ArquivoTotalLucinez pg28

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Dissertao de Mestrado
Estudo do Carter Dirradicalar de

Compostos da Classe 1,3-Oxazol e 1,3-Tiazol
LUCINZ DA CRUZ DANTAS
Joo Pessoa PB - Brasil

Maio/2013
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA
Estudo do Carter Dirradicalar de

Compostos da Classe 1,3-Oxazol e 1,3-Tiazol
LUCINZ DA CRUZ DANTAS*
Dissertao apresentada como requisito para

obteno do ttulo de Mestre em Qumica pela
Universidade Federal da Paraba
Orientadora: Dra. Elizete Ventura do Monte

2 Orientador: Dr. Otvio Lus de Santana
*Bolsista CAPES
Joo Pessoa PB - Brasil

Maio/2013
D192e
Dantas, Lucinz da Cruz.

Estudo do carter dirradicalar de compostos da classe
1,3-oxazol e 1,3-tiazol / Lucinz da Cruz Dantas.- Joo
Pessoa, 2013.
102f. : il.
Orientadores: Elizete Ventura do Monte, Otvio Lus de
Santana
Dissertao (Mestrado) UFPB/CCEN
1. Qumica. 2. Mesoinico. 3. Carter Dirradicalar.
4. Estrutura eletrnica.
UFPB/BC
CDU: 54(043)
Dedico este trabalho aos meus pais,

Francisco
Lcia,
minha
irm
Francineide, meu esposo Armstrong e

nossa filha Alcia.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus que me possibilitou tal oportunidade, e me deu
foras para continuar e vencer os obstculos. Por ter escolhido to bem meus
pais, que sempre me deram oportunidade e incentivo para estudar, e que
apesar da pouca escolaridade, me ensinaram muitas coisas, entre elas, a ter
as principais: humildade, sinceridade e amor. Deste o incio dos meus estudos,
a distncia encheu nossos coraes de saudades. Deve ser por isso, que
sempre estou com saudades de casa.
Aos irmos que me apoiaram e acreditaram que conseguiria vencer.
Tambm aos que disseram para eu desistir logo de incio. Em especial, a
Francineide pelos conselhos, pacincia e apoio nas crises, e por sempre
defender meus interesses.
A Armstrong, meu psicoterapeuta, amigo, confidente, cmplice, e nas
folgas e horrios vagos, meu marido, pela pacincia, nas minhas inmeras
crises existenciais, olha que no foram poucas, por sempre segurar a barra.
E claro, por ter me dado o maior de todos os tesouros, uma filha maravilhosa,
Alcia, nossa razo de viver, e intensa alegria!
As comadres e compadres, Vanessa e Aline, Guilherme e Edson pelo
apoio nas horas difceis e de descontrao.
Aos demais amigos, Railton, talo, Higo, Ezequiel, Kelson, Walkria,
Gessenildo, Juliana, W eruska, Isabelle, Betinho, Arquimedes, Mirela, Sofcles,
Arnayra, Tamires, Jess, Maria Jos, Polena, Vanessa, Charles, Lucas,
Cladjane, Henrique, Marcos Viana, Sandra S, Ivan, Gabriel e Jeferson, entre
outros que no presente momento me falha a memria, pelas conversas

geralmente na copa do laboratrio, compartilhamento de conhecido quer seja
cientfico ou de vida.
Ao professor Gerd Bruno Rocha, que abriu as portas da iniciao
cientfica quando me aceitou como voluntria, tambm pelos conhecimentos
adquidos sobre Fisco-Qumica e Qumica Quntica.
A professora Cladia Braga, que acreditou no meu potencial nos anos de
PIBIC.
Ao professor Sidney, pela pacincia e dedicao com meus problemas
computacionais.
Ao professor Otvio, dedicao e pacincia, sem sua ajuda no seria
possvel a finalizao deste trabalho.
Aos professores Silmar e Elizete, pelos conhecimentos adquidos sobre
qumica quntica, entre outros, e pela oportunidade de desenvolvimento deste
trabalho.
Aos professores Jos Rodrigues, Mrio Vasconcellos, Socorro, Karen,
Regiane e Edvan que contriburam significativamente na minha formao.
Ao PPGQ e a CAPES pelo apoio financeiro para a realizao deste
trabalho e ao CENAPAD/SP para infra-estrutura computacional.
SUMRIO
RESUMO
ABSTRACT
II
LISTA DE FIGURAS
III
LISTA DE TABELAS
LISTA DE SIGLAS E NOTAES
VI
CAPTULO 1: INTRODUO
1. INTRODUO
1.1. Histrico e Definies dos Compostos Mesoinicos

1.2. Carter Mesoinico versus Dirradicalar
4
10
CAPTULO 2: OBJETIVOS
14
2. OBJETIVOS
15
2.1. Objetivo Geral
15
2.2. Objetivos Especficos
15
CAPTULO 3: FUNDAMENTAO TERICA
16
3. FUNDAMENTAO TERICA
17
3.1. A Qumica Computacional
17
3.2. Equao de Schrdinger e a Aproximao de Born-Oppenheimer
17
3.3. O Mtodo de Hartree-Fock-Roothaan
20
3.4. Funes de Base
23
3.5. Energia de Correlao Eletrnica
27
3.6. Mtodo Coupled Cluster (CC)
28
3.7. Mtodo Quadrtico de Interao de Configuraes (QCISD)
31
3.8. Teoria de Perturbao de Mller-Plesset
31
3.9. Teoria do Funcional da Densidade
35
3.9.1. Teoremas de Hohenberg-Kohn
38
3.9.2. Equaes de Kohn-Sham
39
3.9.3. Funcionais Hbridos
41
3.10. Estimativas do Carter Mesoinico e Dirradicalar
42
3.10.1. Diferenas de Energia
42
3.10.2. Diferenas entre Nmeros de Ocupao
45
CAPTULO 4: PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL
48
4. PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL
49
4.1. Sistema-Modelo
49
4.2. Sistemas Investigados
49
4.3. Clculos
50
4.4. Programas
51
4.5. Infra-estrutura Computacional
51
CAPTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSO
52
5. RESULTADOS E DISCUSSO
53
5.1. Sistema-Modelo
53
55
5.2.1. Geometrias
56
5.2.2. Orbitais de Fronteira
59
5.2.3. Energias dos Estados Eletrnicos
60
5.2.4. Carter Dirradicalar
62
5.2.5. Momentos de Dipolo
65
CAPTULO 6: CONCLUSES
68
6. CONCLUSES
69
CAPTULO 7: PERSPECTIVAS
71
7. PERSPECTIVAS
72
CAPTULO 8: BIBLIOGRAFIA
73
8. BIBLIOGRAFIA
74
CAPTULO 9: APNDICES
83
9. ANEXOS
84
Apndice A: Parmetros referentes aos Sistemas-Modelo
84
Apndice B: Parmetros referentes aos Sistemas Investigados
84
RESUMO
Os compostos mesoinicos no podem ser representados por uma
estrutura totalmente covalente ou puramente inica. So compostos neutros
que
possuem
regies
bem
separadas
de
cargas
positiva
negativa,
conferindo-lhes elevado momento de dipolo. Apresentam faixa ampla de

aplicaes, passando pela biologia e a qumica medicinal, bem como na
obteno de produtos de interesse tecnolgico. Neste trabalho, investigou-se o
carter dirradicalar de quatro anis mesoinicos: 1,3-oxazol-5-ona, 1,3oxazol-5-tiona, 1,3-tiazol-5-ona e 1,3-tiazol-5-tiona, procurando a melhor
representao eletrnica, e como a reatividade influencia no tipo de reao em
que participam. Foram utilizados diferentes critrios para a quantificao do
carter dirradicalar: (i) diferena de energia HOMO-LUMO (EHL, inversamente
proporcional ao carter dirradicalar; EHL = 0 correspondendo a um dirradical
puro); (ii) determinao da diferena de energia devida quebra de simetria
no formalismo irrestrito (ESS); (iii) determinao da diferena de energia entre
as funes de onda singleto e tripleto (EST); e (iv) carter dirradicalar (Y0,
calculado a partir dos nmeros de ocupao n dos orbitais naturais HOMO e
LUMO, determinados no formalismo irrestrito). Foram empregados diversos
mtodos de estrutura eletrnica (DFT/B3LYP, MP2, CCSD e QCISD) com
diferentes conjuntos de bases (6-311+G* e aug-cc-pVDZ). Observou-se que:
(i) a escolha adequada do substituinte na posio R (externa ao anel)
importante para a estabilidade estrutural; (ii) a substituio do oxignio por
enxofre nas posies R e R (no anel) pouco contribui para o carter
dirradicalar (Y0 < 1% em todos os casos, indicando carter mesoinico
pronunciado nas estruturas investigadas); e (iii) a utilizao de um grupo
doador de eltrons na posio R e retirador na R contribui para maximizar o
carter mesoinico. Dessa forma, foi possvel descrever as dependncias da
estrutura molecular sobre as propriedades eletrnicas, e o efeito das
substituies, que relevante para o controle do carter mesoinico.
Palavras-Chave: Mesoinico, Carter Dirradicalar, Estrutura Eletrnica.
II
ABSTRACT
The mesoionic compounds can not be represented by a purely ionic or
covalent structure. Are neutral compounds that have well-separated regions of
positive and negative charges, leading to a high dipole moment. They show
wide range of applications, through biology and medicinal chemistry, as well in
the obtaining products of technological interest. In this study, the stability and
diradicalar character of four mesoionic rings were investigated: 1,3-oxazol-5one, 1,3-oxazol-5-thione, 1,3-thiazol-5-one and 1,3-thiazol-5-thione. Many
criteria to quantify the diradicalar character were used: (I) HOMO-LUMO
energy difference (EHL, inversely proportional to the diradicalar character;
EHL = 0 corresponding to a pure diradical), (ii) determination of the energy
difference due to the broken symmetry in the unrestricted formalism (ESS),
(iii) determination of the energy difference between the singlet and triplet
wave functions (EST); and (iv) diradicalar character (Y0, calculated from the
occupation numbers n of HOMO and LUMO natural orbitals, in the unrestricted
formalism). Various methods of electronic structure (DFT/B3LYP, MP2, CCSD
and QCISD) with different basis sets (6-311+ G* and aug-cc-pVDZ) were
employed. It was observed that: (i) a suitable choice of the substituent at R
position
(the
outer
ring)
is
important
for
the
structural
stability;
(ii) substitution of oxygen by sulfur in the R and R positions (into the ring) do
a little contribution for the diradicalar character (Y0 < 1% in all cases,
indicating pronounced mesoionic character in the investigated structures); and
(iii) the use of an electron donating group at R position and an electron
withdrawing group at R position contribute to maximize the mesoionic
character. Thus, it was possible to describe the dependencies of the molecular
structure on the electronic properties, and the effect of substitutions, which is
of great importance for the control of mesoionic character.
Keywords: Mesoionic, Diradicalar Character, Eletronic Structure.
III
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1: Estrutura bicclica da desidrotizona. ...................................... 4
Figura 1.2:
Estrutura
do
1,3,4-tidiazlio-5-tiolatos
(2).
Representaes
bicclicas propostas por Busch (3 e 4). ................................................. 5

Figura 1.3: Reao de desidratao de N-nitroso-N-fenil-glicinas (5) com
anidrido actico (6) para obteno da N-fenilsidnona (7)........................ 5
Figura 1.4: Estruturas de ressonncia propostas por Baker et al. (1949) para
N-fenilsidnona. .................................................................................. 6
Figura 1.5: Representao das subclasses de mesoinicos A e B.................. 7
Figura 1.6: Representao dos orbitais p das sidnonas. .............................. 8
Figura 1.7: Betanas heteroaromticas. .................................................... 9
Figura 1.8: Estrutura dos mesoinicos, segundo Oliveira (1996). ................. 9
Figura 1.9: Representao mesoinica e dirradicalar de heterocclicos. ........10
Figura 1.10: Diferena entre dirradical e dirradicalide. .............................11
Figura 4.1: Sistema-Modelo. ..................................................................49

Figura 4.2:
Representao
mesoinica
dirradicalar
dos
sistemas
investigados. ...................................................................................49
Figura 4.3: Organograma para o procedimento computacional utilizado.......50
IV
Figura 5.1: Sistema-Modelo. ..................................................................53
Figura 5.2: Diferenas de energias (em kcal/mol) HOMO-LUMO (EHL), singletosingleto (ESS) e singleto-tripleto (EST) para o sistema-modelo, obtidos com
diferentes mtodos com a base aug-cc-pVDZ. ......................................53
Figura 5.3: Sistemas investigados. .........................................................55
Figura 5.4: Notao para o parmetro geomtrico investigado. ..................56
Figura 5.5: Estrutura otimizada (p1) com DFT/B3LYP/6-311+G*, considerada
aberta. ............................................................................................57
Grfico 5.1: Comprimentos de ligao C(1)-R, associados abertura do anel,

em angstrons (). ............................................................................56
Grfico 5.2: Diferenas de energias HOMO-LUMO (EHL), em kcal/mol, para os
sistemas investigados. ......................................................................59
Grfico 5.3: Diferenas de energias singleto-tripleto (EST), em kcal/mol, para
os sistemas investigados. ..................................................................61
Grfico 5.4: Diferena de energia livre de Gibbs singleto-tripleto (GST), em
kcal/mol, para os sistemas investigados. .............................................61
Grfico 5.5: Nmeros de ocupao dos orbitais naturais de fronteira e carter
dirradicalar. .....................................................................................64
Grfico 5.6: Momentos de dipolo (), em Debye(D), para as estruturas
otimizadas. ......................................................................................67
LISTA DE TABELAS
Tabela A.1: Diferenas de
energias (em kcal/mol)
HOMO-LUMO
(EHL),
singleto-singleto (ESS) e singleto-tripleto (EST) e carter dirradicar (Y0) para

o sistema-modelo, obtidos com diferentes mtodos com a base aug-ccpVDZ. .............................................................................................84
Tabela B.1: Comprimentos de ligao C(1)-R, associados abertura do anel,

em angstroms (). ...........................................................................84
Tabela B.2: Diferenas de energias HOMO-LUMO (EHL), em kcal/mol, para os
sistemas investigados. ......................................................................84
Tabela B.3: Diferenas de energias singleto-tripleto (EST), em kcal/mol, para
os sistemas investigados. ..................................................................85
Tabela B.4: Nmeros de ocupao dos orbitais naturais de fronteira e carter
dirradicalar. .....................................................................................86
Tabela B.5: Momentos de dipolo (), em Debye(D), para as estruturas
otimizadas. ......................................................................................87
VI
LISTA DE SIGLAS E NOTAES
B3LYP: Funcional Hbrido de Becke, Lee, Yang e Parr

