Thermodynamique

de la corrosion sche

1.

Rappels de thermodynamique des solutions

1.l. Enthalpie libre molaire partielle, potentiel chimique

1.1.1. Dfinition
Dans u n mlange, l'enthalpie libre du mlange s'crit :
G=~

expression dans laquelle

tuant j .

Gj

N ~ G ~ ,

(1.1)

est l'enthalpie libre molaire partielle du consti-

Dans le cadre de cet ouvrage, la composition des solutions sera exprime par
la fraction molaire de chaque constituant, note NJ , avec :

o nJ est le nombre de moles du constituant j dans le mlange.

Les signes doubles (( )), (( )) et [[ I] indiquent, respectivement, des solutions
solides, des solutions liquides et des mlanges gazeux. Les composs purs
seront reprsents par des signes simples ( ), ( ) et [ 1.
Le logarithme nprien sera not In et le logarithme dcimal log .
((

))

((

L'enthalpie libre molaire partielle de l'espce j , ou potentiel chimique de l'espce j , a donc pour expression, temprature et pression constantes :

P. SARFUZIN,
A. GALENEET J. FOULETIER

1.1.2. Enthalpie libre de mlange

On appelle enthalpie libre de mlange A P , la diffrence entre lenthalpie libre
relle et sa valeur si ladditivit sappliquait, soit :

AG^

X i v j ( C j-G;)

Z N hGj,
~

(13)

o GS est lenthalpie libre du constituant j pur.

1.1.3. Relation de Gibbs-Duhem

Pour une petite variation de composition du systme, temprature et pression
constantes, la variation denthalpie libre dG scrit :
dG = c p j dnj.

(1.4)

Or, par dfinition :

G

cnjpj,

(1.5)

soit :
dG = z n j d,uj + X p j d n j .

(1.6)

On en dduit la relation de Gibbs-Duhem :

x n j dpj = O

1.2.

ou

C N j dpj = O .

Expressions du potentiel chimique

1.2.1. Notion dactivit

Le potentiel chimique a pour expression, dans le cas gnral :
pj

p j +RT In aj.

(1.8)

o 5 est lactivit de lespce j la temprature T (il sagit dun nombre sans

dimension) et p i le potentiel chimique standard. Ce dernier est le potentiel
chimique de j pur dans le mme tat physique que le mlange considr. Le
potentiel chimique est gal au potentiel chimique standard pour 5 = 1.

1.2.2. Cas des mlanges gazeux

Dans le cas dun mlange gazeux, le potentiel chimique dune espce j est fonction de sa pression partielle. Pour des pressions infrieures lo2 bar, il scrit :
pj

=,us +RT In P j ,

(1.9)

CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE

DE LA CORROSION &CHE

expression dans laquelle

dsigne la pression partielle de lespce j dans le
mlange, exprime en bar (si Pt est la pression totale dans le systme : = Njp,,
et ,uJ est le potentiel chimique du g a z j sous la pression PJ = 1 bar.

En toute rigueur, on devrait crire, dans le cas dun mlange gazeux :

,uj= pclg

= RT in

P.
4
P

La pression P de ltat standard tant gale 1 bar, on convient, en gnral,

dans le but dallger les critures, de faire disparatre le terme P . Mais
1IUPAC(*) nayant impos la valeur de 1 bar pour la pression standard Po que
depuis 1985, on trouve encore dans de nombreux ouvrages la valeur
P = 1 atm.
Pour des pressions suprieures
tiel chimique a pour expression :

lo2 bar, le g a z est non parfait, et le poten-

,uJ = p J + R T l n fJ
Po
dans laquelle4, qui est homogne une pression, est la fugacit.

1.2.3. Cas des phases condenses

On dfinit le coeflcient dactivit 1;. tel que :

a. = 3 N j .

(1.10)

Dans le cas dune solution trs concentre de lespcej, la solution tend avoir
un comportement idal pour lespcej et lactivit de lespcej devient gale la
fraction molaire (loide Raoult) :
a.
= N..
(1.111
J
J
Dans le cas dune solution trs dilue de lespcej, lactivit devient proportionnelle la fraction molaire et au coefficient dactivit y: qui est une constante
ne dpendant que de la temprature, de la nature du solvant et de celle du
solut (loide Henry) :

a J. = y J7 NJ.

(1.12)

Ainsi, dans un mlange, le solvant tend suivre la loi de Raoult et le solut la loi
de Henry.
La figure 1.1 reprsente la variation de lactivit du constituant j avec la composition dans un mlange binaire.

(*) IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry.