Phys Stat

Introduction la
thermodynamique et la
physique statistique
Clment BARUTEAU
Ecole Normale Suprieure de Cachan

2002
Un hommage et un grand remerciement Christian Boulet, professeur de

physique statistique luniversit dOrsay . . .
. . . ainsi qu Ccile Huguet, professeur de physique-chimie en classe de MPSI3

au lyce Descartes de Tours . . .
pour la qualit de leurs cours et leur talent pdagogique incomparable.
ii
Un grand merci Gwnal bou, Guilhem lavaux et Rmi avriller de
gauche droite sur la photo pour avoir pris le temps de relire les diffrents
chapitres de ce livre ; leurs critiques pertinentes mont t dune aide prcieuse.
Un remerciement spcial Guilhem pour mavoir fait dcouvert LATEX.
iii
Introduction
Ce livre est une introduction la physique statistique, enseigne en deuxime
cycle universitaire. Il comporte en premier lieu des rappels de thermodynamique
classique, qui font lobjet du cours de premier cycle universitaire. Ils sont pour
la plupart essentiels la comprhension des chapitres suivants, seuls les rappels
sur les machines thermiques et les changements dtat pourront tre considrs comme complmentaires. Le cours de physique statistique commence ds le
second chapitre. Son contenu est relativement classique : aprs un chapitre introductif destin aux outils de la physique statistique, nous nous intressons dans
lordre aux situations suivantes : microcanonique, canonique puis canonique gnralise (ensembles grand-canonique et isotherme-isobare), avant dtudier les
statistiques quantiques (fermions, bosons, photons).
iv
Table des matires

Introduction
iii
1 Thermodynamique classique : rappels

1.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.1 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.2 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.3 Mlange de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.1.4 Coefficients thermolastiques . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Thorie cintique des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1 Modle du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2 Dfinition cintique de la pression dans un gaz parfait . .
1.2.3 Dfinition cintique de la temprature dans un gaz parfait
1.2.4 Energie interne des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.5 Gaz rels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Premier principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Transformation dun systme . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.2 Transferts dnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.3 Premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.4 Travail des forces de pression . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.5 Applications du premier principe . . . . . . . . . . . . . .
1.3.6 Capacits thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.7 Relations de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.8 Thorie des chaleurs molaires . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.9 Calorimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Proprits nergtiques des gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . .
1.4.1 Lois de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4.2 Complments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Second Principe de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . .
1.5.1 Enonc et consquences . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.2 Tempratures et pressions thermodynamiques . . . . . . .
1.5.3 Principe de calcul des variations dentropie . . . . . . . .
1.5.4 Sources de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.5 Bilans entropiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.6 Entropie dun gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5.7 Entropie des liquides et solides . . . . . . . . . . . . . . .
1.6 Machines thermiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.1 Machines monothermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.6.2 Machines dithermes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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TABLE DES MATIRES
vi
1.7
Changements dtat dun corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.7.2 Diagramme dquilibre (P,T) . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Les outils de base en physique statistique

2.1 Exemple introductif : la dtente de Joule Gay Lussac . .
2.1.1 Gnralits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Interprtation statistique . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Elments de thorie de linformation . . . . . . . . . . . .
2.3 Description dun systme macroscopique . . . . . . . . . .
2.4 Particules libres enfermes dans une bote macroscopique
2.4.1 Cas particulier dune seule particule de gaz . . . .
2.4.2 Gnralisation N particules . . . . . . . . . . . .
2.5 Principe ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Description dun systme classique . . . . . . . . . . . . .
2.7 Quelques distributions importantes . . . . . . . . . . . . .
2.7.1 Distribution binomiale . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.2 Distribution de Poisson . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Distribution gaussienne . . . . . . . . . . . . . . .
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3 La situation microcanonique
43
3.1 Distribution microcanonique des microtats . . . . . . . . . . . . 43
3.1.1 Principe fondamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
3.1.2 Mthode des multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . 44
3.1.3 Entropie microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
3.2 Equilibre entre sous-systmes dun systme isol . . . . . . . . . 45
3.2.1 Equilibre thermique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.2.2 Gnralisation lchange de volume et de particules . . . 49
3.3 Retour sur la description classique du gaz parfait monoatomique 50
4 La situation canonique
4.1 Distribution canonique des microtats . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.1 Mthode classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.1.2 Mthode des multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . .
4.2 Distribution statistique de lnergie . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.1 Cas gnral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2.2 Cas des systmes macroscopiques (limite thermodynamique)
4.3 Fonction de partition et nergie libre . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3.1 Calcul des proprits thermodynamiques du systme . . .
4.3.2 Evolution spontane aprs relachement dune contrainte .
4.3.3 Retour sur la limite thermodynamique . . . . . . . . . . .
4.4 Systmes de particules indpendantes et identiques : description
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.4.1 Particules identiques et discernables . . . . . . . . . . . .
4.4.2 Particules identiques et indiscernables . . . . . . . . . . .
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TABLE DES MATIRES
vii
5 Gaz parfaits lapproximation de Maxwell-Boltzmann

5.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Gaz parfaits monoatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.1 Gel des degrs de libert internes . . . . . . . . . .
5.2.2 Etude de la translation . . . . . . . . . . . . . . .
5.2.3 Proprits nergtiques . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Gaz parfaits diatomiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5.3.1 Prsentation du problme . . . . . . . . . . . . . .
5.3.2 Cas des molcules htronuclaires . . . . . . . . .
5.3.3 Cas des molcules homonuclaires . . . . . . . . .
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6 Situations canoniques gnralises

77
A - Situation grand-canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
6.1 Distribution grand-canonique des microtats . . . . . . . . . . . . 78
6.1.1 Utilisation du principe fondamental . . . . . . . . . . . . 78
6.1.2 Mthode des multiplicateurs de Lagrange . . . . . . . . . 79
6.2 Distribution statistique des variables internes . . . . . . . . . . . 80
6.2.1 Nombre de particules . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6.2.2 Energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.3 Grande fonction de partition et grand potentiel . . . . . . . . . . 81
6.3.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
6.3.2 Calcul des proprits thermodynamiques du systme . . . 82
6.3.3 Evolution spontane aprs relachement dune contrainte . 84
6.4 Formalisme grand-canonique la limite thermodynamique . . . . 84
6.4.1 Approximation gaussienne . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
6.4.2 Passage la limite thermodynamique . . . . . . . . . . . 86
B - Situation isotherme-isobare : T p . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
6.5 Distribution T-p des microtats et fonction de partition T-p . . . 87
6.6 Enthalpie libre G : calcul des proprits thermodynamiques du
systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
C - Systmes de particules indpendantes, identiques et indiscernables 89
6.7 Interprtation canonique des formules grand-canoniques . . . . . 89
6.7.1 Rappels des difficults rencontres au chapitre 4 . . . . . 89
6.7.2 Formules gnrales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89
6.8 Statistiques quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
6.8.1 Cas des fermions : statistique de Fermi-Dirac . . . . . . . 91
6.8.2 Cas des bosons : statistique de Bose-Einstein . . . . . . . 91
6.8.3 Lapproximation de Maxwell-Boltzmann : limite commune
des statistiques quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
7 Statistique de Fermi-Dirac
7.1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.1.1 Position du problme . . . . . . . . . .
7.1.2 Le mtal de Sommerfeld . . . . . . .
7.2 Etude du facteur de Fermi . . . . . . . . . . .
7.3 Gaz de fermions libres sans structure interne
7.3.1 Equations gnrales . . . . . . . . . .
7.3.2 Comportement haute temprature .
7.3.3 Comportement temprature nulle . .
7.3.4 Comportement T TF . . . . . . .
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. 100
TABLE DES MATIRES
viii
7.3.5
Application aux mtaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
8 Statistique de Bose Einstein

8.1 Position du problme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.2 Etude du facteur de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3 Le gaz de bosons libres et sans structure interne . . . . . .
8.3.1 Temprature de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.2 Comportement T > TB . . . . . . . . . . . . . . .
8.3.3 Comportement T < TB . . . . . . . . . . . . . . .
8.4 Condensation de Bose Einstein . . . . . . . . . . . . . . .
8.4.1 Rpartition des particules entre les tats individuels
8.4.2 Expression des diverses grandeurs physiques . . . . .
8.4.3 Condensats atomiques gazeux . . . . . . . . . . . . .
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9 Gaz de bosons en nombre indtermin

9.1 Introduction : le rayonnement du corps noir
9.2 Ondes lectromagntiques et photons . . . . .
9.2.1 Etats quantiques individuels . . . . . .
9.2.2 Potentiel chimique du gaz de photons
9.3 Les lois du rayonnement thermique . . . . . .
9.3.1 Loi de Planck . . . . . . . . . . . . . .
9.3.2 Loi de Stefan-Boltzmann . . . . . . .
9.3.3 Loi de Lambert . . . . . . . . . . . . .
9.3.4 Autres grandeurs thermodynamiques .
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Bibliographie
123
Liste des figures et tableaux
125
Index
127
Chapitre 1
Thermodynamique
classique : rappels
1.1
1.1.1
Introduction
Gnralits
La thermodynamique tudie les relations entre lnergie thermique et lnergie mcanique pour des systmes matriels forms dun grand nombre de particules lmentaires, que lon assimile des points matriels. On distingue :
- la thermodynamique classique, qui utilise un petit nombre de paramtres
mesurables (T , P , V . . . ) pour dcrire les proprits macroscopiques dun
systme lquilibre.
- la thermodynamique statistique, qui exploite le comportement collectif des
molcules pour faire des prvisions sur les proprits macroscopiques dun
systme lquilibre.
1.1.2
Dfinitions
Un systme thermodynamique est un ensemble de corps contenus lintrieur dune surface ferme relle ou fictive. Il peut tre isol sil nchange rien
avec lextrieur (ni matire, ni nergie), ferm sil nchange pas de matire avec
lextrieur ou bien ouvert dans le cas contraire.
Les paramtres dtat sont les grandeurs physiques qui permettent de dcrire ltat dun systme, i.e. sa situation un instant donn, indpendamment
de lvolution passe du systme. Ce sont en gnral la pression, le volume, la
temprature . . . Ils peuvent tre extensifs sils dpendent des dimensions du systme considr (comme la masse, le volume. . . ), ou bien intensifs dans le cas
contraire (cest la cas de la temprature).
Remarque : on peut construire une grandeur intensive comme le quotient
de deux grandeurs extensives, cest la cas par exemple de la masse volumique.
Chapitre
1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS
Un systme est dit homogne si les grandeurs intensives qui lui sont relatives ont la mme valeur en tout point du dit systme. On appelle alors phase
toute fraction homogne dun systme.
De mme, un systme est en quilibre thermodynamique lorsque tous
ses paramtres dtat sont constants (uniformes et invariables dans le temps),
ce qui suppose que le systme est en quilibre mcanique (pression constante),
thermique (temprature constante) et osmotique (potentiel chimique constant).
On appelle enfin quation dtat (ou fonction dtat) la relation de dpendance entre les paramtres dtat P , T et V , dfinie par f (P, V, T ) = 0.
exemple : P V = nRT est lquation dtat caractrisant les tats dquilibres
de n moles de gaz parfait.
1.1.3
Mlange de gaz parfaits
Dans un mlange idal de gaz parfaits, les molcules de gaz signorent mutuellement : elles sont libres et ont un mouvement rectiligne uniforme entre deux
diffusions conscutives avec les parois de lenceinte qui contiennent le gaz.
On dfinit alors la pression partielle dun gaz dans un mlange de volume
V : cest la pression quexercerait ce gaz sil tait seul dans le volume V . De
plus, la pression totale dun mlange idal de gaz parfaits est gale la somme
des pressions partielles des diffrents constituants. Cest la loi de Dalton.
Par ailleurs, pour un gaz parfait pris temprature constante, le produit
de sa pression et de son volume est constant, cest une consquence de la loi
dvolution des gaz parfaits. Cette proprit des gaz parfaits prend le nom de
loi de Mariotte : P V = constante T constante.
Considrons maintenant un mlange de N gaz parfaits contenu dans un
volume V la temprature T . Pour un gaz i donn, ni dsigne son nombre
de moles, Mi sa masse molaire et Pi sa pression partielle. Nous pouvons par
consquent dfinir :
- sa fraction molaire dans le mlange :
ni
Xi = P
n
- sa fraction massique dans le mlange :
mi
i = P
m
- la masse molaire moyenne du mlange :

P
n M
M= P
n
1.1.4
Coefficients thermolastiques
Au nombre de trois, ce sont :
1.2. Thorie cintique des gaz parfaits
- le coefficient de dilatation isobare, exprim en K 1 :

1 V
=
V T P
(1.1)
- le coefficient de variation de pression isochore, aussi exprim en K 1 :

1 P
=
(1.2)
P T V
- le coefficient de compressibilit isotherme, en P a1 :

1 V
T =
V P T
(1.3)
Ils vrifient par ailleurs la relation :
=P
T
Dans le cas dun gaz pafait, = =
1.2
1.2.1
1
T
et T =
1
P
Thorie cintique des gaz parfaits

Modle du gaz parfait
Le modle du gaz parfait suppose lexistence dun gaz constitu de molcules

ponctuelles, sans interactions mutuelles, ce qui est possible si la densit du gaz
tend vers 0. Il sagit du modle vers lequel tendent tous les gaz rels dans la
limite des pressions vanouissantes. En effet, la densit du gaz parfait tant
donne par la relation :
N
P
=
(1.4)
=
V
kB T
0 quand P 0 : un gaz rel tend vers un gaz parfait quand sa pression
tend vers 0.
Ce gaz parfait peut tre :
- monoatomique : les molcules de gaz sont constitues dun seul atome et
sont assimiles des points matriels (leur centre de masse) sans struture
interne.
- polyatomique : les molcules sont constitues de plusieurs atomes que lon
peut assimiler leur centre de masse ; les molcules sont donc supposes
ponctuelles et le modle du gaz parfait est exploitable. Ceci ne pose pas de
problme dun point de vue mcanique, mais nergtiquement, on verra
quil faudra tenir compte de degrs de libert internes (rotation, vibration. . . ).
Enfin, les hypothses fondamentales de la thorie cintique sont :
- quilibre statistique du gaz parfait (ou chaos molculaire) : la rpartition
des grandeurs physiques du systme est la mme chaque instant.
- distribution homogne des molcules : il ny a pas de positions privilgies
pour les molcules de gaz parfaits.
- distribution des vitesses homogne et isotrope.
Chapitre
1.2.2
Dfinition cintique de la pression dans un gaz parfait
Si lon considre un gaz parfait dans un rcipient, il faut comprendre que

la notion de pression exerce par le gaz sur une paroi du rcipient est lie
la prsence mme de ladite paroi. La pression du gaz se dfinit ainsi comme la
force moyenne par unit de surface exerce par le gaz sur les parois du rcipient.
Par suite, on peut dterminer lexpression de cette pression cintique :
P =
N mu2
3V
(1.5)
o u = < v 2 > est la vitesse quadratique moyenne des particules de gaz parfait,
N le nombre de molcules contenues dans le volume V de gaz parfait. En fait, la
distribution de vitesses des molcules est une distribution de Maxwell, les
valeurs
moyennes des trois composantes de la vitesse sont nulles et ainsi u = < v 2 >.
1.2.3
Dfinition cintique de la temprature dans un gaz

parfait
Considrons le cas du gaz parfait monoatomique. A chaque degr de libert

est associe une nergie moyenne valant 12 kB T . On verra que cette proposition est en ralit inexacte, il faudra introduire le thorme dquipartition de
lnergie pour affirmer qu chaque terme quadratique de lhamiltonien du gaz
parfait est associ une nergie de 12 kB T (un degr de libert dun systme na
pas toujours une contribution quadratique dans son hamiltonien. . . ). Toujours
est-il quun atome assimil un point matriel dispose de trois degrs de
libert (trois mouvements de translation possibles), ce qui donne une nergie
moyenne globale gale 32 kB T . Ainsi :
< Ec > =
1
3
3 R
mu2 = kB T =
T
2
2
2 NA
(1.6)
ce qui dfinit la temprature cintique (en kelvins), et redonne aussi, avec lquation (1.5), lquation dtat du gaz parfait.
Remarque : De la relation prcdente, on obtient deux expressions de la
vitesse quadratique moyenne u :
r
r
3kB T
3RT
u=
=
(1.7)
m
M
1.2.4
Energie interne des gaz parfaits
En gnral, on dfinit lnergie interne dun gaz quelconque par :

X
X
Ep
U=
Ec +
| {z }
| {z }
particules
interactions
Or il ny a pas dinteraction entre molcules de gaz parfaits : le second terme

est nul. On distingue malgr tout deux cas :
1.2. Thorie cintique des gaz parfaits
- celui du gaz parfait monoatomique (GPM) : les molcules sont assimiles

leur centre de masse et seules les nergies cintiques de translation sont
prendre en compte :
UGPM =
X1
2
mv 2 = N < Ec > =
3
N kB T
2
- celui du gaz parfait polyatomique (GPP) : il faut non seulement tenir

compte de lnergie cintique de translation du centre de masse de chaque
molcule de gaz, mais aussi de lnergie cintique barycentrique, note
Ec , relative au mouvement dsordonn des atomes dans le rfrentiel barycentrique R de la molcule. On se contentera l encore de lexemple du
gaz parfait diatomique pour lequel se rajoutent deux degrs de rotation
supplmentaires et ainsi, daprs le thorme dquipartition de lnergie
( 21 kB T par terme quadratique dans lhamiltonien du systme) :
UGPD =
5
5
N kB T = nRT
2
2
Dans tous les cas, nous retenons que lnergie interne dun gaz parfait ne
dpend que de la temprature :
UGP = U (T )
1.2.5
(1.8)
Gaz rels
Il sagit du cadre o lon ne peut plus considrer le gaz tudi comme parfait : il faut tenir compte des nergies potentielles dinteraction entre les diverses
molcules du gaz. Ces nergies dinteraction correspondent des potentiels de
Lienart-Jones : courte distance entre les molcules, celles-ci se repoussent
alors quelles sattirent grande distance. Pour analyser le comportement du
gaz rel, il va falloir apporter des modifications au concept de gaz parfait, cest
pourquoi lon tudie ici le modle du gaz de Van der Waals.
Dune part, la molcule de gaz rel possde un volume propre (contrairement
la molcule de gaz parfait assimil son centre de masse donc un point
gomtrique) appel covolume, not b, si bien que :
VGR = VGP + b
Dautre part, tant donn que les molcules de gaz parfait voluent sans
interactions mutuelles, la force de pression exerce par le gaz rel sur une paroi
dun rcipient est ncessairement moins forte que celle exerce par le gaz parfait.
On explicite ceci par la relation :
PGP = PGR +
a
V2
o a est un paramtre rel strictement positif, caractristique du gaz.

Ainsi, lquation dtat vraie pour les gaz parfaits permet de dduire lquation dtat des gaz rels (du moins pour une mole de gaz rel) :

a
P + 2 (V b) = RT
(1.9)
V
Chapitre
Afin de gnraliser n moles, nous devons conserver les caractres extensif

(V ) ou intensif (P ) des diverses grandeurs ici prsentes. Finalement :

1.3
1.3.1
P+
n2 a
V2
(V nb) = nRT
(1.10)
Premier principe de la thermodynamique

Transformation dun systme
Une transformation seffectue toujours entre deux tats dquilibre dun systme o les paramtres dtat sont bien dfinis, la transformation ayant lieu
lorsque lun au moins des paramtres dtat volue. Il existe plusieurs types de
transformations :
- des transformations rversibles (ou idales) : elles seffectuent par
une suite continue dtats dquilibre thermodynamiques infiniment voisins les uns des autres, le systme tant, chaque instant, en quilibre avec
lui-mme et avec le milieu extrieur avec lequel il interagit. Une condition
suffisante de rversibilit dune transformation dun systme est que celuici et le milieu extrieur repassent par les tats antrieurs dquilibre si lon
inverse le signe du temps (t t).
- des transformations irrversibles : le systme nvolue pas de la mme

faon (il ne repasse pas par les tats dquilibre antrieurs) si lon inverse
le signe du temps. Les causes dirrversibilit sont trouver parmi les
phnomnes de transport (loi de Fick : la matire se dplace vers les rgions
de moins forte concentration et loi de Fourier : la chaleur de dplace vers
les zones de plus basse temprature) et les ractions chimiques au sein du
systme.
- des transformations quasi statiques : elles seffectuent par une suite
continue dtats infiniment voisins dtats dquilibre thermodynamiques,
le systme tant, chaque instant, en quilibre avec lui-mme et avec
le milieu extrieur avec lequel il interagit. Pour autant, le systme et le
milieu extrieur ne repassent pas ncessairement par les tats dquilibre
antrieurs lorsquon inverse le signe du temps.
Remarque : Une transformation rversible est ncessairement quasi statique mais le contraire est faux.
1.3.2
Transferts dnergie
Les transferts nergtiques peuvent seffectuer de deux faons diffrentes :

- transfert mcanique dnergie par travail (W ), cest la cas dun gaz
comprim par un piston. On distingue alors deux types de systmes : les
systmes mcaniques parfaits qui nchangent de lnergie que sous forme
de travail (et pas sous forme de chaleur), et les systmes mcaniquement
isols, qui nchangent pas de travail, pour lesquels W = 0.
1.3. Premier principe de la thermodynamique
- transfert thermique dnergie par chaleur (Q), par conduction thermique. On distingue encore deux types de systmes : les thermostats qui
nchangent de lnergie que sous forme de chaleur, de faon rversible,
tout en gardant une temprature constante, et enfin les systmes thermiquement isols (dits adiabatiques ou calorifugs), pour lesquels Q = 0.
Remarque : W et Q sont des quantits algbriques, pouvant donc tre
positives ou ngatives. Pour ne pas se tromper sur le signe de ces grandeurs,
il faut raisonner par rapport au systme tudi ; ainsi W et Q sont comptes
positivement si ce sont des quantits effectivement reues par le systme, elles
sont ngatives si elles sont effectivement fournies par le systme.
1.3.3
Premier principe
Enonc : Pour tout systme en quilibre thermodynamique, il existe une

fonction dtat U , appele nergie interne, grandeur extensive additive,
et telle que la variation dnergie totale du systme soit gale lnergie
change avec lextrieur, sous forme de travail ou de chaleur. En dautres
termes, nous avons :
(U + E) = W + Q
(1.11)
Pour une transformation lmentaire, on crira : d(U + E) = W + Q.
Remarque : dans lexpression de lnergie interne, on regroupe lnergie
cintique microscopique associe au mouvement densemble des molcules, ainsi
que lnergie potentielle dinteraction de ces diffrentes molcules entre elles.
Rappelons enfin que, comme la plupart des nergies potentielles, lnergie interne U est dfinie une constante additive prs.
Consquences :
- Le premier principe de la thermodynamique nest rien daute que lexpression mathmatique quation (1.11) de la conservation de lnergie.
- U = UEF UEI : U ne dpend que de ltat initial et de ltat final du
systme, et pas du type de transformation entre les deux.
- Ucycle = 0 : si E constante (E = 0), alors W = Q.
- Pour un systme isol, W = Q = 0 ce qui signifie que la somme U + E est

constante.
1.3.4
Travail des forces de pression
Par la suite, nous ne considrons que le travail des forces de pression. Soit
donc un systme constitu dun fluide spar de lextrieur par un piston qui se
dplace selon laxe (Ox), et soumis la force extrieure Fext = Pext S. Le travail
lmentaire exerc par cette force est :
W
~
= F~ext .dr
= Fext dx
= Pext |{z}
Sdx
dVext
Chapitre
P
P2
P1
V1
V2
Fig. 1.1 Diagramme de Clapeyron : cas dune transformation ouverte.

o dVext est laccroissement diffrentiel de volume pour le milieu extrieur, donc
oppos au petit lment de volume perdu par le systme. Do :
W = Pext dV ext = Pext dV
(1.12)
Rappelons encore que W est une grandeur algbrique :

- si W > 0 : le systme reoit effectivement du travail, i.e. dV < 0 et
Pext > 0 (le systme subit une compression).
- si W < 0 : le systme fournit effectivement du travail au milieu extrieur,
i.e. dV > 0 et Pext > 0 (le systme subit une dtente).
De plus, dans le cas dune transformation quasi-statique ou mme rversible,
on a, chaque instant, Pext = P , si bien que W = P dV . On peut dans ce cas
reprsenter graphiquement le travail des forces pressantes dans le diagramme
(P, v) de Clapeyron. Il existe deux situations :
- cas des transformations ouvertes : le travail W est alors gal loppos
de laire algbrique comprise sous la courbe du diagramme de Clapeyron
(cf. figure (1.1), page 8).
- cas des transformations cycliques : Wcycle = Acycle . Si Wcycle > 0,
le cycle est rcepteur et est parcouru dans le sens trigonomtrique, sinon
(Wcycle < 0) le cycle est moteur et est parcouru dans le sens horaire (cf.
figure (1.2), page 9).
1.3.5
Applications du premier principe
a) Transformation adiabatique : cest une transformation sans change de

chaleur : Q = 0 (Q = 0 si la transformation est quasi-statique) donc
U = W .
1.3. Premier principe de la thermodynamique

P
P2
P1
V1
V2
Fig. 1.2 Diagramme de Clapeyron : cas dune transformation cyclique. Ici, le

cycle est parcouru dans le sens trigonomtrique : il sagit dun cycle rcepteur.
b) Transformation isochore : on a dV = 0 donc W = 0 et W = 0. Par
consquent, U = Q.
c) Transformation monobare : on introduit une nouvelle fonction dtat appele enthalpie, note H, grandeur extensive additive dfinie par la relation :
H = U + PV
(1.13)
Lapplication du premier principe donne U = W + Q.
RV
Or, la transformation tant monobare, W = Pext V12 dV ; daprs le
premier principe : U2 U1 = Pext V1 Pext V2 + Q. De mme, on a P1 =
Pext = P2 , soit finalement :
(U2 + P2 V2 ) (U1 + P1 V1 ) = Q
i.e. H = Q. Dans le cas de la transformation isobare , on crira dH =
W .
Remarque : H possde les mmes proprits que U : H est dfinie une
constante additive prs, a les dimensions dune nergie, Hcycle = 0. . .
1.3.6
Capacits thermiques
a) Capacits thermiques volume constant :

On appelle capacit thermique volume constant la quantit extensive
(exprime en JK 1 ) :

U
Cv =
(1.14)
T V
Existent galement les capacits thermiques molaires et massiques volume constant, elles sobtiennent en divisant Cv respectivement par n et m.
Chapitre
10
La capacit thermique volume constant reprsente lnergie thermique

ncessaire pour lever la temprature dun systme dun degr dans une
transformation quasi-statique volume constant.
b) Capacits thermiques pression constante
On appelle capacit thermique pression constante la grandeur extensive
(exprime aussi en JK 1 ) :

H
Cp =
(1.15)
T P
De mme, les capacits thermiques molaires et massiques pression constante sobtiennent en divisant Cp respectivement par n et m. La capacit
thermique pression constante est, par analogie, lnergie thermique ncessaire pour lever la temprature dun systme dun degr dans une
transformation quasi-statique pression constante.
Consquences
- Pour les gaz parfaits : U = U (T ) donc dU = U
T dT = CV dT ; de mme
dH = CP dT . Cest important car cela signifie que, sous lhypothse que
les capacits thermiques ne dpendent pas du temps voir par exemple
les relations (1.19) et (1.20) ci-dessous , les relations pratiques :
U = nCv,m T
H = nCp,m T
sont vraies en toutes circonstances. En outre, pour les gaz parfaits, U =
H = 0 pour des transformations monothermes ou isothermes.
- Exemple : pour les gaz parfaits monoatomiques : U (T ) = 32 nRT donc
CV = 23 nR. De mme, H = U + P V = 23 nRT + nRT donne CP = 25 nR.
1.3.7
Relations de Mayer
Prenons le cas dun gaz parfait : H(T ) = U (T ) + P V = U (T ) + nRT . Donc

dU
dH
=
+ nR, do les relations de Mayer :
dT
dT
Cp Cv = nR
(1.16)
Cpm Cvm = R
(1.17)
On introduit dordinaire le coefficient par :

Cp
Cpm
cp
=
=
= .
(1.18)
Cv
Cvm
cv
En outre, on remarque > 1. On vrifiera aisment, partir des deux
dernires relations, que :
R
Cv,m =
(1.19)
1
Cp,m =
R
1
(1.20)
Ces deux relations nous serviront par la suite dans les calculs dentropie.
1.4. Proprits nergtiques des gaz parfaits
1.3.8
11
Thorie des chaleurs molaires
Dans le cas des gaz parfaits monoatomiques : T , U = 32 RT et H = 52 RT .