CASSCF: Complete Active Space SCF
CC: Coupled Cluster
cc-pVDZ : Correlation Consistent, Polarized Valence Double-Zeta
CCSD: Coupled-Cluster com substituies simples e duplas
CGTO: Contracted Gaussian Type Orbitais
CI: Interao de Configuraes (Configuration Interaction)
CISD: CI com excitaes simples e duplas
DFT: Teoria do Funcional da Densidade (Density Functional Theory)
DZ: Duplo-Zeta
DZV: Duplo-Zeta de Valncia Desdobrada
EHL: Diferena de Energia HOMO-LUMO
ESS: Diferena de Energia Singleto Irrestrito e Singleto Restrito
EST: Diferena de Energia Tripleto Irrestrito e Singleto Restrito
FMO: Orbital Molecular de Fronteira
GTO: Orbitais Atmicos do Tipo Gaussiano
HF: Hartree-Fock
HLG: HOMO-LUMO Gap
HOMA: Harmonic Oscillator Model of Aromaticity
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital
LCAO: Combinao Linear de Orbitais Atmicos
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital
MCSCF: SCF Multiconfiguracional
MP2: Mller-Plesset Second-Order Perturbation Theory
VII
MR-CISD: CI multireferncia com excitaes simples e duplas
NOON: Nmero de Ocupao de Orbitais Naturais
NRT: Natural Resonance Theory
OM: Orbitais Moleculares
PGTO: Primitive Gaussian Type Orbitals
QCISD: CI com excitaes simples, duplas e quadrplas
RHF: Hartree-Fock Restrito
ROHF: Hartree-Fock Restrito de camada aberta
SCF: Campo Autoconsistente (Self Consistent Field)
STO: Orbitais Atmicos do Tipo Slater
TZ: Triplo-Zeta
UHF: Hartree-Fock Irrestrito
Captulo 1: Introduo
Captulo 1:
Introduo
Lucinz da Cruz Dantas
Captulo 1: Introduo
1. Introduo
Mesoinicos
so
compostos
que
no
podem
ser
representados
satisfatoriamente por uma estrutura totalmente covalente ou puramente inica

(IUPAC, 1997). So definidos como anis planos de cinco membros com pelo
menos um grupo lateral, cujo tomo pertence ao plano do anel e que
possuem momento de dipolo da ordem de 5 D (Oliveira et al., 1996; Simas et
al., 1998). O valor elevado do momento de dipolo devido a uma separao
de carga no anel: uma regio, que contm o tomo e a carga negativa, est
associada ao HOMO, e a outra, que contm a carga positiva, ao LUMO.
Constituem uma subclasse de betanas heterocclicas que possuem diversas
propriedades, a depender da natureza e posio dos heterotomos no anel.
Essas propriedades so responsveis pela vasta aplicao destes compostos
em qumica, biologia, medicina e novos materiais.
Na Qumica, os mesoinicos so compostos de grande utilidade sinttica,
tais como para obteno de diversos indazis, diazis, triazis, dentre outros.
Tambm participam de reao de cicloadio e Diels-Alder (Avalos, 1996) e em
reaes de substituio por uma vasta gama de eletrfilos (Badami, 2006).
Especificamente para reaes de cicloadio dipolar h um grande nmero de
trabalhos publicados descrevendo esse tipo de reao envolvendo mesoinicos
(Gotthardt et al., 1970; Potts et al., 1972; Potts et al., 1976; Padwa et al.,
1982; Cantillo et al., 2008). A sntese e a caracterizao de compostos
mesoinicos tem sido objeto de estudos de vrios trabalhos de mestrado e
doutorado (Lira, 2004; Reis, 2008; Oliveira, 2009; Figueira, 2011).
Captulo 1: Introduo
Na Biologia, os mesoinicos representam uma importante classe de

compostos biologicamente ativos, devido associao das caractersticas
citadas anteriormente em sua definio, que indicam uma alta probabilidade
de fortes interaes com biomolculas, tais como o DNA e/ou protenas.
Apesar de serem neutros, em geral, podem atravessar membranas biolgicas
in vivo. A presena de grupos substituintes especficos no anel ou com a
capacidade de libertar o xido ntrico a partir das suas estruturas moleculares
so alguns dos efeitos que estes compostos relacionam (Senff-Ribeiro et al.,
2004; Satyanarayana et al., 1995).
Em Qumica Medicinal, diversas propriedades farmacolgicas j foram
identificadas, de modo que podem atuar como agentes anticoagulantes,
antimicrobianos,
anti-convulsivantes
(Cavalcanti
et
al.,
2009),
anti-
hipertensivos (Lund et al., 1982), anti-leishmaniose (da Silva et al., 2002;

Rodrigues et al., 2009), anti-chagas (Ferreira et al., 2008), anti-inflamatrios,
fungicidas e analgsicos (Davis et al., 1959; Satyanarayana et al., 1995).
Tambm atuam como agentes antitumorais, especificamente para clulas de
melanoma
(Senff-Ribeiro
et
al.,
2004)
outras
linhagens
celulares
cancergenas, como mama, pulmo e sistema nervoso central (Dunkey et al.,

2003). Recentemente, descobriu-se que podem atuar como inibidores de
bombas do efluxo, restaurando a atividade antibitica, sendo esta uma
caracterstica importante no processo celular de resistncia ao frmaco
(Oliveira et al., 2011).
Compostos
mesoinicos
possuem
diversas
aplicaes
tecnolgicas
importantes, tais como materiais para clulas solares, ptica no-linear e

Captulo 1: Introduo
nanodispositivos (Moura et al., 1996; Lyra et al., 2010). Nanomateriais,

cristais lquidos, telecomunicao e semicondutores (Srinivas et al., 2007).
Portanto, compostos mesoinicos apresentam uma faixa ampla de uso,
desde precursores em reaes qumicas importantes, passando pela biologia e
a qumica medicinal, at a obteno de produtos de interesse tecnolgico.
Contudo, a caracterizao de um composto como sendo mesoinico no foi
uma tarefa fcil. Na prxima seo ser feita uma breve descrio desta
definio.
1.1. Histrico e Definies dos Compostos Mesoinicos

A primeira sntese de um composto heterocclico, atualmente classificado
como mesoinico, data do final do sculo XIX, no ano de 1882, quando Fischer
e Besthorn (Fischer e Besthorn, 1882) sintetizaram a desidrotizona (ou
desidroditizona), para a qual foi proposta uma estrutura biciclca (1),
mostrada na Figura 1.1.
Figura 1.1: Estrutura bicclica da desidrotizona.
Em 1895, Busch (Busch, 1895) sintetizou uma srie de estruturas

bicclicas, chamados na poca de endo-tiadihidrotiadiazlio. Atualmente,
essas estruturas correspondem a derivados do 1,3,4-tidiazlio-5-tiolatos (2).
Captulo 1: Introduo
Duas
representaes
estruturais
foram
propostas
para
os
endo-
tiadihidrotiadiazlio (3 e/ou 4), mostradas na Figura 1.2.
Figura 1.2:
Estrutura
do
1,3,4-tidiazlio-5-tiolatos
(2).
Representaes
bicclicas propostas por Busch (3 e 4).
Em 1935, Earl e Mackney (Earl e Mackney, 1935), por meio de uma

reao de ciclodesidratao do N-nitroso-N-fenil-glicina (5) com anidrido
actico (6), obtiveram um composto heterocclico (7) que ficou conhecido
como sidnona (N-fenilsidnona), por ter sido sintetizado na Universidade de
Sydney, Austrlia. A reao apresentada na Figura 1.3.
Figura 1.3: Reao de desidratao de N-nitroso-N-fenil-glicinas (5) com

anidrido actico (6) para obteno da N-fenilsidnona (7).
Em 1949, a estrutura proposta para a N-fenilsidnona (7) foi discutida no

trabalho de Baker e colaboradores (Baker et al., 1949). De acordo com os
autores, o composto no poderia ser satisfatoriamente representado por uma
nica
estrutura
covalente.
Esta
concluso
foi
fundamentada
em
duas
Captulo 1: Introduo
observaes importantes: (i) inexistncia de uma forma opticamente ativa

esperada para a estrutura (7), uma vez que esta apresenta centros
estereognicos;1 (ii) considerando a regra de Hckel para a aromaticidade
(4n+2 eltrons ), a estrutura (7) apresenta n = 1 (6 eltrons do benzeno)
e, portanto, deveria apresentar algum carter aromtico. Com base nisto,
Baker e colaboradores (1949) propuseram que a N-fenilsidnona (7) deveria ser
representada por estruturas hbridas de ressonncia, conforme Figura 1.4.
Figura 1.4: Estruturas de ressonncia propostas por Baker et al. (1949) para Nfenilsidnona.
Da
juno
das
caractersticas
mesomricas
zwitterinicas
das
estruturas da Figura 1.4, derivou-se a denominao estrutura mesoinica,

(Baker e Ollis, 1957). Tambm foi proposta uma srie de caractersticas para
classificar um composto como mesoinico:
a)
Heterocclos de 5 ou 6 membros que no podem ser representados por

estruturas puramente covalentes;
b)
Sistema com sexteto de eltrons delocalizados;
c)
Presena de carga parcial positiva estabilizada por uma carga negativa

em um grupo ou tomo exocclico;
tomos de carbono, presentes em uma molcula, que esto ligados a quatro substituintes
diferentes.
Captulo 1: Introduo
d)
Anel plano (ao menos aproximadamente).

Em 1976, Ollis e Ramsden (Ollis e Ramsden, 1976) limitaram o uso do
termo
mesoinico
aos
compostos
heterocclicos
de
cinco
membros,
considerando que muitos compostos de 6 membros poderiam ser melhor

classificados como betanas mesomricas. Considerando a natureza e a posio
dos heterotomos no anel e como estes podem contribuir para o sexteto de
eltrons , Ollis e Ramsden classificaram os compostos mesoinicos em 2
tipos: A e B, mostrados na Figura 1.5.
Figura 1.5: Representao das subclasses de mesoinicos A e B.
em que a, b, c, d, e e f, podem ser heterotomos como C, N, O, S ou Se, como

tambm grupos de tomos. Os nmeros 1 e 2 em cada tomo representam o
nmero de eltrons que cada tomo pode contribuir, totalizando 8 eltrons
delocalizados nas duas regies do sistema.
Os mesoinicos do tipo A e B apresentam propriedades qumicas bem
diferentes. Os compostos do tipo A so caracterizados por participarem de
reaes de cicloadio dipolar. J os compostos do tipo B se caracterizam por
reaes de abertura do anel, formando tautmeros accliclos.
Em 1978, Potts e colaboradores (Potts, 1978) adicionaram definio de
mesoinicos a condio de serem compostos heterocclicos de cinco membros,
Captulo 1: Introduo
representados por hbridos de ressonncia de todas as formas carregadas

possveis. Estes deveriam ter um carter aromtico (anis com 4n+2 eltrons
), com uma carga positiva para contrabalanar a carga negativa do tomo

exocclico. Portanto, de acordo com esta definio, os compostos mesoinicos
so betanas heteroaromticas.
Em 1992, Cheung e colaboradores (Cheung et al., 1992) explicaram a
aromaticidade dos mesoinicos considerando a teoria clssica do sexteto.
Neste caso, tem-se um total de sete eltrons 2pz, distribudos pelos cinco
tomos do anel, e mais um localizado no tomo exocclico. O sexteto de
eltrons obtido quando um dos sete eltrons 2pz emparelhar seu spin com o
do eltron do tomo exocclico, conforme Figura 1.6. Neste caso, usa-se um
crculo para representar a delocalizao dos seis eltrons restantes no anel. A
polarizao de cargas resulta em elevados momentos de dipolos (4-6 Debyes)
para os anis mesoinicos.
Figura 1.6: Representao dos orbitais p das sidnonas.
Considerando a definio de Potts (Potts, 1978) e o modelo de Cheung

