4468

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
AVALIAO DE SISTEMAS COMPATIBILIZANTES NAS CORRELAES

ENTRE PROCESSAMENTO E PROPRIEDADES TRMICAS, MECNICAS E
DE TRANSPORTE EM NANOCOMPSITOS DE BLENDA HDPE/LLDPE E
OMMT
Fabio Roberto Passador
So Carlos
2012
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
AVALIAO DE SISTEMAS COMPATIBILIZANTES NAS CORRELAES

ENTRE PROCESSAMENTO E PROPRIEDADES TRMICAS, MECNICAS E
DE TRANSPORTE EM NANOCOMPSITOS DE BLENDA HDPE/LLDPE E
OMMT
Fabio Roberto Passador
Tese apresentada ao Programa de

Ps-Graduao em Cincia e Engenharia
de Materiais
obteno
como
requisito parcial
do ttulo de DOUTOR
EM
CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
Orientador: Dr. Luiz Antonio Pessan

Co-Orientador: Dr. Adhemar Coll Ruvolo Filho
Agncia Financiadora: CNPq
So Carlos
2012
Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da

Biblioteca Comunitria/UFSCar
P285as
Passador, Fabio Roberto.

Avaliao de sistemas compatibilizantes nas correlaes
entre processamento e propriedades trmicas, mecnicas e
de transporte em nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE
e OMMT / Fabio Roberto Passador. -- So Carlos : UFSCar,
2012.
269 f.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de So Carlos,
2012.
1. Nanocompsitos. 2. Blendas polimricas. 3.
Propriedades de transporte. 4. Permeabilidade. I. Ttulo.
a
CDD: 620.192 (20 )
DEDICATRIA
A Deus,
Por ter proporcionado mais essa conquista em minha vida,
Aos meus pais, Jos Roberto e Margarete,
Aos meus irmos Raphael e Renata,
Por todo carinho, incentivo e apoio,
A Thalissa,
Pelo amor, incentivo, compreenso e pacincia.
VITAE DO CANDIDATO
Mestre em Cincia e Engenharia de Materiais pela UFSCar (2008), Engenheiro
de Materiais pela UFSCar (2005).
ii
iii
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Luiz Antonio Pessan pela orientao, apoio, confiana, amizade,
pacincia e auxlio em todos os aspectos no decorrer deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Adhemar Coll Ruvolo Filho pela co-orientao, apoio, entusiasmo,
confiana e amizade.
UFSCar, DEMa e PPG-CEM pela possibilidade de realizao deste trabalho.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
Aos alunos de iniciao cientfica Daniel Rocha Travain e Eduardo Henrique
Backes por toda a ajuda, apoio e amizade.
Ao Prof. Dr. Jos Augusto Marcondes Agnelli pela amizade e auxlio com os
ensaios de envelhecimento.
Dra. Ana Catarina Gomes de Oliveira pela amizade, companheirismo e
auxlio com os ensaios de permeao.
Aos amigos da ps-graduao pela amizade, apoio, troca de experincias em
vrios momentos, em especial a Amanda Oliveira, Vanessa Laurindo, Csar
Beatrice, Mrcio Kobayashi, Henrique Finnochio, Rafael Grande, Bruna Rego,
Mrcia Favaro, Leonardo Zborowski, Carolina Morelli, Nelson Larocca
Aos meus queridos amigos Juliano Marini e Lais Koshimizu pela amizade,
companheirismo, conselhos e incentivo durante essa trajetria.
Aos tcnicos Carlinhos, Lourival, Fernando, Osvaldo, Mrio e Helena pelas
colaboraes.
iv
A Malu pela amizade e colaborao.

Ao Prof. Dr. Tiago Venncio do DQ/UFSCar pelo auxlio com os ensaios de
RMN.
Braskem pela doao do LLDPE.
RESUMO
A obteno de nanocompsitos de matriz poliolefnica vem despertando
grande interesse tecnolgico e cientfico devido a possibilidade de incrementos
significativos nas propriedades trmicas, mecnicas e de barreira dessa matriz.
Entretanto, a natureza hidrofbica das poliolefinas dificulta a disperso e
esfoliao das lamelas de nanoargila na matriz polimrica, sendo necessria a
utilizao de agente compatibilizante. Neste trabalho, estudou-se a influncia
da ordem de mistura dos componentes e da adio de trs sistemas
compatibilizantes (HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e mistura HDPE-g-MA/LLDPE-gMA) em nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE e OMMT. O HDPE-g-MA,
por possuir maior viscosidade auxiliou na quebra e disperso dos tactides de
argila, o LLDPE-g-MA, com menor viscosidade, auxiliou no processo de
intercalao das cadeias polimricas entre as camadas da argila e a mistura
dos agentes compatibilizantes otimizaram o processo de quebra, intercalao e
disperso de argila organoflica na matriz polimrica. Nanocompsitos de
HDPE/LLDPE/OMMT com estrutura predominantemente intercalada foram
obtidos utilizando-se os diferentes sistemas compatibilizantes e teores de
nanoargila. O comportamento trmico, mecnico e as propriedades de
transporte
foram
fortemente
afetados
pelos
diferentes
sistemas
compatibilizantes. A mistura de agentes compatibilizantes (HDPE-g-MA e

LLDPE-g-MA) propiciou melhor interao na interface entre a fase dispersa e a
matriz polimrica contribuindo para o aumento da rigidez, mdulo elstico e
mdulo de flexo dos nanocompsitos. O estudo das propriedades de
transporte revelou que os nanocompsitos comportam-se como barreira ao
vapor de gua e baixa barreira ao CO2 e O2. A diminuio do coeficiente de
permeabilidade est relacionada a utilizao dos sistemas compatibilizantes
que
proporcionaram
uma
boa
disperso
da
carga
inorgnica,
boa
molhabilidade desta pela matriz e forte interaes na interface que diminuram

o nmero de microvazios, que poderiam ser facilitadores do processo
difusional.
vi
vii
EVALUATION OF COMPATIBILIZING SYSTEMS ON THE CORRELATIONS
BETWEEN PROCESSING AND THERMAL, MECHANICAL AND
TRANSPORT PROPERTIES OF HDPE/LLDPE BLEND-BASED
NANOCOMPOSITES
ABSTRACT
Polyolefin nanocomposites have attracted significant technological and scientific
interest due to the possibilities of improvements in thermal, mechanical and
barrier properties. However, the hydrophobic nature of polyolefins poses a
challenge to the exfoliation and dispersion process of the nanoclay in the
polymeric matrix, requiring usually the use of compatibilizing agents. In this
work, it was studied the influence of the blending protocol of the components
and the effects of the addition of three compatibilizing systems (HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA and mixture of HDPE-g-MA and LLDPE-g-MA) in HDPE /LLDPE
blend-based nanocomposites. HDPE-g-MA has a higher viscosity and play a
important role in the breaking and dispersion of the clay tactoids. The LLDPE-gMA, with lower viscosity, helped in the intercalation process of the polymer
chains between the nanoclays lamellae and the mixing of the compatibilizing
agents optimized the breakdown and intercalation process, and dispersion of
the
organophilic
clay
in
the
polymeric
matrix. HDPE/LLDPE/OMMT
nanocomposites with predominantly intercalated structure were obtained using

different compatibilizing systems and concentrations of nanoclay. The thermal,
mechanical and transport properties were strongly affected by the different
compatibilizing systems. The mixture of compatibilizing agents (HDPE-g-MA
and LLDPE-g-MA) produced a stronger interface between the dispersed phase
and the polymeric matrix contributing to the increase in rigidity, elastic and
flexural moduli of the nanocomposites. The transport properties showed that the
nanocomposites behave as good barrier to water vapor and but showed low
barrier characteristics to CO2 and O2. The decrease of the permeability
coefficient is related to the use of compatibilizer systems which provided a good
dispersion of the inorganic filler, good wettability of the matrix and strong
interactions with the interface which could facilitate the diffusion process.
viii
ix
PUBLICAES
Congressos Internacionais:
-
PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Influence of the

compatibilizer
type
on
the
rheological
properties
of
HDPE/LLDPE/organoclay nanocomposites. In: MACRO 2010. 43rd IUPAC

World Polymer Congress. Glasgow U.K., 2010.
-
PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Effect of blending

sequence on the rheological and morphological properties of HDPE/LLDPE
blend-based nanocomposites. In: 27th Polymer Processing Society Annual
Meeting (PPS-27). Marrakech, Morocco, 2011.
PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; BACKES, E.H.; GOMES, A. C.;

RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Mechanical, thermal and transport
properties of HDPE/LLDPE blend-based nanocomposites. In: 10 Encontro
da SBPMat, Gramado, Brazil, 2011.
PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; BACKES, E.H.; RUVOLO FILHO, A.;

PESSAN, L.A. Mechanical, thermal and gas barrier properties of
HDPE/LLDPE blend-based nanocomposites. In: PPS Americas Regional
Meeting, Niagara Falls, 2012
Congressos Nacionais:
-
PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Influncia da

sequncia de mistura no comportamento reolgico de nanocompsitos
HDPE/LLDPE/MMT. In: 19 Congresso Brasileiro de Engenharia e Cincia
de Materiais, Campos do Jordo, 2010.
x
-
TRAVAIN, D.R.; PASSADOR, F.R.; BACKES, E.H.; RUVOLO FILHO, A.;

PESSAN, L.A. Efeito
da
adio de agente
compatibilizante nas
propriedades mecnicas e de barreria de nanocompsitos de blenda

HDPE/LLDPE. In: XIX Congresso de Iniciao Cientfica da UFSCar, So
Carlos, 2011.
-
BACKES, E.H.; PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; RUVOLO FILHO, A.;

PESSAN, L.A. Efeito do teor de argilomineral nas propriedades trmicas e
mecnicas de nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE. In: XIX
Congresso de Iniciao Cientfica da UFSCar, So Carlos, 2011.
PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Caracterizao

estrutural de nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE obtidos por
diferentes sequncias de mistura. In: 11 Congresso Brasileiro de
Polmeros (CBPol), Campos do Jordo, 2011.
TRAVAIN, D.R.; PASSADOR, F.R.; BACKES, E.H.; RUVOLO FILHO, A.;

PESSAN, L.A. Caracterizao trmica e mecnica de nanocompsitos de
blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de argila. In: 11 Congresso
Brasileiro de Polmeros (CBPol), Campos do Jordo, 2011.
BACKES, E.H.; PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; RUVOLO FILHO, A.;

PESSAN, L.A. Influncia da ao do intemperismo nas propriedades
mecnicas de nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE. In: 11
Congresso Brasileiro de Polmeros (CBPol), Campos do Jordo, 2011.
Revistas:
-
PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Effect of Blending

Protocol on the Rheological Properties and Morphology of HDPE/LLDPE
Blend-Based Nanocomposites. International Polymer Processing (aceito
para publicao)
xi
PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Caracterizao

estrutural de nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE obtidos por
diferentes sequncias de mistura. Polmeros: Cincia e Tecnologia (aceito
para publicao)
xii
xiii
SUMRIO
BANCA EXAMINADORA ............................................................................ i
AGRADECIMENTOS .................................................................................. iii
RESUMO ..................................................................................................... v
ABSTRACT ................................................................................................. vii
PUBLICAES ........................................................................................... ix
SUMRIO .................................................................................................... xiii
NDICE DE TABELAS ................................................................................. xix
NDICE DE FIGURAS ................................................................................. xxiii
SMBOLOS E ABREVIATURAS ................................................................. xxxv
1 INTRODUO ......................................................................................... 1
1.1 Consideraes Gerais ........................................................................... 1
1.2 Objetivos................................................................................................ 3
2 FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO BIBLIOGRFICA.................. 5
2.1 Polietileno............................................................................................... 5
2.1.1 Polietileno de alta densidade (HDPE)................................................. 6
2.1.2 Polietileno linear de baixa densidade (LLDPE)................................... 6
2.2 Blendas polimricas............................................................................... 7
2.2.1 Estado de mistura de blendas polimricas.......................................... 8
2.2.2 Microrreologia de blendas polimricas................................................ 9
2.2.3 Blendas polimricas de HDPE/LLDPE................................................ 11
2.3 Nanocompsitos polimricos................................................................. 13
2.3 1 Estrutura dos argilominerais................................................................ 16
2.3.2 Estrutura dos nanocompsitos polimricos......................................... 18
2.3.3 Compatibilizao em nanocompsitos de matrizes apolares............. 19
2.3.4 Nanocompsito de polietileno/argila................................................... 21
2.3.5 Sequncia de mistura dos componentes............................................ 27
2.3.6 Propriedades reolgicas de nanocompsitos..................................... 29
2.4 Propriedades de transporte em polmeros............................................. 33
2.5 Modelos de permeabilidade em nanocompsitos.................................. 37
2.6
Propriedades
trmicas,
mecnicas
de
permeao
de
xiv
nanocompsitos........................................................................................... 42
3 MATERIAIS E MTODOS........................................................................ 45
3.1 Materiais................................................................................................. 45
3.1.1 Polietileno de alta densidade. (HDPE)................................................ 45
3.1.2 Polietileno linear de baixa densidade. (LLDPE).................................. 45
3.1.3 Agentes compatibilizantes................................................................... 45
3.1.3.1 Polietileno de alta densidade enxertado com anidrido maleico
(HDPE-g-MA)................................................................................................ 46
3.1.3.1 Polietileno linear de baixa densidade enxertado com anidrido
maleico (LLDPE-g-MA)................................................................................ 46
3.1.4 Argila organoflica (OMMT)................................................................. 47
3.2 Mtodos.................................................................................................. 47
3.2.1 Caracterizao dos materiais utilizados.............................................. 48
3.2.1.1 Determinao do ndice de Fluidez (MFI)........................................ 48
3.2.1.2 Reometria capilar............................................................................. 48
3.2.1.3 Determinao da distribuio de ramificaes curtas...................... 48
3.2.1.4 Ressonncia magntica nuclear de carbono 13C (NMR -13C) ......... 49
3.2.1.5 Avaliao da estabilidade trmica da argila organoflica................. 49
3.2.2 Processamento e caracterizao das blendas polimricas e dos
nanocompsitos obtidos atravs de diferentes sequncias de mistura....... 50
3.2.2.1 Obteno das blendas polimricas HDPE/LLDPE........................... 50
3.2.2.2 Avaliao da miscibilidade das blendas polimricas........................ 51
3.2.2.3 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE sem
agente compatibilizante................................................................................ 52
3.2.2.4 Obteno dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE com
HDPE-g-MA como sistema compatibilizante................................................ 53
LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante.............................................. 54
HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante...................... 54
3.2.2.7 Avaliao da formao de ligaes cruzadas nos concentrados de
agente compatibilizante e argila organoflica............................................... 55
xv
3.2.2.8 Caracterizao estrutural................................................................. 56
3.2.3 Processamento e caracterizao dos nanocompsitos...................... 58
3.2.3.1 Obteno dos concentrados de agente compatibilizante/argila
organoflica................................................................................................... 60
3.2.3.2 Obteno da blenda HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos de
blendas HDPE/LLDPE................................................................................. 60
3.2.3.3 Conformao dos corpos de prova atravs de moldagem por
injeo.......................................................................................................... 61
3.2.3.4 Caracterizao estrutural................................................................. 62
3.2.3.5 Caracterizao trmica.................................................................... 62
3.2.3.6 Caracterizao mecnica................................................................. 64
3.2.3.7 Estudo da influncia da ao do intemperismo nas propriedades
de trao...................................................................................................... 65
3.2.3.8 Extruso de filmes planos................................................................ 66
3.2.3.9 Propriedades de transporte de gases e vapor de gua................... 67
3.2.3.10 Propriedades ticas dos filmes...................................................... 71
4.RESULTADOS E DISCUSSO................................................................ 73
4.1 Avaliao das caractersticas fsico-qumicas dos polmeros utilizados 73
4.2 Avaliao da estabilidade trmica da argila organoflica....................... 81
4.3
Avaliao
da
processabilidade
das
blendas
polimricas
e 82
nanocompsitos...........................................................................................
4.3.1 Reometria de torque das resinas........................................................ 82
4.3.2 Reometria de torque das blendas polimricas.................................... 83
4.3.3 Reometria de torque dos nanocompsitos.......................................... 90
4.3.3.1 Avaliao da formao de ligaes cruzadas nos concentrados e
nanocompsitos atravs de FTIR e inchamento em solvente..................... 95
4.4 Caracterizao estrutural dos nanocompsitos..................................... 103
4.4.1
Nanocompsitos
de
blendas
HDPE/LLDPE
sem
agente
compatibilizante............................................................................................ 103
4.4.2 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA........... 111
4.4.3 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.......... 119
4.4.4 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e
xvi
LLDPE-g-MA................................................................................................ 125
4.3
Avaliao
da
processabilidade
das
blendas
polimricas
e 82
nanocompsitos...........................................................................................
4.3.1 Reometria de torque das resinas........................................................ 82
4.3.2 Reometria de torque das blendas polimricas.................................... 83
4.3.3 Reometria de torque dos nanocompsitos.......................................... 90
4.3.3.1 Avaliao da formao de ligaes cruzadas nos concentrados e
nanocompsitos atravs de FTIR e inchamento em solvente..................... 95
4.4 Caracterizao estrutural dos nanocompsitos..................................... 103
4.4.1
Nanocompsitos
de
blendas
HDPE/LLDPE
sem
agente
compatibilizante............................................................................................ 103
4.4.2 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA........... 111
4.4.3 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.......... 119
4.4.4 Nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e
LLDPE-g-MA................................................................................................ 125
4.5 Avaliao estrutural dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE
com diferentes teores de OMMT.................................................................. 132
4.6
Caracterizao
trmica
dos
nanocompsitos
de
blendas
HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT.......................................... 148

4.6.1 Anlise Termogravimtrica.................................................................. 148
4.6.2 Calorimetria exploratria diferencial.................................................... 159
4.6.3 Anlise dinmico-mecnica (DMA) e temperatura de deflexo
trmica (HDT)............................................................................................... 167
4.6.4 Consideraes gerais sobre a caracterizao trmica....................... 180
4.7
Caracterizao
mecnica
dos
nanocompsitos
de
blendas
HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT.......................................... 182

4.7.1 Trao uniaxial.................................................................................... 182
4.7.2 Flexo em trs pontos......................................................................... 191
4.7.3 Ensaio de impacto em corpos de prova entalhados tipo Izod............. 196
4.7.4 Influncia da ao do intemperismo nas propriedades de trao
uniaxial......................................................................................................... 199
4.7.5 Consideraes gerais sobre a caracterizao mecnica.................... 209
xvii
4.8 Propriedades de transporte de gases e vapor de gua dos
nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de
OMMT........................................................................................................... 211
4.8.1 Simulao dos modelos de permeao.............................................. 221
4.8.2 Consideraes gerais sobre as propriedades de transporte a gases
e vapor de gua........................................................................................... 234
4.9 Propriedades ticas dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE
com diferentes teores de OMMT.................................................................. 235
5 CONCLUSES......................................................................................... 239
6 SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS........................................ 243
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................... 245
APNDICE A................................................................................................ 263
xviii
xix
NDICE DE TABELAS
Tabela 4.1 ndice de fluidez das resinas e compatibilizantes estudados..... 73
Tabela 4.2 Limites de integrao para o comonmero 1-buteno segundo
De Pooter..................................................................................................... 79
Tabela 4.3 Atribuies dos picos dos materiais estudados......................... 80
Tabela 4.4 Nmero de ramificaes por 1000 tomos dos materiais
estudados..................................................................................................... 81
Tabela 4.5 Valores de temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura
de fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) e temperatura de cristalizao (Tc) do HDPE, LLDPE e
das blendas polimricas estudadas............................................................. 89
Tabela 4.6 Valores do resduo, obtidos por TGA e do teor de reticulao
(%) dos concentrados estudados................................................................. 99
Tabela 4.7 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade e
tamanho aparente de cristalito dos materiais puros, da blenda
HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE sem
adio de agente compatibilizante............................................................... 106
tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas
HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA.................................................................. 113
HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA................................................................. 121
Tabela 4.10 Valores do espaamento basal (d001), grau de cristalinidade
e tamanho aparente de cristalito dos nanocompsitos de blendas
HDPE/LLDPE
com
HDPE-g-MA
LLDPE-g-MA
como
sistema
compatibilizante................................................................................................... 127
Tabela 4.11 Valores do espaamento basal (d001) dos nanocompsitos de
blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA..................................................... 136
blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA................................................... 139
xx
blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA............................ 143
HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes
teores de OMMT.......................................................................................... 147
Tabela 4.15 Temperatura de incio de decomposio trmica e % de
resduo dos materiais puros e dos nanocompsitos sem compatibilizante.. 150
Tabela 4.16 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel
e % de resduo dos nanocompsitos com HDPE-g-MA............................... 152
e % de resduo dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA............................. 154
e % de resduo dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA..... 156
e % de resduo dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com OMMT........................................................ 158
Tabela 4.20 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de
fuso cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade (Xc) do HDPE, LLDPE, HDPE/LLDPE e nanocompsitos
sem adio de agente compatibilizante....................................................... 160
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA........................................................................... 162
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-gMA................................................................................................................ 163
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-gMA................................................................................................................ 165
xxi
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de
HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA........................................................................ 166
Tabela 4.25 Valores da temperatura de transio vtrea (Tg) calculados a
partir da temperatura on-set para a relaxao dos nanocompsitos de
HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes
teores de OMMT.......................................................................................... 171
Tabela 4.26 Valores da temperatura de deflexo trmica (HDT) das
composies estudadas............................................................................... 179
Tabela 4.27 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R)
e deformao na ruptura (R) das composies estudadas......................... 186
Tabela 4.28 Mdulo de flexo (G), resistncia flexo (F) e tenso de
escoamento (E) das composies estudadas............................................ 192
Tabela 4.29 Resistncia ao impacto (RI) e tenacidade fratura (KIC) das
composies estudadas............................................................................... 197
Tabela 4.30 Valores do coeficiente de permeabilidade a vapor de gua
( PH 2O ), oxignio ( PO2 ), dixido de carbono ( PCO2 ) e permeseletividade
( PCO2
/ PO2 ) do HDPE, LLDPE e da blenda HDPE/LLDPE..........................
212

( PCO2
/ PO2 ) dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante
e com diferentes teores de OMMT............................................................... 214

( PCO2
/ PO2 ) dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-
g-MA/OMMT (N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22) com

diferentes teores de OMMT.......................................................................... 216
xxii

( PCO2
/ PO2 )
dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e
obtidos por diferentes sequncias de mistura.............................................. 217

( PCO2
/ PO2 )
dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e
obtidos por diferentes sequncias de mistura.............................................. 219

Tabela 4.35 Valores do Coeficiente de Permeabilidade a vapor de gua
( PCO2
/ PO2 )
dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de
HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA e obtidos por diferentes sequncias de

mistura.......................................................................................................... 220
Tabela 4.36 Valores de L/W das amostras estudadas obtidas atravs de
diferentes modelos de permeabilidade........................................................ 232
Tabela 4.37 Propriedades ticas das composies estudadas................... 237
xxiii
NDICE DE FIGURAS
Figura 2.1 (a) Ilustrao da estrutura qumica do polietileno e (b)
Estrutura cristalina do polietileno com a representao da clula unitria.. 5
Figura 2.2 Representao esquemtica do (a) HDPE e (b) LLDPE............ 7
Figura 2.3 Esquema da deformao de gotas (a) em fluxo cisalhante
uniforme e (b) em campos de fluxo hiperblicos planos ............................. 10
Figura 2.4 Formao do nanocompsito por polimerizao in situ.............. 14
Figura 2.5 Efeito do fluxo cisalhante sobre a esfoliao de argilas
modificadas organicamente no mtodo de intercalao no estado
fundido.......................................................................................................... 15
Figura 2.6 (a) Estrutura dos silicatos (2:1) e (b) flexibilidade das lamelas... 17
Figura 2.7 Esquema dos diferentes tipos de compsitos que podem ser
formados da mistura entre silicatos lamelares e polmeros: (a)
Microcompsito (separao das duas fases), (b) Nanocompsito
intercalado e (c) Nanocompsito esfoliado.................................................. 18
Figura 2.8 Esquema da ao do copolmero em bloco na esfoliao das
lamelas de argila em uma matriz polimrica................................................ 20
Figura 2.9 Representao esquemtica do processo de disperso e
organizao da argila na matriz de PP compatibilizada com PP-g-MA....... 21
Figura 2.10 Microgafias obtidas por MET dos nanocompsitos de nylon
66/argila organoflica/SEBS-g-MA utilizando quatro diferentes sequncias
de mistura..................................................................................................... 28
Figura 2.11 Microgafias obtidas por MET dos nanocompsitos de
PP/EVA/PP-g-AA/OMMT utilizando trs diferentes sequncias de mistura 29
Figura 2.12 Representao esquemtica da rede percolada...................... 31
Figura 2.13 Efeito do aumento de nmero de partculas por volume nas
respostas viscoelsticas............................................................................... 32
Figura 2.14 Permeao atravs de um filme em funo do tempo.............. 36
Figura 2.15 Modelo do caminho difusional de um penetrante atravs do
nanocompsito............................................................................................. 38
Figura 2.16 Representao de partculas em forma de disco com
xxiv
orientao a uma direo dada por um vetor ............................................ 39
Figura 2.17 Definio da direo da orientao preferencial das lamelas
de silicato..................................................................................................... 41
Figura 3.1 Estrutura molecular do monmero do HDPE-g-MA.................... 46
Figura 3.2 Estrutura qumica do modificador orgnico da Cloisite 20A...... 47
Figura 3.3 Perfil de rosca utilizado na obteno das blendas
HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos.......................................................... 60
Figura 3.4 Esquema do sistema de medida de permeao de vapor de
gua............................................................................................................. 67
Figura 3.5 Representao esquemtica do sistema de permeabilidade a
gs................................................................................................................ 69
Figura 4.1 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento corrigida dos
materiais puros. T = 180C........................................................................... 74
Figura 4.2 Ilustrao esquemtica do mecanismo de fracionamento
CRYSTAF..................................................................................................... 75
Figura 4.3 Distribuio de ramificaes curtas no HDPE e LLDPE............. 75
Figura 4.4 Espectros de RMN-13C em 1,2,4-triclorobenzeno a 125C: (a)
HDPE, (b) HDPE-g-MA, (c) LLDPE e (d) LLDPE-g-MA............................... 78
Figura 4.5 Anlise termogravimtrica da argila organoflica, Cloisite 20A. 81
Figura 4.6 Variao de torque em funo do tempo de mistura em
remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min dos materiais puros.............. 83
remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min das blendas polimricas
obtidas por diferentes sequncias de mistura.............................................. 84
Figura 4.8 Curvas de mdulo de perda obtidas por anlise dinmicomecnica: (a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b)
blendas polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura............. 85
Figura 4.9 Curvas de tan obtidas por anlise dinmico-mecnica: (a)
HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas
polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura........................... 86
Figura 4.10 Termogramas de DSC obtidos durante o resfriamento: (a)
HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas
xxv
polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura........................... 88
Figura 4.11 Termogramas de DSC obtidos durante o segundo ciclo de
aquecimento: (a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b)
blendas polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura............. 88
Figura 4.12 Termogramas de DSC do HDPE, LLDPE e blendas
HDPE/LLDPE com diferentes teores de blenda: (a) resfriamento e (b)
segundo ciclo de aquecimento..................................................................... 90
remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min: (a) nanocompsitos sem
agente compatibilizante; (b) nanocompsitos compatibilizados com
HDPE-g-MA; (c) nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e
(d) nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.... 91
remetro de torque a 180C, 80rpm e 10min dos concentrados
compatibilizante/argila organoflica.............................................................. 93
Figura 4.15 Reaes de ciso de cadeia: (a) radical peroxi formando
carbonila e hidroxi; (b) radical alcoxi formando carbonila e alquil;
(c) radical alquil secundrio formando grupo vinlico e outro radical alquil;
(d) radical alquil tercirio formando grupo vinilideno e outro radical alquil e
(e) reao de reticulao de cadeia............................................................. 94
Figura 4.16 Espectro FTIR obtido por transmitncia: (a) HDPE;
(b)LLDPE; (c) HDPE-g-MA; (d) LLDPE-g-MA e (e) OMMT.......................... 97
Figura 4.17 Espectro FTIR obtido por transmitncia dos concentrados...... 99
Figura 4.18 Anlise de TGA dos concentrados............................................ 100
Figura
4.19
Espectros
FTIR
obtidos
por
transmitncia
dos
nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE obtidos a partir da mistura dos

concentrados diludos em HDPE e LLDPE.................................................. 101
Figura
4.20
Esquema
representativo
do
aumento
da
distncia
interlamelar com a difuso de polietileno reticulado.................................... 102

Figura
4.21Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante obtidos por

diferentes sequncias de mistura................................................................. 104
xxvi
Figura 4.22 Difratogramas de Raios-X na regio de altos ngulos das
amostras
puras,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
nanocompsitos sem agentes compatibilizante obtidos a partir de

diferentes sequncias de mistura.................................................................... 105
Figura 4.23 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos
materiais
puros,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
nanocompsitos sem agentes compatibilizantes obtidos a partir de

diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................ 107
Figura 4.24 (a) G em funo da frequncia e (b) G em funo da
frequncia dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos
nanocompsitos sem agente compatibilizante obtidos a partir de
Figura 4.25 Micrografias obtidas por MET da composio N1 - (HDPE +
LLDPE + OMMT): (a) 19.500x e (b) 31.000x............................................... 110
Figura
4.26
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de

mistura.......................................................................................................... 111
amostras puras e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos a partir
de diferentes sequncias de mistura............................................................ 112
materiais
puros,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes

sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C................................ 114
Figura 4.30 Micrografias obtidas por MET da composio N7 - (HDPE-gMA + HDPE + OMMT) + LLDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x.... 118
Figura 4.31 Micrografias obtidas por MET da composio N17 - (HDPE-gMA + OMMT) + HDPE +LLDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x..... 119
xxvii
Figura
4.32
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de

mistura.......................................................................................................... 120
amostras puras e dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos a partir
de diferentes sequncias de mistura............................................................ 120
materiais
puros,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes

Figura 4.36 Micrografias obtidas por MET da composio N11 - (LLDPEg-MA +LLDPE + OMMT) + HDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x.. 124
Figura 4.37 Micrografias obtidas por MET da composio N18 - (LLDPEg-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x. 125
Figura
4.38
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema

compatibilizante obtidos por diferentes sequncias de mistura................... 126
amostras puras e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA
como sistema compatibilizante obtidos a partir de diferentes sequncias
de mistura..................................................................................................... 127
materiais
puros,
da
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
dos
nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA obtidos a partir de

nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA obtidos a partir de
xxviii
Figura 4.42 Micrografias obtidas por MET da composio N14 - (LLDPE +
LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + HDPE-g-MA: (a) 53.000x e (b)
88.000x......................................................................................................... 131
Figura 4.43 Micrografias obtidas por MET da composio N19 - (HDPE-gMA + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE: (a) 53.000x e (b)
88.000x......................................................................................................... 132
Figura
4.44
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante com diferentes

teores de nanoargila..................................................................................... 133
Figura 4.45 Micrografias obtidas por MET: (a) N1(2,5), (b) N1(5,0) e (c)
N1(7,5). Aumento de 31.000x...................................................................... 134
Figura
4.46
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e diferentes teores

de nanoargila: (a) N7 e (b) N17.................................................................... 135
N7(7,5). Aumento de 31.000x...................................................................... 136
N17(7,5). Aumento de 31.000x.................................................................... 137
Figura
4.49
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e diferentes teores

de nanoargila: (a) N11 e (b) N18.................................................................. 139
N11(7,5). Aumento de 31.000x.................................................................... 140
N18(7,5). Aumento de 31.000x.................................................................... 141
Figura
4.52
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPEg-MA e diferentes teores de nanoargila: (a) N14 e (b) N19............................ 142
N14(7,5). Aumento de 31.000x.................................................................... 143
xxix
N19(7,5). Aumento de 31.000x.................................................................... 144
Figura
4.55
Difratogramas
de
raios-X
da
nanoargila
dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-gMA com diferentes teores de OMMT: (a) N20, (b) N21 e (c) N22................ 146
Figura 4.56 Micrografia obtida por MET do nanocompsito N20(2,5).
Aumento de 66.000x.................................................................................... 148
Figura 4.57 Curvas de TGA do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE
(75/25%)....................................................................................................... 149
Figura
4.58
Curvas
de
TGA
dos
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE sem adio de agente compatibilizante................................ 150

Figura
4.59
Curvas
de
TGA
dos
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE compatibilizadas com HDPE-g-MA: (a) N7 e (b) N17........... 151

Figura
4.60
Curvas
de
TGA
dos
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE compatibilizadas com LLDPE-g-MA: (a) N11 e (b) N18....... 153

Figura
4.61
Curvas
de
TGA
dos
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE compatibilizadas com mistura de HDPE-g-MA/LLDPE-gMA: (a) N14 e (b) N19.................................................................................. 155
Figura 4.62 Curvas de TGA dos nanocompsitos de HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de
OMMT: (a) N20, (b) N21 e (c) N22............................................................... 158
Figura 4.63 Termogramas de DSC do HDPE, LLDPE e da blenda
HDPE/LLDPE (75/25%): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de
aquecimento................................................................................................. 159
Figura 4.64 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE sem agente compatibilizante com diferentes teores de
OMMT: (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento..................... 159
Figura 4.65 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA: (a) resfriamento e (b) segundo
ciclo de aquecimento.................................................................................... 161
HDPE/LLDPE compatibilizados com HDPE-g-MA (N7 e N17): (a)
resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento....................................... 163
xxx
HDPE/LLDPE compatibilizados com LLDPE-g-MA (N11 e N18): (a)
resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento....................................... 164
HDPE/LLDPE compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-gMA (N14 e N19): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento...... 166
Figura 4.69 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos
por anlise dinmico-mecnica do HDPE, LLDPE e HDPE/LLDPE............ 167
Figura 4.70 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos
por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos sem adio de
agente compatibilizante................................................................................ 170
Figura 4.71 (a), (b) e (c) Mdulo de perda e (d), (e) e (f) Mdulo de
armazenamento
obtidos
por
anlise
dinmico-mecnica
dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-gMA com diferentes teores de OMMT........................................................... 172

Figura 4.72 (a) e (b) Mdulo de perda e (c) e (d) Mdulo de
armazenamento
obtidos
por
anlise
dinmico-mecnica
dos
nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos por

armazenamento
obtidos
por
anlise
dinmico-mecnica
dos
nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e obtidos por

armazenamento
obtidos
por
anlise
dinmico-mecnica
dos
nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPEg-MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura................................. 176
Figura
4.75
Determinao
da
HDT
utilizando
mdulo
de
armazenamento obtido por anlise dinmico-mecnica do HDPE, LLDPE

e HDPE/LLDPE............................................................................................ 178
Figura 4.76 Influncia dos sistemas compatibilizantes na HDT................... 180
Figura 4.77 Curvas de tenso em funo da deformao: (a) HDPE,
xxxi
LLDPE e HDPE/LLDPE; e nanocompsitos com diferentes teores de
OMMt das sequncias (b) N1; (c) N7; (d) N17; (e) N11; (f) N18; (g) N14;
(h) N19; (i) N20; (j) N21 e (k) N22................................................................ 185
Figura 4.78 Mdulo Elstico em funo do teor de OMMT dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT
(N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22)......................................... 188
Figura 4.79 Mdulo Elstico em funo do teor de OMMT dos
nanocompsitos com diferentes sistemas compatibilizantes....................... 189
Figura 4.80 Aumento efetivo do mdulo elstico (Ecomposies/EHDPE/LLDPE)
dos nanocompsitos estudados................................................................... 190
Figura 4.81 Mdulo de flexo em funo do teor de OMMT dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT
(N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22)......................................... 193
nanocompsitos com diferentes sistemas compatibilizantes....................... 194
Figura
4.83
Aumento
efetivo
do
mdulo
de
flexo
(Gncomposies/GHDPE/LLDPE) dos nanocompsitos estudados........................... 195

Figura 4.84 Resultados comparativos da resistncia ao impacto
(RIcomposies/RIHDPE/LLDPE) dos nanocompsitos estudados.......................... 198
Figura 4.85 Corpos de prova de trao uniaxial submetidos a diferentes
condies de intemperismo: (a) HDPE/LLDPE, (b) HDPE/LLDPE/OMMT N1 e (c) HDPE/LLDPE/LLDPE-g-MA/OMMT - N11..................................... 200
Figura 4.86 Mdulo Elstico em funo dos diferentes tipos de
envelhecimento do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE......................... 201
Figura 4.87 Termogramas de DSC do 1 ciclo de aquecimento (a) e grau
de cristalinidade (b) do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE em funo
dos diferentes tipos de envelhecimento....................................................... 202
envelhecimento
dos
nanocompsitos
sem
adio
de
agente
compatibilizante e com diferentes teores de OMMT.................................... 204

envelhecimento
dos
nanocompsitos:
(a)
HDPE-g-MA/OMMT;
(b)
xxxii
LLDPE-g-MA/OMMT
(c)
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT,
com
diferentes teores de OMMT.......................................................................... 205

envelhecimento dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA,
com diferentes teores de OMMT e sequncias de mistura.......................... 206
envelhecimento dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA,
com diferentes teores de OMMT e sequncias de mistura.......................... 207
envelhecimento dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de
HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA, com diferentes teores de OMMT e
sequncias de mistura................................................................................. 208
Figura 4.93 Curva terica da permeabilidade relativa em funo da frao
volumtrica de argila: (a) Modelo de Nielsen, (b) Modelo de Cussler-Aris
e (c) Modelo de Fredrickson e Bicerano...................................................... 222
volumtrica de argila do Modelo de Bharadwaj: (a) S=-1/2, (b) S=0 e (c)
S=1 .............................................................................................................. 223
Figura 4.95 Curva da permeabilidade relativa da composio N1 em
funo da frao volumtrica de nanoargila: (a) Modelo de Nielsen,
(b) Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = -1/2, (d)
Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e Bicerano................ 224
xxxiii
Figura 4.102 Micrografia obtida por MET da amostra N19(2,5) com
aumento da regio intercalada e tactide e clculo da razo de aspecto... 233
Figura 4.103 Filmes das composies HDPE/LLDPE, N1 e N7 com
diferentes teores de argilomineral................................................................ 236
xxxiv
xxxv
SIMBOLOS E ABREVIAES
obs - largura a meia altura do pico principal de difrao da amostra
p - largura a meia altura do pico principal de difrao padro
Gm - variao molar de energia livre de mistura (cal/mol)

