Quimica

Qumica de Coordenao I - Prof. J. D.
Ayala
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QUMICA DE COORDENAO
SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE COORDENAO
Formam-se compostos de adio quando se juntam quantidades estequiomtricas de
dois ou mais compostos estveis. Temos como exemplos:
KCl + MgCl2 + 6H2O KCl.MgCl2.6H2O
(carnalita)
K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O
(almen de potssio)
CuSO4 + 4NH3 + H2O CuSO4.4NH3.H2O

Fe(CN)2 + 4KCN Fe(CN)2.4KCN
Estes compostos pertencem a um dos dois tipos:
a) Aqueles que em soluo perdem sua identidade;
b) Aqueles que em soluo conservam sua identidade.
Uma soluo aquosa de carnalita apresenta as propriedades dos ons K+, Mg2+ e Cl-.
Analogamente, o almen de potssio em soluo aquosa mostra as propriedades do K+, Al3+ e
SO42- Estes compostos so chamados de sais duplos, ou adutos, e s existem no estado slido.
Os outros dois exemplos de compostos de adio comportam-se de maneira bem diversa
dos adutos. Quando dissolvidos, no formam os ons Cu2+, ou Fe2+ e CN-, mas formam ons muito
mais complicados estruturalmente, o ons tetraamincobre(II), [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, e o ons
hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-. Estes ons so ons complexos e existem como espcie nica e
prpria. Os ons complexos so representados, comumente, entre colchetes (ver apostila de
nomenclatura dos compostos de coordenao). Os compostos de adio destes tipo so chamados
de Compostos de Coordenao, Complexos Metlicos ou simplesmente de Complexos.
A espcie central pode ser um on ou um tomo, geralmente de um metal e os ligantes
podem ser ons ou molculas neutras.
Qumica de Coordenao I - Prof. J. D. Ayala
-2-
TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 Universidade de Zurique)

A primeira explicao formulada para as ligaes existentes nos compostos de
coordenao foi a teoria de coordenao de Werner. Esta teoria foi desenvolvida antes do
estabelecimento da teoria eletrnica de valncia.
Postulados:
1) A maoir parte dos elementos possuem dois tipos de valncia:
a) Valncia primria (nmero de oxidao);
b) Valncia secundria (nmero de coordenao);
1) Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valncias primrias quanto as valncias secundrias;
2) A valncia secundria apresenta direoes fixas no espao.
Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os trs cloros atuam como tendo valncias
primrias e as seis molculas de amnia com valncia secundria. Em termos atuais, os trs cloros
so inicos, ou seja, ons cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam
ligaes coordenadas com o on Co3+, originando o on complexo [Co(NH3)6]3+:
Werner verificou que o CoCl3.5NH3 poderia ser obtido do CoCl3.6NH3 por perda de
uma molcula de amnia, com a simultnea transformao de um cloro de valncia primria para
um cloro de valncia secundria. Assim somente dois Cl- so inicos e podem precipitar com o
AgNO3 na forma de AgCl, portanto, cinco molculas de amnia e um on cloreto formam valncias
secundrias (ligaes coordenadas) a um on Co3+, formando o on complexos [Co(NH3)5Cl]2+.
Analogamente, no CoCl3.4NH3, um on cloreto forma uma valncia primria, ao passo que dois
ons cloretos e quatro molculas de amnia formam as ligaes coordenadas com o on Co3+,
formando o on complexos [Co(NH3)4Cl2]+.
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NMERO ATMICO EFETIVO

A teoria de Werner diz que as ligaes coordenadas so formadas entre os ligantes e o
on metlico central do complexo, isto , o ligante doa um par de eltrons ao on metlico.
Compostos de coordenao podem ser formados facilmente com os metais de transio, pois estes
possuem orbitais d disponveis que podem acomodar os pares de eltrons doados pelos ligantes. O
nmero de ligaes coordenadas formadas depende, sobretudo, do nmero de orbitais vazios de
energia adequada. A regra do nmero atmico efetivo (NAE) diz que quando se forma um
complexo, h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do tomo metlico central mais o
nmero de eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao nmero de eltrons do gs nobre seguinte.
Exemplo: K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(II) de potssio: Um tomo de ferro possui 26 eltrons, de
modo que o ons central Fe2+ possui 24 eltrons, o gs nobre seguinte, ao ferro, o criptnio, com
36 eltrons; a adio de seis pares de eltrons dos seis ligantes CN- eleva o nmero atmico efetivo
do Fe2+, no complexo [Fe(CN)6]4-, a 24 + (6 x 2) = 36.
Nmero Atmico Efetivo de Alguns Metais em Complexos
tomo
Complexo
No de Eltrons
No de Eltrons
perdidos na
ganhos na
formao do on
Coordenao
NAE
Gs Nobre
Fe
26
[Fe(CN)6]4-
12
36
Kr
Co
27
[Co(NH3)6]3+
12
36
Kr
Ni
28
[Ni(CO)4]
36
Kr
Cu
29
[Cu(CN)4]3-
36
Kr
4-
Pd
46
[Pd(NH3)6]
12
54
Xe
Pt
78
[PtCl6]2-
12
86
Rn
Cr
24
[Cr(NH3)6]3+
12
33
Fe
26
[Fe(CN)6]3-
12
35
Ni
28
[Ni(NH3)6]2+
12
38
Pd
46
[PdCl4]2-
52
Pt
78
[Pt(NH3)4]2+
84
Embora a regra do NAE possa prever corretamente o nmero de ligantes de um grande

nmero de complexos, h um nmero considervel de excees, nas quais o NAE no o nmero
de eltrons de um gs nobre. A tendncia em adquirir a configurao do gs nobre um fator
importante, mas no uma condio necessria para a formao de um complexo, pois necessria
tambm a formao de uma estrutura simtrica qualquer que seja o nmero de eltrons envolvidos.
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CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

