acuotetramminclorocobalto(III) monohidrato
[CoBr2(NH3)4]Cl2H2O
cloruro de tetraammindibromocobalto(III) dihidrato
Isomera de constitucin
Isomera de coordinacin
Es posible solo para sales en las que tanto el anin como el catin contienen
un tomo metlico que puede actuar como in central. La isomera es
consecuencia de la diferente distribucin de los ligandos entre los iones
metlicos.
Un ejemplo real de isomera de coordinacin son dos sales de frmula
emprica CoCr(NH3)6(CN)6.
La primera se prepara en la reaccin :
[Co(NH3)6]Cl3 + K3[Cr(CN)6]
Isomera de constitucin
Otros ejemplos de isomera de coordinacin son:
Iones metlicos diferentes y ligandos didentados distintos
[Co(en)3] [Cr(C2O4)3]
tri(oxalato)cromato(3-) de tris(etilendiamina)cobalto(3+)
[Co(C2O4)(en)2] [Cr(C2O4)2(en)]
etilendiaminadi(oxalato)cromato(1-) de
bis(etilendiamina)oxalatocobalto(1+)
Iones metlicos diferentes y ligandos monodentado y didentado
[Ni(phen)3] [Co(SCN)4]
tetra(tiocianato,S)cobaltato(2-) de tris(1,10-fenantrolina)nquel(2+)
[Co(phen)3] [Ni(SCN)4]
tetra(tiocianato,S)niquelato(2-) de tris(1,10-fenantrolina)cobalto(2+)
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Isomera de constitucin
Iones metlicos iguales con ligandos diferentes
[Co(NH3)6] [Co(NO2)6]
hexa(nitrito,N)cobaltato(III) de hexaammincobalto(III)
[Co(NO2)2(NH3)4] [Co(NO2)4(NH3)2]
diammintetra(nitrito,N)cobaltato(1-) de
tetraammindi(nitrito,N)cobalto(1+)
Iones metlicos idnticos en distintos estados de oxidacin y ligandos
diferentes
[PtII(NH3)4] [PtIVCl6]
hexacloroplatinato(2-) de tetraamminplatino(2+)
[PtIVCl2(NH3)4] [PtIICl4]
tetracloroplatinato(2-) de tetraammindicloroplatino(2+)
Isomera de constitucin
Un caso especial de la isomera de coordinacin es la isomera
de posicin de coordinacin y se debe a las diversas situaciones
de los ligandos en un complejo con ligandos puente. Por
ejemplo:
[(NH3)4Co(-OH)2CoCl2(NH3)2]SO4
sulfato
de
tetraammincobalto(III)di--hidroxodiammindiclorocobalto(III)
sulfato
de
hexaammin-14N,22N-dicloro-22Cl-di-hidroxodicobalto(III)
[(NH3)3ClCo(-OH)2CoCl(NH3)3]SO4; [{CoCl(NH3)3}2(-OH)2]SO4
sulfato de hexaammindiclorobis(-hidroxo)dicobalto(III)
sulfato de di--hidroxo-bis[triamminclorocobalto(III)]
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Isomera de constitucin
Isomera de polimerizacin
En Qumica Orgnica la palabra polmero implica el enlace de pequeos
radicales en cadenas, capas o redes. En Qumica de la Coordinacin cada
miembro de una serie de ismeros de polimerizacin tiene la misma frmula
emprica y la frmula molecular de cada uno de ellos es mltiplo de ella. Sin
embargo, los ismeros de polimerizacin inorgnica no se forman por el
enlace qumico directo de pequeas unidades para dar unidades mayores.
Por ejemplo, frmula emprica [PtCl2(NH3)2]:
1 x [PtCl2(NH3)2]
cis-[PtCl2(NH3)2]
cis-diammindicloroplatino(II), cloruro de Peyrone, cloruro de
platosemidiamina, cisplatino.
trans-[PtCl2(NH3)2]
trans-diammindicloroplatino(II), cloruro segundo de Reiset, cloruro de
platosamina.
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Isomera de constitucin
2 x [PtCl2(NH3)2]
[Pt(NH3)4] [PtCl4]
tetracloroplatinato(2-) de tetraamminplatino(2+), sal verde de Magnus
[PtCl(NH3)3] [PtCl3(NH3)]
ammintricloroplatinato(1-) de triammincloroplatino(1+)
Estos dos son, entre s, ismeros de coordinacin.