Hm - variao molar de entalpia de mistura (cal/mol)
Sm - variao molar de entropia de mistura (cal/mol)
R - deformao na ruptura (%)
- tempo de induo
- comprimento de onda ()
- fator geomtrico combinado
E - tenso de escoamento (MPa)
F - resistncia flexo (MPa)
R - tenso na ruptura (MPa)
c - frao volumtrica crtica terica
NC - frao volumtrica de carga
i - frao volumtrica do componente i

d - viscosidade da fase dispersa (Pa.s)
m - viscosidade da matriz polimrica (Pa.s)
- razo de viscosidade entre a gota dispersa e a matriz
- tenso interfacial
- tenso de cisalhamento (Pa)
- tortuosidade
- taxa de cisalhamento (s-1)

Aamorfa - reas da banda amorfa
Acrist - rea dos picos cristalinos
C - concentrao
C1 - concentrao de penetrante na face adjacente cmara de maior presso
L comprimento das camadas de argila
D - coeficiente de difuso
d - dimetro da gota
xxxvi
d - distncia mais curta em que o penetrante deve atravessar em um filme
d - distncia real que o penetrante deve atravessar em um filme
Dc - dimetro do capilar
DMA - anlise dinmico-mecnica
DSC - calorimetria exploratria diferencial
E - mdulo elstico (GPa)
E - mdulo de armazenamento (MPa)
E - mdulo de perda (MPa)
EVA - copolmero de etileno-acetato de vinila
F - taxa de transferncia de massa por unidade de rea da seo transversal
FTIR - espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier
G - mdulo de flexo (GPa)
G - mdulo de armazenamento em cisalhamento (Pa)
G - mdulo de perda em cisalhamento (Pa)
HDPE - polietileno de alta densidade
HDPE-g-AA - polietileno de alta densidade enxertado com cido acrlico
HDPE-g-MA - polietileno de alta densidade enxertado com anidrido maleico
HDT - temperatura de deflexo trmica
IPN - reticulados polimricos interpenetrantes
K - nmero de capilaridade
KIC - tenacidade fratura (MJ/m2)
l - espessura do polmero
Lc - comprimento do capilar
LDPE - polietileno de baixa densidade
LLDPE - polietileno linear de baixa densidade
LLDPE-g-MA - polietileno linear de baixa densidade enxertado com anidrido
maleico
MET - microscopia eletrnica de transmisso
MFI - ndice de fluidez
MMT - argila montmorilonita
N - fluxo do gs no estado estacionrio
n - grau de polimerizao
xxxvii
n - ndice da Lei das Potncias
ODCB - orto-diclorobenzeno
OMMT - argila montmorilonita organoflica
P - coeficiente de permeabilidade
P0 - coeficiente de permeabilidade do polmero puro
PBT - polibutileno tereftalato
PCO2 - coeficiente de permeabilidade ao dixido de carbono (Barrer)
PO2 - coeficiente de permeabilidade ao oxignio (Barrer)
PP - polipropileno
PP-g-AA - polipropileno enxertado com cido acrlico
Q - quantidade de gs que atravessa o filme
RI - resistncia ao impacto (J/m)
RMN - ressonncia magntica nuclear
S - coeficiente de solubilidade
S - orientao das lamelas de argila
SEBS-g-MA - copolmero em bloco de estireno - etileno/butileno estireno
enxertado com anidrido maleico
T - temperatura absoluta (K)
Tc - temperatura de cristalizao (C)
Tg - temperatura de transio vtrea (C)
TGA - anlise termogravimtrica
Tm - temperatura de fuso cristalina (C)
TPCO2 - taxa de permeabilidade ao dixido de carbono
TPO2 - taxa de permeabilidade ao oxignio
UHMWPE - polietileno de ultra alto peso molecular
ULDPE - polietileno de ultra baixa densidade
W - espessura das camadas de argila (nm)
WAXD - difrao de Raios-X de alto ngulo
WVT - taxa de transmisso de vapor de gua
Xc - grau de cristalinidade (%)
xxxviii
1 INTRODUO
1.1 Consideraes Gerais
As poliolefinas, como polietilenos e polipropileno, so amplamente

utilizadas em aplicaes nos setores de embalagens, automotivo e eltrico, nos
quais as propriedades de resistncia trmica, mecnica e de transporte a
gases e vapores possuem grande importncia. As propriedades finais dos
produtos obtidos a partir de poliolefinas esto intimamente relacionadas
morfologia desses materiais desenvolvida durante o processamento. Dentre as
alternativas utilizadas para melhorar o desempenho mecnico e de barreira das
poliolefinas, a disperso de camadas de silicatos lamelares tem se mostrado
bastante verstil.
Nanocompsitos polimricos so materiais compsitos, onde a matriz
um polmero e cuja fase dispersa inorgnica possui pelo menos uma de suas
dimenses em escala nanomtrica e, devido a grande razo de aspecto das
camadas inorgnicas, podem-se originar grandes interaes superficiais
polmero-argila,
permitindo
obteno
de
materiais
com
melhores
propriedades mecnicas, de barreira e estabilidade trmica. A utilizao destes

materiais tem atrado grande interesse tecnolgico e cientfico, pois exibem
uma melhora significativa em diversas propriedades em relao matriz no
modificada e em relao aos compsitos tradicionais, com a vantagem
adicional de utilizar pequenas quantidades de carga. Estudos recentes tm
mostrado que a modificao orgnica da superfcie das argilas, que so
hidroflicas, com ons alquilamnio pode auxiliar no processo de esfoliao das
lamelas de argila em polmeros polares, como as poliamidas, utilizando-se
condies e tcnicas de processamentos apropriados. Entretanto, difcil a
obteno de nanocompsitos esfoliados de poliolefinas devido ao carter
hidrofbico e carncias de interaes apropriadas com a superfcie polar dos
silicatos. Dessa forma, somente a aplicao de alto cisalhamento durante o
processo de fuso dificilmente poder levar formao de estrutura intercalada
e/ou esfoliada das lamelas de argila na matriz polimrica. Basicamente, dois
2
tipos de procedimentos tm sido descritos na literatura para contornar esse
obstculo: o primeiro envolve o mtodo de polimerizao in situ, com a
possibilidade de ocorrer re-ordenao das camadas da argila e perda da
estrutura esfoliada quando a resina nanocompsita processada; o segundo
procedimento envolve a mistura no estado fundido, sendo necessrio melhorar
a interao da carga inorgnica com a matriz polimrica, atravs da utilizao
de agentes compatibilizantes. Tentativas iniciais de produzir nanocompsitos
polmero apolar/argila por intercalao no estado fundido foram baseadas na
introduo de um oligmero para mediar a polaridade entre a superfcie da
argila e do polmero. A partir desses estudos, vrias tentativas de
compatibilizao esto sendo avaliadas dentre as quais se destaca a utilizao
de resinas polimricas modificadas (enxertadas) com grupos polares,
principalmente grupos anidrido maleico, que proporcionam um aumento na
afinidade qumica e estrutural da argila com a matriz polimrica. Porm, para
alcanar o estado esfoliado necessrio que o polmero funcionalizado seja
compatvel com a argila e miscvel com a matriz polimrica, o que ainda um
desafio ao se utilizar como matriz o polietileno. Dessa forma, a avaliao de
possveis agentes compatibilizantes para esses nanocompsitos torna-se muito
importante para a obteno de boas propriedades.
Dentre as poliolefinas, o polietileno de alta densidade (HDPE) possui um
grande potencial para aplicaes nos setores de embalagens e no setor
eltrico, porm a elevada viscosidade do fundido dificulta o processamento. A
adio de material com estrutura qumica semelhante ao polietileno linear de
baixa densidade (LLDPE), com baixa viscosidade, auxiliar o processamento,
modificando a morfologia e as propriedades da blenda polimrica.
A correlao entre as propriedades finais de nanocompsitos polimricos,
as morfologias obtidas e a histria de processamento extremamente
complexa, tornando fundamental a compreenso da influncia da adio da
argila no desempenho trmico, mecnico e nas propriedades de transporte de
sistemas constituintes por duas ou mais fases.
3
1.2 Objetivos
Os objetivos deste trabalho foram:

- Avaliar os efeitos de trs possveis compatibilizantes na preparao de
nanocompsitos de blenda de matriz de polietileno de alta densidade
(HDPE)/polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), buscando alcanar boa
disperso e obteno da estrutura intercalada e/ou esfoliada das lamelas de
argila na matriz polimrica;
- Correlacionar a histria de processamento (atravs da sequncia de
mistura dos componentes e de diferentes tcnicas de processamento) e as
propriedades trmicas, mecnicas e de transporte de gases e vapores;
- Avaliar a resistncia ao intemperismo desses nanocompsitos atravs
de diferentes condies de envelhecimento;
- Melhorar a metodologia para estimar a razo de aspecto de argila em
nanocompsitos polimricos utilizando modelos de permeao.
5
2 FUNDAMENTOS TERICOS E REVISO DA LITERATURA
2.1 Polietileno
Polietileno um polmero semicristalino, cujas propriedades so

altamente influenciadas por seu grau de cristalinidade. Quimicamente, a resina
de polietileno constituda de alcanos com frmula C2nH4n+2, onde n o grau
de polimerizao. A estrutura cristalina tpica do polietileno a hexagonal
ortorrmbica, porm tambm pode apresentar estrutura cristalina metaestvel
monoclnica [1]. A estrutura qumica e cristalina do polietileno est
representada na Figura 2.1.
Figura 2.1 (a) Ilustrao da estrutura qumica do polietileno e (b) Estrutura

cristalina do polietileno com a representao da clula unitria [1].
Dependendo das condies reacionais e do sistema cataltico empregado
na polimerizao, cinco tipos diferentes de polietilenos podem ser produzidos:
polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de baixa densidade (LDPE),
polietileno linear de baixa densidade (LLDPE), polietileno de ultra alto peso
molecular (UHMWPE) e polietileno de ultra baixa densidade (ULDPE) [1, 2].
Dentre os diferentes tipos de polietilenos, foram utilizados neste trabalho o
HDPE como a matriz dos nanocompsitos e o LLDPE como uma segunda fase
para auxiliar no processamento dos nanocompsitos.
6
2.1.1 Polietileno de Alta Densidade (HDPE)
Polietilenos de alta densidade so produzidos com catalisadores

organometlicos, como os Ziegler-Natta ou Phillips, so altamente cristalinos
(entre 60 e 80%) sendo compostos por ramificaes curtas e com poucas
irregularidades. Esse polmero contm menos de uma cadeia lateral por 200
tomos de carbono da cadeia principal; a densidade encontra-se na faixa entre
0,94 e 0,97 g/cm3 enquanto que a temperatura de fuso cristalina (Tm) situa-se
na faixa entre 125 e 135C. A linearidade das cadeias e, consequentemente, a
maior densidade do HDPE faz com que a orientao, o alinhamento e o
empacotamento das cadeias sejam mais eficientes, permitindo que as foras
intermoleculares possam agir mais intensamente e, dessa forma, aumentar a
cristalinidade [1, 2].
2.1.2 Polietileno Linear de Baixa Densidade (LLDPE)
Polietileno linear de baixa densidade um copolmero de etileno que

possui de 8 a 10% de uma -olefina como 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno,
produzido atravs de polimerizao em soluo ou em fase gasosa. Apresenta
estrutura molecular de cadeias lineares com ramificaes curtas. A densidade
da resina de LLDPE encontra-se na faixa entre 0,92 e 0,94 g/cm3, enquanto
que a temperatura de fuso cristalina est na faixa entre 120 e 130C [1, 2]. O
tipo de catalisador empregado na polimerizao tem um efeito significativo
sobre a distribuio das ramificaes de cadeias curtas. Essa distribuio
funo da estrutura e dos centros ativos do catalisador, alm das condies de
polimerizao. Geralmente, catalisadores Ziegler-Natta geram polmeros com
ramificaes de alto e baixo peso molecular, devido a composio do
comonmero randmico e a distribuio das sequncias moleculares, gerando
maior heterogeneidade intermolecular, o que afeta a cintica de cristalizao,
enquanto que catalisadores metalocnicos geram polmeros com distribuio
7
de grupos laterais homognea e estreita faixa de distribuio de peso
molecular [1, 3-6].
A Figura 2.2 apresenta esquematicamente a estrutura do HDPE e do
LLDPE. As ramificaes de cadeias curtas tm influncia sobre a morfologia e
algumas propriedades fsicas tais como rigidez, densidade, dureza e
resistncia a trao, uma vez que a estrutura ramificada de algumas regies
das molculas impede o arranjo perfeitamente ordenado das cadeias.
Figura 2.2 Representao esquemtica do (a) HDPE e (b) LLDPE [1].
2.2 Blendas Polimricas
A evoluo da produo comercial de termoplsticos provocou uma

grande expanso no desenvolvimento tcnico e cientfico da rea, com a
possibilidade de se produzir novos materiais atravs da modificao de
polmeros j existentes, como por exemplo, com a mistura de dois ou mais
polmeros, formando uma blenda polimrica.
Blendas polimricas so sistemas polimricos originrios da mistura fsica
de dois ou mais polmeros e/ou copolmeros, sem que haja um elevado grau de
reaes qumicas entre eles. Para ser considerado uma blenda, os compostos
devem ter concentrao acima de 2% em massa do segundo componente [7].
Uma classificao de blendas polimricas pode ser feita atravs dos
mtodos de obteno, havendo, dessa forma, trs tipos de blendas [7-9]:
- Blendas por soluo que so obtidas atravs da preparao de solues
individuais de cada polmero em um solvente comum, com posterior mistura
das solues nas propores desejadas, seguido pela etapa de evaporao do
solvente.
8
- Blendas por reticulados polimricos interpenetrantes (IPN) que so
obtidas por uma mistura polimrica onde os constituintes esto na forma de
reticulados que se interpenetram e formam dois reticulados interpenetrantes,
sem que haja qualquer tipo de reao qumica entre eles;
- Blendas por mistura mecnica no estado fundido que so obtidas pela
mistura dos componentes polimricos em estado fundido ou amolecido. A
mistura mecnica envolve aquecimento e alto cisalhamento; o mtodo mais
utilizado industrialmente por razes econmicas e porque permite a mistura de
polmeros em grande escala.
2.2.1 Estado de Mistura de Blendas Polimricas
Uma das caractersticas importantes a ser considerada em uma blenda

polimrica a miscibilidade ou grau de interao entre seus componentes, que
corresponde ao nvel de mistura molecular entre os dois polmeros ou fases
constituintes do sistema [7-9]. As blendas polimricas so miscveis quando os
segmentos
moleculares
dos
componentes
polimricos
se
misturam
intimamente sem que haja qualquer segregao entre as molculas; ou seja,

so homogneas em escala molecular. No caso de blendas imiscveis h a
formao de mais de uma fase, onde nenhuma molcula de uma fase se
encontra intimamente ligada fase vizinha [7, 9].
Termodinamicamente, o comportamento de equilbrio de fases em
misturas controlado pela energia livre de mistura, atravs da Equao de
Energia Livre de Gibbs:
Gm = H m TS m
(2.1)
onde Gm a variao molar de energia livre de mistura, Hm a variao

molar de entalpia de mistura, T a temperatura absoluta e Sm a variao
molar de entropia de mistura.
9
Analisando a equao de energia livre de mistura, possvel obter trs
situaes para sistemas polimricos: quando Gm for maior que zero (Gm > 0)
o sistema ser imiscvel, havendo duas ou mais fases presentes; quando Gm
for igual a zero (Gm = 0) o sistema estar em equilbrio dinmico e quando
Gm for menor que zero (Gm < 0) o sistema ser miscvel, constitudo por uma
nica fase. Para o que sistema seja miscvel e estvel, alm de Gm < 0, devese satisfazer a relao:
2 G m
2
1
>0
T ,P
(2.2)
onde i a frao volumtrica do componente i. Esta relao assegura a

estabilidade contra a segregao de fases.
A morfologia de blendas polimricas afetada por diversos fatores
(tamanho, forma e teor da fase dispersa; condies de processamento; entre
outros), e uma maneira de compreender a morfologia gerada atravs da
correlao desta com o comportamento reolgico das blendas [8].
A compatibilidade outro conceito importante, porm mais relativo e
abrangente. Em um sentido estritamente tecnolgico, a compatibilidade
frequentemente utilizada para descrever se um resultado desejado ou benfico
ocorre quando dois materiais so combinados ao mesmo tempo.
2.2.2 Microrreologia de Blendas Polimricas
A microrreologia uma rea da reologia que tem como objetivo

correlacionar as propriedades reolgicas macroscpicas de componentes
individuais e de um sistema disperso, como viscosidade e elasticidade, com
uma descrio detalhada de mudanas em elementos de volume durante o
fluxo. Dessa forma, possvel correlacionar as caractersticas reolgicas da
mistura com a morfologia final da blenda [7-9].
Taylor citado por Utraki [10] estendeu as pesquisas de Einstein sobre a
deformao e quebra da gota de lquidos em meios lquidos. Uma forma de
10
compreender o comportamento sob fluxo de blendas polimricas atravs da
disperso de uma gota de um lquido Newtoniano em outro lquido Newtoniano,
por exemplo gotas de leo em gua, sujeitos a campos deformacionais bem
definidos. A Figura 2.3 apresenta a deformao de uma gota segundo a teoria
de Taylor.
Figura 2.3 Esquema da deformao de gotas (a) em fluxo cisalhante uniforme e

(b) em campos de fluxo hiperblicos planos. o ngulo de
orientao, B e L so a largura e o comprimento do esferide [10].
Taylor observou que a baixas taxas de deformao, em ambos os campos
de fluxo, h deformao da gota esfrica. O comportamento das gotas
influenciado por dois fatores: razo de viscosidade () entre a gota dispersa e a
matriz, que dada por = d / m , onde d e m so as viscosidades da fase
dispersa e da matriz, respectivamente, e nmero de capilaridade(k) que dado
por k = .d / 12 , onde (= m. ) a tenso de cisalhamento local, a taxa

de cisalhamento, d o dimetro da gota e a tenso interfacial [8, 10].
Muitos trabalhos foram desenvolvidos correlacionando a razo de
viscosidades com o fenmeno de quebra de gotas dispersas. Com base em
trabalhos anteriores de Taylor, Rumsheidt e Mason definiram quatro regies de
deformabilidade da gota, segundo a razo de viscosidades: 1) < 0,2,
pequenas gotas so desprendidas das duas pontas da gota original que
assumiu a forma sigmoidal durante a mistura inicial; 2) entre 0,2 < < 0,7, a
relao de Taylor obedecida; 3) entre 0,7 < < 3,7, a gota se alongaria em
fibrila, que pode romper por mecanismos de instabilidade capilar; 4) para >
11
3,7, a gota se deforma em elipsides, porm no rompe, por mais alta que seja
a taxa de cisalhamento.
Contudo, o uso da teoria de Taylor em blendas polimricas imiscveis
falho, uma vez que no considera o efeito da coalescncia das gotas,
condies no isotrmicas e, principalmente, efeitos no-Newtonianos, como
efeitos elsticos em cisalhamento.
Atravs dos trabalhos citados por Utracki, pode-se concluir que o
comportamento microrreolgico de um sistema de lquidos Newtonianos
bifsicos auxilia na compreenso do processo de deformao e quebra de
gotas durante o processamento. Durante a mistura, a fase dispersa sofre um
processo de cominuio (quebra das gotas) progressiva at atingir um dimetro
mnimo da gota, com essa diminuio do dimetro, a quebra torna-se cada vez
mais difcil. Uma justificativa para tal fenmeno o efeito da coalescncia,
gerado pela coliso das gotas da fase dispersa durante a mistura no estado
fundido [11], e o dimetro final de equilbrio da gota na mistura definido pela
relao entre as taxas de cominuio e de coalescncia das gotas da fase
dispersa.
2.2.3 Blendas Polimricas de HDPE/LLDPE
A grande versatilidade de uso e baixo custo das poliolefinas tm gerado

grande interesse tecnolgico e cientfico, principalmente na obteno de
blendas HDPE/LLDPE com propriedades especficas para diversos setores,
destacando-se
setor
de
embalagens
setor
eltrico
[12-17].
processamento de HDPE com baixo ndice de fluidez dificultado devido ao

aumento da viscosidade do fundido. A adio de um material com estrutura
qumica semelhante como o LLDPE, com alto ndice de fluidez, auxilia no
processamento, reduzindo a viscosidade do fundido. Alm disso, essa
semelhana estrutural pode levar a formao de sistemas miscveis e/ou
compatveis.
A miscibilidade das blendas HDPE/LLDPE foram sistematicamente
estudadas. Munaro e colaboradores [12] correlacionaram o comportamento
12
trmico e mecnico de blendas HDPE/LLDPE, com razo da blenda variando
de 90/10, 70/30, 50/50, 30/70 e 10/90% em massa. Blendas contendo maior
quantidade de HDPE apresentaram maior cristalinidade. Todos os sistemas
apresentaram apenas uma temperatura de fuso cristalina (Tm), indicando uma
possvel miscibilidade do sistema e ocorrncia de co-cristalizao do HDPE
com o LLDPE.
Liu, Wang e He [13] estudaram o comportamento trmico e reolgico de
blendas HDPE/LLDPE processadas em misturador interno 160C por 5min.
As diferenas nas viscosidades dos polietilenos causaram pequenas alteraes
no comportamento reolgico das blendas. Anlises das curvas de mdulo de
armazenamento (G) e mdulo de perda em cisalhamento (G) em funo da
frequncia de oscilao mostraram que aumentando a quantidade de HDPE na
composio da blenda mais acentuado seria o comportamento elstico, com
tendncia para cruzamento das curvas G e G em menores frequncias.
Quanto ao comportamento trmico, as blendas apresentaram somente uma
temperatura de cristalizao, com a presena de co-cristalizao. Na cocristalizao, os dois polmeros formam cristais isomrficos, ou seja, as cadeias
de ambos os polmeros participam na formao do mesmo cristalito. A
possibilidade de formao de blendas de polietileno que apresentam cocristalizao depende principalmente do nmero e do tamanho das
ramificaes. Choi [14] utilizou o parmetro de interao de Flory-Huggins para
estudar o efeito do teor de ramificaes do LLDPE na miscibilidade de blendas
HDPE/LLDPE. Observou que a separao de fases ocorre quando a
quantidade de ramificaes aumenta para 40 ramificaes por 1000 tomos de
carbono; at esse valor, ocorre separao parcial de micro fases e acima de 60
ramificaes ocorreu separao total de fases.
O tipo de catalisador e a massa molecular dos componentes tambm
afetam a miscibilidade da blenda. Lee e Jho [15] estudaram o efeito do tipo de
catalisador do LLDPE (Ziegler-Natta e metalocnico) no comportamento
trmico
das
blendas
HDPE/LLDPE,
que
apresentaram
apenas
uma
temperatura de fuso para teores acima de 50% em massa de ambos os tipos

de LLDPE, quando processadas a 135C. Com a variao da temperatura de
13
processamento, LLDPE com catalisadores tipo Ziegler-Natta apresentaram
ampla faixa de miscibilidade, devido a menor uniformidade da distribuio do
comonmero. Hussein [16] e Liang [17] mostraram que a miscibilidade entre
HDPE e LLDPE ocorre preferencialmente em casos em que se utilizou HDPE
com menor massa molecular.
2.3 Nanocompsitos Polimricos
Dentre as alternativas utilizadas para melhorar o desempenho mecnico e

de barreira das poliolefinas, a disperso de camadas de silicatos lamelares tem
se mostrado bastante atraente. Os nanocompsitos so uma classe de
compsitos reforados com cargas inorgnicas as quais possuem pelo menos
uma dimenso em escala nanomtrica e, consequentemente, elevada razo de
aspecto. Dessa forma, maior ser a rea superficial de contato com a matriz
polimrica e, se as interaes interfaciais forem positivas, maior ser o reforo
proporcionado.
Durante a ltima dcada, os nanocompsitos tm atrado grande ateno
da indstria e do meio acadmico uma vez que apresentam a possibilidade de
significativa melhoria nas propriedades mecnicas, de permeabilidade, de
retardncia chama, de processabilidade, de estabilidade trmica e
biodegradabilidade em comparao aos polmeros puros e aos compsitos
tradicionais [18, 19].
Trs
estratgias
podem
ser
utilizadas
para
obteno
de
nanocompsitos:
- Intercalao do polmero por soluo: No mtodo por soluo, a argila
modificada organicamente e o polmero so dispersos em um solvente
orgnico polar. Os silicatos em camadas podem ser facilmente dispersos em
solvente adequado. O polmero dissolve no solvente e ento adsorve as
camadas do silicato expandidas. Quando o solvente evaporado, as camadas
reagrupam formando uma estrutura intercalada [19, 20]. A seleo de um
solvente adequado um critrio primrio para se obter o nvel desejado de
esfoliao da argila organoflica.
14
- Polimerizao in situ: envolve a insero do monmero adequado dentro
das galerias da argila, seguido pelo processo de polimerizao. O silicato em
camada inchado com o monmero lquido (ou uma soluo do monmero),
de forma que a formao do polmero pode ocorrer entre as camadas
intercaladas, como mostrado na Figura 2.4. A polimerizao pode ser iniciada
por calor ou radiao, por difuso de um iniciador adequado ou por um
iniciador orgnico ou catalisador fixado atravs de troca catinica [21].
Figura 2.4 Formao do nanocompsito por polimerizao in situ [22].

- Intercalao no estado fundido: neste mtodo a argila diretamente
dispersa no polmero fundido. Durante a mistura no estado fundido o nvel de
tenses que o polmero exerce na argila vai depender de seu peso molecular.
Altos nveis de tenso de cisalhamento auxiliam na quebra das partculas de
argila, auxiliando no processo de esfoliao. Dessa forma, inicialmente
ocorreria a quebra das partculas, formando pilhas (tactides) que se
dispersariam pela matriz, como observado na Figura 2.5(a). Aps, a
transferncia de tenses do polmero para esses tactides levariam a um maior
cisalhamento, quebrando esses tactides em pilhas menores (Figura 2.5(b)).
Finalmente as camadas individuais seriam separadas por uma combinao de
cisalhamento e difuso das cadeias polimricas nas galerias; esta etapa
depende fundamentalmente do tempo e da afinidade qumica entre o polmero
e a argila (Figura 2.5(c)) [23].
15
Figura 2.5 Efeito do fluxo cisalhante sobre a esfoliao de argilas modificadas

organicamente no mtodo de intercalao no estado fundido [23].
Modelos termodinmicos [24-26] tm sido utilizados para explicar a
formao de nanocompsitos atravs da intercalao no estado fundido. Vaia e
Giannelis [26] mostraram que esse processo determinado pela ao
concorrente de mudanas entrpicas e entlpicas. Os principais fatores que
contribuem para as mudanas de energia livre durante a formao do
nanocompsito so: o confinamento das cadeias polimricas entre as camadas
da argila, as mudanas de conformao das molculas do surfactante; e a
ocorrncia de novas interaes moleculares entre o polmero e o surfactante e
a superfcie das lamelas da argila. A diminuio global na entropia, devido ao
confinamento das cadeias polimricas dentro das galerias do silicato, pode ser
compensada pelo aumento da liberdade conformacional das molculas dos
surfactantes, assim como das lamelas da argila separadas devido formao
de um meio menos confinado. Dessa forma, estes dois efeitos opostos fazem
com que a variao entrpica total do sistema seja pequena e negativa, ou
seja, a formao do nanocompsito entropicamente desfavorvel. Portanto, a
intercalao do polmero deve ser governada, principalmente, por variaes
entlpicas.
A entalpia de mistura pode ser assumida como favorvel, j que ocorrer
maximizao da magnitude e do nmero de interaes entre as cadeias
16
polimricas e as molculas do surfactante fixadas nas superfcies das lamelas
da argila quando ambos tiverem grupamentos polares. Assim, nanocompsitos
intercalados podem ser obtidos em sistemas que apresentam fracas interaes
entre o polmero e a argila, enquanto que nanocompsitos esfoliados podem
ser produzidos em sistemas que apresentam fortes interaes entre o polmero
e a argila gerando a esfoliao das camadas. No caso de polmeros apolares, a
intercalao direta com as lamelas de argila dificultada, sendo necessria a
utilizao de compatibilizantes para que o processo de intercalao ocorra.
2.3.1 Estrutura dos Argilominerais
Dentre as cargas inorgnicas com uso potencial na produo de

nanocompsitos destacam-se as argilas lamelares ou em camadas, as quais
so compostas de alumino-silicato hidratados, formadas por camadas de
espessura nanomtricas, sendo a mais utilizada para a produo dos
nanocompsitos a montmorilonita. A Figura 2.6 apresenta a estrutura cristalina
dos silicatos, com estrutura 2:1, que constituda por duas camadas principais:
uma camada octadrica central de alumina ou magnsia unida a duas
camadas tetradricas externas de slica nas extremidades, de forma que os
ons oxignio da camada octadrica pertencem tambm camada tetradrica.
A espessura da camada de cerca de 1nm e as dimenses laterais pode variar
de 30nm at vrios micrmetros.
Naturalmente, os argilominerais possuem carter hidroflico e podem ser
dispersos em solues aquosas formando gis tixotrpicos. Para tornar esses
argilominerais compatveis com polmeros hidrofbicos, como as poliolefinas,
so realizadas modificaes da superfcie da argila, atravs da troca dos
ctions hidratados por ctions orgnicos, diminuindo a energia superficial da
argila e aumentando a distncia entre as camadas [27]. A grande maioria das
argilas organoflicas obtida a partir das argilas esmectitas, sendo mais
comum a montmorilonita, devido a algumas caractersticas intrnsecas deste
argilomineral, tais como: pequena dimenso dos cristais e elevada capacidade
de troca de ctions (CTC) que usada para caracterizar o grau de substituio
17
isomrfica [21, 28]. A capacidade de troca de ctions das esmectitas varia
entre 80-150meq/100g, sendo muito superior dos demais argilominerais
(menores que 40meq/100g).
Figura 2.6 (a) Estrutura dos silicatos (2:1) e (b) flexibilidade das lamelas [21,
22].
Alm do sal utilizado como agente de tratamento orgnico das argilas
minerais, a forma como esta substituio feita tambm tem efeito na
formao do nanocompsito. Um dos mtodos mais utilizado para introduzir os
ons alquilamnio entre as camadas a reao de troca de ons [28]. Essa
reao consiste na formao, em soluo, do on desejado dissolvendo a
amina junto com um cido forte ou um sal que tenha uma longa cadeia alquila
com tomos ligados contra-ons, como o cloreto e o brometo, em gua
quente a aproximadamente 80C. Estas solues devem ser despejadas na
montmorilonita previamente dispersa em gua quente. Um misturador deve ser
utilizado para precipitar as partculas, que devem ser coletadas, lavadas, e
ento secas. Durante a secagem do sistema as partculas empilham-se
novamente [28].
importante notar que a questo do tratamento superficial no s para
tornar a argila organoflica e melhorar as caractersticas com polmeros
apolares, mas serve principalmente para aumentar a distncia entre as
18
camadas. De fato, o tratamento superficial usado mesmo nos casos em que
polmeros so polares e que a modificao da polaridade da argila no seria
fundamental para a produo de nanocompsitos.
Atravs da modificao qumica da superfcie das argilas, os sais
orgnicos permitem uma penetrao favorvel dos precursores de polmeros
nas regies interlamelares. A habilidade do sal orgnico em facilitar o processo
de delaminao da argila depende da sua natureza qumica assim como da
polaridade e comprimento da cadeia [29].
2.3.2 Estrutura dos Nanocompsitos Polimricos
Dependendo
da
natureza
dos
componentes
utilizados
(argila,
modificador orgnico da argila, matriz polimrica e compatibilizante) e do

mtodo de preparao, podem-se obter trs principais tipos de compsitos,
como mostrado na Figura 2.7.
Figura 2.7 Esquema dos diferentes tipos de compsitos que podem ser
formados da mistura entre silicatos lamelares e polmeros: (a)
Microcompsito (separao das duas fases), (b) Nanocompsito
intercalado e (c) Nanocompsito esfoliado [21].
19
Quando o polmero no capaz de intercalar entre as camadas de
silicato, a estrutura ser semelhante a um compsito convencional (Fig. 2.7(a)),
proporcionando pouca ou nenhuma melhora de propriedades. A segunda
estrutura, denominada nanocompsito intercalado, formada quando uma ou
mais cadeias estendidas do polmero intercalam-se entre as lamelas da argila,
aumentando a distncia entre elas, mas conservando ainda a organizao
lamelar (Fig. 2.7(b)). Por fim, no caso dos nanocompsitos esfoliados, as
lamelas da argila esto completamente separadas e dispersas e o sistema no
apresenta qualquer ordenamento (Fig. 2.7(c)) [21].
2.3.3 Compatibilizao em Nanocompsitos com Matrizes Apolares
Estudos recentes tm mostrado que argilas modificadas organicamente

podem ser esfoliadas eficientemente em polmeros polares, como as
poliamidas, utilizando condies e tcnicas de processamentos apropriados.
Entretanto, para as poliolefinas mais comumente utilizadas, como PP e PE, a
obteno de nanocompsitos esfoliados tm se mostrado mais difcil, uma vez
que estas so hidrofbicas e h carncias de interaes apropriadas com a
superfcie polar dos aluminosilicatos da argila [30, 31]. A compatibilidade das
cargas inorgnicas com a matriz polimrica um grande desafio na preparao
dos nanocompsitos e pode ser melhorada atravs da modificao qumica
superficial das partculas dos componentes e a adio de compatibilizantes
entre este agente surfactante e a matriz polimrica. O reforo promovido pela
argila est sedimentado na eficincia da compatibilizao e na mobilidade
restrita das cadeias polimricas em contato com as lamelas da argila.
Duas estratgias principais e conjuntas esto sendo utilizadas para
possibilitar
as
interaes
qumicas/fsicas
entre
os
componentes
do
nanocompsito com matrizes apolares. A primeira consiste em tornar

organoflica a superfcie das partculas inorgnicas e a segunda consiste em
adicionar um monmero hidroflico nas cadeias polimricas.
A insero direta de unidades de carter hidroflico na cadeia polimrica
da matriz pode ser feita utilizando tcnicas de copolimerizao na presena de
20
monmeros ou por extruso reativa na presena de polmeros enxertados com
anidrido maleico, cido acrlico ou outro grupo funcional. Um agente
compatibilizante ideal entre dois componentes no compatveis deve ter partes
que se combinam termodinamicamente com ambos componentes. Surfactantes
atendem somente parcialmente essas funes, uma vez que a parte inica
interage de uma maneira favorvel com superfcie das partculas de argila. As
longas ramificaes do grupamento alquil, entretanto, exibem somente uma
compatibilidade
limitada
com
as
cadeias
polimricas.
Uma
melhor
compatibilizao pode ser obtida com a utilizao de macro-surfactantes, como

copolmeros em bloco ou enxertados, como representado na Figura 2.8,
combinando blocos que podem reagir com a superfcie da partcula slida e
com a matriz polimrica e ento obter melhor interao entre a superfcie da
argila e as cadeias polimricas [24].
Figura 2.8 Esquema da ao do copolmero em bloco na esfoliao das

lamelas de argila em uma matriz polimrica [24].
A Figura 2.9 ilustra um sistema onde h incompatibilidade qumica entre o

polmero e a argila, representando as interaes existentes entre as cadeias do
polipropileno (PP), as lamelas da montmorilonita modificada organicamente e
as molculas de um polipropileno enxertado com anidrido maleico (PP-g-MA),
que atua como agente compatibilizante. Dois fatores so fundamentais para
obter a disperso homognea das lamelas de argila utilizando oligmeros como
compatibilizante: a habilidade de intercalao dos oligmeros entre as lamelas
de silicato e a miscibilidade entre o compatibilizante e a matriz polimrica [32].
21
Figura 2.9 Representao esquemtica do processo de disperso e

organizao da argila na matriz de PP compatibilizada com PPg-MA [32].
2.3.4 Nanocompsitos de Polietileno/Argila
A obteno de nanocompsitos esfoliados de polietileno/argila ainda um

grande desafio, uma vez que as poliolefinas so hidrofbicas e h carncias de
interaes apropriadas com a superfcie polar da argila. O tratamento
superficial das argilas utilizando sais quaternrios de amnio visa tornar a
superfcie hidrofbica. No caso de polietileno apenas a organofilizao da argila
no garante a formao de nanocompsitos esfoliados, sendo necessria a
utilizao de agentes compatibilizantes que so mais comumente adicionados
atravs dos mtodos de polimerizao in situ e intercalao no estado fundido.
Heinemann e colaboradores [31] desenvolveram uma rota para a
obteno de nanocompsitos polmero-argila via copolimerizao in situ do
etileno e cadeias longas de -olefina, utilizando diferentes tipos de
catalisadores que promoveram a formao de polietileno com pequenas
ramificaes (HDPE) e com grande nmero de ramificaes (LLDPE) na
presena de silicatos organicamente modificados; os sistemas catalticos
utilizados auxiliaram na disperso e esfoliao das lamelas de argila durante a
polimerizao.
Chrissopoulou e colaboradores [33] obtiveram nanocompsitos de
polietileno/argila
atravs
de
trs
rotas
distintas:
primeira
atravs
polimerizao aninica sob alto vcuo do polietileno, onde foi possvel obter
polietileno com grupos terminais amina no final de cada ramificao, a segunda
22
rota utilizando polimerizao aninica e obtendo um copolmero de polietileno
enxertado com poli(metacrilato de metila) e a terceira rota foi a utilizao de
polietileno enxertado com 0,85% em massa de anidrido maleico produzido
comercialmente (PE-g-MA). Os diferentes tratamentos no polietileno geraram
diferenas significativas na morfologia dos nanocompsitos obtidos, sendo
possvel a observao de nanocompsitos intercalados e/ou esfoliados quando
se utilizou PE-g-MA como matriz
Jin e colaboradores [34] desenvolveram um mtodo para esfoliao in situ
da argila montmorilonita durante a polimerizao do etileno, atravs do
ancoramento qumico de catalisador Ziegler-Natta a base de titnio entre as
lamelas da argila. A esfoliao das lamelas de argila depende do nmero de
ncleos e do peso molecular do polmero sintetizado, alm dos parmetros de
polimerizao principalmente temperatura, presso, razo Al/Ti, etc. A distncia
interlamelar e a abundncia de grupos hidroxil da argila facilitaram a fixao do
catalisador, proporcionando completa esfoliao das camadas do silicato.
Embora a polimerizao in situ proporcione a obteno de resina de
nanocompsitos poliolefnicos com estrutura esfoliada, alguns trabalhos [31,
34] mostraram que durante o processamento em extrusora e/ou injetoras
dessas resinas pode ocorrer a re-ordenao das camadas da argila e perda da
estrutura esfoliada. Dessa forma, para que seja vivel a produo de
nanocompsitos poliolefnicos com estrutura esfoliada, a utilizao da mistura
no estado fundido torna-se uma opo vantajosa, porm necessrio melhorar
a interao das cargas orgnicas com a matriz polimrica, que pode ser feita
atravs da utilizao de agentes compatibilizantes. Diversas rotas de
compatibilizao para os nanocompsitos de polietileno com argila so
reportados na literatura. Jacquelot e colaboradores [35] reportaram o uso de
parafinas
oxidadas
compatibilizantes
na
de
baixa
obteno
e
de
elevada
viscosidade
nanocompsitos
de
como
agentes
polietileno
por
intercalao no estado fundido. Utilizaram como matriz de referncia LLDPE e

LDPE-g-MA. Anlises de difrao de Raios-X para amostras sem a adio de
compatibilizantes mostraram deslocamento dos picos para a direita, o que pode
estar relacionado com a degradao dos surfactantes orgnicos do sal de
23
amnio usados no tratamento da argila devido a altas temperaturas de
processamento. Com a adio
do
compatibilizante
observou-se uma
diminuio na intensidade dos picos, que est relacionado com a maior

polaridade da matriz, melhorando a disperso da argila. Utilizando matriz de
LDPE-g-MA e 20% em massa de agente compatibilizante, os autores
observaram uma pequena quantidade de lamelas de argila esfoliadas na matriz
de base poliolefnica.
Durmus et al. [36] utilizaram 15% em massa de poli(xido de etileno) de
baixo peso molecular (Ox-PE) com diferentes viscosidades para a preparao
de nanocompsitos de LLDPE/argila organoflica (80/5% em massa). Os
nanocompsitos apresentaram estrutura intercalada, onde foi possvel a
observao de tactides de argila no esfoliados na matriz de LLDPE. O
compatibilizante utilizado formou uma forte interao interfacial entre as
camadas de argila e as cadeias de polietileno, facilitando a difuso do polmero
para as camadas de argila devido a elevada mobilidade segmental. Porm, a
delaminao das camadas de argila foi dificultada devido as baixas foras
cisalhantes
durante
processamento.
Aumentando
polaridade
do
compatibilizante observaram melhoras significativas nas propriedades de

barreira a O2 comparados a nanocompsitos compatibilizados com polietileno
enxertado com anidrido maleico.
Fan
colaboradores
HDPE/montmorilonita
sdica
[37]
prepararam
utilizando como
nanocompsitos
agentes
de
compatibilizantes
reativos o brometo de trimetil hexadecilamnio e o brometo de tetrabutilamnio.