A condutividade eltrica de uma soluo depende da concentrao do soluto e do
nmero de cargas presentes. Usando condutividades molares e mantendo a concentrao constante,
o nmero de cargas existentes em um complexo pode ser deduzido por comparao com dados
tabelados.
As medidas de condutncia eletroltica envolvem, geralmente, a determinao da
resistncia de um segmento de soluo compreendido entre dois eletrodos paralelos, por aplicao
da lei de Ohm. Estes eletrodos so de platina metlica, revestida de uma depsito de negro de
platina, para aumentar a rea e reduzir a resistncia de polarizao.
As primeiras medidas de condutncia molar, em soluo aquosa, foram feitas por
Werner e Miolati1, com o objetivo de desvendar a estrutura de vrios complexos contendo aminas.
Frmula Emprica
Condutividade
(C = 0,001 mol L-1)
Formulao de Werner
No-Eletrlitos
PtCl4.2NH3
3,52
[Pt(NH3)2Cl4] (trans)
PtCl4.2NH3
6,99
[Pt(NH3)2Cl4] (cis)
Eletrlitos 1:1
NaCl
123,7
--------
PtCl4.3NH3
96,8
[Pt(NH3)3Cl3]Cl
PtCl4.NH3.KCl
106,8
K[Pt(NH3)Cl5]
Eletrlitos 1:2 ou 2:1
CaCl2
260,8
----------
CoCl3.5NH3
261,3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoBr3.5NH3
257,6
[Co(NH3)5Br]Br2
CrCl3.5NH3
260,2
[Cr(NH3)5Cl]Cl2
CrBr3.5NH3
280,1
[Cr(NH3)5Br]Br2
PtCl4.4NH3
228,9
[Pt(NH3)4Cl2]Cl2
PtCl4.2KCl
256,8
K2[PtCl6]
WERNER,A. & MIOLATI,A.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), 12, 35-55 (1893) e

WERNER,A. & MIOLATI,A.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), 14, 506-521 (1894).
Frmula Emprica
Condutividade
(C = 0,001 mol L-1)
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Formulao de Werner
Eletrlitos 1:3 ou 3:1

LaCl3
393,5
[Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.6NH3
431,6
[Co(NH3)6]Cl3
CoBr3.6NH3
426,9
[Cr(NH3)6]Br3
CrCl3.6NH3
441,7
[Co(NH3)6]Cl3
PtCl4.5NH3
404,0
[Pt(NH3)5Cl]Cl3
Eletrlitos 1:4
PtCl4.6NH3
522,9
[Pt(NH3)6]Cl4
Atravs dos anos, o estudo dessa tcnica na qumica de coordenao tem demonstrado
que a gua, apesar de uma excelente solvente, apresenta algumas desvantagens em seu uso por
motivos de sofrer hidrlise ou as dificuldades em solubilizar os complexos. Por estes motivos
passou-se a utilizar os solventes no aquosos, os quais apresentam melhores resultados que a gua.
GEARY2 selecionou e discutiu os principais solventes, os valores limites de toxicidade
tolerados e os aspectos negativos que os tornam menos usuais para tais medidas.
Vrios estudos foram realizados com o objetivo de analisar a capacidade coordenante
dos solventes orgnicos, em relao ao on metlico, complexados ou no, uma vez que se torna
importante saber se ocorre coordenao do solvente e se neste caso h, ou no, deslocamento de
ligantes da esfera interna de coordenao. GEARY props que as concentraes das solues para
tais medidas sejam ao redor de milimolares, segundo a reviso feita pelo autor, possvel
determinar, para um dado solvente, diferentes tipos de eletrlitos, tais como:
Solvente
1:1
1:2
1:3
1:4
Nitrometano
75 95
1500 180
220 - 260
290 330
Nitrobenzeno
20 30
50 60
70 82
90 100
Acetona
100 140
160 200
270 - ?
360 - ?
Acetonitrila
120 160
220 300
340 420
500 - ?
Dimetilformamida
65 90
130 170
200 240
300 - ?
Metanol
80 115
160 220
290 350?
450 - ?
35 - 45
70 - 90
120 - ?
160 - ?
Etanol
Tipos de Eletrlitos
GEARY,W.L.; The use of conductivity measurement in organic solvent for the characterization of coordination
compounds; Coord. Chem. Rev., 7, 81-122 (1971).
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CLASSIFICAO ESTRUTURA DOS LIGANTES