Donc = 53 .
Dans le cas des gaz parfaits diatomiques, les degrs de libert internes interviennent diffremment selon la temprature :
a) pour T < 30 K : seuls les trois degrs de libert de translation sont
considrer : U = 32 RT et de nouveau = 35 .
b) pour 300 K < T < 2000 K (cas usuel) : on a trois degrs de libert de
translation et deux degrs de libert de rotation supplmentaires ; daprs
le thorme dquipartition de lnergie : U = 25 RT et H = 72 RT . Donc
= 57 .
c) pour T > 2000 K : la molcule peut vibrer autour de son barycentre,
mais la contribution nergtique de cette vibration est double (en 4
dans lhamiltonien). Mais Les degrs de libert de rotation savrant tre
ngligeables devant ceux de rotation, il sagit en somme du mme cas que
prcdemment : = 57
d) pour T > 6000 K : on doit prendre en compte trois degrs de libert
de translation, les deux degrs de libert de rotation ainsi que le degr de
libert de vibration (qui compte double), ce qui donne en tout U = 27 RT
et H = 92 RT et ainsi = 79 .
1.3.9
Calorimtrie
La calorimtrie est lensemble des techniques de mesure des transferts thermiques. On utilise pour cela usuellement le calorimtre de Berthelot. La
mthode est toujours la mme :
- le systme tudi subit une transformation monobare donc Q = H.
- le systme est thermiquement isol donc Q = 0.
- H est une grandeur extensive additive do H = Heau +Hcalorimtre +
Hsystme . . ..
On introduit par ailleurs la valeur en eau du calorimtre : cest la
masse deau qui aurait la mme capacit thermique que le calorimtre et ses
accessoires. On dfinit enfin la chaleur massique de leau co : co = 4, 18J/g/K.
1.4
1.4.1
Proprits nergtiques des gaz parfaits

Lois de Joule
a) Dtente de Joule Gay Lussac

Lexprience consiste prendre deux rcipients aux parois rigides et calorifuges, spares par un tube muni dun robinet. A linstant initial, lun
des rcipients est rempli de gaz, lautre est vide. On ouvre le robinet : le
gaz se dtend irrversiblement dans les deux rcipients. Pour un gaz rel,
Chapitre
12
on observe une trs lgre diffrence de temprature entre ltat initial

et ltat final (en rgle gnrale il sagit dun refroidissement, sauf dans
certains cas comme celui de lhlium). Mais ce nest pas le cas pour un
gaz parfait : on pose ainsi Ti = Tf .
Appliquons le premier principe au gaz situ initialement dans le premier
rcipient : U = W + Q avec Q = 0 (les parois sont calorifuges :
pas dchange thermique avec lextrieur) et W = Wext + Wint =
Pext |{z}
dV Pvide dV = 0 (les parois sont fixes et la pression du vide est
| {z }
=0
=0
nulle).
Donc U = 0 : la dtente de Joule Gay Lussac seffectue nergie interne constante.
Do la 1re Loi de Joule : un gaz obit la premire loi de Joule si son

nergie interne U ne dpend que de T, i.e. sil ne subit pas de variation de
temprature lorsquon lui fait subir une dtente de Joule Gay Lussac.
b) Dtente de Joule Thomson
Soit un tube calorifug lintrieur duquel circule un gaz. Afin que le gaz
ne soit pas ralenti lintrieur du tube, on y place un milieu poreux : la
variation dnergie cintique entre lentre et la sortie du tube est ainsi
quasi nulle. On ngligera de plus la variation de lnergie potentielle du
gaz. Les hypothses sont donc :
- dtente lente (E = 0), grce au milieu poreux,
- rgime permanent tabli.
Pour un gaz rel, on observe l encore une lgre diffrence de temprature
entre linstant t1 et linstant t2 , ce qui nest toujours pas le cas pour un
gaz parfait, o lon pose T1 = T2 (attention ! il ne sagit pas ici dtats
initial et final . . . mais de deux temps caractristiques de lvolution du
rgime permanent).
On prend pour systme ferm une portion de gaz chevauchant le milieu poreux et on lui applique le premier principe : U = W + Q avec
Q = 0 (tube calorifug). De plus, U = U2 U1 et W = Wamont +Waval =
P1 V1 P2 V2 , do (trs rapide !) H1 = H2 . . .
Donc H = 0 : la dtente de Joule Thomson seffectue enthalpie
constante.
Do la 2me Loi de Joule : un gaz obit la deuxime loi de Joule si
son enthalpie H ne dpend que de T, i.e. sil ne subit pas de variation de
temprature lorsquon lui fait subir une dtente de Joule Thomson.
c) Nouvelle dfinition des gaz parfaits
De ce qui prcde, un gaz parfait est un gaz obissant aux deux lois de
Joule.
13
1.5. Second Principe de la thermodynamique
1.4.2
Complments
* Transformation adiabatique et quasi statique dun gaz parfait : on tablit

la loi de Laplace :
P V = constante
(1.21)
La relation P V = nRT donne accs aux variantes de la loi de Laplace.
T
* Le coefficient : on montre que = Q
= pente de ladiabatique QS /
pente de lisotherme ( > 1).
Il sagit de la formule de Reech.
1.5
1.5.1
Second Principe de la thermodynamique

Enonc et consquences
Le problme est le suivant : le premier principe ne fait que traduire la conservation de lnergie mais ne permet pas de dterminer le sens dvolution dune
transformation (rversibilit ou non par exemple). Ainsi, dans le cas de la dtente de Joule Gay Lussac, le premier principe ninterdit pas un retour du gaz
dtendu dans lespace quil occupait avant louverture du robinet, alors que le
bon sens ou plutt lhabitude si. Do la ncessit dun second principe afin
de rsoudre cette difficulte.
Enonc : Pour tout systme en quilibre thermodynamique, il existe une
fonction dtat note S, appele entropie, grandeur extensive additive exprime en JK 1 , vrifiant, pour une transformation lmentaire rversible,
dS = QTrv . De plus, pour un systme ferm et thermiquement isol, lentropie ne peut que crotre au cours dune transformation irrversible. Le systme
atteint ainsi son quilibre lorsque son entropie est maximale.
Consquences du second principe :
- Scycle = 0 dans la mesure o S est une fonction dtat.
- Tout bilan dtat peut scrire sous la forme
S = Schange + Scration = Se + Sc
| {z } | {z }
0ou0
Lentropie dchange caractrise les changes de matire et dnergie que

peut effectuer le systme avec le milieu extrieur, il sagit donc dune
quantit positive ou ngative. Lentropie de cration est, elle, lentropie
cre lintrieur du systme, pour lui-mme, cest une quantit positive
ou nulle. Elle est dterminante car elle caractrise la rversibilit ou non
dune transformation : Sc = 0 pour une transformation rversible,
Sc > 0 pour une transformation irrversible. En outre, on remarquera que dans tous les cas S Se .
- Par consquent, pour un systme isol, Se = 0 donc S = Sc 0.
- De mme, pour un systme ferm, thermiquement isol (Q = 0) subissant une transformation rversible, S = 0. Ainsi, une transformation
adiabatique rversible dun systme ferm est isentropique.
Chapitre
14
Lentropie permet enfin, lchelle microscopique, de mesurer le degr de

dsordre dun systme : plus lentropie est leve, plus le dsordre molculaire
est important.
1.5.2
Tempratures et pressions thermodynamiques
En considrant que U est une fonction de lentropie et du volume : U =

U (S, V ), on dfinit, pour un systme en quilibre thermodynamique :
- la temprature thermodynamique par :

U
(1.22)
T =
S V
- la pression thermodynamique par :
P =
U
V
(1.23)
S
Remarque : par transformation de Legendre, on peut toujours construire

des fonctions dtat dpendant des paramtres souhaits ; ainsi au lieu de U =
U (S, V ), on peut prendre U = U (T, V ). . . si la situation sy prte.
On en dduit les identits thermodynamiques, vraies pour toute transformation :
dU
U
U
dS +
dT
S
T
donc
dU = T dS P dV
De mme,
dH
(1.24)
= dU + d(P V )
= dU + P dV + V dP
= T dS + P dV P dV + V dP
do finalement
dH = T dS + V dP
1.5.3
(1.25)
Principe de calcul des variations dentropie
Le calcul de S permet de dterminer Sc et den dduire si la transformation

est rversible ou non. Pour cela, il existe plusieurs possibilits :
- Cas dune transformation rversible : on a dU = Wrev + Qrev =
P dV + Qrev .1 Or dU = T dS P dV donc Qrev = T dS. De plus,
la transformation tant rversible, Sc = 0 soit finalement :
Se =
Qrev
T
On retrouve donc la proposition tablie dans lnonc du second principe.

1 On rappelle en effet que lon ne prend en compte, dans le travail, que celui des forces de
pression.
15
- Gnralisation : pour une transformation quelconque, tant donn que

S ne dpend que de ltat initial et de ltat final, on peut imaginer une
transformation fictive rversible entre ces tats initial et final et calculer
S comme prcdemment.
- Autre moyen : partir des identits thermodynamiques, toujours vraies.
1.5.4
Sources de chaleur
De la dfinition donne en (1.3.2), une source de chaleur ou thermostat

volue de faon isotherme et rversible. Considrons que U = U (T, V ) :
dU =
U
U
dT +
dV = Cv dT
T
V
car une source de chaleur conserve un volume constant (dV = 0 W = 0).

Le premier principe donne : dU = Q do Q = Cv dT ou :
dT =
Q
Cv,source
(1.26)
Enfin, daprs la dfinition de la source de chaleur, dT = 0 donc Cv,source

est infinie : la capacit thermique volume constant dune source de chaleur est
infiniment grande devant celle du systme tudi.
Attention : Une pseudo source de chaleur est une source de chaleur dont
la temprature varie continment, sans rester constante.
1.5.5
Bilans entropiques
a) Lunivers
Il sagit dun systme a priori isol, il nchange rien : son entropie
dchange est donc nulle. Do Sunivers = Scu 0. En fait, par convention, lunivers est un ensemble constitu du systme tudi not , des
0
systmes mcaniques parfaits nots , qui nchangent de lnergie que
sous forme de travail, et enfin des vrais sources de chaleurs, notes s, qui
nchangent de lnergie que sous forme de chaleur.
b) Bilans dentropie
Pourquoi effectuer un bilan dentropie sur un systme ? Essentiellement
pour avoir accs son entropie de cration, qui dtermine si la transformation quil subit est rversible ou pas. Deux cas se prsentent :
- soit le systme est isol, dans ce cas on effectue directement un
bilan entropique sur le systme en question.
- soit le systme nest pas isol, on doit effectuer un bilan dentropie sur lunivers car seul le signe de Sunivers donne accs lentropie de cration du systme. En effet, lextensivit de S donne :
Su = S + S0 + Ss , avec S0 = 0 (on rappelle quun
systme mcanique parfait volue de faon isentropique). De plus,
Chapitre
16
la source de chaleur subit une transformation isotherme rversible ;

daprs (1.5.3), son entropie scrit :
Ss =
Q
Q
Qs
=
=
Ts
Ts
Ts
Donc
Su = S
soit
S
Q
0
Ts
Q
Ts
(1.27)
c) Remarques
- Sil existe plusieurs sources, on a par extension,
S
X Qi
Ts,i
i
- Pour une pseudo source, on a par analogie,

Z
Q
S
T
(1.28)
(1.29)
Les trois ingalits prcdentes permettent de dterminer lingalit de

Carnot Clausius : soit un systme voluant de faon cyclique, pour
lequel S = 0 car S est un paramtre dtat, il vient donc
Q
0
Ts
(1.30)
On a bien entendu galit si la transformation

est rversible ; les autres
P Qi
expressions de cette ingalit sont :
0 (si il existe plusieurs

i Ts,i
R Q
sources) ou encore
T 0 (dans le cas dune pseudo source).
1.5.6
Entropie dun gaz parfait
a) Couple (T,V)
Partons de la premire identit thermodynamique : dU = T dS P dV
donc :
dU
P dV
dS =
+
T
T
de plus,
nR
P
=
T
V
et
dU = nCv,m dT =
do
dS =
nR
dT
1
nR dT
dV
+ nR
1 T
V
17
soit, en intgrant T entre T1 et T2 , V entre V1 et V2 :

V2
1
T2
+ ln
S = nR
ln
1
T1
V1
(1.31)
b) Couple (T,P)
Partons cette fois-ci de la seconde identit thermodynamique : dH =
T dS + V dP , soit :
dH
V dP
dS =
T
T
de mme que prcdemment,
nR
V
=
T
P
et
dH = nCpm dT =
do
nR
dT
1
nR dT
dP
nR
1 T
P
soit aprs intgration de T entre T1 et T2 , de P entre P1 et P2 :

P2
T2
ln
ln
S = nR
1
T1
P1
dS =
(1.32)
c) Couple (P,V)
On repart du calcul tabli pour le couple (T, V ) pour obtenir
dS =
dV
nR dT
+ nR
1 T
V
Reste diffrencier logarithmiquement lquation dtat des gaz parfait :

dP
dV
dT
+
=
P
V
T
et linjecter dans lquation prcdente pour faire disparatre la dpendance en T , ce qui donne :

dV
dV
nR
dP
+
dS =
+ nR
1
P
V
V

nR dP
dV
=
+
1 P
V
Aprs intgration de P entre P1 et P2 et de V entre V1 et V2 , il vient
finalement :

V2
P2
nR
+ ln
ln
S =
(1.33)
1
P1
V1
Remarque : pour une transformation adiabatique et rversible (isentrodV
pique), dS = 0 donne dP
P + V = 0, ce qui nest autre que la diffrentielle
logarithmique de P V = constante : on retrouve ainsi la loi de Laplace.
Chapitre
18
d) Entropie dun mlange de gaz parfaits

Le thorme de Gibbs donne assez logiquement : Smlange GP =
Si,GP .
1.5.7
Entropie des liquides et solides
Les solides et les liquides sont incompressibles : ils voluent de faon isobare (dP = 0). Pour tudier leurs proprits thermodynamiques, on utilise de
ce fait leur chaleur massique pression constante et non volume constant
(quand on chauffe un liquide par exemple, il se dilate. . . ). Ainsi, dH = T dS
et dS = dH/T . Par suite, H = H(T, P ) donne dH = H
T dT = mcp dT ; la
diffrentielle de lentropie scrit donc, dans le cas dun solide ou dun liquide :
dSsol,liq = mcp
dT
T
(1.34)
ce qui sintgre immdiatement2 :

S(T ) = S(T0 ) + mcp ln
T
T0
et permet dintroduire au passage le troisime principe de la thermodynamique ou principe de Nernst :

Enonc : lentropie dun corps pur est nulle temprature nulle.
1.6
Machines thermiques
1.6.1
Machines monothermes
On appelle cycle monotherme un cycle au cours duquel un systme fluide

est en contact avec une seule source de chaleur.
Enonc de Kelvin du second principe : un systme qui subit une transformation cyclique monotherme reoit ncessairement du travail (W > 0) et fournit
ncessairement de la chaleur (Q < 0).
Consquence : impossibilit du mouvement perptuel de seconde espce (celui qui ferait quun bateau pourrait puiser de lnergie la mer et fournir du
travail en retour, laissant derrire lui un sillage de glace).
1.6.2
Machines dithermes
a) Dfinition
On appelle cycle ditherme un cycle au cours duquel un systme fluide
est en contact avec deux sources de chaleur : une source chaude de temprature T1 et une source froide de temprature T2 < T1 .
2 Car on fait lhypothse inexacte comme on le verra plus loin en physique statistique
que la capacit thermique pression constante ne dpend pas de la temprature.
19
1.6. Machines thermiques

Q1
W<0
Q1>0
Q2<0
1
W>0
Q1>0
Q2<0
2
Q2
W>0
Q1<0
Q2<0
3
4
W>0
Q1<0
Q2>0
Q1=(T1/T2)Q2
Q1=Q2
Fig. 1.3 Diagramme de Raveau : on y distingue quatre zones distinctes correspondant quatre types de machines dithermes. Les cadres en amont de la
courbe verte se rapportent des cas impossibles daprs lingalit de Carnot
Clausius.
Enonc de Carnot du second principe : pour quun systme dcrivant un
cycle fournisse du travail, il doit ncessairement changer de la chaleur
avec au moins deux sources de chaleur des tempratures diffrentes.
b) Les diffrentes machines dithermes
Les machines dithermes doivent respecter :
- le premier principe : Ucycle = 0 = W + Q1 + Q2 , donc
W = Q1 Q2
(1.35)
- le second principe, lequel prend forme par lingalit de Carnot

Clausius :
Q1
Q2
(1.36)
+
0
T1
T2
Pour dfinir les diffrentes sortes de machines dithermes, on trace usuellement le diagramme de Raveau, qui reprsente Q1 en fonction de Q2 en
tenant compte des deux relations prcdentes (cf. figure (1.3), page 19).
Sur ce diagramme, nous voyons apparatre quatres zones exploitables :
zone 1 : W < 0, Q1 > 0 et Q2 < 0, le systme fournit du travail en prenant de
la chaleur la source chaude pour la donner la source froide. Il sagit
simplement du cycle moteur, appliqu aux moteurs thermiques.
Chapitre
20
zone 2 : W > 0, Q1 > 0 et Q2 < 0, mme configuration que prcdemment

mais il faut fournir du travail ce systme afin quil accomplisse ce
transfert de chaleur ; ce cas nest donc pas intressant car on fournit
du travail pour raliser une transformation naturelle !
zone 3 : W > 0, Q1 < 0 et Q2 < 0, sans grand intrt puisque cette situation
correspond au cas dun cycle monotherme.
zone 4 : W > 0, Q1 < 0 et Q2 > 0, le systme prend de la chaleur la
source froide (et la maintient donc froide) pour la redonner la source
chaude. Il sagit dun cycle rcepteur, relatif aux rfrigrateurs ou
aux pompes chaleur.
Remarque : pour les deux cycles dithermes intressants, i.e. les cycles
moteur et rcepteur, on remarquera que W et Q2 sont de mme signe.
Nous allons comparer les caractristiques de ces deux cycles :
Cycle moteur
Cycle rcepteur
On dfinit de mme lefficacit e (e
0) dun cycle rcepteur par
On dfinit le rendement r
(0 r 1) dun moteur thermique
par
nergie utile
r=
nergie coteuse
do ici
e=
nergie utile
nergie coteuse
* cas du cycle frigorifique

e=
W
r=
Q1
(1.37)
Q2
W
(1.38)
* cas de la pompe chaleur

e=
Q1
W
(1.39)
c) Cycle de Carnot dun gaz parfait

Il sagit dun cycle ditherme, moteur et rversible constitu de :
- deux transformations isothermes rversibles.
- deux transformations adiabatiques rversibles.
Le diagramme de Clapeyron de ce cycle est reprsent la figure (1.4),
page 21. Ce cycle vrifie en outre lgalit de Carnot Clausius dans la
mesure o le cycle est rversible :
Q1
Q2
+
=0
T1
T2
(1.40)
On dfinit alors le rendement de Carnot par (1.37) puisque le cycle est

moteur : r = W/Q1 . Dautre part, nous avons aussi les quations (1.35)
21
1.6. Machines thermiques
A
B
D
C
Fig. 1.4 Diagramme de Clapeyron du cycle de Carnot dun gaz parfait : les
deux isothermes rversibles se situent entre les points A et B puis C et D ; les
deux adiabatiques rversibles se situent entre les points B et C puis D et A.
et (1.40) satisfaites, permettant de calculer r uniquement en fonction des
tempratures des deux sources :
rc
W
Q1
Q1 + Q 2
=
Q1
Q2
= 1+
Q1
=
do
rc = 1
T2
T1
(1.41)
Il est assez remarquable de constater que le rendement de Carnot ne dpend que des tempratures des sources froide et chaude, et ce indpendament de la perfection mcanique du moteur de Carnot. Bien entendu,
il ne faut pas perdre de vue que ce rendement nest que thorique puisque
lon fait lhypothse forte que le cycle tudi est rversible. Il nest donc
jamais utilis en pratique, dautant plus que le travail quil peut fournir
est loin dtre considrable (laire du cycle sur le diagramme de Clapeyron
figure 1.4 est faible).
d) Cycles dithermes rels
Les calculs sont analogues aux cycles dithermes parfaits, mais dsormais
les cycles tudis sont supposs irrversibles (donc rels), il nous faut
adoper lingalit de Carnot Clausius et non plus lgalit. Il est ainsi
immdiat de voir que le rendement du moteur rel est infrieur ou gal
Chapitre
22
au rendement de Carnot, de mme que les efficacits des cycles rcepteurs

rels sont dfinies comme infrieures ou gales aux efficacits des cycles
idaux correspondants. Plus explicitement, nous avons :
* pour le moteur rel :
rmoteur rel 1
T1
T2
(1.42)
* pour le rfrigrateur rel :

efrigo rel
Q2
W
Q2
Q1 + Q 2
1
Q1
1+ Q
2
=
=
1
1 TT21
donc
efrigo rel
T2
T1 T 2
(1.43)
* et enfin pour la pompe chaleur relle :

epac relle
Q1
W
Q1
Q1 + Q 2
1
Q2
1+ Q
1

=
=
1
1 TT12
epac relle
T1
T1 T 2
donc
(1.44)
Remarque : On pourrait gnraliser tout ce qui vient dtre fait au cas des
machines polythermes, cest--dire en contact thermique avec un nombre
arbitrairement grand de sources de chaleur, de mme que pour les systmes en contact avec des pseudo-sources de chaleur. Nous terminons ce
paragraphe en insrant le graphe reprsentant le cycle rcepteur rel sur
la figure (1.5), page 23.
1.7
1.7.1
Changements dtat dun corps pur

Introduction
Un corps pur, dont la composition chimique est bien dfinie, peut exister
sous trois phases diffrentes : solide, liquide et vapeur. Lvolution dune phase
23
1.7. Changements dtat dun corps pur
W>0
gaz
COMPRESSEUR
Gaz comprim
liqufaction
SOURCE
SOURCE
FROIDE
CHAUDE
(Evaporateur)
(condenseur)
vaporisation
liquide sous faible pression
liquide sous haute pression

Dtendeur
Fig. 1.5 Cycle rcepteur rel : les tapes de fonctionnement.

une autre est appele changement dtat, elle peut tre exothermique si
ltat final a une nergie plus faible que ltat initial, ou endothermique dans le
cas contraire.
On dfinit la variance comme le nombre de paramtres dtat intensifs ncessaire et suffisant pour dfinir un tat dquilibre dun systme. La relation entre
la phase et la variance v dun systme est donne par la rgle des phases
de Gibbs :
v =c+2r
(1.45)
o c est le nombre de constituants mis en jeu par la ou les ractions et r le
nombre de ractions (attention : une raction rversible compte pour une seule
raction). On peut lillustrer sur lexemple suivant : considrons de ltain fondu
dans un creuset et tudions son refroidissement au cours du temps (figure (1.6),
page 24). Nous observons que :
- Lorsque ltain est sous une seule phase (liquide ou solide), la temprature
diminue donc varie indpendamment de la pression qui reste constante.
Pour dfinir ltat de ce systme sous une seule phase, deux paramtres
dtat intensifs sont ainsi ncessaires (T et P dans de cas).
- Lorsque ltain se retrouve sous deux phases (ici lors de lquilibre des
phases liquide et gazeuse), la temprature comme la pression restent constantes. Il existe donc une relation entre temprature et pression lquilibre, et un seul paramtre dtat intensif est donc ncessaire pour dcrire
ltat de notre systme quand il est diphas.
Chapitre
24
S n(l)
Tf
S n(l)
S n(s)
surfusion
S n(s)
Fig. 1.6 Evolution avec le temps du refroidissement dun bloc dtain dans un
creuset : illustration de la rgle des phases de Gibbs.
La relation (1.45) est valable dans le cadre de la thermochimie de deuxime

anne ; pour la premire anne, on se contentera de lgalit v = 3 qui
conforte les observations faites dans lexemple ci-dessus ; ainsi, un systme :
- monophas est divarient.
- diphas est monovariant.
- triphas est zro variant (cest lexemple du point triple de leau).
1.7.2
Diagramme dquilibre (P,T)
On reprsente dans un diagramme (P,T) (figure (1.7), page 25) les diffrents
tats dun corps pur. On y retouve sans surprise les tats solide, liquide et gazeux
ainsi que des courbes dquilibre entre ces tats (courbes de sublimation, de
fusion et de vaporisation).
25
1.7. Changements dtat dun corps pur
fusion
Solide
fusion
Liquide
Liquide
Solide
C
vaporisation
vaporisation
Gaz
sublimation
Gaz
sublimation
Fig. 1.7 Diagramme (P,T) dans la cas gnral puis dans le cas particulier de
leau
26
Chapitre
Chapitre 2
Les outils de base en

physique statistique
2.1
2.1.1
Exemple introductif : la dtente de Joule

Gay Lussac
Gnralits
Lobjectif de ce chapitre est dintroduire les raisonnements de base de la

physique statistique. Il va nous falloir dfinir les concepts fondamentaux de
microtats et de macrotats et introduire ce quon appelle la loi des grands
nombres. En effet, le domaine de la physique statistique est celui de systmes
constitus dun trs grand nombre de particules, systmes dont on veut dcrire
les proprits thermodynamiques ou simplement lvolution dynamique. Il serait vain de penser appliquer les rgles de la mcanique classique chacune
de ces particules, dont le nombre atteint typiquement le nombre dAvogadro.
Nous allons au contraire effectuer des prdictions statistiques sur le systme et
nous constaterons que ces prdictions se rvlent exactes, du fait du trs grand
nombre de particules constituant le systme.
Afin dillustrer ces propos, nous nous proposons daborder la physique statistique sur un exemple introductif, celui de la dtente de Joule Gay Lussac.
Nous lavons dj rencontre au chapitre prcdent dans le cadre de la thermodynamique classique : nous en avons fait une tude cinmatique, en insistant
sur lirrversibilit de la dtente. Il sagit prsent de lanalyser dun point de
vue statistique.
Considrons ainsi une bote macroscopique munie de parois fixes et adiabatiques, contenant de largon, dans les conditions usuelles de temprature et de
pression : T = 273, 15 K, p = 1 atm, V = 22, 4 L ; le nombre de particules de gaz
lintrieur de la bote est ainsi gal au nombre dAvogadro : N = NA . Comme
au chapitre prcdent, notre bote est initialement divise en deux enceintes de
mme volume, spares par une paroi adiabatique : celle de gauche contient tout
le gaz et celle de droite est vide. Notons NG respectivement ND le nombre de
particules de gaz dans le compartiment de gauche respectivement de droite. A
27
Chapitre
28
2. LES OUTILS DE BASE EN PHYSIQUE STATISTIQUE
linstant initial de lexprience NG = N et ND = 0 nous retirons la paroi.