O comprimento da cadeia carbnica do compatibilizante afetou a morfologia
dos compsitos; o grupo hexadecil aumentou a distncia interlamelar da argila
comparativamente ao grupo tetrabutil, facilitando a intercalao do polmero
nas galerias da argila. A quantidade de alquilamnio tambm um fator
determinante na formao da morfologia. Para teores de at 2% em massa do
compatibilizante observou-se a intercalao do polmero nas galerias de argila,
enquanto que para teores maiores que 2% observaram a formao de
microcompsito.
24
Zanetti e colaboradores [38] utilizaram copolmero de etileno-acetato de
vinila (EVA) como agente compatibilizante na produo de nanocompsito
LDPE/argila organoflica. A mistura com concentrao fixa de 5% de argila
organoflica preparada com octadecil-amnio foi feita em um misturador interno
a 150C, 60 rpm por 10 min. Nanocompsito com estrutura intercalada foi
obtido somente na presena de EVA. A adio de apenas 1% em massa de
EVA com 19% em massa de VA foi suficiente para promover intercalao e o
uso de teores de argila de at 5% em massa melhorou a interao entre a
matriz e a argila organoflica. Yang e colaboradores [39] estudaram a obteno
de nanocompsitos de LDPE com argila montmorilonita modificada, utilizando
EVA como agente compatibilizante, com diferentes polaridades. EVA com no
mximo 20% em massa de VA promoveu compatibilizao eficiente dos
nanocompsitos, sendo possvel a obteno de nanocompsitos com estrutura
intercalada.
Xu et al. [40] prepararam nanocompsitos de HDPE/argila bentonita
utilizando HDPE-g-AA para induzir polaridade nas cadeias do polietileno, uma
vez que a carboxila do cido acrlico pode reagir com a hidroxila da argila e,
consequentemente, aumentar as interaes entre a partcula inorgnica e a
matriz polimrica. O compatibilizante promoveu disperso e esfoliao da argila
bentonita na matriz de HDPE e melhorou as propriedades mecnicas dos
nanocompsitos.
Embora o uso de diferentes rotas de compatibilizao e/ou tipo de
compatibilizante resultam em formao de nanocompsitos com estrutura
intercalada/esfoliada, a utilizao de polietilenos enxertados com anidrido
maleico promove melhoras significativas de propriedades mecnicas e de
barreira, alm da possibilidade de ser miscvel com a matriz polimrica. Alguns
aspectos da utilizao de polietilenos enxertados com anidrido maleico foram
reportados na literatura. Wang e colaboradores [41, 42] estudaram o efeito do
nmero de grupos metila no ction alquilamnio e do grau de hidrofibicidade do
LLDPE-g-MA, na esfoliao de nanocompsitos de LLDPE/argila. A esfoliao
foi observada quando o nmero de grupos metila no ction alquilamnio era
superior a 16 ou quando o nvel de enxerto do polietileno com anidrido maleico
25
era superior a 0,1%. No caso dos hbridos preparados somente a partir do
LLDPE puro foi observada apenas intercalao, que mostrou ser dependente
do estado de equilbrio termodinmico da superfcie hidroflica da argila, mais
do que dos espaos interlamelares iniciais.
Nanocompsitos de LLDPE e argila montmorilonita foram produzidos por
Hotta e Paul [30] com LLDPE-g-MA como agente compatibilizante com 0,9%
em massa de anidrido maleico. O tratamento da argila foi feito com sais
quaternrios de dimetil-bis hidrogenado de amnio e trimetil hidrogenado de
amnio. A adio do compatibilizante com duas caudas alqulicas levou a uma
melhor disperso e propriedades mecnicas quando comparado aos
nanocompsitos produzidos por surfactantes com uma nica cauda. LLDPE
tem uma maior afinidade com as caudas alquilas do que a superfcie dos
silicatos, e aumentando a quantidade de alquilas h melhor disperso da argila
na matriz no polar. Verificou-se diminuio da permeabilidade relativa com a
presena da argila.
Gopakumar et al. [43] desenvolveram nanocompsitos HDPE/argila
organoflica e utilizaram polietileno enxertado com 1% em massa de anidrido
maleico como agente compatibilizante do sistema. Os nanocompsitos foram
processados em misturador interno a 190C, 60rpm por 7min. Os autores
mostraram que a estrutura esfoliada foi obtida quando se produziu o
concentrado de compatibilizante com a adio de 5% em massa de argila,
porm os resultados foram confirmados somente por difrao de raios-X.
Nestes nanocompsitos observaram aumento no mdulo de elasticidade,
tenso de escoamento, temperatura de cristalizao e diminuio do grau de
cristalinidade. Estudos da cintica de cristalizao no-isotrmica sugeriram
que a argila esfoliada promoveu nucleao heterognea e crescimento bidimensional dos cristalitos, uma vez que as camadas nanomtricas dispersas
atuaram como agentes nucleantes, resultando em aumento na taxa de
cristalizao do polmero.
Morawiec e colaboradores [44] obtiveram nanocompsitos atravs da
intercalao no estado fundido de LDPE/argila organoflica (3 e 6% em massa)
e LLDPE enxertado com 1% em massa de anidrido maleico (LLDPE-g-MA)
26
como agente compatibilizante (6 e 12% em massa). Para a composio com
menor quantidade de argila foi possvel observar estrutura intercalada/esfoliada
e o agente compatibilizante mostrou-se um bom agente de adeso entre a
carga inorgncia e a matriz polimrica, sendo as propriedades mecnicas
dependentes no somente da quantidade de argila, mas tambm influenciada
pela quantidade de agente compatibilizante.
Ryu e Chang [45] investigaram o efeito do agente compatibilizante e das
condies de processamento em sistemas LLDPE/MMT. Utilizaram como
agente compatibilizante o HDPE-g-MA (com 1,0 e 0,5 % em massa de anidrido
maleico) e os nanocompsitos foram produzidos por duas rotas diferentes:
utilizando misturador interno (170C, 80rpm, 20min) e uma extrusora de rosca
dupla (com temperatura de processamento variando de 150 at 170C). A
esfoliao das lamelas de argila fortemente dependente da concentrao do
agente compatibilizante e do anidrido maleico presente no compatibilizante.
Nanocompsitos produzidos com HDPE-g-MA com 1% em massa de anidrido
maleico apresentaram melhores propriedades mecnicas e de barreira quando
processadas em extrusora de rosca dupla e com longo tempo de residncia,
que facilitaram a penetrao das molculas polimricas nas galerias da argila.
Spencer e colaboradores [46] estudaram nanocompsitos de HDPE e
argila organoflica e variaram o teor de HDPE-g-MA, utilizado como agente
compatibilizante, de 0,5, 3, 9, 18, 25, 50, 65, 85 e 100% em massa. Teores de
85 e 100% em massa de HDPE-g-MA possibilitaram a obteno de
nanocompsitos com lamelas de argila totalmente esfoliadas na matriz
polimrica, porm, comparados a matriz de HDPE no foram obtidas
propriedades mecnicas satisfatrias, devido as menores propriedades
intrnsecas do HDPE-g-MA. Concluiram tambm, que a razo de 2:1 (agente
compatibilizante/argila organoflica) a ideal para alcanar boas propriedades
mecnicas.
Morales e colaboradores [47] desenvolveram nanocompsitos de blendas
HDPE/LLDPE e OMMT utilizando LLDPE-g-MA como agente compatibilizante e
avaliaram o grau de esfoliao da argila na matriz de blenda, e somente
observaram um pequeno aumento nas propriedades mecnicas uma pequena
27
diminuio no coeficiente de permeabilidade ao oxignio quando utilizaram 5%
em massa de argila organoflica no nanocompsito. A influncia de fatores
importantes como a miscibilidade da blenda HDPE/LLDPE, a sequncia de
mistura dos componentes, formao de ligaes cruzadas entre os
componentes e as correlaes entre as propriedades e o processamento ainda
so necessrias para compreender e obter nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE com propriedades superiores aos materiais puros, sendo esta a
proposta desse trabalho.
2.3.5 Sequncias de Mistura dos Componentes
Alm do tipo de argila organoflica e agentes compatibilizantes utilizados

para a obteno de estrutura intercalada/esfoliada em nanocompsitos de
polietileno/argila, a sequncia de mistura dos componentes do sistema, ou
seja, a ordem em que os componentes so misturados e/ou adicionados, pode
influenciar na formao da microestrutura atravs da localizao preferencial
da nanoargila nos nanocompsitos de blendas imiscveis e, desta forma,
influenciar diretamente nas propriedades mecnicas e de permeao.
Dasari e colaboradores [48] prepararam nanocompsitos ternrios de
nylon 66/argila organoflica/SEBS-g-MA utilizando quatro diferentes sequncias
de mistura. A primeira sequncia (N1) foi a mistura simultnea dos trs
componentes; na segunda sequncia (N2) primeiramente o nylon 66 e SEBS-gMA foram misturados e posteriormente a argila foi adicionada; a terceira
sequncia (N3) foi a preparao do nanocompsito de nylon 66/argila e
posterior adio de SEBS-g-MA e a quarta sequncia (N4) foi a preparao do
concentrado SEBS-g-MA/argila e mistura com o nylon 66. As micrografias
obtidas por microscopia eletrnica de transmisso dos sistemas apresentada
na Figura 2.10 e a microestrutura dos nanocompsitos ternrios foi
significativamente influenciada pela sequncia de mistura, sendo possvel a
observao de estruturas intercaladas e esfoliadas. As lamelas de silicato so
facilmente esfoliadas na matriz de nylon, enquanto que lamelas de argila so
evidentes na fase SEBS-g-MA, sugerindo uma estrutura intercalada. A terceira
28
sequncia de mistura (N3) apresentou maior resistncia ao impacto com argila
esfoliada presente na matriz e tambm na interface, encapsulando as
partculas de SEBS-g-MA.
Figura 2.10 Microgafias obtidas por MET dos nanocompsitos de nylon

66/argila organoflica/SEBS-g-MA utilizando quatro diferentes
sequncias de mistura [48].
Martins e colaboradores [49] estudaram diferentes sequncias de mistura
para a preparao de nanocompsitos de polipropileno tenacificado com EVA e
compatibilizado com PP-g-AA. Foram utilizadas trs diferentes sequncias de
mistura: a primeira (M1) em que todos os componentes foram misturados
simultaneamente, na segunda sequncia (M2) preparou-se o nanocompsito
de PP compatibilizado e posteriormente foi adicionado o EVA e na terceira
sequncia (M3) foi preparado um concentrado de EVA/argila e adio posterior
de PP e PP-g-AA. As micrografias obtidas por MET dos sistemas so
29
mostradas na Figura 2.11. Observou que as partculas de argila encontram-se
preferencialmente dentro da fase dispersa de EVA, devido a pequena interao
da poliolefina com a argila, porm quando se utilizou a segunda sequncia de
mistura a argila estava presente na interface. Aumentos significativos na
tenacidade foram observados nos sistemas em que a argila se encontra no
interior da fase dispersa de EVA, quando as partculas esto localizadas na
interface as propriedades foram comprometidas.
Figura 2.11 Microgafias obtidas por MET dos nanocompsitos de PP/EVA/PPg-AA/OMMT utilizando trs diferentes sequncias de mistura [49].
A sequncia de mistura dos componentes de nanocompsitos de matriz
de blendas imiscveis influencia fortemente na formao da morfologia e nas
propriedades mecnicas, porm no so disponveis na literatura informaes
sobre a influencia da sequncia de mistura para sistemas parcial ou totalmente
miscveis, como o caso da blenda HDPE/LLDPE, sendo este ponto tambm
explorado neste trabalho.
2.3.6 Propriedades Reolgicas de Nanocompsitos
As propriedades viscoelsticas dos polmeros so muito sensveis

estrutura nanoescalar, e quando caracterizadas em conjunto com medidas de
difrao de raios-X e MET, auxiliam na caracterizao do estado de disperso
das lamelas da argila organoflica e da estrutura obtida no nanocompsito.
30
Wagener e Reisenger [50], em estudos de nanocompsitos de PBT com
argila, concluram que possvel correlacionar a inclinao da curva de
viscosidade em funo da taxa de cisalhamento, ou seja, o valor do ndice da
Lei das Potncias (n), na regio de baixas taxas em regime permanente de
cisalhamento, com o grau de disperso da argila na matriz polimrica. Quando
uma argila no tratada dispersa no PBT, o valor do ndice n similar ao do
PBT puro, apresentando comportamento newtoniano. Por outro lado, quando a
argila tratada organicamente, o nanocompsito apresenta um forte
comportamento pseudoplstico, e o valor de n tende a zero quanto maior o
nvel de esfoliao.
O aumento da frao volumtrica de nanoargila pode levar a um aumento
na viscosidade baixas taxas de cisalhamento, alm da presena de uma
tenso de escoamento (fluido de Binghan) e maior pseudoplasticidade
(reduo do ndice da Lei das Potncias) quando o nanocompsito apresenta
uma estrutura esfoliada e com boa disperso das partculas de argila pela
matriz [51, 52] .
Yudin e colaboradores [52], em estudos de nanocompsitos de poliimidas
com nanoargilas, atribuiu esse aumento significativo da viscosidade a baixas
taxas de cisalhamento, com a frao volumtrica de argila, formao de uma
rede tridimensional percolante no nanocompsito promovida pela elevada rea
superficial da argila. A formao desta rede o resultado de contatos fsicos
envolvendo lamelas e tactides de argila dispersos, os quais oferecem
considervel resistncia deformao, sugerindo a ocorrncia de uma
transio para um comportamento mais elstico, semelhante a de um slido e
denominado pseudo-slido. Cada tactide ou lamela, individualmente, est
ancorada pela matriz e pelos demais tactides e lamelas, restringindo a
relaxao das cadeias polimricas da matriz, sob cisalhamento, como pode ser
observada na Figura 2.12.
31
Figura 2.12 Representao esquemtica da rede percolada [52].

As curvas de viscosidade complexa em funo da frequncia tm sido
utilizadas em diversos trabalhos para tentar explicar o comportamento
pseudoplstico de nanocompsitos em funo do tipo de estrutura obtido.
Curvas de mdulo de armazenamento (G) em funo da frequncia ()
de polmeros fundidos puros apresentam uma declividade prxima de 2 quando
0 (zona terminal), ou seja, G proporcional a 2; nessa mesma condio,
a inclinao da curva de mdulo de perda (G) em funo de apresenta
declividade prxima a 1, ou seja, G proporcional a 1. Esta diminuio na
declividade sugere que a adio de pequenas quantidades de nanoargila faz
com que o polmero fundido puro passe de um comportamento lquido para o
de um pseudoslido [53].
Esquematicamente a influncia do aumento do nmero de partculas de
argila em G() e G() pode ser visualizada na Figura 2.13. Inicialmente, com
a adio de uma pequena quantidade de nanoargila, o comportamento das
curvas de G() e G() no se altera em relao ao da matriz polimrica.
Aumentando a quantidade de nanoargila na composio ocorre a reduo da
declividade da curva de G() na zona terminal, de 2 para 1. Quando a
quantidade de nanoargila bem dispersa na matriz polimrica alcana o limite
necessrio para formao de uma rede tridimensional percolada (p), o
comportamento de G() se altera, com sua inclinao tendendo a 0 e
ocorrendo tambm um duplo cruzamento com a curva de G(). Com a
formao da rede percolada, a curva de G() passa a ser sempre maior que a
de G(), e o nanocompsito passa a ter um comportamento mais elstico,
32
semelhante ao de um slido, sendo denominado de pseudoslido. Assim, tanto
o nmero de partculas por volume quanto o grau de disperso da argila na
matriz so os fatores principais desta resposta [53].
Figura 2.13 Efeito do aumento de nmero de partculas por volume nas

respostas viscoelsticas [53].
Durmus e colaboradores [54] obtiveram nanocompsitos de LLDPE com
argila organoflica compatibilizados com polietileno enxertado com anidrido
maleico e polietileno oxidado de baixo peso molecular. A adio de argila
influencia o mdulo de armazenamento (G) principalmente a baixas
frequncias, em regime oscilatrio de cisalhamento. O aumento do teor de
argila aumenta a magnitude de G, diminuindo a inclinao na regio de baixa
frequncia. O aumento da viscosidade complexa na regio de baixas
frequncias reflete o efeito das interaes e da disperso da argila na matriz
polimrica, sendo que essa disperso pode ser quantificada pela inclinao das
33
curvas de viscosidade complexa em funo da frequncia de oscilao, na
zona terminal.
Lee et al. [55] estudaram as propriedades reolgicas do nanocompsito
de polietileno enxertado com anidrido maleico. Observaram que o mdulo de
armazenamento (G) aumentava muito mais rapidamente que o mdulo de
perda (G), sendo tal comportamento tpico de material que forma ligaes
cruzadas. Porm, repetidos ciclos foram realizados para o sistema e as curvas
apresentaram comportamento similar, o que seria indicativo de que as
propriedades
reolgicas
destes
nanocompsitos
so
governadas
pela
formao de uma rede de interaes polares que so destrudas pelo aumento

da frequncia.
2.4 Propriedades de Transporte em Polmeros
O transporte de pequenas molculas, chamadas de penetrante, atravs

de uma membrana polimrica homognea densa, sem a presena de defeitos
ocorre normalmente pelos processos de solubilizao do gs nas camadas
superficiais, difuso para a superfcie oposta devido a um gradiente de
concentrao e posterior evaporao e/ou volatilizao da superfcie oposta
para o ambiente. Portanto, a permeao de gases e vapores atravs dos
materiais polimricos envolve processos distintos, ou seja, o processo de
soro, de difuso e o processo de desoro do penetrante [56].
Durante a solubilizao, as molculas de gs so posicionadas nos
volumes livres do polmero que so criados pelos movimentos Brownianos das
cadeias ou por perturbaes trmicas. O processo de difuso ocorre quando
estas molculas penetrantes saltam atravs de volumes livres prximos. Em
polmeros vtreos (abaixo de Tg), existem vrios tipos de difuso envolvendo
molculas dissolvidas na matriz e adsorvidas em microcavidades (excesso de
volume livre). Nesse mecanismo, um aumento da presso significa um
aumento da concentrao do penetrante no material, que ir ocupar um maior
nmero de microcavidades e contribuir para a reduo da difuso devido
diminuio do nmero de locais vazios (microcavidades) para serem realizados
34
os saltos difusionais. O coeficiente de difusividade um fator cintico que
reflete a mobilidade das molculas gasosas na fase polimrica, enquanto o
coeficiente de solubilidade um fator termodinmico relacionado s interaes
entre o polmero e as molculas gasosas [57].
A fora matriz envolvida no processo de transporte, o qual envolve
soro, difuso e permeao, originada devido diferena de concentrao
entre duas regies. O processo de transporte lentamente tenta igualar a
diferena de concentrao ou potencial qumico do penetrante nas fases
separadas pela membrana. As propriedades de transporte so afetadas por
alguns fatores, dentre os quais destacam-se:
-
natureza
qumica
do
polmero
do
penetrante:
atraes
intermoleculares, mobilidade das cadeias e o tamanho e forma da molcula

penetrante influenciar na velocidade de transporte dentro da matriz polimrica,
ou
seja
na
difusidade.
coeficiente
de
solubilidade
depende
da
condensabilidade do gs, de possveis interaes gs-polmero e do volume

livre da matriz;
- natureza de possveis aditivos, o grau de adeso e compatibilidade com
a matriz polimrica: se o aditivo for compatvel com a matriz polimrica ocupar
o volume livre dentro da matriz e produzir um caminho tortuoso para as
molculas penetrantes; quando incompatvel, vazios tendem a ocorrer na
interface, a qual leva a um aumento do volume disponvel para a localizao do
penetrante no sistema e facilita a sua difuso, aumentando a permeabilidade;
- morfologia do polmero: o arranjo regular das cadeias em polmeros
semicristalinos
induz
cristalizao
e/ou
orientao,
modificando
as
propriedades de barreira. Altos graus de cristalinidade e orientao reduzem a

difusividade do penetrante no polmero; a regio cristalina considerada
impermevel ao penetrante em comparao fase amorfa, assim, em
polmeros semicristalinos, a fase cristalina gera um aumento na tortuosidade do
caminho de difuso do penetrante [58-60].
Em um polmero de espessura l a permeao de penetrantes atravs da
membrana polimrica descrita matematicamente pelo coeficiente de
permeabilidade (P) [61]:
35
P=
N
p 2 p1
l
(2.3)
onde (p2-p1) a diferena de presso parcial do gs penetrante atravs da

amostra e N o fluxo do gs no estado estacionrio para uma difuso Fickiana
em uma dimenso.
No caso de difuso no estado estacionrio, o fluxo de penetrante atravs
do polmero pode ser relacionado ao gradiente de concentrao, que pode ser
descrito em termos da primeira lei de difuso de Fick, onde se assume que o
fluxo de penetrante proporcional ao gradiente de concentrao (C/x) e
normal seo atravs da qual a matria se difunde [61], ou:
C
F = D
(2.4)
onde F a taxa de transferncia de massa por unidade de rea de seo

transversal, C a concentrao da substncia que difunde, x a distncia
normal seo e D o coeficiente de difuso.
A taxa de difuso controla o processo de difuso Fickiana de gases e
vapores em polmeros. As condies moleculares para que a difuso Fickiana
ocorra, so: i) que o componente penetrante seja uma molcula de tamanho
muito menor que os segmentos de cadeia do polmero e ii) que a interao
termodinmica entre os componentes seja pequena [61].
A segunda lei de Fick descreve o estado transiente no processo de
difuso de um penetrante na matriz polimrica, levando em considerao o fato
de que o coeficiente de difuso funo da concentrao do penetrante [61],
ou:
C C
= D
t x x
(2.5)
36
Para o caso de uma membrana com fluxo transiente, ou seja, onde o
gradiente de concentrao na membrana no constante, a relao 2.6 pode
descrever o fluxo:
Q
Dt 1 2
= 2 2
LC1 L 6
n =1
( 1)n exp Dn 2 2 t
n2
L2
(2.6)
onde Q a quantidade de gs que atravessa a membrana, C1 a

concentrao de penetrante na face adjacente cmara de maior presso e L
a espessura da membrana; esta relao representada pela Figura 2.14.
Figura 2.14 Permeao atravs de um filme em funo do tempo [61, 62].

Observa-se que uma relao linear ocorre quando t , nesta situao
pode-se simplificar a equao 2.6 para:
DC1
L2
t
Q=
L 6 D
(2.7)
O intercepto observado no eixo t da Figura 2.14 conhecido como tempo

de induo ou time lag (). Com este parmetro pode-se obter o valor do
coeficiente de difuso, D:
37
L2
6D
(2.8)
Matematicamente o coeficiente de permeabilidade (P) de um gs atravs

de um polmero pode ser descrito em funo de dois parmetros, os
coeficientes de solubilidade (S) e difuso (D) pela expresso 2.9 [61]:
P = D.S
(2.9)
onde D caracteriza a capacidade mdia do penetrante se mover entre os

segmentos polimricos e S de natureza termodinmica, sendo determinado
pela condensabilidade do gs, interaes polmero-gs e pelo volume livre
disponvel na matriz polimrica.
2.5 Modelos de Permeabilidade em Nanocompsitos
A permeabilidade de pequenas molculas em nanocompsitos pode
sofrer redues substanciais em relao ao polmero puro devido grande
razo de aspecto e o carter impermevel das lamelas de argila que so
responsveis pelos efeitos de tortuosidade quando esto dispersas numa
matriz polimrica. Diferentes modelos tm sido propostos na literatura para
expressar o fator de tortuosidade como uma funo da forma, orientao,
estado de disperso e frao volumtrica das partculas impermeveis. De
maneira geral, o aumento nas propriedades de barreira ocorre quando as
lamelas de silicato esto individualizadas e uniformemente dispersas no
polmero [63].
Nielsen [64] desenvolveu um modelo de permeabilidade de compsitos
considerando o efeito da tortuosidade, sendo utilizado para as medidas em
nanocompsitos atravs da expresso:
38
P
P0
1 NC
(1 NC )
(2.10)
NC
1 +
2W
onde P e P0 so as permeabilidades do nanocompsito e do polmero puro,

respectivamente. O fator de tortuosidade ( =
d'
L
= 1+
NC ) definido como a
d
2W
razo da distncia ou caminho real (d) que o penetrante deve atravessar para
uma distncia mais curta (d) que este atravessaria na ausncia do silicato em
camadas e expresso em termos do comprimento (L), espessura das camadas
de argila (W) e da frao volumtrica da carga (NC). Cargas com elevado fator
de
forma
(L/W)
representam
um
elevado
fator
de
tortuosidade
e,
consequentemente, a permeabilidade do nanocompsito ser menor que a do

polmero puro. A Figura 2.15 ilustra o modelo do caminho difusional de um
penetrante atravs do nanocompsito.
Figura 2.15 Modelo do caminho difusional de um penetrante atravs do

nanocompsito [64].
O modelo proposto por Nielsen apresenta algumas limitaes, uma vez
que se assume que as camadas de argila se encontram perfeitamente
orientadas, apresentam mesmo tamanho, a difusividade da matriz no muda
pela presena da argila e que no ocorre transporte preferencial nas interfaces
polmero/argila.
39
Cussler e Aris [65] propuseram um modelo em que um filme fino
polimrico est carregado com flakes alinhados ao plano do filme em que a
molcula penetrante difunde na matriz polimrica somente atravs de um
caminho tortuoso ao redor das partculas impermeveis. Este modelo prev a
variao na permeabilidade com a diferena na razo de aspecto dos flakes,
para tanto acrescentaram o termo =
2
8 ln (L / 2W )
que uma combinao das
caractersticas do fator geomtrico mdio das lamelas. A permeabilidade

relativa ento dada por:
P
1
=
2
P0
L

NC
1 +
2W

(2.11)
Fredrickson e Bicerano [66] desenvolveram um modelo de permeabilidade

considerando o transporte difusivo do penetrante numa matriz homognea
carregada com um material impermevel de alta razo de aspecto, e partculas
em forma de disco. Os compsitos com discos orientados longitudinalmente
num eixo comum maximizam as propriedades de barreira. Para o
desenvolvimento dessa teoria, consideraram a situao onde a distribuio da
orientao de cada disco est a uma direo dada por um vetor , como
mostrado na Figura 2.16.
Figura 2.16 Representao de partculas em forma de disco com orientao a

direo dada por um vetor [66].
Tambm assumiram que a posio dos centros de massa dos discos esta
randomicamente distribuda e de forma no correlacionada e que o coeficiente
de difusividade da matriz polimrica no influenciado pela presena de
40
partculas, o que nem sempre ocorre, uma vez que cargas anisotrpicas em
matrizes polimricas semicristalinas podem influenciar a extenso e morfologia
das regies cristalinas, e assim, a difusividade da matriz original. A equao
desenvolvida por Fredrickson-Bicerano dada por:
P
1
1
=
+
P0 2 + a1 ( L / W ) NC 2 + a 2 ( L / W ) NC
(2.12)
onde a1 = 2 2 / 4 , a 2 = 2 + 2 / 4 e = / ln(L / 2W ) .
Gusev e Lusti [67] consideraram as mudanas na permeabilidade local
devido as transformaes em nvel molecular na matriz polimrica causada
pela presena de lamelas minerais. O modelo foi baseado em clculos
computacionais
utilizando
elementos
de
volume.
Assumindo
que
permeabilidade da matriz no alterada, foi identificado numericamente um

esquema de curva mestre para a reduo da permeabilidade em todas as
regies. Deste modo, no somente estabeleceu a importncia do fator
geomtrico, mas tambm forneceu um ponto de referncia para o
entendimento da contribuio das transformaes de nvel molecular que
ocorrem nas matrizes dos nanocompsitos. Os coeficientes de permeabilidade
efetivos foram calculados baseados na relao de efeito linear entre o fluxo e o
gradiente de potencial qumico externo aplicado, utilizando a funo
exponencial:
( L / W )
P
NC
= exp
P0
x0

(2.13)
onde os parmetros e x0 so obtidos experimentalmente.

