Artculo de Investigacin

Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 33, No. 2, pp. 61-68, abril julio, 2012. ISSN 2244-8780

Sntesis y caracterizacin espectroscpica de complejos de paladio (II) con tioaminas heterocclicas tipo N,N-alquil-bis(2amino-1-ciclopentencarboditioato de metilo) (alquilo = etilo, L1;
propilo, L2; butilo L3)
Synthesis and spectroscopic characterization of palladium (II)
complexes with heterocyclic thioamides type N,N'-alkyl-bismethyl(2-amino-1-cyclopentencarbodithioate) (alkyl = ethyl, L1;
propyl, L2; butyl L3)
Contreras, Ricardo Rafael1 *; Avendao, Jess1; Bellandi, Fernando1;
Gutirrez, ngel1; Lacruz, Eveleidy1; Cardozo, Eduardo1; Misal, Luis C.2
1
Laboratorio de Organometlicos. Departamento de Qumica.
Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes.
Mrida 5101, Venezuela.
2
Universit de Rennes 1, Sciences Chimiques de Rennes (Catalysis and Organometallics),
Campus de Beaulieu, Bat 10C, 263 avenue du Gnral Leclerc,
35042 Rennes Cedex, France.
*ricardo@ula.ve
Resumen
Se sintetizaron los complejos N,N-alquil-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de metilo) de paladio(II) (alquilo = etilo,
PdL1; propilo, PdL2; butilo, PdL3); estos compuestos fueron caracterizados usando tcnicas espectroscpicas (UV-Vis, IRFT, RMN-1H) espectrometra de masas, anlisis elemental, medidas de conductividad y qumica computacional. La caracterizacin de los complejos ha demostrado que se forman especies monmeras, [Pd(II)N 2S2], con geometras de coordinacin plano-cuadradas y pseudo-tetradricos altamente distorsionadas y con una fuerte deslocalizacin de carga en el anillo
quelato de seis miembros. Adicionalmente, se realizaron pruebas de exploracin de la actividad cataltica con los complejos sintetizados en reacciones de acoplamiento bajo condiciones de Buchwald-Hartwig, entre el p-bromotolueno y la dietilamina. Los resultados, analizados por cromatografa de gases acoplada a espectrometra de masas, indican una actividad
hacia el acoplamiento C-C entre dos molculas de p-bromotolueno, para generar el producto 4,4-dimetil-bifenilo.
Palabras clave: paladio(II), tioaminas heterocclicas, catlisis homognea, acoplamiento carbono-carbono, 4,4-dimetilbifenilo.
Abstract
Palladium (II) complexes derived from N,N'-alkyl-bis(methyl-2-amino-1-cyclopentencarbodithioate) (alkyl = ethyl, PdL1;
propyl PdL2; butyl, PdL3) were synthesized; these compounds were characterized using spectroscopic techniques (UV-Vis,
IR-FT, NMR-1H), elemental analysis, mass spectrometry, conductivity measurements and computational chemistry. Characterization of the complexes has shown these chelates are monomeric species, [Pd(II)N2S2], with square-planar and highly
distorted pseudo-tetrahedral coordination geometries, with strong charge delocalization in the six membered chelate rings.
In addition, the catalytic activity of the palladium (II) complexes in C-C coupling reactions under conditions of BuchwaldHartwig was explored, with p-bromotoluene and diethylamine. Analysis by gas chromatography/mass spectrometry of the
products, indicate a C-C coupling between two molecules of p-bromotoluene, to generate 4,4-dimethyl-1,1-biphenyl.
Key words: palladium (II), heterocyclic thioamides, homogeneous catalysis, carbon-carbon coupling, 4,4-dimethyl-1,1biphenyl.
Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 33, No 2, abril-julio, 2012

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Contreras y col.

1 Introduccin

acoplamiento tipo Buchwald-Hartwig.

Los compuestos de coordinacin poseen una gran variedad de importantes aplicaciones que van desde su uso
como colorantes de pinturas y tintes (Contreras, 2007), pasando por los agentes quelatantes de iones metlicos (Rodgers, 1999), la catlisis homognea y heterognea (Oro et
al., 2000; Robles et al., 2005) y en el campo de la qumica
medicinal, donde se utilizan como agentes teraputicos con
accin frente a los metales pesados (quelatoterapia), agentes antitumorales (Rodgers, 1999) y contra enfermedades
tropicales como la malaria y la leishmaniasis (Navarro et
al., 1998). En la naturaleza, encontramos a los metales de
transicin formando parte de las metaloenzimas y, en general, de las metalobiomolculas, las cuales cumplen importantes funciones biolgicas, especialmente en sistemas enzimticos. En este sentido encontramos el caso del cobre(II)
en las plastocianinas (Bertini et al, 1994), el cobalto(III) en
la vitamina B12 (Aranguren et al., 2010), el grupo hemo,
con centro de hierro(II) o el cinc(II) en las peptidasas, entre
otros (Baran, 1994). En el campo industrial, existen una
gran variedad de procesos que dependen directa o indirectamente de la presencia de metales de transicin, especialmente en el campo de la catlisis homognea, heterognea,
bifsica o hbrida, de la cual depende la fabricacin de medicamentos, polmeros, textiles y productos en la industria
petroqumica. Entre los metales de transicin ms utilizados
por su notable actividad cataltica se encuentra el paladio
(Tsuji, 2004), un elemento que participa activamente en una
gran variedad de procesos qumicos. En este sentido vale la
pena mencionar que el Premio Nobel en Qumica del ao
2010 fue otorgado a los investigadores Richard F. Heck, Eiichi Negishi, y Akira Suzuki, por el desarrollo de las reacciones de acoplamiento catalizadas por complejos de paladio(II), las cuales constituyen una importante herramienta
para la qumica orgnica. Desde 1999, en el Laboratorio de
Organomtalicos de la Facultad de Ciencias ULA, se ha
venido desarrollando una lnea de investigacin de compuestos de coordinacin usando ligandos basados en el cido 2-amino-1-ciclopentenditiocarboxlico. A partir de este
compuesto se han podido desarrollar una amplia serie de
ligandos con diversas modificaciones estructurales: introduccin de cadenas N,N-alqulicas y diversos grupos sustituyentes sobre el nitrgeno y sobre el azufre. Estas modificaciones estructurales les confieren a los nuevos
compuestos caractersticas estricas y electrnicas, que modifican la forma del sitio de coordinacin. De esta manera
se han sintetizados varias familias de ligandos tetradentados
del tipo [N2S2]2- o bidentados tipo [NS]1- y [SS]1-, de mucho
inters a causa de sus posibles aplicaciones (vila et al.,
2009; Contreras et al., 2001; 2004; 2005; 2006; 2010;). En
este artculo se presenta la sntesis de complejos de paladio(II) usando como ligando tioaminas heterocclicas del
tipo N,N-alquis-bis(2-amino-1-ciclopentencarboditioato de
metilo) (alquilo = etilo, L1; propilo, L2; butilo, L3) (ver fig.
1), explorando su uso como catalizadores en reacciones de