Notre objectif est de prvoir ce que sera ltat dquilibre final : on sattend a
N
priori ce que celui-ci se caractrise par NG = ND = . Tout le problme est
2
de savoir si cette intuition est exacte ou non, et, dans le cas dfavorable, quelle
est lerreur commise.
2.1.2
Interprtation statistique
Nous introduisons ici les concepts de microtat et de macrotat :

Dfinition : On appelle microtat toute configuration microscopique dun
systme. En dautres termes, il sagit de ltat quantique ou tat propre dans
lequel se trouve le systme en un instant donn.
Dfinition : On appelle macrotat ltat propre dans lequel se trouve un
systme macroscopique en un instant donn. On dit gnralement quun macrotat est constitu dun trs grand nombre de microtats.
Les notions de microtat et de macrotat ne sont pas toujours aussi explicites que ne le laissent supposer les dfinitions ci-dessus. Il faut gnralement
traiter au cas par cas. Dans le cadre de la dtente de Joule, un microtat peut
sapparenter une particule de gaz tandis quun macrotat est par exemple la
donne des NG particules de gaz dans lenceinte gauche de la bote.
Nous cherchons dterminer combien de particules de gaz se trouvent dans
la partie gauche de la bote dans ltat dquilibre final, ce que lon considre
constituer le macrotat NG . Calculons le nombre de microtats (NG ) permettant de raliser le macrotat NG : il sagit simplement du nombre de faons
G
de tirer NG particules de gaz parmi N , soit CN
N . Do :
(NG ) =
N!
NG ! N D !
(2.1)
On effectue le changement de variable m = NG ND pour obtenir

N +m
N m
Ng =
et ND =
. Le nombre de microtats maintenant per2
2
mettant de raliser le macrotat m est :
(m) =
N +m
2
N!
N m
!
!
2
(2.2)
Sa probabilit de ralisation est, en supposant quil y a quiprobabilit de

tous les microtats accessibles au systme1 :
PN (m) =
(m)
2N
(2.3)
1 Notre systme tudi est effectivement isol et se trouve en situation microcanonique. On

verra au chapite suivant que les microtats accessibles un systme en situation microcanonique sont tous quiprobables.
2.1. Exemple introductif : la dtente de Joule Gay Lussac
29
Distribution statistique des microtats

Au lieu dtudier directement le nombre de microtats (m), nous en tudions le logarithme nprien :

N +m
N m
ln (m) = ln N ! ln
! ln
!
2
2

N +m
N +m
N +m
ln
+
2 N ln N N
2
2
2

N m
N m
N m
ln
+
2
2
2

N
N
m
m
1+
ln
+ ln 1 +
+
= N ln N
2
N
2
N

m
m
N
1
ln
+ ln 1
N
2
N
N h
m
m
m
m i
1+
ln 1 +
+ 1
ln 1
ln (m) = N ln 2
2
N
N
N
N
Cette dernire relation nous permet
de dterminer
la valeur la plus probable

ln (m)
= 0. Or :
de m, m,
e dfinie par la relation
m
m
e

ln (m)
m
Do
m
e
ln (m)
m

1
1
m
e
1
m
e
1
+
ln 1 +
ln 1
N
N
N
N
N
N

1
N m
e
ln
2
N +m
e
=

m
e
N
2
=0 N m
e =N +m
e m
e =0
La valeur la plus probable de m est nulle, ce qui signifie que les valeurs les
N
plus probables pour NG et ND sont prcisment gales , ce que nous avions
2
intuitivement prdit.
Nous pouvons alors approcher la distribution des microtats (m). Pour
m
cela, on remarque que
1 pour effectuer les dveloppements limits :
N

m 1 m 2
m
.

ln 1
N
N
2 N

N
m m
m2
Donc ln (m) N ln 2
1+
+
2
N
N
2N 2

m
m
m2
1

N
N
2N 2
m2
N ln 2
2N 2
2 Approximation
de Stirling : ln(N !) N ln N N pour N assez grand.
Chapitre
30
Posons ln (0) = N ln 2, le nombre de microtats ncessaires la ralisation

du macrotat m est :
m2
(m) (0) e 2N 2
(2.4)
et sa probabilit de ralisation devient :

PN (m)
(0) m22
e 2N
2N
(2.5)
On remarque que la distribution des microtats recherche est approximativement une gaussienne alors qua priori elle ntait que binomiale : on vient
dillustrer le thorme de la limite centrale. Cette
gaussienne est centre sur lorigine et a pour cart quadratique moyen = N. Cette approximation nest
licite qu condition que N soit suffisamment grand, ctait la condition dexploitation de lapproximation de Stirling. En pratique, il suffit que N 106 NA
pour pouvoir exploiter lapproximation gaussienne.
De ltude prcdente, il rsulte donc que m = 0
NG = N D
N donc :
N
N
=
2
2
Intressons-nous de plus prs lamplitude relative des fluctuations de NG et

N
autour de leur valeur la plus probable : celle-ci est gale
D
N /2
1
= . Or N est de lordre de grandeur du nombre dAvogadro, si
N/2
N
bien que 1/ N 1012 ! Lamplitude des fluctuations de NG et ND est donc
ngligeable devant leur valeur finale.
Conclusions :
* ltat dquilibre dtat final, on a exactement NG = ND = N/2.
* par la loi des grands nombres, les prvisions statistiques, que lon aurait
pu croire incertaines, savrent tre exactes.
Remarque : La distribution gaussienne des microtats est si troite quelle
est assimile en pratique un pic de Dirac centr sur sa valeur la plus probable
qui est aussi sa valeur moyenne .
2.2
Elments de thorie de linformation
Soit un ensemble discret dvnements e` , ` {1..N }. On note P` leur proN

X
babilit de ralisation, avec bien entendu lgalit
P` = 1. Pour nous, ces
`=1
vnements discrets correspondent des microtats ` accessibles au systme

tudi.
31
2.3. Description dun systme macroscopique
Dfinition : On dfinit lentropie statistique (ou entropie dinformation)

dun systme par :
S = k
N
X
P` ln P`
(2.6)
`=1
o k est une constante positive. On imposera toutefois que k soit la constante

de Boltzmann kB afin de pouvoir identifier les entropies thermodynamique et
statistique.
Le principe fondamental de la thorie de linformation est qu lquilibre,
linformation dun systme doit tre minimale, ce qui revient dire que son entropie dinformation ou information manquante doit tre maximale. Nous dmontrerons dans la section 3.1, par la mthode des multiplicateurs de Lagrange,
que lentropie dinformation dun systme est maximale lorsque ses microtats
accessibles sont tous quiprobables (distribution microcanonique dun systme
1
et Smax = kB ln N .
isol). Nous verrons dans ce cas que ` {1..N }, P` =
N
2.3
Description dun systme macroscopique
Par systme macroscopique, on entend ici un systme constitu dun trs

grand nombre de particules. La description dun tel systme passe par la dtermination de lhamiltonien qui rgit son volution. Or, si notre systme est
complexe, lnergie potentielle dinteraction entre toutes ses particules est elle
aussi complexe. Voil pourquoi on ne peut pas dterminer lhamiltonien exact
Hex dun systme macroscopique.
La mthode est toujours la mme : on commence par construire un hamiltonien approch, not H, qui dcrit lessentiel des champs de forces et des liaisons
imposs au systme. Par exemple, pour un gaz quelconque contenu dans une enceinte, on utilisera en premire approximation le modle du gaz parfait, ainsi :
X p2
i
. Ensuite, on affine le modle en tenant compte dventuelles perH =
2m
i
turbations forces non-conservatives notament qui constituent un hamiltonien
de perturbation not W : Hex = H + W .
Ds lors, les microtats du systme sont les tats propres ` de lhamiltonien approch. Cependant, sous linfluence de W , ces tats propres ne sont pas
des tats stationnaires mais des tats pseudo-stationnaires. Par consquent, le
systme noccupe pas une fois pour toute un microtat donn mais effectue des
transitions alatoires entre microtats. Il est donc naturel de chercher calculer
la probabilt doccupation, par le systme, dun microtat donn. Pour cela, la
mthode la plus intuitive est de raliser un trs grand nombre de mesures N
afin de dterminer le nombre de fois N (`) que le systme passe par le microtat
` . La probabilit de ralisation de ce dernier est alors :
N (`)
(2.7)
N
Pour dcrire notre systme macroscopique, nous avons besoin en plus doutils
pratiques :
P` = lim
Chapitre
32
- la densit dtat (E) : le nombre dN (E) de microtats dnergie comprise entre E et E + dE est donn par la relation :
dN (E) = (E)dE
(2.8)
- le nombre (E) de microtats dnergie infrieure ou gale E, permettant

de calculer explicitement (E). En effet, on a :
dN (E) = (E + dE) (E) =
d
dE = (E)dE
dE
do :
(E) =
d(E)
dE
(2.9)
Remarques :
* signification physique de dE : dE est un intervalle nergtique la fois
trs grand devant lchelle microscopique : dE |E` E`+1 |, et trs petit
devant lchelle macroscopique, reprsente par lincertitude de mesure de
lnergie.
* de la nature dun systme macroscopique ; il y a deux faons de concevoir
un systme macroscopique : ou bien il sagit dun systme contenant un
trs grand nombre de particules, ou bien il sagit dun systme constitu
dun petit nombre de particules mais contenu dans une enveloppe de
taille macroscopique.
2.4
Particules libres enfermes dans une bote

macroscopique
Il sagit dune application simple du paragraphe prcdent. Nous plaons

une mole dhlium N particules libres3 dans une bote paralllpipdique de
cts Lx , Ly et Lz , le tout dans les conditions standards. Lobjectif principal
est de dterminer lexpression de la densit dtat (E). Pour ce faire, nous
allons dabord tudier le cas o il ny a quune particule dans la bote, puis nous
gnraliserons un nombre N quelconque.
2.4.1
Cas particulier dune seule particule de gaz
Pour aboutir lexpression de la densit dtat, il nous faut effectuer le traitement quantique dune particule pige lintrieur dune bote. Deux mthodes
sont gnralement employes : la mthode des conditions aux limites strictes et
la mthode des conditions aux limites priodiques.
a) Conditions aux limites strictes
- A une dimension : il nous faut rsoudre lquation de Schrdinger
~2 d2 (x)
= Ex (x). Ses solutions sont de la forme
stationnaire
2m dx2
3 Soumises
aucun potentiel.
33
2.4. Particules libres enfermes dans une bote macroscopique
2mEx
. Notre particule tant confi~2
ne dans un puits de potentiel unidimensionnel de largeur Lx , de profondeur infinie, la mthode des conditions aux limites strictes impose que
(0) = (Lx ) = 0. Il est alors facile dobtenir lexpression des tats propres
et des nergies propres :
r

~2 2
n2
2
nx x
(x) =
E nx =
sin
x2
Lx
Lx
2m
Lx
(x) = Ae
ikx x
+ Be
ikx x
o kx =
o nx est un entier naturel non-nul dfini par nx = kx
Lx
.
- A trois dimensions : la gnralisation est immdiate ; en effet, la particule tant libre dans la bote, son hamiltonien est variables sparables :
lnergie totale trois dimensions est la somme des nergies une dimension de mme que ltat propre correspondant trois dimensions est le
produit des tats propres une dimension. En somme, nous obtenons :

nx x
ny y
nz z
2 2
sin
sin
sin
(x, y, z) =
Lx
Ly
Lz
V
!
n2y
n2z
~2 2 n2x
+
+
Enx ,ny ,nz =
2m
L2x
L2y
L2z
L
et V = Lx Ly Lz . On remarquera en outre que
avec , n = k
lnergie totale de la particule scrit :

Enx ,ny ,nz =

~2
kx2 + ky2 + kz2
2m
(2.10)
- Calcul de (E) : On se place dans lespace des vecteurs donde : les

microtats accessibles au systme sont reprsents par les sommets des

,
et
la figure 2.1, page
paralllpipdes lmentaires de cts
Lx Ly
Lz
34. Or daprs (2.10), nous avons :
kx2 + ky2 + kz2
2mE
~2
ce qui laisse penser que les microtats accessibles au systme sont compris,
dans lespace
des vecteurs donde, dans la sphre de centre lorigine et de
r
2mE
. Nanmoins, il faut garder lesprit que nx , ny et nz sont
rayon
~2
des entiers naturels non-nuls, donc kx , ky et kz sont strictement positifs.
Ainsi, les microtats accessibles ne sont contenus que dans le huitime de
cette sphre. Enfin, le volume dun paralllpipde lmentaire tant gal
3
, nous dduisons lexpression de (E) (quotient du volume accessible

V
dans lespace des ~k par le volume dun paralllpipde lmentaire de cet
espace) :
3
1 4 (2mE) 2
V
(E) =
3 , soit :
8 3
~3
Chapitre
34
kz
/L x
/L z
/L
y
ky
kx
Fig. 2.1 Microtats accessibles dans lespace des vecteurs donde.
(E) =
3
4 V
(2mE) 2
3 h3
(2.11)
- Calcul de (E) : Il ne reste plus qu driver lquation prcdente :

(E) =
3
d
2V
= 3 (2mE) 2 E
dE
h
(2.12)
Remarque : Nous avons nglig les effets de bord dans le calcul de (E)
prise en compte de kx , ky et kz nuls ce qui est licite dans la mesure o
le rayon de la sphre accessible dans lespace des ~k est trs grand devant
le ct dun paralllpipde lmentaire.
b) Conditions aux limites priodiques
Par rapport au traitement quantique prcdent, la seule diffrence est quon
impose lgalit entre (0) et (Lx ) sans pour autant imposer que ces deux
termes soient nuls : cest la condition de Born Van Karman. La rsolution de
lquation de Schrdinger stationnaire donne dsormais pour solutions les ondes
0
1
2 0
, n entier relatif et
planes (x) =
eikx x avec cette fois-ci kx = nx
Lx x
Lx
non plus entier naturel non-nul. A une dimension, lnergie de la particule scrit
toujours :
~2 kx2
Ex =
2m
A trois dimensions, la gnralisation est encore immdiate :
1
~
(x, y, z) = eik.~r
V
35
2.5. Principe ergodique
En0x ,n0y ,n0z
0 2
0 2
0 2
n
~2
n
n
y
=
4 2 x2 + 2 + z2
2m
Lx
Ly
Lz
L
. L encore, on remarque que lnergie de la particule
2
2mE
0
est donne par (2.10), et que kx2 + ky2 + kz2
. Comme les n sont des
~2
entiers relatifs quelconques, les microtats accessibles au systme r
sont cette
2mE
fois-ci contenus dans toute la sphre de centre lorigine et de rayon
et
~2
non plus seulement dans son huitime comme prcdemment. Cependant, ce
facteur est compens par le fait que le volume dun paralllpipde lmentaire
8 3
. On retrouve donc comme prvu les mmes expressions
est dsormais de
V
pour (E) et (E) que dans le cas des conditions aux limites strictes.
0
avec , n = k
2.4.2
Gnralisation N particules
Nous adoptons ici les conditions aux limites priodiques. Par analogie avec
le cas dune particule de gaz, le volume accessible dans lespace des ~k est celui
2mE
i.e. :
dune hypersphre, en dimension 3N , de rayon
~2
3N
2
3N
2
Le volume dun paralllpipde est :

consquent, nous obtenons :
(E) =
3N
2
3N
2
2mE
~2
2
2
2
Lx
Ly
Lz
VN
3N
VN

(E) =
2
3N
2 1
3N
2
2m
h2
2mE
h2
3N
2
N
3N
2
E(
(2)3N
. Par
VN
(2.13)
3N
2
1)
(2.14)
Nous verrons toutefois au chapitre suivant que ces rsultats se rvlent inexactes dans le cas o les particules de gaz sont toutes identiques...
2.5
Principe ergodique
Pour dcrire un systme macroscopique, nous avons jusqu maintenant

adopt une approche temporelle, consistant effectuer un trs grand nombre de
mesures sur le systme. Soit une grandeur physique note A dont les diffrentes
valeurs possibles sont indexes par A` . Avec cette dmarche, nous pouvons crire
que la valeur moyenne temporelle de A, A, est gale :
X
A=
A ` P`
`
Chapitre
36
N (`)
et, comme prcdemment, N est le nombre de mesures
N
effectues et N (`) le nombre de fois que A prend la valeur A` .
o P` = lim
Lapproche du thermodynamicien Gibbs est diffrente : au lieu de prendre

un unique systme sur lequel on effectue un trs grand nombre de mesures, on
prend au contraire un trs grand nombre de systmes N dont on effectue
la mesure un instant donn. On ralise dans ce cas une moyenne densemble.
Calculons justement la moyenne densemble de notre grandeur A :
<A>=
1 X
A ` N`
N
`
N`
= P` . Do pour N assez grand,
Or on a vu que pour N assez grand,
N
nous avons :
X
<A>=A=
A ` P`
(2.15)
`
Il sagit du principe ergodique : on postule que moyenne temporelle et

moyenne densemble sont quivalentes. Nanmoins, une moyenne temporelle est
plus pratique dans la mesure o elle ne fait intervenir quun seul systme dtude,
contrairement la moyenne densemble qui en fait intervenir un nombre indtermin.
2.6
Description dun systme classique
Pour un systme classique, on dfinit un microtat par la donne de ses

variables canoniques un instant t0 quelconque :
{qi (t0 ), pi (t0 ); i {1..n}}
o n est le nombre de degrs de libert du systme. Il sagit donc dun vecteur
2n composantes. Le problme est de savoir comment nous allons compter le
nombre de microtats accessibles au systme.
Prenons lexemple dun oscillateur harmonique une dimension, dont lhamiltonien scrit :
P2
1
H(x, px ) = x + m 2 x2 = E
(2.16)
2m 2
Nous faisons lhypothse que ce systme est isol : son nergie E est fixe,
mais connue dE prs . Ainsi, les microtats accessibles au systme sont tous
les couples {x, px } vrifiant (2.16). Cette dernire relation scrit encore :
px
px 0
2
x
x0
2
=1
2E
. Dans lespace des phases, il sagit de lquam 2
tion dune ellipse. Lnergie du systme tant connue dE prs, les microtats accessibles au systme sont donc tous les couples de points (x, px ) de lespace des phases contenus entre les deux ellipses dnergie correspondante E et
o px 0 =
2mE et x0 =
37
2.6. Description dun systme classique

px
(2m[E+dE])
(2mE)
1/2
1/2
Fig. 2.2 Microtats accessibles dans lespace des phases.

E + dE. . . ce qui fait en fait une infinit de couples de points ! Nanmoins, lingalit dHeisemberg va simplifier la recherche des microtats : dans la mesure o
lon doit satisfaire lingalit dx dpx & ~, on voit immdiatement que deux
couples de points compris dans la mme cellule dont laire dans lespace des
phases est de lordre de grandeur de ~ vont correspondre au mme microtat.
La remarque prcdente conduit naturellement dfinir la notion de cellule
lmentaire de lespace des phases : il sagit dune cellule de dimensions
dx dpx telle que deux points de lespace des phases appartenant cette cellule
se rapportent au mme microtat. En dautres termes, on dfinit un microtat
dun systme classique comme une cellule lmentaire de lespace des phases.
Reste prciser que la surface de cette cellule lmentaire est gale h afin que
les calculs quantiques et classiques soient strictement quivalents.
En effet, reprenons lexemple de la particule de gaz confine dans une bote
de volume V = Lx Ly Lz . Nous calculons (E) et (E) par lapproche classique :
le volume accessible dans lespace des phases est :
Z Lx Z Ly Z Lz
Z Z Z
dx dy dz dpx dpy dpz
0
0
0
| {z }
p2x +p2y +p2z 2mE
3
4
cest--dire : V (2mE) 2 . La taille dune cellule lmentaire est, daprs ce
3
qui prcde, h3 (attention, on est trois dimensions), do :
(E) =
3
4 V
(2mE) 2
3 h3
(E) =
3
2V
2
E
(2mE)
h3
ce qui correspond exactement aux rsultats du calcul quantique cf. (2.11) et

(2.12) .
Chapitre
38
Remarque : Si lon utilise, dans la description classique, les variables canoniques du formalisme hamiltonien au lieu des variables du formalisme lagrangien,
cest cause du thorme de Liouville4 qui assure la conservation de llment
de volume de lespace des phases au cours du temps.
2.7
2.7.1
Quelques distributions importantes

Distribution binomiale
La distribution binomiale est trs classique en physique statistique, par ses

applications dans les phnomnes de marche au hasard. De faon trs gnrale, nous considrons un vnement quelconque dont la probabilit de ralisation est p et celle de non-ralisation q. Nous avons bien entendu p + q = 1.
Nous effectuons N mesures de cet vnement et cherchons la probabilit P (n)
dobtenir n ralisations parmi N :
P (n) = CnN pn q N n =
Remarquons que :
N
X
P (n) =
n=0
N
X
N!
pn q N n
n! (N n)!
CnN pn q N n = (p + q)
(2.17)
= 1.
n=0
Valeur moyenne de la distribution :

Notons prsent nr le nombre de ralisations et nr son complmentaire
(nr + nr = N ) ; calculons < nr > :
< nr > =
N
X
nr CnNr pnr q N nr
nr =0
Lastuce consiste assimiler p et q des variables indpendantes et continues,

pnr
. Do :
de sorte que nr pnr = p
p
< nr >
N
X
CnNr
nr =0
pnr
p
p
q N nr
N
X nr nr N nr
C p q
p n =0 N
N
p (p + q)
p
N p (p + q)
N 1
Finalement, le nombre moyen de ralisations de notre vnement sur un total

de N mesures est :
< nr > = N p
(2.18)
4 Thorme de Liouville : la densit dans lespace des phases est une constante du mouvement.
39
2.7. Quelques distributions importantes
un rsultat somme toute cohrent.

De mme, tant donn que < nr > + < nr > = N , on a < nr > = N (1p) =
N q.
Variance de la distribution :
2
i.e.
La variance nr 2 de la distribution est dfinie par nr 2 = < (nr < nr >) >
nr 2 = < n2r > < nr >2
Or < n2r > =
N
X
n2r CnNr pnr q N nr . Comme prcdemment, on utilise
nr =0
lastuce suivante : si p et q sont des variables indpendantes et continues, nous

2
pnr
= p
pnr . Ainsi,
avons : n2r pnr = nr p
p
p
< n2r >
2 X
N
2
CnNr pnr q N nr
nr =0
N
(p + q)
p

N p(p + q)N 1
= p
p

= N p (p + q)N 1 + p(N 1)(p + q)N 2
= N p (1 + (N 1)p) = N p (N p + q)
=
N 2 p2 +N pq
| {z }
<nr >2
Donc :
nr 2 = < n2r > < nr >2 = N pq
(2.19)
Lamplitude relative des fluctuations de nr autour de sa valeur de moyenne

est alors :
n r
N pq
1
=
< nr >
Np
N
2.7.2
Distribution de Poisson
Il sagit du cas limite de la distribution binomiale o p 1 et nr N .