3 x [PtCl2(NH3)2]
[Pt(NH3)4] [PtCl3(NH3)]2
bis{ammintricloroplatinato(1-)} de tetraamminplatino(2+)
[PtCl(NH3)3]2 [PtCl4]
tetracloroplatinato(2-) de bis{triammincloroplatino(1+)}
Estos dos ltimos tambin son ismeros de coordinacin.
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Isomera de constitucin
Isomera de enlace
Este tipo de isomera se presenta en complejos con ligandos ambidentados que
puedan usar cualquiera de los dos tomos dadores para unirse al ion metlico.
Ligandos tales como:
NO2- M NO2
nitrito,N; nitro
M O-NO
nitrito,O; nitrito
CN- M-CN
ciano,C; ciano (buen ligando puente)
M-NC
ciano,N; isociano (mal ligando monodentado)
(molculas orgnicas)
R-CN nitrilo (ligando lbil)
R-NC isonitrilo, isocianuro
(mal ligando puente, peor que el CO)
SCN- M-S-CN
tiocianato,S; tiocianato (con los metales ms pesados)
M-N=C=S
tiocianato,N;isotiocianato
R2SO M-O-SR2
dialquilsulfxido,O
M-S(O)R2
dialquisulfxido,S
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Isomera de constitucin
Isomera de constitucin
Nitrito complejos
S.M. Jrgensen en 1894 prepar los isomeros :
[Co(ONO)(NH3)5]2+
rojo claro, in pentaammin(nitrito,O)cobalto(III)
[Co(NO2)(NH3)5]2+
amarillo, in pentaammin(nitrito,N)cobalto(III)
El ismero nitrito fu preparado por tratamiento del complejo
[Co(H2O)(NH3)5]3+ con una disolucin tampn HNO2/NO2- en fro. Por el
contrario si se calienta la disolucin y se aade HCl concentrado al enfriar
se obtiene el ismero nitrito-N ms estable.
El color de los complejos sirvi para diferenciar un ismero de otro al
compararlos con otros complejos de cobalto en los que si son 6 los tomos
de N unidos al metal tienen color amarillo mientras que si en la esfera de
coordinacin hay 5 tomos de N y uno de O su color es rojo.
Existen ejemplos anlogos con Ir(III), Pt(IV) y Rh(III)
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Isomera de constitucin
En 1956 se demostr que la reaccin tiene lugar a travs del siguiente mecanismo
estudiado utilizando 18O como marcador:
[Co(H2O)(NH3)5]3+ + 18OH- rpida [Co(18OH)(NH3)5]2+ + H2O
2 HNO2 rpida N2O3 + H2O
[Co(18OH)(NH3)5]2+ + N2O3
(NH3)5Co-18O.H
O-N.ONO
[(NH3)5Co-18ONO]2+ + HNO2
La formacin del nitrito complejo transcurre sin ruptura del enlace Co-18O.
El nitrito complejo cuando se calienta, o fotoqumicamente, se transforma por un
proceso intramolecular en la forma ms estable que es el nitrocomplejo a travs de un
producto intermedio tricntrico,
de nmero de coordinacin 7.
