UNIVERSIDADE FEDERAL DO MARANHO

Centro de Cincias Exatas e de Tecnologia CCET

Aula 3: EQUILBRIO QUMICO

Prof. Dr. Maria Garreto

So Lus - MA
Marco 2015

Conceito de equilbrio

Considere o N2O4 congelado e incolor. temperatura ambiente, ele se

decompe em NO2 marrom:

medida que a substncia esquenta, ela

comea a se decompor:
N2O4(g) 2NO2(g)

Uma mistura de N2O4 (inicialmente presente) e

NO2 (inicialmente formado) mostra-se marrom
claro.
Quando NO2 suficiente formado, ele pode
reagir para formar N2O4:
2NO2(g) N2O4(g).

O ponto no qual a velocidade de decomposio:

N2O4(g) 2NO2(g)
se iguala velocidade de dimerizao:
2NO2(g) N2O4(g).

equilbrio
dinmico

O equilbrio dinmico porque a reao no parou: as velocidades opostas

so iguais.

Conceito de equilbrio

Utilizando o modelo de coliso:

medida que a quantidade de NO2 aumenta, h uma chance de duas
molculas de NO2 se colidirem para formar NO2.
No incio da reao, no existe nenhum NO2, ento no ocorre a reao
inversa (2NO2(g) N2O4(g)).

Conceito de equilbrio

No equilbrio, tanto de N2O4 reage para formar NO2 quanto de NO2 reage para
formar outra vez N2O4:

N2O4(g)

2NO2(g)

A seta dupla significa que o processo dinmico.

Considere

Reao direta: A B Velocidade = kf[A]

Reao inversa: B A Velocidade = kr[B]
No equilbrio kf[A] = kr[B].

Equilbrio e velocidade de reao

medida que a reao progride

A
[A] diminui para uma constante,
[B] aumenta de zero para uma
constante.
Quando [A] e [B] so constantes, o
equilbrio alcanado.

B
Alternativamente:
kf[A] diminui para uma constante,
kr[B] aumenta de zero para uma
constante.
Quando kf[A] = kr[B], o equilbrio
alcanado.

EQUILBRIO QUMICO
Estado no qual as velocidades das reaes direta e inversa se
igualam.
Todas as reaes tendem a alcanar o equilbrio qumico.
CARACTERSTICAS DO ESTADO DE EQUILBRIO:
1) O equilbrio qumico dinmico.
Reagentes Produtos
Produtos Reagentes

2) Sistemas tendem a atingir o estado de equilbrio

espontaneamente.
3) Reversibilidade a natureza das propriedades do estado
de equilbrio so iguais, no importa a direo a partir da qual ele
atingido.
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O ESTADO DE EQUILBRIO
Suponha que certa quantidade de CO2 e H2 esto contidos
em um recipiente e que dispomos de um instrumento que nos
permita acompanhar esta reao:

CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

No tempo t0:
CO2(g) + H2(g) CO(g) + H2O(g)

A partir do tempo t1:

CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2 (g)

No tempo t3: EQUILBRIO

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Caractersticas do Equilbrio
A partir do instante em que o sistema atinge o estado de equilbrio
qumico, tem-se a impresso que a reao cessou, pois no ocorre
mais nenhuma modificao observvel. No entanto, as reaes direta e
inversa continuam a ocorrer com velocidades iguais. Isto faz com que,
ao ser atingido o equilbrio, as concentraes molares das
substncias
participantes
permaneam
constantes;
cada
transformao de molculas reagentes em produtos compensada por
uma transformao de molculas produtos em reagentes.

reagente
produto
produto
produto

reagente

produto

reagente

reagente
reagente

produto

reagente

produto

Caractersticas do Equilbrio

Em qualquer condio que se estabelea, o equilbrio qumico ser

caracterizado por:
ocorrer em um sistema fechado ou que se comporte como tal;

apresentar reagentes e produtos, pois a reao no se processa

totalmente;
apresentar velocidades iguais para as reaes direta e inversa;
apresentar constncia das concentraes molares das substncias
participantes.

LEI DA AO DAS MASSAS

Lei do equilbrio qumico: A uma dada temperatura o valor da expresso
da lei da ao das massas para uma certa reao em equilbrio uma
constante.
A lei da ao das massas diz que a velocidade de uma reao, a
temperatura e presso constantes, proporcional ao produto das concentraes
efetivas das substncias reagentes.
Considerando a reao:

A+BC+D

Reao direta:
v1 = v2

Reao inversa:

Constante da velocidade
da reao

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A constante de equilbrio
(Keq)

Para uma reao geral

aA + bB

cC + dD

LEI DA AO DAS MASSAS( Guldberg e Waage,1867).