(Cheung
et
al.,
1992),
os
mesoinicos
so
definidos
como
betanas
heteroaromticas genericamente representadas pela Figura 1.7.
Captulo 1: Introduo
Figura 1.7: Betanas heteroaromticas.
Em 1996, Oliveira e colaboradores (1996), com base em resultados

tericos, propuseram uma nova definio para os compostos mesoinicos. De
acordo com os autores:
Compostos mesoinicos so betanas heterocclicas planas de cinco
membros com pelo menos uma cadeia lateral, cujo tomo est no plano
do anel, com momentos de dipolo da ordem de 5 D. Os eltrons esto
delocalizados
sobre
duas
regies
separadas
por
duas
ligaes
essencialmente simples. Uma regio, a qual inclui o tomo da cadeia

lateral, est associada com o HOMO e uma carga negativa , enquanto a
outra est associada com o LUMO e uma carga positiva .
A Figura 1.8 mostra a estrutura atualmente aceita para os compostos

mesoinicos, conforme a definio de Oliveira (1996).
Figura 1.8: Estrutura dos mesoinicos, segundo Oliveira (1996).
A aromaticidade dos compostos mesoinicos foi amplamente explorada

na literatura. O trabalho de Simas e colaboradores (1998) classifica os
mesoinicos como no-aromticos, com base em resultados tericos e
experimentais.
compostos
Outros
mesoinicos,
trabalhos
atribuindo
evidenciam
a
sua
no-aromaticidade
estabilidade
dos
reatividade
delocalizao de eltrons e cargas (Ferreira et al., 2008). A aromaticidade de
10
Captulo 1: Introduo
compostos mesoinicos tambm foi investigada por dos Anjos (dos Anjos,
2011), utilizando diversos mtodos: ordem de ligao mnima, Bird (I5,I6,IA,...)
e HOMA (Harmonic Oscillator Model of Aromaticity. Os resultados obtidos
indicam um carter aromtico reduzido nos sistemas investigados. Tambm se
observou que os anis 1,3-oxazol-5-ona (NOO) possuem maior tendncia a
abrir do que os anis 1,3-diazol-4-tiona (NNCS) e 1,3-tiazol-5-tiona (NSS).
A estrutura eletrnica dos compostos mesoinicos permite associar a
esta carter aromtico bem como dirradicalar. Este ltimo aspecto ser
discutido na prxima seo.
1.2. Carter Mesoinico versus Dirradicalar

Os compostos mesoinicos no podem ser representados por uma nica
estrutura de Lewis. Dessa forma, alguns compostos, dependendo de sua
geometria ou substituies, tm sua forma estvel descrita por uma estrutura
mesoinica ou dirradicalar, como mostrado a Figura 1.9.
a
b
e
c
d
(b)
Figura 1.9: Representao mesoinica e dirradicalar de heterocclicos.
Um dirradical definido como um composto que contm um nmero par

de eltrons ocupando dois orbitais moleculares de fronteira degenerados, com
pelo menos dois estados eletrnicos de diferentes multiplicidades (dirradical
singleto e dirradical tripleto) (IUPAC, 1997). Em um dirradicalide os orbitais
11
Captulo 1: Introduo
de fronteira no so degenerados, porm possuem energias muito prximas

(em at cerca de 20 kcal/mol), possibilitando a formao de dois radicais, que
interagiro fracamente, como mostrado na Figura 1.10 (Michl & BonacicKoutecky, 1988).2
Figura 1.10: Diferena entre dirradical e dirradicalide.
Mtodos de estrutura eletrnica mono-referncia (single-reference)

podem ser utilizados para descrever sistemas com elevado carter dirradicalar
a partir do procedimento de quebra de simetria (broken-symmetry, que
envolve a mistura dos orbitais de fronteira HOMO e LUMO), no formalismo
irrestrito (Houk et al., 1997; Bachler et al., 2002; Adamo et al., 1999; Nakano
et al., 2004; Nakano et al., 2005). Neste contexto, foi possvel mostrar que o
mtodo B3LYP/6-31G(d) (Hess et al., 1999) adequado para a descrio de
reaes que envolvem a formao de dirradicais, levando a resultados
qualitativa e quantitativamente comparveis ao mtodo multi-determinantal
MR-CI.
2
Um birradical definido como uma espcie com nmero par de eltrons, com dois centros
radicalares espacialmente distantes, que atuam de forma independente. Espcies nas quais
os centros radicalares interagem de forma significativa so denominadas birradicalides.
Captulo 1: Introduo
12
Utilizando o mtodo B3LYP/6-311+G(d,p) e diferentes critrios, Srinivas

e colaboradores (Srinivas et al., 2007) estimaram o carter dirradicalar de
corantes (da classe de esquarinas e croconatos) derivados de oxialil, que
podem ser descritos nas formas mesoinica e dirradicalar. Foi possvel
identificar um elevado carter dirradicalar em todos os croconatos e em
algumas esquarinas, que apresentam absoro eletrnica na regio do
infravermelho prximo (acima de 750 nm).
Utilizando o mtodo B3LYP/6-31G(d,p), Prabhakar e colaboradores
(Prabhakar et al.; 2008) investigaram outra classe de derivados oxialil, tendo
identificado um pequeno carter dirradicalar e absoro na faixa do visvel
(entre 440 e 480 nm). Estes resultados suportam o modelo de que as
absores no infravermelho prximo dos derivados oxialil so devido ao
carter dirradicalar, e no ao efeito de grupos substituintes, que atuam como
doadores de carga para o anel central.
Conforme discutido at o momento, a descrio da natureza eletrnica
dos compostos mesoinicos no uma tarefa fcil. Assim, o principal desafio
deste trabalho de mestrado investigar, a partir de diversos mtodos de
estrutura eletrnica e diferentes procedimentos, qual a melhor representao
para os compostos investigados: mesoinica ou dirradicalar. Trata-se de um
trabalho de carter indito, pois no h relatos na literatura de que o carter
dirradicalar dos sistemas investigados tenha sido estudado. O carter
dirradicalar apresenta implicaes na reatividade do composto, influenciando o
tipo de reao na qual o composto participar.
13
Captulo 1: Introduo
Para isso, foram empregados mtodos computacionais que consideram a

correlao eletrnica, possibilitando avaliar o carter dirradicalar. No foram
empregados
mtodos
multi-referncia,
embora
estes
sejam
os
mais
apropriados para descrever os sistemas investigados, devido elevada

demanda computacional. O propsito do trabalho , portanto, utilizar um
procedimento
computacionalmente
mais
simples
que
possa
ser
rotineiramente utilizado para descrever o carter dirradicar.
Captulo 2: Objetivos
14
Captulo 2:
Objetivos
15
Captulo 2: Objetivos
2. Objetivos
2.1. Objetivo Geral

Investigar a estabilidade e o carter dirradicalar de quatro anis
mesoinicos (1,3-oxazol-5-ona, 1,3-oxazol-5-tiona, 1,3-tiazol-5-ona e 1,3tiazol-5-tiona) a partir de mtodos de Qumica Quntica.
2.2. Objetivos Especficos

1.
Obter as geometrias otimizadas para cada uma das estruturas propostas.
2.
Estimar o carter dirradicalar a partir de diferentes critrios:
Diferena de energia entre HOMO-LUMO;
Diferena de energia devida quebra de simetria (formalismo irrestrito);
Diferena de energia entre funes de onda singleto e tripleto;
Nmeros
de
ocupao
dos
orbitais
naturais
HOMO
LUMO,
determinados no formalismo irrestrito.

3.
Avaliar o carter mesoinico a partir do mdulo do momento de dipolo.
Captulo 3: Fundamentao Terica
16
Captulo 3:
Fundamentao Terica
17
3. Fundamentao Terica
3.1. A Qumica Computacional

A Qumica Quntica tem por objetivo a busca por solues para a
equao de Schrdinger que possam descrever propriedades moleculares e
solucionar problemas qumicos. Aps dcadas de crescente desenvolvimento, a
Qumica Quntica Computacional tem seu espao entre as metodologias que
estudam os fenmenos qumicos. Isto se deve a melhorias das metodologias
tericas, bem como aos progressos tecnolgicos na informtica.
Os mtodos de estrutura eletrnica, empregados pela Qumica Quntica
Computacional, se subdividem em semi-empricos, ab initio (do latim do incio)
e os baseados na teoria do funcional da densidade (DFT, do ingls Density
Functional Theory). Neste trabalho, foram utilizados os mtodos DFT/B3LYP,
MP2, CCSD e QCISD, os quais sero detalhados nas prximas sees.
3.2.
Equao
de
Schrdinger
Aproximao
de
Born-
Oppenheimer
Na equao (1) mostrada a forma no-relativistica e independente do
tempo da equao de Schrdinger, cuja soluo descreve sistemas qunticos
atmicos e moleculares:
= E
H
(1)
18
em
que
funo
de
onda,
que
deve
ser
unvoca,
contnua,
quadraticamente integrvel e normalizada, ou seja:
d = 1 .
*
(2)
H o operador Hamiltoniano (ou operador energia total) e E a energia total

(Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008). Para um sistema molecular constitudo
por N ncleos e n eltrons, o Hamiltoniano dado por:
= T + T + V + V + V ,
H
N
e
NN
Ne
ee
(3)
em que TN e Te so os operadores de energia cintica dos ncleos e dos
, V
eltrons, respectivamente, e V
NN
Ne e Vee correspondem aos operadores de
energia potencial de repulso ncleo-ncleo, atrao ncleo-eltron e repulso
eltron-eltron, respectivamente.
A equao (1) possui soluo analtica apenas para alguns sistemas:
tomos hidrogenides, partcula na caixa, oscilador harmnico e rotor rgido.
Mesmo
para
molcula
mais
simples,
H2+,
soluo
analtica
considerando a aproximao de Born-Oppenheimer.

A
aproximao
de
Born-Oppenheimer
consiste
em
separar
os
movimentos eletrnicos e nucleares. Assim, podemos desacoplar estes dois

movimentos de maneira apropriada e calcular as energias eletrnicas para
posies nucleares fixas (Cramer, 2002; Jensen, 2003). Portanto, a funo de
onda pode ser dada nas contribuies eletrnica e nucleares, por:
19
(R, r ) = e (R, r )N (R) ,
(4)
em que e corresponde a funo de onda associada soluo da parte

eletrnica da Equao de Schrdinger para um conjunto fixo de coordenadas
nucleares R e nas posies dos eltrons dada por r, e
N a
funo de onda
associada aos movimentos nucleares. Desta forma, a Equao de Schrdinger

molecular pode ser separada em uma equao de funo de onda eletrnica e
outra nuclear.
O Halmitoniano puramente eletrnico descrito pela equao (5):
= T + V + V .
H
e
e
Ne
ee
(5)
Note que os termos de energia cintica e potencial dos ncleos so constantes

e a adio destes termos ao operador no altera suas autofunes, por isso,
no aparecem na equao (5). Assumindo posies fixas para os ncleos, a
energia
cintica
nuclear
considerada
como
sendo
independente
do
movimento eletrnico, e o termo de energia potencial de repulso ncleoncleo considerado um parmetro para cada soluo da Equao de
Schrdinger eletrnica. Assim, as solues para a equao (6) correspondem a
energia eletrnica do sistema:
=E .
H
e e
e e
(6)
A energia total, portanto, ser dada pela equao (7):
20
Etotal = Ee + VNN .
(7)
Uma superfcie de energia potencial pode ser gerada a partir da energia

total nuclear, para cada configurao nuclear, para isso resolvemos a equao
de Schrdinger eletrnica. O mtodo numrico da busca de um mnimo nessa
superfcie de energia potencial corresponde ao processo de otimizao de
geometria.
3.3. O Mtodo de Hartree-Fock-Roothaan

No mtodo de Hartree-Fock a funo de onda eletrnica aproximada
pode ser descrita na forma de determinante de Slater, conforme equao (8):
r
r
i ( X1 ) j ( X 1 )
r
r
r r
r
1 i (X2 ) j (X 2 )
(X1 , X 2 ,...X N ) =
M
N! Mr
r
i ( X N ) j (X N )
r
K k ( X1 )
r
K k (X 2 )
,
O
M
r
K k ( X N )
(8)
em que i um spin-orbital, que so funes das coordenadas espaciais e spin

de um nico eltron; 1/N! uma constante de normalizao para funo de
onda. A funo de onda descrita desta forma obedece princpios qunticos
fundamentais como o Princpio de Excluso Pauli e a indistinguibilidade das
partculas qunticas (Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008).
Na aproximao de Hartree-Fock a repulso intereletrnica tratada
considerando o modelo do campo mdio. Para um sistema de dois eltrons o
eltron 1 sofre a ao de um campo mdio produzido pelo eltron 2 na forma:
21
V1 =
2* 2
d 2 .
r12
(9)
Para um sistema com N eltrons, a energia de repulso do i-simo eltron em

relao a todos os outros ser:
N
Vi =
*j j
j i
rij
d j .
(10)
A equao de Hartree-Fock, derivada da equao de Schrdinger para

um sistema de N eltrons, dada por:
F i = i i ,
(11)
em que i so os spin-orbitais, i a energia do spin-orbital i, e F o operador

de Fock. A soluo da equao (11) corresponde energia total dos orbitais,
dada pela equao (12):
N
E=
1
2
(J
ij
K ij ) ,
(12)
ij
em que Jij o operador de Coulomb, Kij o operador de troca, permuta ou de

Pauli, e i a energia dos orbitais individuais, que dado por:
N
i = i Fi i = hi +
(J
ij
K ij ) .
(13)
Note que a partir da utilizao de funes de onda anti-simtricas se

verifica que o termo de repulso eletrnica apresenta uma componente
22
coulmbica e outra de natureza puramente quntica, denominada termo de

troca. Pode-se dizer que o termo de troca constitui a primeira correo dos
efeitos de correlao eletrnica no modelo de Hartree-Fock [Szabo, 1989].
As equaes de Hartree-Fock correspondem a um conjunto de equaes
integro-diferenciais com resoluo numrica para tomos e tambm para
molculas diatmicas. Modificaes no procedimento de Hartree-Fock para
descrever molculas foram propostas por Roothaan em 1951.
A proposta de Roothaan consistia em combinar orbitais atmicos que,
para o caso de sistemas com muitos eltrons, so funes aproximadas, para
formar orbitais moleculares. Este procedimento conhecido como Combinao
Linear de Orbitais Atmicos (LCAO, do ingls Linear Combination of Atomic
Orbitals). No procedimento de Roothaan, inicialmente se deve considerar que
um orbital atmico ou molecular i pode ser escrito atravs da expanso:
i =
c
s =1
si s
(14)
em que csi so os coeficientes da expanso SCF (do ingls Self-Consistent