En este proceso no se pone de manifiesto ninguna prdida de 18O, ni siquiera en
presencia de exceso de nitrito, lo que confirma que la reaccin es una reorganizacin
intramolecular. El 18O puede eliminarse cuantitativamente por hidrlisis bsica del
ismero nitro:
[Co(NO18O)(NH3)5]2+ + OH- [Co(OH)(NH3)5]2+ + 18ONO16
Isomera de constitucin
Tiocianato complejos
[Co(CN)5(H2O)]2- + NCS-
[Co(CN)5(NCS)]3- + H2O
Calentando a 150 oC durante 6 horas [Co(CN)5(SCN)]3- ms estable
[Pd(NCS)2(PPh3)2]
[Pd(SCN)2(PPh3)2]
[Pd(SCN)2(bpy)]
[Pd(NSC)2(bpy)]
di(tiocianato,N)bis(trifenilfosfano)paladio(II)
di(tiocianato,S)bis(trifenilfosfano)paladio(II)
(2,2bipiridina)di(tiocianato,S)paladio(II)
(2,2bipiridina)di(tiocianato,N)paladio(II)
bpy = C10H8N2
[{Fe(Cp)(CO)}2(-CO)2]
SCN-
[Fe(Cp)(SCN)(CO)2] + [Fe(Cp)(NCS)(CO)2]
rojo
amarillo
C-S = 698 cm-1
C-S = 830 cm-1
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Isomera de constitucin
Factores que determinan el tomo donador:
Naturaleza del in metlico (clases a y b)
Efectos electrnicos y estricos en los ligandos
Naturaleza del disolvente
Naturaleza del in metlico
Puesto que con la excepcin del NO2- y CN- todos los ligandos que presentan
comportamiento ambidentado poseen un tomo donador del segundo periodo y otro
del tercer periodo o posterior, la naturaleza del metal (clase a y b) tiene una gran
importancia a la hora de justificar la unin M-ligando ambidentado. Por ejemplo:
El complejo ms estable formado entre el in SCN- y el Pd(II) es el ismero de enlace
unido a travs del azufre [Pd(SCN)4]2-.
El complejo anlogo formado por el Cd(II) (in que se considera intermedio entre los
de la clase a y los de la clase b), presenta ligandos enlazados a travs del N y a travs
del S.
El Co(III) que es un in de la clase a forma el complejo ms estable [Co(NCS)(NH3)5]2+
enlazado a travs del nitrgeno.
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Isomera de constitucin
No obstante, en el complejo [Pd(NCS)(SCN){P(CH2-CH2-CH2-N(Me)2)(C6H5)2}
{difenil(3-dimetilaminopropil)fosfano}(tiocianato,N)(tiocianato,S)paladio(II),
existen dos ligandos tiocianato y un ligando
didentado que posee un tomo dador duro y
otro blando. Uno de los ligandos tiocianato se
une a travs del N, y el otro ligando tiocianato
se une a travs del S, pese a que el metal es
un aceptor de la clase b.
En la figura se puede observar que la unin
Pd-N-CS es lineal, = 177,6, mientras que la
unin Pd-S-CN es angular en el tomo de
azufre, = 107,3.
Es decir, el requerimiento estrico es
mayor cuando el ligando SCN- est
unido a travs del S que cuando est
unido a travs del N.
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Isomera de constitucin
Otros ejemplos, son complejos octadricos de Co(III), aceptor de la clase a, en
los que el ligando ambidentado, en el complejo ms estable, se une en unos
casos a travs del tomo de N, como en el in [Co(NCS)(NH3)5]2+ y en otros a
travs del tomo de S, como en [Co(CN)5(SCN)]3-.
Isomera de constitucin
Efectos estricos y electrnicos de los dems ligandos enlazados
El sistema M-ligando tiocianato se puede representar mediante las siguientes
estructuras de Lewis:
La forma enlazada a travs del S debe ser angular ya que alrededor del S
hay cuatro pares de electrones (2 pares de enlace y dos pares solitarios).
La forma enlazada a travs del N debe ser lineal (dos pares de enlace
estereoqumicamente activos).
Ambas formas deben poder identificarse en espectroscopia IR. As;
C-S en complejos M-N-CS aparece entre 860-780 cm-1, mientras que en los
complejos M-S-CN aparece a frecuencias ms bajas, 720-690 cm-1, (en el
KSCN, tiocianato no coordinado, C-S = 749 cm-1).
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Isomera de constitucin
La explicacin electrnica acerca de la diferencia en cuanto a los enlaces del
tiocianato se aprecia con claridad si se examinan los orbitales moleculares
del in. El orbital molecular enlazante, ocupado, se encuentra polarizado
hacia el tomo de nitrgeno (el N es el tomo mas electronegativo) y el
antienlazante, vaco, se encuentra polarizado hacia el S. Los tres orbitales
moleculares (, no enlazante y *) pueden solaparse con un orbital del metal de
simetra .
Si se produce el solapamiento M-N el ligando
funcionara como dador ms fuerte que
aceptor . A la inversa en M-S-CN el ligando es
un aceptor fuerte. Por ello cabe esperar que el
in SCN- usar preferentemente el extremo del S
al enlazarse con un metal que posea orbitales
llenos (o parcialmente ocupados). Por el
contrario si el in metlico no tiene los citados
electrones o si otro ligando aceptor est
presente en el complejo, el tiocianato preferir
utilizar el extremo dador , es decir el N.