2 Metodologa
Reactivos
Todos los reactivos y solventes fueron obtenidos de las
casas comerciales: Aldrich, Merck, Riedel de Han, Strem
Chemical Ing., BDH Laboratory reagents y Fisher Scientific, usados directamente a excepcin de las aminas que fueron destiladas justo antes de su utilizacin.
Equipos
Los espectros de absorcin electrnica (UV-Vis) fueron realizados en un espectrofotmetro SHIMADZU modelo UV mini-1240, en el rango comprendido entre 190 nm y
1100 nm usando soluciones 3 x 10-5 M tanto para ligandos
y complejos. Los anlisis por espectroscopia vibracional
infrarroja (IR-FT) se llevaron a cabo en un espectrofotmetro con transformada de Fourier PERKIN ELMER modelo
RX1, en pastillas de KBr en la regin de 4000 cm-1 a 450
cm-1. Los estudios de resonancia magntica nuclear 1H se
realizaron en un equipo BRUKER modelo Advance DRX
400 MHz, usando como solvente CDCl3. Los espectros de
masas se realizaron en un cromatgrafo de gases acoplado a
un espectrmetro de masas HP modelo 5988A, utilizando
ionizacin por impacto electrnico (IE). El anlisis elemental (C, H, N) se realiz en un equipo FISONS EA 1108. El
anlisis por cromatografa de gases de las pruebas catalticas se llev a cabo en un equipo Perkin-Elmer modelo 1110
Auto-system con detector de ionizacin de llama (FID), conectado a un sistema automatizado de adquisicin de datos
PE Nelson modelo 1020, equipado con una columna capilar
(vidrio de slice fundida) Quadrex de metil-silicona 50 m
largo, 0,325 mm od. Se usaron las siguientes condiciones:
tiempo de corrida 30 min, rango de temperatura comprendido entre 40 C y 200 C, gradiente de temperatura 5,3
C/min, temperatura del horno 200 C, temperatura de inyeccin 200 C. Las medidas de conductividad se llevaron
a cabo utilizando un conductmetro SCHOTT GERATE modelo C6857, calibrado con soluciones 0,01 M de KCl.
Sntesis de los ligandos N,N-alquil-bis-(2-amino-1ciclopentencarboditioato de metilo) (alquilo = etilo, L1;
propilo, L2; butilo, L3)
Se disolvieron 40 mmol del cido 2-aminociclopenten-1-ditiocarboxlico, preparado por el mtodo reportado en la literatura (Bordas et al., 1972): en 50 mL de
una solucin 2 N de hidrxido de sodio a -5 C, se agregaron 40 mmol de dimetilsulfato; se mantuvo la agitacin por
1 h a -5 C. Se obtuvo un slido amarillo (2-amino-1ciclopentencarboditioato de metilo), que fue recristalizado
en metanol. Punto de fusin y rendimiento: 6567 C; 6,17
g (89%). A una solucin de 20 mmol del 2-amino-1-

Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 33, No. 2, abril-julio, 2012