Favorecem a formao de complexos:
a) ons pequenos de carga elevada e orbitais vazios de energia adequada;
b) atendimento regra do NAE;
c) aquisio de uma forma geomtrica simtrica
d) uma elevada EECC (energia e estabilizao do campo cristalino, que ser discutido em Qumica
de Coordenao II).
Em alguns complexos, o ligante ocupa mais do que uma das posies de coordenao,
isto , mais de um tomo de um ligante ligam-se espcie central (geralmente um metal ou seu
on). Por exemplo, a etilenodiamina forma com o on cobre(II) o complexo:
Cu
2+
2+
N
+ 2 HN
2
HH
Cu
NH2
N
H
N
HH
Neste complexo, o on cobre(II) est circundado por quatro grupos NH2, assim, cada molcula de
etilenodiamina est ligada ao on cobre(II) em dois pontos, portanto, o ligante chamado de ligante
bidentado. Forma-se uma estrutura cclica (neste caso um par de pentaciclos) que chamada de
quelato. Os quelatos so mais estveis que complexos semelhantes com ligantes monodentados,
pois a dissociao do complexo envolve a ruptura de duas ligaes em vez de uma.
Os ligantes podem ser classificados, segundo o nmero de tomos doadores presente na
estrutura, como:
-
monodentado (somente um tomo doador)
polidentados (contm mais de um tomo doador):

-
bidentado (com dois tomos doadores);
tridentado (com trs tomos doadores);
tetradentado (com quatro tomos doadores);
pentadentado (com cinco tomos doadores);
hexadentado (com seis tomos doadores).
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ESTEREOQUMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO

A relao espacial entre a espcie central e seus ligantes em um complexo conhecida
como a estereoqumica do complexo. Estereoqumicas diferentes podem ser agrupadas de acordo
com o nmero de coordenao (NC) da espcie central. A Figura a seguir mostra alguns possveis
poliedros de coordenao.
D3h
C4v
Oh
D3d
N.C. 5
D3h
N.C. 6
D5h
C3v
C2v
Cs
Cs
N.C.7
Oh
D4d
D2d
D3h
D3d
D6h
C2v
N.C.8
C4v
D3h
C4v
N.C. 9
Ih
C5v
D4d
C2v
N.C. 10
Td
Oh
N.C. 12
Th
N.C. 11
Oh
D6d
N.C. 14
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O arranjo dos ligantes ao redor do on central, influenciado, tambm, pelo tamanho do

ligante, da natureza do nion e em alguns casos do procedimento de sntese utilizado. Os principais
fatores que influem na distribuio dos ligantes ao redor do tomo central so a repulso mtua
entre os ligantes e os impedimentos estricos dos ligantes polidentados. Estes fatores revestem-se
de importncia especial devido natureza da ligao tomo central-ligante. O poliedro de
coordenao ao redor de um on central pode ser estudado calculando-se a configurao de
equilbrio de qualquer nmero de partculas idnticas (tomos doadores) a uma mesma distncia do
on central, ou seja, restritas a uma superfcie esfrica de raio unitrio e interagindo com foras
derivveis de um potencial interpartculas, ou seja, a energia de repulso ligante-ligante. Portanto, a
identificao de cada partcula, em um conjunto de m partculas, indicada pelas coordenadas
cartesianas xi, yi e zi imposta pela condio:
x i2 + y i2 + z i2 = 1
(1)
e a energia repulsiva Eij entre duas partculas quaisquer, i e j, pode ser dada por [3]:
m 1 m
Eij =
onde
rijn
i=1 j= i+1
(2)
rij a distncia entre os tomos ligantes i e j, as quais so calculadas de modo a

minimizar a ergia de repulso entre os ligantes;
n
uma constante (inteiro ou no) e depende do tipo de interao considerada.

Este procedimento, denominado modelo da esfera rgida, foi utilizado por diversos
autores no estudo dos poliedros de coordenao de complexos, principalmente para nmeros de

