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Quim. Nova, Vol. 30, No.

5, 1128-1132, 2007

Artigo

ESTUDO COMPARATIVO DA EFICINCIA DA DIFENILCARBAZIDA E DO LEO DE COCO SAPONIFICADO


MICROEMULSIONADOS NA INIBIO DA CORROSO DE AO CARBONO
*

Ctia G. F. T. Rossi, Hlio Scatena Jr. e Maria Aparecida M. Maciel


Departamento de Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, 59078-970 Natal - RN, Brasil
Tereza N. C. Dantas
Faculdade Natalense para o Desenvolvimento do Rio Grande do Norte/Departamento de Qumica, Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, 59078-970 Natal - RN, Brasil
Recebido em 9/6/06; aceito em 19/12/06; publicado na web em 24/7/07

COMPARATIVE EFFECTIVENESS MICROEMULSIONS OF DIPHENYLCARBAZIDE AND SAPONIFIED COCONUT OIL IN


THE CARBON STEEL CORROSION INHIBITION PROCESS. The effectiveness of microemulsions (ME) of saponified coconut oil
(OCS-ME) and diphenylcarbazide (DC-ME) on a carbon steel corrosion inhibition process was evaluated using an electrochemical method
of polarization resistance. The ME was prepared with OCS, butanol, kerosene and saline solutions. OCS-ME and DC-ME showed highest
inhibitions effects (77% and 92%, respectively) at lower concentrations (0.5% and 0.48 0.50%, respectively). The surfactant OCS
(in H2O) showed lower efficiency (63% at 0.20 0.25% concentration). The greatest inhibitory effect of DC-ME could be correlated
with the chemical structure and the rich O/W ME system, which are very important for adsorption phenomena in interfacial ME systems.
Keywords: diphenylcarbazide; saponified coconut oil; microemulsion.

INTRODUO
A importncia do emprego de materiais metlicos em equipamentos utilizados no setor industrial (txtil, de alimentos, de petrleo, dentre outros) que operam em altas temperaturas, justifica a
necessidade da otimizao de estudos sobre o processo de corroso,
objetivando a minimizao de perdas por deteriorao de metais. De
maneira geral, o estudo de processos corrosivos tem como objetivo
principal conhecer e caracterizar os diversos meios agressivos que
so responsveis pelas reaes qumicas e eletroqumicas causadas
em materiais de elevada importncia industrial para, em uma etapa
subseqente, reduzir os efeitos com agentes antioxidantes, denominados de inibidores de corroso.
Os processos reacionais que geram a corroso so geralmente
espontneos e transformam, constantemente, as caractersticas fsicas e qumicas de materiais metlicos e no-metlicos, interferindo, conseqentemente, em sua estrutura, durabilidade e desempenho. O conhecimento exato dos princpios bsicos desses processos imprescindvel para que se estabeleam consideraes qualitativas e quantitativas sobre a cintica de corroso1. Dentre as
muitas maneiras de definio de corroso, pode-se dizer que a
corroso a deteriorao espontnea de um material, metlico ou
no metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente, aliada, ou no, a esforos mecnicos1,2.
Um dos principais meios causadores de corroso em instalaes
industriais (originrias de ferro ou ao) so as salmouras. Um exemplo significativo pode ser dado na indstria de leos, onde a corroso em oleodutos desencadeada por elevados teores de salinidade,
necessrios para a produo de leos3. Muitas pesquisas tm sido
desenvolvidas no sentido de reduzir os efeitos da corroso. Dentre
os processos e mtodos mais utilizados destacam-se: o aumento da
resistncia dos materiais por implantao de sistemas de proteo
catdica e andica, o uso de revestimentos, de agentes inibidores e
antioxidantes1,4. O uso de inibidores de corroso caracteriza-se em
*e-mail: mammaciel@hotmail.com

