ANLISE DA COMPOSIO DO PRODUTO

Srie Laudos de Pericial Judicial Ambiental 01/06, 2015

Dr. KASKANTZIS, G. N.
MAUI/DEQ/UFPR/UNI STUTTGART/SENAI-PR

--- Dr. Georges Kaskantzis Neto ---

ANLISE DO PRODUTO DA EXPLOSO

1.INTRODUO
Neste texto se encontra apresentado o estudo detalhado do acidente investigado
em julho do ano de 2014, a pedido da justia federal. Trata-se de uma exploso
acidental que, supostamente teria ocorrido no ms de agosto do citado ano, a qual
cessou definitivamente a vida de um jovem trabalhador atingido pela exploso, na
ocasio dos fatos a serem descritos neste texto. A causa da morte do trabalhador
foi decorrente das queimaduras que sofrera no dia dos fatos, tendo falecido alguns
dias depois do evento. Alm deste acidente outros dois da mesma natureza aconteceram no litoral Paranaense, os quais tambm provocaram a morte das vtimas.
O estudo deste evento acidental contemplou as etapas, a saber: a anlise do produto comercial e do recipiente que o continha; o auto aquecimento e a volatilizao
dos compostos que constituem o produto alvo; o equilbrio termodinmico lquidovapor no recipiente; as reaes dos compostos do citado produto; a modelagem
e a simulao dos principais fenmenos que, supostamente se desenvolveram no
momento da exploso e do incndio que provocou a morte da vtima. Neste texto,
apresenta-se uma parte do estudo realizado, sendo que os resultados das outras
etapas do estudo realizado devero ser apresentados em documentos distintos.
O objetivo principal do trabalho difundir os conhecimentos tcnicos e cientficos
aplicados na investigao de exploses oriundas de reaes qumicas incompatveis, as quais se denominam exploses por embalo de reao qumica.
Observa-se que tal atividade, isto , a anlise das exploses qumicas abrange
uma gama de conhecimentos os quais so apresentados nos cursos de Engenharia Qumica, tais como: termodinmica; fenmenos de transporte; qumica; fsica;
matemtica; cintica e clculo de reatores homogneos e heterogneos; modelagem e simulao de cenrios acidentais, entre outros.
A complexidade envolvida no estudo dos acidentes dessa natureza um desafio
para o investigador, o qual somente pode ser vencido com empenho e dedicao
visando a obteno dos resultados que possibilitam, da melhor maneira possvel,
o esclarecimento dos fatos e fenmenos, usualmente observados nestes eventos.

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2. O PRODUTO COMERCIAL
O produto envolvido no acidente o lcool etlico no estado gel, o qual pode ser
encontrado nos supermercados e estabelecimentos comerciais de pequeno porte
de, praticamente todas as cidades do pas. O lcool gel destina-se a higiene pessoal, limpeza domstica, desinfeco de matrias e ambientes, etc. O produto que
foi analisado tem o fim de iniciar e manter a sua prpria combusto e a combusto
de materiais usados nas lareiras e nos recheou de restaurantes, visando o aquecimento de alimentos e outros, tendo sido nominado como lcool gel acendedor.
Na Figura 1 apresenta-se uma fotografia do produto apreendido pelas autoridades
na ocasio dos fatos. A composio do lcool gel acendedor foi determinada pelo
Laboratrio Central do Estado do Paran LACEN.

FIGURA 1. Detalhe da embalagem do produto lcool gel envolvido no acidente.

Os compostos identificados no produto comercial no LACEN foram o lcool etlico,
76%(v/v) 92.8INPM; gua (23,42% p/p); o carbmero (0,48% p/p); o neutralizante
(0,10 %, p/p); e 0,025% (p/p) de um desnaturante. O carbmero identificado era o
cido acrlico na forma gel (polmero), o neutralizante, por sua vez, era o 1-amino1-metil-2-propanol (AMP) e o desnaturante era o Benzoato de Denatnio, o qual,
segundo a literatura, o produto mais amargo conhecido pelo homem.

