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FENOMENOS DE TRANSPORTE

Fenmenos de Transporte
Conductividad trmica
Viscosidad
Difusin y sedimentacin
Conductividad en presencia de campo elctrico

Fisicoqumica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). Captulo 16.


Q.F.I.Transporte. Tema 7

FENOMENOS DE TRANSPORTE
2

Cintica Fsica: estudia la velocidad y los mecanismo involucrados en los


fenmenos de transporte
Fenmenos de transporte
procesos que ESTN FUERA DEL EQUILIBRIO
implican transporte de materia o energa o ambas de un lugar a otro
del sistema o entre el sistema y sus alrededores.
interesa entender qu los origina y de qu depende su velocidad
para controlarlos
todos responden a la misma expresin:
W= propiedad fsica que se transporta
L = una constante caracteristica de la sustancia
A= rea de la seccin transversal
Gradiente de la variable fsica
dB
que se transporta

dx

1 dW
A dt

dB
L
dx

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
3

1 dW
A dt

flujo de W

= velocidad de transporte de la propiedad fsica W a travs


de la unidad de rea perpendicular a la direccin del flujo

1 dW
A dt

dB
L
dx

Fenmeno de
transporte

Propiedad
transportada (W)

Constante caracterstica
(L)

Gradiente de la
variable fsica
(B)

Conductividad
trmica

Calor

Conductividad trmica k

Temperatura

Viscosidad

Momento lineal

Viscosidad

Presin

Difusin

Materia

Coeficiente de difusin D

Concentracin

Conductividad
elctrica

Carga elctrica

Conductividad elctrica

Potencial elctrico

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
4

Conductividad trmica
Ley de Fourier de la conductividad trmica
Transmisin de la energa trmica

Clculo del calor transferido

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FENOMENOS DE TRANSPORTE

1 dW
A dt

dB
dx

Ley de Fourier de la conductividad trmica


Sustancia en contacto con dos focos a T1 y T2

T1
T1

T2

Slido,
liquido
o gas

T2

dq
dt

dT
kA
dx

dq = energa calorfica que atraviesa la


seccin transversal de rea A en un dt
= cte si se alcanza un estado estacionario

K = conductividad trmica de la sustancia,


propiedad intensiva,= f(T, P, composicin)
Transmisin de calor desde el foco caliente al
foco frio a travs de la sustancia
Paredes adiabticas

dT/dx = gradiente de temperatura=


uniforme=cte
signo flujo de calor en sentido opuesto
al aumento de temperatura:
dq/dt<0 Q.F.I.Transporte.
cuando dT/dx>0
Tema 7

FENOMENOS DE TRANSPORTE
6

Estados termodinmicos y equilibrio termodinmico locales


El sistema anterior no est en equilibrio termodinmico
Principio del estado local: El sistema no est en equilibrio termodinmico, pero, en
una porcin extremadamente pequea del sistema
puede considerarse que hay equilibrio termodinmico local ,
quedando definidas las variables termodinmicas (T, U, S, P)

La conductividad trmica k es funcin del estado


termodinmico local del sistema
y por tanto depende de: T, P, composicin
Slidos y lquidos. Puede aumentar o disminuir
con la T
Gases: Aumenta al aumentar la T

T0 C
W/mK

25

125

225

Cu
Fe
Al

401
80
250

400
68
255

398
60
250

Ar
Aire

0.016
0.024

Vidrio
0.96
Madera
0.16Tema 7
Q.F.I.Transporte.

FENOMENOS DE TRANSPORTE
7

Transmisin de la energa calorfica


Zonas de alta T ( molculas con mayor energa)

Zonas de baja T (menor energa)

Las molculas se transmiten energa por choques intermoleculares.


Las de mayor energa ceden a las de menor energa: aparicin de un
flujo de energa molecular
Slidos y lquidos:

Gases:

transmisin de energa entre molculas en capas adyacentes


(las molculas no se trasladan en slidos; s en lquidos, pero
mucho menos que en gases)
las molculas pueden trasladarse y chocar para intercambiar
energa

Adems el calor se puede transferir por conveccin y por radiacin, pero no se


ha tenido en cuenta en la ecuacin anterior. nicamente transferencia por conduccin

Calculo del calor trasmitido. Problemas 48, 49


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8

Viscosidad
Ley de Newton de la viscosidad
Viscosidad de algunos materiales
Ley de Poiseuille: Velocidad de flujo de fluidos
Ley de Poiseuille para lquidos y gases
Medida de la viscosidad: viscosmetro de Ostwald
Velocidad de cada dentro de un fluido