A velocidade de uma reao qumica, a temperatura constante, proporcional ao
produto das concentraes das substncias reagentes.
Para solues diludas em que as foras interinicas so mnimas.

A expresso da constante de equilbrio para tudo em soluo :

Cc Dd
Keq
Aa Bb
onde Keq A constante de equilbrio.

A constante de equilbrio
Keq baseada nas concentraes em quantidade de matria
de reagentes e produtos no equilbrio.

Geralmente
equilbrio.

omitimos

as

unidades

na

constante

de

Observe que a expresso da constante de equilbrio tem

produtos sobre reagentes.
O mesmo equilbrio estabelecido no importando como a
reao comeou.

A constante de equilbrio

A constante de equilbrio para

gases (Kp)

Para uma reao geral na fase gasosa

aA + bB

cC + dD

a expresso da constante de equilbrio

onde Keq A constante de equilbrio.

c d
C D
a b
A B

PP
Kp
P P

EFEITO DO ELETRLITO NO EQUILBRIO

Keq e diluio- Atividade e coeficiente de atividade
A velocidade de uma reao qumica a temperatura
constante proporcional ao produto das concentraes
das substncias reagentes.
Para solues diludas em que as foras interinicas so
mnimas.

SOLUES CONCENTRADAS: G. N. LEWIS introduziu um

novo conceito termodinmico chamado ATIVIDADE
A atividade de uma espcie a medida de sua
concentrao efetiva e est relacionada sua
concentrao, [X], atravs do coeficiente de atividade,
X.

EQUILBRIO QUMICO
Expresso exata da constante de equilbrio
y

aY a
w
W

a a

z
Z
x
X

Constante de equilbrio
termodinmica

aY, az, aw e ax so as atividades das espcies Y, Z, W e X.

A atividade de uma espcie qumica, uma grandeza
termodinmica, permite contabilizar os efeitos de eletrlitos sobre
os equilbrios qumicos.
A atividade ou concentrao efetiva de uma espcie qumica
depende da fora inica do meio.

EQUILBRIO QUMICO

Atividade, coeficiente de atividade e concentrao

O coeficiente de atividade () uma grandeza que
permite relacionar a atividade (a) e a concentrao [X] da
espcie qumica no meio.

a X [ X ] X
aX atividade da espcie X
[X] concentrao molar;
X grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade

Clculo do coeficiente de atividade ()

Em 1923, Debye e Hckel utilizaram o modelo

inico para descrever uma equao que permitisse
calcular o coeficiente de atividade de ons a partir suas
cargas e de seu tamanho mdio de on hidratado.
Ions monovalentes =0,3

Lei limite de Debye e Hckel

Considerando solues diludas, onde
< 0,1; a
equao pode ser simplificada e expressa como:

log 0,509 Zi2

Espcie inica

X = coeficiente de atividade da espcie X;

ZX = carga da espcie X;
= fora inica da soluo;
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EQUILBRIO QUMICO
Fora inica do meio reacional
Em uma faixa de concentrao considervel do eletrlito, o
efeito do eletrlito depende apenas de um parmetro de concentrao
chamado FORA INICA , : quantidade e tipo de espcies inicas em
soluo.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

[A], [B], [C] concentrao molar dos ons em soluo
Za, Zb, Zc carga dos ons

Para solues com 0,1 O efeito do eletrlito no depende do

tipo dos ons, depende de .

Propriedades do coeficiente de atividade ()

uma medida de quanto a espcie influencia o equilbrio do qual
participa:
Solues diludas mnima =1 aX =[X]
A moderada ( < 0,1) < 1
A altos ( > 0,1) pode ser maior que 1. Interpretao do
comportamento da soluo mais difcil.
Em solues no muito concentradas:
independe do TIPO do eletrlito
depende apenas de
1, para molcula no carregada (independentemente da fora inica);
Para uma determinada de ons de mesma carga so aproximadamente
iguais, pequenas variaes so atribudas ao tamanho do on hidratado.
de um determinado on descreve seu comportamento em todos os
equilbrios em que ele participa.

Atividade, coeficiente de atividade e concentrao

a) medida que:

zero
1
aX [X]

b) Para uma determinada

, o coeficiente de
atividade se distancia
cada vez mais da unidade
medida que a carga da
espcie inica aumenta.
O efeito da fora inica sobre os
c)
coeficientes de atividade

EQUILBRIO QUMICO

Exerccios
1. Calcule a fora inica de:
a) uma soluo de KNO3 0,1 mol L-1
b) uma soluo de Na2SO4 0,1 mol L-1

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

EQUILBRIO QUMICO

Exerccios
2. Qual a fora inica de uma soluo 0,05 mol L-1
em KNO3 e 0,1 mol L-1 Na2 SO4 ?
Compare a fora
inica e a concentrao molar.

