ATOMİK VE MOLEKÜLER SPEKTRUMLAR

Görünen ışık, morötesi ve kırmızıötesi bölgelerinde iki çeşit kesikli spektrum

görülür. Biri az sayıda ve birbirinden ayrılmış durumda monokromatik
radyasyonların oluşturduğu çizgi spektrumu; öteki de çizgileri iç içe girdiğinden
dolayı kolaylıkla çözülemeyen band spektrumu. Bir elementin karakteristiği olan
çizgi spektrumu bir izole atomun verdiği, bandlar spektrumu ise bir molekülün
verdiği spektrumdur.

ATOMİK SPEKTRUMLAR
Yalnız elektron geçişlerinden kaynaklanan atomik spektrumlar, hidrojen atomu ve
benzeri iyonlara ilişkin çok basit olan spektrumların eski kuantum kuramı yani
Bohr varsayımlarıyla bile açıklanabilir. Atom ve iyonların absorpladığı ışınların
dalga boyları belirlenerek atomik absorpsiyon spektrumu geliştirilmiştir. Her
atomun absorpladığı karakteristik ışınların dalga boyu farkına dayanılarak atomik
absorpsiyon spektrumu ile kimyasal analiz yapılmaktadır.

Elementlerin Ark ve Kıvılcım Spektrumları

Bir elementin spektrumu, atomun uyarılma şekline bağlıdır. Bir elementin ark ve
kıvılcım spektrumları vardır.

Ark spektrumu: Ark, yaklaşık 10 volt kadar bir potansiyel farkı altında
çalıştığından, uyarılma zayıftır ve bu şekilde elde edilen bir elementin nötr
atomunun spektrumu elde edilir. Oluşan çizgiler, uyarılmış yani daha yüksek
seviyelere yer değiştirmiş olan elektronların ilk enerji seviyelerine dönüşlerine
tekabül eder.

Ark tayfları atomun sembolünün sağında “I” konularak gösterilir (NaI, HeI, HgI, …
gibi).

Kıvılcım spektrumu: Kıvılcım birkaç bin voltluk potansiyel farkından sonra

başlar. Dolayısıyla iyonlaşmış atomun spektrumu elde edilir. Atom bu sırada bir
veya birkaç elektron kaybedilebilir. Bir atomun kıvılcım spektrumu ile ark
spektrumu birbirinden tamamen farklıdır. Potansiyel yüksek olduğu zaman
atomun daha derin tabakalarından elektron kopabilir ve X ışınları spektrumu elde
edilir.

Tek yüklü iyonların spektrumlarına “birinci kıvılcım spektrumları” denir ve “II” ile
gösterilir; örneğin He+ ve Hg+ iyonlarının birinci kıvılcım spektrumları için HeII,
HgII yazılır. Li++ iyonunun ikinci kıvılcım spektrumu içinse LiIII yazılır.

Ark ve kıvılcım spektrumları ile ilgili iki yasa vardır:

1- Yerdeğiştirme yasası: Bir elementin kıvılcım spektrumu (iyonlaşmış

atoma ait) Mendeléef cetvelinde kendisinden bir önce gelen yani bir
değerlik elektronu daha az bulunan elementin ark spektrumuna benzer.
Böylece HeII (bir elektronunu kaybetmiş He+ iyonu)un kıvılcım spektrumu,
 H (normal atomu)nin ark spektrumunun serilerine tamamen benzer
serilerden yapılmıştır. Aynı şekilde, bir defa iyonlaşmış toprak alkalilerin
spektrumları, alkali metallerin atomlarınınkine benzer serilerden oluşan
ikili(doublet) lerdir.
Bir elektronunu kaybeden AlII (Al+) un kıvılcım spektrumu, MgI atomunun
ark spektrumunun aynıdır (triplet); C ve Si’un kıvılcım spektrumları ki
bunlar C+ ve Si+ a tekabül ederler, Al’un ark spektrumunun aynıdırlar
(doublet). Alkali metalleri iyonlarının kıvılcım spektrumları asal gazların ark
spektrumuna benzer (çizgiler yoktur). Daha şiddetli uyarılmalar için C++
ve Si++ kıvılcım spektrumları elde edilir, bunlar CaI ark spektrumuna
benzerler. Her yeni iyonlaşma derecesi, yeni bir değerlik elektronunun
koparılmasına ve bu da spektrum terimlerinin çokkatlılığına tekabül eder.
Buna göre, ışık spektrumları tamamen değerlik elektronları tabakasına
uyarlar ve elementlerin periyodik sisteminde aynı kimyasal özelliklerin
devirliliğini gösterir. Periyodik sistemde ilerledikçe spektrumlar gittikçe
karışır, fakat en karışıklıklarında da düzgünlükler vardır.
2- Alternans yasası: Periyodik sistemin bir grubundan ötekine geçildiğinde,
ark spektrumlarındaki spektral terimler çift veya tekliklerini değiştirirler.
Tek değerlikli elementler çift, çift değerlikli elementler de tek çokkatlı ark
spektrumları yayarlar.