Field), e s so as funes de base. Para uma representao exata dos orbitais
moleculares, i, as funes de base s devem formar uma srie completa,
neste caso, b um nmero finito suficientemente grande. Com a aproximao
de Roothaan, a equao de Hartree-Fock passa a ser escrita pela equao
(15).
23
c
s
si F s
= i
si s
(15)
A soluo desta equao implica em determinar os valores dos

coeficientes da combinao linear de todos os orbitais ocupados e suas
respectivas energias.
3.4. Funes de Base

Para ter um conjunto de funes de base de AO completo, necessrio
um nmero infinito de determinantes de Slater. Assim, quanto mais prximo
do conjunto completo, melhor sero representados os orbitais moleculares e
mais exatos sero os clculos. Contudo, o custo computacional cresce de
forma aprecivel com o aumento do conjunto de base. Para o mtodo HartreeFock, considerando um conjunto de m funes de base, tem-se que calcular
em torno de M4/8 integrais de dois eltrons. Assim, necessrio que as
funes de base sejam as mais adequadas para produzir resultados exatos.
Existem dois tipos de funes base comumente utilizados em clculos de
estruturas eletrnicas: funes de Slater (ou STO, do ingls Slater Type
Orbitals) e funes gaussianas (ou GTO, do ingls Gaussian Type Orbitals). As
funes de Slater e Gaussianas so mostradas nas equaes (16) e (17),
respectivamente:
,n, l, m(r , , ) = NYl,m( , )r n 1e r ,
(16)
24
,n, l, m(r , , ) = NYl,m( , )r 2n 2 l e r .
(17)
em que N uma constante de normalizao, Yl,m so funes harmnicas

esfricas, n o nmero quntico principal, l o nmero quntico de momento
angular e m o nmero quntico da componente do momento angular sobre o
eixo z. Note que o termo e-r das STOs permite que essas funes tenham
caractersticas assintticas desejveis para representar densidades eletrnicas,
qual seja um cspide quando r0. Contudo, estas funes no so adequadas
para clculos envolvendo muitos centros. A resoluo da equao de HartreeFock requer soluo de integrais de at quatro centros, o que no pode ser
feito de forma eficiente quando se usa funes de Slater. J as funes GTOs,
apesar do comportamento assinttico fisicamente incorreto, suas integrais so
computacionalmente
mais
viveis.
Uma
forma
de
obter
as
melhores
caractersticas das STOs e GTOs combinando as ltimas funes para tentar

reproduzir o comportamento das primeiras.
So necessrias vrias funes GTO para obter uma boa representao
dos orbitais atmicos. Hay e Dunning (Hay e Dunning, 1977) mostraram que
necessrio um conjunto de nove funes s e cinco p para se obter um erro de
10 mH (mili-Hartree) na energia de Hartree-Fock para o tomo de oxignio em
relao energia Hartree-Fock exata. O conjunto de funes (9s5p)
chamado de gaussianas primitivas.
Para melhorar o desempenho das funes gaussianas, principalmente
quanto ao nmero de integrais, usa-se combinao de gaussianas primitivas
25
(PGTO, do ingls Primitive Gaussian Type Orbitals) para formar conjuntos

contrados (CGTO, do ingls Contracted Gaussian Type Orbitais):
(CGTO)
a
i
(PGTO)
i
(18)
em que ai so os coeficientes de contrao.

As GTOs contradas possuem coeficientes e expoentes fixos, portanto
para melhorar o conjunto de base, adicionam-se outras funes. Uma base
com duas funes ou dois conjuntos contrados para cada orbital classificada
como duplo-zeta (DZ), uma base com trs funes ou trs conjuntos
contrados denominada triplo-zeta (TZ -triple-zeta), e assim sucessivamente.
Quando mudamos o ambiente molecular, as camadas mais internas
sofrem pouca alterao, portanto no deve fazer diferena se tratamos os
orbitais de caroo com mais de um conjunto contrado. O que no acontece
com os orbitais de valncia que merecem uma ateno especial, ou seja, uma
descrio com mais de um conjunto.
Na formao das molculas, a forma dos orbitais atmicos distorcida e
o centro de carga deslocado. De modo a permitir essa polarizao, este
fenmeno pode ser considerado incluindo-se funes com um momento
angular elevado do que as j existentes. Ou seja, adicionam-se orbitais do tipo
p para o hidrognio e do tipo d para os tomos pesados do segundo perodo da
tabela peridica, por exemplo. Estas funes so chamadas de funes de
polarizao. Podemos tambm adicionar as funes de orbitais 3d para
elementos do 3 perodo da tabela peridica, por exemplo, oriundos de
26
camadas mais externas. Neste caso, as funes so denominadas duplo-zeta

de valncia desdobrada, triplo-zeta de valncia, etc.
Para nions, estados excitados, complexos fracamente ligados, a
densidade eletrnica significativa em regies afastadas do ncleo e os
orbitais moleculares so extremamente difusos. Portanto, para melhorar a
exatido necessrio introduzir funes difusas na base, ou seja, introduzir
funes primitivas s para o tomo de hidrognio e funes s e p para os
demais tomos do segundo perodo com expoentes menores do que os j
existentes nas funes de mesma simetria. Essas GTOs possuem expoentes
orbitais muito pequenos, decaindo de modo mais brando medida que se
afasta do ncleo.
Podemos adicionar as funes difusas e polarizadas para cada um destes
conjuntos de base, sua representao dada pelo acrscimo dos smbolos +
e/ou * as funes de base. As funes difusas so normalmente funes s e
p (representadas por smbolos de + ou ++ que vem antes do smbolo G),
o primeiro smbolo + indica um conjunto de funes s e p para tomos
diferentes do hidrognio, j o segundo + do ++ indicando que a funo
difusa s adicionada tambm aos hidrognios. O uso de funes de
polarizao indicado depois do smbolo G com uma designao separada
para tomos pesados e hidrognio, para o conjunto de base 6-311+G(d) ou 6311+G* temos o conjunto de base 6-31G com a adio de mais uma funo de
valncia no-contrada, com o smbolo + indicando um conjunto de funes
difusas s e p para tomos diferentes do hidrognio, e o d ou * indicando o
uso de somente um conjunto de funes de polarizao do tipo d. A melhor
27
maneira de avaliar os efeitos inicos e/ou moleculares com a adio de

funes difusas e de polarizao.
As bases de Dunning, denotadas por cc-pVnZ, onde n o tipo de
valncia desdobrada (D - duplo, T - triplo, Q - qudruplo ou 5 quntuplo
zeta), foram desenvolvidas para a utilizao com mtodos que incluem
correo eletrnica (por exemplo, CI). Logo, cc-pVDZ significa que a base
consistente com a correlao, com as funes do tipo duplo-zeta de valncia
polarizada. As bases que incluem funes difusas polarizadas e no-polarizadas
so chamadas aug augmented, por exemplo, aug-cc-PVnZ ou aug-cc-PCVnZ,
so adequadas para clculos de correlao em nios e espcies com ligao de
hidrognio (Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008). Essas bases no tm
restries dos conjuntos de base do tipo Pople com expoentes iguais para
funes s e p, e so, portanto, um pouco mais flexvel, mas tambm
computacionalmente mais caras (Cramer, 2002; Jensen, 2003).
3.5. Energia de Correlao Eletrnica

O mtodo de Hartree-Fock leva em considerao as interaes entre
eltrons apenas de forma mdia. As interaes instantneas entre os eltrons
no so consideradas. Assim, o modelo de campo mdio pode resultar em
erros na energia total da ordem de 1-2% para clculos que envolvem tomos
leves (Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008). Em termos absolutos, erros
desta magnitude no so significativos, mas para o clculo de algumas
propriedades, tais como energia de ligao e transferncia eletrnica, este erro
bastante relevante.
28
A energia de correlao eletrnica Ecorr definida como sendo a diferena

entre a energia exata no relativstica Eexata e a energia obtida no chamado
limite Hartree-Fock (no relativstica), que corresponde energia Hartree-Fock
na expanso completa do conjunto de funes de base:
lim ite
Ecorr = Eexata EHF
.
(19)
Os mtodos correlacionados buscam recuperar parte da energia de

correlao no descrita pelo mtodo de Hartree-Fock.
3.6. Mtodo Coupled Cluster (CC)

O mtodo Couple Cluster (CC) foi originalmente proposto por volta de
1958 por Coester e Kmmel, e desenvolvido por ek em 1960. O mtodo CC
baseia-se no tratamento de um sistema de muitos eltrons como sendo vrios
grupos
(clusters)
de
poucos
eltrons.
Calculam-se
as
interaes
separadamente entre os eltrons primeiramente do mesmo grupo, e em

seguida, entre grupos diferentes (Morgon, 2007; Levine, 2008).
A equao fundamental da teoria CC dada pela equao (20):
= eT 0 ,
(20)
em que a funo de onda eletrnica exata (relativista), 0 a funo de

onda HF, eT operador definido por uma srie de Taylor, onde T o operador
de cluster definido por:
29
T = T1 + T2 + K Tn ,
(21)
sendo n o nmero de eltrons da molcula, T1 o operador de excitao de um

eltron, T2 de dois eltrons e assim sucessivamente.
Os operadores de excitao de uma e duas partculas so definidas
como:
T1 ia =
t
a
i
i,a
T2 ijab =
i , j , a, b
a
i
ab ab
ij ij
(22)
(23)
em que i e j representam orbitais ocupados no determinante de HF, enquanto

a e b representam orbitais virtuais. Os coeficientes t so denominados
amplitudes
de
cluster.
Definies
similares
so
aplicadas
aos
demais
operadores de excitao.
O objetivo do clculo CC obter os coeficientes (chamados de
amplitudes) tia, tijab, tijkabc... para todos i, j, k, ..., e todos os a, b, c, ... Uma
vez obtidas essas amplitudes, tem-se a funo de onda (eq. 20).
Para o emprego do mtodo coupled cluster, necessita-se de duas
aproximaes. A primeira considera utilizao de uma funo de base finita,
ou truncada, para representar os spins-orbitais na funo de onda SCF. Assim,
os determinantes excitados so formados a partir de um nmero finito de
orbitais virtuais. Na segunda, no lugar de incluir todos os operadores T1, T2, ...,
30
Tn, aproxima o operador de cluster T incluindo somente alguns destes

operadores de excitao.
A expanso completa da funo da equao (20) corresponde soluo
exata. Contudo, como no caso da funo de onda de Hartree-Fock, a soluo
exata no possvel para fins prticos. A primeira aproximao utilizada no
mtodo CC considerar apenas operador de excitao dupla T2 (Szabo e
Ostlund, 1989; Levine, 2008). Assim, a funo de onda passa a ser escrita
como:
CCD = eT2 0 .
(24)
Com a funo de onda aproximada descrita na equao (24), temos o CCD

(coupled cluster com substituies duplas).
Apesar da importncia que as excitaes duplas exercem nos clculos da
energia de correlao, para algumas propriedades, tais como potencial de
ionizao e momento de dipolo, a incluso das substituies simples de
fundamental importncia. Assim, Purvis e Bartlett (Purvis e Bartlett, 1982;
Morgon, 2007) formularam e implementaram computacionalmente o mtodo
CCSD (mtodo coupled cluster com substituies simples e duplas). Neste
caso, o operador de cluster dado por T = T1 + T2 e a funo de onda passa a
ser escrita como:
CCSD = eT1 +T2 0 .
(25)
31
Uma importante observao que em um clculo CCSD no so

includas somente as substituies simples e duplas. H incorporao das
substituies triplas, qudruplas, ..., oriundas dos termos desconexos do tipo
T1T2, 1/3T13, 1/2T22, dentre outros.
3.7. Mtodo Quadrtico de Interao de Configuraes (QCISD)

O mtodo QCISD proposto por Pople (Pople et al., 1987) corresponde a
uma abordagem intermediria entre CI e CC. Implementado para incluir
substituies simples e duplas, o QCISD consiste em modificar as equaes do
mtodo CI de modo a corrigir os problemas da falta de extensividade.
Contudo, diferentemente do CI, o QCISD no variacional.
A funo de onda CISD (interao de configurao incluindo excitaes
simples e duplas) escrita em termos dos operadores de cluster, tem a seguinte
forma:
+ T + T ) .
QCISD = (1
1
2
0
(26)
A incluso dos termos quadrticos resolve o problema da extensividade

do CISD. A forma da funo de onda do QCISD mais parecida com a do CC
do que com a funo de onda CI.
3.8. Teoria de Perturbao de Mller-Plesset

Em 1934, Mller e Plesset (Mller e Plesset, 1934) aplicaram a teoria de
perturbao de muitos corpos no tratamento do problema da correlao
32
eletrnica. O mtodo consiste em particionar o Hamiltoniano em duas

contribuies, um Hamiltoniano de referncia (no perturbado) cuja soluo
' , conforme equao (27):