um dos mtodos de grande interesse, j que funcionam como pelculas protetoras (sobre reas andicas e catdicas) que interferem na
ao eletroqumica1. Como inibidores de corroso, molculas orgnicas fortemente polares so alvo de interesse na indstria de petrleo, j que promovem a formao de um filme protetor na interface
metal-meio corrosivo5-8. Na indstria de leos, por exemplo, destaca-se a classe dos tensoativos que, ao serem injetados sobre o leo,
promovem a formao de um filme superficial contendo grupos alquilorientados, que deslocam as molculas de gua (salina) da superfcie metlica3. Um outro exemplo, consiste no uso de tensoativos
aminados, que so injetados com fluidos de perfurao em poos de
petrleo, para evitar a deteriorao de hastes, bombas e tubulaes
de ao1,4. A classe das carbazidas consiste tambm, em bons inibidores
de corroso na indstria petrolfera, podendo-se destacar a
difenilcarbazida (DC)9-12, bem como tiossemicarbazidas e seus derivados13,14. Especificamente, a eficincia de uma srie homloga de
tiossemicarbazidas (que diferem apenas no nmero de heterotomos)
aumentou com o nmero de heterotomos presentes na molcula
(usualmente obedece a seguinte ordem de inibio P>Se>S>N>O)14.
Comparativamente, a DC (Figura 1) rica em grupos amina e possui
ainda grupo carbonila e grupamentos fenila, disponibilizando, portanto, um grande nmero de eltrons em circulao.

Figura 1. Estrutura qumica da DC

Geralmente, o uso de tensoativos como inibidores de corroso


se encontra bem documentado1,5,6,8,15-21. No entanto, tensoativos em
sistemas microemulsionados (SME) como agentes inibidores de corroso, bem como substncias orgnicas solubilizadas em SME, so
alvo recente de interesse do Laboratrio de Tecnologia de Tensoativos
da UFRN (LTT)22, no tendo sido evidenciado na literatura nenhum
outro trabalho envolvendo SME como inibidores de corroso. Portanto, a utilizao de SME como meio inibidor de corroso torna-se

Vol. 30, No. 5

Estudo comparativo da eficincia da difenilcarbazida e do leo de coco saponificado

uma ferramenta eficaz j que promove maior solubilizao de vrios


tipos de tensoativos (inicos e no-inicos) ou de molculas orgnicas, ampliando seu poder anticorrosivo, que pode ser justificado pela
ocorrncia da adsoro do tensoativo na interface lquido-slido formando uma camada protetora mais homognea sobre o metal, o que
possibilita maior contato interfacial devido rea apresentada pelas
microestruturas formadas22. Esta alternativa torna-se vivel uma vez
que as microemulses (ME) so sistemas que apresentam elevada
estabilidade termodinmica, so dispersos, coloidais translcidos,
monofsicos e opticamente isotrpicos22-29. Especificamente, as ME
se formam a partir de uma aparente solubilizao espontnea de dois
lquidos imiscveis (gua, leo) na presena de um tensoativo e, se
necessrio, um cotensoativo22-29. Atualmente, os estudos relacionados ao uso de tensoativos microemulsionados na inibio de processos corrosivos em superfcie metlica mostraram-se promissores22.
O fato de existirem em nmero muito reduzido, motivou a realizao deste trabalho de investigao do poder anticorrosivo do
tensoativo leo de coco saponificado (OCS) solubilizado em gua,
bem como do OCS microemulsionado (OCS-ME) e da DC (Figura
1) em um sistema microemulsionado (DC-ME), onde o OCS o
tensoativo. Para tanto, a eficcia de OCS e dos sistemas
microemulsionados (OCS-ME e DC-ME) foi avaliada em ao-carbono em contato com meio corrosivo, utilizando-se o mtodo
eletroqumico de resistncia de polarizao.
PARTE EXPERIMENTAL
Anlises fsico-qumicas do leo vegetal
O leo de coco testado teve os seus ndices oleoqumicos determinados de acordo com metodologia convencional30.
Obteno do leo de coco saponificado (OCS)
O leo de coco foi saponificado pela diluio de 21,5 g de NaOH
em 80 mL de gua destilada; na seqncia, esta soluo foi adicionada ao leo de coco (100 g), seguido de adio de lcool etlico
(300 mL). Esta mistura reacional foi aquecida em refluxo por 2 h.
Aps remoo do lcool, o sabo obtido (100 g) foi seco a 40 oC.
Obteno do sistema microemulsionado22,23