Dans ces conditions :
CnNr =
N nr
N (N 1) . . . (N nr + 1)
nr !
nr !
et
ln q N nr = ln (1 p)N nr = (N nr ) ln (1 p) N p
| {z } | {z }
N
donc q N nr eN p .
Chapitre
40
Ainsi, P (nr ) = CnNr pnr q N nr
N nr nr N p
p e
. Posons = N p :
nr !
P (nr ) =
nr
e
nr !
(2.20)
Remarquons que cette distribution est bien normalise 1 car :

N
X
P (nr ) = e
nr =0
X
X
n r
n r
e
= e e = 1
n
!
n
!
r
r
nr =0
nr =0
| {z }
nr N
Valeur moyenne de la distribution :
= e
< nr >
N
X
nr
nr =0
= e
N
X
nr
= e
n r
nr !
nr 1
(nr 1)!
=1
N
1
X
k=0
k
k!
Etant donn que nr N , nous avons finalement :

< nr > = = N p
(2.21)
La valeur moyenne de la distribution poissonienne est donc gale la valeur

moyenne de la distribution binomiale.
Variance de la distribution :
Comme pour la distribution binomiale, il nous faut dabord calculer
< n2r > :
< n2r >
= e
N
X
n2r
nr =0
= e
N
X
nr
nr =1
= e
= 2 e
=
nr
N
X
nr 1
nr 1
+
(nr 1)
(nr 1)! n =1 (nr 1)!
=1
r
nr 2
N
X
+ e
(n
2)!
r
=2
n
+
|{z}
<nr >2
nr 1
(nr 1)!
N
X
N
X
nr
2
n r
nr !
car N nr
nr 1
(nr 1)!
=1
41
2.7. Quelques distributions importantes
Finalement, la variance de la distribution de Poisson est :

n r 2 = = N p = < n r >
(2.22)
L encore, lamplitude relative des fluctuations de nr autour de sa valeur

moyenne vrifie :
1
n r
Np
=
< nr >
Np
N
2.7.3
Distribution gaussienne
On dfinit la distribution gaussienne centre sur x

e et dcart type la distribution suivante :
(xe
x)2
1
G(x) =
e 22
(2.23)
2 2
Nous vrifions aisment que :
et
dG(x)
=0 x=x
e
dx
G(x)dx =
2 2
2 2 = 1
42
Chapitre
Chapitre 3
La situation
microcanonique
La situation microcanonique correspond ltude dun systme en quilibre,
isol du milieu extrieur par des parois fixes, adiabatiques et non-poreuses. Avant
daller plus loin, nous avons besoin des dfinitions suivantes :
Dfinition : On appelle variable interne toute grandeur physique susceptible
de varier au cours du temps et dont on tablit une distribution statistique.
Dfinition : On appelle au contraire paramtre extrieur toute contrainte
stationnaire impose au systme. On va voir que cest le cas de lnergie dun
systme en situation microcanonique.
De plus, nous faisons lhypothse que le systme tudi est macroscopique et
nous notons x lensemble des contraintes qui lui sont imposes de lextrieur
(volume, nombre de particules...). Ainsi, le nombre de microtats accessibles au
systme, dont lnergie est comprise entre E et E + dE 1 , est :
(E, x) = (E, x)dE
(3.1)
Les macrotats reprsentatifs du systme correspondent alors la donne de

{E, x}.
3.1
3.1.1
Distribution microcanonique des microtats

Principe fondamental
Le principe fondamental nonce que tous les microtats accessibles un

systme en situation microcanonique sont quiprobables.
En admettant ce postulat, la distribution microcanonique des microtats est
la suivante : la probabilit doccupation, par le systme isol en quilibre, du
1 Bien que le systme soit isol, on a dj signal au chapitre prcedent que son nergie
nest connue qu dE prs.
43
Chapitre
44
3. LA SITUATION MICROCANONIQUE
microtat l dnergie E` est :

P` =
1
(E,x)
si E E` E + dE
sinon
(3.2)
Tous les microtats sont ainsi quiprobables. Cette distribution est bien normalise dans la mesure o :
(E,x)
(E,x)
P` =
`=1
3.1.2
`=1
1
=1
(E, x)
Mthode des multiplicateurs de Lagrange
Si lon a quelques rticences admettre le principe fondamental, on peut

toujours retrouver la distribution microcanonique par la mthode des multiplicateurs
P de Lagrange. Considrons lentropie S de notre systme isol :
S = kB ` P` ln P` . Nous cherchons dterminer le maximum
de S par rapP
port aux P` tout en satisfaisant la relation de contrainte ` P` = 1.
X

Soit donc L(P` ) = S 1
P` 1 o 1 est le multiplicateur de Lagrange
`
associ la relation de contrainte ci-dessus. Ainsi :

`,
(kB P` ln P` 1 P` + 1 )
P`
`, kB ln P` kB 1 = 0
L(P` )
=0
P`
`,
`, P` = e
(E,x)
Puis
X
`=1
k 1 1
B
(E,x)
P` = e
k 1 1
1 = 1.
`=1
| {z }
(E,x)
Do finalement :
`, P` =
1
(E, x)
On retrouve bien le fait que tous les microtats accessibles au systme en

situation microcanonique sont quiprobables.
3.1.3
Entropie microcanonique
A partir de lexpression de P` dtermine prcdemment, lentropie microcanonique, que lon note S , est gale :
S (E, x) = kB
(E,x)
X
ln (E, x)
1
(E, x)
soit :
`=1
S (E, x) = kB ln (E, x)
(3.3)
45
3.2. Equilibre entre sous-systmes dun systme isol
Daprs (3.1), nous avons encore :

S (E, x) = kB ln [(E, x)dE]
(3.4)
Nous pouvons rcrire cette dernire relation :

dE
S (E, x) = kB ln (E, x)
en faisant intervenir =
Ainsi :
S (E, x)
E
, nergie moyenne par degr de libert du systme.
f

dE
f
= kB ln [(E, x)] + kB ln
E
dE
+ kB ln f
= kB ln (E, x) + kB ln
| {z }
E
|{z}

1
f tant de lordre du nombre dAvogadro, le premier terme de lexpression

prcdente est gnralement prpondrant sur les deux autres et ainsi :
S (E, x) kB ln [(E, x)]
(3.5)
Cette dernire relation est importante car elle indique que lentropie microcanonique S ne dpend plus de dE. On peut mme aller plus loin dans les
approximations en partant de (3.4) et en prenant le logarithme nprien de
quantits dimensionnes :
S (E, x) = kB ln (E, x) + kB ln dE
Ainsi, parce que (E, x) E f , nous obtenons :
S (E, x) kB ln (E, x)
Enfin, tant donn que (E, x) =
(E, x)
, nous dduisons de mme :
E
S (E, x) kB ln (E, x)
3.2
3.2.1
(3.6)
(3.7)
Equilibre entre sous-systmes dun systme

isol
Equilibre thermique
Soit s un systme isol de lextrieur par une paroi isolante et soit s1 et

s2 deux sous-systmes de s voir figure ci-contre . Les deux sous-systmes
tant initialement lquilibre, nous rendons la paroi les sparant diatherme :
nous cherchons ainsi dterminer quand lquilibre thermique entre s1 et s2
est de nouveau atteint. Les changes thermiques entre les deux sous-systmes
implique dune part la prsence dun faible terme de couplage dans lhamiltonien
Chapitre
46
du systme total isol : H = H1 + H2 + W1,2 , dautre part le fait que E1 et E2

sont des variables internes alors que E = E1 + E2 est un paramtre extrieur,
connu dE prs. On rappelle ce propos lingalit suivante :
E
dE E
f1 + f 2
paroi isolante
Deux calculs sont succeptibles de

nous intresser :
* Le nombre de microtats de s pour lesquels s1 occupe le microtat `1

s2
dnergie Es`11 :
On a E E`1 + E`2 E + dE donc E E`1 E`2 E E`1 + dE. Le
nombre de microtats recherch est donc : `1 = 1 2 (E E`1 )dE.
paroi fixe, adiabatique

puis rendue diatherme
* Le nombre de microtats de s pour lesquels lnergie de s1 est comprise

entre E1 et E1 + dE1 :
Cest simplement 1 (E1 )dE1 2 (E E1 )dE. On en dduit ds lors la
probabilit pour laquelle lnergie de s1 appartienne lintervalle [E1 , E1 +
dE1 ] en appliquant le principe fondamental s = s1 s2 isol :
P (E1 )dE1 =
soit :
P (E1 ) =
1 (E1 )dE1 2 (E E1 )dE

s (E1 + E2 )
1 (E1 ) 2 (E E1 )dE
(3.8)
o nous notons par commodit = s (E1 + E2 ). Recherchons prsent

f1 de E1 rendant cette probabilit maximale, valeur atteinte
la valeur E
lquilibre thermique. Au lieu dtudier P (E1 ) directement, nous considrons son logarithme :

dE
ln P (E1 ) = ln 1 (E1 ) + ln 2 (E E1 ) + ln
Do :
d ln P (E1 )
dE1
=
=
d ln 1 (E1 ) dE2
d ln 2 (E2 )
+
dE1
dE1
dE2
d ln 1 (E1 ) d ln 2 (E2 )
car E2 = E E1
dE1
dE2
d ln 1 (E1 )
et
dE1
d ln 2 (E2 )
f1 est atteinte lorsque d ln P (E1 ) = 0, i.e. :
2 (E2 ) =
. Ainsi, E
dE2
dE1
Introduisons les fonctions 1 et 2 par 1 (E1 ) =
f1 ) = 2 (E E
f1 )
1 ( E
(3.9)
47
Remarque : On a vu au chapitre prcdent que 1 (E1 ) E1 f1 . Donc

ln 1 (E1 ) f1 ln E1 et finalement :
1 (E1 )
f1
E1
f1
f2
=
, cest--dire qu lquilibre thermique,
f
f
E1
E2
les deux sous-systmes s1 et s2 ont la mme nergie par degr de libert.
f1
E
Nous pouvons rajouter la condition de conservation de lnergie :
=
f1
f2
E
E
=
, si bien que :
f2
f1 + f 2
Par suite, (3.9) scrit :
f1 =
E
f1 E
f1 + f 2
(3.10)
Dfinition : On dfinit la temprature microcanonique T dun systme

isol lquilibre par :
S
1
(3.11)
=
T
E
Or S (E, x) = kB ln (E, x) = kB ln[(E, x)dE]. Donc :
1
T
1
(E, x)dE
(E, x)dE
E
ln (E, x)
= kB
E
= kB (E)
= kB
Or, par dfinition de la situation microcanonique, T est gale la temprature

du thermostat ; est donc constante :
=
1
kB T
(3.12)
f1 est atteinte lorsque :

Nous pouvons donc reformuler (3.9) en crivant que E
f1 ) = T2 (E E
f1 )
T1 ( E
(3.13)
Il sagit de la condition dquilibre thermique entre les deux sous-systmes de s.

Nous allons maintenant tablir la loi dvolution de P (E1 ) en fonction de
f1 :
E1 . Pour cela, on dveloppe la quantit ln P (E1 ) au voisinage de E

2 2 ln P (E1 )
1
f
f
ln P (E1 ) ln P (E1 ) + E1 E1
(3.14)
2
E1 2
f1
E
f1 correspond un maximum et non un

Remarque : justifions que E
minimum de P (E1 ). Pour ce faire, dterminons le signe de la drive seconde
Chapitre
48
dans le dveloppement ci-dessus :

2 ln P (E1 )
E1 2
d2 (E2 )
d1 (E1 ) dE2
dE1
dE1
dE2

f1
f2
d
d
+
dE1 E1
dE2 E2
f1
f2
2
(E E1 )2
E1
=
2 ln P (E1 )
0, ce qui prouve que P (E1 ) atteint son maximum
E1 2
f1 . Poursuivons encore le calcul prcdent :
en E

2
f1
f2
ln P (E1 )
2
f1 )2
E1 2
f1
f1
(E E
E
E
Finalement,
(f1 + f2 )2
(f1 + f2 )2
f1,2
g
car E
E
1,2 =
2
f1 E
f2 E 2
f1 + f 2
f
(f1 + f2 )3
2 en posant f =
E
f1 f2

En rinjectant la dernire galit dans (3.14), nous obtenons finalement :

f1 )e
P (E1 ) P (E
g )2
(E1 E
1
21 2
(3.15)
E2
.
f
La distribution de probabilit P (E1 ) est donc approximativement une gausE
f1 et dcart quadratique moyen E1 =
. Dterminons
sienne centre sur E
f
prsent lamplitude relative des fluctuations de E1 autour de sa valeur la plus
f1 :
probable E
o nous avons pos 1 2 =
E1
f1
E
=
=
1
E

f
f
E

1
1
f2
1+
daprs (3.10)
f1
f
s
f1 f2
(f1 + f2 )2
(f1 + f2 )3
f1 2
soit enfin :
1
E1
=
f1
f1
E
f2
f1 + f 2
(3.16)
Ainsi, mme dans le cas limite o f2 f1 cas de la situation canonique

E1
1
nous avons encore
, avec f1 de lordre de NA .
f
f1
E1
f1 est
Consquence : lamplitude relative des fluctuations de E1 autour de E
tellement faible devant 1 que nous pouvons assimiler la distribution de probaf1 , aussi valeur moyenne de E1 . En
bilit P (E1 ) un pic de Dirac centr sur E
49
f1 est la seule valeur possible

dautres termes, notre gaussienne est si troite que E
f2 pour E2 . Ce sont du moins les valeurs obtenues lorsque
pour E1 , de mme E
lquilibre thermique entre les deux sous-systmes est de nouveau atteint. Dun
point de vue plus physique, les deux sous-systmes ont ainsi chang de lnergie jusqu quilibrer leur temprature : le sous-systme ayant initialement la
temprature la plus leve a perdu de lnergie au profit de lautre sous-systme
qui a donc vu sa temprature augmenter.
3.2.2
Gnralisation lchange de volume et de particules
Nous devons en premier lieu donner les dfinitions suivantes :

Dfinition : On dfinit la pression microcanonique p par :

p
S
=
T
V
(3.17)
Dfinition : On dfinit le potentiel chimique microcanonique par :

S
(3.18)
=
T
N
Afin de gnraliser le travail prcdent, il suffit de considrer que la paroi
sparant les deux sous-systmes s1 et s2 est, en plus dtre diatherme, mobile et
poreuse. Une dmarche identique celle mene au paragraphe prcdent aboutit
au fait que ltat dquilibre final correspond :
- un quilibre thermique : T1 = T2 .
- un quilibre mcanique : p1 = p2 .
- un quilibre osmotique : 1 = 2 .
Globalement : notons y une variable interne quelconque (volume, nombre de
particules...) dun systme isol. Soit P la proprit appartenir lintervalle
[y, y + dy] et soit $(E, x; y)dy le nombre de microtats vrifiant P (on parle
de microtats favorables). On note (E, x) le nombre total de microtats accessibles au systme. La probabilit pour que la proprit P soit ralise est
le quotient du nombre de microtats favorables P par le nombre total de
microtats, cest--dire :
(E, x; y)dy =
$(E, x; y)dy
(E, x)
La distribution de probabilit (E, x; y) (y) est, pour un systme macroscopique, une gaussienne centre sur sa valeur la plus probable ye et dcart
1
type vrifiant :
ye
N
(y) (e
y)e
(yy)
e 2
22
Toutefois, cette distribution peut en pratique tre considre comme un pic

de Dirac centr sur ye.
Chapitre
50
3.3
Retour sur la description classique du gaz

parfait monoatomique
Nous reprenons ltude du systme constitu de N particules de gaz parfait

monoatomique confines dans une bote cubique de ct L (notons V = L3 ),
munie de parois isolantes et nous en faisons une description classique2 :
* le volume accessible dans lespace des phases est :
Z LZ L
Z L
Z Z
Z
...
d3N q
...
d3N p
0
0
0
| {z }
PN
i=1
cest--dire : L3N
3N
2
3N
2
(p2x +p2y +p2z )2mE

i
(2mE)
3N
2
* le volume dune cellule lmentaire de cet espace est h3N (N particules

trois dimensions).
* on en dduit les expressions de (E) puis de (E), lon obtient sans surprise
les mmes rsultats quen 2.4.2, i.e. :

3N
3N
2mE 2
2
N
(E) =
h2
3N
2 1
3N
(E) =
VN

3N
1
2
{z
}
|
2m
h2
3N
2
E(
3N
2
1)
3N
2 !
A ceci prs que nous avions anonc au chapitre prcdent que ces rsultats
savrent tre inexactes. En effet, dans le calcul de (E), nous avons fait lhypothse implicite que les N particules de gaz sont discernables. Analysons les
rpercutions sur le calcul de lentropie microcanonique ; le systme tant bien
entendu macroscopique, nous utilisons la relation S (E) = kB ln (E) :

2m
3N
3N
3N
3N
3N
ln
ln
E
ln
+
+
S (E) = kB N ln V +
2
h2
2
2
2
2

4m
E
3
3
3
= N kB ln V + ln
+ ln
+
(3.19)
2
3h2
2
N
2
Le problme est que cette dernire relation exhibe lentropie microcanonique
comme une quantit extensive, qui crot avec les dimensions du systme. Autant
le terme en N ln(E/N ) est intensif, autant celui en N ln V ne lest pas (il nous
faudrait introduire astucieusement une dpendance en N ln(V /N ).
Ceci est lorigine de ce quon appelle le paradoxe de Gibbs : si lon
considre notre systme comme la juxtaposition de deux sous-systmes spars par une paroi, contenant respectivement N1 et N2 particules de mme type
2 Dans le chapitre prcdent, nous nous tions contents dune seule particule de gaz parfait
monoatomique pour cette description classique.
3.3. Retour sur la description classique du gaz parfait monoatomique
51
(N1 + N2 = N ), ou bien comme le mlange, dans le mme volume, de ces mmes

particules, on nobtient pas la mme valeur de lentropie microcanonique. En
ralit, les deux entropies, que lon ne cherchera pas ici calculer3 , se distinguent
dune quantit strictement positive appele entropie de mlange.
Rsumons-nous : quand les particules de gaz sont diffrentes, ltat macroscopique du systme total isol nest pas le mme quand les deux compartiments
sont spars par une paroi ou non, il est donc naturel quil en soit de mme pour
lentropie microcanonique : il ny a pas paradoxe de Gibbs. En revanche, si les
particules sont identiques, rien ne permet de distinguer ltat macroscopique du
systme total selon que la paroi est prsente ou non : il nest donc pas naturel de
trouver deux expressions diffrentes de lentropie ; il y alors paradoxe de Gibbs.
Pour lever ce paradoxe, on rajoute ainsi dans (E) un terme correctif dindiscernabilit des particules de gaz en considrant que les microtats au sens
classique du terme obtenus par permutation des numros des N particules sont
identiques ; il nous suffit alors de diviser lexpression prcdente de (E) par N !.
Il sagit de lapproximation de Maxwell - Boltzmann dont on reparlera au
chapitre 5. Attention, on rpte que cette approximation ne sapplique que si
les particules de gaz sont identiques. Par consquent :
3N
(E) =
2
VN
3N
N!
2 !
2mE
h2
3N
2
Le calcul de lentropie microcanonique devient dsormais :

V
4m
E
3
3
3
S (E) = N kB ln
+ ln
+
+ ln
N
2
3h2
2
N
2
(3.20)
(3.21)
Il sagit ici de la formule de Sackur Ttrode.

Connaissant lexpression de S , nous en dduisons les expressions de la temprature, la pression et le potentiel chimique microcanoniques :
S
3
1
1
= N kB
donc :
* =
T
E
2
E
E=
*
3
N kB T
2
(3.22)
p
S
N kB
=
=
do :
T
V
T
p V = N k B T
S
=
= kB
T
N
soit :
"
(3.23)

3 #

1
3 5
4mE 2
V
N
+ + ln
+ ln
N
2 2
N
3N h2
= kB T ln
4mE
3N h2
32 !
(3.24)
3 Voir Diu, Guthmann, Lederer, Roulet : Physique Statistique pages 193 et suivantes pour
plus de dtails.
52
Chapitre
Chapitre 4
La situation canonique
Nous tudions dans ce chapitre lquilibre thermique entre un petit systme
not s et un rservoir dnergie ou thermostat not T . Par petit systme,
on entend que le nombre de degrs de libert de s est trs petit devant celui du
thermostat :
fS f T
Contrairement la situation microcanonique expose au chapitre prcdent,
s nest plus isol mais change de lnergie avec T : son nergie E nest plus
un paramtre extrieur comme en situation microcanonique mais devient une
variable interne, laquelle il nous faut associer une distribution statistique.
De plus, le systme s T est considr comme isol, son nergie E0 vrifie
ainsi :
E0 E + ET E0 + E0
(4.1)
Au chapitre prcdent, nous avons vu que lquilibre thermique entre s et T
est atteint lorsque TS (E) = TT (E0 E). Mais E0 E : lquilibre thermique
est donc atteint quand :
TS (E) TT (E0 )
(4.2)
La temprature du petit systme est alors constante. Par consquent, on
dit que T constitue un thermostat pour s dans la mesure o il lui impose sa
temprature. On remarquera que la temprature canonique du petit systme
est a fortiori la temprature microcanonique du thermostat.
4.1
Distribution canonique des microtats
Nous allons tablir la distribution de probabilit doccupation des microtats

par le systme en situation canonique de deux faons diffrentes :
- dune part par une mthode classique, caractristique du contact thermique avec le thermostat, en raisonnant sur les microtats du systme
total isol.
- dautre part par la mthode des multiplicateurs de Lagrange, applique
un systme dont lnergie moyenne est fixe.
53
Chapitre
54
4.1.1
4. LA SITUATION CANONIQUE
Mthode classique
La probabilit P` que le petit systme s se trouve dans le microtat `

dnergie E` , quel que soit par ailleurs ltat dans lequel se trouve le thermostat
pourvu que (4.1) soit vrifie est :
P`
=
=
1 T (E0 E` )E0
sT (E0 )
T (E0 E` )
sT (E0 )
Do P` T (E0 E` ).
Nous tudions plutt ln(P` ) et pour cela on dveloppe cette quantit au
premier ordre1 :
ln(P` )
= ln T (E0 E` ) ln sT (E0 )
= ln T (E0 ) ln sT (E0 ) E`
ln T
ET
E0
+ O(E`2 )
Or :

ln T
ET
E0
(kB ln T )
ET
E0

1
1 S
=
kB ET E0
kB TT (E0 )
1
kB
= T (ET ) =
Do
ln T (E0 E` ) = ln T (E0 )
soit :
P` e
E`
+ O(E`2 )
kB T
E`
BT
La probabilit P` que s occupe le microtat l est donc proportionnelle au
E`
facteur de Boltzmann
e kB T . Nous posons alors P` = Ce
P
normalisation l P` = 1 donne :
C=P
E`
BT
; la condition de
1
E`
e
l
Nous introduisons la fonction de partition Z du systme tudi par :

X
Z=
eE`
(4.3)
l
La probabilit doccupation du microtat ` est finalement :

P` =
1 Nous
eE`
Z
(4.4)
justifierons par la suite pourquoi on peut ngliger le second ordre du dveloppement.
55
4.1. Distribution canonique des microtats
Justifions prsent que lon pouvait ngliger le terme dordre deux dans le
dveloppement limit de ln T (E0 E` ) ; pour cela, nous valuons le quotient
des termes dordre deux et dordre un :
2

2
1
T
E
ln
2
`
T
2
E`2 E
ET
T

E0 =
2E` T
E`
ln T
ET
E0
1 T
T ET

E`
fT
=
T ET ET
fs
E` fT
daprs (3.10)
or E` ET
=
T ET2
fT
fs
=
1 par hypothse
fT
E`
Il tait donc licite de se contenter du terme dordre un dans le dveloppement

limit prcdent.
4.1.2
Lobjectif est de retrouver, pour les systmes dont lnergie moyenne est
fixe, la distribution canonique des microtats, par le biais de notions de thorie
de linformation (mthode des multiplicateurs de lagrange).
Soit de nouveau P` la probabilit
P doccuper le microtat ` : lquilibre,
lentropie dinformation S = kB ` P` ln(P` ) doit tre maximale. Nous devons
de plus tenir compte des deux relations deP
contrainte qui nous sont imposes :
dune part la condition de normalisationP ` P` = 1, dautre part le fait que
lnergie moyenne du systme est fixe : ` P` E` = Ec .
Pour appliquer la mthode des multiplicateurs de Lagrange, il faut chercher
le maximum de la fonction :
!
!
X
X
L(P` ) = S 1
P` 1 2
P` E ` E c
`
o 1 et 2 sont les multiplicateurs de Lagrange associs aux deux relations de

contrainte dfinies prcdemment. Pour que L soit maximale, il est ncessaire
que :
L
=0
`,
P`
cest--dire :
`, kB ln(P` ) kB 1 2 E` = 0
donc :
`, P` = e
1 k 1
k 2 E`
B
Par ailleurs, la condition de normalisation donne :

1
1 k 1
=P
è
k 2 E`
B
Chapitre
56
do, en introduisant la fonction de partition Z du systme comme en (4.3),

nous obtenons :
2E
e kB `
`, P` =
Z
Reste exploiter la seconde relation de contrainte ; pour cela, on repart de
lexpression de lentropie :
X
P` ln(P` )
S = kB
`
= kB
X
`
k 2 E`
B
= kB ln(Z) + 2 Ec

2
E` ln(Z)
kB

S
1
= 2 = , nous retrouvons donc la distribution canonique des
T
Ec
microtats occups par le systme :
Ainsi,
P` =
E`
BT
(4.5)
La distribution canonique sapplique donc a priori dans deux situations :

pour les systmes en contact thermique avec un thermostat et pour les systmes
dont lnergie moyenne est fixe. Toutefois, pour fixer lnergie moyenne dun
systme, il est ncessaire de le mettre en contact avec un thermostat : ces deux
situations sont donc les mmes en pratique.
Il est important de retenir que, contrairement la situation microcanonique,
les microtats accessibles au systme en situation canonique ne sont pas qui
E`
probables : de par la prsence du facteur de Boltzmann e kB T , les microtats

les plus probables, temprature fixe, sont ceux de plus faible nergie.
4.2
4.2.1
Distribution statistique de lnergie

Cas gnral
Dans la section prcdente, on a introduit la probabilit P` que le systme

s occupe le microtat ` ; prsent on considre la probabilit P (E` ) que s ait
lnergie E` . Nous avons simplement P (E` ) = g(E` )P` o g(E` ) est le degr de
dgnrescence de lnergie E` . Do :
P (E` ) =
1
g(E` )eE`
Z
et Z est la fonction de partition de s :

X
X
Z=
eE` =
g(E` )eE`
`
E`
(4.6)
(4.7)
57
4.2. Distribution statistique de lnergie
Dans le cas o le systme tudi s est macroscopique ce qui nempche

pas de vrifier fs fT les microtats occups correspondent des nergies
extrmement proches si bien que lon peut traiter lnergie de s comme une
variable continue et non plus discrte. La probabilit pour que lnergie de s
soit comprise entre E et E + dE est alors :
dP (E) =
1
(E)eE dE
Z
(4.8)
o (E) est le nombre de microtats dnergie comprise entre E et E + dE.

