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PO 4 2 H
H 3 PO4
PO 4 3H
H 3 PO4
LUZ
2 Ag Cl2
Si hay presentes iones de plata en exceso, como ocurre antes del lavado final, el cloro
liberado reacciona con ion plata y forma ms cloruro de plata:
5 Ag 3Cl2 3H 2O 5 AgCl ClO3 6H
DETERMINACIN DE SULFATOS
Principio. El azufre se determina ordinariamente por conversin de toda la
substancia que contiene azufre en una muestra de peso conocido, a ion sulfato,
despus de lo cual se precipita sulfato brico, se lava, filtra, seca pesa. La
determinacin est basada en la reaccin
Ba SO4
BaSO4
El sulfato de bario se clasifica como precipitado cristalino formado por cristales lo
bastante grandes para poder ser filtrados fcilmente. Es deseable alguna coagulacin
antes de la filtracin, pero los cristales son mucho mayores que en un precipitado
cuajado, como el de cloruro de plata.
Los cristales que se obtienen en los mtodos de precipitacin ordinarios no son
formas geomtricamente perfectas, pero en general los cristales de sulfato de bario
tienen una estructura caracterstica. El tamao aparente y la forma de un precipitado
cristalino varan al cambiar las condiciones de precipitacin.
Evaluacin del mtodo. Conviene examinar este procedimiento respecto de
los tres criterios antes mencionados.
Completitud de la precipitacin. El sulfato brico es soluble en agua a
temperatura ambiente, slo en una razn aproximada de 3 mg por litro. En la prctica,
la solubilidad disminuye marcadamente por la presencia de ion bario en exceso en las
aguas madres. El sulfato brico slo es un poco ms soluble a temperaturas elevadas.
Este hecho reviste particular importancia porque permite usar agua caliente para el
lavado, con lo cual se eliminan mejor las impurezas del precipitado.
El sulfato brico es sealadamente ms soluble en medios cidos que en agua
pura. Por ejemplo, su solubilidad en una solucin de cido clorhdrico 1 M es alrededor
de 30 tantos mayor que en agua pura. Esta situacin es consecuencia de que el cido
sulfrico no es por completo un cido fuerte. El primer paso de su ionizacin
H 2 SO4 H HSO4
transcurre hacia la derecha, hasta ionizacin prcticamente completa, pero el segundo
paso,
HSO4
H SO4
slo transcurre levemente hacia la derecha. La expresin de equilibrio que representa el
segundo paso de la disociacin es
H SO4
K 2 1.2 x102
HSO4
bario son los cationes ms abundantes en el medio en el cual se forma el precipitado. As,
esta coprecipitacin es, en realidad, una coprecipitacin de BaCl2 o de Ba (NO3)2
juntamente con BaSO4. Como las substancias coprecipitadas son en s solubles este es
manifiestamente un caso de coprecipitacin. En cuanto concierne a la determinacin de
sulfatos, estas substancias coprecipitadas son simplemente precipitados que se suman
para la pesada. Por consiguiente, cuando coprecipitan aniones extraos con sulfato
brico en una determinacin gravimtrica de sulfatos, los resultados sern altos.
Examinemos ahora la coprecipitacin de un catin, como ion frrico, en una
determinacin de sulfatos. La carga positiva del catin ha de ser compensada por aniones
para mantener la neutralidad elctrica y, tal como se efecta normalmente la
precipitacin, este anin es invariablemente el propio ion sulfato. As, el precipitado es
parcialmente sulfato frrico, Fe2(SO4)3, que por calcinacin se descompone a xido
frrico, Fe2O3. Cada ion sulfato correspondera a una "molcula" de sulfato de bario (peso
de la frmula, 233.40) en el precipitado final, pero como cada ion sulfato que interviene
en la coprecipitacin de hierro corresponde slo a un tercio de una "molcula" de xido
frrico (peso de la frmula 159.69, cuya tercera parte es slo 53.23), el precipitado es
demasiado ligero y el resultado para el sulfato es as bajo. La coprecipitacin de otros
cationes conduce a conclusiones similares siempre y cuando el catin que reemplaza al
ion bario en el precipitado pese menos que el propio ion bario, como suele ser el caso. En
general, la coprecipitacin de cationes extraos conduce a resultados demasiado bajos en
la determinacin de sulfatos.
Ahora resulta evidente un aspecto de los fenmenos de coprecipitacin -cuando
coprecipitan cationes extraos y aniones extraos, los errores tienden a compensarse y
por ello los resultados finales pueden ser bastante exactos. EI balance de los errores
positivos y negativos nunca es perfecto, desde luego, a menos que sea as por puro azar.
Algunos iones coprecipitan mucho ms fcilmente que otros. El grado de coprecipitacin
de un ion cualquiera es funcin de su concentracin en las aguas madres, y otras varias
condiciones de la precipitacin influyen tambin en el grado de coprecipitacin.
El sulfato de bario ha de ser calcinado a una temperatura de 500C o ms alta para
liberarlo de agua. El sulfato de bario es estable muy por encima de esta temperatura y as
la operacin de calcinacin no tiene porqu causar descomposicin indeseable. Sin
embargo, a alta temperatura el sulfato de bario podra reducirse por carbono, como el
procedente del papel de filtro:
BaSO4 + 4 C > BaS + 4 CO
Se evita por completo esta posible fuente de error si se usa un crisol de porcelana
sinterizada para la filtracin. Sin embargo, se pueden obtener buenos resultados aun con
papel de filtro si se calcina el papel a la temperatura ms baja posible, si el papel no se
inflama realmente y si hay libre acceso del aire durante la calcinacin. Si es necesario,
puede invertirse cualquier ligera descomposicin a sulfuro de bario, por enfriamiento del
precipitado despus de la calcinacin, adicin de una gota de cido sulfrico concentrado
al mismo y calentamiento suave para que se desprenda en forma de humos el cido
sulfrico no gastado, en la siguiente reaccin
Bibliografa
Robert B. Fischer, Dennis G. Peters. Compendio de anlisis qumico cuantitativo. Nueva
Editorial Interamericana, Mxico, 1971.