coordenao 7, 8, 9 e 10.
Nmero de Coordenao 2
Poucos complexos com NC = 2 so conhecidos, eles so, geralmente, limitados aos ons
+1 do Grupo 11 e para o Hg(II), todos com configurao d10. Estes complexos so lineares e temos
como exemplos [Ag(NH3)2]+, ]AgCl2]-, [Ag(CN)2]-, [CuCl2]-, [Cu(NH3)2]+, [Au(CN)2]-, [HgCl2] e
[Hg(CN)2].
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Este um nmero de coordenao raro, o poliedro de coordenao um tringulo
equiltero com o on metlico no centro do plano, apresentando uma hibridizao do tipo sp2.
Poucos complexos com este nmero de coordenao podem apresentar um arranjo diferente ao de
um tringulo equiltero, ou seja, podem apresentar uma forma T, com um ngulo maior que 120o,
ou a forma Y, com um ngulo inferior a 120o.
Os compostos M[N(Si2(CH3)6]3 foram preparados para o Sc, Y, La - Lu (exceto Pm) por
Bradley. As estruturas dos compostos de escndio e eurpio foram determinadas por Ghotra e estes
complexos cristalizam no sistema trigonal (grupo espacial P 3 1c (163)) com Z = 2. Os ons
metlicos ocupam um stio de simetria D3, ou seja, os ligantes esto arranjados ao redor do on
central de modo piramidal, com ngulo de ligao N-M-N de aproximadamente 116o.
Dados Estruturais dos Compostos de Sc[N(Si2(CH3)6]3 e Eu[N(Si2(CH3)6] 3
a()
c ()
M-N ()
N-M-N (o)
Sc3+
16,16
8,53
2,049
115,5
3+
16,48
8,41
2,259
116,5
Eu
Estrutura do M[N(Si2(CH3)6]3 (M = Sc3+ e Eu3+)
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Existem duas geometrias comuns associadas com um nmero de coordenao igual a
quatro: quadrado-planar e tetradrica.
Os complexos que apresentam a geometria quadrado-planar so caractersticos dos ons
de metais de transio com configuraes d8 ou s1d7, como exemplos temos: [Pt(NH3)4]2+,
[PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Cu(NH3)4]2+.
Os complexos que apresentam a geometria tetradica so caractersticos dos complexos
dos metais representativos ou dos metais de transio com configurao eletrnica diferentes de d8
ou s1d7, temos como exemplos: [BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+.
Cada uma destas geometrias permite uma diferente forma de estereoisomerismo.
Molculas de ons poliatmicos que possuem a mesma frmula molecular, mas diferentes
estruturas, so chamadas de ismeros. Quando, alm disto, os agregados possuem as mesmas
ligaes, mas diferem no arranjo espacial destas ligaes, so chamados de estereoismeros.
Um tipo importante de estereoisomerismo possvel nos complexos quadradoplanares. Considere, por exemplo, os dois estereoismeros quadrado-planares do [PtCl2(NH3)2],
ambos constituindo complexos neutros. Em um destes, as duas molculas de amnia ocupam um
par de vrtices adjacentes no quadrado, enquanto os dois cloretos ocupam o outro par, este
denominado ismero cis, onde cis significa adjacente. O outro o ismero trans (oposto):
Cl
Pt
Cl
NH3
NH3
NH3
Cl
cis-[PtCl2(NH3)2]
Cl
Pt
NH3
trans-[PtCl2(NH3)2]
Embora estes dois ismeros sejam semelhantes em algumas propriedades, eles diferem
significativamente em outras. O ismero cis, por exemplo, utilizado no tratamento de alguns
tumores cancergenos. Por outro lado, o ismero trans no apresenta efeitos teraputicos.
Em um complexo tetradrico, os quatro ligantes ocupam os vrtices de um tetraedro
regular, portanto, todas as posies so equivalentes, no existindo assim os ismeros cis-trans.
Porm existe a possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo
(uma denominao mais antiga, ainda utilizada, isomeria ptica). Duas estruturas que sejam
imagens especulares uma da outra, as quais no so idnticas, so chamadas enantimeros. O
enantiomerismo possvel em um complexo tetradrico que tenha quatro ligantes diferentes ligados
ao tomo central.
- 11 -
Quando quatro ligantes distintos so ligados ao tomo central em um complexo, o

tomo central considerado assimtrico e toda a estrutura dita quirlica. O termo quiral tem
origem grega e significa mo direita ou esquerda.Cada membro de um par quirlico de estruturas
qumica tais como as esquematicamente ilustradas anteriormente denominado um enantimero
(ou ismero ptico).
Os enantimeros puros ou em soluo possuem a propriedade de girar o plano da luz
polarizada. A figura abaixo mostra esquematicamente um aparelho para medir esta rotao: o
polarmetro.
Na luz comum, os campos eltrico e magntico da radiao eletromagntica vibram em

todas as direes perpendiculares direo de propagao da luz. O diagrama mostra um
polarizador, que consiste em um filtro que retira toda luz, exceto aquela em que o campo eltrico
vibra em um plano (o campo magntico vibra em um plano perpendicular a este). Esta luz
polarizada passa atravs de um tubo contendo a amostra, se todas as espcies presentes possuem a
- 12 -
mesma quiralidade, ou se existirem mais espcies de uma certa quiralidade em relao a de outras,
o plano de polarizao da luz girado assim que a luz atravessa a amostra. Um outro filtro
polarizante, o analisador, pode ento ser usado para medir o ngulo de rotao. Substncias que
giram o plano da luz polarizada so chamadas de opticamente ativas.
A sntese de complexos tetradricos do tipo MABDC difcil e geralmente conduz
formao de uma mistura de dois enantimeros. Ainda pior que as espcies quirlicas nestes
complexos existem quase sempre em um rpido equilbrio de interconverso, na medida em que as
ligaes metal-ligante so rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos so considerados lbeis).
Ocorre, portanto, que o enantiomerismo raramente observado nos complexos tetradricos simples.
Este estereoisomerismo mais comum em complexos octadricos e tambm em muitas molculas
orgnicas contendo tomos de carbono assimtrico.
Espcies contendo este nmero de coordenao so mais raras do que aquelas com
nmero de coordenao igual a trs. Existem duas possibilidade de geometria, a bipirmide
trigonal e a pirmide quadrada (pirmide de base quadrada).
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Nos compostos em que o on central apresenta nmero de coordenao seis, o poliedro
de coordenao regular o octaedro, porm dados experimentais mostram que tais compostos
exibem um prisma trigonal como forma geomtrica do poliedro de coordenao, com uma simetria
D3h.
Compostos que tenham o on central com este nmero de coordenao, podem sofrer
distores no estado slido em funo do fator de empacotamento, ou seja, uma compresso ou
alongamento ao longo dos eixos de ordem dois, trs ou quatro.
Nos ons hexacoordenados do tipo M(LL)3, o eixo de ordem trs preservado em
relao as simetrias D3d (antiprisma trigonal) e D3h (prisma trigonal), como ilustrado na figura
abaixo:
Caracteristicas dos Poliedros com Simetria Oh e D3h