1129

matria ativa C/T nas fases FA e FO, por meio de titulaes mssicas.
Obteno de solues, microemulses e das concentraes dos
inibidores de corroso testados
Soluo de OCS
Preparou-se uma soluo padro de OCS a 0,5%, onde foram
utilizados 1,21 g de OCS e 242 mL de gua bidestilada.
Soluo de NaCl
Preparou-se uma soluo padro de NaCl a 0,5%, onde foram
utilizados 1,34 g de NaCl e 242 mL de gua bidestilada.
Sistema microemulsionado OCS-ME
Realizou-se estudos do tensoativo OCS no SME em meio salino (60% da soluo de NaCl 0,5%). A Figura 2 ilustra no diagrama
pseudoternrio as trs regies de Winsor (WIV+S, WIV e WII) que
foram obtidas.
Sistema microemulsionado DC-ME
1,21 g de difenilcarbazida (0,5% de DC) correspondente ao gasto total necessrio para as anlises de eficincia de inibio a corroso, foram solubilizados em 242 mL do sistema microemulsionado
OCS-ME, para tanto, foi escolhido um ponto [0,5% de soluo salina (NaCl); 30% C/T; 60% FA; 10% FO)] na regio Winsor WIV que
caracteriza este sistema como sendo rico em gua (O/A).
Concentraes dos inibidores de corroso testados
As concentraes do OCS solubilizado em gua, OCS
microemulsionado (OCS-ME) e da difenilcarbazida solubilizada
no sistema microemulsionado OCS-ME (denominada de DC-ME)
foram obtidas de acordo com as variaes dos volumes das solues de NaCl 0,5% (44 - 6 mL), da massa do leo de coco
saponificado [OCS, 1,05 g (utilizada para a obteno do sistema
OCS-ME)] e do volume de OCS-ME 0,5% (6 44 mL). A Tabela 1
mostra estas variaes, bem como os percentuais das concentraes dos sistemas inibidores OCS-ME e DC-ME (tendo variado
entre 0,0681-0,5 e 0,01130,5%, respectivamente) em funo dos
volumes destas solues (NaCl 0,5% e OCS-ME 0,5%).
Tabela 1. Percentual das concentraes dos sistemas OCS-ME e
DC-ME em funo dos volumes das solues NaCl (0,5%) e OCSME (0,5%)

Utilizando uma razo cotensoativo/tensoativo C/T = 1 (30%),


onde o OCS foi o tensoativo utilizado (15%), o butanol (15%,
cotensoativo), o querosene (10%, fase oleosa, FO) e a soluo de
NaCl [fase aquosa (FA), nas seguintes concentraes: 0,5, 1,5 e 2,5%],
obteve-se o sistema ME (base de clculo 2 g) com regio de trabalho
Winsor IV. Para tanto, titulou-se a matria ativa (razo C/T) com a
soluo de NaCl (FA), at atingir o ponto S de viragem (ponto de
solubilizao), caracterizado por uma mudana no aspecto fsico do
sistema, passando de turvo para lmpido, ou vice-versa. Em seguida,
obt-se um ponto de titulao (denominado de T) de composio
conhecida dos constituintes da mistura, dentro da regio monofsica
do sistema pseudoternrio. O ponto T considerado o titulante dos
binrios: FA + FO e C/T + FO. A partir de um balano de massas
foram determinados os pontos limites das curvas de solubilidade das
quatro regies de Winsor (I, II, III e IV), no SME.