K C S T V C M F C N C Z
a c i r n e o i u n

2 1 2 1 2 (1 (2 (1 2 1 2 1
) ) )

3 4 3 4 3 4 3 4 3 4 3

5 6 5 6 5 6 5

7 8 7

Spektral çizgilerin çok katlılığı

Spektral çizgiler için verilen formüller çizgilerin tek olduğu düşüncesine dayanır.
Ancak yüksek ayırma gücüne sahip bir spektroskopta çizgilerin çokkatlı olduğu
yani spektrumun birbirine yakın iki, üç veya daha fazla sayıda çizgiden oluştuğu
görülür. Sözkonusu enerji düzeyinin kaç kez yarılacağını gösteren bu çokluklara
sırasıyla singlet(birli), doublet (ikili), triplet (üçlü), quartet (dörtlü), quintet (beşli)
… denir. Örneğin alkali metallerin spektrum çizgileri doubletlerdir. Sodyumun
birinci esas serisi bir elektronun 3P seviyesinden 3S seviyesine sıçramasında
kendini gösterir. Bu birinci esas seri D1=5895,930 A° ve D2= 5889,963 A° dalga
boylarına tekabül eden sodyumun çift seri çizgileridir. Genel olarak alkali
metallerin spektral çizgileri serilerde aşağı yukarı aynıdır, fakat esas seride iki
çizgi arasındaki uzaklık artan frekanslar yönüne gidildikçe azalır ve sonunda iki
çizgi birleşir. Toprak alkali metallerin çizgilerinin bir kısmı triplet bir kısmı ise
singlettir. Periyodik sistemin üçüncü grubundakiler doublet veya quartet;
dördüncü gruptakiler ise singlet, triplet ve quintet olmak üzere çokkatlılık
gösterirler.

Bir atomun kuantum hali ve sembollerle gösterilmesi

Atomun en dış tabakasında birden fazla elektron (optik elektronlar) varsa

1- Optik elektronların açısal momentlerinin vektörel toplamı,

L=l=l1+l2+l3+…
2- Elektronların spinlerinin vektörel toplamı ,
S=s=s1+s2+s3+…
3- Toplam iç kuantum sayısını elde etmek için l ve s in vektörel toplamı,
J=j= l+s=L+S olur.

İç tabakalar dikkate alınmaz. l değerleri 0, 1, 2, … ve s değerleri de +1/2 ve

-1/2 ye eşittir. Dolayısıyla her bir l değeri için J nin 2(s)+1 değeri olacaktır. Bu
sayı r ile gösterilir ve enerji seviyelerinin çokkatlılığını gösterir.

Bir atomun çekirdek dışı bir elektronunu göstermek için önce baş kuantum
sayısı yazılır ve bundan sonra açısal kuantum sayısının değeri ya harfle (s=0,
p=1, d=2, f=3, g=4…) bunun sağına ya da rakamla sağ altına yazılır. Örneğin
3d (veya 32) sembolü, bir elektron için n=3 ve l=2 olduğunu ifade eder.
Böylece atomda elektronlar açısal kuantum sayısı ile karakterize edilmiş olur.
Aynı şekilde atomların durumları da l=L nin değerleri ile karakterize edilirler.