Os ngulos diedros () e twist so afetados pelas perturbaes dos ligantes bidentados
ao on central, ocasionando normalmente uma compresso do poliedro.
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ngulo Twist para um on Hexacoordenado

ngulos Ideais para as Simetrias Oh (D3d ) e D3h
Octaedro
Prisma Trigonal
(b1)
(b2)
70,5; 70,5; 70,5
70,5; 70,5; 70,5
60
0; 0; 0
120; 120; 120
Os ngulos diedros proporcionam uma medida mais compreensiva da forma do

poliedro, no entanto h uma deficincia neste parmetro, pois no leva em considerao a forma das
faces do poliedro estudado. Um exemplo o prisma trigonal, onde os ngulos diedros so definidos
somente pela simetria e so insencveis a forma das faces, as quais podem ser quadradas ou
retangulares. Por esta razo, deve-se levar em conta outros dois fatores que so as distncias entre
os tringulos (h) e o comprimento das arestas (s):
s
Identificao dos Parmetros h e s
- 15 -
A coordenao octadrica a mais comum e permite diversos tipos de

estereoisomerismo. A partir do fato que os seis vrtices de um octaedro so equivalentes, apenas
uma estrutura possvel para complexos dos tipos MA6 e MA5B. Para o MA4B2, contudo, as
estruturas cis e trans podem existir. No ismero cis os dois ligantes B ocupam os vrtices
adjacentes do octaedro; no ismero trans esto nos vrtices opostos:
Para os complexos do tipo MA3B3, dois ismeros so possveis, so denominados

ismeros facial (fac) e meridional (mer):
- 16 -
GILLESPIE conclui que para qualquer nmero de partculas ou ligantes entre dois a
oito, exceto sete, o arranjo de energia mnima independente da lei de fora empregada nos
clculos. Para o caso de sete partculas, quando a lei de fora repulsiva assumida variada, a
geometria do poliedro tambm varia. Na figura abaixo esto dadas as possibilidades geomtricas
sugeridas por GILLESPIE, ou seja, a bipirmide pentagonal com simetria D5h, o prisma trigonal
monoencapuzado com simetria C2v, o antiprisma trigonal monoencapuzado com simetria C3v e
uma geometria intermediria (com simetria C2), devida a pertubaes no poliedro com simetria D5h
ou do poliedro com simetria C3v sugerida por CLAXTON & BENSON.
Arranjo de Sete Partculas na Superfcie de uma Esfera de Raio Unitrio

CLAXTON & BENSON utilizaram um mtodo para calcular a configurao de
equilbrio das sete partculas idnticas restritas a uma superfcie esfrica e interagindo com foras
derivveis de um potencial interpartcula da forma r -n (EQUAO 2). O mtodo est baseado na
determinao do poliedro ideal, ou poliedro mais favorvel. Desta forma possvel calcular a
configurao mnima relativa de energia atravs de processo interativo, como variaes nas
coordenadas de cada partcula, restritas condio de uma esfera com raio unitrio e obedecendo as
operaes de simetria de cada grupo de ponto.
As energias repulsivas foram calculadas para as geometrias da figura anterior, com
valores de n compreendidos entre 2,0 e 5,6.
Notamos que o arranjo mais provvel para um potencial interpartculas proporcional a
r -n, com grandes valores de n, a simetria C3v. Para n < 2,5 a estrutura D5h energeticamente mais
favorvel e para valores intermedirios de n, particularmente n = 3,84165 onde todas as simetrias
possuem energias aproximadas, a simetria C2 a mais estvel.
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Energias Repulsivas (Unidades Arbitrrias) para as Diferentes Simetria

Energia
n
D5h
C2
C2v
C3v
2,0
10,2500
10,2502
10,2588
10,2601
2,5
8,7202
8,7202
8,7290
8,7305
3,0
7,4648
7,4641
7,4718
7,4734
3,5
6,4268
6,4248
6,4302
6,4318
3,84165
5,8196
5,8159
5,8196
5,8211
4,0
5,5625
5,5578
5,5606
5,5620
4,2
5,2576
5,2512
5,2532
5,2544
4,6
4,7075
4,6969
4,6973
4,6983
5,0
4,2269
4,2102
4,2102
4,2108
5,598
3,6159
3,5885
3,5885
3,5885
Para estas simetrias mais estveis, CLAXTON & BENSON e DREW calcularam as
caractersticas geomtricas particulares que sero descritas a seguir. Foram utilizados trs valores
distintos de n onde ocorrem as mnimas de energia para as diversas simetrias, ou seja, n = 2 para a
simetria D5h; n = 4 para simetrias C2 e C2v e n = 5,6 para a simetria C3v.
Outros dois arranjos geomtricos, possveis para sete parculas, o octaedro
monoencapuzado, com simetria C3v e um poliedro irregular com simetria Cs, tambm derivado dos
poliedros com simetria C3v ou D5h.
Estrutura de um Octaedro Monoencapuzado
Modelo para um on Heptacoordenado
com Simetria C3v
com Simetria Cs
- 18 -
BIPIRMIDE PENTAGONAL - SIMETRIA D5h

Este poliedro contm dois tipos de stios ligantes A e B. Os stios A1 e A2 esto sobre o
eixo de simetria, enquanto que os stios B1, B2, B3, B4 e B5 esto no plano equatorial e so gerados
mutuamente por rotaes de 72.
(a)
(b)
Geometria da Bipirmide Pentagonal - D5h.