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
9

Ley de Newton de la viscosidad


La propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir es su viscosidad
Fluido (lquido o gas) sometido a un gradiente de presin (cada de presin P1 > P2)
entre y1 e y2)
-fluye en capas con distintas velocidades:
mxima en el centro
cero junto a las paredes (Cond. de no deslizamiento)

vy =max
x
P1
y

y1 vy =0

y2
P2

vy =0

dv y/dx

2
1

Diferente vy debido a las perdidas


por friccin. Flujo laminar.
Gradiente de velocidades a lo largo
del eje y

se origina una fuerza de friccin Fy entre capas:


El fluido de la capa 1 ejerce F sobre el de la capa 2 (diferentes v).
La capa 1 (lenta) ralentiza la 2 ( rpida), y la 2 acelera a la 1

Fy

dvy
dx

Ley de Newton
de la viscosidad
Flujo laminar

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FENOMENOS DE TRANSPORTE

1 dW
A dt

dB
dx

10

Fy

dvy

Fy es la fuerza que es necesario aplicar a las diferentes


placas para mantener la velocidad constante

dx

Medida de la friccin interna en el fluido que tiene a oponerse a cualquier


cambio dinmico en el fluido
Si es pequea el gradiente de velocidades dvy /dx ser grande
Si es grande, la friccin entre capas del fluido tender a hacer dvy /dx pequeo
Flujo newtoniano: es independiente de dvy /dx (gases, muchos lquidos)
Flujo no newtoniano: es dependiente de dvy /dx (lquidos polimricos,
disoluciones coloidales)

Transporte de momento lineal en la direccin del movimiento:


resulta del gradiente de velocidades entre las capas

dp y

momento lineal

Fy

m.a

dv y

d (mv y )

dp y

dt

dt

dt

dt

dv y
dx

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DATOS PARA EL AGUA


ETANOL
DESTILADA
100%

FENOMENOS DE TRANSPORTE
11

Viscosidad de algunos materiales.

Los gases son menos viscosos


que los lquidos
TEMPERATURA
(C)

VISCOSIDAD
(p) agua

20

0.0010020

30

0.0007977

40

0.0006532

TEMPERATURA
C

VISCOSIDAD (p)
(g/cm.s)
ETANOL

20

1.2091

30

1.0080

40

0.8180

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
12

Velocidad de flujo de fluidos en un tubo capilar de radio conocido


P1 > P2

Cada de presin constante:

dy
s

P1

r
P+dP

y1

P2

y2

dn
dt
n = n de moles

Flujo laminar
Aumenta con
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P2
y2

P1
y1

Ley de Poiseuille
para gas

r 4 P1 P2
8 y1 y2

Caudal=volumen fluido/tiempo

cte

rgimen laminar
vy = max (s, radio del cilindro interio r=0)
vy = 0 (condiciones de no deslizamiento) (s=r)

Ley de Poiseuille
para lquidos

V
t

dP
dy

r 4 P12
16 RT y1

P22
y2

gas ideal

-1 , r4
Demostracin: Material adicional

P0 = presin a la que
se mide el volumen
del gas

FENOMENOS DE TRANSPORTE
13

Medida de la viscosidad: Viscosmetro de Ostwald


Medida de la viscosidad de un liquido, conocida la de otro (rgimen estacionario)
t: tiempo que tarda en fluir un lquido por el capilar
V: volumen de lquido que fluye por el capilar fijo: entre A y B
gradiente de presiones P1 P2= g h

A
B

Ley de Poiseuille
h

b
a

t
a ta
b b

r4 P1 P2
8 y2 y1

V
t
t

r4
8

gh
h

8V
r4 g

Si se conocen a y las densidades


de a y b se determina b
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FENOMENOS DE TRANSPORTE
14

Medida de la viscosidad: Velocidad de cada de una esfera en un lquido

Ffr

rv Fempuje

Fuerza de friccin depende :


del radio de la bola
velocidad de la bola
friccin interna del lquido ()

m fluido g

Ley de Stokes
Ffr
6
rv

Bola que cae a velocidad constante

F Ff r

Fg

Fempuje

rv mg m fluido g

Fg

mg

rv (m m fluido ) g

Medida de la velocidad v (uniforme)

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m
V

m m fluido

fluido

fluido ) g

2
)
g
r
fluido

2(

densidad y radio de la bola


densidad del fluido
viscosidad del fluido

9
fluido

)V

fluido

4 3
r
3

4 3
r
3

FENOMENOS DE TRANSPORTE
15

Difusin
Difusin. Primera ley de Fick
Coeficiente de difusin
Desplazamiento neto de molculas que difunden
Teora de la difusin en lquidos