Comparando o modelo de Gusev e Lusti com os modelos de Nielsen,
Cussler-Aris e Fredrickson-Bicerano, observou-se que mtodo de Nielsen
prediz corretamente a permeabilidade relativa para compsitos com (L/W)NC <
41
10. Entretanto, para valores de (L/W)NC > 10, todos os trs modelos
sistematicamente subestimam a reduo da permeabilidade.
Bharadwaj [68] desenvolveu um modelo para predizer a permeabilidade
baseado estritamente na tortuosidade assumindo que a presena de carga
(esfrica, placas, cilindros, etc.) introduz um caminho tortuoso para a difuso
do penetrante. A reduo da permeabilidade procede de um longo caminho de
difuso que o penetrante deve atravessar na presena de carga. A morfologia
apresentada pelas lamelas de argila particularmente eficiente para maximizar
o comprimento do caminho devido a grande razo entre o comprimento e a
largura comparada com outras cargas como esferas e cubos. O modelo
assume que as lamelas esto localizadas preferencialmente em uma
orientao e coincidem com a direo da difuso. Isso resulta numa maior
tortuosidade. Qualquer desvio do arranjo onde as lamelas esto localizadas
pode deteriorar as propriedades de barreira, sendo necessria a adio de um
parmetro (S) que est relacionado com as possveis variaes na orientao,
S=
1
3 cos 2 1 , onde representa o ngulo entre os vetores unitrios da
2
orientao preferencial (n) e a normal s lamelas (p), como mostrado na Figura

2.17.
Figura 2.17 Definio da direo da orientao preferencial das lamelas de

silicato [68].
Essa funo pode ser 1 ( = 0), indicando perfeita orientao das
unidades de vetor normal das lamelas p com n, pode ser ( = /2),
indicando orientao perpendicular ou ortogonal, e valor 0 (zero) indica uma
42
orientao randmica das lamelas. O fator de tortuosidade modificado para
incluir a ordem de orientao, e a permeabilidade relativa dada por:
P
P0
1 NC
L
1
2
1+
NC S +
2W
2
3
(2.14)
A expresso acima reduz para a equao 2.10 quando S=1 (arranjo

planar) e converge para aproximadamente a permeabilidade do polmero puro,
quando S= - (arranjo ortogonal).
2.6 Propriedades
Trmicas,
Mecnicas
de
Permeao
de
Nanocompsitos
De maneira geral, as propriedades dos nanocompsitos polimricos so

altamente dependentes da microestrutura formada. A formao de um
nanocompsito com estrutura esfoliada e bem dispersa promove modificaes
importantes nas propriedades mecnicas, fsicas e qumicas da matriz, devido
as maiores interaes polmero-argila existentes nestes sistemas [21, 69-70]. A
estabilidade trmica dos nanocompsitos polimricos maior que a dos
polmeros puros devido a presena de camadas anisotrpicas de argila na
matriz polimrica que retardam e/ou impedem a difuso dos produtos volteis
atravs do nanocompsito [69].
Lomakin e colaboradores [69] realizaram um estudo do processo de
degradao trmica e termo-oxidativa de nanocompsitos de polietileno com
argila tratada organicamente.
Mostraram que o processo de degradao
termo-oxidativa dos nanocompsitos envolve as reaes de deshidrogenao

oxidativa (que causa carbonizao da matriz polimrica) e formao de
ligaes cruzadas (atravs da formao de grupos ster entre as cadeias do
polietileno) que aumentam a estabilidade termo-oxidativa. A adio de
nanorgila na matriz de polietileno pode exercer dois efeitos contrrios que
influenciam a estabilidade termo-oxidativa dos nanocompsitos: a formao
43
acelerada e decomposio de hidroperxidos nas temperaturas entre 170 e
200C que promovem a degradao da matriz polimrica, diminuindo a
estabilidade trmica e, por outro lado, a carbonizao da matriz que causa uma
deficincia de oxignio no nanocompsito e tende melhorar a estabilidade
termo-oxidativa.
A melhoria das propriedades mecnicas tem sido relacionada com a
disperso, o grau de esfoliao e a razo de aspecto da argila e as interaes
interfaciais polmero-argila [21]. Luo e Daniel [70] estudaram nanocompsitos
de epxi/argila e observaram que um alto grau de disperso aumenta o mdulo
elstico. A eficincia do reforo do nanocompsito foi atribuda frao de
material esfoliado, pois a razo de aspecto se torna extremamente elevada em
nanocompsitos esfoliados. Entretanto, este efeito pode atuar no sentido de
restringir a delaminao de outras camadas de argila que poderiam ser
esfoliadas, mas que ainda se encontram na forma de agregados. Assim, a
intercalao parcial pode ser um fator que contribui positivamente no mdulo
elstico, j que uma maior concentrao de argila pode estar intercalada e,
portanto, estar na estrutura do material com razes de aspecto elevadas. Desta
maneira, a elevada razo de aspecto das partculas esfoliadas e dos
agregados intercalados so desejveis para o reforo de nanocompsitos.
A permeabilidade dos nanocompsitos tambm pode sofrer redues
substanciais, devido a restrio da mobilidade das cadeias polimricas pelas
camadas de argila e tambm pela diminuio no coeficiente de difuso do
penetrante nos nanocompsitos devido ao carter impermevel e a elevada
rea superficial da argila, aumentando a tortuosidade do caminho a ser
percorrido pelo penetrante na matriz polimrica [59, 63]. Lee e colaboradores
[71]
utilizaram
PP-g-MA
para
produzir
nanocompsitos
de
PE/argila
organoflica. Os nanocompsitos foram preparados em um misturador interno a

180C, 50 rpm, misturados por 10min. Observaram-se estruturas intercaladas,
que aumentaram significativamente a resistncia a trao e o mdulo elstico e
diminuram a permeabilidade dos nanocompsitos. Recentemente, a utilizao
de
LLDPE-g-MA
como
compatibilizante
para
sistema
HDPE/argila
organoflica levou a um aumento nas propriedades de barreira acompanhado
44
por um significante aumento no mdulo elstico quando comparado blenda
HDPE/LLDPE-g-MA [72].
A correlao entre as propriedades finais de nanocompsitos polimricos,
as morfologias obtidas e as variveis do processamento extremamente
complexa, no podendo ser generalizada a matrizes polimricas com diferentes
estruturas
qumicas
moleculares.
Buscando
alcanar
estado
intercalado/esfoliado das lamelas de argila organoflica nos nanocompsitos

polimricos de matriz de HDPE/LLDPE foram utilizados trs sistemas
compatibilizantes (HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e mistura de HDPE-g-MA e
LLDPE-g-MA), para que seja compatvel com a argila e miscvel com ambos os
constituintes da matriz polimrica. Dessa forma, avaliou-se a correlao entre a
histria de processamento com as propriedades trmicas, mecnicas e de
transporte
de
nanocompsitos
de
matriz
de
HDPE/LLDPE
visando
compreender a influncia dos diferentes sistemas compatibilizantes e da adio

da nanoargila no desempenho final dos nanocompsitos.
45
3 MATERIAIS E MTODOS
3.1 Materiais
3.1.1 Polietileno de Alta Densidade (HDPE)
HDPE (resina de especificao UNIVAL DMDA 6200 NT-7, fornecida

pela Dow Chemical) foi utilizado como a matriz polimrica para produo das
blendas e nanocompsitos. Essa resina, segundo a ficha tcnica do fabricante,
possui densidade de 0,953g/cm3 e ndice de fluidez de 0,38g/10min
(190C/2,16Kg).
3.1.2 Polietileno de Linear de Baixa Densidade (LLDPE)
LLDPE (resina de especificao IC 32, fornecida pela Braskem) foi

utilizado como segunda fase para a produo das blendas e dos
nanocompsitos. O processamento do HDPE com baixo ndice de fluidez
dificultado devido ao aumento da viscosidade do fundido; a adio de um
material com estrutura qumica semelhante como o LLDPE, com alto ndice de
fluidez, auxiliar no processamento, reduzindo a viscosidade do fundido. Essa
resina um copolmero de buteno-1, produzida pelo processo de soluo e,
segundo a ficha tcnica do fabricante, com densidade 0,924 g/cm3 e ndice de
fluidez 29 g/10min (190C/2,16Kg).
3.1.3 Agentes Compatibilizantes
Para a produo dos nanocompsitos foram utilizados dois agentes

compatibilizantes alm da mistura desses aditivos, sendo estudados trs
sistemas compatibilizantes. Esses aditivos foram escolhidos por possurem
ndices de fluidez semelhantes aos materiais utilizados como matriz polimrica
46
e, assim, espera-se que os agentes compatibilizantes e os polmeros utilizados
sejam miscveis uns com os outros e, assim, a blenda HDPE/LLDPE
compatibilizada tenha melhor afinidade com o modificador orgnico da
nanoargila.
3.1.3.1 Polietileno de Alta Densidade enxertado com Anidrido Maleico (HDPEg-MA)
HDPE-g-MA (especificao Polybond 3009, da Crompton Corporation),
possui, segundo a ficha tcnica do fabricante, densidade 0,95 g/cm3 e ndice de
fluidez 3-6 g/10min (190C/2,16Kg). Essa resina um polietileno de alta
densidade funcionalizado com 1% em massa de anidrido maleico e foi utilizada
como agente compatibilizante para os nanocompsitos. A Figura 3.1 apresenta
a estrutura molecular do monmero do HDPE-g-MA.
Figura 3.1 Estrutura molecular do monmero do HDPE-g-MA.

3.1.3.2 Polietileno Linear de Baixa Densidade enxertado com Anidrido Maleico
(LLDPE-g-MA)
LLDPE-g-MA (especificao Polybond 3109, da Crompton Corporation),
possui densidade 0,926 g/cm3 e ndice de fluidez 30 g/10min (190C/2,16Kg).
Essa resina um polietileno linear de baixa densidade funcionalizado com 1%
em massa de anidrido maleico e foi utilizada como agente compatibilizante
para os nanocompsitos.
47
3.1.4 Argila Organoflica (OMMT)
Para a obteno dos nanocompsitos foi utilizada a argila montmorilonita
natural modificada com um sal de amnio quaternrio, de nome comercial
Cloisite 20A produzida pela Southern Clay Products Inc. A estrutura qumica
do surfactante usado na modificao mostrada na Figura 3.2.
Figura 3.2 Estrutura qumica do modificador orgnico da Cloisite 20A.

A carga desse ction contrabalanceada pela presena de nions cloreto.
HT um grupo alquila longo, de constituio ~65% C18, ~30% C16 e ~5% C14. A
concentrao do modificador utilizada de 95meq/100g de argila. O material
possui umidade menor que 2%, com perda de massa durante queima de 38%.
A densidade aparente de aproximadamente 0,32 g/cm3, com espaamento
basal inicial de 2,42nm. O tratamento da argila foi realizado com surfactante
apolar e possui alto grau de hidrofobicidade, sendo indicadas para formao de
compostos com polmeros apolares ou com baixa polaridade.
3.2 Mtodos
A metodologia foi dividida em trs etapas principais: 1) caracterizao dos

materiais
utilizados;
2)
determinao
caracterizao
estrutural
das
composies a serem utilizadas atravs das diferentes sequncias de mistura e

3) obteno dos nanocompsitos e caracterizao de suas propriedades
trmica, mecnica e de permeabilidade.
48
3.2.1 Caracterizao dos Materiais Utilizados
A argila organoflica e os polmeros utilizados neste trabalho foram

caracterizados pelos seguintes mtodos:
3.2.1.1 Determinao do ndice de Fluidez (MFI)
As medidas do ndice de fluidez das resinas e dos agentes
compatibilizantes foram realizadas em um plastmero, modelo MI-1 da DSM
Instrumentao Cientfica Ltda. As medidas foram realizadas a 190C e carga
de 2,16 Kg, de acordo com a norma ASTM D 1238-79 [73]. Os valores do
ndice de fluidez correspondem a uma mdia de dez determinaes.
3.2.1.2 Reometria Capilar
O comportamento reolgico a altas taxas de cisalhamento das resinas e
dos agentes compatibilizantes foi analisado atravs de ensaios de reometria
capilar em um remetro Instron, modelo 4467. Para a realizao das anlises,
utilizou-se um capilar de comprimento Lc = 26,16mm (1,03in) e dimetro Dc =
0,76mm (0,03in), com
. Os ensaios foram realizados a 180C,
varrendo as taxas de cisalhamento compreendidas entre 100 e 3000s-1.

3.2.1.3 Determinao da Distribuio de Ramificaes Curtas
A determinao da distribuio de ramificaes curtas do HDPE e do
LLDPE foi feita utilizando um CRYSTAF modelo 200, da Polymer Char S.A.
Para as anlises foi escolhido como solvente o orto-diclorobenzeno (C6H4Cl2)
que possui menor ponto de congelamento comparado ao triclorobenzeno,
permitindo o fracionamento em temperaturas subambiente [74]. A dissoluo
do HDPE foi feita utilizando 20 mg de amostra que foram dissolvidas em 30 ml
de orto-diclorobenzeno (ODCB). O polmero foi dissolvido a 160C por 120 min
e estabilizado a 100C por 45 min. Para a anlise do LLDPE a dissoluo foi
49
realizada utilizando 20 mg de amostra que foram dissolvidas em 30 ml de ortodiclorobenzeno. O polmero foi dissolvido a 160C por 60 min e estabilizado a
100C por 45 min. A varredura para ambas as amostras foi de 100C a 30C,
com taxa de resfriamento de 0,1C/min.
3.2.1.4 Ressonncia Magntica Nuclear de Carbono 13C (RMN-13C)
A quantificao do nmero de ramificao das resinas e dos agentes
compatibilizantes foi realizada atravs de ensaios de RMN-13C. Os espectros
de RMN foram obtidos em um equipamento Bruker Avance-III-400 com
magneto Oxford 9.4T equipado com sonda BBI-10mm. Para a medida
quantitativa foi feito um experimento de carbono-13 sem incremento por NOE.
O efeito NOE em polietilenos constante para todos os carbonos do polmero.
Cada espectro foi obtido a 125C, com pulsos a 90C e 15s de tempo de
espera (delay) entre os pulsos. As amostras das resinas puras foram
preparadas dissolvendo 0,4 g dos polmeros em 3 ml de 1,2,4-triclorobenzeno
com agitao a 130C. No instante de obter o espectro foi adicionado cerca de
1 ml de benzeno deuterado. A obteno da quantidade de comonmero
incorporada cadeia do LLDPE foi realizada utilizando a norma ASTM D 501791 [75] que descreve como determinar a concentrao de comonmero em
porcentagem em mol e em porcentagem em massa, alm do nmero de
ramificaes por 1000 tomos de carbono [75-78]. A determinao do teor de
ramificaes do HDPE foi feita baseando-se nos trabalhos de Fan [79] e
Spevacek [80].
3.2.1.5 Avaliao da Estabilidade Trmica da Argila Organoflica
A estabilidade trmica da argila organoflica foi verificada atravs de
anlise termogravimtrica (TGA). O ensaio foi realizado em um equipamento
da TA Instruments, modelo TGA Q50, a uma taxa de aquecimento de
20C/min, a partir da temperatura ambiente at 600C, sob atmosfera de N2.
50
3.2.2 Processamento e Caracterizao das Blendas Polimricas e dos
Nanocompsitos obtidos atravs de Diferentes Sequncias de Mistura
Os materiais puros, as blendas polimricas e os nanocompsitos foram

preparados atravs de mistura no estado fundido, em um misturador interno
conectado a um remetro de torque Haake, modelo Rheomix 600p com rotores
contra-rotacionais e semi interpenetrantes do tipo roller, operando-se a uma
temperatura de 180C e 80rpm por 10 minutos.
Para a preparao das blendas polimricas HDPE/LLDPE e dos
nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE foram estudados trs sistemas
compatibilizantes; o primeiro sistema foi a adio de polietileno de alta
densidade enxertado com anidrido maleico (HDPE-g-MA), o segundo sistema
foi a adio de polietileno linear de baixa densidade enxertado com anidrido
maleico (LLDPE-g-MA) e o terceiro sistema compatibilizante foi a adio da
mistura 50/50% em massa de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
Para a realizao desta etapa utilizou-se a razo HDPE/LLDPE de 3:1. No
caso dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante utilizou-se
2,5% de argila organoflica e para os nanocompsitos preparados a partir dos
diferentes sistemas compatibilizantes utilizou-se 2,5% em massa de argila
organoflica e 5% em massa do agente compatibilizante. O teor de nanocarga
adicionada nos sistemas foi corrigido considerando a perda de massa de 38%
do modificador orgnico.
Para estudar o efeito da adio dos sistemas compatibilizantes na
obteno de nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE e a influncia desse
sistema na formao da morfologia desses nanocompsitos, foram preparadas
diferentes sequncias de mistura, apresentadas a seguir:
.
3.2.2.1 Obteno das Blendas Polimricas HDPE/LLDPE
Foram preparadas sete sequncias de mistura para a obteno das
blendas polimricas:
51
B1: (HDPE + LLDPE) - mistura simultnea do HDPE e LLDPE;
B2: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE) - mistura simultnea do HDPE e
LLDPE com adio de HDPE-g-MA;
B3: (HDPE + HDPE-g-MA) + LLDPE - preparao da mistura entre HDPE
e HDPE-g-MA e posterior adio de LLDPE;
B4: (HDPE + LLDPE-g-MA + LLDPE) - mistura simultnea do HDPE e
LLDPE com adio de LLDPE-g-MA;
B5: HDPE + (LLDPE-g-MA + LLDPE) - preparao da mistura entre
LLDPE e LLDPE-g-MA e posterior adio de HDPE;
B6: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + LLDPE) - mistura simultnea
do HDPE e LLDPE com adio de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA;
B7: (HDPE + HDPE-g-MA) + (LLDPE-g-MA + LLDPE) - preparao da
mistura entre HDPE e HDPE-g-MA e posterior adio da mistura de LLDPE e
LLDPE-g-MA.
Aps cada etapa de pr-mistura, exceto para as blendas em que os
componentes foram adicionados simultaneamente em uma nica etapa, o
material obtido foi modo para novamente ser submetido mistura no estado
fundido.
3.2.2.2 Avaliao da Miscibilidade das Blendas Polimricas
A miscibilidade das blendas HDPE/LLDPE foi avaliada atravs de anlise
dinmico-mecnica (DMA) e anlises de calorimetria exploratria diferencial
(DSC). Alm das blendas estudadas, foram preparadas blendas HDPE/LLDPE
variando-se o teor dos componentes da mistura (HDPE/LLDPE: 100/0, 75/25,
50/50, 25/75 e 0/100% em massa) para verificar a miscibilidade do sistema
HDPE/LLDPE.
52
Anlise Dinmico-Mecnica
A anlise dinmico-mecnica foi realizada em um equipamento de DMA
da TA Instruments, modelo Q800. Os corpos de prova utilizados foram
prensados 180C por 3 minutos aps mistura em remetro de torque, com
espessura de 1mm. O equipamento DMA foi operado no modo flexo em trs
pontos, a uma frequncia de 1 Hz, taxa de aquecimento de 2C/min e intervalo
de temperatura de -130 a 110C.
Calorimetria Exploratria Diferencial
Para as anlises de DSC, utilizou-se o equipamento da TA Instruments,
modelo QS100 com nitrognio como gs de arraste, em fluxo contnuo de 50
ml.min-1. As amostras foram inicialmente aquecidas at 180C a uma taxa de
aquecimento de 10C/min, permanecendo nesta temperatura por 5 minutos. A
seguir foram resfriadas at 40C a uma taxa de 10C/min para determinao
da temperatura de cristalizao (Tc) e novamente foram aquecidas at 180C a
uma taxa de 10C/min. O valor da temperatura de fuso cristalina (Tm) foi
obtido no segundo ciclo de aquecimento.
3.2.2.3 Obteno dos Nanocompsitos de Blenda HDPE/LLDPE sem Agente
Compatibilizante
Foram preparadas quatro sequncias de mistura para a obteno dos
nanocompsitos
de
blendas
HDPE/LLDPE
sem
adio
de
agente
compatibilizante:
N1: (HDPE + LLDPE + OMMT) - mistura simultnea dos componentes;
N2: (HDPE + OMMT) + LLDPE - preparao do nanocompsito de HDPE
e posterior adio do LLDPE;
53
N3: HDPE + (LLDPE + OMMT) - preparao do nanocompsito de LLDPE
e posterior adio do HDPE;
N4: (HDPE + LLDPE) + OMMT- preparao da blenda polimrica
HDPE/LLDPE e posterior adio da argila organoflica;
3.2.2.4 Obteno dos Nanocompsitos de Blenda HDPE/LLDPE com HDPE-gMA como Sistema Compatibilizante
Foram preparadas cinco sequncias de mistura para a obteno dos
nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA como sistema
compatibilizante:
N5: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE + OMMT) - mistura simultnea dos
componentes;
N6: (HDPE + HDPE-g-MA) + LLDPE + OMMT - preparao da mistura de
HDPE e HDPE-g-MA e posterior mistura com LLDPE e OMMT;
N7: (HDPE + HDPE-g-MA + OMMT) + LLDPE - preparao do
nanocompsito de HDPE compatibilizado com HDPE-g-MA e posterior mistura
com LLDPE;
N8: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE) + OMMT - preparao da blenda
compatibilizada e posterior adio da nanoargila;
N17: (HDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE - preparao do
concentrado HDPE-g-MA/ nanoargila e posterior diluio no HDPE e LLDPE.
54
3.2.2.5 Obteno dos Nanocompsitos de Blenda HDPE/LLDPE com LLDPE-gMA como Sistema Compatibilizante
nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA como sistema
compatibilizante:
N9: (HDPE + LLDPE-g-MA + LLDPE + OMMT) - mistura simultnea dos
componentes;
N10: (LLDPE + LLDPE-g-MA) + HDPE + OMMT - preparao da mistura
de LLDPE e LLDPE-g-MA e posterior mistura com HDPE e OMMT;
N11: (LLDPE + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE - preparao do
nanocompsito de LLDPE compatibilizado com LLDPE-g-MA e posterior
mistura com HDPE;
N12: (HDPE + LLDPE-g-MA + LLDPE) + OMMT - preparao da blenda
compatibilizada e posterior adio da nanoargila;
N18: (LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE - preparao do
concentrado LLDPE-g-MA/ nanoargila e posterior diluio no HDPE e LLDPE.
3.2.2.6 Obteno dos Nanocompsitos de Blenda HDPE/LLDPE com HDPE-gMA e LLDPE-g-MA como Sistema Compatibilizante
nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA
como sistema compatibilizante:
N13: (HDPE + LLDPE + HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + OMMT) - mistura
simultnea dos componentes;
55
N14: (LLDPE + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + HDPE-g-MA preparao do nanocompsito de LLDPE compatibilizado com LLDPE-g-MA e
posterior mistura com HDPE e HDPE-g-MA;
N15: (HDPE + HDPE-g-MA + OMMT) + LLDPE + LLDPE-g-MA preparao do nanocompsito de HDPE compatibilizado com HDPE-g-MA e
posterior mistura com LLDPE e LLDPE-g-MA;
N16: (HDPE + HDPE-g-MA + LLDPE + LLDPE-g-MA) + OMMT preparao da blenda compatibilizada e posterior adio da nanoargila;
N19: (HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE preparao do concentrado HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/nanoargila e posterior
diluio no HDPE e LLDPE.
3.2.2.7 Avaliao da Formao de Ligaes Cruzadas nos Concentrados de
Agente Compatibilizante e Argila Organoflica
Durante a preparao dos concentrados de agente compatibilizante/argila
organoflica em remetro de torque foi observado um aumento do torque com o
tempo de mistura. Esses concentrados foram avaliados atravs de ensaios de
espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e
extrao em solvente para verificar a formao de possveis reaes entre os
componentes.
Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR)
Foram analisados filmes com espessura mdia de 50 m em um
espectrofotmetro da Perkin Elmer, modelo Spectrum 1000. Para a anlise da
argila
organoflica
dos
concentrados
HDPE-g-MA/OMMT,
LLDPE-g-
MA/OMMT e HDPE-g-MA/ LLDPE-g-MA/OMMT a anlise foi feita em amostras

prensadas em discos de KBr. Cada espectro obtido, entre 400 e 4000 cm-1,
corresponde mdia de 10 varreduras, a uma resoluo de 4 cm-1.
56
Extrao via Soxhlet

O teor de ligaes cruzadas foi determinado por medidas de inchamento
em solvente. Primeiramente o polietileno sem reticulao foi removido dos
concentrados por extrao via Soxhlet em tolueno 100C por 7 dias. O
material retido na cpsula do extrator foi seco em estufa vcuo por 3 dias. O
teor de ligaes cruzadas foi determinado pela diferena da massa das
amostras antes e aps a extrao. O teor de argila organoflica foi subtrado da
equao. Para isso, foi determinado o teor de resduo dos concentrados
atravs de anlise termogravimtria (TGA). O ensaio foi realizado em um
equipamento da TA Instruments, modelo TGA Q50, a uma taxa de
aquecimento de 20C/min, a partir da temperatura ambiente at 800C, sob
atmosfera de N2. O teor de surfactante da argila organoflica tambm foi
considerado para a obteno da porcentagem de ligaes cruzadas.
3.2.2.8 Caracterizao Estrutural
O grau de intercalao/esfoliao da nanoargila e dos nanocompsitos foi
avaliado atravs de anlises de difrao de Raios-X de alto ngulo (WAXD) e
microscopia eletrnica de transmisso (MET). A caracterizao reolgica foi
utilizada para verificar a presena de interaes entre os componentes do
sistema, atravs da comparao do comportamento dos materiais puros com a
blenda e os nanocompsitos estudados.
Difrao de Raios-X de Alto ngulo (WAXS)
Anlises de WAXD foram realizadas utilizando-se um difratmetro Rigaku
GE/Gerflex Analix, com radiao CuK ( = 1,54056 ), operado a 40KV e
25mA, com 2 variando entre 1,6 e 30, a uma taxa de 1/min, em amostras
prensadas com espessura de 0,2 mm. Alm das informaes sobre o tipo de
estrutura
formado
nos
nanocompsitos,
foram
feitas
anlises
para
57
determinao da cristalinidade e do tamanho de cristalito das amostras
estudadas.
A cristalinidade foi obtida atravs da deconvoluo matemtica dos
difratogramas na regio de 2 variando entre 15 e 30 e calculada atravs da
equao 3.1.
Xc =
A
A +A
crist
crist
(3.1)
amorfa
onde Acrist e Aamorfa so as reas dos picos cristalinos e da banda amorfa,

respectivamente. O tamanho aparente de cristalito foi determinado atravs da
equao de Scherrer (equao 3.2).
D( hkl ) =
K
cos
(3.2)
onde K = 0,9, o ngulo de Bragg, o comprimento de onda dos Raios-X

e utilizando o valor de obtido da relao: 2=obs2 p2 e obs e p a largura a
meia altura do pico principal de difrao da amostra e de um padro (em geral
mica), ambos obtidos nas mesmas condies operacionais do equipamento.
Foram calculados os valores de D(hkl) para o plano (110).
Caracterizao Reolgica
O comportamento reolgico foi avaliado atravs de ensaios de
viscosidade em funo da taxa de cisalhamento (regime permanente), em
ambiente inerte de nitrognio, na temperatura de 180C, utilizando-se um
remetro de tenso controlada AR G2, da TA Instruments. A geometria de
ensaio utilizada foi a de placas paralelas, com dimetro de placa de 25 mm e
distncia entre as placas de 1 mm.
Visando-se avaliar o estado de disperso da argila na matriz polimrica
caracterizou-se o comportamento viscoelstico dos nanocompsitos e dos
58
materiais puros, atravs de medidas em remetro de tenso controlada AR G2,
em regime dinmico (oscilatrio). Os testes foram realizados a 180C,
utilizando geometria de placas paralelas, com dimetro da placa de 25 mm,
distncia entre as placas de 1 mm e atmosfera inerte de nitrognio. O mdulo
de armazenamento (G) e o mdulo de perda (G) dos materiais foram
avaliados em funo da frequncia na faixa de 0,01 a 100 rad/s.
A deformao aplicada em cada ensaio foi definida de acordo com o
material, assegurando que os ensaios fossem conduzidos em suas regies de
comportamento viscoelstico linear.
Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)
A morfologia dos nanocompsitos foi analisada pela observao de
imagens obtidas em um microscpio eletrnico de transmisso. As amostras
foram submetidas ao trimming (corte na forma de trapzio) e foram
criogenicamente microtomadas, ou seja, cortadas em sees ultrafinas, 40 nm
de espessura, com facas de diamante, por um micrtomo tipo Riechert-Jung
Ultracut E, com temperatura da amostra entre -65 e -75C e temperatura da
faca em -50C. Foram utilizadas telas ou grids de cobre para coletar as
amostras fatiadas que se encontravam imersas em uma soluo de
DMSO:gua (3:2). Posteriormente, as amostras foram analisadas em
microscpio eletrnico de transmisso Philips, modelo CM120, a uma voltagem
de acelerao de 120 KV.
3.2.3 Processamento e Caracterizao dos Nanocompsitos
Aps o estudo das sequncias de mistura e caracterizao estrutural dos
nanocompsitos com diferentes sistemas compatibilizantes, definiram-se duas
composies de cada sistema compatibilizante em que a estrutura do
nanocompsito estivesse intercalada/esfoliada para variao da quantidade de
argila nas composies e estudo das propriedades trmicas, mecnicas e de
barreira.
59
Foram escolhidas as composies:
- N7 ((HDPE + HDPE-g-MA + OMMT) + LLDPE) e N17 ((HDPE-g-MA +
OMMT) + HDPE + LLDPE) com HDPE-g-MA como sistema compatibilizante;
- N11 ((LLDPE + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE) e N18 ((LLDPE-g-MA +
OMMT) + HDPE + LLDPE) com LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante;
- N14 (LLDPE + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + HDPE-g-MA) e N19
((HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE) com HDPE-g-MA e
LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante.
Alm dessas formulaes, ainda foram estudadas a blenda HDPE/LLDPE
(B1: 75/25 % em massa) e o nanocompsito de blenda HDPE/LLDPE/OMMT
(N1) sem adio de agente compatibilizante. Foram estudados trs teores de
nanoargila para as formulaes escolhidas: 2,5; 5,0 e 7,5 % em massa.
A nomenclatrura das novas composies foi seguida pelo teor de
nanoargila, como segue: N7(2,5) - composio N7 com 2,5% em massa de
nanoargila; N7(5,0) - composio N7 com 5% em massa de nanoargila e
N7(7,5) - composio N7 com 7,5% em massa de nanoargila.
Para o estudo da influncia da adio de anidrido maleico principalmente
nas propriedades de permeao dos nanocompsitos, foram preparados
nanocompsitos de compatibilizante e nanoargila com diferentes teores de
nanoargila e suas propriedades foram investigadas. As composies foram
denominadas da seguinte forma:
N20: (HDPE-g-MA + OMMT) - com 2,5; 5,0 e 7,5 % em massa de OMMT.
N21: (LLDPE-g-MA + OMMT) - com 2,5; 5,0 e 7,5 % em massa de OMMT.
N22: (HDPE-g-MA + LLDPE-g-MA + OMMT) - com razo entre os agentes
compatibilizante de 1:1 e 2,5; 5,0 e 7,5 % em massa de OMMT.
60
3.2.3.1 Obteno dos Concentrados de Agente Compatibilizante/Argila
Organoflica
Os concentrados das composies N17, N18 e N19 foram preparados em
um homogeneizador da MH Equipamentos Ltda. Os materiais foram secos em
estufa de acordo com a indicao dos fabricantes e foram adicionados na
cmara do homogeneizador e misturados com uma rotao de 3000rpm at
observao da diminuio do torque do registrador. Aps, os concentrados
foram picotados e pulverizados com o auxlio de um moinho criognico (Modelo
Mikro-Bantam , da Micron Powder Systems).
3.2.3.2 Obteno da Blenda HDPE/LLDPE e dos Nanocompsitos de Blendas
HDPE/LLDPE
A blenda HDPE/LLDPE e os nanocompsitos foram preparados a partir
da mistura no estado fundido em uma extrusora dupla-rosca co-rotacional
MT19TC da marca B&P Process Equipament and Systems com dimetro de 19
mm e L/D = 25 com velocidade das roscas a 120 rpm, vazo de 0,7 kg/h e com
um perfil de temperatura de 180C /190C /190C /200C /210C. O perfil da
rosca utilizada apresentado na Figura 3.3.
Figura 3.3 Perfil de rosca utilizado na obteno das blendas HDPE/LLDPE e

dos nanocompsitos.
Para a composio N1, misturou-se o HDPE, o LLDPE e a argila
organoflica em uma nica etapa diretamente na extrusora, obtendo-se as
composies N1(2,5), N1(5,0) e N1(7,5).
61
Para as composies N7(2,5); N7(5,0) e N7(7,5) a primeira etapa de
mistura envolveu a extruso conjunta do HDPE, o agente compatibilizante
HDPE-g-MA e a nanoargila. Esses nanocompsitos foram pulverizados com o
auxlio de um moinho criognico e na segunda etapa de mistura, processou-se
em extrusora o nanocompsito obtido com o LLDPE. No caso das composies
N17(2,5);
N17(5,0)
N17(7,5)
os
concentrados
pulverizados
foram
processados em extrusora juntamente com o HDPE e LLDPE.

Para as composies N11(2,5); N11(5,0) e N11(7,5) a primeira etapa de
mistura envolveu a extruso conjunta do LLDPE, o agente compatibilizante
LLDPE-g-MA e a argila organoflica, que foram processados juntamente com o
HDPE na segunda etapa de mistura. Para as composies N18(2,5); N18(5,0)
e N18(7,5) os concentrados pulverizados obtidos no homogeneizador foram
processados em extrusora juntamente com o HDPE e LLDPE.
No caso das composies N14(2,5); N14(5,0) e N14(7,5) a primeira etapa
de mistura foi a extruso conjunta do LLDPE, o agente compatibilizante
LLDPE-g-MA e argila organoflica. Esses nanocompsitos foram pulverizados
com o auxlio de um moinho criognico e na segunda etapa de mistura,
processou-se em extrusora o nanocompsito obtido com o HDPE e HDPE-gMA. Para as composies N19(2,5); N19(5,0) e N19(7,5) os concentrados
pulverizados foram processados em extrusora juntamente com o HDPE e
LLDPE.
As composies N20, N21 e N22 foram obtidas atravs de mistura no
estado fundido diretamente na extrusora em uma nica etapa.
Aps o processo de extruso, os nanocompsitos foram peletizados para
serem conformados por moldagem por injeo.
3.2.3.3 Conformao dos Corpos de Prova atravs de Moldagem por Injeo
Aps a obteno da blenda e dos nanocompsitos, corpos de prova para
ensaios de trao uniaxial (tipo IV com formato de gravata) e de flexo em 3
pontos foram moldados por injeo utilizando uma injetora modelo 270V da
marca Arburg Allrounder com 5 zonas de aquecimento ajustadas s
62
temperaturas de 225C/230C/235C/240C/240C. A presso de injeo e a
contrapresso utilizadas foram de 1900 bar e 120 bar, respectivamente. A
velocidade da rosca foi de 12 m/min, o molde estava a 45C e tempo de
resfriamento de 45 segundos.
3.2.3.4 Caracterizao Estrutural
O grau de intercalao/esfoliao da nanoargila e dos nanocompsitos foi
avaliado atravs de anlises de difrao de Raios-X de alto ngulo (WAXD) e
microscopia eletrnica de transmisso (MET).
Difrao de Raios-X de Alto ngulo (WAXS)
Anlises de WAXD foram realizadas utilizando-se um difratmetro Rigaku
GE/Gerflex, modelo RU 200B, com radiao CuK ( = 1,54056 ), operado a
40kV e 80mA, com 2 variando entre 1,5 e 10, a uma taxa de 1/min.
Microscopia Eletrnica de Transmisso (MET)
A morfologia dos nanocompsitos foi analisada pela observao de
imagens obtidas em um microscpio eletrnico de transmisso. As amostras
foram submetidas ao trimming e foram criogenicamente microtomadas com
facas de diamante, por um micrtomo tipo Riechert-Jung Ultracut E, com
temperatura da amostra entre -65 e -75C e temperatura da faca em -50C. As
amostras foram analisadas em microscpio eletrnico de transmisso Philips,
modelo CM120, a uma voltagem de acelerao de 120 KV.
3.2.3.5 Caracterizao Trmica
Os materiais puros, a blenda e os nanocompsitos foram caracterizados
atravs de diferentes tcnicas.
63
Anlise Termogravimtrica (TGA)
A estabilidade trmica dos nanocompsitos e o teor de argila organoflica
incorporada foram verificados atravs de anlise termogravimtrica. O ensaio
foi realizado em um equipamento da TA Instruments, modelo TGA Q50, a uma
taxa de aquecimento de 20C/min, a partir da temperatura ambiente at 800C,
sob atmosfera de N2.
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
Anlises de DSC foram utilizadas para determinar a influncia da adio
de agentes compatibilizantes e argila no grau de cristalinidade dos
nanocompsitos obtidos. Para as anlises utilizou-se o equipamento da TA
Instruments, modelo QS100 com nitrognio como gs de arraste, em fluxo
contnuo de 50 ml.min-1. As amostras foram inicialmente aquecidas at 200C a
uma taxa de aquecimento de 10C/min, permanecendo nesta temperatura por
3 minutos. A seguir foram resfriadas at 40C a uma taxa de 10C/min para
determinao da temperatura de cristalizao (Tc) e novamente foram
aquecidas at 200C a uma taxa de 10C/min.
Anlise Dinmico-Mecnica
A anlise dinmico-mecnica foi realizada em um equipamento de DMA
da TA Instruments, modelo Q800. O equipamento DMA foi operado no modo
flexo em trs pontos, a uma frequncia de 1 Hz, taxa de aquecimento de
2C/min e intervalo de temperatura de -130 a 110C. Para a anlise foram
utilizados corpos de prova injetados de seo transversal retangular com
dimenses de 3,2x12,6x17,8mm.
64
Temperatura de Deflexo Trmica (HDT)
A temperatura de deflexo trmica dos nanocompsitos foram obtidos a
partir de ensaios de corpos de prova injetados das composies estudadas em
um equipamento HDT 6 VICAT P/N 6921.000 da marca Ceast com a espcie
apoiada em trs pontos, de acordo com a norma ASTM D 648-07 [81], com a
taxa de aquecimento de 120C/h at que o corpo de prova defletisse em 0,25
mm sob uma tenso de 450 kPa.
3.2.3.6 Caracterizao Mecnica
A caracterizao mecnica dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE
e dos nanocompsitos foi realizada atravs de ensaios de trao uniaxial,
flexo em 3 pontos e resistncia ao impacto.
Ensaio de Trao Uniaxial
Corpos injetados no formato gravata das diferentes composies foram
submetidas a ensaios de trao uniaxial em uma mquina universal de ensaios
Instron modelo 5569, sendo utilizada uma clula de carga de 50kN, velocidade
da travessa de 5 mm/min com a utilizao de um extensmetro. O ensaio foi
realizado de acordo ASTM D 638-10 [82].
Flexo em 3 Pontos
Corpos injetados das diferentes composies foram submetidas a ensaios
de flexo em 3 pontos em uma mquina universal de ensaios Instron modelo
5569, sendo utilizada uma clula de carga de 50kN, velocidade da travessa de
2 mm/min. O ensaio foi realizado de acordo ASTM D 790-10 [83].
65
Ensaio de Impacto em Corpos de Prova Entalhados Tipo Izod
A resistncia ao impacto foi medida em corpos de prova com entalhe
utilizando um equipamento de impacto tipo pndulo Ceast, modelo RESIL 25,
acoplado a um sistema de aquisio de dados DAS 400. Foram testadas 10
amostras de cada composio, e foi utilizado um martelo de 2,75 J. Os corpos
de prova foram obtidos por moldagem por injeo e foram entalhados em uma
mquina de entalhe da Ceast, com profundidade de 2,54 0,1 mm, com
velocidade de entalhe segundo a norma ASTM D 256-10 [84], verificando-se a
profundidade do entalhe em um micrmetro apropriado.
3.2.3.7 Estudo da Influncia da Ao do Intemperismo nas Propriedades de
Trao
Os corpos de prova para ensaio de trao foram submetidos a trs tipos
de tratamento para simulaes das condies de intemperismo natural no clima
tropical.
E0: corpos de prova de referncia, sem tratamento;
E1: envelhecimento em estufa com circulao de ar forado, temperatura de
110C, por um perodo de 7 dias;
E2: envelhecimento por imerso em gua, temperatura de 60C, por um
perodo de 7 dias. O envelhecimento em gua foi realizado imergindo-se os
corpos de prova dentro de um balo volumtrico de 2000 ml contendo gua
destilada com sistema de refluxo e aquecimento via manta trmica;
E3: envelhecimento em cmara de radiao ultravioleta por um perodo de 360
horas. O envelhecimento foi realizado num equipamento Atlas WeatherOmeter, modelo 65 XW-WR1, com lmpada de xennio de 6500 W, com filtros
internos e externos de borossilicato. O ciclo de envelhecimento acelerado
ocorria a cada 120 minutos, com 102 minutos de insolao e 18 minutos de
insolao e simulao de chuva. O ensaio foi realizado de acordo com a norma
ASTM G 155-00 [85]. O tempo de ensaio de 360 horas de envelhecimento no
66
Atlas Weather-Ometer corresponde
aproximadamente
4 meses
de
envelhecimento natural, sem interferncia de solicitaes mecnicas, em local

com 140kLy (quilocaloria por centmetro quadrado ou quilolangley) de
insolao anual.
Ensaio de Trao Uniaxial
Aps cada processo de envelhecimento as diferentes composies foram
submetidas a ensaios de trao uniaxial em uma mquina universal de ensaios
Instron modelo 5569, com uma clula de carga de 50kN, velocidade da
travessa de 5 mm/min com a utilizao de um extensmetro.
Calorimetria Exploratria Diferencial (DSC)
A avaliao da influncia dos processos de envelhecimento no grau de
cristalinidade foi determinada atravs de ensaios de calorimetria exploratria
diferencial (DSC) dos materiais puros e da blenda HDPE/LLDPE. Para as
anlises utilizou-se o equipamento da TA Instruments, modelo QS100 com
nitrognio como gs de arraste, em fluxo contnuo de 50 ml.min-1. As amostras
foram inicialmente aquecidas at 200C a uma taxa de aquecimento de
10C/min, permanecendo nesta temperatura por 3 minutos. A seguir foram
resfriadas at 40C a uma taxa de 10C/min para determinao da temperatura
de cristalizao (Tc) e novamente foram aquecidas at 200C a uma taxa de
10C/min.
3.2.3.8 Extruso de Filmes Planos
Filmes planos uniaxiais de HDPE, LLDPE, da blenda HDPE/LLDPE e dos
nanocompsitos foram produzidos utilizando-se uma extrusora de rosca nica
acoplada a uma matriz plana da AX Plsticos, modelo LAB-16, em escala
laboratorial, com 3 zonas de aquecimento variando-se de 235 a 240C,
rotao de 60 rpm e velocidade de puxamento de 2,5 rpm.
67
3.2.3.9 Propriedades de Transporte de Gases e Vapor de gua
Os materiais puros, a blenda e os nanocompsitos foram caracterizados
quanto a suas propriedades de permeabilidade ao O2, CO2 e a vapor de gua.
Permeao de Vapor de gua

As medidas de permeao ao vapor de gua foram realizadas de acordo
com a norma ASTM E 96/E 96M-05 [86]. Para a realizao das medidas foram
utilizados recipientes de vidro, gua destilada e um adesivo impermevel, no
caso a resina epxi de secagem rpida. A Figura 3.4 apresenta uma
representao esquemtica do sistema utilizado.
Figura 3.4 Esquema do sistema de medida de permeao de vapor de gua.