44
43
41
38
34
30
26
22
18
14
06
0

Obteno do diagrama de fase22

Medidas de eficincia de inibio corroso

O procedimento utilizado para se obter a regio de microemulso


(regio IV) nos diagramas pseudoternrios baseou-se no mtodo que
envolve a determinao dos pontos de solubilidades mximas da

Os ensaios das medidas de eficincia de inibio corroso foram


realizados em clula de trs eletrodos: eletrodo de referncia em Ag/
AgCl (prata/cloreto de prata), eletrodo auxiliar de platina e o eletrodo

VNaCl (mL)

VOCS-ME (mL)

[OCS-ME]%

[DC-ME]%

0
1
3
6
10
14
18
22
26
30
38
44

0,0000
0,0681
0,1140
0,1590
0,2050
0,2500
0,2950
0,3410
0,4320
0,5000

0,0000
0,0113
0,0341
0,0681
0,1140
0,1590
0,2050
0,2500
0,2950
0,3410
0,4320
0,5000

1130

Rossi et al.

de trabalho em ao carbono AISI-1020 polido at espelhamento. O


potenciostato modelo 273A da Par-E&GG foi utilizado para as medidas de inibio corroso. As anlises foram realizadas de acordo
com procedimentos previamente relatados31. Inicialmente ocorre a
imerso dos trs eletrodos em uma clula de vidro (com capacidade
de 8 cm3) contendo a soluo padro de NaCl (0,5%), que caracteriza
o meio corrosivo e serve como referncia para a comparao das correntes de corroso. Na seqncia, aplicou-se um potencial de condicionamento do eletrodo em 1,0 V por 10 min, tendo sido realizada uma
varredura linear de potencial entre os potenciais de equilbrio 20 e
+20 mV, a uma razo de 1 mV/s. Deste modo, obteve-se a resistncia
polarizao (RP) de acordo com a Equao 1.
(1)

onde

a resistncia de polarizao

Para cada concentrao de SME analisado (Tabela 1) a medida


de resistncia de polarizao foi repetida at que o desvio padro
fosse menor que 5% da mdia. O clculo da eficincia de inibio
foi baseado na Equao 2.

Quim. Nova

0,5, 1,5 e 2,5%), tendo sido possvel comprovar que o aumento da


concentrao de NaCl reduz a regio de trabalho (Winsor IV), como
mostrado na Figura 2. A justificativa para esta reduo dada em
funo de foras coulombianas das cabeas polares de tensoativos
em geral, j que o aumento do teor salino provoca aumento da afinidade do tensoativo com a fase oleosa [no caso, OCS (tensoativo) e
querosene (FO)]. Portanto, a utilizao da menor concentrao salina
(NaCl 0,5) possibilitou a amplitude da regio de microemulso
(Winsor IV). Desta forma, escolheu-se um ponto na regio de Winsor
IV (30% C/T; 60% FA; 10% FO) no diagrama (Figura 2a) que apresentou a seguinte composio: cotensoativo/tensoativo C/T = 1 (30%),
onde o OCS foi o tensoativo utilizado (15%), o butanol (15%) foi o
cotensoativo, o querosene foi a fase orgnica (FO) e a soluo de
NaCl 0,5% foi a fase aquosa (FA).
A anlise dos diagramas obtidos (Figura 2) mostrou que o
tensoativo OCS possui carter hidroflico (a regio de trabalho do
tipo O/A, ou seja, rica em gua) que pode estar correlacionado com o
seu volume molecular (cido octanico 7,6%; cido decanico 7,3%;
cido lurico 48,2%; cido mirstico 1,6%; cido palmtico 8,0%; cido esterico 3,8%; cido olico 5,0%; cido linolico 2,5%)25 facilitando a formao de micelas diretas, onde a interao interfacial leo/
gua minimizada pela presena do tensoativo.
Eficincia de inibio corroso

= (R R0)/R

(2)