Bir atomun elektronik durumunu ya da spektral teriminin tam karakteristiğini

vermek için H. N. Russel ve F. A. Saunder’in (1925) notasyon sisteminden
faydalanılır. Bunun için önce optik elektronların rakamla baş kuantum sayısı
(1, 2,…) yazılır. Sonra harfle (S=0, P=1, D=2, F=3, G=4, H=5) atomun L açısal
kauantum sayısı gösterilir. Bundan sonra spektrum çizgisinin çokkatlılığını
gösteren rakam yani r=2S+1, açısal kuantum sayısının sol yukarısına konur.
Son olarak toplam iç kuantum sayısı (J dğeri) da açısal kuantum sayısının sağ
altına 0, ½, 1, 1 ½, 2, 2 ½,… veya 0, ½, 3/2, 5/2,… şeklinde yazılır.

Örneğin sodyum için 32S1/2 terimi, optik elektronu (bu durumda bir tanedir)
için baş kuantum sayısı 3, açısal kuantum sayısı 0 (L=l=0), toplam iç kuantum
sayısı J=j=1/2 ve terimin çok katlılığı 2s+1=2 dir (yani basit çizgiler bir çift
çizgiden oluşur).

Spektrumların çokkatlılığının izahı

Atomda her enerji seviyesi baş (n) ve açısal (l) kuantum sayıları ile belirlenir.
Spektrumda her bir çizgi bir elektronun yüksek enerjili bir seviyeden daha düşük
enerjili bir seviyeye geçişinde kendini gösterdiğine göre, tayfların çokkatlılığını
izah edebilmek için n ve l ile belli olan enerji seviyelerini daha başka talî
seviyelere ayırmak gerekir.

J=l+s olduğuna ve s de ±1/2 değerlerini alabildiğine göre her l değerine karşılık j,

j1=l+12 ve j2=l-12
değerlerini alabilir. Böylece aynı l ye karşılık enerjileri birbirinden pek az farklı iki
hal elde edilmiş olur. Başka bir deyişle aynı l için iki terim bulunur. Ancak l=0
halinde j=±1/2 olduğundan bu halde j’nin bir değeri vardır. Öte yandan çokkatlılık
2s+1=2 ½+1=2 olduğundan teorik olarak S terimleri (l=0) doublettirler. Ancak
j’nin bir tek değeri olduğundan iki seviye aynıdır. Yine de pratikte doublet indisi
kullanılır ve n2S1/2 yazılır. Buna göre

S seviyesindeki (l=0) bir elektron halinde seviye tektir ve o halde bütün S

terimleri basit çizgiler yani singlettirler.

P seviyeleri için l=1 olduğundan j1=1+1/2=3/2 ve j2=1-1/2=1/2 dir.

D seviyeleri için l=2 olduğundan j1=2+1/2=5/2 ve j2=2-1/2=3/2 dir …

Buna göre çokkatlılığa tekabül eden seviyeler arasındaki enerji farkı j’ye bağlıdır.

Alkali metallerin doubletleri

Nötr alkali metalleri atomlarının en dış tabakasında bir tek optik elektron vardır.
Alkali metallerin spektral serileri şöyledir:

Esas seriler : n0S − nP n≥n0

Keskin seriler : n0P − nS n≥n0+1
Yayılmış seriler : n0P − nD n≥n0
Aslî seriler : n0D − nF n≥n0+1

Burada n0, optik elektronun ait olduğu seviyenin kuantum sayısıdır; örneğin Li da
2, Na da 3, K da 4 dür. N ise bir tamsayıdır.

Bir alkali metal için en önemli terimler n2S1/2 (n≥n0); n2P1/2 ve n2P3/2 (n≥n0); n2D3/2
ve n2D5/2 (n≥3) dür. Bir n değeri için iki çizgi arasındaki uzaklık P terimleri halinde
D terimleri halindekinden daha büyüktür. n2F5/2 ve n2F7/3 terimleri pratik olarak
karışmış durumdadır. Çizgilerin meydana gelişi seçim kuralına bağlıdır. (∆l=±1;
∆J=0;+1 olabilir. Ayrıca S↔P↔D↔F geçisi mümkündür).