Amostras dos filmes foram cortadas e acopladas aos copos de vidro com
auxlio de resina epxi, aps a secagem da resina, os recipientes foram
pesados e deixados em um dessecador. O acompanhamento gravimtrico foi
feito utilizando-se uma balana eletrnica. As medidas foram feitas a cada 24
horas por um perodo de 10 dias. A temperatura foi controlada pela
climatizao da sala, onde houve um valor mdio de 23 1C e a umidade
relativa tambm foi controlada. Os valores de permeabilidade foram obtidos
pelas equaes 3.3 e 3.4.
68
Pwv =
WVT e
S ( R1 R2 )
WVT =
G
t Ap
(3.3)
(3.4)
onde WVT a taxa de transmisso de vapor de gua (g/m2.h), e a espessura

do filme (m), S a presso de saturao do vapor de gua na temperatura do
ensaio (mmHg), R1 e R2 so as umidades relativas do ar em cada uma das
faces da amostra, G a variao de massa (g), t o tempo (h) e Ap a rea
de permeao (m2). O valor de S foi calculado a partir de dados da literatura
[87] e o valor utilizado foi de 0,40829 PSI. Os valores de R1 e R2 foram,
respectivamente, 1 e 0,22.
Permeao de Oxignio
As medidas de permeao de oxignio foram feitas utilizando um
equipamento OX-TRAN, modelo 2/21 T da MOCON. As taxas de
permeabilidade ao oxignio foram determinadas por mtodo coulomtrico,
segundo procedimento descrito na norma ASTM D 3985-05 [88].
A clula de permeao consiste em duas cmaras (interior e exterior) e o
filme localiza-se entre as mesmas. A vedao feita por dois anis de
borracha e graxa de silicone. A Figura 3.5 apresenta esquematicamente o
sistema de permeabilidade a gs.
Na cmara exterior h a entrada do gs permeante e na cmara interior
h a entrada do gs de arraste. Um sensor na cmara exterior responsvel
por monitorar a quantidade de gs que est atravessando o filme.
69
Figura 3.5 Representao esquemtica do sistema de permeabilidade a gs.
As amostras dos filmes foram condicionadas por 24horas a 23C em

ambiente desumidificado. Os corpos de prova foram colados em mscaras de
alumnio com rea efetiva de permeao de 5 cm2. O gs permeante utilizado
foi oxignio com 99,999% de pureza e o gs de arraste foi a mistura N2/H2
(98/2) padro primria ABNT 218-2. O fluxo de oxignio durante o ensaio foi de
10 cm3/min, utilizando o modo de convergncia por ciclos. O tempo de
condicionamento foi de 2 horas, com tempo de medio de 30 minutos at um
perodo de convergncia de 3. O resultado expresso atravs da taxa de
permeabilidade ao oxignio (TPO2) em cc/m2.dia e o coeficiente de
permeabilidade ao oxignio (PO2) obtido atravs da equao 3.5.
PO 2 =
TPO2 e
pO 2
(3.5)
onde e a espessura mdia do filme (mm) e pO2 a presso parcial do

oxignio na cmara de teste (1atm), visto que a presso parcial de oxignio na
70
cmara de gs de arraste considerada nula. Os valores do coeficiente de
permeabilidade foram obtidos em cc.mil/m2.dia.atm e foram transformados para
a unidade de Barrer.
1Barrer = 1 10
10
cm 3 cm
s cm 2 cmHg
Permeao de Dixido de Carbono

As medidas de permeao de dixido de carbono foram feitas utilizando
um equipamento PERMATRAN-C, modelo 4/41 da MOCON. Neste ensaio o
CO2 que passa atravs do filme carregado para o sensor infravermelho por
um fluxo de nitrognio ultra seco, segundo procedimento descrito na norma
ASTM F 2476-05 [89].
As amostras dos filmes foram condicionadas por 24horas a 23C em
ambiente desumidificado. Os corpos de prova foram colados em mscaras de
alumnio com rea efetiva de permeao de 5 cm2. O gs permeante utilizado
foi dixido de carbono com 99,996% de pureza. O fluxo de dixido de carbono
durante o ensaio foi de 50 cm3/min, utilizando o modo de convergncia por
ciclos. O tempo de condicionamento foi de 2 horas, com tempo de medio de
30 minutos at um perodo de convergncia de 3. O resultado expresso
atravs da taxa de permeabilidade ao dixido de carbono (TPCO2) em
cc/m2.dia e o coeficiente de permeabilidade ao dixido de carbono (PCO2)
obtido atravs da equao 3.6.
PCO 2 =
TPCO2 e
pCO 2
(3.6)
onde e a espessura mdia do filme (mm) e pCO2 a presso parcial do

dixido de carbono na cmara de teste (1atm). Os valores do coeficiente de
permeabilidade foram obtidos em cc.mil/m2.dia.atm e foram transformados para
a unidade de Barrer, da mesma forma anteriormente descrita.
71
3.2.3.10 Propriedades ticas dos Filmes
A influncia da adio de argilomineral nas propriedades ticas dos filmes
obtidos foi medida de acordo com a norma ASTM D 1003-07 [90], em um
opacmetro da marca KYK-Gardner, modelo Haze Gard-plus. Foram obtidos
valores da transmitncia, da opacidade e da claridade das amostras.
72
73
4 RESULTADOS E DISCUSSES
4.1
Avaliao
das
Caractersticas
Fsico-qumicas
dos
Polmeros
Utilizados
ndice de Fluidez (MFI)

Os resultados da determinao do ndice de fluidez das resinas e dos
compatibilizantes esto apresentados na Tabela 4.1. Estes ensaios foram
realizados para confirmar as especificaes dessas resinas.
Tabela 4.1 ndice de fluidez das resinas e compatibilizantes estudados.
Amostra
MFI (g/10min)
MFI (g/10min)*
HDPE
0,28 0,01
0,38
LLDPE
26,4 0,2
29
HDPE-g-MA
3,5 0,1
3-6
LLDPE-g-MA
30,4 0,2
30
* Valores informados pelos fornecedores.
Os valores obtidos esto bastante prximos aos valores informados pelos

fornecedores das resinas.
Reometria Capilar
O comportamento reolgico dos materiais puros em altas taxas de
cisalhamento foi avaliado por ensaios de reometria capilar. A Figura 4.1
apresenta as curvas de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento
corrigida para HDPE, LLDPE, HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
74
HDPE - n=0,44
LLDPE - n=0,74
HDPE-g-MA - n=0,51
LLDPE-g-MA - n=0,56
Viscosidade (Pa.s)
1000
100
10
10
100
1000
10000
-1
Taxa de Cisalhamento (s )
Figura 4.1 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento corrigida dos

materiais puros. T = 180C.
Para levar em considerao o perfil de fluxo no-Newtoniano dos
polmeros fundidos, o valor da taxa de cisalhamento aparente foi corrigido pelo
fator de correo de Rabinowitsch, atravs da relao:
,onde n o ndice
de pseudoplasticidade. Todos os materiais apresentaram comportamento

pseudoplstico na faixa de taxa de cisalhamento utilizada (taxas variando entre
7 e 165 s-1, para uma rotao de 80 rpm).
Distribuio de Ramificaes Curtas
A tcnica CRYSTAF monitora a concentrao da soluo do polmero
durante a cristalizao decorrente da diminuio da temperatura, e, dessa
forma, as molculas so separadas de acordo com a quantidade de
ramificaes curtas presentes [91-93]. A Figura 4.2 apresenta uma ilustrao
esquemtica do mecanismo de fracionamento. Durante o resfriamento da
soluo, as cadeias com pouca ou nenhuma ramificao so mais rapidamente
75
cristalizveis e so as primeiras a precipitarem; diminuindo-se a temperatura,
ocorre a precipitao das macromolculas com teor mdio de ramificaes
curtas e com o decorrer do resfriamento as macromolculas com grande teor
de ramificaes curtas no cristalizam e, portanto, continuam solveis [92-94].
Figura 4.2 Ilustrao esquemtica do mecanismo de fracionamento CRYSTAF

[94].
A Figura 4.3 apresenta as curvas de distribuio de ramificaes curtas
para o HDPE e o LLDPE.
Figura 4.3 Distribuio de ramificaes curtas no HDPE e LLDPE.
76
Analisando as curvas obtidas observa-se trs regies distintas para
ambas as amostras. A primeira regio entre 75C e 90C corresponde a
quantidade de cadeias com pouca ou nenhuma ramificao curta, que so as
primeiras a cristalizarem. A segunda regio entre 30C e 75C corresponde a
quantidade de cadeias com teor mdio de ramificaes curtas e a terceira
regio entre 25C e 30C corresponde a quantidade de cadeias com grande
teor de ramificaes curtas, ou seja, a quantidade de molculas que no
cristalizam.
A curva obtida para o LLDPE uma curva tpica de LLDPE com
catalisador Ziegler-Natta [93-94, 3, 95], com ramificaes de alto e baixo peso
molecular, apresentando uma distribuio de ramificaes heterognea,
quando comparado ao HDPE. Como esperado, HDPE possui uma pequena
quantidade de ramificaes curtas comparado ao LLDPE. A tcnica CRYSTAF
forneceu resultados qualitativos da presena de ramificaes curtas e esses
dados sero confirmados e quantificados atravs da tcnica de Ressonncia
Magntica Nuclear.
Determinao do Teor de Ramificaes Curtas das Resinas por RMN-13C
Os espectros de RMN foram obtidos a 125C, pois somente a elevadas
temperaturas os polietilenos so solveis devido a presena de uma fase
cristalina. Altas temperaturas resultam na diminuio do tempo de relaxao
dos polmeros e por consequncia, do tempo de anlise [96].
A nomenclatura para designar os carbonos foi a seguida por Usami e
Takayama [97]. Os carbonos tercirios so identificados como br. Com letras
gregas identifica-se os carbonos metilnicos da cadeia principal adjacentes aos
carbonos tercirios. Os carbonos da ramificao so identificados com
nmeros de acordo com a localizao do carbono.
A Figura 4.4 apresenta os espectros de RMN-13C para os materiais
estudados. Os limites de integrao, os deslocamentos qumicos obtidos e a
atribuio de cada pico para os materiais estudados so apresentados nas
Tabelas 4.2 e 4.3.
77
br
- CH2 - CH2 - CH2 - CH - CH2 - CH2 - CH2 I

2 CH2
HDPE
CH2
I
1 CH
3
- CH2 - CH2 - CH3

1s
2s 3s
2s
3s
br
35
(a)
30
1s
25
20
15
ppm

br

2 CH2
HDPE-g-MA
CH2
I
1 CH
3
- CH2 - CH2 - CH3

1s
2s 3s
br
(b)
10
3s
35
1s
2s
30
25
20
15
10
ppm
78
br

2 CH2
LLDPE
I
1 CH
3
CH2
br
(c)
45
40
35
30
25
20
15
10
ppm

br

2
CH
2
CH2
I
1 CH
3
LLDPE-g-MA
br
(d)
45
40
35
30
25
20
15
10
ppm
Figura 4.4 Espectros de RMN-13C em 1,2,4-triclorobenzeno a 125C: (a) HDPE,

(b) HDPE-g-MA, (c) LLDPE e (d) LLDPE-g-MA.
79
Tabela 4.2 Limites de integrao para o comonmero 1-buteno segundo De
Pooter [76].
Polmero
Buteno
rea
(ppm) (a)
41,5 a 38,5
Pico a 39,4
37,8 a 36,8
36,0 a 33,2
D+E
33,2 a 25,5
25,2 a 24
importante salientar que alguns dos deslocamentos qumicos no so

observados nessa anlise devido a
concentrao
dos
comonmeros
analisados. Uma vez definidos os picos e obtidas as reas via integrao,

aplicou-se os valores nas equaes indicadas a seguir, utilizadas para calcular
a composio em mol %.
Para o clculo do nmero de moles de 1-buteno nos polietilenos
necessrio definir:
B1 = carbonos br = (2A + B)/2
B2 = carbonos = (A+ 2C + 2B)/4
B= mdia de moles de 1-buteno = (B1 + B2)/2
Para o clculo do nmero de moles de eteno necessrio definir E.
E= (2D + 2E + 2F A B)/4
mol% de 1-buteno = (100% x B) / (E+ B)
80
Tabela 4.3 Atribuies dos picos dos materiais estudados.
HDPE
rea
(ppm)
HDPE-g-MA
Atribuio (a)
Atribuio (a)
(ppm)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
36,8
br
36,9
br
33,3
3s
33,3
3s
32,7; 31;
2s, , ,
33,0; 31,0;
2s, , ,
D+E
29,3; 26,0
29,3; 26,0
Blocos (b)
Blocos (b)
LLDPE
LLDPE-g-MA
(ppm)
Atribuio (a)
(ppm)
Atribuio (a)
38,6
br
38,6
br
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
--
Blocos (b)
33,0; 29,8;
, , , 2
33,0; 29,8;
, , , 2
rea
D+E
26,5; 25,7
F
(a)
(b)
--
26,5; 25,7
Blocos (b)
--
Blocos (b)
[76]
deslocamento qumico segundo De Pooter

s aparecem a concentraes superiores a 5 mol % de comonmero.
Por fim, o nmero de ramificaes por 1000 tomos (CH3/1000 carbonos)

calculado por:
CH3/1000 carbonos = (1000 x moles de % de comonmero) / (2 x moles % de
eteno) + (n x mols % de comonmero)
onde n o nmero de carbonos do comonmero. A Tabela 4.4 apresenta os
resultados do nmero de ramificaes por 1000 tomos obtidos para os
materiais estudados:
81
Tabela 4.4 Nmero de ramificaes por 1000 tomos dos materiais estudados.
Polmero
CH3/1000 carbonos
HDPE
HDPE-g-MA
LLDPE
13
LLDPE-g-MA
13
4.2 Avaliao da Estabilidade Trmica da Argila Organoflica
A Figura 4.5 apresenta o resultado da anlise termogravimtrica da argila

organoflica, Cloisite 20A.
0,3
1,41%
100
37,19%
294,6 C
90
80
70
0,1
DTG (%/C)
TG (%)
0,2
60
0,0
50
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Figura 4.5 Anlise termogravimtrica da argila organoflica, Cloisite 20A.

A decomposio trmica da argila dividida em quatro etapas ou faixas
de temperatura; entre ambiente e 180C, ocorre a evaporao da gua
82
absorvida e produtos volteis com baixa temperatura de evaporao; entre 200
e 500C, tem-se a pirlise das substncias orgnicas, principalmente o
modificador orgnico da superfcie da argila; entre 500 e 700C, inicia-se a dehidroxilao do aluminosilicato, e , finalmente entre 700 e 1000C, ocorre a
evaporao de produtos associados com resduos orgnicos. Observa-se pela
anlise da curva que at a temperatura de 150C ocorreu perda de 1,4% de
massa da amostra, relacionada principalmente a sada de gua adsorvida
(perda de umidade). O incio da acentuada perda de massa (294,6C) est
relacionada ao desprendimento do surfactante. A perda de massa foi de 38%,
de acordo com o especificado pelo fabricante. Essas informaes so
importantes para adequar a quantidade de argila nas formulaes a serem
estudadas.
4.3
Avaliao
da
Processabilidade
das
Blendas
Polimricas
Nanocompsitos
4.3.1 Reometria de Torque das Resinas
A Figura 4.6 apresenta a variao de torque em funo do tempo de

mistura em remetro de torque para HDPE, LLDPE e os compatibilizantes
HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA. HDPE possui maior torque de equilbrio dentre os
materiais polimricos estudados, relacionado a maior viscosidade desse
polmero. A escolha desse material como matriz para os nanocompsitos foi
devido s excelentes propriedades de barreira a gases e solventes orgnicos.
A elevada viscosidade do fundido do HDPE dificulta a disperso das
nanoargilas na matriz, assim a escolha do LLDPE foi principalmente baseada
na baixa viscosidade do fundido desse material. Espera-se que a adio de
25% de LLDPE para a produo da blenda seja suficiente para diminuir a
viscosidade do fundido e, assim, auxiliar na incorporao da nanocarga.
No caso dos agentes compatibilizantes escolhidos, o LLDPE-g-MA
apresenta comportamento bastante similar ao LLDPE, com torque de equilbrio
83
de aproximadamente 2,0 N.m. O HDPE-g-MA possui torque de equilbrio de 4,5
N.m e o HDPE de 12,0 N.m.
50
HDPE
LLDPE
HDPE-g-MA
LLDPE-g-MA
Torque (N.m)
40
30
20
10
0
0
10
Tempo (min)
Figura 4.6 Variao de torque em funo do tempo de mistura em remetro de

torque a 180C, 80rpm e 10min dos materiais puros.
4.3.2 Reometria de Torque das Blendas Polimricas
Na Figura 4.7 so apresentadas as curvas de variao de torque em

funo do tempo de mistura em remetro de torque para as blendas
polimricas obtidas por diferentes sequncias de mistura.
Analisando-se
as
blendas
HDPE/LLDPE
obtidas
por
diferentes
sequncias de mistura pode-se observar que a fuso dos grnulos das resinas
ocorreu ao mesmo tempo, com apenas um pico de mistura e obteno de um
estado de equilbrio aps 2 minutos de mistura e no foram observados
quaisquer indcios de reaes ou processo de degradao com o aumento do
tempo de mistura. As curvas de variao de temperatura no esto mostradas;
observou-se um aumento no aquecimento viscoso de aproximadamente 25C.
84
A adio de LLDPE diminuiu o torque de equilbrio da blenda em relao
ao HDPE (de 12 N.m para 7,8 N.m).
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
50
45
Torque (N.m)
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
Tempo (min)
10
Figura 4.7 Variao de torque em funo do tempo de mistura em remetro de

torque a 180C, 80rpm e 10min das blendas polimricas obtidas por
diferentes sequncias de mistura
4.3.1.1 Avaliao da Miscibilidade da Blenda HDPE/LLDPE atravs de DMA e
DSC
Uma das caractersticas importantes a ser considerada em uma blenda
polimrica a miscibilidade ou o grau de interao entre seus componentes,
que corresponde ao nvel de mistura molecular entre os polmeros ou fases
constituintes do sistema. A miscibilidade ou o grau de interao entre as
possveis fases presentes no sistema determinam direta ou indiretamente o
comportamento do novo material desenvolvido [98]. Um dos critrios mais
aceitos e utilizados para a avaliao da miscibilidade em blendas polimricas
a deteco de uma nica transio vtrea cuja temperatura se situa entre as
transies vtreas dos componentes polimricos individuais que constituem a
blenda. A temperatura de transio vtrea (Tg) uma caracterstica fundamental
dos polmeros, pois representa um limite de temperatura, abaixo da qual a
85
energia trmica no suficiente para que as barreiras rotacionais em torno das
ligaes sejam superadas e, portanto, as mudanas conformacionais do
polmero so inibidas [99].
As Figuras 4.8 e 4.9 apresentam os resultados da anlise dinmicomecnica dos materiais puros e das blendas polimricas.
HDPE
B1
LLDPE
300
250
E" (MPa)
200
150
100
50
-150
-125
-100
-75
-50
-25
Temperatura (C)
(a)
300
250
E" (MPa)
300
250
200
200
150
100
E" (MPa)
-140
150
-120
-100
-80
Temperatura (C)
100
50
-150
(b)
-100
-50
Temperatura (C)
50
100
B1
B4
B7
B2
B5
B3
B6
Figura 4.8 Curvas de mdulo de perda obtidas por anlise dinmico-mecnica:

(a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas
86
HDPE
B1
LLDPE
0,06
0,05
Tan
0,04
0,03
0,02
0,01
-150
-100
-50
Temperatura (C)
(a)
0,050
0,06
Tan
0,045
0,05
0,040
0,035
0,04
-130
-120
-110
Tan
Temperatura (C)
0,03
0,02
0,01
-150
(b)
B1
B4
B7
-100
-50
B2
B5
B3
B6
Temperatura (C)
Figura 4.9 Curvas de tan obtidas por anlise dinmico-mecnica: (a) HDPE,
LLDPE e blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e (b) blendas polimricas
obtidas por diferentes sequncias de mistura.
87
Atravs desta anlise foi possvel observar a presena de uma nica

transio vtrea para todas as blendas HDPE/LLDPE com e sem adio de
agente
compatibilizante,
sendo
temperatura
intermediria
entre
as
temperaturas das transies vtreas dos materiais puros. Os valores das Tg so

apresentados na Tabela 4.5 e foram obtidos a partir dos valores de mdulo de
perda em funo da temperatura. O valor da Tg obtido experimentalmente para
a blenda HDPE/LLDPE (-115,4 C) est em concordncia com o valor de Tg
calculado atravs da Equao de Fox [100] (-115,8 C), sugerindo que a blenda
polimrica possivelmente seja miscvel.
A adio dos agentes compatibilizantes (HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA) e
as diferentes sequncias de mistura no afetam significativamente o valor da
temperatura de transio vtrea da blenda, ou seja, atravs das sequncias de
mistura acredita-se que os agentes compatibilizantes e os polmeros utilizados
sejam miscveis uns com os outros, uma vez que os agentes compatibilizantes
so de base olefnica e possuem baixa concentrao de grupos funcionais
enxertados, alm dos polmeros/agentes compatibilizantes possurem ndices
de fluidez prximos e consequentemente massas molares prximas.
Porm, como as temperaturas de transio vtrea dos materiais puros so
muito prximas, foram realizados ensaios de DSC para verificao das
temperaturas de fuso cristalina (Tm) e cristalizao (Tc) e, assim, verificar o
comportamento de cristalizao dessas blendas, como um segundo critrio
para averiguao do estado de mistura das blendas polimricas.
As Figuras 4.10 e 4.11 apresentam os termogramas dos materiais puros e
das blendas HDPE/LLDPE, obtidos por DSC. Os valores da temperatura de
fuso cristalina (Tm) e temperatura de cristalizao (Tc) so apresentados na
Tabela 4.5.
88
B1
B2
ENDO
ENDO
HDPE
B3
B4
B1
B5
B6
LLDPE
40
60
80
(a)
100
120
140
160
B7
180
40
(b)
Temperatura (C)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
Figura 4.10 Termogramas de DSC obtidos durante o resfriamento: (a) HDPE,

LLDPE
blenda
HDPE/LLDPE
(75/25%)
(b)
blendas
HDPE
B1
B2
B3
B4
B5
B6
B7
ENDO
ENDO
B1
LLDPE
40
(a)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
40
(b)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
Figura 4.11 Termogramas de DSC obtidos durante o segundo ciclo de

aquecimento: (a) HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE
(75/25%) e (b) blendas polimricas obtidas por diferentes
sequncias de mistura.
As blendas polimricas apresentaram uma nica Tm e Tc, indicando
possvel miscibilidade total dos elementos constituintes no estado fundido e, de
acordo com a literatura [12-15], sugere que esteja ocorrendo co-cristalizao
89
do HDPE com o LLDPE. Na co-cristalizao, os dois polmeros formam cristais
isomrficos, ou seja, as cadeias de ambos os polmeros participam na
formao do mesmo cristalito. A possibilidade de formao de blendas de
polietileno que apresentam co-cristalizao depende principalmente do nmero
e do tamanho das ramificaes [16, 17]. O LLDPE utilizado possui 13
ramificaes por 1000 tomos de carbono e estas so curtas (provenientes do
buteno-1). Segundo Choi [14], que utilizou o parmetro de interao de FloryHuggins para estudar o efeito do teor de ramificaes do LLDPE na
miscibilidade de blendas HDPE/LLDPE, a separao de fases pode ocorrer
quando a quantidade de ramificaes for igual ou superior a 40 ramificaes
por 1000 tomos de carbono; at esse valor, observou-se separao parcial de
micro fases e acima de 60 ramificaes foi observada separao total de fases.
Portanto, espera-se tambm que por esse critrio a blenda seja miscvel.
Tabela 4.5 Valores de temperatura de transio vtrea (Tg), temperatura de
cristalinidade (Xc) e temperatura de cristalizao (Tc) do HDPE,
LLDPE e das blendas polimricas estudadas.
Amostra
Tg (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
Tc (C)
HDPE
-116,0
132,0
180,1
61,6
116,3
LLDPE
-112,2
123,7
58,7
41,7
105,8
B1
-115,4
133,8
164,7
64,7
112,8
B2
-114,5
131,7
163,5
64,2
114,6
B3
-114,2
131,4
159,8
62,8
114,1
B4
-114,4
132,9
163,4
64,2
113,6
B5
-114,2
132,3
155,6
61,1
113,8
B6
-115,6
131,5
158,0
62,1
114,5
B7
-114,7
131,2
159,0
62,4
114,2
90
Para averiguar a miscibilidade da blenda HDPE/LLDPE para diferentes
razes de blenda, foram preparadas blendas polimricas com diferentes teores
de LLDPE (0, 25, 50, 75 e 100 % em massa) e estas foram caracterizadas por
DSC, apresentados na Figura 4.12.
HDPE
HDPE/LLDPE
(75/25)
HDPE
(75/25)
(50/50)
ENDO
ENDO
HDPE/LLDPE
(50/50)
(25/75)
(25/75)
LLDPE
LLDPE
40
60
(a)
80
100
120
140
160
180
40
(b)
Temperatura (C)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
Figura 4.12 Termogramas de DSC do HDPE, LLDPE e blendas HDPE/LLDPE

com diferentes teores de blenda: (a) resfriamento e (b) segundo
ciclo de aquecimento.
Variando-se o teor de LLDPE na blenda polimrica observa-se apenas
uma nica Tm e Tc. Observando-se o comportamento das blendas quando
submetidas
ao
aquecimento
(Figura
4.12(b))
nota-se
um
pequeno
deslocamento do pico de fuso para temperaturas mais baixas, o que pode

significar co-cristalizao total dos componentes.
4.3.3 Reometria de Torque dos Nanocompsitos
A Figura 4.13 apresenta as curvas de variao de torque em funo do

tempo de mistura em remetro de torque para os nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE com 2,5 % em massa de OMMT obtidos a partir de diferentes
sequncias de mistura e sistemas compatibilizantes.
91
50
50
45
30
25
20
15
35
30
25
20
15
10
10
10
Tempo (min)
(a)
N9
N10
N11
N12
N18
45
40
35
30
25
20
15
(c)
Tempo (min)
10
10
Tempo (min)
N13
N14
N15
N16
N19
35
30
25
20
15
5
4
40
5
2
45
10
50
10
(b)
50
Torque (N.m)
Torque (N.m)
35
40
Torque (N.m)
Torque (N.m)
40
N5
N6
N7
N8
N17
45
N1
N2
N3
N4
(d)
10
Tempo (min)
Figura 4.13 Variao de torque em funo do tempo de mistura em remetro

de torque a 180C, 80rpm e 10min: (a) nanocompsitos sem
agente compatibilizante; (b) nanocompsitos compatibilizados
com HDPE-g-MA; (c) nanocompsitos compatibilizados com
LLDPE-g-MA e (d) nanocompsitos compatibilizados com HDPEg-MA e LLDPE-g-MA.
No caso dos nanocompsitos, a adio da nanocarga aumentou o torque
de equilbrio em relao a blenda polimrica. Foi observado um torque de
equilbrio 8,1 N.m para os nanocompsitos sem adio de agente
compatibilizante, 8,9 N.m para nanocompsitos compatibilizados com HDPE-gMA, 8,6 para nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e 8,7 para
92
nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
O
aumento
do
torque
de
equilbrio
com
adio
dos
sistemas
compatibilizantes pode estar relacionado com a presena de uma forte

interface e maior rea interfacial entre os componentes do sistema,
principalmente nanocarga e a matriz. A presena de interaes entre os
componentes foi analisada por estudos das propriedades reolgicas a baixas
taxas de cisalhamento em regime permanente.
Analisando-se
as
sequncias
de
mistura
estudadas
no
foram
observadas mudanas significativas no torque de equilbrio em funo do

tempo de mistura. importante ressaltar que a maioria dos nanocompsitos
foram obtidos a partir de duas etapas de mistura e, dessa forma, os materiais
foram submetidos a dois ciclos de processamento de 10 minutos em remetro
de torque; o torque de equilbrio dos nanocompsitos no diminuiu comparado
aos nanocompsitos em que os materiais foram adicionados simultaneamente
denotando que no houve degradao da matriz com a insero de outra etapa
de mistura. Porm, as etapas de mistura tambm foram monitoradas por
remetria de torque e observou-se um aumento do torque de equilbrio com o
tempo de mistura durante a preparao dos concentrados HDPE-g-MA/OMMT,
LLDPE-g-MA/OMMT e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT, mostrados na Figura
4.14.
Observa-se um aumento do torque com o tempo de mistura para os
concentrados. O aumento do torque de equilbrio pode estar relacionado a
diversos fatores: aumento das interaes entre os componentes, reaes
qumicas formando um novo componente ou copolmero ou, ainda, formao
de ligaes cruzadas (entre os componentes ou de um dos constituintes do
sistema). A argila organoflica utilizada nesse estudo no possui grupos
reativos na cadeia que poderiam reagir com os grupos anidrido maleico dos
agentes compatibilizante. Durante o processamento do polietileno diversos
tipos de degradao podem ocorrer (trmica, mecnica e/ou qumica) [101], e
durante
degradao
mecnica
termo-oxidativa
do
polietileno
no
processamento, ocorrem dois fenmenos principais: a ciso de cadeia
93
(diminuio da massa molar) e a reticulao (aumento da massa molar e
consequentemente do torque) [101-104].
Concentrado HDPE-g-MA/OMMT
Concentrado LLDPE-g-MA/OMMT
Concentrado HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT
30
25
Torque (N.m)
20
15
10
0
0
10
Tempo (min)
Figura 4.14 Variao de torque em funo do tempo de mistura em remetro

de
torque
180C,
80rpm
10min
dos
concentrados
compatibilizante/argila organoflica.
Johnson e Morrison [105] desenvolveram um modelo cintico que permite
estimar a temperatura na qual o mecanismo de degradao do polietileno a
ciso de cadeias. O domnio da reticulao versus ciso em um dado
polietileno deve levar em considerao a concentrao de vinil, concentrao
de vinilideno, temperatura entre outros fatores. Mostraram ainda que a adio
de radicais alquila nos grupos vinlicos parece ser a mais importante
contribuio para o desaparecimento do grupo vinlico e formao de
reticulaes durante o processamento do polietileno.
As principais reaes de ciso de cadeias e reticulao do polietileno so
mostradas na Figura 4.15.
94
ciso
(a)
ciso
(b)
ciso
(c)
ciso
(d)
(e)
Figura 4.15 Reaes de ciso de cadeia: (a) radical peroxi formando carbonila
e hidroxi; (b) radical alcoxi formando carbonila e alquil; (c) radical
alquil secundrio formando grupo vinlico e outro radical alquil; (d)
radical alquil tercirio formando grupo vinilideno e outro radical
alquil e (e) reao de reticulao de cadeia [101].
A reticulao do polietileno pode ter ocorrido devido ao aumento da
temperatura da massa durante o processamento decorrente do maior atrito
entre os materiais utilizados e entre os componentes da cmara de mistura,
uma vez que os concentrados foram preparados com proporo 2:1 (agente
compatibilizante/argila organoflica). As curvas de variao de temperatura no
esto mostradas, porm observou-se um aumento no aquecimento viscoso de
aproximadamente 35C, que pode ter sido o propulsor da reticulao das
cadeias do polietileno. Visando averiguar se houve formao de ligaes
cruzadas entre as cadeias de polietileno, foram realizados medidas de
espectroscopia de infravermelho e inchamento em solvente dos materiais.
95
4.3.3.1 Avaliao da Formao de Ligaes Cruzadas nos Concentrados e
Nanocompsitos atravs de FTIR e Inchamento em Solvente
Para avaliar da formao de ligaes cruzadas nos nanocompsitos,
primeiramente foram obtidos os espectros das resinas e da argila organoflica,
apresentadas na Figura 4.16 na regio de absoro do infravermelho entre 500
a 3500cm-1.
100
Transmitncia (%)
80
1176
60
1306 909
1350
40
1363
20
0
3500
-CH2
3000
2500
731 720
1473 1463
2000
1500
1000
500
-1
(a)
Nmero de onda (cm )
100
80
60
100
908
40
731
20
1000
900
Transmitncia (%)
80
1306
60
1350
40
1363
20
0
3500
(b)
1473
1463
-CH2
3000
2500
2000
1500
-1
Nmero de onda (cm )
1000
500
800
720700
96
100
Transmitncia (%)
80
1800
60
40
1720
1220
1760
20
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
(c)
Nmero de onda (cm )
100
Transmitncia (%)
80
60
1800
40
1220
1760
20
1716
0
3500
(d)
3000
2500
2000
1500
-1
Nmero de onda (cm )
1000
500
97
100
Transmitncia (%)
80
836
1640
60
40
875
1465
2850
915
2930
20
1045
0
3500
(e)
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 4.16 Espectro FTIR obtido por transmitncia: (a) HDPE; (b) LLDPE; (c)
HDPE-g-MA; (d) LLDPE-g-MA e (e) OMMT.
Analisando os espectros FTIR das resinas utilizadas (Figura 4.126 (a) e
(b)) observa-se a presena das principais bandas caractersticas do polietileno.
A regio que compreende as bandas 2970 e 2870 cm-1 so referentes a
deformao axial assimtrica e simtrica do CH2. As bandas em 1473 e 1463
cm-1 correspondem a deformao angular de CH. As bandas em 1363 e 1350
cm-1 so referentes a deformao wagging do grupo metila (deformao
angular simtrica fora do plano). A banda caracterstica em 1306 cm-1
corresponde a deformao twisting (deformao angular assimtrica fora do
plano) do grupo metila, e a banda em 1176 cm-1 corresponde a deformao
wagging e por fim, as bandas 731 e 720 cm-1 correspondem ao modo de
deformao angular simtrica do CH2 (rocking). A banda em 909 cm-1
corresponde a deformao da vinila terminal (em destaque na Figura 4.16(b))
[96, 106-108].
Nos espectros dos agentes compatibilizantes (Figura 4.16 (c) e (d))
observou-se a presena das bandas caractersticas do polietileno e em
98
destaque as bandas correspondentes ao anidrido maleico. As bandas
caractersticas em 1800 e 1760 cm-1 so correspondentes a deformao axial
dos grupos C=O, tambm se observou a banda em 1716 cm-1 correspondente
a deformao C=O, e a banda em 1220 cm-1 que relativa a deformao axial
do O-C=O [106].
O espectro FTIR da argila organoflica (Figura 4.16 (e)) mostra as bandas
em 2930 e 2850 cm-1 correspondentes a deformao axial simtrica e
assimtrica de grupos metila (CH2)n de cadeias de carbono aliftico, presente
na estrutura qumica do surfactante; em 1640 cm-1 est presente a banda
relacionada a deformao das ligaes O-H correspondentes a gua
adsorvida. A banda em 1465 cm-1 corresponde a deformao axial do CH dos
grupos metilenos presentes na estrutura qumica do surfactante. A banda em
1045 cm-1 corresponde ao estiramento das ligaes Si-O-Si do silicato e em
915, 875 e 836 cm-1 deformao das ligaes Al-OH-Al, Al-OH-Fe e Al-OHMg, respectivamente do aluminato [106, 109].
A Figura 4.17 apresenta os espectros FTIR dos concentrados estudados.
Pode-se observar as bandas referentes argila organoflica (2930, 2850, 1640,
1045, 915 e 875 cm-1), e aos agentes compatibilizantes, onde as bandas
caracterstica em 2930, 2850, 1480, 1363, 1306 e 720 cm-1 so referentes ao
polietileno e a banda em 1720 cm-1corresponde a deformao C=O do anidrido
maleico. A formao de ligaes cruzadas poderia ser observada por FTIR
atravs da banda em 1640 cm-1 que correspondente ao estiramento da
ligao C=C que seria um precursor para incio da reticulao [108, 110], no
entanto, esta mesma banda corresponde a deformao das ligaes O-H da
gua adsorvida da argila.
Assim, a verificao da reticulao foi feita atravs de inchamento em
solvente, uma vez que as ligaes cruzadas so ligaes primrias e
insolveis, no rompendo com adio do solvente. Para tanto, todo o
polietileno no reticulado foi removido por extrao via Soxhlet em tolueno.
Para quantificar o teor de ligaes cruzadas formadas foi feita anlise
termogravimtrica dos concentrados para determinar a quantidade de
nanoargila que deve ser desconsiderada no clculo.
99
HDPE-g-MA/OMMT
1720 1306
Transmitncia
LLDPE-g-MA/OMMT
1363
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT
875
1640
1480
2930
2850
915
1045
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 4.17 Espectro FTIR obtido por transmitncia dos concentrados.
A Figura 4.18 apresenta as curvas de TGA dos concentrados. Os

resultados obtidos so apresentados na Tabela 4.6.
Tabela 4.6 Valores do resduo, obtidos por TGA e do teor de reticulao (%)
dos concentrados estudados.
Amostra
Resduo (%)
Reticulao (%)
HDPE-g-MA/OMMT
26,32
2,1
LLDPE-g-MA/OMMT
27,48
22,4
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT
26,98
11,7
100
100
90
Perda de Massa (%)
80
70
60
50
40
30
20
HDPE-g-MA/OMMT - Resduo: 26,32%

LLDPE-g-MA/OMMT - Resduo: 27,48%
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT - Resduo: 26,98%
10
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Temperatura (C)
Figura 4.18 Anlise de TGA dos concentrados.