Z
dP (E) = 1 induit lexpression de la foncLa relation de normalisation
E0
tion de partition du systme suppos macroscopique :

Z
Z=
(E)eE dE
(4.9)
E0
o E0 est lnergie de son niveau fondamental.
4.2.2
Cas des systmes macroscopiques (limite thermodynamique)
Par systme macroscopique, on entend ici un systme consitu dun trs

grand nombre de particules, typiquement de lordre du nombre dAvogadro,
pour lequel lapproximation continue est justifie. Nous partons donc de (4.8) et
rappelons que (E)dE = (E). De plus, lentropie microcanonique S (E) est
dfinie par S (E) = kB ln (E), do (E) = e
dP (E) =
S (E)
kB
1 Sk(E) k ET
B
e B
Z
. Ainsi :
(4.10)
e de lnergie : cest la valeur

Calculons dabord la valeur la plus probable E
de E pour laquelle dP (E) est maximale :

1
E
S
1
S (E)
=0
=0
e
kB E
T
T
e
E
E
e vrifie la relation implicite :
cest--dire E
e =T
T (E)
(4.11)
e est atteinte chaque

Pour un systme macroscopique en situation canonique, E
fois que sa temprature canonique est gale la temprature du rservoir dnergie avec lequel il est en contact.
Calculons enfin lcart type E de lnergie : il sagit de dterminer les
e On dveloppe
fluctuations possibles de E autour de sa valeur la plus probable E.
e
pour cela la quantit ln dP (E) autour de E :

2 2 ln dP (E)
e + 1 EE
e
ln dP (E) ln dP (E)
2
E 2
e
E
Chapitre
58
ce qui revient effectuer lapproximation gaussienne :

e e
dP (E) dP (E)
condition cependant de poser E 2 = n
(EEe )2
(4.12)
2E 2
2 ln dP (E)
E 2
o .
e
E
E
S (E)
ln Z ; par consquent :
Mais daprs (4.10), ln dP (E) =
kB
kB T
2

2
ln dP (E)
1
S
=
2
E
kB E 2 Ee
e
E

1
1
=
kB E T (E) Ee
T
1
=
2
e
e
E
k T (E)
B
On reconnat immdiatement lexpression de la capacit thermique voe

E
dE
lume constant Cv =
. On en dduit lexpression de la variance

T
dT
nergtique2 :
e 2
E 2 = kB Cv T (E)
(4.13)
e est alors dtermine

Lamplitude relative des fluctuations de E autour de E
par :
E
k B Cv T 2
Cv
=
e
e
e
E
E
E
e et de mme Cv sont proportionnels fs si bien que :
Mais E
1
E
e
fs
E
(4.14)
Typiquement, fs est de lordre du nombre dAvogadro : E est donc ridicue Ainsi, tout se passe comme si la distribution statistique
lement petit devant E.
e et dcart type E, se comportait comme
de lnergie, gaussienne3 centre sur E
e
un pic de Dirac centr sur E. Pour notre systme macroscopique en situation
canonique, lnergie ne peut prendre quune seule valeur : sa valeur la plus proe = E : tout se passe comme si notre
bable. De ce fait, on crit que E = E
systme macroscopique, pourtant tudi en situation canonique, tait isol et se
comportait ainsi comme en situation microcanonique.
Cest ce quon appelle la limite thermodynamique : un systme macroscopique atteint la limite thermodynamique quand les fluctuations de ses variables
internes deviennent ngligeables devant leur valeur moyenne. Il y alors quivalence entre les descriptions microcanonique et canonique. On considre
gnralement quun systme atteint cette limite lorsque son nombre de particules N dpasse 106 NA . Nous reviendrons sur cette notion dans la section
suivante.
2 Carr
3 On
de lcart quadratique moyen de lnergie.

a vu cependant quil sagit dune approximation.
59
4.3. Fonction de partition et nergie libre
4.3
Fonction de partition et nergie libre
4.3.1
Calcul des proprits thermodynamiques du systme
Nous allons montrer que la fonction de partition Z donne accs toutes les
proprits thermodynamiques du systme en situation canonique. On lui prfre souvent, par commodit, une grandeur thermodynamique appele nergie
libre, note F , dfinie par :
F = kB T ln(Z)
(4.15)
On pourra par la suite exprimer les diffrentes grandeurs thermodynamiques du

systme en fonction de Z ou de F .
a) Calcul de Ec :
1 X
E` eE` , mais daprs (4.3),
Z
`
X
Z
1 Z
E`
=
. Finalement, lnergie moyenne
E` e
, donc Ec =
Z
`
du systme en situation canonique est :
Nous avons par dfinition Ec =
Ec =
De plus, daprs (4.15), Ec =
ln(Z)
(4.16)
F
F
F
(F ) = F +
et
=
|{z}
1/kB 2
soit :
Ec = F T
F
T
(4.17)
b) Calcul de Ec :
2
Lcart type nergtique Ec est donn par Ec 2 = Ec2 Ec . Il nous
faut calculer Ec2 :
Ec2
1 X 2 E`
E` e
Z
`

1 X
E` eE`
=
Z
1 X 2 eE`
Z
2
`
1 2Z
=
Or
Z 2
1 Z
Z
1 2Z
Z 2
1
+ 2
Z
2
2
2
(ln Z) + Ec .
2
Chapitre
60
Do lexpression de lcart type nergtique :

2
Ec 2 = Ec2 Ec =
On remarquera en outre que Ec 2 =
2 ln Z
2
(4.18)
Ec
.
c) Calcul de Cv :
La capacit thermique volume constant sobtient facilement par (4.17) :
F
F
2F
Ec
=
T
donc :
Cv =
T
T
T
T 2
Cv = T
2F
T 2
(4.19)
d) Calcul de Sc :
Pour le calcul de lentropie canonique, on repart de lexpression gnrale
X
eE`
P` ln P` avec P` =
Sc = kB
. Ainsi :
Z
`
F
T
Sc
z }| {
1
kB X
kB ln Z X E`
E`
+
, or kB =
e
E` e
Z
Z
T
`
`
{z
}
| {z }
|
= Z
= ZEc
Sc
F
Ec
T
T
Do finalement
Sc =

1
Ec F
T
(4.20)
Reste identifier cette dernire relation avec (4.17) pour obtenir que :
F
S=
T
Pour la pression et le potentiel chimique canoniques, on les dfinit de la
faon suivante :
e) Dfinition de pc :
F
V
(4.21)
F
N
(4.22)
pc =
f) Dfinition de c :
c =
61
4.3. Fonction de partition et nergie libre
4.3.2
Evolution spontane aprs relachement dune contrainte
Le petit systme s est suppos tre lquilibre. On dcide de relacher une

contrainte et lon cherche dterminer quand s atteint de nouveau un tat
quilibre. Considrons pour cela le systme total isol constitu de s et de T . La
probabilit pour que s T se trouve dans les microtats ` pour s et L pour
T est : P`,L = P` (E` ) PL (E0 E` ). Lentropie de s T est alors :
SsT
= kB
= kB
= kB
P`,L ln P`,L
`,L
X
`,L
= Sc +
P` PL (ln P` + ln PL )
P` ln P`
X
L
PL k B
| {z }
P`
X
L
PL ln PL
=1
P` ST (E0
E` )
E`
lordre deux en
kB T
1
E`
prs, on peut donc considrer que ST (E0 E` ) = ST (E0 )
. Do :
T
T
On a vu en 4.1.1 que ln T (E0 E` ) = ln T (E0 )
SsT
= Sc + ST (E0 )
X
`
P`
| {z }
=1
= ST (E0 )
E T Sc
T
SsT = ST (E0 )
1X
P` E `
T
`
| {z }
i.e.
F
T
(4.23)
Or lvolution spontane de s saccompagne ncessairement de laugmentation de lentropie du systme total isol : dans la mesure o ST (E0 ) et T sont
constantes, lnergie libre F du petit systme ne peut que diminuer. Le nouvel
tat dquilibre est donc atteint lorsque F devient minimale, toutes les autres
contraintes demeurant satisfaites.
4.3.3
Retour sur la limite thermodynamique
Maintenant que nous avons introduit lnergie libre dun systme, nous allons vrifier que les diffrentes grandeurs thermodynamiques des descriptions
microcanonique et canonique sont quivalentes la limite thermodynamique.
Nous avons vu prcdemment que :
dP (E) =
1
1
(E)eE dE e
Z
Z
e
e
S (E)
E
kB kB T
e
EE
2E
daprs (4.12)
Chapitre
62
Do :
Z
=
=
(E)eE dE
E0
1
e
dE
e
e
S (E)
E
kB kB T
e
E
2E
E0
e on peut considrer que la

La gausienne tant relativement pique sur E,
borne infrieure de lintgrale est , ainsi :
Z
=
=
e
e
S (E)
1
E
e kB kB T 2E
dE
r
e
e
S (E)
E
2Cv kB T 2
kB kB T
e
dE 2
Donc :

e
e
1 S (E)
1 E
1
1
2Cv kB T 2
ln Z =
+
ln
N
N kB
N kB
2N
dE 2
La mthode est classique : pour ne conserver que les termes prpondrants

la limite thermodynamique, il suffit de prendre la limite quand N tend vers
de lexpression prcdente. Or :

1
2Cv kB T 2
- Cv N donc
ln
0.
N
2N
dE 2
e
e
1 E
1 S (E)
et
tendent vers
- S et E sont des quantits extensives donc
N kB
N kB
des quantits finies quand N tend vers .
Do, en passant la limite quand N :
ln Z
soit encore :
e
e
S (E)
E
kB
kB T
e T S (E)
e
Fc = E c T S c E
(4.24)
(4.25)
On avait dj tabli en 4.2.2 lquivalence entre les nergie microcanonique et

canonique pour un systme macroscopique la limite thermodynamique. Nous
voyons prsent quil en est de mme pour lnergie libre et lentropie. On
gnralise sans problme le procd aux autres grandeurs thermodynamiques,
ce quon explicite dans le tableau 4.1, page 63.
4.4
Systmes de particules indpendantes et identiques : description canonique
Le systme tudi est constitu de N particules indpendantes (sans interaction) et identiques4 (particules de mme spin). Nous allons distinguer deux
cas : dune part le cas o les particules sont discernables, dautre part le cas o
elles sont indiscernables (fermions et bosons).
4 Au
sens de la mcanique quantique.
4.4. Systmes de particules indpendantes et identiques : description canonique
63
Paramtres
Microcanonique
Canonique
Thermodynamique
Temprature
e
T (E)
e
E=E
Ec (T )
Sc (T )
pc (T )
c (T )
Energie interne
S( e
Entropie
E)
e
p (E)
Pression
Potentiel
chimique
e
(E)
Tab. 4.1 Equivalence entre les descriptions microcanonique et canonique la

limite thermodynamique.
4.4.1
Particules identiques et discernables
Des particules sont qualifies de discernables si elles occupent un site gographique prcis, comme par exemple les ions dun rseau cristallin, et si le libre
parcours moyen dune particule partir de son site est trs petit devant la distance moyenne entre deux sites conscutifs.
Chaque microtat ` du systme des N particules discernables peut scrire
comme le produit des microtats individuels de chaque particule :
` =
N
O
i=1
de mme que lnergie E` correspondante ` est la somme des nergies propres

relatives aux diffrents tats individuels :
E` =
N
X
i=1
En somme, lhamiltonien du systme des N particules est variables sparables ; le calcul de la fonction de partition Z du systme total est donc ais
dans la mesure o les diffrents tats individuels sont indpendants les uns des
autres :
Z
eE`
`=1
e(1 +...+N )
1 ,...,N
X
1
e1 . . .
eN
Do finalement :
Z = zN
avec
z=
z tant la fonction de partition dune particule donne. De mme :
(4.26)
Chapitre
64
F = kB ln Z = N kB ln z
ln Z
ln z
E =
= N
2 ln Z
2 ln z
2
E =
= N
2
2
i.e.
F = Nf
donc
E = N
donc
E= N
1
E
. Or pour une particule donne, la

=
E
N
dispersion de lnergie est assez importante cf. (5.11) et typiquement

1
E
1
si bien que :
.
E
N
On remarquera que
4.4.2
Particules identiques et indiscernables
Si les particules sont indiscernables, on ne peut plus comme prcdemment

attribuer un tat individuel une particule. Nous sommes contraints de tenir
compte du postulat de symtrisation et distinguer ainsi le cas des fermions de
celui des bosons : si la fonction donde totale dun systme de bosons est symtrique dans lchange des bosons, la fonction donde totale dun systme de
fermions est antisymtrique dans lchange des fermions (principe dexclusion
de Pauli).
Plutt que de raisonner en termes de kets, on introduit les nombres doccupation N , correspondant au nombre de particules dans ltat individuel
donn.
Chapitre 5
Gaz parfaits
lapproximation de
Maxwell-Boltzmann
5.1
Introduction
Nous tudions dans ce chapitre N particules identiques, indpendantes et indiscernables, enfermes dans un volume V en contact avec un rservoir dnergie.
On suppose de plus que la limite thermodynamique est atteinte, ce qui signifie
que N est suffisament important afin que les fluctuations relatives des grandeurs
tudies soient ngligeables devant leur valeur moyenne, mais pas trop pour que
lapproximation de Maxwell-Boltzmann soit justifie. La fonction de partition
du systme total est donc :
N
Z=
z0
N!
o z 0 , fontion de partition dune particule, scrit :

z0 =
Daprs le chapitre prcdent, nous savons que la condition de validit de

lapproximation de Maxwell-Boltzmann est :
0
N z 0 e0
Effectuons un changement dorigine des nergies en prenant pour origine
lnergie du niveau fondamental : posons = 0 00 . La fonction de partition
dune particule devient ainsi :
z
e( 0 )
e = z 0 e0
65
Chapitre
66
5. GAZ PARFAITS LAPPROXIMATION DE MAXWELL-BOLTZMANN
cest--dire :
z = g(0 ) +
(5.1)
6=0
o g(0 ) est le degr de dgnrescence du niveau fondamental.

On remarque aussi quil suffit dsormais de vrifier z N pour valider lapproximation de Maxwell-Boltzmann .
Attention : Ce chapitre est souvent intitul gaz parfait la limite classique. Cela ne signifie en aucune faon que lon peut calculer z par la mcanique
classique, ce qui correponderait lapproximation classique.
5.2
Gaz parfaits monoatomiques
5.2.1
Gel des degrs de libert internes
Lhamiltonien h dune particule est variables sparables, on peut donc

dissocier les diffrents degrs de libert :
h = htr + hel + hnucl
z = ztr zel znucl
Nous allons tudier ici les degrs de libert internes.
a) Degrs de libert lectroniques
La fonction de partition lectronique dune particule scrit :
X
el
zel =
e
= g0el + g1el e
1
BT
+...
Commenons par comparer les deux premiers termes de la somme prcdente. giel est le degr de dgnrescence du ime niveau excit lectronique, il sagit donc dun entier naturel typiquement de lordre de lunit.
Pour dterminer quel est lapport du premier niveau excit, il nous faut
comparer el
1 kB T . Pour cela, on introduit la temprature lectronique,
gale :
el
(5.2)
el = 1
kB
si bien quil suffit de comparer les valeurs numriques de el et de T .
Usuellement, el est trs grande devant T puisquelle atteint des valeurs
de lordre de 100 000 K. Autre faon de voir les choses : kB T est de lordre
de 0, 025 eV temprature ambiante alors que lordre de grandeur dune
1
nergie dexcitation lectronique est leV . Par consquent, e kB T 1.
Voil pourquoi, en rgle gnrale, nous ngligeons la contribution du premier tat excit lectronique devant celle du niveau fondamental :
zel = g0el
(5.3)
67
5.2. Gaz parfaits monoatomiques
Comme zel est une constante, elle ninterviendra pas dans le calcul des
proprits thermodynamiques du systme : on dit quil y a gel des degrs de libert lectroniques. En revanche, cette approximation nest
plus valable si lon prend en compte la structure fine ou mme hyperfine des molcules (exemple du chlore atomique gazeux), la temprature
lectronique pouvant tre du mme ordre de grandeur que la temprature
dexprimentation.
b) Degrs de libert nuclaires
Comme prcdemment, on doit comparer les valeurs de nucl
et de kB T ou,
1
ce qui revient au mme, comparer T la temprature nuclaire nucl 1 . La
transition nergtique entre le niveau fondamental nuclaire et son premier
tat excit est typiquement de lordre du M eV et mme la prise en compte
dune ventuelle struture fine nuclaire ne permet pas de rapprocher cette
valeur de celle de kB T dans les conditions de lexprience. Do le gel des
degrs de libert nuclaires :
znucl = g0nucl
5.2.2
(5.4)
Etude de la translation
Cherchons lexpression de la fonction de partition de translation :

Z Z
p2
1
ztr =
d3 q d3 p e 2m
3
h
Z Z Z 2
p2
V
=
p2 e 2m dp sind d
3
h 0
0
0
p2
Z
e 2m
4V
2m
=
dp
h3 0
Z
p2
8mV
e 2m dp
=
3
h
0

4mV
=
2m
h3
32

V
2m
=
3
h
Do :
ztr = V
2mkB T
h2
32
(5.5)
La quantit :
=
h
2mkB T
(5.6)
est donc homogne une longueur et peut scrire, daprs la loi de De

Broglie, comme le quotient de la constante de Planck h par une impulsion p.
1 Son
expression est analogue celle de la temprature lectronique.
Chapitre
68
Cette dernire scrivant p = 2mtr , apparat comme la longueur donde

thermique de De Broglie que lon peut associer une particule dnergie kB T .
Nous avons ainsi :
ztr =
V
3
(5.7)
Conclusion :
La fonction de partition totale dune particule scrit finalement :
z = g0el
V
3
(5.8)
Dans son expression, nous avons conserv g0el mais pas g0nucl , alors quil sagit
de deux constantes ne contribuant pas la dtermination des proprits thermodynamiques du systme (celles-ci faisant intervenir des drives du logarithme
de la fonction de partition). Cela permet en effet de rappeller quil peut ne pas
y avoir gel des degrs de libert lectronique, chose impossible avec les degrs
de libert nuclaires.
Revenons lapproximation de Maxwell-Boltzmann : tant donn que g0el est
V
= d3 , o d
un entier naturel proche de lunit, z N ztr N , i.e. 3 N
reprsente la distance moyenne entre deux atomes du gaz. Il suffit donc davoir :
d
(5.9)
Cette dernire ingalit est importante : non seulement elle indique le critre
dapplication de lapproximation de Maxwell-Boltzmann mais aussi la condition
de validit de lapproximation classique.
5.2.3
Proprits nergtiques
Les particules de gaz parfait tant supposes indiscernables et lapproximation de Maxwell-Boltzmann tant justifie daprs ce qui prcde, la fonction de
partition du gaz vaut donc : Z = z N /N !. Lnergie moyenne dun atome de gaz
est :
=
Or
ln =
ln
ln z
=3
1
ln + ln
2
donc
=
Sa variance est :
2 =
h
2m
3
kB T
2
(5.10)
3
2 ln(z)
= (kB T )2
2
2
et les fluctuations possibles de cette nergie sont :

r
2
(5.11)
69
5.3. Gaz parfaits diatomiques
On remarque ainsi que lnergie dune particule de gaz est relativement disperse. On peut effectuer le mme calcul pour N particules, lnergie moyenne
et ses fluctuations relatives sont ainsi :
3
E = N kB T
(5.12)
2
r
2
E
1
=
(5.13)
E
N 3
Cette fois-ci, avec N particules de gaz, lamplitude relative des fluctuations
de lnergie autour de sa valeur moyenne est trs faible devant lunit.
5.3
Gaz parfaits diatomiques
Nous remplaons dans cette section les atomes (particules) par des molcules
diatomiques.
5.3.1
Prsentation du problme
Lhamiltonien dune molcule diatomique scrit :

h = htr + hel,vib,rot
Comme prcdemment, nous avons explicitement dissoci la translation des
degrs de libert internes. Parmi ceux-ci apparaissent deux nouveaux degrs de
libert : vibration et rotation. Considrant quil y a gel des degrs de libert
nuclaires, lapproximation de Born-Oppenheimer permet de sparer h en :
h = htr + hel + hvib,rot
On supposera de plus que hvib,rot hvib + hrot : h est approximativement
variables spares. Toute la difficult de cette tude repose sur le cas de molcules homonuclaires, car, leurs noyaux tant identiques au sens de la mcanique
quantique, il va falloir tenir compte du postulat de symtrisation. Mais commenons dabord par le cas plus simple des molcules htronuclaires.
5.3.2
Cas des molcules htronuclaires
Ici, le postulat de symtrisation nintervient pas dans la mesure o les noyaux

sont diffrents. Comme on considre que h est variables sparables, on peut
crire la fonction de partition z dune molcule sous la forme :
z = ztr zel zrot zvib
et la fonction de partition totale du gaz :
zN
N!
(rappelons que lapproximation de Maxwell-Boltzmann est verifie car z N ).
Z=
Comme prcdemment, nous allons tudier successivement ces degrs de libert, puis nous dduirons les proprits calorifiques du gaz connaissant sa fonction de partition.
Chapitre
70
a) ztr : Son calcul est rigoureusement identique au paragraphe prcdent :

ztr =
V
3
(5.14)
h2
2M kB T
b) zel : L encore, nous crirons que :

zel g0el + g1el e
el
T
et considrerons, sauf cas particuliers, que el T (par exemple, pour

HD, el = 132 000 K, mais, pour NO, el = 174 K) ; finalement :
zel g0el
(5.15)
c) zvib-rot : Il nous faut ici expliciter le traitement quantique sous-jacent.