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
16

Difusin: movimiento macroscpico de componentes


P

de un sistema debido a diferencias de concentracin


Difusin de las sustancias j y k contenidas en un

Tabique desmontable
e impermeable

Fase 1

Fase 2

cj,1

cj,2

ck,1

ck,2

T constante

tanque
concentraciones iniciales: cj,1 cj,2 ; ck,1 ck,2
se retira el tabique
Todas las molculas, movimiento al azar finalmente eliminar
la diferencia de concentraciones

A = rea

Se cumple

dn j
dt

Evolucin del perfil de concentracin con el tiempo

cj

t=0

t = intermedio

t=

D jk A

dc j
dx

dnk
dt

Dkj A

dck
dx

Primera Ley de Fick: Ley fenomenolgica


dnj /dt = veloc. de flujo de j, en mol/s, a travs de un plano P perpendicular
a x ,superfice A
dcj /dx = gradiente de concentracin que atraviesa el plano
signo flujo de componente hacia zonas donde la concentracin es
menor: dnj /dt<0 cuando dcj /dx>0
Djk = coeficiente de difusin (mutuo) [rea/tiempo: cm2/s]. Depende del
estado local del sistema: P, T, composicin

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
17

Djk = coeficiente de difusin mutuo [ unidades rea/tiempo: cm2/s]. Depende del estado
local del sistema: P, T, composicin
Si cj,1 y cj,2 son muy distintas, Djk vara mucho con la concentracin:
vara sustancialmente con x y t
Si cj,1 y cj,2 son similares, la variacin con la concentracin puede
despreciarse: se toma el valor correspondiente a la concentracin promedio
Djk = Dkj si los volmenes mezclados son aditivos : VT V1 + V2
(gases o lquidos de composicin muy parecida: concentraciones similares)

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
18

Djk Gases . Varia ligramente con la composicin, aumenta con T, disminuye con P

Disolucones lquidas: Varia fuertemente con la composicin, aumenta con T

Slidos: Valores muy pequeos. Varia fuertemente con la composicin, aumenta con T

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CINTICA ELECTROQUIMICA
19

Djj

Coeficiente de autodifusin
Gases y lquidos

valores tpicos a 25oC y 1 atm

Solidos valores muy pequeos


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FENOMENOS DE TRANSPORTE
20

Distancia neta recorrida por molculas que difunden


La mezcla de gases debera ser instantnea. Tienen un movimiento en zig-zag, debido a los cambios de direccin
el recorrido es muy corto

Recorrido medio

Ecuacin de Einstein-Smoluchowski

Raz cuadrtica media del desplazamiento


NETO promedio en la direccin (rms)

rms

1/ 2

Hay distribucin de valores

2D t

t = 60 s , T= 298 K , P = 1atm
1/ 2

Gas

Lquido

Slido

D /(cm2s1)

101

105

1020

( x)rms /cm

0.03

Menor
que 1

En 1min, una molcula de gas de 30g/mol recorre un total de 3 106 cm, en


esas condiciones de T y P en su movimiento aleatorio.
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FENOMENOS DE TRANSPORTE
Difusin en lquidos (lenta): Distancia neta recorrida

Disolucin muy diluida:


dilucin infinita

Einstein-Smoluchowski

molculas de soluto (i)


mucho mayores
que las de disolvente (B):

Coef.de friccin f=6Bri


Ley de Stokes para
molculas esfricas
de radio ri aplicable
si ri > rB

Si ri > rB :

Si ri

rB :

Si ri < rB :

FENOMENOS DE TRANSPORTE
22

Conductividad en presencia de campo elctrico

Conductividad elctrica
Conductividad elctrica de disoluciones de electrolitos
Conductividad molar de electrolitos fuertes y dbiles
Contribucin de los iones individuales a la densidad de corriente
Movilidad y conductividad elctrica de los iones
Conductividad inica molar

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
23

El transporte puede ser electrnico o inico

dQ
dt
i

d
kA
dx

k .E
1/ k

dQ = carga que atraviesa una seccin transversal


del conductor, de superficie A y en un tiempo dt
dQ/dt = corriente electica I
dQ/dt.A = I/A= i densidad de corriente
d/dx = gradiente de potencial = Campo elctrico E

resistividad

k = independiente del de la magnitud del campo elctrico y la densidad de


corriente. Obedecen la ley de Ohm

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
24

Conductividad: Si aplicamos una diferencia de potencial entre los extremos de un


cable de metal, se produce un paso de corriente, debido a la circulacin de los electrones
Conductor electrnico