Sodyum örnek olarak alınacak olunursa, normal halde sodyum bir 3s elektronuna
sahiptir. Şu halde l=0, L=0; S=1/2 J=j=1/2 dir. Buna tekabül eden terim 32S1/2 dir.

uyarılmayla elektron 3p yörüngesine geçerse l=1, L=1; s=±1/2; J1=1-1/2=1/2;

J2=1+1/2=3/2; çokkatlılık r=2S+1=2 1/2+1=2 dir. Terimler 32P1/2 ve 32P3/2 dir.

Uyarılmış haldeki atom normal haline döndüğünde ilk uyarılma çizgileri denilen
D1ve D2 çizgileri meydana gelir:

D1=32S1/2 ← 32P1/2 ν'=16956,17 cm-1 (λ=5895,930 A°)

D2=32S1/2 ← 32P3/2 ν'=16973,35 cm-1 (λ=5889,963 A°)

Daha şiddetli uyarılmayla optik elektron 4p, 5p, 6p,… seviyelerine geçilebilir. Her
bir halde spinle açısal kuantum sayılarını toplayarak 1/2 ve 3/2 değerleri bulunur.
Bu şekilde bir takım doubletler elde edilir:

3S ← 42P1/2 = 3302,94 A° 3S – 42P3/2=3302,4 A°

3S ← 52P1/2 = 2853,031 A° 3S – 52P3/2=2852,828 A°
3S ← 62P1/2 = 2680,443 A° 3S – 62P3/2=2680,335 A° ilh…

Bunlar esas seri doubletlerini oluşturur ki genel olarak,

32S ← n2P1/2 , 3/2 (n≥3)

şeklinde gösterilebilir.

Keskin serilerde doublettir:

n02P1/2 – n2S1/2 ve n02P3/2 – n2S1/2

Keskin serilerde doubletlerin çizgileri arasındaki dalga sayısı cinsinden uzaklık

sabittir ve esas serinin birinci doubletinkine eşittir. Serinin farklı iki limiti vardır:
n02P1/2 ve n0P3/2. Sodyum halinde keskin seri doubletleri genellikle şu şekildedir:

32P1/2 , 3/2 ← n2S1/2 (n≥4)

Yayılmış serilerde seçim kuralına göre n02P1/2 – n2D5/2 çizgileri yasak olduğundan
bu seri:
n02P1/2 – n2D3/2 ; n02P3/2 – n2D3/2; n02P3/2 – n2D5/2 tripletinden oluşur. Fakat son ikisi
daima birbirlerine çok yakın olup güçlükle ayrımlanabilirler. Bu nedenle genel
olarak görünüş bir doublet olup bileşenlerden biri yayılmış görünür ve serinin adı
da buradan gelir.
Soydum için yayılmış seri doubletleri şu şekildedir:

3(2P1/2 , 3/2) ← n(2D3/2, 5/2) (n≥3)

Bergmann doubletleri ise,
3(2D3/2 , 5/2) ← n(2F5/2, 7/2) (n≥4)
şeklindedir.

Uyarılmayla daha önce yüksek terimler oluşturulduğu zaman emisyonda bütün bu

çizgiler meydana çıkar. Adsorpsiyonda yalnız esas seri meydana gelebilir, çünkü
metal buharında atomlar hemen 32S1/2 normal halde bulunurlar ve,

32S1/2 → 32P1/2, 3/2 → 42P1/2, 3/2→… → n2P1/2, 3/2 esas serisi gözlemlenir.

Sonuç olarak alkali metallerin spektrumları bir doublet spektrumdur.

Toprak alkali metallerin spektrumları

Periyodik sistemin ikinci grubunda yer alan bu elementlerin atomlarının en dış
tabakası normal halinde spinleri antiparalel iki elektron bulundurur; bunlar s
elektronlarıdır. Σs=0; Σl=0; J=0 ve r=2S+1=1 olduğundan atomun normal hali
n01S0 sembolü ile gösterilir.
Örneğin magnezyumda elektronlar şöyledir: 1s2 2s2 3p6 3s2. Magnezyumun
normal hali 31S0 dir. Uyarılma sonucu 3s elektronlarından biri n baş kuantum
sayısı değişmeksizin sonraki bir 3p üst seviyesine geçebilir. Bu durumda ilk
yörüngede kalan elektron için,
l1=0, s1=±1/2

İkincisi için
l2=1, s2=±1/2
dir. Spin kuantum sayısı, eğer spinler antiparalel ise s=1/2−1/2=0; paralel ise
s=1/2+1/2=1 dir.