Comme on a deux noyaux, on spare le mouvement du centre de masse du
mouvement relatif dans le centre de masse. On effectue les changements
de variables classiques afin de dcoupler lhamiltonien du systme. On
obtient :
2 2

p
P
+
H=
+ V (r)
2M
2
ce qui aboutit :
hvib,rot =
Pr 2
L2
+
+ V (r)
2
2r2
Dveloppons V (r) au voisinage de son minimum re :

1
V (r) V (re ) + v 2 (r re )2
2
Donc :
L2
Pr 2
1
hvib,rot
+ v 2 (r re )2 +
2
2
2r 2
|
{z
} | {ze }
hvib
hrot
En premire approximation, nous traitons donc la vibration par un oscillateur harmonique quantique et la rotation par un rotateur rigide, de
moment dinertie Ie = re 2 .
Niveaux dnergie de vibration
Les niveaux dnergie de loscillateur harmonique quantique sont :
1
0v = ~v (v + )
2
o v est un entier naturel. Mais noublions pas que notre translation
dchelle des nergies nous a conduit a prendre pour origine lnergie du
niveau fondamental, les niveaux dnergie de vibration sont donc :
v = ~v v = hce v
(5.16)
71
o e =
v
est le nombre donde de vibration (exprim en cm1 ).
2c
Niveaux dnergie de rotation

L2
, donc
2Ie
c2
[hd
rot , L ] = 0. Notons | `, m > une base de vecteurs propres communs aux
c2 et L
cz :
oprateurs L
Nous avons vu que lhamiltonien de rotation scrit hrot =
hrot | `, m > =
~2 `(` + 1)
| `, m >
2Ie
Les nergies de rotation sont donc quantifies et gales :

` =
o Be =
h
8 2 cI
~2 `(` + 1)
= hcBe `(` + 1)
2Ie
(5.17)
est le nombre donde de rotation.

e
Remarques :
- A ` fix, ` possde une dgnrescence g` gale 2` + 1, tandis que
les nergies de vibration ne sont pas dgnres.
- Les niveaux denergie de rotation-vibration valent rotvib ` + v .
- En gnral, e Be donc v ` .
Fonction de partition de vibration

zvib
=
=
=
v=0
v=0
e~v v
e
~v /kB
T
e T
v=0
soit :
zvib =
1
v
1 e T
(5.18)
On a exprim la temprature de vibration sous la forme :

v =
~v
kB
(5.19)
Il ne reste donc plus qu comparer v T pour ventuellement simplifier

lexpression de zvib , le cas usuel restant quand mme v T .
Chapitre
72
Fonction de partition de rotation

zrot
g(`)e`
`=0
(2` + 1)e
hcBe /kB
T
`(`+1)
`=0
(2` + 1)e T
`(`+1)
`=0
o lon introduit la temprature de rotation sous la forme :

r =
hcBe
kB
(5.20)
Dans les conditions usuelles dexprience, r T , ce qui nous permet

deffectuer lapproximation continue et de calculer zrot sous forme intgrale :
Z
(2` + 1)e T
zrot =
`(`+1)
d`
Posons le changement de variable u = `(` + 1) :

Z
r
zrot =
e T u du
0
Do :
zrot =
T
r
(5.21)
condition, rappelons-le, que r T .

d) Calcul de Z et des proprites thermodynamiques
La fonction de partition du gaz scrit :
N
ztr
Z=
zel N zrot N zvib N
N!
i.e. :
Z = Ztr Zel Zrot Zvib
o :
Ztr
1
=
N!
V
3
N
VN
=
N!
N
Zel = g0el
N

1
Zvib =
v
1 eN T
N
kB T
T
=
Zrot =
r
hcBc
mkB T
2~2
3N
2
73
Lnergie moyenne du gaz devient alors :

E
ln(Ztr )
ln(Zel )
=
ln(Zrot )
=
ln(Zvib )
=
= Etr + Eel + Evib + Erot
avec :
Etr =
3
N kB T
2
Cv,tr =
Eel
Cv,el = 0
Cv,rot = N kB
Erot
Evib
5.3.3
= N kB T
=
N k B v
e
v
T
3
N kB
2
Cv,vib = N kB
v
T
2
eT
v
(e T 1)2
Cas des molcules homonuclaires
Cette fois-ci, les molcules diatomiques tudies sont homonuclaires : il

va falloir prendre en compte le postulat de symtrisation quantique, cest--dire
tenir compte des rpercutions de la permutation des deux atomes sur la fonction
donde totale dune molcule. Celle-ci scrit :
~ el vib (~r) rot (, ) nucl (mi1 , mi2 )
(r~1 , r~2 , mi1 , mi2 ) = tr (R)
o :
* rot reprsente les harmoniques sphriques : rot = Y`m (, ).
* mi1 et mi2 sont les nombres quantiques magntiques de spin des deux
atomes.
Ainsi, permuter les tiquettes des deux noyaux revient changer en ,
en + , mi1 en mi2 et inversement. En revanche, les degrs de libert lectroniques, de translation et de vibration restent inchangs par une telle transformation. Les proprits gnrales des harmoniques sphriques indiquent que
si ` est pair, Y`m est symtrique dans lchange des noyaux et inversement si `
est impair :
(5.22)
Y`m ( , + ) = (1)` Y`m (, )
Par consquent :
- si les deux noyaux sont des bosons : la fonction donde totale de la molcule
est symtrique dans la permutation des deux noyaux, do :
. ou bien ` est pair : il est alors ncessaire que la fonction donde nuclaire nucl soit symtrique i.e. nucl(mi1 , mi2 ) = nucl (mi2 , mi1 ).
. ou bien ` est impair, cette mme fonction donde nuclaire doit tre
antisymtrique : nucl (mi1 , mi2 ) = nucl(mi2 , mi1 ).
- de mme, si les deux noyaux sont des fermions, la fonction donde totale
est antisymtrique dans lchange des deux noyaux donc :
. ou bien ` est pair : il faut ainsi que nucl soit antisymtrique.
. ou bien ` est impair : nucl est alors symtrique.
Chapitre
74
Revenons prsent au traitement quantique des deux noyaux identiques.

Notons i leur spin : lespace des tats de spin relatif aux deux noyaux est de
dimension (2i + 1)2 il sagit du degr de dgnrescence du niveau fondamental lectronique de la molcule diatomique, car il y a gel des degrs de libert
nuclaires . Parmi les (2i + 1)2 kets possibles, on sait que 2i + 1 dentre eux
correspondent des kets symtriques (obtenus lorsque mi1 = mi2 ). Il reste ainsi
(2i + 1)2 2i + 1 = 2i(2i + 1) kets, pouvant scrire comme une combinaision
linaire de kets symtriques et antisymtriques. Parmi ces kets restants, la moiti dentre eux correspond donc des kets symtriques, lautre moiti des kets
antisymtriques.
Au total, nous disposons de :
? (2i + 1)i kets antisymtriques.
? (2i + 1) + (2i + 1)i = (2i + 1)(i + 1) kets symtriques.
rot
bosons : nucl
fermions : nucl
pair
symtrique
impair
antisymtrique
symtrique :
(2i + 1)(i + 1) tats
correspondants
antisymtrique :
i(2i + 1) tats
correspondants
antisymtrique :
i(2i + 1) tats
correspondants
symtrique :
(2i + 1)(i + 1) tats
correspondants
Tab. 5.1 Tableau rcapitulatif des rsultats : dpendance des symtries des
fonctions donde nuclaire et de rotation en fonction de la parit de `, nombre
quantique orbital des atomes.
Prenons lexemple de la molcule de dihydrogne H2 . Nous avons deux
atomes dhydrogne donc deux protons de spin i = 1/2 : il y a ainsi (2i+1)2 = 4
tats de spin nuclaire dont :
- (2i + 1)(i + 1) = 3 tats symtriques, correspondant ltat ortho de
lhydrogne.
- i(2i + 1) = 1 tat antisymtrique, correspondant ltat para de lhydrogne.
Fonction de partition et proprits nergtiques
Comme pour les molcules htronuclaires, la fonction de partition z dune
molcule est gale :
z = ztr zel zvib znucl,rot
Les fonctions de partition lectroniques, de vibration et de translation sont
rigoureusement les mmes que prcdemment dans la mesure o elles ne dpendent pas de la nature des noyaux constituant la molcule. Seule znucl,rot
diffre pour les raisons de symtrie voques ci-dessus, mme si les tats de spin
nuclaire ne vont intervenir que par leur poids statistique. Son calcul ncessite
de distinguer le cas des bosons de celui des fermions :
75
* si les deux noyaux sont des bosons :

znucl,rot = (2i + 1)(i + 1)zrot,pair + i(2i + 1)zrot,impair
* si les deux noyaux sont des fermions :
znucl,rot = i(2i + 1)zrot,pair + (2i + 1)(i + 1)zrot,impair
o, daprs ce qui prcde,
zrot,pair =
(2` + 1)e T
`(`+1)
` pair
zrot,impair =
(2` + 1)e T
`(`+1)
` impair
Or, pour la grande majorit des molcules, r T conduit, comme pour

les molcules htronuclaires, effectuer lapproximation continue. On obtient
ainsi directement, daprs (5.21), lapproximation suivante :
zrot,pair = zrot,impair
zrot
T
=
2
2r
(5.23)
si bien que, que les noyaux soient des fermions ou des bosons, lexpression de la
fonction de partition nuclaire-rotationnelle est la mme :
znucl,rot = (2i + 1)2
T
2r
(5.24)
La fonction de partition du gaz scrit, avec lhypothse que r T :

Z = Ztr Zel Znucl,rot Zvib
o :
Ztr
Zel
Zvib
Znucl,rot
1
N!
V
3
N
N
= g0el

N
1
=
v
1 e T
N
T
2N
= (2i + 1)
2r
Et lnergie moyenne du gaz est :

E
= Etr + Eel + Evib + Enucl,rot
3
N kB T
2
=
0
Etr =
Cv,tr
Eel
Cv,el
Cv,vib
Cv,nucl,rot
Evib =
N k B v
e
v
T
Erot = N kB T
avec :
3
N kB
2
= 0
2
v
v
eT
= N kB
v
T
(e T 1)2
= N kB
=
76
Chapitre
On constate que si r T , les proprits nergtiques et donc calorifiques

du gaz sont les mmes que celui-ci soit constitu de molcules homonuclaires
ou htronuclaires.
Remarque : revenons lexpression gnrale de lnergie moyenne de rotation :
* si les deux noyaux sont des bosons :
Znucl,rot = [(2i + 1)(i + 1)zrot,pair + i(2i + 1)zrot,impair]
lnergie moyenne de rotation est donc :

Erot
Erot
ln Znucl,rot

ln zrot,impair
ln zrot,pair
+ i(2i + 1)
= N (2i + 1)(i + 1)
et la capacit calorifique de rotation volume constant est ainsi :

Cv,rot = N (2i + 1)(i + 1)Cv,rot,pair + N i(2i + 1)Cv,rot,impair
(5.25)
* si les deux noyaux sont des fermions :

Znucl,rot = [i(2i + 1)zrot,pair + (2i + 1)(i + 1)zrot,impair]N
lnergie moyenne de rotation est :

ln zrot,pair
ln zrot,impair
Erot = N i(2i + 1)
+ (2i + 1)(i + 1)
soit :
Cv,rot = N i(2i + 1)Cv,rot,pair + N (2i + 1)(i + 1)Cv,rot,impair
(5.26)
Chapitre 6
Situations canoniques
gnralises
A - Situation grand-canonique
Elle correspond ltude dun petit systme not s en quilibre avec un
rservoir R dnergie et de particules. Par consquent, le nombre N de particules de s devient une variable interne, au mme titre que son nergie. Nous
allons donc attribuer s une distribution statistique, cest--dire dterminer les
diffrentes quantits N , N , E et de E.
Bien entendu, le nombre de degrs de libert fs du petit systme est trs
petit devant celui de R, nous en tirons les ingalits E ER et N NR . Nous
supposerons de plus que le couplage entre s et R est faible et que le systme
s R est isol, si bien que :
E0 E + ER E0 + E0
N0 N + NR N0 + N0
Mais il savre que la prise en compte simultane de E0 et de N0 complique

les calculs inutilement et aboutit aux mmes rsultats si lon suppose que toute
lincertitude ne porte que sur E0 , nergie du systme total isol. Nous adopterons
par la suite cette attitude et crirons que :
E0 E + ER E0 + E0
(6.1)
N + NR = N0
(6.2)
Remarque : Par rapport la situation canonique o le rservoir dnergie

(le thermostat T) imposait sa temprature s, la situation grand-canonique fait
intervenir un rservoir dnergie et de particules R, qui impose sa temprature
et son potentiel chimique au petit systme s : T = T (condition dquilibre
thermique) et = (condition dquilibre osmotique).
Le dveloppement de lentropie microcanonique du rservoir donne ainsi :

SR
SR
N
SR
(E0 E, N0 N ) SR
(E0 , N0 ) E
E N
N E
77
Chapitre
78
6. SITUATIONS CANONIQUES GNRALISES
do :
SR
(E0 E, N0 N ) SR
(E0 , N0 )
6.1
E
+ N
T
T
(6.3)
Distribution grand-canonique des microtats
Nous nous proposons dans cette section dintroduire la grande fonction de

partition. Pour cela, nous emploierons deux mthodes : la premire est fonde
sur lapplication du principe fondamental s R isol, la seconde repose sur la
mthode des multiplicateurs de Lagrange.
6.1.1
Utilisation du principe fondamental
En situation grand-canonique, un tat propre l donn de s correspondent

dsormais une nergie propre E` et un nombre de particules propre N` . De
mme, un tat propre L de R, on associe EL et NL . Soit P` (note P`G en
toute rigueur) la probabilit de trouver s dans un microtat l , quel que soit par
ailleurs ltat dans lequel se trouve R, pourvu que lon satisfasse aux relations
(6.1) et (6.2). En appliquant le principe fondamental s R isol, nous avons :
P`
1 R (E0 E` , N0 N` )
total
R (E0 E` , N0 N` )
Par ailleurs, par dfinition de lentropie microcanonique, SR

= kB ln(R )
SR
donc R = e kB . En utilisant (6.3), il vient donc :

SR (E0 E` , N0 N` )
P` exp
kB
(
)
SR (E0 , N0 ) ET` + N` T
exp
kB
do :
P` e(E`N` )
Posons ainsi P` = Ae(E` N` ) ; la condition de normalisation
donne finalement :
P` =
o =
P` = 1
e(E` N` )
(6.4)
e(E` N` ) est la grande fonction de partition canonique.
Remarque : il ne faut pas confondre P` , probabilit de trouver s dans un

microtat donn, avec P (E` ), probabilit de trouver s avec une nergie propre
E` fixe, que nous calculerons en (6.2.2).
79
6.1. Distribution grand-canonique des microtats
6.1.2
De mme que pour les ensembles microcanonique et canonique, on peut

utiliser le principe dinformation minimum, li la maximisation de lentropie statistique, pour obtenir la distribution grand-canonique des microtats
du systme tudi.
X Nous devons ainsi rechercher quand lentropie dinformaP` ln(P` ) devient extremale, tenant compte des relations de
tion S = kB
contraintes :
P` = 1
P` E ` = E
P ` N` = N
Nous appliquons la mthode des multiplicateurs de Lagrange en recherchant

lextremum de la fonction :
!
!
!
X
X
X
X
P` E` E 3
P` 1 2
P` ln(P` )1
P ` N` N
L = kB
`
o 1 , 2 et 3 sont les multiplicateurs de Lagrange respectivement associs aux

trois contraintes prcdentes.
Par consquent, pour que L soit extremale il est ncessaire que
L
=0
P`
` ,
ce qui conduit :
` , kB ln(P` ) kB 1 2 E` 3 N` = 0
do :
P` = e
1 k 1
k 2 E` k 3 N `
B
La condition de normalisation entrane :

X 2 E 3 N
X
1 k 1
B
e kB ` kB ` = 1
P` = 1 e
`
donc :
et ainsi :
1 k 1
=P
è
e
` , P` = P
k2
B
E` k 3 N `
B
k 2 E` k 3 N `
è
k 2 E` k 3 N `
B
La somme au dnominateur est une constante, nous la notons . Pour dterminer les valeurs de 2 et de 3 , on repart de lexpression gnrale de S pour
obtenir maintenant :
S = kB ln + 2 E + 3 N
Chapitre
80
Il vient donc, tant constante :

S
1
= 2 =
T
E V,N

S
N
= 3 =
V,E
Nous retrouvons donc :

1 (E` N` )
e
` , P` =
avec :
=
e(E`N` )
Ainsi, comme pour lensemble canonique, on constate que lensemble grandcanonique est adapt pour deux types de situations : dune part les systmes en
quilibre avec un rservoir dnergie et de particules, dautre part les systmes
dont on connat les valeurs moyennes de lnergie et du nombre de particules.
L encore, on remarque que ces deux situations sont en ralit quivalentes car
pour parvenir fixer ces deux quantits, il faut justement mettre le systme en
contact avec un rservoir dnergie et de particules.
6.2
6.2.1
Distribution statistique des variables internes

Nombre de particules
La probabilit P (N ) que s ait N particules est :

P (N )
P`
`, N` =N
P (N )
`, N` =N
P (N )
eN
e(E`N` )
eE`
l, N` =N
Finalement :
P (N ) =
eN
Z(T, N )
(6.5)
o Z(T, N ) est la fonction de partition canonique de s pour N particules, N

fix.
Remarque : Comme F = kB T ln(Z), on a Z = eF et ainsi :
P (N ) =
e(F N )
(6.6)
81
6.3. Grande fonction de partition et grand potentiel
6.2.2
Energie
La probabilit P (E) que s ait lnergie E est :

X
P (E) =
P`
`, E` =E
P (E)
`, E` =E
e(E` N` )
donc :
eE
P (E) =
6.3
6.3.1
eN`
(6.7)
`, E` =E
Grande fonction de partition et grand potentiel

Dfinitions
On dfinit la grande fonction de partition du systme par :

(T, , V, ...) =
e(E`N` )
(6.8)
On peut galement exploiter (6.5) et la condition
P (N ) = 1 pour obte-
N =0
nir :
=
eN Z(T, N )
(6.9)
N =0
Lorsque lapproximation continue simpose, nous avons :

Z Z
=
(E, N )e(EN ) dEdN
E0
o (E, N )dEdN est le nombre dtats propres de s dont lnergie est comprise
entre E et E + dE et le nombre de particules compris entre N et N + dN , soit :
Z
Z
=
dN
(E, N )e(EN ) dE
(6.10)
0
E0 (N )
Remarque : La relation (6.9) est intressante car elle fait intervenir le facteur e , not dordinaire , appel fugacit du systme. On peut donc crire
sous la forme dun dveloppement en srie des puissances de la fugacit :
=
N =0
N Z(T, N )
(6.11)
Chapitre
82
On dfinit enfin le grand potentiel J du systme par :

J(T, , V, ...) = kB T ln (T, , V, ...)
(6.12)
On remarquera lanalogie dans les dfinitions de J et de F .
6.3.2
Calcul des proprits thermodynamiques du systme
Nous allons montrer que lon peut avoir accs toutes les proprits thermodynamiques de notre systme tudi s connaissant ou J. En effet :
* Calcul de N :
X
N`
e(E` N` )
X11
=
e(E` N` )

= kB T
= kB T
ln
Comme J = kB T ln , on en dduit que :

N =
(6.13)
* Calcul de E :
Pour cela, on utilise lastuce de calcul suivante :
ln
1

1X
=
(E` N` )e(E` N` )
`
X1
X1
E` e(E` N` ) +
N` e(E` N` )
=
ln
= E + N
Donc :
E = N
ln
Ainsi, on doit dabord calculer N pour en dduire E.
(6.14)
83
6.3. Grande fonction de partition et grand potentiel
Remarque : La dernire galit donne :

J
(J)

J
J
+
+J
=
donc :
E =J+
(6.15)
* Calcul de SG :
Nous avons :
SG
= kB
P` ln(P` )
X1
e(E` N` ) [(E` N` ) ln ]
`
X1
1X1
E` e(E` N` ) +
N` e(E` N` )
T
`
`
|
|
{z
}
{z
}
SG
= kB
SG
=E
X1
+ kB ln
e(E` N` )
| {z }
`
J
= T
{z
}
|
=N
=1
Finalement, on obtient :
SG =

1
E N J
T
(6.16)
ce quon prfre gnralement crire sous la forme :

J = E N T SG
On remarquera en outre que :
SG =
J
T
(6.17)
* Calcul de la pression :
On dfinit la pression grand-canonique par :
pG =
J
V
(6.18)
Chapitre
84
6.3.3
Evolution spontane aprs relachement dune contrainte
Etudions lentropie du systme isol s R :

X
P`,L ln(P`,L )
SsR = kB
`,L
= kB
P` PL (ln(P` ) + ln(PL ))
`,L
car P`,L = P` (E` , N` ) PL (E0 E` , N0 N` ). Par suite,

SsR
= kB
X
L
PL ln(PL )
X
`
P` k B
| {z }
X
`
P` ln(P` )
= SR
(E0 E` , N0 N` ) + SG
SsR
= SR
(E0 , N0 )
E
+ N + SG
T
T
Do finalement :
SsR = SR
(E0 , N0 )
PL
| {z }
=1
=1
SsR
J
T
(6.19)
Or lentropie dun systme isol ne peut quaugmenter au cours dune vo

lution spontane : comme SR
(E0 , N0 ) est une constante, J ne peut ainsi que
diminuer.
Finalement, lvolution spontane dun systme maintenu en quilibre avec
un rservoir dnergie et de particules saccompagne dune diminution de son
grand potentiel. Le nouvel tat dquilibre correspond au minimum de J, comptatible avec les contraintes restantes.
6.4
Formalisme grand-canonique la limite thermodynamique
Dans ce paragraphe, s est dsormais macroscopique.
6.4.1
Approximation gaussienne
e(F N )
. Cherchons la valeur la plus probable de N,
e Cest simplement la valeur de N qui rend P(N) extrmale, cest--dire

note N.

(T,N )
vrifiant FN
= 0, soit :
On a vu que P (N ) =
F (T, N )
N
, . . .)
= c (T, N
e est donc la valeur de N pour laquelle le potentiel chimique canonique de s,

N
e serait prcisemment gal au potentiel
si s avait un nombre de particules fix N,
85
6.4. Formalisme grand-canonique la limite thermodynamique
e :
chimique impos par le rservoir. Dveloppons ainsi P (N ) au voisinage de N
2

) + 1 (N N
)2 ln P (N )
ln P (N ) ln P (N
2
N 2
N
Or
2 ln P (N )
2F
=
2
N
N 2
donc :
}ln 1 (N N
)2
{F (T, N )N }ln = {F (T, N)
N
2
soit :
2F
N 2
2
1
1 [F (T,N )N ]
(N N)
e
= e[F (T,N)N ] e 2(N )2
Do :
2
(N N)
)e 2(N )2
P (N ) = P (N
o lon a pos :
(N )2 =
(6.20)
kB T

2F
N 2 N
On peut rcrire (6.20) sous la forme dune gaussienne normalise N :

P (N ) = p
1
2(N )2
N)
(N
2(N )2
(6.21)
Do le calcul de la grande fonction de partition :

Z
=
e[F (T,N )N ] dN
0
Z (N N)
2
[F (T,N)
N
= e
e 2(N )2 dN
Z0
2
x
= e[F (T,N)N ]
e 2(N )2 dx
dans lintgrale (N

o lon a effectu le changement de variable x = N N
N implique que la borne infrieure de lintgrale est -).
Finalement :
= e[F (T,N)N ]
p
2(N )2
(6.22)
Puis J = kB T ln implique :
N
1 kB T ln(2(N )2 )
J = F (T, N)
2
).
avec = c (N
(6.23)
Chapitre
86
6.4.2
Passage la limite thermodynamique
Comme dhabitude, ceci correspond au cas o N , V , mais la

densit n = N/V reste une quantit finie. Nous retrouvons le fait que les flucE
1
tuations relatives des variables internes sont ngligeables :
de mme
E
N
1
N
e = E et N = N
e = N.
, ce qui entrane E = E
que
N
N
Lexpression (6.23) devient alors, la limite thermodynamique :
J(T, ) F (T, N ) N
(6.24)
Nous avons nglig en effet le dernier terme devant les deux premiers, tous
deux proportionnels N . Cette dernire relation aura son importance dans les
chapitres suivants. Par ailleurs,
SG =
F
J
= Sc
T
T
Donc SG Sc . De mme, J = E T SG N et J F (T, N ) impliquent

que FG Fc .
En somme, la limite thermodynamique, nous retrouvons lquivalence des
situations canonique et grand-canonique. Plus gnralement, il y a ici quivalence entre les trois descriptions canoniques, mais attention : cette quivalence
nest valable :
* qu la limite thermodynamique,
* que pour la description des tats dquilibre.
B - Situation isotherme isobare : T p

Il sagit dune situation analogue la situation grand-canonique, le petit systme s tant ici en contact avec un rservoir R dnergie et de volume
qui lui impose sa temprature (condition dquilibre thermique) et sa pression
(condition dquilibre mcanique). Le volume V du systme en situation T p
est quivalent son nombre de particules N en situation grand-canonique, de
mme pour sa pression p et son potentiel chimique . Ltude se rvle donc succinte : comme en A, nous supposons que toute lincertitude repose sur lnergie
du systme total s R suppos isol et non sur son volume, do les relations :
E0 E + ER E0 + E0
(6.25)
V + VR = V0
(6.26)
Lentropie microcanonique du rservoir est :

SR
SR
SR
(E0 E, V0 V ) SR
(E0 , V0 ) E
V
E V
V E
6.5. Distribution T-p des microtats et fonction de partition T-p
Or
SR
E
1
1
=
et
T
T
SR
V
p
p
=
do :
T
T
SR
(E0 E, V0 V ) SR
(E0 , V0 )
6.5
87
E
pV
T
T
(6.27)
Distribution T-p des microtats et fonction

de partition T-p
Nous nutiliserons ici que le principe fondamental pour tablir cette distribution. Soit P` la probabilit de trouver s dans le microtat ` , correspondant
lnergie E` et au volume V` , quel que soit par ailleurs ltat dans lequel se trouve
R, pourvu que les relations (6.25) et (6.26) soient satisfaites. Comme en situation grand-canonique, lapplication du principe fondamental s R isol donne
P` R (E0 E` , V0 V` ). Par ailleurs, R = exp(SR

/kB ) ; lapproximation
(6.27) fournit ainsi :
R (E0 E` , V0 V` ) e
(E ,V )
SR
0 0
E` pV`
kB
cest--dire P` e(E` +pV` ) . La distribution isotherme-isobare des microtats

de s est donc :
P` =
e(E` +pV` )
e
Z
(6.28)
e est :
o, aprs normalisation, la fonction de partition T p, note Z,
e=
Z
dV
e(E` +pV )
(6.29)
e possde plusieurs expressions selon que lapproximation

Remarque : Z
Z Z
X
e=
continue est valide ou non : Z
e(E` +pV` ) =
dV dE e(E+pV ) . . .
`
6.6
E0
Enthalpie libre G : calcul des proprits thermodynamiques du systme
On dfinit lenthalpie libre G du systme par :

e
G(T, p, ...) = kB T ln Z(T,
p, ...)
(6.30)
Nous allons montrer que lon peut accder aux diffrentes grandeurs thermodynamiques du systme en connaissant Ze ou G. Par exemple :
Chapitre
88
* Distribution statistique du volume :
1
e
Z
V dV
0
e(E` +pV )
Z
1 X (E` +pV )
=
dV
Ve
e
Z
0
`
!
e
1
Z
=
e p
Z
T
!
e
ln Z
= kB T
p
T
Donc :
V =
G
p
(6.31)
T
* Distribution statistique de lnergie :

La relation (6.29) donne immdiatement
ment :
E = pV
e
Z
= (E + pV ) do finale
e
ln Z
(6.32)
* Entropie T-p :
Nous avons :
ST p
= kB
ST p
= kB
ST p
P` ln(P` )
X e(E` +pV` ) h
e
(E` + pV` ) ln Z
e
Z
`
X
1
1
pX 1
E` e(E` +pV` ) +
V e(E`+pV` )
e
e `
T
T
Z
Z
`
`
{z
}
{z
}
|
|
=E
X 1
e
+ kB ln Z
e(E` +pV` )
| {z }
e
Z
`
= G
|
{z
}
T
=V
=1
Finalement, on obtient :
ST p =
ce quon crit sous la forme :

1
E + pV G
T
(6.33)
6.7. Interprtation canonique des formules grand-canoniques
89
G = E + pV T ST p
Remarque : ltude de la situation T p est finalement beaucoup plus restreinte que celle mene pour la situation grand-canonique. Nous laissons en effet
linitiative du lecteur dentreprendre dautres calculs, comme par exemple voir
ce qui se passe la limite thermodynamique. Les raisonnements et les calculs
sont de toute faon analogues, il suffit en somme de remplacer le nombre de
particules par le volume et le potentiel chimique par la pression.
C - Systmes de particules indpendantes,

identiques et indiscernables
6.7
6.7.1
Interprtation canonique des formules grandcanoniques

Rappels des difficults rencontres au chapitre 4
En situation canonique, nous voulions calculer la fonction de partition canonique dun ensemble de N particules identiques, indpendantes et indiscernables,
en quilibre thermique avec un thermostat :
X
X
Z(T, N ) =
exp(
N )
{N }
avec la condition :
N = N.
Cest cette condition qui nous a pos problme : les N ntant pas indpendants, nous navions pas pu exprimer Z(T, N ) avec les fonctions de partition
canoniques des particules individuelles. Dornavant, nous supposons que N est
suffisament grand pour considrer que la limite thermodynamique est atteinte
et exploiter lquivalence des trois situations canoniques. En loccurrence, nous
allons utiliser les rsultats de lensemble grand-canonique pour nous tirer daffaire.
6.7.2
Formules gnrales
Notre systme s est maintenant quelconque (il nest plus ncessairement

macroscopique comme aux paragraphes prcdents) mais en situation grandcanonique. A cause de lindiscernabilit des particules, on ne peut pas attribuer une particule un tat propre individuel : nous devons ainsi exploiter les
nombres doccupation N , nombre de particules dans un tat individuel .
Remarque : Il ne faut pas confondre , tat propre pour une particule,
avec ` , tat propre pour le systme de toutes les particules.
Chapitre
90
Par consquent, nous avons les relations : N` =
N et E` =
Ainsi :
N .
e(E` N` )
N ( )
{N }
La somme prcdente porte sur les configurations {N }, on peut la dcomposer en un produit de sommes indpendantes sous la forme :
X
X
X
(. . .)
(. . .) . . .
(. . .) . . .
N1
N2
Donc :
=
(6.34)
eN ( )
(6.35)
o
=
X
N
Nous venons donc de dcomposer la grande fonction de partition en un

produit de grandes fonctions de partition relatives aux diffrents tats individuels . Par suite,
J
J
= kB T ln
X
= kB T
ln( )
donc :
N =
o :
X
J
=
N
N = k B T
ln( )
Mais, limite thermodynamique oblige, nous pouvons crire que :

X
N =N =
N
(6.36)
(6.37)
relation implicite donnant accs au potentiel chimique .