Os parmetros caractersticos so dados pela razo entre os diferentes comprimentos de ligao
metal-ligante, ou seja, M-A / M-B e o ngulo B formado pelos ligantes com eixo principal de
simetria. Outro parmetro caracterstico utilizado o ngulo diedro, , formado entre planos que
constituem as faces triangulares do poliedro, como por exemplo entre as faces B1B2A1 e B1B2A2.
Parmetros Caractersticos da Bipirmide Pentagonal
n=2
M-A = M-B = 1,00
B = 90,0
B1-M-B5 = 72,0
B2-M-B5 = 144,0
= 54,4
- 19 -
POLIEDRO INTERMEDIRIO COM SIMETRIA C2

Para este poliedro h quatro tipos de stios ligantes, A, B, C e D. O stio A se encontra
sobre o eixo principal de simetria. Os demais stios formam pares como B1, B2; C1, C2 e D1, D2,
onde cada ligante de cada par obtido a partir do primeiro por uma rotao de ordem dois em torno
do eixo principal. Cada par situa-se sobre linhas paralelas ao equador que esto defasadas entre si
por uma rotao de aproximadamente 90. Os parmetros caractersticos so M-B / M-A; M-C / MA, M-D / M-A e os ngulos B, C, D.
Poliedro com Simetria C2

Parmetros Caractersticos para o Poliedro com Simetria C2
n=4
M-A = M-B = M-C = M-D = 1,00
B = 74,3
C = 86,8
D = 36,3
- 20 -
PRISMA TRIGONAL MONOENCAPUZADO - SIMETRIA C2V

Neste caso tem-se trs tipos de stios. O stio A est sobre o eixo de simetria formando o
vrtice do capuz, os stios B1, B2, B3 e B4, que formam a base quadrada do prisma qual est ligado
o capuz e os stios C1 e C2 que completam o prisma. Para este poliedro, os parmetros
caractersticos so:
n=4
M-A = M-B = M-C = 1,00
B = 79,9
C = 143,7
: faces AB2B3 e B2B3C2 = 41,5
Geometria do Prisma Trigonal Monoencapuzado - C2v
- 21 -
ANTIPRISMA TRIGONAL MONOENCAPUZADO - SIMETRIA C3V

Para a formao deste poliedro tambm h necessidade de trs tipos de stios, ou seja,
tipo A que est sobre o eixo principal, tambm formando o vrtice do capuz; os stios B1, B2 e B3
que so gerados por rotaes de ordem trs, formando os vrtices triangulares do prisma ao qual
liga-se ao capuz e os stios C1, C2 e C3 tambm gerados por rotaes de ordem trs, porm
defasados de 60 em relao aos stios B. Os parmetros caractersticos so:
n = 5,6
M-A = M-B = M-C = 1,00
B = 74,5
C = 130,1
= 24,2
Geometria do Antiprisma Trigonal Monoencapuzado - C3v
- 22 -
As geometrias mais freqentes para este nmero de coordenao so o dodecaedro
(D2d) e o antiprisma quadrado (D4d). Outras geometrias como o cubo (Oh), bipirmide hexagonal
(D6h) e o prisma trigonal biencapuzado (C2v ou D3h) foram formuladas, porm menos estveis do
que as duas primeiras e conseqentemente pouco freqentes. Por esta razo estas geometrias no
sero estudas neste trabalho, podendo ser encontradas na reviso feita por DREW.
Poliedros Ideais para Nmero de Coordenao Oito
- 23 -
DODECAEDRO - SIMETRIA D2d

Este poliedro contm dois tipos de stios ligantes denominados por A e B. Os stios 1, 2,
7, 8 e 3, 4, 5, 6 formam trapezides que situam-se em planos de reflexo mutuamente ortogonais e
fixos em concordncia com o eixo de ordem 4. As arestas so designadas de acordo com a notao
utilizada pelos autores.
Os parmetros caractersticos mais empregados para este tipo de poliedro so M-A/MB, os ngulos A e B e o ngulo , formado por planos diedros das faces triangulares como por
exemplo 1, 5, 7 e 3, 5, 7.
Estrutura do Dodecaedro - D2d

Os valores dos parmetros caractersticos do dodecaedro foram calculados para o
modelo da esfera rgida e para o poliedro mais favorvel utilizando a EQUAO 2 a fim de obter o
valor mnimo para E so:
Modelo da Esfera Rgida
M - A = M - B = 1,00
Poliedro Mais Favorvel

M - A = M B = 1,03
o
A = 36,9
o
A = 35,2
o
B = 69,5
o
B = 73,5
a = m = g = 1,20
a = m = 1,17
B = 1,50
g = 1,24
= 29,5
b = 29,5o
- 24 -
ANTIPRISMA QUADRADO - SIMETRIA D4d