Sntesis y caracterizacin espectroscpica de complejos de paladio

ciplopentencarboditioato de metilo disuelto en 10 mL de
metanol, se agregaron lentamente 10 mmol de la diamina
adecuada: 1,2-diaminoetano para L1, 1,3-diaminopropano
para L2 y 1,4-diaminobutano para L3. Esta solucin se mantuvo a temperatura ambiente con agitacin por 24 h, obteniendo en todos los casos slidos de color amarillo, que
fueron recristalizados en dioxano. Punto de fusin y rendimiento: L1: 206208 C; 2,30 g (62 %); L2: 105107 C;
2,62 g (68 %); L3: 212215 C, 2,39 g (60 %).
Espectroscopia de absorcin electrnica, (nm) (Log
(),
M-1cm-1):
1
L : 228 (3,9); 315 (4,3); 389 (4,6).
L2: 228 (4,0); 315 (4,3); 392 (4,6).
L3: 228 (4,1); 315 (4,4); 398 (4,7).
Espectroscopia vibracional infrarroja (IR-FT), posicin de las bandas y asignacin, (cm-1) (f = fuerte; m=
media; d= dbil):
L1: N-H, 3348d; C=C + C=N, 1588f; S-CH3, 1310d;
C=N + C=S, 1274m1038d; aC(C=S)-S-CH3, 914m;
sC(C=S)-S-CH3, 704m.
L2: N-H, 3340d; C=C + C=N, 1586f; S-CH3, 1310d;
C=N + C=S, 1272m1034d; aC(C=S)-S-CH3, 912m;
sC(C=S)-S-CH3, 708m.
L3: N-H, 3382d; C=C + C=N, 1598f; S-CH3, 1318d;
C=N + C=S, 1272m1040d; aC(C=S)-S-CH3, 912m;
sC(C=S)-S-CH3, 708m.
Resonancia magntica nuclear 1H, asignacin (ver
fig.1), (ppm), (s= singlete, d= doblete, t= triplete, c= cuartete, q= quintete, m= multiplete), J(Hz):
L1: 12,44 (N-H, s, 2H); 3,62a (c, 4H, J = 6,11); 2,77e (t,
4H, J = 7,38); 1,82f (q, 4H, J = 7,60); 2,68g (t, 4H, J =
7,71); 2,60j (s, 6H).
L2: 12,40 (N-H, s, 2H); 3,47a (c, 4H, J = 6,27); 2,02b (q,
2H, J = 6,66); 2,79e (t, 4H, J = 7,60); 1,88f (q, 4H, J =
7,43); 2,69g (t, 4H, J = 7,77); 2,58j (s, 6H).
L3: 12,42 ( N-H, s, 2H); 3,44a (c, 4H, J = 5,77); 1,81b (q,
4H, J = 7,27); 2,80e (t, 4H, J = 7,34); 1,88f (q, 4H, J =
7,60); 2,69g (t, 4H, J = 7,60); 2,59j (s, 6H).
Anlisis elemental:
L1: encontrado: C, 51,04; H, 6,21; N, 7,18; calculado para
[C16H24N2S4]: C, 51,57; H, 6,49; N, 7,52; S, 34,42.
L2: encontrado: C, 52,55; H, 6,35; N, 6.44; calculado para
[C17H26N2S4]: C, 52,81; H, 6,78; N, 7,24; S, 33,17.
L3: encontrado: C, 53,67; H, 6,88; N, 6.51; calculado para
[C18H28N2S4]: C, 53,95; H, 7.04; N, 6,99; S, 32,01.
Espectrometra de masas (IE):
L1: P+ m/z C16H24N2S4, 372,30.
L2: P+ m/z C17H26N2S4, 386,95.
L3: P+ m/z C18H28N2S4, 400,80.
Medidas conductimtricas
Los ligandos, L1, L2 y L3, presentaron una baja conductancia molar (M) del orden de 1 -1 cm2 mol-1, medidas
en soluciones de nitrobenceno 1 x 10-3 M.

63

Sntesis de los complejos de paladio(II)

La sntesis de los complejos fue realizada segn la literatura (Nag et al., 1975): reflujo en una solucin metanlica
de
0,5
mmol
del
complejo
precursor
[bis(benzonitrilo)dicloropaladio(II)] con 0,5 mmol de los
ligandos previamente sintetizados, para una relacin metal:ligando de 1:1, obtenindose slidos de color naranja
para PdL1, marrn para PdL2 y marrn rojizo para PdL3.
Punto de fusin y rendimiento para: PdL1: 270-272 C,
72%; PdL2: >290 C desc., 73%; PdL3: >302C desc., 67%.
Espectroscopia de absorcin electrnica, (nm) (Log
(), M-1cm-1):
PdL1: 244 (4,6); 296 (4,5); 323 (4,1); 408 (3,9); 471 (2,7).
PdL2: 244 (4,4); 270 (4,4); 297 (4,3); 270 (3,9); 537 (2,8).
Espectroscopia vibracional infrarroja (IR-FT), posicin de las bandas y asignacin, (cm-1) (f = fuerte; m=
media; d= dbil):
PdL1: C=C + C=N, 1574f; S-CH3, 1308d; C=N +
C=S, 1282m1040d; aC(C=S)-S-CH3, 910m912m; s
C(C=S)-S-CH3, 752m.
PdL2: C=C + C=N, 1584f; S-CH3, 1312d; C=N +
C=S, 1286m1032d; a C(C=S)-S-CH3, 900m908m; s
C(C=S)-S-CH3, 758m.
PdL3: C=C + C=N, 1589f; S-CH3, 1320d; C=N +
C=S, 1272m1030d; aC(C=S)-S-CH3, 900m910m;
sC(C=S)-S-CH3, 750m.
Resonancia magntica nuclear 1H, asignacin (ver
fig.1), (ppm), (s= singlete, d= doblete, t= triplete, c= cuartete, q= quintete, m= multiplete):
PdL1: 3,46a (t, 4H); 2,66e,j (10H); 1,80f (q, 4H); 2,55g (t,
4H).
PdL2: 3,55a (t, 4H); 1,92b,f (m, 6H); 2,66e,j (10 H); 2,61g
(t, 4H).
Espectrometra de masas (IE):
PdL1: P+ m/z C16H22N2S4Pd, 476,55.
PdL2: P+ m/z C17H24N2S4Pd, 490,95.
PdL3: P+ m/z C18H26N2S4Pd, 504,40.
Medidas conductimtricas
Los complejos metlicos PdL1, PdL2, PdL3, presentaron una baja conductividad molar (M) del orden de 5 -1
cm2 mol-1, medidas en soluciones de nitrobenceno 1 x 10 -3
M.
Pruebas de actividad cataltica
Fueron utilizadas condiciones previamente reportadas
en la literatura (Driver et al., 1996; Wolfe et al., 2002; Morales et al., 2010; Mauger et al., 2005): se hizo reaccionar 1
eq de p-bromotolueno, 1,1 eq de dietilamina, 1,5 eq de tbutxido de sodio y 1 % mol del precursor cataltico respectivo, en THF a 60 C por 24 h. Se realizaron 5 pruebas,
la primera una reaccin blanco sin la adicin del precursor
cataltico (reaccin I); para la segunda se utiliz como referencia el precursor bis(benzonitrilo)dicloropaladio(II)
(reaccin II); las otras tres pruebas se llevaron a cabo usan-

Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 33, No. 2, abril-julio, 2012

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Contreras y col.

do los complejos PdL1 (reaccin III), PdL2 (reaccin IV) y

PdL3 (reaccin V). Los resultados de las pruebas catalticas
se analizaron por cromatografa de gases acoplada a masas,
encontrando los siguientes porcentajes de conversin: 6,98
% para (C6H5CN)2(Cl)2Pd; 3,77 % para PdL1; 16,52 % para
PdL2 y 0,71 % para PdL3.

cular, los cuales fueron comparables con los calculados

mediante el programa Sheffield chemputer. Tambin se observaron prdidas por fragmentacin correspondientes a las
partes perifricas de las molculas: CH3, SCH3 y
CS2CH3. Igualmente, en todos los casos se observaron los
respectivos iones moleculares: PdL1 en 476 m/z
(C16H22N2S4Pd), PdL2 en 490 m/z (C17H24N2S4Pd) y PdL3
504 m/z (C18H26N2S4Pd). La fragmentacin y el patrn de
istopos nos indican que los compuestos sintetizados son
especies monmeras, formadas por la coordinacin de 1
mol de paladio(II) y 1 mol del ligando apropiado. Todos los
ligandos fueron estudiados por anlisis elemental y en todos
los casos los porcentajes elementales calculados segn las
formulas reducidas de L1, L2 y L3, concuerdan con los porcentajes observados, y las diferencias se encuentran por debajo del 0,4 %, que es el valor normalmente aceptado para
validar los resultados.
Espectroscopia de absorcin electrnica

Fig. 1: Representacin de la sntesis de los proligandos y complejos de

paladio(II), y la estructura de Lewis propuesta. Las letras indican el esquema de asignacin de seales el espectro RMN-1H. Para x = 2, L1; 3, L2
y 4, L3.

3 Anlisis de resultados
Conductividad molar
Los ligandos y los complejos metlicos presentaron
una baja conductividad molar (M) en el rango de 1 y 5 -1
cm2 mol-1. Esta informacin indica que los complejos de los
metales divalentes son especies neutras (no-electrolitos),
con su esfera completa con un ligando tetradentado tipo
[N2S2]2-, en concordancia con las estructuras propuestas en
la fig. 1.
Espectrometra de masas y anlisis elemental
En los espectros de masas de los ligandos L1, L2 y L3
se observaron las seales correspondientes al ion molecular,
P+ (C16H24N2S4), 372,30 m/z (L1); P+ (C17H26N2S4), 386,95
m/z (L2) y P+ (C18H28N2S4), 400,80 m/z (L3). En el caso de
los complejos de paladio PdL1, PdL2 y PdL3, se pudieron
observar los patrones isotpicos (contribuciones de 13C, 34S,
102
Pd, 104Pd, 105Pd, 106Pd y 108Pd) en la regin del ion mole-

Los datos de los espectros de absorcin electrnica se

encuentran en la Metodologa.
Las tres bandas observadas en los ligandos corresponden a las transiciones electrnicas de los grupos cromforos
presentes: -C-N, -C=C-, -C=S y -C-S (ver fig. 1). Estas
bandas fueron asignadas segn su energa de mayor a menor como: n* del grupo C-S-C; * perteneciente al
sistema- conjugado (-NH-C=C-C(=S)-) (-N=C-C(H)=CS-), y la banda n* de menor energa perteneciente al
cromforo -C=S. Estas bandas presentan un desplazamiento
al rojo o (batocrmico) con respecto a las reportadas en la
literatura para estos grupos (Pavia et al., 2001; Silverstein et
al., 1998), este tipo de desplazamiento se debe a la presencia de una fuerte deslocalizacin electrnica del sistema-
conjugado en la estructura de los ligandos. Esto significa
que la diferencia de energa entre los orbitales ocupados
(HOMO, HOMO-1, HOMO-2,, HOMO-n) y los desocupados (LUMO, LUMO+1, LUMO+2,, LUMO+n ) se hace menor, y por lo tanto los electrones en estos sistemas requieren una absorcin de menor energa (mayor longitud de
onda) para efectuar la transicin.
En los espectros de absorcin electrnica de los complejos PdL1 y PdL2 se observaron desplazamientos de las
bandas asignadas a las transiciones: n*, * y n*
propias de los ligandos (transiciones intraligando: LL*),
adems se observaron, especialmente en el caso del complejo PdL1, una banda ubicada en 296 nm asignada como
una ligando-metal transferencia de carga (LMTC), y una
seal ubicada a 408 nm asignada como una metal-ligando
transferencia de carga (MLTC), posiblemente solapada con
la seal de transicin n* del cromforo -C=S; por ltimo se observ una pequea banda centrada en 471 nm correspondiente a una transicin dd que corrobora la formacin del complejo metlico. Para el complejo PdL2 se
observ una banda a 270 nm asignada a una transicin
LMTC y una banda centrada en 400 nm asignada como la

Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 33, No. 2, abril-julio, 2012