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Posto acima, verifica-se que o produto alvo era uma soluo alcolica aquosa formada por cinco substncias qumicas distintas e suas impurezas, como, por exemplo, o Benzeno. Em virtude do lcool etlico incluir gua na sua composio corrigiu-se a base de clculo visando avaliar os compostos puros.
Com base na composio da soluo do produto lcool gel comercial constatouse que a soluo no poderia ser considerada como ideal, notadamente, em razo
da grande massa de lcool que se encontrava presente na composio. Tratavase de uma mistura complexa contendo substancias de diferentes classes qumicas
tais como: um cido (cido acrlico), uma base (AMP), o solvente universal (gua),
e um hidrocarboneto contendo anis de grande massa molecular, alm das impurezas que sempre se encontram presentes em produtos comerciais, semelhantes
aquele investigado neste estudo.
Visando o conhecimento da funo de cada um dos compostos identificados nos
testes de laboratrio realizados pelo LACEN, realizou-se uma pesquisa documental nas bases de informaes cientficas da UFPR - Universidade Federal do Paran, tendo sido identificados, os fatos a saber:

O lcool etlico era o principal soluto da soluo, o qual tinha o fim de

exercer a funo a qual se destinava o produto comercial, isto , funcionar como combustvel;

O objetivo de se incluir o cido acrlico no produto era converter a soluo lquida em gel. Com a incluso do cido acrlico na soluo, o pH se
torna muito, de 3,0 a 4,0 unidades da sua escala de medida. Visando a
neutralizao do cido acrlico e a correo do pH, emprega-se a base,
isto , o amino-metil-propanol.

Finalmente, adiciona-se o desnaturante, isto , o Benzoato de Denatnio

para evitar o uso indevido do lcool gel acendedor, como, por exemplo,
na forma de combustvel ou at mesmo, como bebida. Da mesma forma
como era realizado nos Estados Unidos da Amrica do Norte, na poca
da lei seca.

Alm do conhecimento das funes de cada um dos constituintes do produto gel

comercial, a pesquisa documental revelou que o carbmero se transforma em gel

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em estado transiente, isto , uma parte dos monmeros no se polimerizam imediatamente durante o preparo da soluo, tendo sido verificado que, apesar da
adio do AMP, parte do cido acrlico ainda permanece ativo (referncia).
Com a realizao da pesquisa documental verificou-se tambm que o cido acrlico um composto que apresenta uma grande tendncia de formar o seu dmero.
Para evitar que o cido acrlico se transforme em polmero, em geral, adotam-se
certas regras para evitar a reao, a qual extremamente exotrmica e instvel.
Por exemplo, a temperatura de armazenamento do cido acrlico deve ser controlada, devendo ser mantida, da melhor formar possvel entre 20 e 25 Celsius, pois
tanto o aquecimento quanto o esfriamento favorecem sua dimerizao. Apesar do
cido acrlico reagir com o oxignio, deve-se manter a concentrao deste dissolvido na soluo na faixa de 5 a 21% em volume, a presso atmosfrica, visando
assegurar a funcionalidade da hidroquinona, a qual inibe a reao de dimerizao.
A equao qumica da reao de dimerizao se encontra indicada na equao
(1). Observa-se que a primeira e primeira etapa dessa reao a ionizao do
cido, o qual, posteriormente se combina com outra molcula de cido, para ento
formar o cido diacrlico, a saber.
CH2 = CH COOH CH2 = CH COO + H + CH2 = CH COO + CH2

= CH COOH CH2 = CH COO CH2 CH COOH H +

CH2 = CH COO CH2 COOH (cido diacrlico)

(1).