0 , e o termo de perturbao, H
conhecida, H
=H
0 + H
' .
H
(27)
sendo:
H0 =
F (i)
i =1
N
i =1
hi +
Jij K ij
(
j =1
(28)
[h + 2 V ]
i
ee
i =1
N
i =1
hi +
j >i
gij
e:
H' = H H 0
= Vee 2 Vee
N
(g
ij
gij
(29)
j >i
em que F o operador de Fock, hi o operador hamiltoniano de um eltron, Jij

o operador de Coulomb, Kij o operador de troca, Vee a energia de
repulso eltron-eltron e gij o operador de repulso eltron-eltron.
Dessa forma, a energia a soma das energias correspondente ao
Hamiltoniano no perturbado e dos termos da perturbao de vrias ordens. A
33
funo de onda de ordem zero a funo de onda Hartree-Fock e a energia de

ordem zero o somatrio das energias dos orbitais moleculares, conforme
equao (30):
E = H
(30)
A correo de energia de primeira ordem a mdia do operador

perturbado atravs da funo de onda de ordem zero:
E 1 = 0 H' 0 = Vee 2 Vee = Vee .
(31)
Assim esta correo, que superestima a repulso eltron-eltron,

acrescida da energia de ordem zero, nos d exatamente a energia HartreeFock.
Empregando a notao E(MPn) para indicar a correo de ordem n, MPn
para indicar a energia total at a correo de ordem n, e E(HF) para a energia
Hartree-Fock, tem-se:
N
MP0 = E(MP0) =
i =1
MP1 = MP0 + E(MP1) = E(HF ) .
(32)
(33)
Logo, a energia de correlao propriamente dita s passa a ser includa a

partir da segunda ordem com a escolha de H0. Mas o uso de um nmero
infinito de funes impossvel em clculos reais. Para resolver o problema,
34
usamos a maior energia obtida como soluo da funo de onda HF no

perturbada;
solues
adicionais
das
energias
mais
elevadas
dos
determinantes de Slater excitados. Quando se emprega um conjunto de base

finito, s possvel gerar um nmero finito de determinantes excitados. A
expanso das funes de onda de muitos eltrons deve ser, portanto,
truncada.
Portanto, a correo da energia de segunda ordem, que a primeira
contribuio para a energia de correlao eletrnica, s aparece depois da
escolha do H0. A funo de onda deste nvel de aproximao dada em temos
de determinantes duplamente excitados que podem ser gerados atravs da
promoo de dois eltrons de orbitais ocupados i e j para orbitais virtuais a e
b. A soma deve ser limitada, de modo que cada estado excitado seja contado
apenas uma vez. A energia obtida dada pela equao (34):
occ vir
E(MP2) =
i < j a< b
0 H' 0
E 0 Eijab
(34)
Os elementos de matriz entre a funo de onda Hartree-Fock e os

estados duplamente excitados so dados pelas integrais de dois eltrons sobre
os orbitais moleculares. Assim, a diferena da energia total entre os dois
determinantes de Slater resulta na diferena entre a energia dos orbitais
moleculares (teorema de Koopmans) e a expresso para a correo de
segunda ordem de Mller-Plesset :
35
occ vir
E(MP2) =
i < j a< b
i j ab i j ba
(35)
i + j a b
Considerando que as integrais de dois eltrons em termos dos orbitais

moleculares so conhecidas, a correo de segunda ordem na energia
eletrnica pode ser calculada como um somatrio de tais integrais, na ordem
de M5 integrais, sendo M o nmero de funes de base. MP2 um mtodo de
dependncia com M5, mas relativamente barato, pois, nem todas as integrais
de dois eltrons dos orbitais moleculares so obrigatrias. Apenas os
correspondentes combinao de dois orbitais moleculares ocupados e dois
virtuais so necessrios.
O MP2 normalmente recupera ~80-90% da energia de correlao, sendo,
assim, o mtodo mais econmico para a incluso de correlao eletrnica,
quando comparado, por exemplo, ao mtodo CI (Cramer, 2002; Jensen,
2003).
3.9. Teoria do Funcional da Densidade

Mtodos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT, do ingls,
Density Functional Theory) buscam resolver a equao de Schrdinger com
base na densidade eletrnica, (r) (Hohenberg e Kohn, 1964). A principal
vantagem da densidade em relao funo de onda reside na reduo da
dimensionalidade
do
problema,
uma
vez
que
ltima
depende
das
coordenadas espaciais e de spin dos eltrons, enquanto que a densidade

depende apenas do tamanho do sistema (Cramer, 2002; Jensen, 2003). Nas
36
ltimas dcadas mtodos baseados na DFT ganharam muita importncia para

estudos de estrutura eletrnica de slidos e molculas, principalmente devido
ao custo computacional reduzido em relao a outros mtodos ps-HartreeFock (Morgon, 2007).
Os
mtodos
baseados
em
DFT
so
conceitualmente
computacionalmente muito semelhantes teoria HF, mas oferecem resultados

muito melhores e, por consequncia, se tornaram muito populares.
A utilizao da densidade eletrnica como varivel bsica na descrio de
sistemas fsicos remonta ao incio do sculo XX, quando Drude aplicou a teoria
dos gases para desenvolver a sua teoria sob conduo trmica e eltrica,
considerado um modelo de gs homogneo de eltrons (Morgon, 2007). A
teoria foi aplicada com sucesso para prever a resistividade infinita e a 1 lei de
Ohm. Contudo, outras propriedades de metais, como o calor especfico, no
eram bem descritas pela teoria.
Em 1927, Thomas e Fermi (Thomas, 1927; Fermi, 1927) utilizando o
formalismo de Fermi-Dirac no qual os eltrons so tratados como partculas
independentes, desenvolveram o primeiro modelo DFT fundamentado na
Mecnica Quntica.
O modelo de Thomas-Fermi possibilitou a obteno da energia de um
tomo a partir do funcional da energia cintica, combinado com as expresses
clssicas para a atrao eltron-ncleo e a repulso eltron-eltron, as quais
tambm so funcionais da densidade. O modelo de Thomas-Fermi representou
uma etapa importante para o desenvolvimento do formalismo DFT, apesar de
37
apresentar dois problemas que comprometem bastante os resultados: (i) a

expresso para o funcional da energia cintica bastante aproximado, dado
que considera uma distribuio uniforme de eltrons; (ii) o modelo no
considera o termo de troca no potencial de repulso eltron-eltron.
Correes no modelo de Thomas-Fermi foram propostas por Dirac (Dirac,
1930), com a incluso do termo de troca ao modelo de Thomas-Fermi. Este
modelo ficou conhecido como Thomas-Fermi-Dirac. Contudo, a aproximao de
um gs uniforme de eltrons, resulta em erros de 15-50 % na energia total.
Sendo assim, os resultados para tomos so muito no exatos e a teoria no
prediz ligaes em molculas.
Um dos primeiros esquemas baseados em DFT para tratar sistemas
multieletrnicos foi proposto por Slater e ficou conhecido como mtodo X
(Levine, 2008). O modelo representou uma melhoria do formalismo de
Thomas-Fermi-Dirac atravs de uma descrio mais acurada para o potencial
de repulso eltron-eltron.
Nos primeiros modelos fundamentados na densidade eletrnica, as teoria
de
Thomas-Fermi-Dirac
de
Slater,
no
havia
um
formalismo
que
estabelecesse a dependncia da densidade com o Hamiltoniano eletrnico e,

portanto, com a energia eletrnica do sistema, em termos qunticos. Essa
contribuio s foi dada nos anos de 1964-1966 atravs dos trabalhos dos
trabalhos de Hohenberg, Kohn e Sham (Hohenberg e Kohn, 1964; Kohn e
Sham, 1965; Sham e Kohn, 1966). Esses autores provaram a existncia de
38
uma teoria de Thomas-Fermi exata e essa metodologia recebe a denominao

de Teoria do Funcional da Densidade.
3.9.1. Teoremas de Hohenberg-Kohn

Em 1964, Pierre Hohenberg e Walter Kohn propuseram dois Teoremas
que legitimaram o uso da densidade eletrnica (r). Nestes teoremas,
encontramos a base fundamental dos mtodos DFT. So eles:
1. Teorema da Existncia- Existe uma relao unvoca entre a
densidade eletrnica e as posies nucleares, descritas por um potencial
externo. Assim, o Hamiltoniano e, consequentemente, todas as propriedades
derivadas deste podem ser obtidas a partir da densidade eletrnica.
2. Teorema Variacional- Semelhante ao que acontece com os orbitais
moleculares para a funo de onda, o funcional da densidade tambm pode ser
obtido pelo mtodo variacional. Ou seja, a partir da densidade aproximada,
~
(r) , sendo ~
(r) 0 e
(r)dr = N ,
onde N o nmero total de eltrons,
tem-se que a energia eletrnica aproximada ser um limite superior da energia

eletrnica
Ee
(0)
exata,
E[],
do
estado
fundamental
do
sistema,
ou
seja:
= E[] E[~
].
No formalismo proposto por Hohenberg e Kohn, para um sistema com
um dado potencial externo Vext(r) e densidade eletrnica (r), o funcional para

a energia eletrnica do estado fundamental dada por:
39
Ee(0) = E[ ] =
ext (r)(r)dr
+ F [ ] ,
(36)
em que F, denominado funcional universal de , ou seja independente do

potencial externo, definido como sendo:
F [] = e T + Ve ,
(37)
pois T e Ve aplicam-se universalmente a todos os sistemas eletrnicos.

Hohenbeg e Kohn provaram seus teoremas apenas para os estados
fundamentais no-degenerados. Posteriormente, Levy demonstrou o teorema
para estados degenerados (Nagy e Levy, 2001). Contudo, no h uma
expresso analtica para o funcional universal, sendo necessrio conhecer a
funo de onda para obter os melhores valores para (r).
3.9.2. Equaes de Kohn-Sham

Em 1965 Kohn e Sham (Kohn e Sham, 1965) propuseram uma
expresso aproximada para o funcional de energia eletrnica, dada pela
seguinte expresso:
E[ ] = T [ ] + Vne[ ] + Vee [ ] + E XC [ ] ,
(38)
onde T[] a energia cintica dos eltrons no-interagentes, Vne[] o potencial

externo, Vee[] o potencial de repulso eltron-eltron e EXC[] a chamada de
energia de troca e correlao. Esta ltima , arbitrariamente, separada em um
termo de troca, Ex[], e um termo de correlao, Ec[].
40
Considerando o 2 Teorema de Hohemberg-Kohn, pode-se obter o

funcional da equao (37) atravs de um procedimento de minimizao
semelhante ao utilizado para obter as equaes de Hartree-Fock. Neste caso,
utiliza-se um conjunto de orbitais, KS, chamados de orbitais Kohn-Sham. A
equao de autovalor e autovetor utilizada para obter as equaes de KohnSham :
KS KS = KS ,
h
i
i
i i
(39)
em que hiKS o operador de um eltron de Kohn-Sham, descrito como:
hiKS
1
= 2i
2
ncleos
Zk
+
ri rk
(r' )
r r'
dr' + V XC ,
V XC =
E XC
.
(40)
Uma vez conhecido EXC, VXC pode facilmente ser obtido.

Os
orbitais
de
Kohn-Sham
podem
ser
determinados
por
um
procedimento anlogo ao adotado no mtodo de Hartree-Fock, a partir da

introduo de um conjunto de m funes de base e da resoluo da equao
secular:
N
(K
S i ci = 0
K S i = 0 .
(41)
em que K corresponde aos elementos de matriz associados ao operador de

Kohn-Sham, sendo m o tamanho da base.
Para se resolver as equaes de Konh-Sham, necessrio conhecer o
termo de troca e correlao, EXC. Diversas aproximaes so utilizadas para se
41
obter este termo. O nvel de aproximao utilizado o que diferencia os

diversos mtodos DFT. Os modelos mais utilizados e que resultam nos
melhores resultados so baseados nos funcionais hbridos. Estes esto
discutidos na prxima seo.
3.9.3. Funcionais Hbridos

Neste modelo, o termo de troca e correlao EXC decomposto em duas
partes: uma que contm o DFT puro e outra dada parte descrita pelo mtodo
Hartree-Fock:
XC
XC
X
Ehbrido
= (1 a)EDFT
+ aEHF
.
(42)
O modelo para funcionais da densidade hbridos foi introduzido pela

primeira
vez
por
Becke
(Becke,
1993)
proporcionou
uma
melhora
significativa na descrio de muitas propriedades moleculares, tais como

energias de atomizao, comprimentos de ligao e freqncias vibracionais
(Perdew, 1996).
O funcional hbrido de troca e correlao , normalmente, uma
combinao linear do funcional de troca Hartree-Fock e alguns outros, ou a
combinao linear do funcional de troca e correlao com funcionais de
correlao. Os parmetros relacionados quantidade de cada funcional podem
ser arbitrariamente atribudos e normalmente bem ajustado para reproduzir
alguns conjuntos de observveis (comprimentos de ligao, gaps de bandas,
etc.). Por exemplo, o funcional utilizado neste trabalho, o B3LYP, descrito
42
pelo funcional BLYP que usa o funcional de troca de Becke - B88 e o funcional
de correo de Lee-Yang-Parr-LYP, o 3 indica um funcional de trs
parmetros (Becke, 1993). O funcional de troca de correlao para o B3LYP :
XC
X
X
C
C
EBXC
3LYP = (1 a)E LDA + aEHF + bEB88 + (1 c)EVWN3 + cELYP .
(43)
3.10. Estimativas do Carter Mesoinico e Dirradicalar

Diferentes metodologias podem ser empregadas para avaliar o carter
dirradicalar de um sistema molecular (Srinivas et al., 2007; Barone et al.,
2011). Os mtodos empregados neste trabalho so descritos a seguir.
3.10.1. Diferenas de Energia

A
diferena
de
energia
HOMO-LUMO
(HLG)
uma
importante
propriedade na caracterizao de um dirradical (Salem et al., 1972; Michl e

Bonacic-Koutecky, 1988; Ichimura et al., 1990; IUPAC, 1997). Para entender a
relao entre a interao orbital e a diferena HLG, consideramos, por
simplicidade, dois orbitais atmicos 1 e 2, centrados nos tomos 1 e 2. As
combinaes lineares que levam aos orbitais moleculares 1 e 2, ligante e
anti-ligante, so obtidas da soluo do determinante secular (Kola et al.,
2007):
E10 E
12 ES12
12 ES12
=0,
E20 E
(44)
43
com 12 = 1|H|2 e S12 = 1|2. Se o sistema for mononuclear, E10 e E20

sero degenerados devido simetria, e as solues dadas por:
E1 ' =
E10 + 12
1 + S12
E10 12
1 S12 .
E2 ' =
(45)
Quando S12 for pequeno:
(46)
(47)
E1 ' E10 + 12 E10 S12 S12 12 E10 S12 ,