Birinci halde s=0 halinde iç kuantum sayısı J=L+S=l2=1 ve r=2s+1=1 dir. Bu

durumda buna tekabül eden terimler bir singlettir: 31P1. Çizgi elektronun 31P1
den 31S0 e geçişine tekabül eder.
İkinci halde L=1 (P hali); S=-1,0 yahut 1; r=2S+1=2x1+1=3; iç kuantum sayısı J,
l+1,l,l-1 yani 2,1,0 değerlerini alabilir. Bu durumda terimler triplettir: 33P2, 31P1,
31P0. Fakat seçim kuralına göre ∆j=±1 veya 0 (0−0 geçişi hariç) olduğundan şu
çizgiler elde edilir:

Singlet: 31S0 – 31P1=2852,11 A°

Triplet: 31S0 – 33P1=4371,15 A°

Bunlar esas seriye aittir.

Uyarılmayla 3s elektronu 3d yörüngesine geçebilir; bu halde l2=2 dir. Atomun hali
şöyledir:

L=l1+l2=2
S1=1/2-1/2=0 ; S2=1/2+1/2=1
r1=2S1+1=1; r2=2S2+1=3
J1=L+S=2 Singlet: 31D2
J2=L+S=1,2,3 Triplet: 33D1, 33D2, 33D3.

D halinden P haline geçişte görülen çizgiler iki sisteme aittir:

Singlet: 31P1 – 31D2
Triplet: 33P1,2,3 – 33D1,2,3

Bunlar yayılmış seriye aittir. Bu durumda yayılmış seri karmaşık bir triplettir.

Böylece dış elektronların derece derece uyarılması ile bir atomun sonraki
durumlara ait bütün serileri elde edilir. Özet olarak, iki dış elektrona sahip olan
her element bir singlet spektrum ve bir triplet spektrum içerir.

Spektroskopi bakımından helyuma bir toprak alkali metali olarak bakılabilir.

Helyumun normal hali 3S0 dır. Aynı düşünce helyum atomuna uygulandığında,
parahelyum denilen bir singlet ve ortohelyum denilen bir triplet spektrum elde
edilir.

Zeeman olayı
Bir atom dış kuvvetlerin etkisinde iken kuantum halleri değişikliğe uğrar. Aynı
enerjiye tekabül eden ve dejenere olan haller bu defa birbirinden ayrılır ve
dolayısıyla atom tarafından yayınlanan spektral çizgiler birçok bileşene ayrılabilir.
Bu cinsten olan en ilginç durum Zeeman olayıdır.

Faraday, 1862’de sodyum alevini bir elektromıknatısın kutupları arasına koyup D

çizgilerine manyetik alanın etkisinin olup olmadığını araştırmış ve bir değişiklik
görmemiştir. Zeeman, 1897’de daha mükemmel cihazlar kullanarak aynı
denemeyi tekrarlamış ve çizgileri yayınlayan kaynak kuvvetli bir manyetik alan
içine konulduğu zaman tayf çizgilerinin birleşenlere ayrıldığı bulmuştur. Olay
Lorentz-Zeeman tarafından maddenin elektrik teorisi ile açıklanmaya çalışılmış ve
bazı durumlarda klasik teorinin deneme neticeleri ile uyarlıkta olduğu
bulunmuştur. Bu gibi durumlara bazen normal Zeeman olayı denir. Ancak birçok
hallerde çizgilerin gözlemlenen düzenin şekli klasik mekaniğin tahmin ettiğinden
farklıdır ve bu bakımdan bu duruma anormal Zeeman olayı denir. Dolayısıyla
Zeeman olayı, spektral çizgilerin bir manyetik alanın etkisi altında değişik sayıda
bileşen ayrılması olayıdır.