Inspecionado a equao qumica de formao do cido diacrlico nota-se que a

primeira etapa da dimerizao a ionizao do cido acrlico, a qual sempre envolve duas molculas de cido acrlico. Alm da etapa de ionizao ou dissociao
do cido acrlico, podem se desenvolver tambm a polimerizao e neutralizao
do cido em discusso.
Aproveitando a ocasio, deve-se citar tambm que a presena da gua no meio e
a concentrao do cido influenciam a velocidade, isto , a taxa de converso do
cido acrlico para o diacrlico. Segundo citado por LYDERSEN (1990), a presena
de gua na soluo pode aumentar at 10 vezes a taxa da reao em questo.
Fato que tambm merece comentrio o fenmeno do on comum que se desenvolve nas solues de cidos fracos diludos em meio aquoso. Quanto menor for
a concentrao do cido na soluo maior dever o seu grau de ionizao, em
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razo do deslocamento da posio do equilbrio termodinmico da reao, significando que chance da reao de polimerizao do cido acrlico aumenta medida
que a sua concentrao se torna cada vez mais diluda.
No presente caso, verificou-se que concentrao do cido na soluo do produto
comercial era pequena, significando que havia chance de ocorrer a polimerizao
do monmero residual, assim como, do cido polimerizado que se encontravam
solubilizados no seio da soluo do produto comercial lcool gel acendedor.
Na TABELA 1, encontram-se apresentados os valores das mudanas de energia
das reaes de ionizao, de polimerizao e de neutralizao do cido acrlico.
Observando os dados da citada tabela, pode-se notar que a quantidade de energia
que liberada durante as reaes do cido acrlico significativa.
Neste estudo, a quantidade de energia envolvida nas reaes do cido acrlico foi
determinada, visando a verificao da hiptese de que a energia liberada nas reaes do carbmero que se desenvolveram no interior do recipiente foram suficientes o necessrio para aumentar a temperatura da soluo, desde a temperatura
ambiente at a temperatura do ponto de ebulio normal da soluo.
TABELA 1. Mudana das energias das reaes do cido acrlico
Reaes do cido acrlico H da reao (kJ/ mol)
Ionizao

- 1140,0

Polimerizao

- 77,5

Neutralizao

- 58,2

Combusto

-1376,0

FONTE [DOW CHEMICAL, 2014]

3. PROPRIEDADES DA SOLUO
Nesta seo se encontram descritas as principais propriedades dos compostos
que foram identificados nos testes de laboratrio realizados com o produto comercial. Foram determinadas as propriedades termodinmicas e de transporte de todos os constituintes da soluo de lcool gel, exceto aquelas do Benzoato de Denatnio. Justifica-se a eliminao deste composto da soluo com base ordem de
grandeza da massa e do ponto de ebulio deste composto. A massa do benzoato
na soluo era da ordem de 1ppm e temperatura de ebulio era, cerca de, 450C.

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Na TABELA 2 podem ser observadas algumas das propriedades dos compostos

consideradas no estudo. As propriedades relativas as mudanas de energias do
sistema, como, por exemplo, a capacidade calorfica, a condutividade trmica, viscosidade, entalpia de evaporao, presso de vapor e outras foram determinadas
em funo da temperatura.
TABELA 2. Propriedades dos compostos da soluo consideradas no estudo.
Propriedade (325,5K)
Mw (kg kmol-1)
Cpl (J kmol-1K-1)
Cpg (J kmo-1K-1)
Kl (W m-1 K-1)
Kg (W m-1 K-1)
l (Pa s)
g (Pa s)
Pvap (Pa)
(N m-1)
Hv (J kmol-1)
Tb (K)
Tc (K)
Pc (Pa)
Vc (m3 kmol-1)
Zc (-)
Hc (J kmol-1)
Hf (J kmol-1)
Gf (J kmol-1)
S(J kmol-1 K-1)

lcool etlico
46,069
7,6691E+04
6,9469E+04
0,1621
0,0178
6,6714E-04
9.6846E-06
3,2244E+04
0,0753
4,0799E+07
351,8
513,92
6,148E+06
0,167
0,2400
-1,235E+09
-2,3490E+08
-1.6785E+08
280640

cido acrlico
72,063
1,5516E+05
8,3001E+04
0,1509
0,0136
6,995E-04
8,8046E-06
2,3110E+03
0,0257
2,7697E+07
414,15
654,15
5,6641E+06
0,2107
0,2300
-1,280E+09
-3,371E+08
-2,861E+08
315000

AMP*
89,14
2,066E+05
1,2622E+05
0,1645
0,0132
0,0025
7,4174E-06
392,4909
0,0310
5,4880E+07
404,15
571,82
4,14E+06
0,3310
0,2610
-2,650E+09
-2,020E+08
-3,640E+07
384000

(AMP: 1-amino-1-metil-2-propanol)

Observado os dados da tabela se pode notar que o cido acrlico apresenta um

comportamento singular em relao ao demais compostos analisados. Por exemplo, apesar dos valores da temperatura de ebulio e da massa molecular do cido
acrlico serem maiores em relao aqueles do lcool etlico, a energia de vaporizao do cido menor do que do lcool, significando que a evaporao do cido
acrlico apresenta maior potencial de transferncia, provavelmente em razo do
valor da energia livre.