O antiprisma quadrado com simetria D4d contm somente um tipo de stio ligante, que
resultar em oito vrtices simetricamente relacionados. Este poliedro apresenta dois tipos de
arestas: arestas s entre os stios pertencentes cada uma das faces quadradas e arestas l ligando
os stios pertencentes s respectivas faces:
Estrutura do Antiprisma Quadrado - D4d

Os parmetros caractersticos mais usuais so a relao l/s e o ngulo . O fato de l/s
aumentar quando decresce faz com que estes parmetros sejam dependentes, DREW relaciona a
distncia M-L e o ngulo como parmetros independentes.
MUETTERTIES & GUGGENBERGER sugerem outros parmetros como os ngulos
, formados pelos tringulos gerados pelas diagonais d1 e d2 das faces quadradas e , formados
pelas faces que se encontram ao longo das arestas l, como por exemplo, o ngulo entre as faces 3,
4, 7 e 4, 6, 7.
Os parmetros caractersticos do antiprisma quadarado so:
Modelo da Esfera Rgida
Poliedro Mais Favorvel
l = s = 1,21
l = 1,258
l/s = 1
s = 1,190
o
A = 59,2
' = 0,0
o
= 52,4
o
A = 57,3
l/s = 1,057
- 25 -
TRANSIO ANTIPRISMA QUADRADO - DODECAEDRO

Os clculos de BLIGHT & KEPERT indicam a ausncia de barreira energtica entre as
duas formas referidas, de modo que, na ausncia de outros fatores, poderia ocorrer um fluxo
contnuo entre as duas estruturas. Assim, a transformao do antiprisma quadrado no dodecaedro
feita com pequenas modificaes.
Para que ocorra a transio do dodecaedro para o prisma trigonal biencapuzado, com
simetria C2v, necessrio que haja a quebra da aresta B2B3 do dodecaedro e a formao da face
quadrada A2B2A4B3 gerando o prisma trigonal biencapuzado. Os ngulos , formados pelas faces
que se encontram ao longo das arestas B2B3 e B1B4, mudam os seus valores de 29,5o para 0o e de
29,5o para 21,8o respectivamente. As faces A2B1B2 e A4B3B4 do dodecaedro tornam-se as bases do
prisma.
A formao das faces quadradas A1B1A3B4 e
A2B2A4B3 resultante do rompimento das
arestas B2B3 e B1B4 do dodecaedro, geram o
antiprisma quadrado. Os ngulos , formados
pelas faces que se encontram ao longo das
arestas B2B3 e B1B4, passam de 29,5o, no
dodecaedro, para 0o no antiprisma. Os
ngulos , das faces que se encontram ao
longo das arestas B1B2 e B3B4, passam de
29,5o
no
dodecaedro
para
52,4o
no
antiprisma. A formao da aresta B1B4 no

antiprisma transforma-o no prisma trigonal
biencapuzado.
As transies inversas podem ser
consideradas
processo.
Transio entre os Poliedros de Nmero
de Coordenao Oito
apenas
invertendo-se
- 26 -
O arranjo de nove ligantes ocorre para ons metlicos com raios inicos grandes. Assim,
este nmero de coordenao se restringe, com raras excees, a complexos de lantandeos e
actindeos. Estruturas de complexos com coordenao nove so sempre descritas em termos do
prisma trigonal triencapuzado de simetria D3h e do antiprisma quadrado monoencapuzado, de
simetria C4v.
PRISMA TRIGONAL TRIENCAPUZADO - SIMETRIA D3h
Neste poliedro as trs faces quadradas do prisma trigonal so encapuzadas. H somente
dois tipos de stios de ligantes. Um conjunto de trs tomos 1, 2 e 3 que so simetricamente
relacionados formando os vrtices dos capuzes e um segundo conjunto de seis tomos que formam
os vrtices do prisma trigonal. Existem trs tipos de arestas entre os stios ligantes, ou seja, h, v e c.
Prisma Trigonal Triencapuzado (D3h)

Os valores caractersticos para este poliedro foram obtidos por GUGGENBERGER &
MUETTERTIES, para n = 6 e por ROBERTSON, para n = utilizando-se a EQUAO 2 para o
clculo da mnima energia considerando o modelo da esfera rgida.
- 27 -
Parmetros Caractersticos do Prisma Trigonal Triencapuzado

Arestas
v
GUGGENBERGER & MUETTERTIES
1,4217
1,2182
1,1387
ROBERTSON
1,491
1,155
1,155
ngulos entre Faces
ROBERTSON
Face 1
Face 2
(o)
4, 6, 5
7, 8, 9
180
1, 7, 4
2, 6, 9
146,4
1, 7, 4
3, 4, 7
26,4
1, 5, 8
2, 5, 8
21,8
1, 4, 5
4, 5, 6
48,2
1, 4, 5
1, 5, 8
60,8
ANTIPRISMA QUADRADO MONOENCAPUZADO - SIMETRIA C4v

Uma das faces do antiprisma quadrado encontra-se encapuzada, reduzindo a sua
simetria para o grupo C4v. O vrtice 2 simetricamente independente dos demais, que formam dois
conjuntos, o primeiro constitudo pelos vrtices 5, 6, 8 e 9 e o segundo pelos vrtices 1, 3, 4 e 7,
contendo quatro tipos de arestas: s1, s2 l e c.
Os parmetros caractersticos deste poliedro foram obtidos por GUGGENBERGER &