Atravs dos resultados obtidos pode-se concluir que o LLDPE-g-MA
possui aproximadamente 22,4% de ligaes cruzadas quando misturado com
OMMT na proporo estudada. O HDPE-g-MA apesar de apresentar um
pequeno teor de reticulao (2,1%) o aumento de torque observado pode estar
mais relacionado a maiores interaes entre os componentes. O concentrado
composto por mistura de agentes compatibilizantes (50/50%) possui grau de
reticulao compatvel com a quantidade de LLDPE-g-MA adicionado (11,7%).
A verificao da formao de ligaes cruzadas nos nanocompsitos
estudados tambm foi avaliada por FTIR. A Figura 4.19 apresenta os espectros
FTIR dos nanocompsitos obtidos a partir da mistura dos concentrados diludos
em HDPE e LLDPE.
Nos espectros dos nanocompsitos foram observadas as bandas
caractersticas em 1463, 1306, 1363, 909 e 730 cm-1 que so correspondentes
ao HDPE e LLDPE e as bandas em 1640, 1463 e 1050 cm-1, correspondente
argila organoflica, alm das bandas caractersticas do anidrido maleico em
101
1720 e 1220 cm-1 correspondente a deformao C=O e a deformao axial do
O-C=O, respectivamente.
.
N17
N18
Transmitncia
N19
1306
1640
1800
3000
2500
1363
1050
-CH2
3500
909
730
1463
2000
1500
1000
500
-1
Nmero de onda (cm )
Figura 4.19 Espectros FTIR obtidos por transmitncia dos nanocompsitos de

blenda HDPE/LLDPE obtidos a partir da mistura dos concentrados
diludos em HDPE e LLDPE.
No foram observadas mudanas significativas nos espectros dos
nanocompsitos. Considerando que para a preparao dos nanocompsitos
utilizou-se uma pequena proporo desses concentrados, uma quantidade
ainda menor de polietileno reticulado foi incorporado nos nanocompsitos e
no influenciou no processamento, tendo em vista que as curvas reomtricas
no apresentaram mudanas.
Entretanto, a formao de reticulados pode auxiliar no aumento da
distncia interplanar das lamelas de argila. O processo de intercalao e/ou
esfoliao ocorre a medida que haja difuso das macromolculas do agente
compatibilizante ou da matriz polimrica nos espaos interlamelares. Se
cadeias de polietileno reticulado, com pequena quantidade de reticulao,
conseguirem difundir entre as lamelas, seja por fatores eletrostticos
102
(polaridade
relativa
argila/polmero)
ou
fatores
estricos
(entrpicos
relacionados com a conformao dos segmentos de cadeia do polmero e

consequentemente do volume molecular relativo ao espao interlamelar), este
polmero com maior massa molar aumentar a distncia interlamelar,
comparado a um sistema similar, porm sem a presena de reticulao. Um
esquema foi sugerido e apresentado na Figura 4.20.
Figura 4.20 Esquema representativo do aumento da distncia interlamelar com

a difuso de polietileno reticulado.
A difuso de cadeias de polietileno reticulado oriundos dos concentrados
previamente preparados seria facilitada, pois a molcula possui grupos polares
(devido ao anidrido maleico) que aumentam as interaes com o surfactante da
argila organoflica. Se por um lado a insero de polietileno reticulado entre as
lamelas de argila aumenta a distncia interlamelar, o aumento da massa molar
devido a formao de ligaes cruzadas dificulta a difuso dessas cadeias
entre as galerias de argila.
103
Portanto, para que esse processo ocorra deve haver um tamanho crtico
de cadeia, com uma massa molar crtica, com insero de grupos polares e
com boa disperso desses grupos polares na molcula que poder facilitar a
difuso de cadeias reticuladas para as galerias da argila organoflica.
4.4 Caracterizao Estrutural dos Nanocompsitos
Uma vez que a blenda polimrica miscvel e ocorre co-cristalizao, a

sequncia de mistura dos componentes do nanocompsito no tem como
principal objetivo localizar preferencialmente a nanoargila em uma fase do
sistema, mas determinar qual o melhor protocolo de mistura para alcanar o
estado intercalado e a melhor disperso das lamelas de silicato na matriz
polimrica.
A caracterizao estrutural dos nanocompsitos obtidos atravs das
diferentes sequncias de mistura foi realizada atravs de ensaios de difrao
de raios-X de alto ngulo (WAXD), microscopia eletrnica de transmisso
(MET) e caracterizao reolgica a baixas taxas de cisalhamento em regime
permanente e oscilatrio.
4.4.1
Nanocompsitos
de
Blendas
HDPE/LLDPE
sem
Agente
Compatibilizante
Os resultados das anlises por WAXD da nanoargila e dos

nanocompsitos
obtidos
por
diferentes
sequncias
de
mistura
so
apresentados na Figura 4.21.

A ocorrncia do processo de intercalao das cadeias polimricas entre
as camadas do silicato pode ser observada atravs do deslocamento do pico
de difrao (001) caracterstico da argila (em 2 = 3,8, correspondendo a uma
distncia basal de 2,32nm) para ngulos menores, uma vez que a intercalao
leva a um aumento da distncia basal da argila. A distncia entre as camadas
de argila (distncia basal) pode ser calculada atravs da Lei de Bragg:
104
n = 2d hkl sen
(4.1)
onde n corresponde ordem de difrao, ao comprimento de onda da

radiao incidente, dhkl corresponde ao espao interplanar do cristal e ao
ngulo de difrao.
2
3,1
Intensidade (u. a.)
3,2
N4
3,4
3,0
N3
N2
3,8
N1
OMMT
0
10
2 ()
Figura 4.21Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos sem

adio
de
agente
compatibilizante
obtidos
por
diferentes
Os valores dos espaamentos basais das amostras, calculados atravs
da Lei de Bragg, encontram-se na Tabela 4.7. Observa-se um pequeno
deslocamento dos picos de difrao para ngulos menores indicando um
pequeno aumento da distncia basal da argila nas sequncias estudadas.
A Figura 4.22 apresenta os difratogramas de raios-X na regio de altos
ngulos para os materiais puros, a blenda e os nanocompsitos sem adio de
agentes compatibilizantes.
105
O grau de cristalinidade e o tamanho aparente de cristalito foram
calculados a partir da deconvoluo matemtica dos difratogramas de Raios-X
e so apresentados na Tabela 4.7.
Analisando os difratogramas, observa-se a presena de dois planos
cristalogrficos bem definidos (1 1 0) e (2 0 0) para todas as amostras
estudadas. A posio dos picos relativos aos polmeros puros indica que o
polietileno cristaliza nestas condies em estrutura ortorrmbica, e essa
estrutura mantida aps a mistura do HDPE e LLDPE no estado fundido, tais
resultados reforam a teoria de ocorrncia de co-cristalizao na blenda
Intensidade (u. a.)
200
110
estudada.
HDPE
LLDPE
B1
N1
N2
N3
N4
15
20
25
30
2 ()
Figura 4.22 Difratogramas de Raios-X na regio de altos ngulos das amostras

puras, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos
sem agentes compatibilizante obtidos a partir de diferentes
106
tamanho aparente de cristalito dos materiais puros, da blenda
HDPE/LLDPE e dos nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE
sem adio de agente compatibilizante.
Composies
d001
Cristalinidade
Tamanho Aparente
(nm)
(%)
de Cristalito (nm)
HDPE
---
72,9
52
LLDPE
---
54,1
38
HDPE/LLDPE
---
63,1
48
OMMT
2,32
---
---
N1
2,94
60,7
48
N2
2,60
59,8
50
N3
2,76
60,3
47
N4
2,89
60,9
49
No que concerne ao grau de cristalinidade da blenda polimrica, observase que este diminui proporcionalmente a quantidade de LLDPE adicionada ao
sistema, uma vez que o LLDPE possui maior nmero de ramificaes que o
HDPE e dificulta o arranjo mais ordenado da estrutura o que ocasiona
diminuio da cristalinidade da blenda. A presena da carga inorgnica na
matriz poliolefnica diminuiu sensivelmente o grau de cristalinidade nos
nanocompsitos sem adio de agentes compatibilizante, isso se deve as
interaes entre carga e matriz e restrio da mobilidade das cadeias
polimricas devido a adio da nanocarga [111].
O tamanho de cristalito est relacionado com o teor e tipo de ramificao
do polmero. Quanto maior o nmero de ramificaes, maior deve ser a
separao das lamelas, criando regies com maior quantidade de material
amorfo, compostas pelas ramificaes e molculas de interligao lamelar,
dificultando a cristalizao, com isso reduzindo o tamanho dos cristalitos, como
pode ser observado para os materiais puros, onde o HDPE possui cristalitos
com tamanho aparente de 52nm enquanto que o LLDPE, com maior nmero de
ramificaes curtas, possui tamanho de cristalito na ordem de 38nm (Tabela
107
4.7). No caso da blenda polimrica, considerando ainda a heterogeneidade
intermolecular entre HDPE e LLDPE (principalmente pela presena de maior
nmero de ramificaes curtas), no domnio rico de uma macromolcula, o
arranjo regular dos segmentos de cadeias de outras espcies poderiam ser
excludos durante a cristalizao e o estado original termodinmico cristalino
dessa macromolcula ser alterado, como resultado o tamanho do cristal tornase menor [111, 112].
O estudo das interaes entre os constituintes dos nanocompsitos foi
realizado atravs do comportamento reolgico em regime permanente e
oscilatrio a baixas taxas de cisalhamento. A Figura 4.23 apresenta as curvas
de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos nanocompsitos de
Viscosidade (Pa.s)
blenda HDPE/LLDPE sem adio de sistema compatibilizante.
100000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
Viscosidade (Pa.s)
20000
10000
0,01
0,1
1
-1
Taxa de cisalhamento (s )
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1
N2
N3
N4
1000
100
0,01
0,1
1
-1
Figura 4.23 Viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos materiais

puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos nanocompsitos
sem agentes compatibilizantes obtidos a partir de diferentes
sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C.
108
Analisando as curvas de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento,
pode-se observar que o LLDPE possui um comportamento predominante
Newtoniano com viscosidade bem inferior aos demais sistemas estudados
enquanto que o HDPE possui um pequeno plat Newtoniano comportando-se
como um fluido pseudoplstico em taxas maiores. A blenda polimrica, por sua
vez, apresentou comportamento pseudoplstico e viscosidade intermediria
entre o HDPE e LLDPE, de acordo com a mistura. A adio de nanoargila no
modificou
qualitativamente
comportamento
da
blenda
polimrica,
apresentando as mesmas regies de plat Newtoniano e da regio de fludo de

Lei das Potncias e pouco influenciou na viscosidade podendo ser um
indicativo da baixa interao, provavelmente devido neste caso a ausncia de
agente compatibilizante, e m disperso dos tactides de nanoargila na matriz
polimrica.
As propriedades reolgicas em regime dinmico dos nanocompsitos de
blenda HDPE/LLDPE sem adio de sistema compatibilizante so mostradas
na Figura 4.24.
10000
G' (Pa)
100000
G' (Pa)
10000
1000
1000
100
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
0,1
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1
N2
N3
N4
(a)
109
G" (Pa)
100000
G" (Pa)
10000
1000
1000
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1
N2
N3
N4
0,1
(b)
Figura 4.24 (a) G em funo da frequncia e (b) G em funo da frequncia

dos materiais puros, da blenda HDPE/LLDPE (75/25%) e dos
nanocompsitos sem agente compatibilizante obtidos a partir de
diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em 180C.
A resposta viscoelstica de nanocompsitos depende do grau de
disperso dos agregados. Curvas de mdulo de armazenamento (G) em
funo da frequncia de oscilao () de polmeros puros apresentam
declividade prxima de 2 na zona terminal (quando tende a zero) e nessa
mesma situao a inclinao das curvas de mdulo de perda (G) em funo
da frequncia de oscilao apresentam declividade prxima a 1. Para o caso
dos nanocompsitos espera-se que quanto maior a quantidade e melhor a
disperso da argila, maior ser a diminuio dessas declividades, podendo-se
observar um comportamento pseudo-slido [53-54, 113-114]. O aumento na
disperso e concentrao de partculas pode produzir um comportamento onde
G maior que G para qualquer frequncia analisada indicando a formao de
uma estrutura de rede percolada. A percolao observada quando uma
concentrao crtica de partculas atingida em um sistema disperso [53, 54].
110
Para os nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante no
foram observadas mudanas no comportamento em regime oscilatrio
mostrando que a argila no deve estar bem dispersa na matriz polimrica.
A morfologia e o estado de disperso da argila nos nanocompsitos foram
avaliados por microscopia eletrnica de transmisso. A Figura 4.25 apresenta
as micrografias do nanocompsito HDPE/LLDPE/OMMT (N1).
Figura 4.25 Micrografias obtidas por MET da composio N1 - (HDPE + LLDPE

+ OMMT): (a) 19.500x e (b) 31.000x.
Pode-se observar a presena de grandes tactides de argila organoflica
na matriz. O cisalhamento empregado durante o processamento em remetro
de torque no foi suficiente para quebrar os tactides de argila e tampouco
para dispersar esses aglomerados na matriz poliolefnica, corroborando com os
resultados obtidos por difrao de raios-X e comportamento reolgico.
Visando
compreender
efeito
do
sistema
compatibilizante
nas
propriedades trmicas, mecnicas e de transporte e considerando a pequena

variao estrutural entre as sequncias de mistura estudadas foi escolhida a
composio N1, em que HDPE, LLDPE e OMMT foram misturados
simultaneamente em extrusora, para prosseguimento do estudo.
111
4.4.2 Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA
Os
resultados
das
anlises
por
WAXD
da
nanoargila
dos
nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos por diferentes

sequncias de mistura so apresentados na Figura 4.26.
2
Intensidade (u. a.)
2,6
2,7
2,5
2,6
N17
N8
N7
2,9
N6
3,8
N5
OMMT
4
10
2 ()
Figura 4.26 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos com

HDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de mistura.
A adio de HDPE-g-MA no sistema ocasiona o deslocamento e
alargamento dos picos de difrao para ngulos menores indicando aumento
da distncia basal da argila para as sequncias estudadas, sugerindo um
processo de intercalao parcial. Alm do plano (0 0 1), pode-se observar um
segundo ombro (2 = 7,2) para a nanoargila que pode ser atribudo a distncia
d002 que um plano paralelo ao d001. De maneira anloga, h um deslocamento
proporcional desse ombro com a adio do sistema compatibilizante nos
nanocompsitos. Os difratogramas de raios-X na regio de altos ngulos para
os materiais puros, a blenda e os nanocompsitos compatibilizados com
HDPE-g-MA so apresentados na Figura 4.27. Os valores dos espaamentos
112
basais das amostras, grau de cristalinidade e tamanho de cristalito esto
Intensidade (u. a.)
200
110
apresentados na Tabela 4.8.
HDPE
LLDPE
N5
N6
N7
N8
N17
15
20
25
30
2 ()

puras e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos a partir de
diferentes sequncias de mistura.
Analisando os resultados obtidos nota-se que a adio de nanocarga
diminuiu o grau de cristalinidade dos nanocompsitos. Para a composio N7,
onde se preparou o nanocompsito compatibilizado (HDPE + HDPE-g-MA +
OMMT) e posteriormente foi adicionado LLDPE, houve um aumento
significativo do grau de cristalinidade e a OMMT possivelmente atuou como
agente nucleante, contribuindo para aumento da temperatura de cristalizao e
reduo no tamanho aparente do cristalito. A sequncia de mistura influencia a
formao da estrutura para os nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE na
presena de agente compatibilizante. A primeira etapa de preparao na
sequncia N7 envolve a mistura dos componentes de maior viscosidade que
pode ter auxiliado para quebra dos aglomerados e tactides de nanoargila.
113
HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA.
.Composies
d001
Cristalinidade
Tamanho Aparente
(nm)
(%)
de Cristalito (nm)
OMMT
2,32
---
---
N5
3,04
62,0
45
N6
3,40
61,8
43
N7
3,45
69,6
42
N8
3,27
62,3
47
N17
3,40
61,9
41
O comportamento reolgico em regime permanente a baixas taxas de

cisalhamento dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA
apresentado na Figura 4.28.
A adio da nanoargila e do agente compatibilizante aumentou a
viscosidade a baixas taxas de cisalhamento quando comparados blenda
HDPE/LLDPE,
alterando
comportamento
Newtoniano
para
um
comportamento pseudoplstico mais acentuado. Essa mudana pode ser

atribuda presena de interaes entre os grupos polares do compatibilizante
e o modificador orgnico da montmorilonita.
Alguns trabalhos na literatura mostram que a adio de nanorgila pode
alterar o comportamento do nanocompsito para um material que se comporta
como um fludo de Bingham, com a presena de uma tenso mnima para que
se verifique o escoamento. O comportamento de um fludo de Bingham
observado em materiais cuja estrutura altamente interpenetrante ou
conectada, necessitando-se aplicar uma alta tenso de cisalhamento para que
se verifique fluxo. Essa mudana pode ser atribuda s interaes friccionais
entre as camadas de silicato e no devido a imobilizao das cadeias
polimricas confinadas entre as camadas de silicato, alm da presena de
interaes entre os grupos polares do compatibilizante e o modificador
orgnico da MMT [54, 115].
Viscosidade (Pa.s)
114
100000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
Viscosidade (Pa.s)
20000
10000
0,01
0,1
1
-1
Taxa de cisalhamento (s )
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N5
N6
N7
N8
N17
1000
100
0,01
0,1
1
-1

com HDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes sequncias de
mistura. Ensaios realizados em 180C.
Estudos com nanocompsitos de poli(butileno tereftalato) com argila [50]
concluram que possvel correlacionar o valor do ndice da Lei das Potncias,
n, com o grau de disperso da nanoargila na matriz polimrica. Pode-se
assumir que, em baixas taxas de cisalhamento, a viscosidade desses materiais
pode ser dada pela equao 4.2.
m
= A
(4.2)
onde m a inclinao da curva log em funo de log e A uma constante.

Quando m 0, a viscosidade tende a um valor constante (comportamento
Newtoniano); j quando m ou -1, o comportamento similar ao de um
slido elstico.
115
Dessa forma, foram medidas as inclinaes para as sequncias de
mistura estudadas: N5= -0,47; N6= -0,47; N7= -0,52; N8= -0,42 e N17= -0,48.
As composies N7 e N17 apresentaram menor valor de inclinao entre as
sequncias estudadas o que est relacionado a maior disperso das lamelas
de silicato na matriz polimrica, contribuindo para o aumento da viscosidade
(0) dessas composies em comparao com a viscosidade da blenda
HDPE/LLDPE.
melhora
das
interaes
com
adio
do
agente
compatibilizante torna-se clara quando se compara o comportamento desses

nanocompsitos obtidos com os nanocompsitos sem agente compatibilizante
(0=34.000Pa.s para N1 Figura 4.23 e 0=64.400Pa.s para N7 Figura 4.28).
A disperso da argila organoflica facilitada quando se utiliza uma matriz de
alta viscosidade, uma vez que durante o processo de mistura maiores tenses
so geradas e transmitidas para as mesmas. Assim, a disperso pode ser
facilitada utilizando-se HDPE na preparao dos concentrados uma vez que
este possui maior viscosidade entre os materiais utilizados. Entretanto, isso
no garante a formao de estruturas intercaladas e/ou esfoliadas dispersas na
matriz polimrica durante seu processamento.
As propriedades reolgicas em regime dinmico dos nanocompsitos de
blenda HDPE/LLDPE compatibilizados com HDPE-g-MA so mostradas na
Figura 4.29.
A adio de argila e do HDPE-g-MA levou a um pequeno aumento nos
valores de G quando comparados ao valor da blenda HDPE/LLDPE, porm
no foi observada a formao da estrutura percolada nestes nanocompsitos.
De acordo com a teoria de percolao a uma dada frao volumtrica de
argila (concentrao de percolao), aglomerados de lamelas de tamanho
infinito podem ser formados. A frao volumtrica crtica terica (c) das
lamelas
de
silicato
para
formao
da
estrutura
percolada
nos
nanocompsitos pode ser estimada a partir da razo de aspecto da argila (L/D),

como mostrado nos trabalhos de Lu e Mai [117] e Zeng e colaboradores [118].
116
10000
G' (Pa)
100000
G' (Pa)
10000
1000
1000
100
0,01
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N5
N6
N7
N8
N17
10
0,01
0,1
10
0,1
100
(rad/s)
(a)
G" (Pa)
100000
G" (Pa)
10000
1000
1000
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N5
N6
N7
N8
N17
0,1
(b)

117
Para os sistemas estudados, teoricamente obtem-se um valor de
c=0,0185 vol% (considerando que a montmorilonita possui L/D200 e
densidade de 1,77 g.cm-3, e tambm que a densidade da blenda HDPE/LLDPE
(75/25 %) 0,946 g.cm-3), ou seja, para se obter a estrutura percolada
necessrio a adio de aproximadamente 1,85 % em massa de argila
organoflica. O teor utilizado para a preparao dos nanocompsitos foi de
2,5% em massa de nanoargila, acima do limite terico de percolao e ainda
foi insuficiente para observao da estrutura percolada e, dessa forma, o
comportamento pseudoslido no foi observado para nenhum dos sistemas
estudados. A estimativa do valor terico de argila necessria foi feita
assumindo-se que a nanoargila seja composta por camadas individuais de
silicato, porm observa-se por microscopia de transmisso que h a presena
de aglomerados e que a argila no est totalmente esfoliada na matriz
polimrica. Assim, para este estado de aglomerao seria necessria a adio
de maiores quantidades de argilomineral para a obteno da estrutura
percolada (quantidade superior a 2,5% em massa).
De maneira geral, pode-se concluir que o comportamento de G e G
bastante similar ao comportamento do HDPE puro, a perda da elasticidade com
a adio da segunda fase (LLDPE) foi compensada com a adio da
nanoargila.
As Figuras 4.30 e 4.31 apresentam as micrografias obtidas das
sequncias N7 e N17, respectivamente. Essas sequncias foram escolhidas
por possuirem maior distncia basal, menor grau de cristalinidade e tamanho
aparente de cristalito.
Na micrografia, a fase mais escura representa a fase inorgnica de
OMMT. Analisando as micrografias nota-se que a nanoargila encontra-se bem
dispersa por toda a matriz, sendo possvel observar a presena da estrutura
intercalada, corroborando com os resultados de WAXD. A adio de agente
compatibilizante, inserindo polaridade na matriz poliolefnica, possibilitou a
intercalao das cadeias polimricas nas galerias da argila, porm possvel
ainda observar a presena de alguns tactides de argila.
118
Figura 4.30 Micrografias obtidas por MET da composio N7 - (HDPE-g-MA +

HDPE + OMMT) + LLDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x.
Comparando-se as sequncias de mistura pode-se observar que a
sequncia N7 apresenta melhor disperso das nanoargilas pela matriz devido a
mistura preliminar dos materiais com maior viscosidade com a argila
organoflica. Entretanto, a preparao do concentrado HDPE-g-MA pode ter
gerado maiores tenses, devido a grande quantidade de argila utilizada, o que
poderia facilitar o processo de intercalao, como pode ser observado na
Figura 4.30(c).
Assim, o estudo das propriedades mecnicas, trmicas e de transporte
dos nanocompsitos com HDPE-g-MA como sistema compatibilizante ser
realizado com as sequncias N7 e N17 que apresentaram maior grau de
intercalao, baseado nos resultados de WAXD e MET, e disperso.
119

OMMT) + HDPE +LLDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c) 88.000x.
4.4.3 Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA
A Figura 4.32 apresenta os resultados das anlises por WAXD da

nanoargila e dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e obtidos
por diferentes sequncias de mistura. Os difratogramas de raios-X na regio de
altos ngulos so apresentados na Figura 4.33 e os valores dos espaamentos
basais das amostras, grau de cristalinidade e tamanho de cristalito esto
Dentre as sequncias de mistura estudadas, N11 e N18 apresentaram
maior distncia basal. Nestas sequncias, a nanoargila primeiramente foi
misturada com elementos de menor viscosidade e cristalinidade (LLDPE e/ou
LLDPE-g-MA), o que pode ter facilitado o processo de intercalao.
120
Intensidade (u. a.)
2,7
2,7
N18
2,5
N12
3,0
N11
2,8
N10
N9
3,8
OMMT
0
10
2 ()
200
110
LLDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de mistura.
Intensidade (u. a.)
HDPE
LLDPE
N9
N10
N11
N12
N18
15
20
25
30
2 ()

puras e dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos a partir de
diferentes sequncias de mistura.
121
HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.
.Composies
d001
Cristalinidade
Tamanho Aparente
(nm)
(%)
de Cristalito (nm)
OMMT
2,32
---
---
N9
3,17
58,3
45
N10
2,96
58,2
44
N11
3,42
57,0
42
N12
3,30
58,3
43
N18
3,30
59,1
44
O processo de intercalao e/ou esfoliao ocorre a medida que haja

difuso das macromolculas do agente compatibilizante ou da matriz
polimrica nos espaos interlamelares. Esse processo depender de fatores
eletrostticos e de fatores estricos. Por outro lado, a viscosidade do meio
tambm possui um papel importante na mobilidade das molculas para que a
difuso
ocorra
ainda
durante o tempo
de mistura e
desta forma,
hipoteticamente, espera-se que os polmeros de menor viscosidade, LLDPE-gMA e LLDPE, tenham favorecido sua difuso nos espaos interlamelares. Alm
disso, como sabido que o processo de intercalao ocorre preferencialmente
na fase amorfa, ento a reduo na cristalinidade tambm dever favorecer o
processo de intercalao e/ou esfoliao.
Dessa forma, enquanto que a utilizao do HDPE-g-MA favorece a
disperso das lamelas e/ou tactides de argila pela matriz, o LLDPE-g-MA
favorece o processo de intercalao das cadeias polimricas entre as lamelas
de argila.
A adio de LLDPE-g-MA, com maior quantidade de ramificao, diminuiu
o grau de cristalinidade dos nanocompsitos em relao aos nanocompsitos
sem adio de agente compatibilizante.
122
cisalhamento dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA
Viscosidade (Pa.s)
apresentado na Figura 4.34.
Viscosidade (Pa.s)
100000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
10000
0,01
0,1
1
-1
1000
100
0,01
0,1
10
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N9
N10
N11
N12
N18
-1

com LLDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes sequncias de
mistura. Ensaios realizados em 180C.
De maneira bastante similar ao comportamento dos nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA, a adio da nanoargila e do LLDPE-g-MA
aumentou a viscosidade a baixas taxas de cisalhamento quando comparados
blenda HDPE/LLDPE, alterando o comportamento Newtoniano para um
comportamento pseudoplstico mais acentuado, ou seja, ocorreu aumento das
interaes entre a matriz e a carga inorgnica. Para as composies estudadas
foram medidas as inclinaes obtendo-se: N9= -0,45; N10= -0,46; N11= -0,49;
N12= -0,46 e N18= -0,47. Os valores das inclinaes foram muito prximos,
obtendo-se valores mais prximos a -1 para as sequncias N11 e N18, sendo
estas que apresentaram maiores valores de viscosidade inicial.
123
As propriedades reolgicas em regime dinmico dos nanocompsitos
compatibilizados com LLDPE-g-MA so mostradas na Figura 4.35.
10000
G' (Pa)
100000
G' (Pa)
10000
1000
1000
100
0,01
100
0,1
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N9
N10
N11
N12
N18
10
0,01
0,1
10
100
(rad/s)
(a)
G" (Pa)
100000
G" (Pa)
10000
1000
1000
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N9
N10
N11
N12
N18
0,1
(b)

124
De maneira anloga ao discutido anteriormente, o teor de argila no foi
suficiente para obteno da estrutura percolada, sendo um indicativo de que as
lamelas de argila no esto individualizadas na matriz polimrica.
sequncias N11 e N18, respectivamente.
Figura 4.36 Micrografias obtidas por MET da composio N11 - (LLDPE-g-MA

+LLDPE + OMMT) + HDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c)
88.000x.
Pode-se
observar
presena
de
estrutura
intercalada
nos
nanocompsitos e de algumas lamelas individuais, indicando que o sistema

compatibilizante utilizado possibilitou que um maior nmero de cadeias
polimricas conseguisse intercalar entre as lamelas de silicato, como
observado na micrografia da Figura 4.36 (c). No caso da sequncia N18, podese ainda observar uma boa disperso da nanoargila na matriz.
125
Como durante a preparao do concentrado LLDPE-g-MA/OMMT
observou-se a formao de ligaes cruzadas, como mostrado nos resultados
anteriores, e a reticulao gera aumento de massa molar e viscosidade do
sistema, este fator pode ter favorecido na melhora da disperso nessa
sequncia de mistura. As sequncias N11 e N18 foram escolhidas para o
prosseguimento do estudo.
Figura 4.37 Micrografias obtidas por MET da composio N18 - (LLDPE-g-MA

+ OMMT) + HDPE + LLDPE: (a) 31.000x, (b) 53.000x e (c)
88.000x.
4.4.4 Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e
LLDPE-g-MA
Os
resultados
das
anlises
por
WAXD
da
nanoargila
dos
nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA
126
obtidos por diferentes sequncias de mistura e seus respectivos difratogramas
de raios-X na regio de altos ngulos so apresentados nas Figuras 4.38 e
4.39. Os valores dos espaamentos basais das amostras, grau de
cristalinidade e tamanho de cristalito esto apresentados na Tabela 4.10.
A mistura dos agentes compatibilizantes, alm de distribuir a polaridade
por toda a matriz, pode ter um efeito de melhorar a disperso (com adio de
HDPE-g-MA que possui maior viscosidade) e auxiliar no processo de
intercalao (com a adio do LLDPE-g-MA, com menor viscosidade, ou seja,
o mecanismo fsico-qumico baseia-se primeiramente na quebra e disperso de
tactides com adio de HDPE-g-MA e num segundo estgio a adio de
LLDPE-g-MA auxiliar na difuso das cadeias polimricas entre as lamelas de
silicato.
Intensidade (u. a.)
2,7
2,8
N19
2,9
N16
2,6
N15
2,9
N14
N13
3,8
OMMT
2
10
2 ()

HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante obtidos
por diferentes sequncias de mistura.
200
110
127
Intensidade (u. a.)
HDPE
LLDPE
N13
N14
N15
N16
N19
15
20
25
30
2 ()

puras e dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA
como sistema compatibilizante obtidos a partir de diferentes

HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema
compatibilizante.
.Composies
d001
Cristalinidade
Tamanho Aparente
(nm)
(%)
de Cristalito (nm)
OMMT
2,32
---
---
N13
3,07
61,8
48
N14
3,42
61,6
42
N15
3,07
68,3
50
N16
3,17
64,5
55
N19
3,30
61,2
47
128
Dentre as sequncias de mistura estudadas as que apresentaram maior
distncia basal foram N14 e N19. A sequncia N14 baseou-se na mistura
preliminar dos elementos de menor viscosidade e cristalinidade (LLDPE e
LLDPE-g-MA), o que pode ter facilitado o processo de intercalao. J a
sequncia N19 em que foi primeiramente preparado o concentrado de mistura
de agentes compatibilizantes e OMMT alm de facilitar o processo de
ntercalao pela adio do LLDPE-g-MA, pode ter melhorado a disperso pelo
efeito combinado da adio de HDPE-g-MA com maior viscosidade e da
reticulao do LLDPE-g-MA durante a mistura. Essas composies tambm
apresentaram menor grau de cristalinidade e tamanho de cristalito.
cisalhamento dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-
Viscosidade (Pa.s)
MA e LLDPE-g-MA apresentado na Figura 4.40.
Viscosidade (Pa.s)
100000
10000
80000
70000
60000
50000
40000
30000
20000
0,01
0,1
1
-1
Taxa de Cisalhamento(s )
1000
100
0,01
0,1
10
-1
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N13
N14
N15
N16
N19

com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes
129
Mudanas no comportamento reolgico tambm foram observadas para

esse sistema compatibilizante, tornando o comportamento pseudoplstico mais
acentuado com adio de argila e aumentando a viscosidade inicial dos
sistemas.
Quanto as inclinaes do grfico de viscosidade em funo da taxa de
cisalhamento, observa-se para a blenda HDPE/LLDPE o valor de m igual a 0,21; a adio de argila diminui o valor de m, sendo obtido menor valor para as
sequncias N14 (m = - 0,49) e N19 (m = - 0,50), indicando que nestas
sequncias de mistura h interaes mais intensas entre a matriz e a
nanoargila quando comparadas as demais sequncias estudadas (N13= - 0,47;
N15= - 0,42 e N16= - 0,43).
Estes resultados corroboram com os resultados obtidos por difrao de
Raios-X, e evidencia a importncia do estudo da sequncia de mistura na
busca de maiores interaes entre a matriz orgnica e a carga inorgnica.
Alm da sequncia de mistura outros fatores so muito importantes para a
produo de nanocompsitos intercalados e/ou esfoliados de polietileno/argila,
como a influencia do cisalhamento na obteno dos nanocompsitos e a
compatibilidade da matriz polimrica e da carga inorgnica, as foras de
cisalhamento facilitam a quebra dos aglomerados grandes, enquanto que a
extenso
da
esfoliao
das
nanocargas
determinada
mais
pela
compatibilidade entre a matriz polimrica e as camadas da argila, do que pelas

foras de cisalhamento. Como neste estudo a matriz polimrica foi constituda
pela mistura de dois polmeros, buscou-se alcanar o estado intercalado com a
utilizao de dois agentes compatibilizantes, compatveis e miscveis com os
respectivos componentes da blenda polimrica.
A sequncia de mistura influenciou no grau de cristalinidade e
consequentemente no comportamento reolgico dos nanocompsitos, sendo
obtido
maior
grau
de
intercalao/esfoliao
nos
sistemas
em
que
primeiramente a argila foi misturada com constituintes de menor viscosidade.