Sntesis y caracterizacin espectroscpica de complejos de paladio

resultantes de las absorciones LMTC + n*; por ltimo y
centrada en 537 nm, se observ una banda dbil posiblemente una transicin dd, que tiene como origen el estado
basal 1A1g, la cual est prohibida por las reglas de seleccin
de Laporte. La aparicin de las bandas de transicin dd
en este rango de longitud de onda es evidencia de la deformacin de la geometra plano-cuadrada esperada para PdL1
hacia una geometra tetradrica altamente distorsionada para PdL2, como consecuencia de un incremento en el nmero
de carbonos en la cadena N,N-alqulica. Este comportamiento ha sido observado en ligandos anlogos donde una
cadena alqulica sirve de puente entre el sistema quelato; un
buen ejemplo son los complejos de cobre(II) con el bis(HOC6H4C(H)=N-(CH2)n-), donde el incremento en la distorsin se verific por resonancia de espn electrnico
(Ananth et al. 2001). Generalmente, en los complejos con
geometra plano-cuadrada, la banda de transicin dd se
encuentra desplazada a alta energa y se solapa con bandas
intraligando o bandas de transferencia de carga (LMTC;
MLTC) (Lever, 1984). Para el complejo PdL3 no se pudo
realizar este estudio debido a la poca solubilidad de la
muestra en los solventes comnmente utilizados en esta
tcnica.
Espectroscopia vibracional infrarroja
Los datos de los espectros de infrarrojo se encuentran
en la seccin correspondiente a la Metodologa.
En los espectros vibracionales de los proligandos L1,
2
L y L3, se observaron bandas caractersticas pertenecientes
a los modos vibracionales de sus grupos funcionales
(Nakamoto., 1997). Una banda de intensidad y dbil ubicada en 3340 cm-1 fue asignada a la tensin -N-H caracterstica de aminas secundarias; en la regin entre 3100 cm-1 y
2900 cm-1 se observaron seales de tensin simtrica y asimtrica -C-H de los metilenos del anillo ciclopentenlico y
del grupo metilo presente en la molcula. Ubicada en la regin de 1590 cm-1 se observ una banda intensa que fue
asignada al modo de vibracin -C=C- + -C=N. En este tipo
de estructuras se presenta un tautomerismo imina/enamina
que ha sido verificado por diversas tcnicas, incluyendo difraccin de rayos-x (Contreras et al., 2006). En la regin
comprendida entre los 1500 cm-1 y los 1100 cm-1 se pudieron apreciar bandas correspondientes a los modos de vibracin: -C-H, -C=S, -C=N. En la zona de la huella dactilar
fueron observadas dos bandas ubicadas en 910 cm-1 y 710
cm-1 asignadas a los modos de vibracin asimtrica y simtrica del grupo carboditioato -C(=S)-S-. Entre los cambios
ms notables observados al comparar los espectros de los
ligandos libres y los complejos se aprecia la desaparicin de
la banda de tensin -N-H ubicada en la regin de 3340 cm-1,
evidencia de un modo de coordinacin del metal a travs
del nitrgeno; por otro lado, un desplazamiento batocrmico de la seal observada a 1590 cm-1 y correspondiente a
los grupos -C=N y -C=C-, indica la presencia de una fuerte
deslocalizacin de carga en el anillo quelato de seis miem-

65

bros como consecuencia del acomplejamiento. En la regin

ubicada entre 1500 cm-1 y 1100 cm-1 se observa el desplazamiento de al menos cuatro bandas asignadas a los modos
de vibracin de los sistemas -S-CH3, -C=S y -C=N. Adicionalmente, se observan dos importantes cambios en la zona
de huella dactilar: la banda de vibracin asimtrica del grupo -C(=S)S- sufre un desdoblamiento en la regin de 900
cm-1, mientras que la banda de vibracin simtrica en 708
cm-1 experimenta un desplazamiento hipsocrmico con respecto a esta banda en el ligando libre; estos dos cambios
sugieren un modo de coordinacin unidentada a travs del
grupo carboditioato, tal y como ha sido reportado previamente en estudios muy detallados de espectroscopia de infrarrojo de compuestos anlogos (Nag et al., 1975; Nag et
al., 1976). Todas las caractersticas espectroscpicas observadas en los complejos apuntan hacia un modo de coordinacin monodentada al grupo amina y tambin monodentada al grupo carboditioato, formando un anillo quelato de
seis miembros, para una esfera de coordinacin tipo
[Pd(II)N2S2].
Resonancia magntica nuclear 1H
Los datos correspondientes a los espectros de RMN -1H
se encuentran en seccin correspondiente a la Metodologa
y el esquema de asignacin se puede apreciar en la fig. 1.
El estudio de los complejos de Pd(II), configuracin d8
diamagnticos, se hace desde la perspectiva del mecanismo
de desplazamiento por contacto paramagntico (Drago,
1977). En los espectros de los ligandos se observaron las
seales esperadas para estructuras anlogas (Contreras et
al., 2004; Misal, 2008). Al realizar un anlisis comparativo
entre los espectros de los complejos y ligandos libres, se
observaron diferencias significativas. En el caso del complejo PdL1 desaparece la seal ubicada en 12,4 ppm correspondiente a N-H (la ausencia de esta seal en el espectro se
debe a la prdida del protn del grupo amino), este hecho es
evidencia clara de la coordinacin al metal a travs del nitrgeno. La prdida de este protn causa tambin un cambio en la multiplicidad de la seal de los protones Ha que se
observa como un cuartete en el ligando libre y, en el espectro de los complejos, es un triplete. Destacan tambin el
desplazamiento de las seales Hg, He y Ha, a campo alto, y
la seal Hj a campo bajo. Adicionalmente, tambin se observ un solapamiento entre las seales Hj y He para PdL1.
En el complejo PdL2 las seales He y Hg se encuentran desplazadas a campo alto, mientras que las seales Hj, Hf y Ha
se desplazan a campo bajo con respecto a las seales en el
ligando libre. Es interesante hacer notar que se aprecia un
solapamiento de las seales Hj con He y Hf con Hb. El desplazamiento de estas seales en el espectro de los complejos se explica por el mecanismo de desplazamiento por contacto paramagntico, que implica la formacin del enlace
covalente coordinado a travs de una mordida nitrgenosulfurada, para alcanzar una esfera de coordinacin tpica
[Pd2+(N2S2)2-] (Drago, 1967). Para el complejo PdL3 no se

Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 33, No. 2, abril-julio, 2012

66

Contreras y col.