De mme, lnergie du systme est donne par :
X
E=E=
N
(6.38)
A partir de ces deux relations, on peut avoir accs toutes les proprits
thermodynamiques du systme : J, S, F , p...
91
6.8. Statistiques quantiques
Remarque : lorsque lapproximation continue est valide, (6.37) et (6.38)

deviennent respectivement :
Z
1
N=
()d ()
e
1
0
et
E=
6.8
6.8.1
()d
0
1
e()
Statistiques quantiques
Cas des fermions : statistique de Fermi-Dirac
Daprs le principe dexclusion de Pauli : , N = 0 ou 1. Daprs (6.35),

nous avons donc :
F = 1 + e( )
(6.39)
On en dduit N partir de (6.36) :
NF =
1
1+
e( )
(6.40)
En outre, on remarquera que :

F =
1
1 NF
Expression de Z :
Pour cela, on utilise lexpression du grand potentiel :
X
J = kB T ln = kB T
ln( )
De plus, J F N la limite thermodynamique et F = kB T ln(Z). Par

consquent, nous obtenons la relation gnrale pour Z :
X
ln(Z) =
ln( ) N
(6.41)
soit finalement :
ln(Z) =
6.8.2
ln(1 + e( ) ) N
Cas des bosons : statistique de Bose-Einstein
Dans ce cas, N peut prendre toutes les valeurs naturelles, do :

B =

X
N =0
e( )
N
Chapitre
92
cest--dire :
B =
(6.42)
1
Attention : pour que la somme de la srie gomtrique converge, il est ncessaire et suffisant que , > , et surtout l o cela fait mal1 cest--dire
au fondamental ; ce qui revient en fait imposer que 0 > . Ainsi, pour un
systme de bosons, lquilibre nest possible que si le potentiel chimique impos
par le rservoir R est strictement infrieur lnergie du niveau fondamental.
e( )
On en dduit de nouveau N par (6.36) :

NB =
1
e( ) 1
(6.43)
On remarquera encore que :

B = 1 + NB
Expression de Z :
Par analogie avec le gaz parfait de fermions et daprs (6.41) :
X
ln(1 e( ) ) N
ln(Z) =
6.8.3
Lapproximation de Maxwell-Boltzmann : limite commune des statistiques quantiques
Il sagit ici dexaminer le cas o tous les nombres moyens doccupation sont
trs petits devant 1. Ceci est possible si , e( ) 1, si bien que :
NF NB e( )
Dans cette limite commune, on ne parvient donc plus distinguer fermions
et bosons.
Recherche de
N
= e
= e
e( )
X
soit finalement :
= kB T ln
1 expression
de C.Boulet
N
z
(6.44)
93
6.8. Statistiques quantiques
Calcul de Z
Lexpression (6.41), dsormais commune aux fermions et aux bosons, devient :
X
e( ) N
ln(Z)
ln(Z)
ln(Z)
e z N
N N (ln(N ) ln(z))
ln(z N ) (N ln(N ) N )
ln(z N ) ln(N !)
Do finalement :
Z
zN
N!
(6.45)
94
Chapitre
Chapitre 7
Statistique de Fermi-Dirac
7.1
7.1.1
Introduction
Position du problme
Le systme tudi est constitu de N fermions identiques, indpendants et indiscernables : il sagit donc dun gaz parfait de fermions. Nous ferons lhypothse
que N est suffisamment grand pour considrer que la limite thermodynamique
est atteinte : notre systme peut donc tre tudi dans lune quelconque des
trois situations canoniques. Lapproximation continue est de plus justifie et
nous exploiterons les formules tablies au chapitre prcdent :
Z
1
N=
(7.1)
()d ()
e
+1
0
relation donnant implicitement accs ,
Z
E=
()d
1
e() + 1
(7.2)
() ln(1 + e() )d
(7.3)
ainsi que :
J = kB T
On en dduit alors : S =
J
T
,N
, F = E T S, et p =
J
V
,T
Remarque : Les fermions tant indpendants, lnergie du niveau fondamental est nulle : 0 = 0.
7.1.2
Le mtal de Sommerfeld
Il faut remonter Drude (1900) pour voit apparatre la notion dlectrons

libres dans un mtal, mme si celui-ci leur appliquait une statistique classique.
Cest Sommerfeld (1928) qui, le premier, leur applique la statistique quantique
de Fermi-Dirac. Dans le mtal de Sommerfeld une dimension, on fait lhypothse que le potentiel vu par un lectron, succession priodique de puits infiniment profonds, est modlisable par un seul puits infiniment profond. Il sagit
l dune hypothse de champ moyen : on perd ainsi la priodicit du systme
95
Chapitre
96
7. STATISTIQUE DE FERMI-DIRAC
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0
-10
-5
10
Fig. 7.1 Evolution du facteur de Fermi.

et les proprits quantiques en consquence dans la mesure o llectron peut
passer dun puits un autre par effet tunnel, ce dont ne tient pas compte ce
modle.
Cest le modle de Sommerfeld : celui dun gaz dlectrons libres enferms
dans une bote.
7.2
Etude du facteur de Fermi
Le facteur de Fermi est le nombre moyen de fermions dans un tat individuel

dcrit par lnergie , le potentiel chimique , le tout la temprature T. Son
expression est :
1
N (, , T ) = ()
(7.4)
e
+1
Nous reprsentons ci-dessus lvolution du facteur de Fermi en fonction de
. A fixe, il sagit bien entendu dune fonction dcroissante de , signifiant
que les fermions dnergie minimale sont majoritaires.
7.3
Gaz de fermions libres sans structure interne
Dans ce paragraphe, nous considrons le cas dun gaz dlectrons libres.
7.3.1
Equations gnrales
Lapproximation continue tant licite, nous devons en premier lieu calculer la

densit dtat (E). Pour cela, on se place dans lespace des
phases ; les lectrons
tant indpendants et non-relativistes, nous avons p = 2mE. Les microtats
dnergie infrieure ou gale E sont donc compris dans la sphre de centre
lorigine et de rayon p. Do, tenant compte des dgnrescences de spin, nous
avons :
3
V 4
(E) = (2s + 1) 3 (2mE) 2
h 3
7.3. Gaz de fermions libres sans structure interne
o s =
1
2
97
(fermions), donc :
(E) =
4V
3
(2m) 2 E
3
h
ce quon notera dsormais sous la forme :

(E) = AV
o
A=
(7.5)
4
3
(2m) 2
3
h
Calcul de
On applique (7.1) :
N
1
()d ()
e
+1
0
Z
1
= AV
d ()
e
+1
0
Z
3
xdx
= AV (kB T ) 2
ex
0
+1
=
o x = et = e est la fugacit du systme.

On reconnat dans lexpression ci-dessus une intgrale de Fermi :
3
N = AV (kB T ) 2 I 21 ()
(7.6)
Cette dernire relation est importante : cest elle qui donne implicitement
accs . Pour cela, on rsout graphiquement lquation :
N
3
AV (kB T ) 2
= I 21 ()
Calcul de E
Lnergie du systme est donne par (7.2), un calcul identique ce qui prcde donne facilement :
5
E = AV (kB T ) 2 I 23 ()
Remarque : On dfinit de faon gnrale les intgrales de Fermi par :
I () =
Calcul de J
x dx
ex
+1
(7.7)
Chapitre
98
Le grand potentiel du systme est donn par (7.3) ; en remplaant l encore

() par son expression (7.5), il vient :
Z

J = kB T AV
ln 1 + e()
d
0
ce quon intgre par parties :

!

Z
3
2 d
2 3
2
()
J = kB T AV
2 ln(1 + e
)
+
3
3 0 e() + 1
0
Le terme tout intgr est nul par croissances compares et il sensuit :

2
J = E
3
(7.8)
On peut alors en dduire les valeurs de S, F et p par les relations nonces

en fin de premier paragraphe.
7.3.2
Comportement haute temprature
Il sagit du cas o les nombres moyens doccupation N sont trs petits

devant 1. Cela correspond galement au cadre dapplication de lapproximation
de Maxwell-Boltzmann : le gaz de fermions a un comportement classique haute
temprature. La fonction de partition dune particule de spin s dans une bote
de volume V est, en adaptant ce que lon a vu au chapitre 6 :
V
3
On avait alors montr que lapproximation de Maxwell-Boltzmann tait valide si et seulement si z n. Cette condition ncessaire et suffisante devient
dsormais :

32
2~2
n
T
(7.9)
kB m 2s + 1
3
o n = N
V . On retrouve ici tous les rsultats classiques, savoir : E = 2 N kB T ,
3
zN
p = N kB T , CV = N kB et Z =
.
2
N!
z = (2s + 1)
7.3.3
Comportement temprature nulle
Nous allons reprendre les calculs de , N , E... une temprature de 0 K.

Des effets quantiques vont apparatre en relation avec le Principe de Pauli.
Daprs (7.4), lvolution du facteur de Fermi en fonction de lnergie devient
trs simple : on peut la modliser par un chelon de Heaviside ayant pour valeur
1 pour 0 (0), et 0 pour > (0), o (0) dsigne le potentiel chimique
du systme temprature nulle. Nous avons donc :
Z
1
N = AV
d ()
e
+1
0
Z (0)
N = AV
d
0
99
soit :
2
3
N = AV (0) 2
3
ou bien :
~2
(0) =
2m
6 2
n
2s + 1
(7.10)
32
(7.11)
De mme, lnergie moyenne du systme est :

Z
3
2 d
E = AV
e() + 1
0
Z (0)
3
E = AV
2 d
0
5
2
AV (0) 2
5
Or AV = 32 N (0) 2 , do finalement :
E=
3
N (0)
5
(7.12)
Lnergie moyenne dun fermion est donc 35 (0). On introduit ici la temprature de Fermi du systme par
(0) = kB TF
Application numrique : Pour le cuivre, on obtient (0) 7 eV, ce qui correspond une nergie trs leve par rapport au produit kB T temprature
usuelle ( 300 K), de lordre de 0.025 eV.
Lnergie des lectrons temprature nulle est donc considrable, cause
du principe de Pauli. Ce cas de figure na donc rien voir avec un raisonnement
classique, lequel prvoit (cf. Drude) une nergie nulle temprature nulle. Pour
sen convaincre, demandons-nous quelle temprature il faudrait attribuer une
particule classique pour quelle ait la mme nergie moyenne quun lectron
0K. Pour cela, on crit que E cl (T ) = 32 kB T daprs le thorme dquipartition
de lnergie, et dautre part E cl (T ) = 53 kB TF pour rpondre au problme. Il
vient donc :
2
T = TF 31 600K!!
5
Il faut donc communiquer au gaz dlectrons une nergie colossale pour permettre loccupation de chaque niveau dnergie par une seule paire dlectrons
de spin oppos.
Dans lespace des vecteurs donde, on reprsente tous les tats occups par
les fermions lintrieur dune sphre, la sphre de Fermi. Son rayon, appel
~2 k 2
norme du vecteur donde de Fermi, est donn par la relation : (0) = 2mF , soit :
p
2m(0)
kF =
~
Chapitre
100
Cette modlisation est intressante car elle permet de reprsenter le systme

compltement dgnr quest le gaz de Fermi. Les tats quoccupent les fermions correpondent aux sommets des paralllpipdes engendrant la sphre de
Fermi : ils sont disposs de ltat le plus bas ltat le plus haut en respectant
le principe de Pauli. Remarquant quil y a beaucoup plus de fermions la priphrie de la sphre quen son centre, on en dduit logiquement que lnergie
moyenne du gaz de fermions est proche de lnergie maximale des fermions se
situant sur la sphre de Fermi, peuplant ce quon appelle le niveau de Fermi.
On dfinit alors lnergie de Fermi comme tant lnergie individuelle
maximale dun fermion dans ltat fondamental du systme. Il sagit en somme
de lnergie des fermions situs sur le niveau de Fermi. En terme doccupation
des niveaux, cela signifie que tous les niveaux dnergie infrieure F sont
peupls tandis que tous ceux ayant une nergie strictement suprieure F sont
vides. Forts de cette remarque, nous concluons que :
F = (0)
7.3.4
(7.13)
Comportement T TF
Mthode de dveloppement de Sommerfeld

On remarque tout dabord que la structure des objets mathmatiques manipuls est de la forme :
Z
F
g(T, ) =
N (, T, )f ()d
0
Par exemple, f () =
pour N, f () = 2 pour E . . .
Attention, la mthode de Sommerfeld est une mthode quantitative, mathmatique, sans grand ralisme physique : nous allons ainsi supposer que toutes
les grandeurs intervenant ici (T , . . . ) sont indpendantes entre elles.
Soit donc :
Z
F
N (, 0, )f ()d
g(0, ) =
0
Z
f ()d
=
0
La mthode de Sommerfeld consiste valuer la diffrence :

g(T, )
= g(T, ) g(0, )
Z

F
F
=
N (, T, ) N (, 0, ) f ()d
0
|
{z
}
N F (T,,)
Comme nous supposons que T TF , alors N F 0 pour trs petit devant

: on peut donc tendre la borne infrieure de lintgrale . Do :
101
g(T, )
Z
N F f ()d
N F f ()d +

Z
Z
1
1
f ()d
1 f ()d +
e() + 1
e() + 1
Posons le chagement de variable x = ( ) :

g(T, )
kB T
Z
Z

1
1 f (kB T x + )dx+
ex + 1

f (kB T x + )dx
1
+1
0
Z
1
f ( kB T x)dx+
kB T
x
e +1
0

Z
1
f (kB T x + )dx
ex + 1
0
Z
1
[f ( + kB T x) f ( kB T x)] dx
kB T
x
e +1
0
ex
Un dveloppement limit lordre 4 prs de la quantit f ( + kB T x) f (

kB T x) donne :
0
1
f ( + kB T x) f ( kB T x) 2kB T xf () + (kB T x)3 f (3) ()
3
Do :
Z
Z
h
i
0
1
x
x3
3 (3)
g(T, ) kB T 2kB T f ()
+
dx
(k
T
)
f
()
dx
B
x
x
e +1
3
e +1
{z
}
{z
}
|0
|0
2
12
74
120
Finalement :
g(T, ) = g(0, ) +
0
2
(kB T )2 f () + O(T 4 )
6
Appliquons le rsultat prcdent aux calculs de , E et CV :

Calcul de (T )
Nous avons :
N
=
AV
N (, , T ) d
(7.14)
Chapitre
102
do :
N
AV
=
=
=
(T )
d +
1
2
(kB T )2 p
6
2 (T )
2
2
3
1
(T ) 2 +
(kB T )2 p
3
12
(T )
2
3
(0) 2 daprs (7.10)
3

Nous cherchons (T ) sous la forme : (T ) = (0) 1 + aT 2 + . Par consquent, en se contentant de dveloppements limits au second ordre en TTF , il
vient :
2
2
3
a
3
3
2
1
(0) 2 = (0) 2 [1 + aT 2 ] +
(kB T )2 (0) 2 [1 T 2 ]
3
3
2
12
2
soit :
0=
2
2
3a a 2 T
+ 2
2
16 TF
8TF
|
{z
}
1
do
a=
2
12TF2
et finalement :
(
2
(T ) = (0) 1
12
T
TF
2
+O
"
T
TF
4 #)
(T ) varie donc trs peu par rapport sa valeur 0 K.

Calcul de E(T )
De la mme faon que prcdemment, on a :
Z
E
3
=
N (, , T ) 2 d
AV
0
do daprs (7.14) :
E
AV
=
=
=
2
3p
(T )
(kB T )2
6
2
0
p
2
2
5
(T ) 2 +
(kB T )2 (T )
5
#
" 4
2
2
5
2
5
T
+ +
(0) 2 1
5
24 TF
"
#
2
p
2
2 T
2
+
(kB T ) (0) 1
4
24 TF
(T )
2 d +
(7.15)
103
Do :
E(T )
=
=
=
"
#
2
5
5
5 2 T
2
2
+ +
AV (0) 2 1
AV (kB T )2 (0)2+ 2
5
24 TF
4
"
#
2
2
5 2 T
2
5
5 2 T
AV (0) 2 1
+
+
5
24 TF
8
TF
#
"
2
5 2 T
3
+
N (0) 1 +
5
12 TF
cest--dire finalement :
(
5 2
E(T ) = E(0) 1 +
12
o E(0) =
T
TF
2
+O
"
T
TF
4 #)
(7.16)
3
N k B TF .
5
Calcul de CV (T )

E
CV (T ) =
donne lexpression de la capacit thermique volume
T V
constant, temprature trs petite devant la temprature de Fermi :
" #
3
T
T
5 2
E(0) 2 + O
CV (T ) =
6
TF
TF
" #
3
5 2
3
T
T
=
N k B TF 2 + O
6
5
TF
TF
donc :
2
CV (T ) =
N kB
2
T
TF
+O
"
T
TF
3 #
(7.17)
On voit que CV dpend effectivement de la temprature puisque varie linairement avec elle : CV = T . Cest diffrent du cadre classique o, daprs
le thorme dquipartition de lnergie, E = 32 N kB T implique CV = 32 N kB ,
indpendant de T.
Calcul de J(T)
2
On a dj vu que J = E donc :
3
" #)
(
2
4
2
T
5 2 T
J(T ) = E(0) 1 +
+O
3
12 TF
TF
(7.18)
Chapitre
104
Calcul de S(T)
S=
J
do :
T
S(T )
" ##
2
4
5 2
T
T
E(0)
+O
18
TF
TF
"
#

3
T
5 2 E(0) T
+O
9 TF
TF
TF
=
T
=
"
Do :
2
S(T ) =
N kB
3
T
TF
+O
"
T
TF
3 #
(7.19)
Calcul de F(T)
La limite thermodynamique tant atteinte, nous avons J = F N . Par
consquent :
F (T )
= J(T ) + N (T )
" #)
(
2
4
2
T
5 2 T
= E(0) 1 +
+O
+
3
12 TF
TF
" #)
(
2
4
T
2 T
5
+O
E(0) 1
3
12 TF
TF
(
" #)

2

2
4
5 2 T
5 2 T
T
= E(0) 1
+O
18 TF
36 TF
TF
soit finalement :
(
5 2
F (T ) = E(0) 1
12
T
TF
2
+O
"
T
TF
4 #)
(7.20)
Calcul de p(T)
On a :
p=
J
2E
=
V
3V
donc :
" #)
(
2
4
2N
5 2 T
T
p(T ) =
+O
(0) 1 +
5V
12 TF
TF
(7.21)
105
7.3.5
Application aux mtaux
Jusqu prsent, nous navons considr que la contribution des lectrons

libres dans lexpression de la capacit thermique volume constant. Mais il ne
faut pas oublier la contribution de la vibration du rseau cristallin, typiquement
en aT 3 , de sorte que pour les mtaux :
CV (T ) = T + aT 3
(7.22)
Rsultats pour quelques mtaux :

Mtaux
exp
th
Li
Na
Cu
Ag
Au
2,2
1,2
1,4
1,03
1,17
106
Chapitre
Chapitre 8
Statistique de Bose
Einstein
8.1
Position du problme
Le systme tudi est constitu de N bosons identiques, indpendants et

indiscernables : il sagit dun gaz parfait de bosons. Nous ferons encore lhypothse que N est suffisamment grand pour considrer comme atteinte la limite
thermodynamique : notre systme peut tre tudi dans lune quelconque des
trois situations canoniques. Lapproximation continue est ainsi justifie et nous
retrouvons les formules tablies au chapitre 6 :
Z
1
()d ()
N=
(8.1)
e
1
0
relation donnant implicitement accs , avec la condition (T ) < 0 pour que
lintgrale converge effectivement. Par suite,
Z
1
(8.2)
()d ()
E=
e
1
0
ainsi que :
J = kB T
On en dduit alors : S =
8.2
() ln(1 e() )d
J
T
,N
, F = E T S, et P =
(8.3)

J
V
,T
Etude du facteur de Bose
Il donne le nombre moyen de bosons dans ltat individuel dfini par la

donne de son nergie , de son potentiel chimique , la temprature T :
NB =
1
e( )
107
(8.4)
Chapitre
108
8. STATISTIQUE DE BOSE EINSTEIN
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Fig. 8.1 Evolution du facteur de Bose.