onde R0 a resistncia de polarizao para uma soluo que no


contm inibidor.
RESULTADOS E DISCUSSO
Os sistemas microemulsionados so sistemas interfaciais sofisticados produzidos espontaneamente pela auto-organizao de molculas tensoativas nas interfaces leo-gua, formando microestruturas
dispersas em um meio contnuo32. Neste trabalho, a escolha do
tensoativo OCS se deu em funo de ser um produto regional de fcil
obteno, que apresenta uma grande regio de microemulso (ME) do
tipo leo/gua (O/A)25. O leo de coco saponificado (OCS) foi obtido
a partir de leo de coco que foi previamente submetido a anlises
fsico-qumicas [ndices de acidez (12,77), iodo (7,66) e saponificao
(228,43)] de acordo com metodologia previamente relatada30. Estas
anlises so imprescindveis para a determinao da massa de NaOH
(21,5 g) necessria para a saponificao deste leo30. O critrio de
escolha do cotensoativo (butanol) est correlacionado com uma maior
amplitude da regio de ME, tendo sido previamente evidenciado que
o butanol pouco solvel em leo e em gua e apresenta baixo poder
de solubilizao frente ao OCS33. Adicionalmente, o comprimento da
cadeia do OCS no deve ultrapassar o comprimento da soma das cadeias carbnicas de ambos cotensoativo e leo (no caso, querosene)33.
Desta forma, a penetrao do filme interfacial pelas molculas do leo
(FO) favorece a obteno de sistema ME onde a regio predominante
O/A (a fase dispersa o leo e a contnua, a gua). Neste tipo de
sistema, a amplitude da FO, bem como a polaridade, conduz a fortes
efeitos de solvatao (tensoativo/leo) sobre a interface. Portanto, o
aumento de ambos, volume molecular do componente da FO e polaridade, favorece a reduo de interaes entre microgotculas do sistema ME obtido, diminuindo o seu poder de solubilizao34. A razo
cotensoativo/tensoativo (C/T) um fator fundamental para o aumento
do poder de solubilizao do sistema ME, no caso (tensoativo OCS)
uma razo C/T = 1 forneceu diagramas pseudoternrios com trs regies de Winsor (WIV, WIV e WII), onde a regio WIV do tipo O/A foi
a regio de trabalho.
Inicialmente utilizou-se o meio salino em trs concentraes (NaCl

A solubilizao da DC no sistema OCS-ME resultou de vrias


anlises, tendo sido possvel comprovar a eficcia do sistema na seguinte composio: 30% de C/T, 60% de FA e 10% de FO, onde ocorreu 100% de solubilizao (0,0126 g DC em 2 mL ME) da DC, sendo
obtido o sistema DC microemulsionada (DC-ME).
A Figura 3 apresenta as eficincias de inibio corroso de OCS
puro (3a), OCS-ME (3b) e DC-ME (3c), onde as curvas de eficincia
observadas versus concentrao destes componentes e suas isotermas
de Langmuir e Frumkin foram analisadas comparativamente. De acordo
com o esperado, pode-se constatar que: as diferenas observadas entre
as molculas adsorvidas, em cada sistema (Figura 3), indicaram a seguinte ordem de eficincia de inibio corroso: OCS com eficincia mxima de 63% com concentrao na faixa de 0,140,16%, OCSME com eficincia mxima de 77% na faixa de com concentrao
0,5% e DC-ME com eficincia mxima de 92% com concentrao na
faixa de 0,480,50%.
Como pode ser observado na Figura 3, a isoterma de Frumkin que
utiliza os parmetros discriminados na Tabela 2 aproxima-se mais dos
dados experimentais que a isoterma de Langmuir. Na isoterma de
Frumkin as constantes de adsoro (K) e os parmetros de interao
lateral (A) de OCS, OCS-ME e DC-ME apresentaram melhores resultados. Estes parmetros foram determinados utilizando-se a
minimizao direta a partir da Equao 3, com um software em QBASIC do mtodo de otimizao simplex Nelder-Mead35. Este mtodo consiste em determinar os valores dos parmetros da isoterma a
partir da eficincia de inibio corroso medida versus a eficincia
calculada (Equao 3). No caso, esta eficincia foi obtida para os
inibidores OCS, OCS-ME e DC-ME, tendo sido minimizados os melhores pontos de K e A.
(3)
A constante de adsoro de OCS-ME na isoterma de Frumkin
(3,0) menor que a constante de adsoro de OCS puro (203),
devido maior solubilizao do OCS no sistema ME. Apesar de
OCS-ME apresentar uma adsoro tipicamente fsica (os efeitos
entre o metal e o inibidor OCS so relativamente fracos), suas mo-