pudo realizar este estudio debido a la poca solubilidad de la

muestra en los solventes comnmente utilizados.
Pruebas de actividad cataltica. Anlisis por cromatografa
de gases acoplada a espectrometra de masas
Se realiz el anlisis cromatogrfico de los compuestos de partida y los productos obtenidos para identificar cada una de las seales observadas mediante los tiempos de
retencin. Las seales observadas para la Reaccin I solo
corresponden a los reactantes y solventes, esto quiere decir
que no se observa ningn efecto cataltico, como era de esperar para el blanco. En las cuatro pruebas realizadas con
los catalizadores de paladio(II) se pudo observar la aparicin de un nuevo pico a un tiempo de retencin aproximado
de 9 min, confirmando la formacin de un nuevo producto,
aunque con bajos porcentajes de conversin: Reaccin II,
6,98%; Reaccin III, 3,77%; Reaccin IV, 16,52%; Reaccin V, 0,71%. Los rendimientos de reaccin ms altos se
obtuvieron al usar como catalizador el bisbenzonitrildicloropaladio(II) y el complejo PdL2. La variacin en los rendimientos de las distintas reacciones puede
ser atribuida a la diferencia en la labilidad de los enlaces en
los diferentes compuestos usados como catalizadores, as
como a las geometras de coordinacin que estos poseen,
que favorecen en mayor o menor medida su participacin
en el ciclo cataltico
Se realiz el anlisis por espectrometra de masas del
pico correspondiente al producto de la reaccin encontrado
en las reacciones II, III, IV y V. El objetivo originalmente
planteado para estas reacciones catalizadas era la sntesis
del compuesto N,N-dietil-p-toluidina a travs de un acoplamiento C-N entre el p-bromotolueno y la dietilamina; sin
embargo, al estudiar detalladamente el patrn de fragmentacin as como el patrn isotpico de las seales encontradas, se concluy que estos no corresponden al producto esperado y en cambio se ajustan al compuesto 4,4-dimetilbifenilo, un producto de un acoplamiento C-C entre dos
molculas de p-bromotolueno. Este tipo de compuestos se
observan como productos colaterales en reacciones catalticas de acoplamientos C-C estudiados previamente (Doucet
et al., 2010). Por otra parte, se reporta la sntesis de este
compuesto mediante un acoplamiento C-C entre el pclorotolueno usando como catalizador paladio(0) soportado
sobre carbn, con bajos porcentajes de conversin (5-20%)
(Roberge et al., 2000). En el espectro de masas de este producto de la reaccin cataltica aparece el in molecular P+
como una seal a 182 m/z correspondiente a la frmula
C14H14; adicionalmente se observ como pico base la seal
a 91 m/z (C7H7+), un fragmento que se corresponde muy
bien con el ion tropilio caracterstico de sustancias que poseen grupos benclicos (Johnstone, 1972). Cabe destacar
que el patrn isotpico de las seales encontradas en el espectro de masas corresponden tambin a los calculados mediante el programa Sheffield chemputer. Basndonos en este
anlisis se propone que el producto obtenido en la reaccio-

nes catalticas fue el compuesto 4,4-dimetil-bifenilo. En la

literatura consultada no se reporta la sntesis de este tipo de
productos bajo las condiciones de trabajo aqu utilizadas.
Propuesta de un ciclo cataltico de Tolman para la reaccin
Debido a razones netamente estructurales se escogi
como modelo para la realizacin del clculo de qumica
computacional el precursor cataltico PdL2, que posee una
simetra plano-cuadrada ligeramente distorsionada. Este
complejo esta coordinativamente insaturado, lo que significa que durante todos los pasos del ciclo cataltico de Tolman (Tolman, 1972), al menos existe una posicin axial
disponible para la entrada o salida de reactantes y productos. Con este precursor se verificaron una serie de intermediarios que toma en consideracin la magnitud de la energa
total del estado de transicin (ETS por sus siglas en ingls),
obtenidas a partir del programa Wavefunction Spartan 10,
utilizando una base de clculo semiemprica tipo PM3 (mtodo paramtrico nmero 3) (Cuevas, 2003). Luego del anlisis de un grupo de posibles intermediarios y tomando consideraciones de simetra-orbital, se propuso un ciclo de
Tolman que se aprecia en la fig. 2, el cual se explica a continuacin: partiendo del precursor cataltico PdL2, con Hf
= -44,724 kJ/mol, sigue la etapa (a) de preactivacin, que
implica la reduccin del paladio (II0) por la accin del tbutxido de sodio. La adicin de una molcula de dietilamina conduce a la formacin de un intermediario con una
simetra tipo pirmide de base cuadrada, que tiene una ETS
= -187,366 kJ/mol. Posteriormente, en la etapa (b), la adicin oxidativa e insercin del p-bromotolueno y la ruptura
de uno de los dos enlaces lbiles SPd, que conduce a la
formacin de un intermediario con simetra cuasioctadrica, el cual posee una ETS = -451,785 kJ/mol. La
adicin de una segunda molcula de p-bromotolueno en la
etapa (c), conduce a la formacin de un nuevo intermediario con una ETS = -219,325 kJ/mol, menos estable que el
anterior, el cul sufre un rpido rearreglo que implica el
acoplamiento entre las molculas p-bromotolueno y tolueno
y que genera el nuevo enlace carbono-carbono.
El complejo intermediario de la etapa (d), con una ETS
= -470,598 kJ/mol, elimina de su esfera de coordinacin
dos tomos de bromo (posiblemente bajo la forma de Br 2)
formando como resultado de la etapa (e) un complejo menos estable con una ETS = 59,634 kJ/mol. La salida de la
molcula de inters 4,4'-dimetil-bifenilo ocurre como consecuencia de la regeneracin de la especie activa de la etapa
(a), de menor energa que la anterior, con lo cual se cierra
el ciclo de Tolman.
Este ciclo cataltico es una propuesta que queda sujeta
a la revisin utilizando otras bases de clculo (teora de
funcionales de la densidad o mtodos Hartree-Fock) y otros
experimentos de dinmica molecular, a travs de los cuales
se puedan corroborar o no los intermediarios propuestos.

Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 33, No. 2, abril-julio, 2012

Sntesis y caracterizacin espectroscpica de complejos de paladio

67

Referencias

Fig. 2. Propuesta para un posible ciclo cataltico de Tolman que conduzca

a la formacin del producto observado. Esta propuesta se basa en los resultados de las pruebas catalticas y los intermediarios fueron calculados utilizando qumica computacional a travs del programa Wavefunction Spartan
10, y una base de clculo semiemprica tipo PM3 (mtodo paramtrico
nmero 3) (Cuevas, 2003).

4 Conclusiones
Se sintetizaron los complejos N,N-alquis-bis(2-amino1-ciclopentencarboditioato de metilo) de paladio(II) (alquilo = etilo, PdL1; propilo, PdL2; butilo, PdL3); estos compuestos fueron caracterizados usando las tcnicas espectroscpicas UV-Vis, IR-FT, RMN-1H, espectrometra de
masas y anlisis elemental, medidas de conductividad y
clculos energticos obtenidos a partir de la qumica
computacional. A travs de estas tcnicas fue posible elucidar las estructuras y determinar que la coordinacin metalligando es del tipo [Pd(II)N2S2], con una geometra planocuadrada distorsionada. Se realizaron pruebas catalticas
con los complejos de paladio(II) en condiciones de reaccin
del acoplamiento Buchwald-Hartwig con dietilamina y el pbromotolueno. El anlisis de los resultados de las pruebas
catalticas demuestra la formacin del producto 4,4dimetil-bifenilo, el cual se obtuvo por un acoplamiento C-C
entre dos molculas de p-bromotolueno, y que se justific
mediante la propuesta de un ciclo cataltico de Tolman,
apoyado por clculos de qumica computacional.
Agradecimientos
Al Consejo de Desarrollo Cientfico, Humanstico,
Tecnolgico y de las Artes (CDCHTA) de la Universidad
de Los Andes por la subvencin recibida a travs del proyecto C-1706-10-08-B.

Ananth KM, Kanthimathi M, Nairr U, 2001. An e.p.r.

sttudy Schiff base copper complexes with an N-(CH2)n-N, n
= 36 backbone. Transition Metal Chemistry; Vol. 26, pp.
333338
Aranguren JN, Contreras RR, 2010. Qumica Bioorganometlica en perspectiva. Revista de la Facultad de Farmacia;
Vol. 52, N 2, pp. 2233.
vila EE, Mora AJ, Delgado GE, Contreras RR, Rincn L,
Fitch AN, Brunelli M, 2009. Crystal structure and conformational analysis of a bidentate proligand, C21H34N2S2,
from powder synchrotron diffraction data and solid state
DFTB calculations. Acta Crystallographica Section B; Vol.
B65, pp. 639646.
Baran E, 1994. Qumica Bioinorgnica, McGraw Hill Interamericana de Espaa, Madrid.
Bertini I, Gray HB, Lippard S, Valentine J, 1994. Bioinorganic Chemistry, University Science Books, Mill ValleyCalifornia.
Bordas B, Sohr P, Matolcsy G, Berencsi P, 1972. Synthesis and antifungal properties of dithiocarboxylic acid derivatives. II. Novel preparation of 2-alkylamino-1cyclopentene-1-dithiocarboxylic acids and some of their
derivatives. Journal of Organic Chemistry; Vol. 37, N 11,
pp. 17271730.
Contreras RR, 2007. El origen del color en la naturaleza:
una introduccin a la Qumica del color, Ediciones del
Vicerrectorado Acadmico de la Universidad de los Andes,
Mrida.
Contreras RR, Fontal B, Bahsas A, Surez T, Reyes M,
Bellandi F, 2001. Synthesis of a New Bidentate NitrogenSulfur Ligand: 2,4dispiro (cyclohexane)8methyl- carboxydithio
[1,2,3,4,4a,5,6,7]
octahydro(1H,3H)quinazoline Derived from Cyclohexanone in One
Step. Journal of Heterocyclic Chemistry; Vol. 38, pp.
12231225.
Contreras RR, Fontal B, Bahsas A, Surez T, Reyes M,
Bellandi F, Nava F, Cancines P, 2004. Synthesis of copper,
nickel and cobalt complexes containing a new N 2S2 ligand:
benzyl-N,N-alkyl-bis(2amino1 cyclopenten carbodithioate). Transition Metal Chemistry; Vol. 29, pp. 5155.
Contreras RR, Surez T, Reyes M, Bellandi F, Cancines P,
Moreno J, Shahgholi M, Di Bilio A, Gray HB, Fontal B,
2004. Electronic Structure and Reduction Potencials of
Cu(II) Complexes of [N,N-akyl-bis(ethyl-2-amino-1cyclopentenenecarbodithioate)] (alkyl = ethyl, propyl, and
buthyl). Structure and Bonding; Vol. 106, pp. 7179.
Contreras RR, Fontal B, Bahsas A, Reyes M, Surez T,
Bellandi F, Nava F, Cancines P, 2005. Synthesis of BenzylN,N-alkylbis-(2-amino-1-ciclopentencarbodithioate)
derived from Cyclopentanone. Revista Lationoamericana de
Qumica; Vol. 33, N 1, pp. 711.
Contreras RR, Fontal B, Bahsas A, Reyes M, Bellandi F,
Surez T, 2006, Nueva estrategia de sntesis del 2-amino-1ciclopentencarboditioato de propilo y de los proligandos

Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 33, No. 2, abril-julio, 2012

68

Contreras y col.