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

EQUILBRIO QUMICO

Exerccios
2. Qual a constante de equilbrio de uma soluo
0,05 mol L-1 em KNO3 ?

=1/2 ([A]ZA2 + [B]ZB2 + [C]ZC2 .....)

log 0,509 Zi2

Exerccio 3: Calcule o coeficiente de atividade das

espcies presentes em uma soluo de cido
ciandrico, HCN , 0,05 mol/L. dado Ka=4,9 .10-10.

Exerccio: Calcule os coeficientes de atividade de K+

e SO42- em uma soluo de sulfato de
potssio,K2SO4, 0,005 mol/L. (k+=3 e SO42-= 4).

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EQUILBRIO HOMOGNEO E HETEROGNEO

Homogneos: s uma fase.

Heterogneos: vrias fases.

CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

pCO2 = concentrao de CO2 em bar na fase gasosa

[CaO] e [CaCO3] = concentrao numa fase slida
27

Equilbrios heterogneos

Quando todos os reagentes e produtos esto em uma fase, o equilbrio

homogneo.
Se um ou mais reagentes ou produtos esto em uma fase diferente, o equilbrio
heterogneo.
Considere:
experimentalmente, a quantidade de CO2 no parece depender das
quantidades de CaO e CaCO3. Por qu?

CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

Equilbrios heterogneos

A concentrao de um slido ou um lquido puro sua densidade dividida pela

massa molar.
Nem a densidade nem a massa molar uma varivel, as concentraes de
slidos e lquidos puros so constantes.

Equilbrios heterogneos

Ignoramos as concentraes de lquidos puros e slidos puros nas expresses

das constantes de equilbrio.

CaCO3(s)

CaO(s) + CO2(g)

A quantidade de CO2 formada no depender muito das quantidades de CaO e

CaCO3 presentes.

A Constante de Equilbrio - K

31

A Constante de Equilbrio - K

32

A Constante de Equilbrio - K

33

K na fase gasosa
(em termos de concentraes molares de gases)

34

K em termos de concentraes molares de gases

35

K em termos de concentraes molares de gases

0,082 atm.L.mol-1.K-1
36

K em termos de concentraes molares de gases

37

K em termos de concentraes molares de gases

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Aplicaes das constantes

de equilbrio
Determinando o sentido de reao

Definimos Q, o quociente da reao, para uma reao geral

aA + bB
como

PCc PDd
PAa PBb

Q = K somente no equilbrio.

cC + dD

A direo e extenso das reaes

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Aplicaes das constantes

de equilbrio

Ordem de grandeza das constantes de

equilbrio

Se a constante de equilbrio, K, a razo entre produtos e reagentes.

Conseqentemente, quanto maior for K, mais produtos estaro presentes no
equilbrio.
De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estaro presentes no
equilbrio.
Se K >> 1, ento os produtos predominam no equilbrio e o equilbrio encontrase direita.
Se K << 1, ento os reagentes predominam no equilbrio e o equilbrio
encontra-se esquerda.

O sentido da equao qumica e Keq

Um equilbrio pode ser abordado a partir de qualquer sentido.

Exemplo:
tem

N2O4(g)

K eq

2NO2(g)

P2

NO2

6.46

N 2O 4

No sentido inverso:

2NO2(g)

N2O4(g)

1
N 2O 4
Keq
0.155
6.46
P2
NO2

Equilbrio qumico de espcies

polifuncionais

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Equilbrio qumico de espcies

polifuncionais (triprtico)

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PERTURBAO DE UM EQUILBRIO

Princpio de Le Chtelier

Considere a produo de amnia

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

medida que a presso aumenta, a quantidade de amnia presente no

equilbrio aumenta.
medida que a temperatura diminui, a quantidade de amnia no equilbrio
aumenta.
Isso pode ser previsto?

PERTURBAO DE UM EQUILBRIO

Princpio de Le Chtelier
Se uma perturbao aplicada a um sistema em equilbrio,
o equilbrio ir se alterar para reduzir o efeito da
perturbao.
Temperatura
Concentrao

Presso

Fatores que afetam

o EQUILBRIO de
uma reao
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Equilbrio e Princpio de Le Chtelier

1. Variao nas concentraes de reagentes ou produto
Considere o processo de Haber

N2(g) + 3H2(g)

2NH3(g)

Se H2 adicionado enquanto o sistema est em equilbio, o sistema

deve responder para neutralizar o H2 adicionado (por Le Chtelier).
O sistema deve consumir o H2 e levar aos produtos at que um novo
equilbrio seja estabelecido.
Portanto, a [H2] e a [N2] diminuiro e a [NH3] aumentar.