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Isomera de constitucin
Si se trata del complejo cuadrado plano [Pd(NCS)(SCN){P(CH2-CH2-CH2N(Me)2)(C6H5)2}], el ligando SCN debe estar enlazado a travs del N en el ligando
trans al P del ligando fosfano didentado (aceptor ) mientras que se encuentra
enlazado por el azufre en el ligando tiocianato trans al N del ligando fosfano
didentado (donador ).
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Isomera de constitucin
Los siguientes compuestos sirven para ilustrar los efectos competidores
en los ismeros de enlace de complejos cuadrado planos de Pd(II) con
ligandos fosfano didentados
El anillo quelato de seis miembros de la figura c permite que el ngulo L-Pd-L est
prcticamente sin distorsionar respecto al ngulo del cuadrado, donde L es
Ph2PCH2-CH2-CH2PPh2. Los alquil o aril fosfanos son solo dbiles aceptores , pero
se obtiene el esperado complejo bis(tiocianato,N). Cuando el anillo quelato se
contrae a cinco tomos L = Ph2PCH2-CH2PPh2 y despus a cuatro tomos L =
Ph2PCH2PPh2 el entorno electrnico del fsforo es esencialmente constante, pero
las restricciones estricas han disminuido como se demuestra en la disminucin
del ngulo P-Pd-P. Primero uno y despus ambos grupos tiocianato se reorganizan
de manera que los tomos de azufre como son ms voluminosos se unen al Pd.
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Isomera de constitucin
El mismo efecto se puede conseguir manteniendo la simetra esencialmente
constante si uno de los tomos de fsforo se reemplaza por un tomo ms
pequeo no formador de enlace como es el tomo de N. Asi, si L =
Me2NCH2-CH2-CH2PPh2, tiene lugar la reorganizacin de uno de los ligandos
tiocianato, el que est en trans respecto al N es el tiocianato,S.
Isomera de constitucin
Metal cido
blando
-NCS
-SCN
-NCS
-SCN
-NCS
Metal cido
duro
-NCS
-NCS
-SCN
-NCS
-SCN
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Estereoisomera
Una subclasificacin de los ismeros configuracionales se basa en la magnitud
de las barreras energticas entre los ismeros y los divide en:
Ismeros conformacionales son especies interconvertibles por rotacin
alrededor de enlaces sencillos metal-ligando y pueden distinguirse en
funcin de ngulos didricos particulares tales como las formas de silla y
de bote de los anillos formados por un in metlico y un ion pirofosfato
didentado
Estereoisomera
Ismeros geomtricos que pueden distinguirse en funcin de las
orientaciones relativas de dos enlaces a un nico tomo. La barrera entre
ismeros es grande y los ismeros separados pueden ser aislados
fcilmente. Sin embargo, las velocidades de interconversin varan mucho y
son bien conocidos los sistemas de ismeros geomtricos
estereoqumicamente no rgidos (isomera politopal).
Por ejemplo:
cis- y trans-[PtCl2(NH3)2]
fac- y mer-[PtCl3(NO2)(py)(NH3)]
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Estereoisomera
Se dice que existe isomera ptica cuando una molcula y su imagen en el
espejo son no superponibles, que es cuando ninguna rotacin o traslacin
de la imagen especular la hace coincidir con el original. Las molculas que
puede existir en ismeros pticos se dice que son quirales y el par de
ismeros se llaman enantimeros o catoptrmeros. La molculas quirales
pueden ser disimtricas o asimtricas dependiendo si tienen o no simetra
rotacional.
El termino quiralidad se prefiere al de isomera ptica. Una molcula quiral
es la que puede existir en formas no superponibles mientras que un
ismero ptico es una de estas formas que es un enantimero.
El estudio de los estereoismeros abarca varios campos centrados en la
sntesis, resolucin y descripcin inequvoca de los distintos ismeros en
geometras que son, sobre todo, octadrica y cuadrada plana con ligandos
monodentados, quelatantes y macrocclicos y que no podemos abordar en
esta asignatura.
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