As propriedades reolgicas em regime dinmico so mostradas na Figura
4.41.
130
10000
G' (Pa)
100000
G' (Pa)
10000
1000
1000
100
0,01
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N13
N14
N15
N16
N19
10
0,01
0,1
10
0,1
100
(rad/s)
(a)
G" (Pa)
100000
G" (Pa)
10000
1000
1000
0,01
100
10
0,01
0,1
(rad/s)
10
100
(rad/s)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N13
N14
N15
N16
N19
0,1
(b)

nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA obtidos a partir
de diferentes sequncias de mistura. Ensaios realizados em
180C.
131
De maneira anloga ao discutido anteriormente, o teor de argila no foi

suficiente para obteno da estrutura percolada, sendo um indicativo de que as
lamelas de argila no esto individualizadas na matriz polimrica; e como o
comportamento de G e G bastante similar ao comportamento do HDPE
puro, podemos concluir que a perda da elasticidade com a adio LLDPE foi
compensada com a adio da nanoargila.
sequncias N14 e N19, respectivamente. Comparando as micrografias
possvel observar que a sequncia M2 possui estrutura mais homognea com
presena de grande nmero de lamelas intercaladas e presena de algumas
camadas de silicato esfoliadas.
Figura 4.42 Micrografias obtidas por MET da composio N14 - (LLDPE +

LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + HDPE-g-MA: (a) 53.000x e (b)
88.000x.
Nesses nanocompsitos pode-se observar o efeito combinado da adio
de mistura de agentes compatibilizantes, com melhora no processo de
intercalao (LLDPE-g-MA) e na disperso (HDPE-g-MA) das nanoargilas na
matriz. Para compreender o efeito da compatibilizao nas propriedades
trmicas, mecnicas e de transporte e correlacionar com o tipo de
processamento foram escolhidas as sequncias de mistura N14 e N19.
132

LLDPE-g-MA + OMMT) + HDPE + LLDPE: (a) 53.000x e (b)
88.000x.
O estudo da sequncia de misturas para verificar a formao da estrutura
dos nanocompsitos permitiu compreender a funo de cada aditivo na
mistura, mostrando que o agente compatibilizante atua no somente
aumentando a polaridade do sistema, mas influencia de forma bastante direta
no processo de intercalao e/ou disperso da argila organoflica na matriz
polimrica.
escolha
de
composies
com
diferentes
sistemas
compatibilizantes e diferentes sequncias de mistura permitiro uma viso mais

abrangente da atuao desses sistemas compatibilizantes nas propriedades
finais de nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE.
4.5 Avaliao Estrutural dos Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE

com Diferentes Teores de OMMT
As composies escolhidas de acordo com as sequncias de mistura e

com os diferentes sistemas compatibilizantes (HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA) foram preparadas com trs teores de OMMT (2,5;
5,0 e 7,5 % em massa) e avaliadas quanto a suas propriedades trmicas,
mecnicas e de transporte.
A caracterizao estrutural dos nanocompsitos com diferentes teores de
OMMT e sistemas compatibilizantes foi realizada atravs de ensaios de
133
difrao de raios-X de alto ngulo (WAXD) e microscopia eletrnica de
transmisso (MET).
Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE sem Agente Compatibilizante
nanoargila e dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante com
diferentes teores de nanoargila.
3,3 2
Intensidade (u. a.)
3,3
3,3
N1(7,5)
N1(5,0)
3,8
N1(2,5)
OMMT
0
2 ()
10
Figura 4.44 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos sem

adio de agente compatibilizante com diferentes teores de
nanoargila.
Observou-se um pequeno deslocamento do pico de difrao para ngulos
menores do plano cristalogrfico (0 0 1), indicando um pequeno aumento no
espaamento basal (2=3,8corresponde a um espaamento basal de 2,32nm,
enquanto que 2=3,3corresponde a um espaamento basal de 2,68nm),
sugerindo que uma expressiva frao de tactides permanece integra no
sistema. Observa-se tambm uma reflexo secundria para 2=7,4que
corresponde
ao
plano
cristalogrfico
(0
2),
que
permanece
nos
nanocompsitos porm desloca-se para ngulos menores. As micrografias dos

nanocompsitos so apresentadas na Figura 4.45.
134
Figura 4.45 Micrografias obtidas por MET: (a) N1(2,5), (b) N1(5,0) e (c) N1(7,5).
Aumento de 31.000x.
A estrutura dos nanocompsitos composta basicamente por tactides
de nanoargila. A baixa interao entre os componentes (matriz e carga) no
possibilitou a quebra desses tactides durante o processamento, porm esto
bem dispersos nos sistemas. Quanto maiores foram os teores da carga
inorgnica utilizados, mais visveis eram os aglomerados na matriz polimrica.
Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA
nanoargila e dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA obtidos
por diferentes sequncias (N7 e N17) e com diferentes teores de nanoargila. A
Tabela 4.11 mostra os valores das distncias entre as camadas de argila para
os sistemas estudados, calculados atravs da Lei de Bragg.
135
Intensidade (u. a.)
2,8
2,9
N7(7,5)
3,0
N7(5)
3,8
N7(2,5)
OMMT
10
2 ()
(a)
Intensidade (u. a.)
2,8
2,9
N17(7,5)
2,8
N17(5,0)
N17(2,5)
3,8
OMMT
0
(b)
10
2 ()
Figura 4.46 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos

compatibilizados com HDPE-g-MA e diferentes teores de
nanoargila: (a) N7 e (b) N17.
Observou-se aumento no espaamento basal da nanoargila com a adio
do agente compatibilizante, sugerindo a ocorrncia do processo de intercalao
das cadeias polimricas entre as camadas do silicato para todos os teores de
nanoargila estudados.
136

blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA.
.Composies
d001
.Composies
(nm)
d001
(nm)
OMMT
2,32
---
---
N7(2,5)
2,96
N17(2,5)
3,17
N7(5,0)
3,04
N17(5,0)
3,04
N7(7,5)
3,17
N17(7,5)
3,17
As Figuras 4.47 e 4.48 apresentam as micrografias dos nanocompsitos

compatibilizados com HDPE-g-MA com diferentes teores de nanoargila.
Figura 4.47 Micrografias obtidas por MET: (a) N7(2,5), (b) N7(5,0) e (c) N7(7,5).
Aumento de 31.000x.
137
Figura 4.48 Micrografias obtidas por MET: (a) N17(2,5), (b) N17(5,0) e
(c) N17(7,5). Aumento de 31.000x.
Analisando as micrografias pode-se observar que a adio do HDPE-gMA, com alta viscosidade, e o maior cisalhamento imposto no processo de
extruso (frente ao processamento em remetro de torque) facilitou o processo
de quebra e reduo dos tamanhos de tactides de argila organoflica e,
consequentemente, no processo de intercalao das cadeias polimricas entre
as camadas de silicato e na disperso do argilomineral na matriz polimrica. A
morfologia dos nanocompsitos composta basicamente por lamelas
intercaladas, porm nota-se ainda a presena de algumas lamelas esfoliadas
de argila organoflica e tambm a presena de pequenos tactides com
tamanho bastante reduzido em comparao com as morfologias observadas
para
os
nanocompsitos
sem
agente
compatibilizante
(Figura
4.45).
Observaram-se ainda regies com aglomerados de argila e presena de

tactides mais pronunciados nas condies com 7,5% de OMMT.
138
Esperava-se que a sequncia de mistura N17 fosse mais eficiente para a

obteno de um maior grau de intercalao e/ou esfoliao no nanocompsito,
uma vez que a mistura prvia do HDPE-g-MA com a nanoargila foi feita a um
nvel de cisalhamento superior, dado que o homogeneizador Drais opera em
torno de 3000 rpm enquanto o processo de extruso utilizou a rotao da rosca
de 120 rpm, porm, atravs das morfologias pode-se notar que a mistura N7
aparenta uma melhor disperso da argila organoflica na matriz. Tal fato pode
ser devido ao processamento da primeira etapa de mistura das composies
N7 envolver a preparao de um nanocompsito compatibilizado de HDPE sem
adio de LLDPE, com alta viscosidade do fundido e que pode ter facilitado a
quebra dos tactides e a disperso da argila.
Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA
nanoargila e dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA obtidos
por diferentes sequncias (N11 e N18), os valores das distncias entre as
camadas de argila para os sistemas estudados so mostrados na Tabela 4.12.
Intensidade (u. a.)
2,8 2
3,0
2,9
N11(7,5)
N11(5,0)
N11(2,5)
3,8
OMMT
0
(a)
2 ()
10
139
Intensidade (u. a.)
3,0
2,8
N18(7,5)
2,9
N18(5,0)
N18(2,5)
3,8
OMMT
0
(b)
10
2 ()

compatibilizados com LLDPE-g-MA e diferentes teores de
nanoargila: (a) N11 e (b) N18.
blendas HDPE/LLDPE com LLDPE-g-MA.
.Composies
d001
.Composies
(nm)
d001
(nm)
OMMT
2,32
---
---
N11(2,5)
3,04
N18(2,5)
3,04
N11(5,0)
2,96
N18(5,0)
3,17
N11(7,5)
3,17
N18(7,5)
2,96
Analisando-se os difratogramas, nota-se que utilizao de LLDPE-g-MA

como agente compatibilizante deslocou o pico de difrao para ngulos
menores, sugerindo aumento do espaamento basal e a ocorrncia do
processo de intercalao das cadeias polimricas entre as camadas do silicato
para todos os teores de nanoargila estudados. As morfologias desses
nanocompsitos com diferentes teores de argila organoflica so apresentadas
nas Figuras 4.50 e 4.51.
140
(c) N11(7,5). Aumento de 31.000x.
Analisando as micrografias nota-se a presena de estrutura intercalada
nos nanocompsitos, alm da presena de algumas lamelas individuais e de
pequenos tactides de nanoargila dispersos na matriz polimrica.
A mistura prvia dos componentes de menor viscosidade, LLDPE e
LLDPE-g-MA, com a nanoargila (primeira etapa de mistura das composies
N11) facilitou a difuso das macromolculas nos espaos interlamelares do
silicato. Por outro lado, quando se prepara o concentrado LLDPE-g-MA/OMMT
alm da afinidade entre os componentes com menor viscosidade, que facilita o
processo de intercalao, deve-se considerar a formao de uma pequena
quantidade de reticulao formada durante o processamento decorrente do
elevado aquecimento viscoso, que auxiliar na quebra dos tamanhos de
tactides, devido ao aumento local da massa molar e, dessa forma, na
disperso dessas lamelas.
141
(c) N18(7,5). Aumento de 31.000x.
Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA
Os
resultados
das
anlises
por
WAXD
da
nanoargila
dos

obtidos por diferentes sequncias de mistura so apresentados na Figura 4.52
e os valores dos espaamentos basais das amostras esto na Tabela 4.13.
Todos os nanocompsitos com diferentes teores de argila organoflica e
diferentes sequncias de mistura preparados com a mistura dos agentes
compatibilizantes apresentaram aumento no espaamento basal comparado
com os nanocompsitos preparados sem a adio de agente compatibilizante.
142
3,0
Intensidade (u. a.)
2,9
N14(7,5)
2,9
N14(5,0)
N14(2,5)
3,8
OMMT
0
10
2 ()
(a)
2
2,9
Intensidade (u. a.)
3,0
2,9
N19(7,5)
N19(5,0)
3,8
N19(2,5)
OMMT
0
(b)
10
2 ()

compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA e
diferentes teores de nanoargila: (a) N14 e (b) N19.
143
blendas HDPE/LLDPE com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
.Composies
d001
.Composies
(nm)
d001
(nm)
OMMT
2,32
---
---
N14(2,5)
2,96
N19(2,5)
3,04
N14(5,0)
3,04
N19(5,0)
2,96
N14(7,5)
3,04
N19(7,5)
3,04
As morfologias dos nanocompsitos com diferentes teores de argila

organoflica so apresentadas nas Figuras 4.53 e 4.54.
(c) N14(7,5). Aumento de 31.000x.
144
(c) N19(7,5). Aumento de 31.000x.
De maneira geral, os nanocompsitos com sistema de compatibilizao
baseado na mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA apresentaram maior grau
de intercalao e maior disperso das lamelas entre os sistemas estudados.
Nas micrografias das composies N14 pode-se observar predominncia da
estrutura intercalada e uma grande quantidade de lamelas individuais,
principalmente para as composies com maior teor de argilomineral,
possivelmente devido ao sinergismo entre os agentes compatibilizantes, com o
HDPE-g-MA, com maior viscosidade, auxiliando na quebra dos tactides e na
disperso das lamelas e com o LLDPE-g-MA, com menor viscosidade,
facilitando o processo de intercalao.
145
Nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA
nanoargila e dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-gMA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT, os valores das distncias
entre as camadas de argila para os sistemas estudados so mostrados na
Tabela 4.14.
Intensidade (u.a.)
2,5
2,1
N20(7,5)
N20(5,0)
N20(2,5)
3,8
OMMT
0
(a)
10
2 (C)
2
Intensidade (u. a.)
2,1
N21(7,5)
N21(5,0)
3,8
N21(2,5)
OMMT
(b)
2 (C)
10
146
Intensidade (u. a.)
2,4
N22(7,5)
N22(5,0)
N22(2,5)
3,8
OMMT
0
(c)
10
2 (C)
Figura 4.55 Difratogramas de raios-X da nanoargila e dos nanocompsitos de

HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com
diferentes teores de OMMT: (a) N20, (b) N21 e (c) N22.
Sabe-se que a ocorrncia de intercalao das cadeias polimricas entre
as camadas do silicato pode ser observada atravs do deslocamento do pico
de difrao caracterstico da argila para ngulos menores, por outro lado, a
esfoliao caracterizada pela perda de regularidade estrutural da argila, com
suas lamelas individuais distribudas aleatoriamente pela matriz polimrica.
Neste caso, a ausncia do pico de difrao caracterstico da argila seria um
indicativo da presena de uma estrutura esfoliada. Para baixos teores de
argilomineral (2,5% em massa) no foram observados os picos de difrao
para as matrizes HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA,
sendo
este
um
indicativo
da
formao
da
estrutura
esfoliada
nos
nanocompsitos.
A obteno de um nanocompsito com morfologia esfoliada s foi
possvel devido a presena de grande quantidade de anidrido maleico nas
composies, uma vez que apresentaram maior afinidade com a superfcie das
lamelas modificadas de silicato. Tal fato se torna claro quando se observa o
comportamento dos nanocompsitos com maior teor de argila (7,5% em
massa) onde possvel observar a presena do pico de difrao presente nos
147
sistemas, porm com aumento bastante significativo no espaamento basal,
indicando a presena de estrutura intercalada, ou seja, nessas composies h
uma menor quantidade de anidrido maleico para interagir com o modificador
orgnico do silicato lamelar.
HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com
diferentes teores de OMMT.
.Composies
d001
.Composies
(nm)
d001
(nm)
OMMT
2,32
---
---
N20(2,5)
---
N22(2,5)
---
N20(5,0)
4,20
N22(5,0)
---
N20(7,5)
3,53
N22(7,5)
3,68
N21(2,5)
---
---
---
N21(5,0)
---
---
---
N21(7,5)
4,20
---
---
Alm da quantidade de anidrido maleico, a viscosidade do sistema

tambm influenciou no processo de intercalao e/ou esfoliao das lamelas
de argila. Para o nanocompsito cuja matriz foi o HDPE-g-MA, com maior
viscosidade, s foi possvel observar a formao de estrutura esfoliada para
teores mais baixos de argilomineral. A alta viscosidade auxilia na transferncia
de tenses entre matriz e carga e auxilia na quebra dos tactides, por outro
lado, o HDPE-g-MA com alta viscosidade possui grande massa molar e
tamanho de cadeia que pode dificultar a difuso entre as lamelas do
argilomineral. J quando a matriz foi o LLDPE-g-MA, com menor viscosidade,
foi possvel observar a formao de estrutura predominantemente esfoliada
para teores at 5% de argila organoflica, possivelmente devido a menor massa
molar e tamanho de cadeia o que facilitou a difuso das cadeias polimricas
para o interior das lamelas. O mesmo ocorreu quando se preparou o
148
nanocompsito com matriz de blenda HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA (50/50% em
massa), pois o LLDPE-g-MA auxiliou na diminuio global da viscosidade da
blenda, facilitando assim o processo de esfoliao. A Figura 4.56 apresenta
A Figura 4.56 apresenta a morfologia do nanocompsito N20(2,5).
Figura 4.56 Micrografia obtidas por MET do nanocompsito N20(2,5). Aumento

de 66.000x.
Pode-se notar que as lamelas da argila encontram-se bem dispersas e
distribudas na matriz poliolefnica e que apresentam um elevado nvel de
orientao, devido ao fluxo cisalhante presente no interior da extrusora durante
o processo de obteno dos nanocompsitos. A adio de menores
quantidades de argila organoflica favorece o processo de esfoliao,
denotando a presena de fortes interaes entre o surfactante desta argila e as
molculas do anidrido maleico presentes na matriz.
4.6
Caracterizao
Trmica
dos
Nanocompsitos
de
Blendas
HDPE/LLDPE com Diferentes Teores de OMMT
4.6.1 Anlise Termogravimtrica
Atravs da anlise termogravimtrica foi possvel obter informaes sobre

a temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel e do teor de
resduo inorgnico das composies estudadas, esses dados sero utilizados
149
para o clculo do grau de cristalinidade dos nanocompsitos e principalmente
nos modelos das propriedades de transporte.
A Figura 4.57 apresenta as curvas termogravimtricas do HDPE, LLDPE
e da blenda HDPE/LLDPE (75/25%).
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
458,2C
454,2C
95
456C
90
425
60
450
Temperatura (C)
40
20
0
300
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
350
400
450
500
550
600
650
Temperatura (C)
Figura 4.57 Curvas de TGA do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE
(75/25%).
Os valores da temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel

so apresentados na Tabela 4.15. HDPE possui maior resistncia ao incio de
decomposio e a blenda HDPE/LLDPE possui temperatura intermediria entre
os componentes.
150
Tabela 4.15 Temperatura de incio de decomposio trmica e % de resduo
dos materiais puros e dos nanocompsitos sem compatibilizante.
Amostra
Tincio decomposio (C)
Resduo (%)
HDPE
458,2
---
LLDPE
454,2
---
HDPE/LLDPE
456,0
---
N1(2,5)
449,7
2,5
N1(5,0)
456,8
5,2
N1(7,5)
449,8
7,0
A Figura 4.58 apresenta as curvas de TGA para os nanocompsitos sem

adio de sistema compatibilizante. A adio de argilomineral pouco influenciou
na temperatura de incio de decomposio possivelmente devido a quantidade
de aglomerados de tactides de argila presente nos sistemas.
449,7C
100
Perda de Massa (%)
449,8C
456,8C
80
60
40
20
0
300
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
350
7wt%
5,2wt%
2,5wt%
400
450
500
550
Temperatura (C)
Figura 4.58 Curvas de TGA dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE sem

adio de agente compatibilizante.
A Figura 4.59 mostra as curvas de TGA para os nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA. Os valores da temperatura de incio de
151
decomposio e o teor de material inorgnico presente esto mostrados na
Tabela 4.16.
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
457,4C
454,8C
95
452,5C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
350
6,2wt%
5,2wt%
2,6wt%
400
450
500
550
Temperatura (C)
(a)
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
452,6C
452,1C
95
452,8C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
(b)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
350
5,9wt%
400
450
500
3,5wt%
2wt%
550
Temperatura (C)
Figura 4.59 Curvas de TGA dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE

compatibilizadas com HDPE-g-MA: (a) N7 e (b) N17.
152
Tabela 4.16 Temperatura de incio de decomposio trmica irreversvel e %
de resduo dos nanocompsitos com HDPE-g-MA.
Amostra
Resduo (%)
N7(2,5)
457,4
2,6
N7(5,0)
454,8
5,2
N7(7,5)
452,5
6,2
N17(2,5)
452,6
2,0
N17(5,0)
452,1
3,5
N17(7,5)
452,8
5,9
Pode-se notar que a adio do agente compatibilizante, modificando a

morfologia das composies, auxiliou para o aumento da temperatura de incio
de decomposio trmica em comparao aos nanocompsitos sem a adio
de agentes compatibilizantes. Para as composies compatibilizadas observouse que quanto maior era o teor de argilomineral empregado, menor era a
temperatura de incio de decomposio do material tal fato est relacionado
com a relao agente compatibilizante/nanoargila utilizada que seguia a
proporo de 2:1, quanto maior foi o teor de nanoargila utilizada, tambm maior
era o teor de agente compatibilizante no sistema e sabido que o anidridro
maleico decomposto em temperaturas inferiores ao material polimrico
original.
A mudana na temperatura de decomposio dos nanocompsitos pode
ser atribuda a uma diminuio da permeabilidade ao oxignio e da
permeabilidade/difusividade de produtos volteis que causam degradao,
devido boa disperso e distribuio das lamelas de argila na matriz
polimrica.
estabilidade
trmica
dos
nanocompsitos
melhora
sistematicamente at 5% de adio de nanoargila [119]. No que concerne ao

teor de material inorgnico presente nos nanocompsitos pode-se observar
que a sequncia de mistura N17, em que se preparou o concentrado HDPE-gMA/OMMT utilizando o homogeneizador, obtiveram quantidade um pouco
inferior ao desejado, tal fato est relacionado s maiores perdas de argila
153
decorrente do prprio sistema de mistura, afetando o porcentual real de
nanoargila nas composies.
A Figura 4.60 apresenta as curvas de TGA para os nanocompsitos
compatibilizados com LLDPE-g-MA.
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
453C
95
454,2C
450,6C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
350
7,6wt%
4,8wt%
2,3wt%
400
450
500
550
Temperatura (C)
(a)
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
450,1C
456,2C
95
452C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
(b)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
350
6,4wt%
400
450
500
4,2wt%
2,6wt%
550
Temperatura (C)

compatibilizadas com LLDPE-g-MA: (a) N11 e (b) N18.
154
Utilizando esse sistema compatibilizante tambm foi possvel observar

aumento na temperatura de incio de decomposio quando comparado aos
nanocompsitos sem agente compatibilizante, porm os resultados obtidos so
um pouco inferiores aos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA.
Analisando e comparando os resultados para as diferentes sequncias de
mistura observa-se que as composies N11 apresentam maior resistncia ao
incio de decomposio trmica o que pode ser atribudo a melhor disperso do
argilomineral nesses nanocompsitos. Por outro lado, para maiores teores de
nanoargila ocorre uma diminuio desta temperatura que est relacionado ao
estado de disperso e a presena de pequenos aglomerados de tactides de
argila organoflica na matriz polimrica. A etapa de preparao do concentrado
LLDPE-g-MA/OMMT em homogeneizador tambm ocasionou perda de
argilomineral nas composies N18 comparativamente as composies N11.
A Tabela 4.17 apresenta os resultados de temperatura de incio de
decomposio e o teor de resduo dos nanocompsitos compatibilizados com
LLDPE-g-MA.
de resduo dos nanocompsitos com LLDPE-g-MA.
Amostra
Resduo (%)
N11(2,5)
453,0
2,3
N11(5,0)
454,2
4,8
N11(7,5)
450,6
7,6
N18(2,5)
450,1
2,6
N18(5,0)
456,2
4,2
N18(7,5)
452,0
6,4
A Figura 4.61 mostra as curvas de TGA para os nanocompsitos

compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA com diferentes
teores de argila organoflica e preparados por diferentes sequncias de
155
mistura. Os valores da temperatura de incio de decomposio trmica
irreversvel so apresentados na Tabela 4.18.
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
449,6C
455,8C
95
451,8C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
350
(a)
7,5wt%
400
450
500
5wt%
2,6wt%
550
Temperatura (C)
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
450C
452,4C
95
453,9C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
350
(b)
6,9wt%
400
450
500
4,9wt%
2,7wt%
550
Temperatura (C)

compatibilizadas com mistura de HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA: (a)
N14 e (b) N19.
156
Pode-se notar que, como nas demais composies estudadas, o aumento

no teor de argilomineral no sistema diminui a temperatura de incio de
decomposio, possivelmente devido a presena de pequenos tactides que
formam a estrutura desses nanocompsitos.
de resduo dos nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
Amostra
Resduo (%)
N14(2,5)
449,6
2,6
N14(5,0)
455,8
5,0
N14(7,5)
451,8
7,5
N19(2,5)
450,0
2,7
N19(5,0)
452,4
4,9
N19(7,5)
453,9
6,9
A Figura 4.62 mostra as curvas de TGA para os nanocompsitos de

HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores
de argila organoflica. Nestes nanocompsitos, mesmo possuindo estrutura
esfoliada com boa disperso da nanocarga na matriz polimrica, pode-se
observar que possuem temperatura de incio de decomposio inferior aos
materiais puros, isso era esperado uma vez que o anidrido maleico decompe
em temperatura inferior as poliolefinas. Os valores da temperatura de incio de
decomposio trmica irreversvel e a porcentagem de resduo so mostrados
na Tabela 4.19.
No caso, quanto maior a quantidade de argila organoflica no sistema,
menor a quantidade de anidrido maleico e maior a resistncia ao incio de
decomposio trmica.
157
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
437,7C
442C
95
444,4C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
350
(a)
6,8wt%
400
450
4,8wt%
2,6wt%
500
550
Temperatura (C)
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
434,9C
95
435,3C
441,9C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
(b)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
350
5,2wt%
400
450
Temperatura (C)
500
4,6wt%
2,5wt%
550
158
Perda de Massa (%)
100
Perda de Massa (%)
100
80
436,8C
95
439,4C
443,4C
90
425
450
Temperatura (C)
60
40
20
0
300
(c)
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
350
6,9wt%
400
450
500
4,4wt%
2,6wt%
550
Temperatura (C)
Figura 4.62 Curvas de TGA dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA

e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT: (a)
N20, (b) N21 e (c) N22.
de resduo dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com OMMT.
Amostra
Resduo (%)
N20(2,5)
437,7
2,6
N20(5,0)
442,0
4,8
N20(7,5)
444,4
6,8
N21(2,5)
434,9
2,5
N21(5,0)
435,3
4,6
N21(7,5)
441,9
5,2
N22(2,5)
436,8
2,6
N22(5,0)
439,4
4,4
N22(7,5)
443,4
6,9
159
4.6.2 Calorimetria Exploratria Diferencial
A Figura 4.63 apresenta os termogramas de DSC do HDPE, do LLDPE e

da blenda (75/25%). A influncia da adio de argila organoflica no
comportamento trmico mostrada na Figura 4.64.
LLDPE
HDPE/LLDPE
ENDO
ENDO
HDPE
HDPE
HDPE/LLDPE
LLDPE
40
60
80
100
120
140
160
180
40
Temperatura (C)
(a)
60
80
(b)
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
Figura 4.63 Termogramas de DSC do HDPE, LLDPE e da blenda

HDPE/LLDPE (75/25%): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de
aquecimento.
N1(2,5)
N1(2,5)
ENDO
ENDO
N1(5,0)
N1(7,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
40
60
(a)
Figura
80
100
120
140
160
180
4.64
Termogramas
40
(b)
Temperatura (C)
de
DSC
dos
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE sem agente compatibilizante com diferentes

teores de OMMT: (a) resfriamento e (b) segundo ciclo de
aquecimento.
160
Os valores da temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso

cristalina (Tm) e o grau de cristalinidade (Xc) esto na Tabela 4.20.
Tabela 4.20 Valores de temperatura de cristalizao (Tc), temperatura de fuso
cristalina (Tm), entalpia de fuso cristalina (Hm), grau de
cristalinidade
(Xc)
do
HDPE,
LLDPE,
HDPE/LLDPE
nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante.

Tc (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
HDPE
116,3
132,0
180,1
61,6
LLDPE
105,8
123,7
58,7
41,7
HDPE/LLDPE
112,8
133,8
164,7
64,7
N1(2,5)
114,2
131,4
158,6
61,8
N1(5,0)
116,7
131,1
157,7
63,0
N1(7,5)
115,6
130,2
159,3
65,7
Amostra
Os valores de grau de cristalinidade foram calculados considerando-se o

teor de nanoargila em cada sistema. Os nanocompsitos, assim como a blenda
polimrica, apresentaram uma nica Tm e Tc, indicando possvel miscibilidade
total dos elementos no estado fundido e presena de co-cristalizao, que pode
ter possibilitado um aumento na nucleao, aumento da regularidade das
cadeias polimricas e formao de uma estrutura mais homognea. Pode-se
observar que a adio de nanoargila na blenda HDPE/LLDPE dificulta a
nucleao diminuindo o grau de cristalinidade dos nanocompsitos (64,7%
para a blenda e 61,8% para nanocompsito com 2,5% de argila organoflica).
Por outro lado, o aumento da quantidade de nanoargila ocasionou aumento no
grau de cristalinidade desses nanocompsitos. Com o aumento do teor de
OMMT nos sistemas ocorreu um aumento na quantidade de lamelas orientadas
de polmero e o tamanho do cristal diminuiu. Neste caso, a argila organoflica
atuou como um agente nucleante, aumentando a temperatura de cristalizao
(em relao a blenda HDPE/LLDPE) e reduzindo o tamanho do cristal [112].
161
Portanto, para os nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE sem agente
compatibilizante o grau de cristalinidade dependente do teor de OMMT.
A adio do anidrido maleico modifica o grau de cristalinidade dos
sistemas. Buscando melhor compreender esse efeito primeiramente sero
analisados os comportamentos dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-gMA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT. Os
termogramas de DSC desses nanocompsitos so apresentados na Figura
4.65 e os valores de Tc, Tm e Xc esto na Tabela 4.21.
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(2,5)
N20(7,5)
N20(5,0)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
ENDO
ENDO
N20(7,5)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
N22(2,5)
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
40
(a)
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
40
60
(b)
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
Figura 4.65 Termogramas de DSC dos nanocompsitos de HDPE-g-MA,

LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA: (a) resfriamento e
(b) segundo ciclo de aquecimento.
Os nanocompsitos de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA com diferentes teores
de OMMT possuem valores de cristalinidade inferiores aos materiais puros de
valores prximos de ndice de fluidez (HDPE e LLDPE), efeito similar ao
observado com a adio de nanoargila na blenda HDPE/LLDPE, o que denota
a dificuldade de nucleao/crescimento de cristais ou presena de nucleao
heterognea na superfcie da carga. Por outro lado, quando se analisa o
nanocompsito de blenda HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA (50/50%) ocorre um
aumento bastante considervel no grau de cristalinidade sendo mais um
indicativo de que para esse sistema a ocorrncia de co-cristalizao contribui
para uma maior nucleao de cristais.
162
O aumento de teor de OMMT nesses nanocompsitos ocasiona uma
diminuio no grau de cristalinidade, corroborando com a literatura [44, 71],
mostrando que a adio de anidrido maleico inibe o efeito nucleante da
nanocarga, uma vez que este estar atuando na superfcie da argila, e quanto
maior
quantidade
dessa
carga
menor
taxa
de
nucleao
consequentemente menor o grau de cristalinidade. Xu e colaboradores [120]

mostraram ainda que a argila e o agente compatibilizante enxertado com
anidrido maleico podem atuar como nucleantes heterogneos durante a
cristalizao do polmero no estado fundido devido as grandes interaes entre
o surfactante presente na argila organoflica e o anidrido maleico, ocasionando
maior adeso entre os componentes, que podem restringir o movimento das
cadeias durante o inicio da cristalizao e diminuir a taxa de nucleao e o
crescimento dos cristais.
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-gMA e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA.
Amostra
Tc (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
N20(2,5)
115,1
128,7
172,2
58,7
N20(5,0)
114,5
128,7
157,8
54,0
N20(7,5)
114,0
128,5
156,1
53,7
N21(2,5)
109,6
123,0
59,9
42,5
N21(5,0)
109,3
122,1
55,3
39,5
N21(7,5)
108,3
122,0
46,3
33,7
N22(2,5)
114,7
126,2
145,6
67,2
N22(5,0)
113,9
126,0
138,9
64,5
N22(7,5)
112,9
126,0
137,6
63,9
A Figura 4.66 apresenta os termogramas de DSC dos nanocompsitos de

blenda HDPE/LLDPE compatibilizados com HDPE-g-MA obtidos por diferentes
sequncias de mistura e os valores de Tc, Tm e Xc esto na Tabela 4.22.
163
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(2,5)
N7(7,5)
N7(5,0)
N17(2,5)
ENDO
ENDO
N7(7,5)
N17(5,0)
N17(2,5)
N17(7,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
40
60
80
100
(a)
Figura
120
140
160
180
40
Temperatura (C)
4.66
Termogramas
(b)
de
DSC
dos
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE compatibilizados com HDPE-g-MA (N7 e N17):

(a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento.
cristalinidade (Xc) dos nanocompsitos compatibilizados com
HDPE-g-MA.
Tc (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
N7(2,5)
115,8
130,5
173,1
65,7
N7(5,0)
115,9
130,5
167,1
61,3
N7(7,5)
116,0
130,2
159,1
57,0
N17(2,5)
117,8
129,6
158,7
60,6
N17(5,0)
117,2
129,5
153,3
57,7
N17(7,5)
117,2
129,2
154,3
55,4
Amostra
Como esperado, a adio do agente compatibilizante e o aumento no teor

de nanoargila diminuem o grau de cristalinidade dos nanocompsitos. A maior
interao do agente compatibilizante com a superfcie do argilomineral gerou
uma maior dificuldade para a nucleao e/ou crescimento dos cristais da matriz
polimrica de HDPE/LLDPE, uma vez que h um comprometimento na
mobilidade do sistema. Analisando as sequncias de mistura observa-se que a
164
preparao do concentrado HDPE-g-MA/OMMT (sequncias N17) atua mais
significativamente na diminuio do grau de cristalinidade, o que pode
ocasionar mudanas bastante significativas no comportamento mecnico e de
transporte de gases desses materiais.
Os termogramas de DSC dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE
compatibilizados com LLDPE-g-MA so mostrados na Figura 4.67 e os valores
de Tc, Tm e Xc esto na Tabela 4.23.
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(2,5)
N11(7,5)
N11(7,5)
N18(2,5)
ENDO
ENDO
N11(5,0)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(5,0)
N18(7,5)
N18(7,5)
40
60
(a)
Figura
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
4.67
Termogramas
40
(b)
de
DSC
dos
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE compatibilizados com LLDPE-g-MA (N11 e N18):

(a) resfriamento e (b) segundo ciclo de aquecimento.
O comportamento trmico dos nanocompsitos compatibilizados com
LLDPE-g-MA bastante similar ao daqueles compatibilizados com HDPE-gMA, no entanto observa-se que a sequncia N11possui grau de cristalinidade
superior a todos os nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA. Esse
fato pode estar relacionado ao aumento da mobilidade e maior difuso das
cadeias polimricas nos espaos interlamelares da argila devido a menor
viscosidade dos componentes envolvidos (LLDPE e LLDPE-g-MA). Por outro
lado, quando se prepara o concentrado LLDPE-g-MA h um aumento da
viscosidade do meio, em comparao a primeira etapa de mistura da
165
sequncia N11, dificultando a mobilidade e difuso das cadeias polimricas
diminuindo a taxa de nucleao e crescimento dos cristais.
LLDPE-g-MA.
Amostra
Tc (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
N11(2,5)
116,7
130,2
167,2
65,6
N11(5,0)
116,6
129,3
157,3
61,6
N11(7,5)
116,5
129,1
151,7
59,0
N18(2,5)
115,7
130,4
159,7
62,5
N18(5,0)
116,6
129,3
150,8
59,4
N18(7,5)
115,1
130,6
132,9
52,4
A influncia da adio de HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA como sistema

compatibilizante no comportamento trmico dos nanocompsitos mostrado
na Figura 4.68 e a Tabela 4.24 apresenta os valores de Tc, Tm e Xc.
Neste caso, tambm se observa a diminuio do grau de cristalinidade
com o aumento do teor de argilomineral, porm na sequncia N19 esse efeito
menos pronunciado. A primeira etapa de preparao da sequncia N14
consiste na mistura do LLDPE/LLDPE-g-MA/OMMT que, como j mostrado,
ocasiona aumento da mobilidade e maior difuso das cadeias polimricas nos
espaos interlamelares da argila, por outro lado a preparao do concentrado
de HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT ocasiona a co-cristalizao dos materiais
que contribui para uma maior nucleao de cristais. Portanto, o grau de
cristalinidade tambm dependente da sequncia de mistura utilizada na
preparao.
166
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(2,5)
N14(7,5)
N14(7,5)
ENDO
ENDO
N14(5,0)
N19(2,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
40
60
80
100
(a)
Figura
120
140
160
180
40
Temperatura (C)
4.68
Termogramas
60
80
(b)
de
DSC
dos
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e

LLDPE-g-MA (N14 e N19): (a) resfriamento e (b) segundo ciclo
de aquecimento.
mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
Amostra
Tc (C)
Tm (C)
Hm (J/g)
Xc (%)
N14(2,5)
116,7
129,8
164,8
63,3
N14(5,0)
117,0
129,4
147,2
55,7
N14(7,5)
116,7
129,0
145,6
54,1
N19(2,5)
115,5
130,7
165,0
63,5
N19(5,0)
116,7
129,7
167,1
63,2
N19(7,5)
115,3
130,4
152,0
56,9
4.6.3 Anlise Dinmico-Mecnica (DMA) e Temperatura de Deflexo