EFEITO DA CONCENTRAO
Consideremos o equilbrio entre sulfato de brio slido e uma soluo
aquosa de seus ons:
BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq); K = [Ba2+][SO42-]
Qual ser o efeito da adio de uma pequena quantidade de uma
soluo concentrada de Na2SO4?
Quociente da reao
Q K (a reao se desloca para a esquerda)
Aumentando [A] e [B] e diminuindo [C] e [D]
Q K (a reao se desloca para a direita)
Aumentando [C] e [D] e diminuindo [A] e [B]

Q = K (equilbrio)
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RELAO ENTRE Q e K

EFEITO DA
CONCENTRAO

Para compreendermos melhor a relao de Q e K, vejamos o que acontece

quando variamos a concentrao de uma das espcies presentes na
seguinte reao:
BrO3- + 2Cr3+ + 4H2O Br- + Cr2O72- + 8H+

No estado de equilbrio: [Br-] = 1,0 M; [Cr2O72-] = 0,1 M; [H+] = 5,0 M;

[BrO3-] = 0,043 M; [Cr3+] = 0,003 M.
Suponha que o equilbrio seja perturbado pela adio de [Cr2O72-], de modo que
a concentrao aumenta de 0,1 para 0,2. Em que direo ir a reao
prosseguir para restabelecer o equilbrio?

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Equilbrio e Princpio de Le Chtelier

2. Presso - Variao de presso aplicada a um
sistema em estado de equilbrio qumico:
A formao de iodeto de hidrognio a partir de seus elementos
uma reao revesvel em fase gasosa:
1H2(g) + 1I2(g) 2HI(g)
Os coeficientes estequiomtricos das molculas em cada lado
da equao so iguais, ou seja, mesmo nmero de mols de reagentes e
de produtos: no existe variao de volume quando se forma o HI.
Nessa condio, se ocorrer um aumento de presso, ambos as
reaes direta e inversa sero afetadas, ou seja, a composio da
mistura no equilbrio qumico permanece constante.

EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

2. Variao de presso aplicada a um sistema em estado de
equilbrio qumico:
Se avaliarmos a reao para a formao da amnia, o
nmero de mols dos reagentes quatro enquanto que do produto
dois:
1N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g)

Isto significa que h diminuio de volume quando a

amnia formada. Um aumento da presso favorecer a
formao da amnia, ou seja, favorecer a formao de
substncias que ocupam um volume menor.
* Lembre que aumentando a presso, diminui o volume.

EQUILBRIO QUMICO E O PRINCPIO DE LE CHATELIER

3. Temperatura - Variao de temperatura aplicada a um

sistema em estado de equilbrio qumico:
A formao de amnia a partir de seus elementos uma
reao revesvel: N2(g) + 3H 2(g) 2NH3(g)
A formao da amnia acompanhada pelo desprendimento de
calor, ou seja, uma reao exotrmica.
A reao reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, uma
reao endotrmica.
Se a temperatura do sistema em equilbrio aumentada, a
reao que absorve calor ser favorecida , promovendo decomposio
da amnia at atingir novo estado de equilbrio qumico.
Se resfriarmos o sistema, favoreceremos a formao da amnia.

EFEITO DA TEMPERATURA
Quando se varia a temperatura de um sistema, muda-se o valor
da constante de equilbrio.

1. A constante de equilbrio de uma reao endotrmica (H0 =

+) aumenta se a temperatura se eleva.
2. A constante de equilbrio de uma reao exotrmica (H0 = -)
diminui se a temperatura se eleva.

exotrmica

N2

(g)

+ 3 H2

(g)

2 NH3

(g)

endotrmica
Aumento de temperatura do sistema: o equilbrio se desloca para a Reao
endotrmica.
Diminuio de temperatura do sistema: o equilbrio deslocado para a
Reao exotrmica.
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Princpio de Le Chtelier
Efeito das variaes de temperatura

A adio de calor (por ex. o aquecimento do recipiente) favorece a reao no

sentido contrrio ao:
se H > 0, a adio de calor favorece a reao direta,
se H < 0, a adio de calor favorece a reao inversa.
A remoo de calor (por ex. o resfriamento do recipiente), favorece a reao no
sentido da diminuio:
se H > 0, o resfriamento favorece a reao inversa,
se H < 0, o resfriamento favorece a reao direta.

CATALISADORES
A presena de catalisadores pode abreviar o tempo necessrio
para que um sistema alcance o estado de equilbrio, no entanto, em
nenhuma circunstncia, poder afetar a constante de equilbrio da
reao considerada.

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EQUILBRIO IONICO

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Equilbrio Inico

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Constantes de equilbrio qumico

SKOOG, D. A., WEST, D. M. e HOLLER, F. J. Fundamentos de Qumica

Analtica. 8 ed. So Paulo: Cengage Learning, 2008.
HARRIS, D. C. Anlise Qumica Quantitativa. 5 ed. Rio de Janeiro: LTC
Editora, 2001.

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