4. DEFINIO DA BASE DE CLCULO

Visando a determinao das consequncias da exploso foram definidas quatro
bases de clculo, uma vez que, no se tinha o conhecimento a respeito da quantidade de produto que havia no interior do recipiente no instante em que houve a
exploso.Com base na capacidade mssica total do recipiente, cujo valor era da
ordem de 4,3kg de soluo definiram-se as bases de clculo a saber: Base1
4,3kg; Base 2 2/3 da capacidade mxima (2,87kg de soluo); Base 3 da

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capacidade do recipiente (2,15kg de soluo) e Base 4 da capacidade do

recipiente (1,43kg de soluo). Na TABELA 3, apresentam-se as bases de clculo
adotadas.
TABELA 3. Bases de clculo definidas para estudar a exploso do recipiente.
Base

Massa (kg)

Moles (kmol)

Vsoluo (m3)

Vlivre (m3)

B1

4,300

0,1481

5,02E-03

4,77E-04

B2

2,867

0,0988

3,35E-03

2,15E-03

B3

2,150

0,0741

2,51E-03

2,99E-03

B4

1,433

0,0494

1,67E-03

3,83E-03

Inspecionando a tabela, observa-se na ltima coluna o volume livre do recipiente

em funo da base de clculo adotada. A medida que a quantidade de soluo no
interior do recipiente diminui o volume livre deste aumenta.
Para uma determinada condio de temperatura e presso no interior do recipiente, o volume livre situado acima da superfcie da soluo continha, certa quantidade de ar atmosfrico e de vapores provenientes dos compostos da soluo.
Adotando factvel a presena de inertes tambm solubilizados no seio da soluo
determinou-se, para cada uma das bases de clculo, as massas de oxignio e de
nitrognio existentes no interior do recipiente.
A quantidade de volteis presentes na fase vapor foi determinada empregando a
lei de Raoult, enquanto, a massa de inertes solubilizada na soluo foi estimada
a partir da lei de Henry, conforme descrito, a seguir.
Na condio ambiente, isto , a temperatura de 298.15K e 101325 Pa de presso,
as presses parciais dos volteis, na fase vapor, eram da ordem de:
o
PC2H6O = PC2H6O
ZC2H6O = 7,7592 103 (Pa) 0,3880 = 3010,57(Pa)
o
ZH2O = 3,3723 103 (Pa) 0,6097 = 2056,09(Pa).
PH2O = PH2O

o
ZC3H4O2 = 399,6326 (Pa) 1,944 103 = 0,7769 (Pa).
PC3H4O2 = PC3H4O2

o
ZC4H11NO = 392,4909 (Pa) 3,257 104 = 0,1278 (Pa).
PC4H11NO = PC4H11NO

Pvolteis = PC2H6O + PH2O + PC3H4O2 + PC4H11NO = 5067,5647 (Pa)

Uma vez que, a presso total no interior do recipiente era igual a presso atmosfrica, a presso exercida pelos gases oxignio e nitrognio era da ordem de:

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Pinertes = Patm Pvolteis = 101325 (Pa) 5067,5647 (Pa) = 96.257,4353 (Pa).

Adotando o modelo do gs ideal, na condio normal de temperatura e presso,

isto , a 273,15K e 101325 Pa, 1 kmol de gs ocupa 22,4 m3, ento, o nmero de
moles contidos no volume livre do recipiente era da ordem de:

Para Base 1.
NB1 =

96.257,4353 (Pa) 4,77 104 (m3 ) 1kmol 273,15(K)

101325 (Pa) 22,4 (m3 ) 298,15(K)
= 1,8533 105 (kmols).