E2 ' E10 12 E10S12 S12 12 E10S12 ,
de modo que o HLG :
EHL = ELUMO EHOMO = E2 ' E1' = 2 E10S12 12 .
(48)
Assim, com a reduo da interao entre os orbitais atmicos 1 e 2 h uma

reduo do HLG devido aos menores valores de 12 e S12 (Ichimura, Lahti e
Matlin, 1990; Prabhakar et al., 2005; Yesudas e Bhanuprakash, 2007). No caso
extremo em que EHL = 0, tem-se um dirradical puro.
Entretanto, deve-se salientar que esta anlise formalmente correta
apenas no contexto do mtodo Hartree-Fock, no qual os orbitais moleculares
so definidos (Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008). No contexto do mtodo
DFT,
embora
os
orbitais
de
Kohn-Sham
se
assemelhem
aos
orbitais
moleculares em vrios aspectos (Stowasser e Hoffmann, 1999), esta anlise

no formalmente correta. No caso de mtodos ps-Hartree-Fock (MP2 e
mtodos CI, por exemplo), os orbitais moleculares (obtidos do Hartree-Fock)
44
so utilizados como funes de base para a construo da funo de onda

multieletrnica, no sendo derivados do mtodo correlacionado empregado.
Dessa forma, torna-se necessria a utilizao de outro critrio para a
quantificao do carter dirradicalar.
O estudo terico de espcies com elevado carter dirradicalar exige a
utilizao de mtodos multi-referncia (Yamanaka et al., 1994; Nakano et al.,
2006; Barone et al., 2011). No entanto, molculas com pequeno carter
dirradicalar podem ser estudadas com a utilizao de mtodos mono-referncia
(Houk et al., 1997), a partir do procedimento de quebra de simetria
(Noodleman, 1981; Noodleman & Davidson, 1986; Ovchinnikov & Labanowski,
1996). Diferentes critrios podem ser utilizados (Adamo et at., 1999; Bachler
et al., 2002; Nakano et al., 2004; Champagne et al., 2005; Makano et al.,
2006; Srinivas et al., 2007). Um critrio consiste no abaixamento da energia
da funo de onda singleto devida quebra de simetria (promovendo-se a
mistura dos orbitais de fronteira HOMO e LUMO) no formalismo irrestrito (UHF,
UDFT, UMP2, entre outros) (Seeger e Pople, 1977; Bauernschmitt e Ahlrichs,
1996):
ESS = EU(Singleto) ER (Singleto) .
(49)
Em que ESS a diferenas entre as energias, EU do singleto irrestrito e ER a

energia do singleto restrito.
Outro consiste na diferena de energia entre as solues singleto e tripleto:
45
(50)
EST = EU(Tripleto) ER (Singleto) .
Em que EST a diferenas entre as energias, EU do tripleto irrestrito e ER a

energia do singleto restrito.
Tendo-se a energia trmica kT (~2 kcal/mol) como referncia, pode-se definir
um dirradical como uma espcie com EST < 2 kcal/mol (com valores negativos
indicando que o estado eletrnico tripleto mais estvel que o singleto), e um
dirradicalide com valor na faixa EST = 2-24 kcal/mol (Wirz, 1984).
Embora as diferenas de energia EHL (eq. 48), ESS (eq. 49) e EST (eq. 50)
possam ser utilizadas como indicadores do carter dirradicalar, no fornecem
um critrio quantitativo do efeito, o que pode ser feito a partir dos nmeros de
ocupao dos orbitais naturais (Dhnertt & Kouteckj, 1980).
3.10.2. Diferenas entre Nmeros de Ocupao

A densidade eletrnica total (r), funo das coordenadas espaciais r,
definida a partir de qualquer funo um eltron (r), utilizada como base para
a funo de onda polieletrnica (Szabo e Ostlund, 1989; Levine, 2008):
(r ) =
a (r) (r)
*
ij i
ij
N=
(51)
(r)dr ,
onde N o nmero total de eltrons e os coeficientes aij so os elementos da

matriz densidade. Os orbitais naturais so formalmente definidos como os
orbitais (r) que tornam a matriz densidade diagonal (Lwdin, 1955):
46
(r ) =
n (r) (r) ,
*
k k
(52)
sendo nk o nmero de ocupao do orbital natural k. Uma consequncia desta

definio que o valor esperado de qualquer propriedade de um eltron A
pode ser obtida diretamente a partir dos nmeros de ocupao dos orbitais
naturais:
=
A = A
(53)
k A
k .
Outra importante consequncia que funes de onda CI construdas a partir

de orbitais naturais como funes de base possuem uma convergncia mais
rpida: apenas os orbitais naturais com elevados nmeros de ocupao
contribuem significativamente para a funo de onda eletrnica total.
Molculas diamagnticas possuem dois conjuntos distintos de orbitais
naturais,
com
nmeros
de
ocupao
prximos
de
dois
de
zero,
respectivamente. Por outro lado, molculas que apresentam um ou mais

eltrons desemparelhados possuem, tambm, orbitais naturais com nmeros
de ocupao prximos de um. Dessa forma, quando dois orbitais naturais
possuem nmeros de ocupao prximos de um tem-se uma indicao de um
carter dirradicalar (Dhnertt e Kouteckj, 1980).
A quantificao do carter dirradicalar Y0 pode ser formalmente definida
a partir dos pesos das configuraes de excitao dupla em um clculo
multiconfiguracional (Yamanaka et al., 1994; Barone et al., 2011). No entanto,
a partir dos nmeros de ocupao n dos orbitais naturais de fronteira HOMO e
47
LUMO, o carter dirradicalar Y0 pode ser estimado, de acordo com a equao

(Nakano et al., 2006; Srinivas et al., 2007):
Y0 = 1
2S0
1+
S02
S0 =
(54)
1
(nHOMO nLUMO) .
2
O carter dirradicalar, definido segundo a equao (54), varia entre 0 (0 %,

quando nHOMO = 2 e nLUMO = 0) e 1 (100 %, quando nHOMO = 1 e nLUMO = 1),
sendo, portanto, um critrio quantitativo para a determinao deste efeito.
Uma vantagem adicional deste procedimento que ele se baseia em um nico
clculo de estrutura eletrnica, enquanto os procedimentos descritos pelas
equaes (49) e (50) demandam a realizao de trs clculos distintos.
importante salientar que os orbitais naturais so obtidos a partir da
densidade eletrnica total (r), que, por sua vez, pode ser determinada a
partir de diferentes mtodos de clculo de estrutura eletrnica, como
CASSCF/CASPT2 (Yamanaka et al., 1994) e DFT (Srinivas et al., 2007). Dessa
forma, a quantificao do carter dirradicalar, expressa pela equao (54),
um procedimento de carter geral.
Captulo 4: Procedimento Computacional
48
Captulo 4:
Procedimento Computacional
49
4. Procedimento Computacional
4.1. Sistema-Modelo
Na Figura 4.1 so mostradas as estruturas do 1,4-dimetileno-ciclohexano
(E1), usada como modelo para testar os formalismos a serem empregados na
investigao do carter dirradicalar dos mesoinicos, discutido na seo 3.10.
Este sistema foi escolhido por ser reconhecidamente dirradicalar (IUPAC).
Figura 4.1: Sistema-Modelo.

Na Figura 4.2 so mostradas as representaes mesoinica e dirradicalar
dos sistemas investigados neste trabalho, com: Rd = Ra = R = H, e R e R = O
e S, resultando em 4 estruturas: 1,3-oxazol-5-ona (p1), 1,3-oxazol-5-tiona
(p2), 1,3-tiazol-5-ona (p3) e 1,3-tiazol-5-tiona (p4).
Figura 4.2: Representao mesoinica e dirradicalar dos sistemas investigados.
50
4.3. Clculos
As estruturas investigadas foram geradas com o programa GaussView
5.0 (Dennington et al., 2009). A seguir, realizaram-se clculos de otimizao
de geometria e de modos normais de vibrao do estado fundamental com o
programa Gaussian 09 (Frisch et al., 2009), segundo o detalhamento ilustrado
na Figura 4.3.
Figura 4.3: Organograma para o procedimento computacional utilizado.
Inicialmente foi realizada a otimizao de geometria utilizando a funo

de onda singleto restrito para todos os sistemas investigados, utilizando os
mtodos B3LYP, MP2, QCISD e CCSD, com as bases 6-311+G* e aug-cc-pVDZ.
Em seguida, foram feitos clculos single point, com todos os mtodos/bases,
objetivando analisar o efeito das funes de onda (singleto irrestrito e tripleto
irrestrito) nas propriedades investigadas. Essa determinao importante para
obter os parmetros utilizados na obteno do carter dirradicalar (ESS, EST,
Y0). A ltima etapa do procedimento correspondeu otimizao de geometria
51
para cada uma das funes de onda obtidas anteriormente, com o objetivo de
obter as propriedades nas geometrias relaxadas.
4.4. Programas
Os clculos com os mtodos DFT/B3LYP, MP2, QCISD e CCSD foram
realizados no programa Gaussian 09 (Frisch et al., 2009). Para visualizao
dos outputs do Gaussian 09, utilizou-se o GaussView 5.0 (Dennington et al.,
2009) e o programa MOLDEN (Schaftenaar e Noordik, 2000).
4.5. Infra-estrutura Computacional

Foram
utilizados
dois
clusters
de
computadores
com
diferentes
configuraes de hardware:
I.
Cluster formado por 6 (seis) computadores com processadores

Intel Quad-Core e Intel Dual-Core 2.0 GHz, memria de quatro
Gigabytes (4 GB) e HD de um Terabyte (1 TB) por computador,
localizado no Dep. Qumica, UFPB.
II.
Cluster de 40 computadores, modelo IBM P750, com 32 ncleos de

processamento (processadores Power7 de 3,55 GHz) e 128 GB de
memria RAM por mquina, localizado no CENAPAD/SP, Unicamp.
Captulo 5: Resultados e Discusso
52
Captulo 5:
Resultados e Discusso
53
5. Resultados e Discusso
5.1. Sistema-Modelo
O
sistema-modelo
1,4-dimetileno-ciclohexano
(E1),
empregado
na
avaliao dos mtodos utilizados neste trabalho, mostrado na Figura 5.1. Os

resultados so mostrados na Figura 5.2.
Figura 5.1: Sistema-Modelo 1,4-dimetileno-ciclohexano (E1) para a avaliao

dos mtodos empregados.
Figura 5.2: Diferenas de energias (em kcal/mol) HOMO-LUMO (EHL), singletosingleto (ESS) e singleto-tripleto (EST) para o sistema-modelo, obtidos com
diferentes mtodos com a base aug-cc-pVDZ.
Como visto anteriormente, importante destacar que os orbitais

moleculares so referentes ao clculo Hartree-Fock, uma vez que os mtodos
ps-Hartree-Fock utilizados no os modificam (otimizam), utilizando-os como
funes de base para a construo da funo de onda multieletrnica.
54
Os resultados obtidos para o carter dirradicar (Y0) esto resumidos na

Tabela A.1 do Apndice A: B3LYP = 99,3%, QCISD = 99,2% e CCSD = 99,2%.
Conforme pode ser observado no grfico da Figura 5.2, os resultados
para as energias ESS indicam que o estado singleto irrestrito mais estvel que
o singleto restrito (valores negativos para ESS). Resultado semelhante
observado para as energias EST, indicando que o estado eletrnico tripleto
mais estvel. A pequena diferena observada entre os valores de ESS e EST
indicam que este sistema tambm apresenta comportamento birradicalar. Ou
seja, no h diferena significativa entre a funo de onda singleto e tripleto, o
que sugere que os grupos radicalares interagem fracamente, devido
separao espacial entre estes.
Observa-se que existe a seguinte correlao: uma menor diferena de
energia HOMO-LUMO (EHL) resulta em um maior carter dirradicalar (Y0),
enquanto que valores mais negativos para as diferenas de energia singletosingleto (ESS) e singleto-tripleto (EST) esto relacionados a um maior carter
dirradicalar. Este resultado um bom indicativo de que o formalismo que ser
utilizado nos sistemas investigados aplicvel para quantificar o carter
dirradicalar. Resultado semelhante foi observado por outros pesquisadores
(Salem et al., 1972; Michl e Bonacic-Koutecky, 1988; Ichimura et al., 1990).
55