V
R

I .R
l
A

Ley de Ohm

Conductores inicos

1 l
k A

l
A
l = longitud del conductor
A = seccin del conductor

baja concentracin

alta concentracin

Conductividad especifica

k =unidades -1 . m-1

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
25

k
= conductividad molar
c

La conductividad molar expresa la capacidad de un cantidad dada


de soluto (por unidad de volumen) para transportar carga elctrica
La conductividad molar vara con la concentracin
el grado de disociacin del electrolito
las interacciones entre iones (pares inicos a conc.altas)

concentracin
de la disolucin

Electrolitos fuertes:
Disociacin completa en sus iones
m

m c

Electrolitos dbiles
No obedecen la
Ley. Kohlrausch

Ley de Kohlrausch
A dilucin infinita.
Ley de migracin independiente

Dilucin : No interaccin entre iones

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
26

Electrolito dbil: La conductividad depender del grado de ionizacin del electrolito ()


aumenta al disminuir la concentracin.

Ka

c .c
c(1 )

c
(1

c 2
(1 )
; Divido por
Ka
1
c
m
1
Ka
m
Ley de dilucin
de Ostwald

1
m

lineal con c

m , ordenada en el origen

c
Ka

1
m
m

m
m

c
Ka (

m
2
)
m

FENOMENOS DE TRANSPORTE
27

Contribuciones a la corriente transportada por los iones individuales


Una disolucin inica: N- aniones (z- e) y N+ cationes (z+ e).
Aplicando d, aparece campo elctrico (E = -d/dx) que los acelera.
Sobre un catin: F aceleradora (z+e)Ex y Ffriccin que se opone a la migracin fv+,x
Cuando se equilibran ambas fuerzas los iones se desplazan a una velocidad de
migracin = v = cte
N+ cationes totales en l (distancia entre los electrodos)
En un tiempo dt, recorren v+ dt
l
Cantidad de cationes dentro de esta distancia N+ v+dt/ l

dQ
i

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v dt
N
l
I
dQ 1 z ev dt N 1
A
dt A
l dt
A
z ev N
z ev N A n
z Fv c
V
V
ze

FENOMENOS DE TRANSPORTE
28

Contribuciones a la corriente transportada por los iones individuales

z Fv c

iB

z Fv c

zB FvB cB

velocidad de migracin

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
29

Nmero de transporte. tB

Fraccin de corriente
transportada por cada in

iB

z B FvB cB

tB

iB
i

z B FvB cB
z Fvn cn

Medible
n
Mtodo de Hittorf
n
Mtodo del limite mvil
Disolucin con dos tipos de iones:

i
i

z Fv c
z Fv c
z Fv c

Condicin de electronuetralidad:

z c

v
v

z c
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FENOMENOS DE TRANSPORTE
30

Movilidad electrica de los


i iones: uiB

k .E

E
B

uB

kB

vB

z B Fu B cB

zB F

vB
E

cB

kB

movilidad elctrica del in B

E
z B Fu B cB

iB
iB

Conductividad del in B

kB E
kB E

z B FvB c B
zB F

B c
B
E

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
31

Para una disolucion con dos clases de iones

uB

u-

vB
E

Si c aumenta, uB disminuye
aumento de las interacciones
Movilidad de un in no es la
misma en ClNa o KCl a igual c

Casos especiales
H3O+ y OH-

u
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FENOMENOS DE TRANSPORTE
32

Movilidades inicas a dilucin infinita: uB

uB

No hay interacciones inicas a dilucin infinita


Fuerzas actan sobre el in:

Felectrica

zB e E

F friccin

f vB

Ley de Stokes

Felectrica

zB e
f

uB
f

vB
E

Ffriccin

zB e
6 rB

rB
Permite estimar el radio de un in hidratado
No aplicable a H30+ y OHQ.F.I.Transporte. Tema 7

FENOMENOS DE TRANSPORTE
33

Conductividad molar de los iones individuales


m

m, B

k
c

Conductividad molar del electrolito

kB
cB

zB FuB cB
cB

zB FuB

Conductividad
molar del in

Depende de la concentracin c. A dilucin infinita no hay


interacciones.

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FENOMENOS DE TRANSPORTE
34

Relacin entre m y m

Electrolito fuerte

1
(
c

m,

vc

1
c

v Mz

Mv Xv
m

k
c

v c)

v Xz
v

1
c

kB

m,

( MgCl2 ) 1

1
(
c

m,

AH

H 2O

H 3O

c(1

c )

Mg 2

MgCl2

Siempre que no haya pares inicos.

Electrolito dbil

m, B B

m , Mg 2

m,

m,

2Cl

m , Cl

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