Deste total 21% dos moles eram oxignio e 79% eram nitrognio, portanto, o nmero de moles de oxignio e de nitrognio na fase vapor era da ordem de,
NO2,B1 = NB1 0,21 = 1,8533 105 0,21 = 3,892 106 kmols de O2 .

NN2,B1 = NB1 0,79 = 1,8533 105 0,79 = 1,4641 105 kmols de N2.

Para calcular as concentraes do oxignio e do nitrognio na soluo empregouse a lei de Henry definida como:
ln H2,mix =

i=1,3,4,5,6

xi lnH2,i para i 2

(1)

Onde: H2, mix a constante de Henry para o soluto 2 na mistura solvente, H2 i

a constante de Henry do soluto 2 no solvente i, sendo todos os valores do sistema
determinados na mesma temperatura.
As concentraes do oxignio e do nitrognio determinadas na soluo foram:
NO2,sol = 1,238 107 kmols e NN2,sol = 2,184 107 kmols.

Tendo sido estimadas as concentraes dos inertes presentes no recipiente, definiram-se as composies molares e as centesimais dos componentes da soluo,
para as quatro bases de clculo. Os valores adotados neste estudo se encontram
indicados nas TABELAS 4 7. Na TABELA 8 apresentam-se os valores resumidos
das bases de clculo, os quais foram utilizados em conjunto com o recipiente ilustrado na FIGURA 1 para analisar a exploso fatal.

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TABELA 4. Composio molar e centesimal da primeira base de clculo.

Composto B1 Moles (kmols)
M (kg)
W
Z
C2H6O
5.748E-02
2.6480E+00 6.158E-01 3.880E-01
H2O
9.031E-02
1.6270E+00 3.784E-01 6.097E-01
C3H4O2
2.879E-04
2.0748E-02 4.825E-03 1.944E-03
C4H11NO
4.824E-05
4.3000E-03 1.000E-03 3.257E-04
O2
1.238E-07
3.9605E-06 9.210E-07 8.355E-07
N2
2.184E-07
6.1196E-06 1.423E-06 1.475E-06
Total
1.481E-01
4.3000101 1.00E+00 1.00E+00

TABELA 5. Composio molar e centesimal da segunda base de clculo.

Composto B2 Moles (kmols)
M (kg)
C2H6O
3.832E-02
1.765E+00
H2O
6.021E-02
1.085E+00
C3H4O2
1.919E-04
1.383E-02
C4H11NO
3.216E-05
2.867E-03
O2
2.613E-07
8.360E-06
N2
9.826E-07
2.753E-05
Total
9.8753E-02
2.8667026

W
6.158E-01
3.784E-01
4.825E-03
1.000E-03
2.916E-06
9.602E-06
1.00E+00

Z
3.880E-01
6.097E-01
1.944E-03
3.257E-04
2.646E-06
9.950E-06
1.00E+00

TABELA 6. Composio molar e centesimal de terceira base de clculo.

Composto B3 Moles (kmols)
M (kg)
W
Z
C2H6O
2.874E-02
1.324E+00 6.158E-01 3.88E-01
H2O
4.516E-02
8.135E-01 3.784E-01 6.10E-01
C3H4O2
1.440E-04
1.037E-02 4.825E-03 1.94E-03
C4H11NO
2.412E-05
2.150E-03 1.000E-03 3.26E-04
O2
7.742E-07
2.477E-05 1.152E-05 1.05E-05
N2
1.367E-06
3.828E-05 1.780E-05 1.85E-05
Total
7.407E-02
2.1500631 1.000E+00 1.00E+00

TABELA 7. Composio molar e centesimal da quarta base de clculo.

Composto B4 Moles (kmols)
M (kg)
W
Z
C2H6O
1.92E-02
8.83E-01 6.16E-01 3.88E-01
H2O
3.01E-02
5.42E-01 3.78E-01 6.10E-01
C3H4O2
9.60E-05
6.92E-03 4.82E-03 1.94E-03
C4H11NO
1.61E-05
1.43E-03 1.00E-03 3.26E-04
O2
9.92E-07
3.17E-05 2.21E-05 2.01E-05
N2
1.75E-06
4.90E-05 3.42E-05 3.54E-05
Total
4.94E-02
1.4334141 1.00E+00 1.00E+00

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