Nas prximas sees discutiremos algumas propriedades, tais como
geometrias,
orbitais
de
fronteira,
diferenas
de
energias
dos
estados
eletrnicos, carter dirradicalar e momentos de dipolo, para avaliar o carter

mesoinico versus dirradicalar dos compostos 1,3-oxazis e 1,3-tiazis
estudados neste trabalho. Os sistemas investigados so mostrados na
Figura 5.3.
(a) 1,3-oxazol-5-ona (p1)
(b) 1,3-oxazol-5-tiona (p2)
(c) 1,3-tiazol-5-ona (p3)
(d) 1,3-tiazol-5-tiona (p4)
Figura 5.3: Sistemas investigados.
56
5.2.1. Geometrias
Na Figura 5.4 mostrada a notao utilizada para o parmetro
geomtrico utilizado. No caso, ser discutida a distncia de ligao C(1)-R, em
que R = O ou S. Esta etapa do trabalho importante para caracterizar as
estruturas fechadas, uma vez que o carter mesoinico s definido para
estas estruturas. Um estudo prvio mostrou que a ligao com maior
tendncia a abrir a C(1)-R. No Grfico 5.1 so mostrados resultados obtidos
para este comprimento de ligao.
Figura 5.4: Notao para o parmetro geomtrico investigado.
Grfico 5.1: Comprimentos de ligao C(1)-R, associados abertura do anel, em

angstrons ().
57
Para analisar os comprimentos de ligao C(1)-R, vamos comparar estes

valores com alguns encontrados na literatura para ligao entre o carbono e
oxignio no anel, por exemplo, o 2,3-dihidrofurano (1,45 ) e o furano (1,37
). Para a ligao entre o carbono e o enxofre no anel temos, o tiofeno (1,73
) e o 2,3-dihidrotiofeno (1,84 ).
Comparando os valores obtidos com o do Grfico 5.1, observamos que
apenas a estrutura p1, obtida a nvel B3LYP/6-311+G*, que tem oxignio no
anel apresenta valor bem acima do esperado (2,49 ) com os demais
mtodos/bases, dessa forma considera-se aberta esta estrutura, e por esta
razo, os carteres mesoinico e dirradicalar no sero discutidos para esta
estrutura neste nvel de clculo, bem como as demais propriedades. Como
podemos observar na Figura 5.5, a abertura do anel se d apenas com
aumento de distncia sem toro na estrutura.
Figura 5.5: Estrutura otimizada (p1) com DFT/B3LYP/6-311+G*, considerada

aberta.
A tendncia da base no clculo de distncia o de aumentar o seu valor

na sequncia 6-311+G*aug-cc-pVDZ, exceto para o mtodo B3LYP, para o
qual a tendncia mais significativa foi obtida para a estrutura p1 (diminuio
em 0,88 ) seguindo a sequncia p1 > p3 > p2 > p4.
58
Considerando os mtodos correlacionados ab initio, a mdia das

diferenas das distncias de ligao (obtida a partir do somatrio das
diferenas das distncias calculadas com a base aug-cc-pVDZ e 6-311+G*,
divido por quatro) de 0,0173 , 0,013 , 0,0193 , 0,0153 , para as
estruturas p1, p2, p3 e p4, respectivamente (p3 > p1 > p4 > p2).
Com relao tendncia do mtodo sobre a distncia de ligao entre
C(1)-R, observa-se que os valores obtidos com B3LYP so sistematicamente
maiores quando comparado com os mtodos ab initio. Esta tendncia maior
para os resultados com a base aug-cc-pVDZ, da estrutura p2, onde foi obtido
um aumento mdio na distncia C(1)-R de 0,139 . Entre os mtodos ab initio,
as diferenas no chegam a 0,020 . Os menores comprimentos de ligao CR foram obtidos com o mtodo CCSD para a estrutura p1, e MP2 para as
demais.
A tendncia nas ligaes C(1)-R devido substituio do oxignio por
enxofre na posio R (p1p2 e p3p4) de diminuir o seu comprimento, em
mdia,
de
0,09 .
Esta
tendncia
pode
estar
relacionada
maior
eletronegatividade do oxignio, que contribui para o enfraquecimento da

ligao C(1)-R. Com relao substituio na posio R de oxignio por enxofre
p1p3 e p2p4), observa-se um aumento no comprimento de ligao C(1)-R
de, em mdia, 0,350 , devido ao aumento do raio atmico do ltimo. Estas
tendncias so pouco dependentes do mtodo e da base.
59
5.2.2. Orbitais de Fronteira

Conforme discutido na seo 3.10.1, um dos parmetros para analisar o
carter dirradicalar a diferena entre os orbitais de fronteira. Neste caso,
espera-se que quanto menor a diferena, maior deve ser o carter dirradicalar.
As diferenas de energia HOMO-LUMO obtidas com o mtodo B3LYP (orbitais
de Kohn-Sham) e com os mtodos ab initio (orbitais moleculares oriundos do
Hartree-Fock no re-otimizados) so mostrados no Grfico 5.2.
Grfico 5.2: Diferenas de energias HOMO-LUMO (EHL), em kcal/mol, para os

sistemas investigados.
Observa-se que a tendncia da base no clculo de EHL bem mais

significativo para os mtodos ab initio do que para o B3LYP. Para os primeiros
a mdia das diferenas para p2, por exemplo, de 13,46 kcal/mol, enquanto
que para o B3LYP este valor de apenas 0,46 kcal/mol.
Os resultados B3LYP para o gap HOMO-LUMO so sistematicamente
menores do que os resultados ab initio. Esta tendncia mais pronunciada
para a base 6-311+G*. Observa-se que para os mtodos ab initio, a diferena
60
entre os valores calculados para o gap bem pequena, o que atribudo s

pequenas diferenas nas geometrias.
Para todos os sistemas investigados, observa-se que a substituio do
oxignio por enxofre na posio R (p1p2 e p3p4) resulta em uma reduo
em cerca de 20 kcal/mol no gap HOMO-LUMO. Este efeito pouco dependente
do mtodo e da base. O efeito da substituio do oxignio por enxofre na
posio R (p1p3 e p2p4) resulta em uma diminuio no gap HOMO-LUMO,
sendo este efeito mais pronunciado para o mtodo B3LYP. Para os mtodos ab
initio, o efeito mais significativo para a base 6-311+G*, da ordem de
4,5 kcal/mol de p1p3 e de 3,0 kcal/mol de p2p4.
5.2.3. Energias dos Estados Eletrnicos

No Grfico 5.3 so mostrados os valores obtidos para a diferena de
energia singleto-tripleto utilizando a geometria otimizada e rgda (resultado
para o tripleto na geometria otimizada com a funo de onda singleto). Em
todos os casos, os estados eletrnicos singleto restrito e irrestrito possuem a
mesma energia (valores nulos para o ESS rgido e relaxado), e o estado
eletrnico tripleto tem maior energia (valores positivos para o EST rgido e
relaxado).
61
Grfico 5.3: Diferenas de energias singleto-tripleto (EST), em kcal/mol, para os

sistemas investigados.
O parmetro GST corresponde diferena de energia livre de Gibbs entre

os estados singleto restrito e tripleto irrestrito. Os resultados obtidos esto
dispostos no Grfico 5.4. Os resultados MP2 para o EST e GST so
sistematicamente maiores que os obtidos com os demais mtodos para todas
as estruturas, com diferenas no EST na faixa de 11,41-14,59 kcal/mol para a
estrutura p1, 13,27-16,80 kcal/mol para p2, 16,78-19,38 kcal/mol para p3 e
16,23-18,67 kcal/mol para p4. Os espaos vazios no Grfico 5.4 correspondem
clculos em andamento.
Grfico 5.4: Diferena de energia livre de Gibbs singleto-tripleto (GST), em

kcal/mol, para os sistemas investigados.
62
Quando ocorre o relaxamento da geometria no clculo de EST observa-se

uma
diminuio
de
24,12 kcal/mol,
18,31 kcal/mol,
12,29 kcal/mol
9,46 kcal/mol, para as estruturas p1, p2, p3 e p4, respectivamente. A

diminuio no valor de EST devido ao relaxamento da estrutura era, de fato,
um resultado esperado.
A mdia das diferenas devida substituio do oxignio por enxofre na
posio R indica uma diminuio no valor de energia EST, em torno de
4,21 kcal/mol para a sequncia p1p2, e de 7,75 kcal/mol para p3p4. Este
resultado pouco dependente da base e do mtodo. A mdia das diferenas
quando fazemos a substituio do oxignio por enxofre na posio R bem
menor do que o anterior, levando a um aumento de 1,73 kcal/mol na
sequncia p1p3, e a uma diminuio de 1,86 kcal/mol na sequncia p2p4.
Todas as estruturas com as geometrias otimizadas possuem EST na faixa
de 30-60 kcal/mol, sendo, portanto, acima da faixa definida por Wirz (Wirz,
1984) para um dirradicalide.
5.2.4. Carter Dirradicalar

Os resultados discutidos anteriormente so baseados na realizao de
trs clculos diferentes para cada mtodo e base, na determinao das funes
de onda singleto restrito, singleto irrestrito e tripleto irrestrito. Alm disso,
embora os parmetros EHL, ESS e EST constituam critrios importantes para a
investigao do carter dirradical, estas no quantificam o efeito, o que pode
ser feito com base na anlise dos nmeros de ocupao dos orbitais naturais.
63
Este clculo feito a partir da funo de onda singleto restrito. Os resultados,

obtidos a partir da equao 54, so mostrados no Grfico 5.5, para as
estruturas rgidas e relaxadas.
Conforme observado por Nakano (Nakano et al., 2006), a metodologia
DFT/UB3LYP subestima o carter dirradicalar, tendo-se verificado, no presente
trabalho,
um
carter
dirradicalar
nulo.
Nos
demais
casos,
carter
dirradicalar, calculado a partir dos mtodos MP2, QCISD e CCSD, inferior a

1 %, o que indica que o carter mesoinico predominante. Tambm se
verificou que os resultados MP2 para o Y0 so sistematicamente menores do
que os obtidos com os mtodos QCISD e CCSD. Os valores de Y0 para os
sistemas investigados seguem a sequncia p1 ~ p2 > p3 ~ p4.
64
Grfico 5.5: Carter dirradicalar (Y0), calculado a partir dos nmeros de ocupao dos orbitais naturais de fronteira.
65
5.2.5. Momentos de Dipolo

Os momentos de dipolo dos compostos estudados foram obtidos
considerando o organograma da Figura 4.3, totalizando cinco clculos para
cada estrutura, mtodo e base. Os resultados so mostrados no Grfico 5.6,
bem como na Tabela B.5 do Apndice B. Nesta tabela so mostrados apenas
os momentos de dipolo obtidos com as funes de onda do singleto restrito
(1r) e tripleto irrestrito (3u), considerando que no se observou diferenas
significativas entre os momentos de dipolo obtidos com a funo de onda do
singleto irrestrito (1u) e singleto restrito (1r). Para o caso do tripleto (3u),
foram consideradas as geometrias rgida (single point, objetivando indentificar
o efeito da funo de onda utilizada) e relaxada (otimizada).
Para o caso do clculo do momento de dipolo 1r, observou-se uma
reduo no valor obtido em todas as estruturas e para todos os mtodos com a
mudana de base de 6-311+G* para aug-cc-pVDZ. Este efeito foi mais
significativo para a estrutura p1 (com reduo mdia de 0,32 D), e menor para
a estrutura p4 (com reduo mdia de 0,12 D). Efeito semelhante, embora de
menor magnitude, foi observado para o 3u com a geometria rgida, com
exceo do resultado MP2 para a estrutura p4. No caso do 3u com a geometria
relaxada, apenas para as estruturas p3 e p4 se observa uma tendncia
sistemtica de reduo (mdia de 0,06 D) e aumento (mdio de 0,13 D),
respectivamente, com a mudana da base de 6-311+G* para aug-cc-pVDZ.
Considerando o comportamento da funo de onda no clculo do
momento de dipolo, observa-se que o estado eletrnico singleto apresenta os
66
maiores momentos de dipolo, o que significa dizer que h uma maior

separao de carga. A maior reduo no momento de dipolo foi observada
para a estrutura p2 (mdia de 4,38 D), e a menor para a estrutura p3 (mdia
de 1,19 D). Alm disso, o efeito do relaxamento da geometria no estado
tripleto o de reduzir ainda mais o valor do momento de dipolo, com maior
reduo para a estrutura p3 (mdia de 0,76 D) e menor para a p2 (mdia de
0,42 D).
Quanto ao efeito do substituinte na posio R (p1p2 e p3p4),
observou-se um aumento sistemtico no momento de dipolo (mdio de
1,81 D) devido substituio do oxignio por enxofre para o estado eletrnico
singleto. O inverso ocorre nos tripletos, observando-se uma reduo devida
mudana da funo de onda (mdia de 0,88 D para o caso p1p2, e 0,57 D
para o caso p3p4), bem como devido ao relaxamento da geometria (mdia
de 0,69 D para o caso p1p2, e 0,34 D para o caso p3p4).
Quanto ao efeito do tomo no anel na posio R (p1p3 e p2p4),
ocorre uma diminuio sistemtica no momento de dipolo devida substituio
de oxignio por enxofre nos resultados para o singleto (mdia de 0,71 D para
p1p3, e de 0,65 D para p2p4). Este efeito menor e no sistemtico no
caso da funo de onda tripleto, exceto para os resultados MP2/6-311+G* e
QCISD/6-311+G*, onde se observou uma reduo de 1,06 D e 0,71 D,
respectivamente, para a sequncia p1p3.
67
Grfico 5.6: Momentos de dipolo (), em Debye(D), para as estruturas otimizadas.
Captulo 6: Concluses
68
Captulo 6:
Concluses
69
6. Concluses
Este trabalho teve por objetivo investigar o carter dirradicalar de
compostos da classe do 1,3-oxazol e 1,3-tiazol usando o formalismo das
diferenas de energias dos orbitais HOMO-LUMO (EHL), diferenas de energias
dos estados eletrnicos singleto e tripleto (ESS e EST), carter dirradicalar
definido a partir dos nmeros de ocupao dos orbitais naturais (Y0) e
momentos de dipolo. Todas as propriedades, bem como as geometrias, foram
calculadas
usando
conhecimento, no
diversos
mtodos/bases.
At
onde
do
nosso
h qualquer estudo terico/computacional sobre os
sistemas investigados abordando o carter dirradicalar dos mesmos.

Com
relao
aos
parmetros
geomtricos,
observou-se
que
comprimento de ligao C(1)-R diminui em funo da substituio de oxignio

por enxofre na posio R. Portanto, a escolha adequada do substituinte na
posio R importante para a estabilidade do anel.
A reduo no gap HOMO e LUMO implica no aumento do carter
dirradicalar. Embora este critrio no seja suficiente para quantific-lo,
interessante notar que o efeito mais pronunciado para o gap foi observado
para a substituio de oxignio por enxofre na posio R. Esta substituio
resulta em uma diminuio mdia de 20 kcal/mol, enquanto que a substituio
na posio R resulta em uma reduo de, no mximo, 4,5 kcal/mol.
Para aumentar o carter mesoinico, requerido que a diferena de
energia dos estados eletrnicos singleto-tripleto seja positiva (ou seja, que o
estado singleto seja mais estvel) e maior do que 24 kcal/mol. Todas as
70
estruturas investigadas possuem EST na faixa de 30-60 kcal/mol, sendo,

portanto, acima da faixa definida por Wirz (Wirz, 1984) para um dirradicalide.
Para os sistemas investigados, observou-se que a substituio de oxignio por
enxofre na posio R e R pouco contribui para o valor de EST.
O carter dirradicalar quantificado a partir dos nmeros de ocupao dos
orbitais naturais de fronteira HOMO e LUMO resultam em valores de Y0
inferiores a 1 % para todos os sistemas investigados, indicando que todos
possuem carter mesoinico pronunciado.
Dentre as propriedades investigadas, a mais afetada pelas modificaes
nas posies R e R o momento de dipolo. Esta propriedade bastante til
como indicador do carter mesoinico nos sistemas estudados, apesar de no
ser um critrio que possibilite quantificar o efeito. O efeito da substituio de
oxignio por enxofre na posio R (p1p2 e p3p4) de aumentar o
momento de dipolo, enquanto esta substituio na posio R (p1p3 e
p2p4) diminui o momento de dipolo.
A partir da investigao sistemtica de diversas propriedades eletrnicas,
foi possvel descrever as dependncias destas com as modificaes na
estrutura molecular dos sistemas estudados. O efeito das substituies nas
propriedades indica que estas so de grande relevncia para controlar,
especialmente, o carter mesoinico.
Captulo 7: Perspectivas
71
Captulo 7:
Perspectivas
72
Captulo 7: Perspectivas
7. Perspectivas
Algumas perspectivas de continuidade desde trabalho so:
(i)
Ampliar as possibilidades de substituies nas posies R e R,

objetivando obter estruturas com crater mesoinico e/ou dirradicar
pronunciadas para diferentes aplicaes;
(ii) Calcular propriedades relacionadas a ptica no-linear dos compostos

investigados no item (i) visando a obteno de novas estruturas que
possam ser sintetizadas;
(iii) Investigar a possvel relao entre as propriedades de ptica nolineares e o acoplamento eletrnico.
Captulo 8: Bibliografia
73
Captulo 8:
Bibliografia
74
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Captulo 9: Apndices
83
Captulo 9:
Apndices
84
Captulo 9: Apndices
9. Anexos
Apndice A: Parmetros referentes aos Sistemas-Modelo

Tabela A.1: Diferenas de energias (em kcal/mol) HOMO-LUMO (EHL), singleto-singleto (ESS) e
singleto-tripleto (EST) e carter dirradicar (Y0) para o sistema-modelo, obtidos com diferentes
mtodos com a base aug-cc-pVDZ.
Estrutura
Mtodo
EHL
ESS
EST
Y0 (%)
B3LYP
12,544*
-39,563
-39,568
99,298
-30,018
-30,022
99,221
-29,588
-29,592
99,222
E1
QCISD
56,124
CCSD
*
Orbitais de Kohn-Sham.
Apndice B: Parmetros referentes aos Sistemas Investigados

Tabela B.1: Comprimentos de ligao C(1)-R, associados abertura do anel, em angstroms
().
Rtomos
RC-O
Estruturas
Mtodo/Base
B3LYP
MP2
QCISD
CCSD
a
RC-S
p1
p2
p3
p4
6-311+G*
aug-DZa
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
2,488
1,533
1,544
1,525
1,608
1,549
1,563
1,542
1,483
1,452
1,462
1,453
1,477
1,464
1,476
1,466
1,972
1,875
1,888
1,881
1,955
1,895
1,907
1,900
1,838
1,789
1,800
1,794
1,837
1,805
1,815
1,809
Notao compacta para a base aug-cc-pVDZ.
Tabela B.2: Diferenas de energias HOMO-LUMO (EHL), em kcal/mol, para os sistemas

investigados.
Estruturas
Mtodo/Base
B3LYP
MP2
QCISD
CCSD
p1
p2
a
6-311+G*
aug-DZ
--204,94
207,15
206,32
104,20
189,30
191,71
190,84
p3
p4
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
81,71
183,01
183,33
183,12
81,25
169,42
169,94
169,73
95,07
200,23
202,40
202,15
94,46
187,87
190,48
190,09
73,20
180,22
180,29
180,21
73,09
169,56
169,93
169,85
85
Captulo 9: Apndices
Tabela B.3: Diferenas de energias singleto-tripleto (EST), em kcal/mol, para os sistemas

investigados.
Estrutura
Mtodo
B3LYP
MP2
p1
QCISD
CCSD
B3LYP
MP2
p2
QCISD
CCSD
B3LYP
MP2
p3
QCISD
CCSD
B3LYP
MP2
p4
QCISD
CCSD
*
Base
Rgido
Relax
EST
EST
GST
6-311+G*
---
---
---
aug-DZ
66,64
43,68
41,71
6-311+G*
76,33
53,08
52,94
aug-DZ
76,31
54,97
53,82
6-311+G*
65,18
38,76
37,93
aug-DZ
64,63
39,64
6-311+G*
63,84
38,22
aug-DZ
63,42
39,20
6-311+G*
54,68
37,07
35,26
aug-DZ
53,79
37,79
35,57
6-311+G*
67,48
49,62
49,15
aug-DZ
69,06
52,95
51,46
6-311+G*
54,13
33,76
32,42
aug-DZ
54,45
35,34
33,22
6-311+G*
53,81
33,47
aug-DZ
54,36
35,31
6-311+G*
55,37
43,18
40,63
aug-DZ
54,37
43,38
40,46
6-311+G*
70,38
58,44
57,88
aug-DZ
70,73
60,21
58,68
6-311+G*
52,96
39,27
37,58
aug-DZ
52,42
39,77
37,37
6-311+G*
52,47
38,77
aug-DZ
52,02
39,35
6-311+G*
43,78
35,38
32,97
aug-DZ
43,58
35,80
33,08
6-311+G*
59,27
48,91
48,59
aug-DZ
61,37
52,17
50,72
6-311+G*
41,84
31,52
aug-DZ
42,17
32,78
30,48
6-311+G*
41,74
31,14
29,56
aug-DZ
42,35
32,69
30,35
A execuo do clculo excedeu o tempo da fila paralela do CENAPAD/SP (30 dias).
86
Captulo 9: Apndices
Tabela B.4: Nmeros de ocupao dos orbitais naturais de fronteira e carter dirradicalar.
Rgida
Estrutura
Mtodo
B3LYP
MP2
p1
QCISD
CCSD
B3LYP
MP2
p2
QCISD
CCSD
B3LYP
MP2
p3
QCISD
CCSD
B3LYP
MP2
p4
QCISD
CCSD
Base
Relaxada
(HOMO|LUMO)
Y0
(%)
(HOMO|LUMO)
Y0
(%)
6-311+G*
---
---
---
---
aug-DZ
2,00|0,00
0,00
2,00|0,00
0,00
6-311+G*
1,93|0,06
0,23
1,93|0,06
0,23
aug-DZ
1,93|0,06
0,25
1,93|0,06
0,25
6-311+G*
1,91|0,08
0,40
1,91|0,08
0,40
aug-DZ
1,91|0,09
0,42
1,91|0,09
0,42
6-311+G*
1,92|0,07
0,32
1,92|0,07
0,32
aug-DZ
1,94|0,07
0,34
1,92|0,07
0,34
6-311+G*
2,00|0,00
0,00
2,00|0,00
0,00
aug-DZ
2,00|0,00
0,00
2,00|0,00
0,00
6-311+G*
1,93|0,06
0,24
1,93|0,06
0,24
aug-DZ
1,92|0,06
0,26
1,92|0,06
0,26
6-311+G*
1,91|0,08
0,42
1,91|0,08
0,42
aug-DZ
1,91|0,09
0,44
1,91|0,09
0,44
6-311+G*
1,92|0,07
0,33
1,92|0,07
0,33
aug-DZ
1,91|0,07
0,35
1,91|0,07
0,35
6-311+G*
2,00|0,00
0,00
2,00|0,00
0,00
aug-DZ
2,00|0,00
0,00
2,00|0,00
0,00
6-311+G*
1,95|0,03
0,09
1,92|0,08
0,35
aug-DZ
1,94|0,03
0,11
1,91|0,08
0,37
6-311+G*
1,94|0,06
0,20
1,94|0,06
0,21
aug-DZ
1,93|0,06
0,22
1,93|0,07
0,23
6-311+G*
1,94|0,06
0,18
1,94|0,06
0,18
aug-DZ
1,94|0,06
0,20
1,94|0,06
0,20
6-311+G*
2,00|0,00
0,00
2,00|0,00
0,00
aug-DZ
2,00|0,00
0,00
2,00|0,00
0,00
6-311+G*
1,94|0,03
0,10
1,91|0,07
0,33
aug-DZ
1,94|0,04
0,12
1,91|0,07
0,35
6-311+G*
1,94|0,07
0,22
1,90|0,10
0,54
aug-DZ
1,93|0,07
0,24
1,90|0,10
0,56
6-311+G*
1,94|0,06
0,20
1,91|0,08
0,39
aug-DZ
1,93|0,06
0,22
1,91|0,08
0,41
Ocupao
Ocupao
87
Captulo 9: Apndices
Tabela B.5: Momentos de dipolo (), em Debye(D), para as estruturas otimizadas.

1r
Estrutura
Mtodo
B3LYP
p1
MP2
QCISD
CCSD
B3LYP
MP2
p2
QCISD
CCSD
B3LYP
MP2
p3
QCISD
CCSD
B3LYP
MP2
p4
QCISD
CCSD
3u
Base
Relaxada
Rgida
Relaxada
6-311+G*
--
--
--
aug-DZ
6,91
5,22
4,78
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
6-311+G*
aug-DZ
7,31
6,99
7,59
7,27
7,71
7,39
8,83
8,66
8,86
8,69
9,39
9,29
9,53
9,41
6,51
6,34
6,51
6,24
6,94
6,68
7,00
6,73
8,18
8,02
8,08
7,93
8,78
8,71
8,92
8,83
6,22
6,03
5,42
5,22
5,42
5,22
5,00
4,82
5,48
5,47
4,27
4,14
4,27
4,14
5,27
5,16
6,19
6,13
5,22
5,13
5,23
5,14
5,00
4,91
5,71
5,78
4,41
4,34
4,43
4,35
5,28
5,17
4,77
4,86
4,98
4,85
4,43
4,37
4,86
4,99
3,91
3,93
3,91
3,86
4,57
4,54
5,19
5,13
4,46
4,40
4,59
4,52
4,42
4,45
4,95
5,23
3,89
3,97
3,84
3,96

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DA NATUREZA

Estudo do Carter Dirradicalar de

LUCINZ DA CRUZ DANTAS

Joo Pessoa PB - Brasil

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARABA

Estudo do Carter Dirradicalar de

LUCINZ DA CRUZ DANTAS*

Dissertao apresentada como requisito para

Orientadora: Dra. Elizete Ventura do Monte

Joo Pessoa PB - Brasil

Dantas, Lucinz da Cruz.

Dedico este trabalho aos meus pais,

Francineide, meu esposo Armstrong e

outros que no presente momento me falha a memria, pelas conversas

LISTA DE SIGLAS E NOTAES

1.1. Histrico e Definies dos Compostos Mesoinicos

2.1. Objetivo Geral

2.2. Objetivos Especficos

CAPTULO 3: FUNDAMENTAO TERICA

3.1. A Qumica Computacional

3.2. Equao de Schrdinger e a Aproximao de Born-Oppenheimer

3.3. O Mtodo de Hartree-Fock-Roothaan

3.4. Funes de Base

3.5. Energia de Correlao Eletrnica

3.6. Mtodo Coupled Cluster (CC)

3.7. Mtodo Quadrtico de Interao de Configuraes (QCISD)

3.8. Teoria de Perturbao de Mller-Plesset

3.9. Teoria do Funcional da Densidade

3.9.1. Teoremas de Hohenberg-Kohn

3.9.2. Equaes de Kohn-Sham

3.9.3. Funcionais Hbridos

3.10. Estimativas do Carter Mesoinico e Dirradicalar

3.10.1. Diferenas de Energia

3.10.2. Diferenas entre Nmeros de Ocupao

CAPTULO 4: PROCEDIMENTO COMPUTACIONAL

4.2. Sistemas Investigados

4.5. Infra-estrutura Computacional

CAPTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSO

5.2. Sistemas Investigados

5.2.2. Orbitais de Fronteira

5.2.3. Energias dos Estados Eletrnicos

5.2.4. Carter Dirradicalar

5.2.5. Momentos de Dipolo

Apndice A: Parmetros referentes aos Sistemas-Modelo

Apndice B: Parmetros referentes aos Sistemas Investigados

conferindo-lhes elevado momento de dipolo. Apresentam faixa ampla de

bicclicas propostas por Busch (3 e 4). ................................................. 5

Figura 4.1: Sistema-Modelo. ..................................................................49

Grfico 5.1: Comprimentos de ligao C(1)-R, associados abertura do anel,

Tabela A.1: Diferenas de

energias (em kcal/mol)

singleto-singleto (ESS) e singleto-tripleto (EST) e carter dirradicar (Y0) para

Tabela B.1: Comprimentos de ligao C(1)-R, associados abertura do anel,

LISTA DE SIGLAS E NOTAES

B3LYP: Funcional Hbrido de Becke, Lee, Yang e Parr

Lucinz da Cruz Dantas

satisfatoriamente por uma estrutura totalmente covalente ou puramente inica

Lucinz da Cruz Dantas

Na Biologia, os mesoinicos representam uma importante classe de

hipertensivos (Lund et al., 1982), anti-leishmaniose (da Silva et al., 2002;

cancergenas, como mama, pulmo e sistema nervoso central (Dunkey et al.,

importantes, tais como materiais para clulas solares, ptica no-linear e