Spektrum çizgisinin frekansı ν0 olsun. Eğer ışık ışını bir H manyetik alanına paralel
ise ν0 frekansına tekabül eden π bileşeni görülmez fakat buna göre simetrik σ
bileşenlerine ayrıldığı görülür; bunlar dairesel olarak polarize olmuşlardır.
Manyetik alana dik istikamette bakıldığından ν0 frekansına tekabül eden π bileşeni
ve aynı zamanda buna nazaran simetrik iki σ bileşenlerinden oluşan üç çizgi
vardır.

İki yan bileşenin orta bileşen ile arasındaki uzaklık H manyetik alanı ile
orantılıdır ve dalga sayısı cinsinden değeri, ∆ν'=c/4πm0c2 H = 4,70.10-5 H
ile verilir. H =10.000 oerstedlik bir alanda sarıya yakın bir çizgi için (λ~0,5
µ) uzaklık ∆λ=λ2∆ν’=0,12.10-8 cm= 0,12 A° dur. Bu durumda Zeeman
olayının gözlemlenebilmesi için manyetik alanın çok şiddetli olması ve
ayırma gücünü yüksek olan spektrografların kullanılması gerekir.

Ancak durum bundan daha karmaşıktır. Orta şiddetteki manyetik alanda

bir anormal Zeeman olayı meydana gelir ve normal Zeeman olayında
görülen üç çizgiden daha fazla sayıda çizgi görülür. Normal Zeeman olayı
singletlerde görülür, ancak multipletler her bir bileşeni için bir çok çizgi
verirler ve anormal Zeeman olayını oluştururlar. Daha şiddetli alanlarda bir
multipletin çizgilerinin ayrışması esaslı şekilde değişir ve elde edilen
sisteme normal bir triplettir. Bu olaya Paschen-Back olayı denir. Bütün
bunlar dalga mekaniği ve spin kavramı ile açıklanır.
BAND SPEKTRUMLARI

Atomlar tarafından yayınlanan spektrumların çizgiler spektrumu; iki veya daha

fazla atom içerdiğinden moleküller tarafından yayınlanan spektrumların da band
spektrumları vardır. Aslında band spektrumlarında binlerce çizgi, şiddetleri
gittikçe zayıflamak üzere gayet sık olarak bir şerit hissini verecek şekilde yan
yana sıralanmış bulunur. Yüksek ayırma gücüne sahip bir spektroskopta bu
çizgiler ayırt edilebilir. Çizgilerin şiddetlerindeki zayıflama, spektrumun her iki
tarafına doğru olabilir ve band başı (titreşim ve dönme geçişlerinden
kaynaklanan çizgilerin de bulunduğu elektronik spektrumun kesin çizgilerler
başladığı uç) gerek uzun gerekse kısa dalgalar bölgesinde bulunabilir.

Band spektrumlarının incelenmesinde moleküllerin uyarılması söz konusudur.

Band spektrumların çok karışık oluşu, moleküllerin uyarılmış hale geçmelerinin
atomlara göre daha çeşitli olmasından kaynaklanır. Moleküller enerjiyi atomlarda
olduğu gibi sadece elektron enerjisi şeklinde yani bir elektronun bir enerji
seviyesinden başka bir enerji seviyesine geçmesi şeklinde değil, daha başka
şekillerde de alabilirler. Atomik spektrumda olduğu gibi emisyon, yüksek enerji
halinden alçak enerji haline geçişi; absorpsiyon da alçak enerji halinden yüksek
enerji haline geçişine tekabül eder.

Örneğin monoatomik bir element helyum için, molekülde bir tek çekirdekle
dışında iki elektron vardır. Böyle bir sistemin enerjisi:
a) elektron hareketi (yani elektronların enerji seviyesi değiştirmesi)
b)dönme hareketi
c)öteleme hareketinden kaynaklanabilir.