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Estudo comparativo da eficincia da difenilcarbazida e do leo de coco saponificado

1131

Figura 3. Eficincia de inibiao corroso de OCS puro, OCS-ME e DCME

Tabela 2. Constantes de adsoro e parmetros de interao lateral


para os inibidores de corroso OCS puro, OCS-ME e DC-ME
OCS puro
K
A
Langmuir
Frumkin

Figura 2. Composies para o diagrama de fases: tensoativo (OCS),


cotensoativo (butanol), fase aquosa (soluo de NaCl) e fase orgnica
(querosene)

lculas podem criar uma barreira de proteo do eletrodo, apontada pela interao lateral atrativa que existe entre elas.
O valor elevado (780) do K da DC-ME indica maior adsoro
desta substncia na interface, possivelmente devido presena dos
quatro grupos aminas e do grupo carbonila. A presena destes grupos
promove uma maior interao da molcula com a superfcie metlica,

15,4
203

5,74

OCS-ME
K
A
4,4
3,0

-1,0

DC-ME
K
A
14,1
780

6,5

favorecendo a inibio corroso. Desta forma, o poder anticorrosivo


do sistema DC-ME foi mais eficaz que o sistema OCS-ME.
De acordo com o parmetro de interao lateral de DC-ME
(6,5) que suplantou o parmetro de OCS-ME (-1,0), a interao
repulsiva entre as molculas no sistema DC-ME deve ser significativamente grande. Possivelmente, o tamanho dos grupos aromticos presentes na molcula da DC favorea interaes repulsivas
entre as molculas do tensoativo (OCS) e as molculas da DC,
repercutindo no aumento do valor da interao lateral de DC-ME.
Apesar desta forte interao lateral repulsiva, os valores dos
parmetros A e K obtidos para OCS e DC-ME so comparativamente compatveis, o que indica que as interaes OCS/metal e
DC-ME/metal so comparveis, isto , interagem fortemente com
o eletrodo. Por outro lado, o tensoativo microemulsionado OCSME, apesar de ter apresentado interao mais fraca com o eletrodo, interagiu lateralmente de modo atrativo.

1132

Rossi et al.

CONCLUSES
O sistema de microemulso obtido com leo de coco saponificado
(OCS-ME) mostrou elevado poder de solubilizao da substncia
testada (DC). Os inibidores de corroso testados OCS (solubilizado
em gua), OCS-ME (OCS-microemulsionado) e DC-ME
(difenilcarbazida-microemulsionada) foram bastante eficientes, sendo verificado que mesmo em baixas concentraes, so eficazes, j
que o OCS puro apresentou 63% de inibio corroso, OCS-ME
77% e a DC-ME 92%. Desta forma, comprovou-se que o sistema
microemulsionado ampliou o poder anticorrosivo de OCS, j que a
eficincia mxima de inibio de OCS-ME sofreu um acrscimo
significativo (14%). Este fenmeno pode ser justificado pela
adsoro do tensoativo (OCS) na interface lquido-slido formando uma camada protetora mais homognea sobre o metal, o que
possibilita maior contato interfacial devido rea apresentada pelas microestruturas formadas.
O fato da DC no ser solvel em meio neutro impossibilitou a
realizao de testes com a substncia pura, dificultando esclarecimentos sobre a possibilidade da elevada eficincia observada para
DC-ME (92%) estar correlacionada com o SME ou ainda, com um
possvel efeito sinrgico entre OCS e DC. No entanto, estudos anteriores mostraram que a DC solubilizada em meios cido e bsico
apresentou eficcia mxima de inibio corroso em torno de
85%9-12. Adicionalmente, sabe-se que sistemas ricos em oxignio,
nitrognio e anel aromtico (apresentam elevada distribuio de
cargas) so inibidores eficientes4. Neste contexto, o fato da DC
possuir caractersticas estruturais que favoream sua utilizao como
inibidor de corroso, bem como ter sido solvel em um sistema
microemulsionado, influenciaram significantemente no seu poder
anticorrosivo.
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