Bien entendu, pour que NB 0 , il est ncessaire que < 0 , nergie
du niveau fondamental. Le graphe NB = f () suivant montre que NB est
maximal pour = 0 , ce qui signifie que ltat le plus peupl est bien le niveau
fondamental.
8.3
8.3.1
Le gaz de bosons libres et sans structure interne

Temprature de Bose
En adaptant ce que lon a vu dans le chapitre prcdent (il suffit de remplacer

le facteur de Fermi par le facteur de Bose), le nombre moyen de bosons est :
Z
1
d
N = AV
()
1
0 e
Les bosons tant supposs sans structure interne, leur nergie est purement
cintique et celle du niveau fondamental est donc nulle : 0 = 0. La condition
de convergence de lintgrale devient alors :
(T ) < 0
Par suite :
N = AV
1
e
Do, posant x = dans lintgrale et connaissant lexpression de A depuis

le chapitre prcdent :

3
(2s + 1) 2m 2
A=
4 2
~2
nous obtenons :
4 2
2s + 1
|
~2
2mkB T
{z
= cstte
23
n=
} |0
x
dx
1
{z
}
ex
= IB ()
(8.5)
109
8.3. Le gaz de bosons libres et sans structure interne
Par ailleurs, IB () - intgrale de Bose dpendant de - est maximale pour

= 1, et vaut :
Z
x
3
IB ( = 1) =
dx
=
( ) 2, 315
x
e 1
2
2
0
On voit donc bien quel est le problme : si la constante gauche de lgalit
(8.5) est infrieure 2.315, il existe une unique valeur de satisfaisant lgalit, autrement notre quation na pas de solution mathmatique !
Pour lobtention dune solution, il est priori ncessaire que :
4 2
2s + 1
~2
2mkB T
23
3
( )
2
2
ce qui impose en somme que T > TB , temprature de Bose dfinie par :

2~2
TB =
kB m
8.3.2
1
n
2s + 1 ( 32 )
23
(8.6)
Comportement T > TB
Cas des trs hautes tempratures : T TB

La condition de validit de lapproximation de Maxwell-Boltzmann est, daprs
(7.9) :

32
2~2
n
T
kB m 2s + 1
Or
TB =
2~2 n
1 23
kB m 2s + 1 ( 32 )
| {z }
1
Do T TB correspond au critre dapplication de lapproximation de

Maxwell-Boltzmann .
Cas des hautes tempratures : T > TB
Il y a ncessit dun ajustement numrique pour calculer lunique valeur de
solution de (8.5), puis pour calculer numriquement les valeurs de E, J, S,
F , P ...
8.3.3
Comportement T < TB
La difficult de cette situation vient du fait que

Z
N>
d
e 1
0
correspondant au cas limite o = 0 et donc = 1.
Chapitre
110
Ltat fondamental, dans ces conditions, a pour population :

N0 =
1
e
Etant donn que 1, lim1 N0 = et lim0 () = 0.
R
Ainsi dans N = 0 N0 ()d, le produit N0 () nest pas dfini. Selon
Einstein, le problme est rsolu si lon prend une somme discrte au lieu dune
somme continue :
P
On peut transformer la somme discrte N = N en intgrale, cest-dire faire lapproximation continue, que si lexpression sommer ne prend
pour aucun terme une valeur trs diffrente de celle des termes voisins.
8.4
Condensation de Bose Einstein
8.4.1
Rpartition des particules entre les tats individuels
Nous sommes dans le cas o la temprature T du systme est strictement

infrieure temprature de Bose TB ou, ce qui revient au mme, que n3 > ( 32 ).
On a :
X
N
(8.7)
N = N0 +
>0
o N0 =
.
1
Lastuce consiste alors admettre que :

- il nexiste pas dautres singularits que le niveau fondamental et on peut
alors effectuer lapproximation continue pour les niveaux excits.
- le potentiel chimique du systme est nul T < TB .
Do :
N
N
1
()d
1
e
0
Z
3
x
= N0 + AV (kB T ) 2
dx
x1
e
{z
}
|0
= N0 +
3
2 ( 2 )
= N0 +
V
3
( )
3 2
Par consquent, la fraction datomes dans le niveau fondamental est :

3
1
N0
= 1
3
N
2 n (T )

3
(TB )
= 1
(T )
111
8.4. Condensation de Bose Einstein

3
car n(TB ) =

1
3
. Puisque (T ) , on a finalement :
2
T
N0
=1
N
T
TB
32
(8.8)
Ainsi, pour T < TB , un nombre macroscopique de bosons va occuper le

niveau fondamental : cest la condensation de Bose Einstein. Il est important de bien comprendre que pour T > TB , les bosons sont tous excits et
ne peuplent pas ltat fondamental, impliquant < 0. Pour T < TB , cest le
dbut de condensation de Bose Einstein : les niveaux excits se dpeuplent au
profit du niveau fondamental. Enfin, dans le limite o T 0 K, tous les bosons
se condensent sur le niveau fondamental. Cependant, il faut faire attention que
ce terme de condensation est une image, car elle ne se produit non pas dans
lespace des positions, mais dans lespace des impulsions. Ainsi, les bosons vont
se condenser dans cet espace autour de la quantit de mouvement nulle, relativement ltat fondamental.
8.4.2
Expression des diverses grandeurs physiques
a) Calcul de E :
Calculons dabord lnergie moyenne du systme, dans le cas particulier
de bosons de spin nul :
Z
V
d
E =
h3 0 e 1
Z
4V
p2 /2m
=
p2 dp
2 /2m
3
p
h
e
1
0
Z
3
8V m2 u 2 du
=
h3 2m 0 eu 1
Z 3
3
8V m 2
x 2 dx
5
(kB T ) 2
=
3
ex 1
h 2
| 0 {z
}
3
4 1,341
3
V
1, 341 3
(kB T )
2
(T )
3
N
3 (TB )
1, 341 3
(kB T )
2
(T )
( 3 )
| {z2 }
V
=N
Do finalement :
E = 0, 77N kB T
b) Calcul de Cv :
T
TB
32
(8.9)
Chapitre
112
Par suite, nous en dduisons Cv (T ) :

E
T
Cv (T )
Cv (T )
5 3
3
= 0, 77N kB TB 2 T 2
2
Soit :
Cv (T ) = 1, 925N kB
T
TB
32
(8.10)
Il importe ici de souligner la dpendance en temprature de la capacit

thermique volume constant du gaz de bosons, en comparaison avec le
gaz parfait classique pour lequel Cv = 32 R est indpendante de T.
c) Calcul de J :
Daprs (8.3), nous avons :
Z
() ln(1 e() )d
J = kB T
0
Z
= kB T AV
ln(1 e() )d
0
= kB T AV
i.e. :

Z
3
3
2
2 d
2 ln(1 e() )
3
3 0 e() 1
0
{z
}
|
n 2
2
J = E
3
(8.11)
d) Calcul de F :
Dans le cadre de la condensation de Bose Einstein, la potentiel chimique
est nul pour T TB . Par consquent, la limite thermodynamique tant
atteinte, nous avons simplement :
2
F =J = E
3
(8.12)
e) Calcul de S :
Nous avons S =
F
dou :
T
S
=
=
2 E
3 T
2 5E
3 2T
donc :
S=
5E
3T
(8.13)
113
8.4. Condensation de Bose Einstein
f) Calcul de P et quation dtat :
F
V
2 E
3 V
=
=
donc :
P =
2E
3V
(8.14)
Il sagit de lquation dtat du gaz de bosons en condensation de Bose

Einstein, cest--dire pour T TB . De plus, (8.14) scrit encore :
P = 1, 341(2s + 1)
m 32
5
(kB T ) 2
2~2
(8.15)
Autrement dit, la pression obtenue avec la condensation de Bose Einstein

ne dpend pas du volume ni du nombre de particule, mais seulement de
la temprature.
8.4.3
Condensats atomiques gazeux
114
Chapitre
Chapitre 9
Gaz de bosons en nombre

indtermin
9.1
Introduction : le rayonnement du corps noir
Il sagit de lune des premires expriences non interprables par la mcanique classique et les quations de Maxwell. Nous considrons ici un corps noir
comme analogue lintrieur dun four que lon perce dun trou afin de mesurer
la densit spectrale rgnant lintrieur. On lappelle ainsi car si une onde lectromagntique parvient pntrer lintrieur du corps noir, elle possde alors
une probabilit relativement faible den sortir aprs absorption et rmission
par les parois mtalliques du corps.
Nous nous intressons ainsi au champ lectromagntique (photons) rgnant
au sein de lenceinte, dans la mesure o une telle onde va subir absorptions
puis missions successives par les particules des parois, modlisables par des
dipoles oscillants. Par consquent, on peut assimiler lintrieur du corps noir
un gaz de photons en situation canonique, car en contact thermique avec les
parois mtalliques de lenceinte, qui jouent donc le rle de thermostat pour les
photons. En ralit, nous verrons que ces photons sont des bosons particuliers,
en raison de leur spin, du fait que leur nombre ne se conserve pas cause des
interactions avec les parois du corps noir et enfin en raison de lannulation de
leur potentiel chimique.
9.2
9.2.1
Ondes lectromagntiques et photons

Etats quantiques individuels
Le champ lectromagntique le plus gnral dans la cavit peut scrire

comme une superposition linaire dondes planes monochromatiques, sous la
~
forme ei(k.~r(k)t) . Ainsi, chaque mode propre de la cavit, que nous noterons
, est caractris par une valeur quantifie du module du vecteur donde : k~ .
A un mode donn va donc correspondre une unique relation de dispersion :
= k c, les composantes k du vecteur donde tant donnes par les conditions
115
Chapitre
116
9. GAZ DE BOSONS EN NOMBRE INDTERMIN
limites priodiques (voir chapitre 2) : k = n
2
, o n est un entier relatif.
L
Comme nous faisons lhypothse de la propagation dondes lectromagntiques planes i.e. transverses, chaque mode propre possde deux directions de
polarisation, qui sont les deux directions orthogonales celle du vecteur donde
correspondant.
Calculons prsent la densit spectrale des modes propres : pour cela, on
se place dans lespace des vecteurs donde et nous cherchons combien de modes
propres ont un vecteur donde dont la norme est comprise entre k et k + dk, k
fix. Le raisonnement est classique : le volume accessible dans lespace des ~k est
4k 2 dk (cest le volume compris entre deux sphres de rayons k et k + dk), le
volume dune cellule lmentaire de cet espace est :
2
2
8 3
2
=
Lx
Ly
Lz
V
et il faut tenir compte des deux directions possibles de polarisation. Par consquent, nous obtenons :
(k)dk
= V
4k 2 dk
2
8 3
V 2
k dk
2
= ()d
dautre part
ce qui nous permet de dduire la densit spectrale (attention :

() =
V
2
2 c3
dk
1
= ):
d
c
(9.1)
Intressons-nous prsent lhamiltonien total du systme. Nous admettrons que les photons ninteragissent pas entre eux, et qu chaque mode propre
du champ lectromagntique de la cavit lon associe un oscillateur harmonique
quantique une dimension :

X
X
1
H=
(9.2)
H =
~ a a +
2
Le spectre des nergies propres

quantifi : au mode propre cor est donc
respond une nergie propre ~ N + 12 . Lnergie totale du champ lectromagntique est donc :
E(N ) =
X ~
~N
Nous effectuons comme dhabitude une translation de lchelle des nergies et

prenons pour origine des nergies celle du niveau fondamental. Lnergie totale
du champ est donc :
X
E(N ) =
~N
(9.3)
117
9.2. Ondes lectromagntiques et photons
Ds lors, les tats propres de lhamiltonien du gaz de photons sont dcrits

par la configuration des N . Il sensuit gnralement un changement de langage
afin de dcrire les niveaux nergtiques du champ quantifi :
- au niveau fondamental dnergie nulle on associe un nombre nul de photons.
- au premier tat excit dnergie ~ est associ loccupation dun photon.
- le deuxime tat excit dnergie 2~ est peupl par 2 photons...
Plus gnralement, N est le nombre de photons prsents dans ltat individuel .
Reste maintenant dfinir le spin du photon. Celui-ci est troitement li aux
directions de polarisation du champ lectromagntique. Comme en loccurrence
il y a deux directions de polarisation possibles par mode propre, on sattend
ce que le nombre quantique magntique de spin du photon ait deux valeurs
possibles. Dans ce cas, la mcanique quantique nous dit que S = 21 ! Ce qui
est videmment faux dans la mesure o le photon est un boson et non pas un
fermion. On admettra en fin de compte que le spin du photon est gal 1, donc
ms = 1, 0, 1. Nanmoins, le photon est ultrarelativiste et ne peut pas tre au
repos, la valeur ms = 0 est impossible. En conclusion :
9.2.2
S=1
(9.4)
mS = 1, 1
(9.5)
Potentiel chimique du gaz de photons
Exprimons dabord la fonction donde du gaz de photons :

X
P
Z=
e N
{N }
X Nous savons de plus que les photons voluent en nombre non conserv, donc
N 6= N . Par consquent :
X
N1
eN1 1
1
1 e
X
N2
eN2 2 . . .
eN . . .
Ds lors, le nombre moyen de photons dans ltat individuel est :

N
ln(Z)
X
= kB T
ln(1 e )
= kB T
e
1 e
Chapitre
118
Do
N =
1
e 1
(9.6)
Mais la base, les photons sont des bosons, et la statistique de Bose-Einstein

nous a appris au chapitre prcdent que le nombre moyen de bosons dans ltat
individuel est :
1
(9.7)
N = ( )
e
1
Lidentification de (9.6) et (9.7) nous permet daffirmer que le gaz de photons
est un gaz de bosons de potentiel chimique nul.
9.3
Les lois du rayonnement thermique
9.3.1
Loi de Planck
Le corps noir ayant un volume macroscopique, nous faisons lhypothse que

le nombre de photons N y est suffisamment lev pour effectuer lapproximation
continue. Ainsi, le nombre de photons dnergie comprise entre et + d est :
N = ()d
1
1
et lnergie totale du rayonnement lectromagntique dans cet intervalle est :

dE = ()d
1
1
Or ()d = ()d, do partir de = ~ et de (9.1), il vient :

dE =
~
3
V d
2 c3
e~ 1
ce quon crit sous la forme dE = V u(, T )d o u(, T ) est la densit spectrale

par unit de volume, cest elle que lon mesure exprimentalement. Cest son
expression que donne la loi de Planck :
u(, T ) =
~
2 c3
3
1
e~
(9.8)
Il est intressant dtudier asymptotiquement cette loi de Planck :

* faible frquence : on a ~ kB T donc e~ 1 ~. Finalement :
u(, T )
kB T 2
2 c3
(9.9)
cest la loi de Rayleigh-Jeans.

* haute frquence : on a ~ kB T donc e~ 1 e~ et finalement
u(, T )
cest la loi de Wien.
~ 3 ~
e
2 c3
(9.10)
119
9.3. Les lois du rayonnement thermique
Nous allons maintenant calculer labscisse du maximum de la courbe u(, T ) =

f (). Pour cela, nous avons rsoudre lquation suivante :
2 ~

~
3 (e
1) ~ 3 e~
u(, T )
=0
=0
2 c3
(e~ 1)2
3(e~ 1) ~e~ = 0
~
1 e~ =
3
x
1 ex =
3
o lon a pos x = ~. Cette quation se rsout numriquement, on obtient x

2, 821. On a ainsi accs labscisse du maximum de la courbe de rayonnement
du corps noir :
kB T
(9.11)
max = 2, 821
~
Il sagit l de la loi de dplacement de Wien : plus la temprature augmente, plus labscisse du maximum de la courbe de rayonnement du corps noir
augmente et est dcal vers les courtes longueurs donde.
Remarque : historiquement, le traitement du gaz de photons a t tabli
par lassociation, chaque mode propre du corps noir, dun oscillateur harmonique classique et non quantique. Ainsi, le thorme dquipartition de lnergie
implique une nergie gale kB T pour chaque oscillateur, et la quantit dE
calcule prcdemment valait dE = ()d kB T , cest--dire
dE = V kB T
2
d
2 c3
et la densit spectrale ainsi obtenue tait :

u(, T ) =
kB T 2
2 c3
ce qui nest pas autre chose que la loi de Rayleigh-Jeans, mais valable pour toute
gamme de frquence... problmatique car contraire aux rsultats exprimentaux
et diverge grossirement de toute faon. Cest pour cela quil sagit de lune des
premires expriences non expliquables en termes de mcanique classique.
9.3.2
Loi de Stefan-Boltzmann
La quantit dE = V u(, T )d est lnergie rayonne dans la bande spectrale

d. Lnergie totale rayonne par les photons dans le corps noir est donc :
Z
E =
V u(, T )d
0
Z
~
3
= V 2 3
d
c 0 e~ 1

4 Z
kB T
x3
~
dx
= V 2 3
x
c
~
e 1
0
|
{z
}
4 /15
Chapitre
120
La densit volumique totale dnergie rayonne u(T ) est donne finalement

par la loi de Stfan-Boltzmann :
u(T ) =
2 kB 4 4
T
15 ~3 c3
(9.12)
cest--dire u(T ) T 4 .
9.3.3
Loi de Lambert
9.3.4
Autres grandeurs thermodynamiques
a) Calcul de J :
Nous avons, daprs la statistique de Bose-Einstein :
Z

J = kB T
() ln 1 e d
0
Dautre part, nous avons vu que () =

J
V
2 , donc :
2 ~3 c 3
Z

V
2 ln 1 e d
2
3
3
~ c 0

Z
o
3
V k B T n 3
ln
1
e
d
2
3
3
~ c
3
3 0 e 1
0
{z
}
|
= kB T
=
1 V~
= 2 3
3 c
4
kB T
~
x3
dx
ex 1
Do finalement lexpression du grand-potentiel :

1
J = E
3
(9.13)
b) Calcul de P :
J
Le calcul de la pression utilise la relation P =
; daprs lexpression
V
de J ci-dessus, on a :
J=
1 ~
3 2 c3
kB T
~
4
P =
1
u(T )
3
x3
dx
1
ex
i.e. :
c) Calcul de S :
(9.14)
121
9.3. Les lois du rayonnement thermique
J
, do :
T
4
Z
4 ~
kB
x3
3
S=
dx
T
3 2 c3
~
ex 1
0
Nous avons S =
i.e. :
S=
4E
3T
(9.15)
d) Calcul de F :
Nous pouvons calculer F par la relation F = E T S, mais nous utiliserons
avec profit lgalit J = F N , vraie la limite thermodynamique . Or
ici le potentiel chimique est nul, do simplement :
1
F =J = E
3
(9.16)
122
Chapitre
Bibliographie
[1] C.Boulet, Cours de physique statistique, dispens au sein du magistre
de physique fondamentale, luniversit dOrsay
[2] C.Huguet, Cours de thermodynamique, dispens en classe de Mathmatiques Suprieures, au lyce Descartes de Tours
[3] B.Diu, C.Guthmann, D.Lederer & B.Roulet , Physique Statistique,
Editions Hermann
[4] H.Ngo & C.Ngo, Introduction la physique statistique
123
124
BIBLIOGRAPHIE
Table des figures

1.1 Diagramme de Clapeyron : cas dune transformation ouverte
1.2 Diagramme de Clapeyron : cas dune transformation cyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Diagramme de Raveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4 Diagramme de Clapeyron du cycle de Carnot dun gaz
parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5 Cycle rcepteur rel : les tapes de fonctionnement . . . .
1.6 Refroidissement de ltain dans un creuset . . . . . . . . .
1.7 Diagrammes (P,T) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
9
19
21
23
24
25
2.1 Microtats accessibles dans lespace des vecteurs donde . 34

2.2 Microtats accessibles dans lespace des phases . . . . . . 37
7.1 Facteur de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
8.1 Facteur de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Liste des tableaux

4.1 Equivalence entre les descriptions microcanonique et canonique la limite thermodynamique . . . . . . . . . . . 63
5.1 Symtries des fonctions donde des molcules homonuclaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
125
126
BIBLIOGRAPHIE
Index
A
Approximation
continue . . . . 57, 81, 87, 95, 105, 116
de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . .
51, 65, 68, 92, 98, 107
gaussienne . . . . . . . . . . . . . . 58, 84, 85
B
Boltzmann
constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
facteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54, 56
Bose Einstein
condensation . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Boson . . . . . . . . . . . . . . . . 73, 75, 76, 91, 113
nombre moyen . . . . . . . . 92, 105, 116
C
Calorimtrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Capacit
thermique pression constante . . . . .
10, 18
thermique volume constant . . . . . . .
9, 58, 60, 103, 109
Carnot Clausius
galit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
ingalit. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16, 19
Cellule lmentaire . . . . . . . . . . . . . . 37, 50
Chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Coefficients thermolatiques . . . . . . . . . 2
Conditions
aux limites priodiques 34, 35, 114
aux limites strictes . . . . . . . . . . . . 32
de Born Van Karman . . . . . . . . 34
Cycle
de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
ditherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
monotherme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
moteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
rcepteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
D
Dtente
de Joule Gay Lussac. . . . . . 11, 27
de Joule Thomson . . . . . . . . . . . 12
Degrs de libert
lectroniques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
gel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
nuclaires. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Densit dtat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32, 96
Diagramme
de Raveau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
P T . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
Distribution de Maxwell . . . . . . . . . . . . . 4
E
Efficacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Energie
canonique
moyenne . . . . . . . . . . 59, 68, 73, 75
variance . . . . . . . . . . . . . . . . . 59, 68
de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
grand-canonique . . . . . . 97, 102, 109
moyenne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4, 7, 12
isotherme-isobare . . . . . . . . . . . . . . 88
libre
canonique. . . . . . . . . . . . . . . . 59, 61
grand-canonique . . 104, 110, 119
Enthalpie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Entropie. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
de mlange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
grand-canonique. . 83, 103, 110, 118
microcanonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
44, 45, 50, 51, 57, 77, 86
statistique . . . . . . . . . . . . . . 31, 55, 79
Equation
dtat. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
de Sackur Ttrode . . . . . . . . . . . 51
Equilibre
mcanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 86
osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 77
thermique . . . . . . . . . . . . 2, 53, 77, 86
thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . 2
Espace
des phases . . . . . . . . . . . . . . 36, 50, 96
127
INDEX
128
des vecteurs donde . . . . 33, 99, 114
Extensif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
F
de Laplace . . . . . . . . . . . . . . . . . 13, 17
de Mariotte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . 116
de Stfan-Boltzmann . . . . . . . . . 118
de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
Longueur donde thermique de De Broglie
68
Facteur
de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Fermion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73, 75, 76, 91
nombre moyen . . . . . . . . . . . . . 91, 96
M
Fonction donde
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115 Macrotat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28, 43
nuclaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 Microtat . . . 28, 31, 36, 37, 43, 46, 49, 54,
Fonction de partition
56
lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . 66, 70 Molcule
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
htronuclaire . . . . . . . . . . . . . . . . 69
54, 56, 57, 65, 68, 72, 74, 75, 80, 89, 93 homonuclaire . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 Multiplicateurs de Lagrange. . 44, 55, 79
de translation . . . . . . . . . . . . . . 67, 69
N
de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
grand-canonique . . . . . 78, 81, 85, 90 Nombre donde
de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
Fugacit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81, 97
de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
G
Gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . 2, 3, 10, 12

de bosons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
de fermions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
de photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
diatomique . . . . . . . . . . . . . . . 5, 11, 69
monoatomique . . . . . . 3-5, 10, 11, 49
polyatomique . . . . . . . . . . . . . . . . . 3, 5
Gaz rel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Gibbs
paradoxe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
rgle des phases . . . . . . . . . . . . . . . 23
Paramtre extrieur . . . . . . . . . . . . . . . . 43
Paramtres dtat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Particules
discernables . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
indiscernables. . . . . . . . 50, 64, 65, 89
Phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Photon . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
nombre moyen. . . . . . . . . . . . . . . . 115
Postulat
de symtrisation quantique . . . . 73
fondamental . . . . . . . . . 43, 46, 78, 87
Potentiel
chimique
canonique. . . . . . . . . . . . . . . . 60, 84
grand-canonique . 77, 92, 97, 101
microcanonique . . . . . . . . . . 49, 51
grand . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82, 84-86, 91, 98, 103, 110, 118
Pression
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
cintique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
grand-canonique. . 83, 104, 110, 118
microcanonique . . . . . . . . . . . . 49, 51
partielle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 14
Principe
de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . 91, 98, 100
ergodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
premier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
second . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
H
Homogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
I
Identits
thermodynamiques . . . . . . . . . . . . 14
Intensif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
L
Limite thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . .
58, 61, 65, 86, 95, 105, 119
Loi
de dplacement de Wien . . . . . . 117
de Dalton. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
de Fick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
de Fourier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
de Joule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
de Lambert. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
INDEX
troisime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
129
18
Travail . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Rservoir
dnergie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
dnergie et de particules . . . 77, 80
dnergie et de volume . . . . . . . . . 86
Relations de Mayer . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
Rendement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Univers. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
S
Situation
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
grand-canonique. . . . . . . . . . . . 77, 89
microcanonique . . . . . . . . . . . . 43, 58
Sommerfeld
mtal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
mthode de dveloppement . . . 100
Systme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
ferm . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
isol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1, 7
macroscopique . . . . . . . 32, 35, 49, 57
ouvert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
T
Temprature
lectronique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
canonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53, 57
cintique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
de Bose . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
de Fermi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
de rotation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
de vibration . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
microcanonique . . . . . . . . . 47, 51, 53
nuclaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
thermodynamique . . . . . . . . . . . . . 14
Thorme
dquipartition de lnergie 4, 5, 11
de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
de la limite centrale . . . . . . . . . . . 30
Thermostat . . . . . . . . . . . . . . . 7, 15, 53, 113
Transformation
adiabatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
cyclique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
irrversible . . . . . . . . . . . . . . . 6, 13, 14
isentropique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
isobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
isochore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
monobare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
ouverte . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
quasi-statique. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
rversible . . . . . . . . . . . . . . . . 6, 13, 14
6, 7
15
V
Van der Waals
modle . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Variable interne . . . . . . . . . . . . . . 43, 49, 53
Variance. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

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Introduction la

Ecole Normale Suprieure de Cachan

Un hommage et un grand remerciement Christian Boulet, professeur de

. . . ainsi qu Ccile Huguet, professeur de physique-chimie en classe de MPSI3

pour la qualit de leurs cours et leur talent pdagogique incomparable.

Table des matires

1 Thermodynamique classique : rappels

TABLE DES MATIRES

Changements dtat dun corps pur . . . . . . . . . . . . . . . . .

2 Les outils de base en physique statistique

TABLE DES MATIRES

5 Gaz parfaits lapproximation de Maxwell-Boltzmann

6 Situations canoniques gnralises

TABLE DES MATIRES

Application aux mtaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

8 Statistique de Bose Einstein

9 Gaz de bosons en nombre indtermin

Liste des figures et tableaux

1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS

Mlange de gaz parfaits

- sa fraction massique dans le mlange :

- la masse molaire moyenne du mlange :

Au nombre de trois, ce sont :

1.2. Thorie cintique des gaz parfaits

- le coefficient de dilatation isobare, exprim en K 1 :

- le coefficient de variation de pression isochore, aussi exprim en K 1 :

Ils vrifient par ailleurs la relation :

Thorie cintique des gaz parfaits

Le modle du gaz parfait suppose lexistence dun gaz constitu de molcules

1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS

Dfinition cintique de la pression dans un gaz parfait

Si lon considre un gaz parfait dans un rcipient, il faut comprendre que

Dfinition cintique de la temprature dans un gaz

Considrons le cas du gaz parfait monoatomique. A chaque degr de libert

Energie interne des gaz parfaits

En gnral, on dfinit lnergie interne dun gaz quelconque par :

Or il ny a pas dinteraction entre molcules de gaz parfaits : le second terme

1.2. Thorie cintique des gaz parfaits

- celui du gaz parfait monoatomique (GPM) : les molcules sont assimiles

- celui du gaz parfait polyatomique (GPP) : il faut non seulement tenir

o a est un paramtre rel strictement positif, caractristique du gaz.

1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS

Afin de gnraliser n moles, nous devons conserver les caractres extensif

Premier principe de la thermodynamique

- des transformations irrversibles : le systme nvolue pas de la mme

Les transferts nergtiques peuvent seffectuer de deux faons diffrentes :

1.3. Premier principe de la thermodynamique

Enonc : Pour tout systme en quilibre thermodynamique, il existe une

- Pour un systme isol, W = Q = 0 ce qui signifie que la somme U + E est

Travail des forces de pression

1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS

Fig. 1.1 Diagramme de Clapeyron : cas dune transformation ouverte.

Rappelons encore que W est une grandeur algbrique :

Applications du premier principe

a) Transformation adiabatique : cest une transformation sans change de

1.3. Premier principe de la thermodynamique

Fig. 1.2 Diagramme de Clapeyron : cas dune transformation cyclique. Ici, le

a) Capacits thermiques volume constant :

1. THERMODYNAMIQUE CLASSIQUE : RAPPELS

La capacit thermique volume constant reprsente lnergie thermique

Prenons le cas dun gaz parfait : H(T ) = U (T ) + P V = U (T ) + nRT . Donc

On introduit dordinaire le coefficient par :

1.4. Proprits nergtiques des gaz parfaits

Thorie des chaleurs molaires