Hidrojen gibi diatomik molekül hali için ise monoatomik durumdaki gibi üç
hareket enerjisinden başka iki atomun merkezlerini bağlayan eksen boyunca
titreşim hareketi de olabilir. Böylece birden fazla atoma sahip moleküllerde dört
hareket olabilir:
a) molekülün bir bütün olarak öteleme hareketi
b)molekülde iki atomun merkezlerini birleştiren eksene dik iki eksen etrafında
dönme hareketi
c) iki atomun karşılıklı titreşim hareketi
d)elektron hareketi

Kimya bakımından son üç hareket önemlidir. Dolayısıyla genel olarak molekülde

bir spektrum çizgisinin emisyon veya absorpsiyonu Er dönme (rotation) enerjisi, Eν
titreşim (vibration) enerjisi ve Ee elektronik enerjisinden kaynaklanır.
Moleküllerin uyarılma durumlarındaki enerjileri E1 ve E2 ise bir spektrum çizgisinin
yayımı (E2>E1) bu iki enerji arasındaki farktan ileri gelir:

hν=E2-E1=(Er+Eν+Ee)2-(Er+Eν+Ee)1

Ee elektronik enerji basit atomik spektrumdaki gibi molekülde elektronun enerji

seviyesi değiştirmesinden meydana gelir.

Elektronik enerji geçişi büyüklük derecesi bakımından dönme ve titreşim

hareketlerine tekabül eden enerji geçişlerine göre çok daha fazladır ve frekansları
esasen görünen spektrumda veya morötesinde yer alır; ancak kırmızıötesinde de
bulunabilir. Titreşim ve daha büyük oranda dönme enerjileri elektronik enerjiye
göre çok daha azdır ve dolayısıyla spektrum çizgileri kırmızıötesi bölgede bulunur.
Örneğin dönme enerjisi geçişi 0,02 volt seviyesinde olup çizgiler 25 μ un ötesinde
yer alır. Titreşim spektrumunda ise çizgiler kırmızı ötesinde 1 ile 25 μ arasında
bulunur. Sırf dönme spektrumları yalnız polar yani bir dipol momente sahip olan
moleküllerde (HCl, HBr gibi basit oksitler gibi) düşünülmüştür.
 HCI’in titreşim-dönme spektrumu

Dönme ve titreşim enerjilerinin birlikte geçişine dönme-titreşim spektrumları

tekabül eder. Bu durumda da molekülün polar olmazı lazımdır. Bütün bunlara
göre bir molekül, dönme ve titreşim geçişlerine tekabül eden frekansları
absorpladığında molekülün yapısında büyük bir değişiklik olamayacağından bir
fotokimyasal reaksiyon meydana gelmez. Ancak elektronik parçalanmasında
kadar gidebilen bir yapı değişmesine sebep olabilir.

Eğer molekül lineer ve tam simetrik ise bir tek Ι eylemsizlik momentine sahiptirler
ve dönme enerjisi de bir tek m kuantum sayısına bağlı olur. Bu enerjinin değeri

E=h2m+1m8π2Ι
Ι=Mr2

dir. Burada M kütledir. Asimetrik olan moleküllerin dönme enerjisi ise iki kuantum
sayısına bağlıdır.

Band spektrumları, elementlerin izotopluğu ve izomeri

Diatomik band spektrumlarının önemli bir uygulaması izotopların belirlenmesi ve
atom tartılarının doğru olarak tayinidir. Dönme enerjisi kütleye bağlı olduğundan
eğer molekülde atomlardan biri iki izotopa sahipse iki band sistemi bulunur ve
şiddetleri bu izotopların bolluk derecesine bağlıdır. titreşim enerjileri de molekülü
oluşturan atomların kütlelerine bağlı olduğundan titreşim spektrumları da aynı
sonucu verir. Böylece O, C, N … gibi izotopları belirlenmiştir. (şekil)

Moleküler spektrumların incelenmesinden elde edilen önemli sonuçlardan biri de

hidrojenin (parahidrojen ve ortohidrojen) ve öteki elementlerin izormerinin
belirlenmesidir.

Diatomik molekülün bant spektrumlarından dissosyasyon ısısı, iyonizayon

potansiyeli, izotopik konsantrasyon gibi birçok fiziksel özellikler de saptanabilir.

Kaynaklar:

Ali Rıza Berkem. Atomistik/Atomik ve moleküler tayflar

Yüksel Sarıkaya. Fizikokimya/Spektroskopi

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/hframe.html

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/Hbase/hframe.html