MUETTERTIES e ROBERTSON, os quais so:
- 28 -
Arestas
s1
S2
1,3191
1,1300
1,1309
1,1746
ROBERTSON
1,329
1,148
1,148
1,148
ngulos entre as Faces
ROBERTSON
Face 1
Face 2
(o)
1, 5, 8
3, 9, 6
163,5
1, 4, 5
3, 7, 9
138,2
1, 3, 4
1, 7, 3
0,0
2, 5, 6
4, 5, 6
36,2
1, 4, 5
1, 4, 3, 7
68,4
2, 5, 6
2, 5, 8
59,7
1, 7, 8
1, 5, 8
53,7
TRANSIO ENTRE OS POLIEDROS ANTIPRISMA QUADRADO

MONOENCAPUZADO E O PRISMA TRIGONAL TRIENCAPUZADO
A figura abaixo mostra a transio antiprisma quadrado monoencapuzado (C4v)
prisma trigonal triencapuzado (D3h) com uma possvel simetria intermediria C2v, suposta atravs
de estudos feitos por DREW, GUGGENBERGER & MUETTERTIES e ROBERTSON.
- 29 -
Trasies entre os Poliedros Antiprisma Quadrado

Monoencapuzado (C4v ) C2v Prisma Trigonal Triencapuzado (D3h )
Nesta transio o ngulo formado pelas faces que se encontram ao longo da aresta a
passa de 0o no antiprisma quadrado monoencapuzado, para 26,4o (21,8o para n = ) no prisma
trigonal triencapuzado. Os ngulos formados pelas faces que se encontram ao longo das arestas b
passam de 36,2o no antiprisma quadrado monoencapuzado para 26,4o (21,8o) no prisma trigonal
triencapuzado e os ngulos formados pelas faces que se encontram ao longo das arestas d passam
de 36,2o no antiprisma quadrado monoencapuzado para 48,2o no prisma trigonal triencapuzado.
- 30 -
Possveis Geometrias dos Poliedros de Coordenao

N.C.
4
Poliedro
Simetria
Quadrado Planar
D4h
Tetraedro
Td
Bipirmide Trigonal
D3h
Pirmide de Base Quadrada
C4v
Octaedro
Oh
Prisma Trigonal
D3h
Cubo Deficiente Diagonalmente
C2v
Hexaedro Irregular
C2
Bipirmide Pentagonal
D5h
Octaedro Monoencapuzado
C3v
Prisma Trigonal (3)-Monoencapuzado
C3v
Prisma Trigonal (4)-Monoencapuzado
C2v
Poliedro (7,11,6) *
Cs
Poliedro (7,14,6) *
Cs
Cubo
Oh
Antiprisma Quadrado
D4d
Dodecaedro
D2d
Antiprisma Trigonal Biencapuzado
`D3d
Octaedro Biencapuzado
D3d
Bipirmide Hexagonal
D6h
Prisma Trigonal (3,3)-Biencapuzado
D3h
Prisma Trigonal (4,4)-Biencapuzado
C2v
Poliedro (8,14,8) *
D2h
Poliedro (8,13,7) *
C2v
N.C.
10
11
12
13
14
Poliedro
- 31 -
Simetria
Prisma Trigonal (4,4,4)-Triencapuzado
D3h
Cubo Monoencapuzado
C4v
Antiprisma Quadrado (4)-Monoencapuzado
C4v
Poliedro (9,18,11) *
C3v
Poliedro (9,17,10) *
C2v
C2v
Antiprisma Quadrado (4,4)-Biencapuzado
D4d
Dodecaedro Biencapuzado
D2
Prisma Trigonal (3,3,4,4)-Tetraencapuzado
C2v
Prisma Trigonal Pentaencapuzado
D3h
Antiprisma Pentagonal (5)-Monoencapuzado
C5v
Icosaedro
Ih
Cuboctaedro
Oh
Prisma Pentagonal (5,5)-Biencapuzado
D5h
Cubo Tetraencapuzado
D4h
Cuboctaedro (4)-Monoencapuzado
C4v
Cuboctaedro (3)-Monoencapuzado
C3v
Icosaedro Monoencapuzado
C3v
C2v
Cubo Hexaencapuzado
Oh
Antiprisma Hexagonal (6,6)-Biencapuzado
D6d
Cuboctaedro (4,4)-Biencapuzado
D4h
Cuboctaedro (3,3)-Biencapuzado
D3h
* Poliedro (v,e,f) : v = Nmero de Vrtices; e = Nmero de Arestas; f = Nmero de Faces
- 32 -
Estrutura do Heme
O
O
H3C
O
O
N
H
H2C
H3C
CH3
H
N
CH3
H2C
O2
N
N
Fe
N
N
N
N
H
Protena
Coordenao do ferro na oxiemoglobina
- 33 -
Estrutura da Clorofila:
R = CH3 Clorofila a
R = CHO Clorofila b
R
H2C
CH3
2
N
1 N
H3C
CH3
Mg
N
4
CH3
H3C
H3C
CH3
O
O
CH3
CH3
H3C
Ismeros de Ligao
O
O
(NH3)5
Co
O
(NH3)5
Co
O
Nitro
Nitrito

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