derivados tipo [N2S2]2-. Avances en Qumica; Vol. 1, N 2,

pp. 914.
Contreras RR, Fontal B, Romero I, Briceo A, Atencio R,
2006. Intramolecular hydrogen bonding in Benzyl-N,Npropylbis-(2-amino-1-ciclopentencarbodithioate).
Acta
Crystallographica Section E; Vol. E62, pp. o205o208.
Contreras RR, Aranguren JN, Bellandi F, Gutirrez A,
Romero I, Colt Vela G, 2010. Synthesis, spectroscopic and
electrochemical characterization of nickel(II) and cobalt(II)
complexes with new N2S2 ligands, ethyl- and bencyl-N,Nalkyl-bis(2amino1cyclopentencarbodithioate). Ciencia e
Ingeniera; Vol. 31, N 3, pp 159168.
Cuevas G, Corts F, 2003. Introduccin a la Qumica Computacional. Mxico, Fondo de Cultura Econmica, pp.
8891.
Doucet H, Roger J, Pozgan F, 2010. Palladium-Catalyzed
Direct Arylation of Heteroaromatics Bearing Unprotected
Hydroxyalkyl Functions using Aryl Bromides. Advanced
Synthesis & Catalysis; Vol. 352, pp. 696710.
Drago RS, 1966. Physical Methods in Inorganic Chemistry,
Reinhold Chemistry Textbook Series, New York.
Drago RS, 1977. Physical Methods in Chemistry, WB
Saunders Company, Philadelphia, PA.
Driver MS, Hartwig FJ, 1996. A second-generation catalyst
for aryl halide amination: Mixed secondary amines from
aryl halides and primary amines catalyzed by (DPPF)PdCl2.
Journal of the American Chemical Society; Vol. 118, N
30, pp. 72177218.
Johnstone RAW, 1972. Mass spectrometry for organic
chemists, Cambridge University Press, New York.
Lever ABP, 1984. Inorganic electronic spectroscopy (second edition), Elsevier Science Publishers, New York.
Mauger C, Buisine O, Caravieilhes S, Mignani G, 2005.
Successful application of microstructured continuous reactor in the palladium catalysed aromatic amination. Journal
of Organometallic Chemistry; Vol. 690, pp. 36273629.
Misal L, 2008. Sntesis va microondas del proligando bidentado
cido
N-bencil-2-amino-1ciclopenteneditiocarboxilico y estudio de su qumica de coordinacin frente a: cobalto(II), nquel(II), cobre(II), y paladio(II) [Tesis de Licenciatura], Universidad de Los Andes,
Facultad de Ciencias, Mrida,
Morales-Morales D, Avila-Sorrosa A, Estudiante-Negrete
F, Hernndez-Ortega S, Toscano RA, 2010. Buchwald
Hartwig CN cross coupling reactions catalyzed by a pseudo-pincer Pd(II) compound. Inorganica Chimica Acta; Vol.
363. N 6. pp. 12621268.

Nag K, Joardar DS, 1975. Metal complexes of sulfurnitrogen chelating agents, I, 2-aminocyclopentene-1dithiocarboxylic acid complexes of Ni(II), Pd(II) and Pt(II),
Inorganic Chimica Acta; 14: pp. 133141.
Nag K, Joardar DS, 1976. Metal complexes of sulfurnitrogen chelating agents, V. 2-N-Ethylaminocyclopentene1-dithiocarboxylic acid complexes of Ni(II), Pd(II), Pt(II),
Co(II), Co(III), and Cu(I). Canadian Journal of Chemistry;
Vol. 54, pp. 28272831.
Nakamoto K, 1997, Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds, 5 ed., John Wiley and Sons
Inc., New York.
Navarro M, 1998. Derivados metlicos de la cloroquina con
accin antimalrica, Boletn de la Direccin de Malariologa y Saneamiento Ambiental; Vol. 2, No XXXVIII, pp.
97100.
Oro L, Sola E, 2000. Fundamentos y Aplicaciones de la
Catlisis Homognea, CYTED, Zaragoza.
Pavia DL, Lampman GM, Kriz GS, 2001. Introduction to
spectroscopy. 3 ed., Brooks/Cole-Thomson Learning, New
York.
Roberge DM, Hlderich WF, 2000. Catalytic and noncatalytic formation of 4,4-dimethylbiphenyl using pchlorotoluene. Applied Catalysis A; Vol. 194195, pp.
341347.
Robles-Dutenhefner PA, Speziali MG, Sousa EM, dos Santos EN, Gusevskaya E.V, 2005. Selective hydrogenation of
myrcene catalyzed by sol-gel Pd/SiO2, Applied Catalysis A.
General; Vol. 295, pp. 5258.
Rodgers GE, 1999. Introduction to coordination solid state,
and descriptive inorganic chemistry, McGraw-Hill company Inc., Dubuque, Iowa.
Sheffield
Chemputer:
http://winter.group.shef.ac.uk/chemputer/.
Silverstein RM, Webster FX, 1998. Spectrometric identification of organic compounds, 6 ed., Wiley, New York.
Tolman CA, 1972. The 16 and 18 electron rule in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. Chemical
Society Reviews; Vol. 1, N 3, pp. 337353.
Tsuji J. Palladium Reagents and Catalysts. John Wiley &
Sons, Southern Gate, Chichester, West Sussex, England.
Wavefunction Spartan 10. Wavefunction Inc., Irvine CA,
2010.
Wolfe JP, Buchwald SL, 2002. Palladium-catalyzed amination of aryl halides and aryl triflates: N-hexyl-2-methyl-4methoxyaniline and N-methyl-N-(4-chlorophenyl) aniline.
Organic Syntheses; Vol. 78, pp. 2330.
Recibido: 15 de enero de 2012
Revisado: 20 de marzo de 2012

Revista Ciencia e Ingeniera. Vol. 33, No. 2, abril-julio, 2012