Trmica (HDT)
A Figura 4.69 apresenta os resultados da anlise dinmico-mecnica do
HDPE, LLDPE e da blenda HDPE/LLDPE.
167
E" (MPa)
100
10
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
1
-150
-100
-50
(a)
50
100
150
Temperatura (C)
E' (MPa)
3500
3000
2500
2500
-130
-120
-110
-100
Temperatura (C)
2000
E' (MPa)
2000
-140
1000
1500
1000
-50
-40
-30
-20
-10
E' (MPa)
Temperatura (C)
100
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
10
-150
(b)
-100
-50
50
100
150
Temperatura (C)
Figura 4.69 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos por
anlise dinmico-mecnica do HDPE, LLDPE e HDPE/LLDPE.
168
O comportamento de relaxao dos polietilenos fortemente influenciado

por variveis que descrevem a estrutura do material, como cristalinidade,
espessura lamelar e espessura da camada amorfa. Observam-se na Figura
4.69(a) os processos de relaxao , e . O processo de relaxao
observado em um intervalo desde a temperatura ambiente at a temperatura
de fuso cristalina; a transio observada num intervalo de 0C a -50C,
aproximadamente; por fim, a transio est no intervalo de -90C a -140C.
A relaxao observada, em geral, em todos os polmeros
semicristalinos e seu sinal intensificado com o aumento da cristalinidade do
material sendo por isso relacionado com a mobilidade das unidades das
cadeias polimricas dentro da fase cristalina, ou seja, a regio amorfa
interlamelar. Muitos autores [121-127] demonstraram que a transio em
polietilenos consiste na verdade em dois picos superpostos designados como
relaxaes 1 e 2 em ordem decrescente de temperatura, onde a primeira
relacionada a um processo de escorregamento intralamelar (ou fenmeno de
contorno de gro) e/ou mobilidade da regio intercristalina e a segunda
relacionada mobilidade intracristalina que envolve o movimento transicional
de segmentos de cadeia ao longo do eixo c dentro da clula unitria.
J com relao s relaxaes e h diversas interpretaes conflitantes
na literatura com respeito a suas origens e naturezas moleculares. Pechhold et
al. [128] e Moore e Matsuoka [129] observaram um processo fraco de
relaxao em polietilenos de alto peso molecular sem ramificaes na regio
da relaxao ; em contraste, esta mesma relaxao bastante pronunciada
para polietilenos ramificados, o que pode ser observado comparando-se as
curvas da Figura 4.69(a) para o HDPE e LLDPE. Kline et al. [130] props que a
relaxao est associada com a relaxao de ramificaes curtas na fase
amorfa enquanto Popli et al. [131] demonstraram que esta mesma relaxao
resulta de processos de relaxao de segmentos de cadeia na regio
interfacial.
Com relao a relaxao , Wada et al. [132] relacionaram esta relaxao ao
movimento de segmentos de cadeia desordenados na superfcie dos cristais
169
polimricos. Sinnot [133], Hoffman et al. [134] e Pechhold et al. [128]
concluram que este processo de relaxao origina-se, pelo menos em parte,
da mobilidade de defeitos nas regies cristalinas. Alm disso, Willbourn [135]
mostrou que a relaxao designada a transio vtrea da sequncia
metilnica e tem o mesmo efeito da transio frgil-dctil. J Boyer [136]
atribuiu este processo a uma relaxao sub-vtrea que pode ser ilustrada como
o mecanismo de um virabrequim (crankshaft motion) em que as cinco ou trs
ligaes carbnicas movem-se como um virabrequim sendo para isso
necessrio um significante volume livre, que inibido pela matriz. Estes
investigadores acreditam que este processo de relaxao corresponde
transio vtrea do polietileno, porm apesar de extensiva pesquisa nesta rea,
no h uma aceitao unnime para qualquer explicao da origem molecular
da transio . A partir da anlise dinmico-mecnica foi possvel determinar a
temperatura de transio vtrea dos materiais estudados, que a temperatura
on-set para a relaxao , sendo obtidos os valores de -116,0C para o HDPE,
-112,2C para o LLDPE e -115,4C para a blenda HDPE/LLDPE, que est em
concordncia com o valor de Tg calculado atravs da Equao de Fox.
O modulo de armazenamento em funo da temperatura para o HDPE,
LLDPE e a blenda HDPE/LLDPE mostrado na Figura 4.69(b), observa-se que
em baixas temperaturas o LLDPE apresenta um mdulo de armazenamento
superior ao do HDPE, o que no ocorre a temperatura ambiente. Tal fato est
relacionado que, a baixas temperaturas, h um efeito de empacotamento das
ramificaes de pequena massa molar do LLDPE que promovem um maior
ancoramento das cadeias polimricas tornando este mais rgido, o que no
ocorre para o HDPE, uma vez que apresenta cadeia preferencialmente linear.
Porm, no intervalo de temperatura em que ocorre a transio para o mdulo
de perda observa-se que o LLDPE passa a apresentar um mdulo de
armazenamento inferior ao HDPE, uma vez que nessa temperatura as
ramificaes curtas da fase amorfa do LLDPE ganham mobilidade diminuindo o
ancoramento das cadeias principais e com isso diminuindo a rigidez do
material.
170
A influncia no mdulo de perda e mdulo de armazenamento com a
incorporao de nanoargila na blenda polimrica mostrado na Figura 4.70.
Pode-se observar as relaxaes , e mesmo aps a incorporao do
argilomineral. Analisando o comportamento do mdulo de armazenamento
nota-se aumento com a incorporao da nanocarga at teor de 5% em massa.
A adio de maiores quantidades de argila na composio com a formao de
grandes tactides (com 7,5% em massa de carga) e baixa interao polmerocarga observou-se uma diminuio dos mdulos de perda e armazenamento. O
valor das temperaturas de transio vtrea para a relaxao foi de -113,7C
para N1(2,5), -114,5C para N1(5,0) e -106,5C para N1(7,5), valores
superiores ao obtido para a blenda polimrica HDPE/LLDPE.
E' (MPa)
E" (MPa)
100
10
-150
(a)
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
-100
1000
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
100
-50
50
100
Temperatura (C)
-150
(b)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
Figura 4.70 (a) Mdulo de perda e (b) Mdulo de armazenamento obtidos por
anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos sem adio de
agente compatibilizante.
A influncia do agente compatibilizante no mdulo de perda e mdulo de
armazenamento mostrada na Figura 4.71. Observa-se nos nanocompsitos
N20, N21 e N22 que o estado de disperso e a estrutura do nanocompsito
interferem diretamente nos mdulos de armazenamento e de perda dos
nanocompsitos. Na composio N22, em que a estrutura apresentou-se
predominantemente esfoliada para os teores de 2,5 e 5,0% em massa de argila
171
foram obtidos valores superiores de mdulo de armazenamento, aumentandose a quantidade de carga e a mudana da estrutura para predominantemente
intercalada ocorre diminuio no valor de E, mesmo possuindo grau de
cristalinidade muito prximos (N22(5) 64,5% e N22(7,5) 63,9%). As
temperaturas de transio vtrea so mostradas na Tabela 4.25.
Tabela 4.25 Valores da temperatura de transio vtrea (Tg) calculados a partir
da temperatura on-set para a relaxao dos nanocompsitos de
HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA
com

Amostra
Tg (C)
Amostra
Tg (C)
N20(2,5)
-115,6
N22(2,5)
-116,0
N20(5,0)
-115,6
N22(5,0)
-115,9
N20(7,5)
-115,4
N22(7,5)
-115,8
N21(2,5)
-115,3
N21(5,0)
-115,0
N21(7,5)
-111,8
Comparando os resultados do nanocompsito HDPE-g-MA/OMMT com o

HDPE (-116,6C) observa-se que a incorporao de argila e grupos anidrido
maleico aumenta suavemente o valor de Tg. Por outro lado, comparando-se o
nanocompsito LLDPE-g-MA/OMMT com LLDPE (-112,2C) observa-se uma
diminuio significativa no valor de Tg para teores at 5,0% em massa de
OMMT, que pode estar relacionado a trs fatores principais: ao maior nmero
de ramificaes do LLDPE; reduo da interao intermolecular das camadas
da OMMT na matriz polimrica; ou ainda a argila estar atuando como
plastificante aumentando a distncia entre as cadeias do polietileno, resultando
em uma reduo ou ausncia de interao entre as macromolculas e a
nanocarga.
172
100
E" (MPa)
E" (MPa)
100
10
10
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
-150
-100
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
-50
(a)
50
100
-150
Temperatura (C)
100
-100
(b)
-50
50
100
Temperatura (C)
E' (MPa)
E" (MPa)
1000
100
10
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
-150
-100
-50
(c)
50
10
-150
100
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
(d)
Temperatura (C)
1000
1000
E' (MPa)
E' (MPa)
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
100
10
-150
(e)
100
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
-100
-50
50
Temperatura (C)
100
10
-150
(f)
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
Figura 4.71 (a), (b) e (c) Mdulo de perda e (d), (e) e (f) Mdulo de
armazenamento obtidos por anlise dinmico-mecnica dos
nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-gMA/LLDPE-g-MA com diferentes teores de OMMT.
173
Alm disso, os sais de amnio podem estar atuando como plastificantes
e/ou lubrificantes, facilitando a mobilidade molecular a menores temperaturas,
levando
uma
reduo
da
temperatura
de
transio
vtrea
nos
nanocompsitos. Pouca alterao no comportamento foi observado no

nanocompsito de blenda HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT.
O
comportamento
dos
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE
compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos atravs de diferentes sequncias

de mistura mostrado na Figura 4.72.
100
E" (MPa)
E" (MPa)
100
10
-150
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
-100
-50
(a)
50
10
-150
100
1000
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
100
-150
(c)
-100
-100
50
100
Temperatura (C)
-50
50
100
Temperatura (C)
1000
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
100
-50
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
(b)
Temperatura (C)
E' (MPa)
E' (MPa)
-150
(d)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
Figura 4.72 (a) e (b) Mdulo de perda e (c) e (d) Mdulo de armazenamento
obtidos por anlise dinmico-mecnica dos nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos por diferentes
174
Observou-se um aumento no mdulo de armazenamento com a adio de
argilomineral para todos os nanocompsitos estudados, sendo obtidos valores
superiores para a sequncia de mistura N7.
No que concerne a transio vtrea, foram obtidos os valores de -110,7C
para N7(2,5), -108,3C para N7(5,0) e -105,4C para N7(7,5) e para a
sequncia em que primeiramente foi preparado o concentrado HDPE-gMA/OMMT foram obtidos os valores de -110,4C para N17(2,5), -110,3C para
N17(5,0) e -107,3C para N17(7,5), ou seja, a adio da nanocarga aumentou
a temperatura de transio vtrea para as composies compatibilizadas j que,
h uma maior interao do anidrido maleico com as lamelas de argila
diminuindo a mobilidade dos segmentos de cadeias polimricas.
O efeito do LLDPE-g-MA como agente compatibilizante no mdulo de
armazenamento e no mdulo de perda mostrado na Figura 4.73.
Observou-se um aumento no mdulo de armazenamento com a adio de
argilomineral at 5% em massa para os da sequncia de mistura N11, teores
superiores de argila, com maior quantidade de aglomerados, diminuem o valor
de E. Para a temperatura de transio vtrea, foram obtidos os valores de 116,1C para N11(2,5), -115,8C para N11(5,0) e -115,3C para N11(7,5) e
para a sequncia em que primeiramente foi preparado o concentrado LLDPE-gMA/OMMT foram obtidos os valores de -115,8C para N18(2,5), -115,2C para
N18(5,0) e -115,0C para N18(7,5). Os valores de Tg so superiores aos
valores obtidos para as composies compatibilizadas com HDPE-g-MA,
devido ao maior nmero de ramificaes do LLDPE-g-MA e menor interao
intermolecular das camadas da OMMT na matriz polimrica.
175
100
100
E" (MPa)
E" (MPa)
10
10
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
-150
-100
-50
(a)
50
-150
100
-100
(b)
Temperatura (C)
50
100
Temperatura (C)
E' (MPa)
1000
E' (MPa)
1000
-50
100
100
10
-150
(c)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
10
-150
(d)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
compatibilizados com LLDPE-g-MA e obtidos por diferentes
O efeito da mistura de agentes compatibilizantes no comportamento
trmico dos nanocompsitos mostrado na Figura 4.74. Os nanocompsitos
com teores at 5% em massa de nanocarga obtidos a partir da sequncia de
mistura N14 apresentaram valores superiores de E em comparao aos
nanocompsitos preparados a partir da sequncia N19. Obtiveram-se valores
de temperatura de transio vtrea de -111,2C para N14(2,5), -109,0C para
N14(5,0) e -107,3C para N14(7,5) e para a sequncia em que primeiramente
176
foi preparado o concentrado HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT foram obtidos
os valores de 113,4C para N19(2,5), -114,5C para N19(5,0) e -115,6C para
N19(7,5). Nessas composies pode-se notar a o aumento da Tg para as
composies N14, denotando uma maior interao do anidrido maleico com as
lamelas de argila diminuindo a mobilidade dos segmentos de cadeias
polimricas e o efeito contrrio para as composies N19.
100
E" (MPa)
E" (MPa)
100
10
-150
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
-100
-50
(a)
50
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
10
-150
100
-100
(b)
Temperatura (C)
-50
50
100
Temperatura (C)
1000
E' (MPa)
E' (MPa)
1000
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
100
-150
(c)
-100
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
100
-50
50
Temperatura (C)
100
-150
(d)
-100
-50
50
100
Temperatura (C)
compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA e
obtidos por diferentes sequncias de mistura.
177
Para a determinao da temperatura de deflexo trmica (HDT) dos

corpos de prova foram adotadas duas metodologias. A primeira foi a
determinao da HDT em um equipamento CEAST destinado a tal finalidade e
a determinao da mesma atravs da anlise dinmico-mecnica (DMA)
utilizando a tcnica desenvolvida por Scobbo [137]. A norma ASTM D648
define a HDT como a temperatura na qual a deflexo central em um corpo de
prova padronizado em flexo com trs apoios atinge 0,25 mm sob uma tenso
mxima aplicada max de 0,46 ou 1,82 MPa, tendo neste ensaio sido escolhido
o primeiro valor.
Em uma segunda metodologia utilizou-se a equao para a deflexo
central de uma barra apoiada tem se a relao entre o mdulo elstico E, a
tenso mxima e a deflexo:
(4.3)
onde L a distncia entre os apoios e h a largura do corpo de prova, que

considerando a disposio do corpo de prova neste ensaio, tomou-se o valor
da espessura. Tomando L = 18 mm e h = 3,17 mm, max = 0,46 MPa e sabendo
que foi imposta uma amplitude de deformao de = 0,03 mm, obtemos que E
aproximadamente 261,2 MPa. Assim, da curva de DMA do logaritmo do
mdulo de armazenamento E versus Temperatura, a HDT determinada como
a temperatura em que E = 261,2 MPa ou log E = 2,4. A Figura 4.75 apresenta
as curvas de E para o HDPE, LLDPE e a blenda HDPE/LLDPE com a
determinao da HDT.
178
E' (MPa)
1000
100
10
-150
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
-100
47,2
-50
77,3
50 69,7
100
150
Temperatura (C)
Figura 4.75 Determinao da HDT utilizando o mdulo de armazenamento

obtido por anlise dinmico-mecnica do HDPE, LLDPE e
HDPE/LLDPE.
A Tabela 4.26 apresenta os resultados de HDT calculados pelos dois
mtodos. A adio de LLDPE ao HDPE diminuiu a HDT da blenda polimrica e,
como esperado, a adio da nanocarga aumentou a rigidez do material e com
isso a temperatura em que os corpos de prova defletiram. Observa-se ainda
que a adio dos sistemas compatibilizantes, com formao de estrutura
intercalada nos nanocompsitos, apresentou propriedades superiores as dos
nanocompsitos sem a adio do agente compatibilizante. visto tambm uma
discrepncia entre os valores para a temperatura de deflexo trmica
determinada atravs do ensaio de HDT/VICAT e pela anlise dinmicomecnica devido as diferentes naturezas dos ensaios, sendo para este ltimo
as solicitaes cclicas, sendo esse mtodo considerado eficiente para
obteno do valor de HDT.
179
Tabela 4.26 Valores da temperatura de deflexo trmica (HDT) das
composies estudadas.
Composio
HDT (C)
HDT via DMA (C)
81,0 0,7
45,5 1,2
52,8 0,8
77,3
47,2
69,7
59,5 0,8
61,0 1,7
61,5 1,9
75,8
82,1
82,6
61,4 1,0
67,4 0,2
80,7 2,3
80,7
80,4
85,7
71,2 3,4
79,2 1,1
68,5 1,2
74,7
79,5
80,5
63,5 0,9
64,3 0,9
82,2 1,8
77,2
78,4
80,1
63,5 0,7
63,2 1,2
65,0 0,2
74,0
74,5
75,8
64,1 1,5
83,9 0,9
67,5 1,6
77,4
78,0
82,4
60,7 0,6
62,7 0,7
67,3 2,3
78,0
77,9
77,6
N20(5,0)
75,5 3,7
85,9 1,9
77,1
81,8
N20(7,5)
87,5 1,0
81,9
N21(2,5)
49,2 1,5
51,3
N21(5,0)
49,4 0,3
53,6 2,0
52,0
55,0
N22(5,0)
55,7 2,3
56,8 0,3
63,7
64,0
N22(7,5)
64,6 1,1
66,2
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N21(7,5)
N22(2,5)
180
A influncia dos sistemas compatibilizantes para uma mesma sequncia

de mistura mostrada na Figura 4.76.
N17
N18
N19
90
80
70
HDPE/LLDPE
50
HDT ( C)
60
40
30
20
10
0
2,5 %
5%
7,5%
Teor de nanoargila
Figura 4.76 Influncia dos sistemas compatibilizantes na HDT.

Analisando os diferentes sistemas compatibilizantes estudados pode-se
notar que a temperatura de deflexo trmica dependente de diversos fatores
como o tipo de estrutura formada, a disperso do argilomineral na matriz
polimrica e o grau de cristalinidade do agente compatibilizante.
4.6.4 Consideraes Gerais sobre a Caracterizao Trmica
O comportamento trmico dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE

foi fortemente influenciado pelo tipo de sistema compatibilizante utilizado e pela
sequncia de mistura utilizado para sua obteno.
Da anlise termogravimtrica pode-se concluir que apenas a adio de
argila organoflica na blenda polimrica pouco influencia na temperatura de
decomposio. O principal fator para melhoria dessa propriedade o estado de
disperso da carga e a estrutura formada do nanocompsito. O anidrido
maleico, por decompor em temperatura inferior as poliolefinas, diminui a
temperatura de incio de decomposio, porm como as estruturas dos
181
nanocompsitos compatibilizados eram predominantemente intercaladas e com
boa disperso ocorreu melhora nessa propriedade. O efeito da sequncia de
mistura pode ser visualizada comparando-se as composies N7 e N17 onde a
mistura prvia do HDPE/HDPE-g-MA/OMMT promoveu maior disperso da
nanoargila na matriz polimrica, aumentando a temperatura de incio de
decomposio desses nanocompsitos.
Da calorimetria exploratria diferencial (DSC) pode-se concluir que a
adio de OMMT na blenda polimrica atuou como agente nucleante,
aumentando o grau de cristalinidade com o aumento do teor de argila na
composio. Por outro lado, a adio de agente compatibilizante dificultou a
nucleao e/ou crescimento dos cristais, sendo observada diminuio do grau
de cristalinidade com o aumento do teor de carga para os nanocompsitos
compatibilizados. Alm disso, a co-cristalizao contribuiu para uma maior
nucleao, que pode ser observada na composio N19, quando comparado
aos sistemas compatibilizantes compostos por HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA
individualmente. Dentre os sistemas compatibilizantes estudados e as
diferentes sequncias de mistura um maior grau de cristalinidade foi obtido
para a sequncia N11 que est relacionado com a maior mobilidade e difuso
das cadeias polimricas nos espaos interlamelares devido a menor
viscosidade dos elementos LLDPE e LLDPE-g-MA que foram primeiramente
misturados a argila organoflica, diferentemente a sequncia N18 apresentou
menor grau de cristalinidade, pois a viscosidade da primeira etapa de mistura
foi maior o que dificultou a mobilidade e difuso das cadeias polimricas.
Da anlise dinmico-mecnica (DMA) pode-se concluir que tanto o
mdulo de armazenamento quanto o mdulo de perda so mais dependentes
da estrutura do nanocompsito e da natureza do agente compatibilizante do
que do grau de cristalinidade. O mdulo de armazenamento aumenta com o
teor de argila organoflica, porm se h um grande nmero de aglomerados
e/ou agregados de argila na matriz essa tendncia alterada. O aumento da
temperatura de transio vtrea decorrente da maior interao entre o
anidrido maleico e o tensoativo presente na argila, que diminuir a mobilidade
dos segmentos de cadeia. A mistura de agentes compatibilizantes foi muito
182
influenciada pela sequncia de mistura, sendo observado aumento da Tg com o
teor de argila para a sequncia N14 e o efeito contrrio para a sequncia N19.
Dentre os sistemas compatibilizantes estudados, o composto por HDPE-g-MA
apresentou os menores valores de Tg, corroborando com o maior efeito da
disperso da carga na matriz.
Da determinao da temperatura de deflexo trmica (HDT) conclui-se
que a adio de argila aumenta o valor de HDT, porm dependendo da
natureza
qumica,
viscosidade
grau
de
cristalinidade
do
sistema
compatibilizante pode-se obter aumentos mais significativos. HDPE-g-MA, por

possuir maior grau de cristalinidade e permitir maior disperso das lamelas
e/ou pequenos tactides de argila na matriz possibilitou aumento mais
significativo na HDT dos nanocompsitos.
4.7
Caracterizao
Mecnica
dos
Nanocompsitos
de
Blendas
HDPE/LLDPE com Diferentes Teores de OMMT
4.7.1 Trao Uniaxial
O HDPE, LLDPE, a blenda polimrica HDPE/LLDPE e os nanocompsitos

com diferentes teores de argila organoflica, sistema compatibilizante e
sequncia de mistura foram
caracterizados quanto
suas resistncias
mecnicas atravs de ensaios de trao uniaxial. O comportamento de tenso

em funo da deformao para as composies estudadas esto apresentadas
na Figura 4.77.
As propriedades elsticas so caractersticas importantes da resistncia
dos materiais. Em baixas deformaes o material apresenta comportamento
elstico; aps o ponto de escoamento o material passa a se deformar
plasticamente. No mecanismo de deformao plstica, inicialmente h o
escorregamento e o alinhamento das cadeias das regies amorfas do polmero.
Aps a orientao da regio amorfa, verifica-se o processo de alinhamento das
regies cristalinas; e a continuidade da solicitao pode levar quebra das
183
dobras das cadeias lamelares, havendo separao dos domnios cristalinos. A
ruptura verificada aps a orientao mxima das cadeias polimricas
presentes anteriormente na forma de blocos cristalinos.
A partir do ensaio de trao uniaxial foram obtidas informaes sobre a
tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e deformao na
ruptura (R), apresentados na Tabela 4.27.
22
22
20
20
18
18
16
Tenso (MPa)
Tenso (MPa)
16
14
12
10
8
12
10
8
6
N1(2,5)
N1(5)
N1(7,5)
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
2
0
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
50
100
22
20
20
18
18
16
16
Tenso (MPa)
22
14
12
10
8
6
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(b)
Deformao (%)
(a)
Tenso (MPa)
14
14
12
10
8
6
N7(2,5)
N7(5)
N7(7,5)
4
2
N17(2,5)
N17(5)
N17(7,5)
4
2
0
0
(c)
50
100
150
200
250
Deformao (%)
300
350
400
(d)
50
100
150
200
250
Deformao (%)
300
350
400
22
22
20
20
18
18
16
16
Tenso (MPa)
Tenso (MPa)
184
14
12
10
8
6
10
8
N18(2,5)
N18(5)
N18(7,5)
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(e)
50
100
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(f)
22
22
20
20
18
18
16
Tenso (MPa)
16
Tenso (MPa)
12
N11(2,5)
N11(5)
N11(7,5)
14
12
10
8
14
12
10
8
6
N14(2,5)
N14(5)
N14(7,5)
4
2
N19(2,5)
N19(5)
N19(7,5)
4
2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(g)
50
100
22
22
20
20
18
18
16
16
14
12
10
8
6
150
200
250
300
350
400
Deformao (%)
(h)
Tenso (MPa)
Tenso (MPa)
14
14
12
10
8
6
N20(2,5)
N20(5)
N20(7,5)
4
2
0
0
(i)
10
15
Deformao (%)
20
25
30
N21(2,5)
N21(5)
N21(7,5)
4
2
0
0
(j)
20
40
60
Deformao (%)
80
100
185
22
20
18
Tenso (MPa)
16
14
12
10
8
6
N22(2,5)
N22(5)
N22(7,5)
4
2
0
0
(k)
20
40
60
80
100
Deformao (%)
Figura 4.77 Curvas de tenso em funo da deformao: (a) HDPE, LLDPE e

HDPE/LLDPE; e nanocompsitos com diferentes teores de OMMt
das sequncias (b) N1; (c) N7; (d) N17; (e) N11; (f) N18; (g) N14;
(h) N19; (i) N20; (j) N21 e (k) N22.
De maneira geral, o HDPE, LLDPE, a blenda e os nanocompsitos
apresentaram comportamento dctil e os corpos de prova no romperam at
360% de deformao (limite do equipamento), com exceo da composio
N14(7,5) e dos nanocompsitos compostos por HDPE-g-MA/OMMT (N20),
LLDPE-g-MA/OMMT (N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22).
O mdulo elstico ou mdulo de Young medido pela razo entre a
tenso e a deformao, dentro do limite elstico, em que a deformao
totalmente reversvel e proporcional tenso, estando relacionado a rigidez do
material. Pode-se observar que a adio de 25% em massa de LLDPE ao
HDPE formando a composio da blenda polimrica HDPE/LLDPE diminui
tanto a tenso de escoamento quanto o mdulo elstico, como esperado, uma
vez que o LLDPE apresenta menor cristalinidade e baixo mdulo elstico. As
perdas com a adio de LLDPE e com a adio dos agentes compatibilizantes
formulao dos nanocompsitos puderam ento ser compensadas com a
adio de nanoargila, que aumentou as propriedades mecnicas das
186
Tabela 4.27 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e
deformao na ruptura (R) das composies estudadas.
Composio
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
20,7 0,4
10,0 0,1
17,4 0,8
1,06 0,04
0,34 0,01
0,83 0,03
-------
-------
19,4 0,2
19,2 0,1
19,5 0,1
1,05 0,04
1,17 0,02
1,25 0,01
-------
-------
18,5 0,1
19,5 0,1
20,9 0,3
0,98 0,02
1,14 0,02
1,36 0,04
-------
-------
18,3 0,1
19,0 0,2
22,1 0,3
0,95 0,02
1,16 0,04
1,43 0,05
-------
-------
18,5 0,2
18,6 0,5
19,1 0,2
0,92 0,06
1,08 0,06
1,26 0,01
-------
-------
18,5 0,1
19,2 0,1
19,2 0,1
1,04 0,01
1,17 0,04
1,26 0,01
-------
-------
19,7 0,2
20,6 0,4
22,2 0,1
1,16 0,05
1,37 0,04
1,59 0,03
----18,2 1,5
----179,2 6,9
19,7 0,1
20,1 0,1
20,4 0,2
1,19 0,02
1,24 0,01
1,45 0,02
-------
-------
N20(5,0)
20,5 0,1
20,9 0,4
1,27 0,02
1,43 0,02
19,7 0,1
20,1 0,1
15,8 2,1
5,2 0,3
N20(7,5)
20,5 0,2
1,60 0,07
20,4 0,2
3,7 0,2
N21(2,5)
12,1 0,1
0,59 0,02
19,7 0,1
61,2 0,3
N21(5,0)
13,2 0,4
12,4 0,2
0,71 0,04
0,84 0,05
20,1 0,1
20,4 0,2
12,9 4,3
4,7 0,2
N22(5,0)
15,8 0,1
15,4 0,4
0,81 0,05
0,95 0,02
13,2 1,8
15,4 0,4
69,5 15,6
4,7 0,5
N22(7,5)
15,5 0,2
1,14 0,07
15,5 0,2
3,3 0,2
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N21(7,5)
N22(2,5)
187
O efeito da adio dos sistemas compatibilizantes tambm foi verificado

para
as
formulaes
estudadas.
Comparando
os
resultados
dos
nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante (N1) com os

compatibilizados com LLDPE-g-MA (N11 e N14) no se observam melhoras
to significativas no mdulo elstico independente do estado de disperso da
argila na matriz polimrica e do grau de cristalinidade dessas composies.
Nesse caso, a propriedade mecnica foi regida pela adio do elemento de
menor mdulo elstico. Porm, deve-se considerar que o aumento no mdulo
elstico dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA em relao a
blenda polimrica foi bastante significativo, mas com valores muito prximos ao
nanocompsito sem agente compatibilizante.
A Figura 4.78 mostra uma comparao entre o mdulo elstico dos
materiais puros e dos nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-gMA/OMMT (N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22). De maneira geral
ocorre o aumento da rigidez com a incorporao da argila organoflica
comparativamente aos materiais puros. Por outro lado, o aumento no teor de
argilomineral diminui drasticamente a deformao na ruptura (deformao na
ruptura menor que 5,0% para incorporao de 7,5% de OMMT) mudando o
comportamento dctil para frgil, tal fato pode ser devido a presena de
tenses interfaciais, responsvel pela transferncia de tenses da matriz para a
fase dispersa, que facilita a ruptura do material durante a solicitao.
Comparando as composies da sequncia N21, pode-se notar que o
aumento no mdulo elstico est mais relacionado com a quantidade de carga
incorporada do que com a estrutura do nanocompsito. Para 2,5 e 5,0% em
massa de nanocarga as lamelas de argila esto predominantemente esfoliadas
na matriz polimrica enquanto que para 7,5% de nanocarga a estrutura
predominantemente
intercalada.
composies N20 e N22.
Efeito
similar
observado
para
as
188
1,6
Mdulo Elstico (GPa)
1,4
1,2
HDPE e
N20
1,0
HDPE/LLDPE e
0,8
N22
0,6
LLDPE e
0,4
N21
0,2
0,0
HDPE HDPE/LLDPE LLDPE
2,5%
5%
7,5%
Composies
Figura 4.78 Mdulo Elstico em funo do teor de OMMT dos nanocompsitos

de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT (N21) e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22).
O efeito da adio dos diferentes sistemas compatibilizantes, obtidos pela
mesma sequncia de mistura, no mdulo elstico dos nanocompsitos de
blenda HDPE/LLDPE mostrado na Figura 4.79.
Todos os nanocompsitos estudados apresentaram mdulo elstico
superiores a blenda HDPE/LLDPE e, para teores superiores a 2,5% em massa
de OMMT, superiores ao HDPE puro. A adio de agentes compatibilizantes
pode
reduzir
tamanho
de
partculas
da
carga
devido
fatores
termodinmicos (compatibilizao atravs do surfactante presente nas argilas

organoflicas) e cinticos (aumento da viscosidade devido presena das
nanopartculas de silicato). Dentre os sistemas compatibilizantes estudados, a
mistura de HDPE-g-MA (responsvel pela disperso da OMMT na matriz
polimrica) e LLDPE-g-MA (com menor viscosidade o que facilita o processo
de intercalao) foi o mais efetivo para o aumento no mdulo elstico dos
nanocompsitos para todos os teores de OMMT estudados. A sinergia entre os
agentes compatibilizantes gerou uma melhor interface entre carga e matriz
aumentando, assim, o mdulo elstico desses nanocompsitos.
189
1,6
Mdulo Elstico (GPa)
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
N1
N17
N18
N19
0,4
0,2
0,0
2,5%
5%
7,5%
Composies
Figura 4.79 Mdulo Elstico em funo do teor de OMMT dos nanocompsitos
com diferentes sistemas compatibilizantes.
No caso dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante
pode-se notar que o aumento no mdulo elstico est relacionado com o
aumento no grau de cristalinidade desses materiais. J no caso dos
nanocompsitos compatibilizados, aumentando-se o teor de nanocarga
observa-se
uma
diminuio
gradativa
da
entalpia
de
fuso
consequentemente do grau de cristalinidade, e, por outro lado, ocorre o

aumento no mdulo elstico, o que contradiz o efeito do aumento do grau de
cristalinidade ser responsvel pelo aumento da propriedade mecnica nesse
caso, o que pode estar ocorrendo que a boa interao entre o surfactante da
argila organoflica e os grupos anidrido maleico do agente compatibilizante,
com a formao de uma boa interface, faz com que as partculas de silicato
imitem cristais rgidos e possam atuar como ncoras na matriz polimrica
aumentando, assim, as propriedades mecnicas [112].
O aumento efetivo do mdulo elstico (Ecomposies/EHDPE/LLDPE) mostrado
na Figura 4.80.
190
91,6%
N14(7,5)
N14(5,0)
65,1%
39,7%
N14(2,5)
51,8%
N11(7,5)
30,1%
N11(5,0)
N11(2,5)
11%
63,8%
N7(7,5)
37,3%
N7(5,0)
18%
N7(2,5)
N1(7,5)
50,6%
N1(5,0)
41%
N1(2,5)
26,5%
0,0
0,2
0,4
0,6
(a)
0,8
1,0
1,2
Ecomposies/EHDPE/LLDPE
1,4
1,6
1,8
2,0
74,7%
N19(7,5)
N19(5,0)
49,4%
43,4%
N19(2,5)
51,8%
N18(7,5)
41%
N18(5,0)
25,3%
N18(2,5)
72,3%
N17(7,5)
39,8%
N17(5,0)
14,5%
N17(2,5)
0,0
0,2
(b)
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Ecomposies/EHDPE/LLDPE
Figura 4.80 Aumento efetivo do mdulo elstico (Ecomposies/EHDPE/LLDPE) dos

nanocompsitos estudados.
As diferenas nas propriedades mecnicas dos nanocompsitos obtidos
atravs de diferentes sequncias de mistura refletem que a ordem em que os
elementos so misturados tem grande influncia em suas propriedades finais.
Comparando-se as sequncias de mistura para as composies N11 e
N18 possvel notar que a pequena quantidade de ramificaes presentes nos
191
nanocompsitos N18 auxilia para o aumento no mdulo elstico para teores at
5% de nanocarga. A reticulao aumenta a rigidez das cadeias poliolefnicas
devido a formao de ligaes cruzadas contribuindo para o aumento no valor
do mdulo elstico. Consideraes semelhantes podem ser feitas ao comparar
as sequncias de mistura para as composies N14 e N19 at 2,5% de OMMT,
para maiores teores de carga os fatores termodinmicos e cinticos so mais
pronunciados, como observado por ensaios de DMA, onde ocorreu aumento da
Tg com o teor de argila para a sequncia N14 decorrente da maior interao
entre o anidrido maleico e a superfcie da argila formando uma boa interface.
Por outro lado, observou-se uma fragilizao no nanocompsito N14(7,5),
sendo que esta composio apresentou fratura com aproximadamente 180%
de deformao, que pode ser um indicativo de que existe um teor timo de
carga para esse nanocompsito a partir do qual pode ocorrer fragilizao,
possivelmente devido a tenses residuais que tornaro a interface mais fraca,
contribuindo para a fratura.
No caso das composies que utilizaram HDPE-g-MA como agente
compatibilizante (N7 e N17), estas possuem propriedades mecnicas
superiores aos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA que est
relacionado a maior disperso da carga na matriz polimrica.
4.7.2 Flexo em Trs Pontos
Este ensaio indica a flexo mxima de um material. No ponto de

carregamento, a superfcie superior do corpo de prova colocada em um
estado de compresso, enquanto a superfcie inferior encontra-se em trao. A
tenso no momento da fratura quando se utiliza o ensaio de flexo conhecida
por resistncia flexo. A Tabela 4.28 apresenta os valores do mdulo de
flexo (G) e resistncia flexo (F) das amostras estudadas e tambm os
valores de tenso no escoamento obtidos no ensaio de trao uniaxial.
192
Tabela 4.28 Mdulo de flexo (G), resistncia flexo (F) e tenso de
escoamento (E) das composies estudadas.
Composio
HDPE
G (GPa)
0,65 0,04
F (MPa)
21,4 0,6
E (MPa)*
20,7 0,4
LLDPE
0,27 0,01
0,55 0,01
10,5 0,1
18,2 0,1
10,0 0,1
17,4 0,8
N1(5,0)
0,72 0,02
0,81 0,02
21,0 0,5
22,4 0,1
19,4 0,2
19,2 0,1
N1(7,5)
0,89 0,02
23,3 0,1
19,5 0,1
N7(2,5)
0,67 0,02
20,4 0,2
18,5 0,1
N7(5,0)
0,77 0,02
0,90 0,01
21,1 0,3
22,9 0,2
19,5 0,1
20,9 0,3
0,74 0,01
0,88 0,02
1,03 0,03
21,2 0,3
23,5 0,2
26,0 0,1
18,3 0,1
19,0 0,2
22,1 0,3
0,75 0,02
0,81 0,02
0,80 0,01
21,7 0,3
23,5 0,3
23,6 0,1
18,5 0,2
18,6 0,5
19,1 0,2
0,71 0,02
0,81 0,02
0,85 0,02
19,9 0,2
21,8 0,1
22,6 0,1
18,5 0,1
19,2 0,1
19,2 0,1
0,75 0,02
0,77 0,02
0,83 0,02
22,0 0,2
23,2 0,6
25,5 0,2
19,7 0,2
20,6 0,4
22,2 0,1
0,70 0,01
0,76 0,01
0,81 0,02
19,9 0,3
21,5 0,1
22,8 0,2
19,7 0,1
20,1 0,1
20,4 0,2
0,77 0,02
0,85 0,01
1,01 0,01
24,6 0,5
27,4 0,3
30,4 0,4
20,5 0,1
20,9 0,4
20,5 0,2
0,44 0,01
0,52 0,02
0,61 0,01
13,5 0,2
14,9 0,4
16,4 0,3
12,1 0,1
13,2 0,4
12,4 0,2
N22(5,0)
0,60 0,01
0,72 0,01
17,0 0,2
19,1 0,1
15,8 0,1
15,4 0,4
N22(7,5)
0,80 0,01
21,0 0,2
15,5 0,2
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
N22(2,5)
* E foi obtido atravs do ensaio de trao uniaxial.
193
Uma vez que durante a flexo, o corpo de prova est sujeito tanto a
tenses compressivas como a tenses de trao, a magnitude da sua
resistncia a flexo maior do que a sua resistncia fratura por trao, que
foi observado para todos os nanocompsitos estudados.
O bom desempenho dos nanocompsitos na flexo em trs pontos est
relacionado a boa disperso e distribuio da nanocarga na matriz polimrica.
As perdas de propriedade com a adio de LLDPE e com a adio dos agentes
compatibilizantes formulao dos nanocompsitos puderam ento ser
compensadas com a adio de nanoargila, que aumentou todas as
propriedades mecnicas tanto quando submetidas a trao quanto a flexo em
trs pontos.
O mdulo de flexo pode ser utilizado como uma medida da rigidez do
material [21]. A Figura 4.81 mostra o comportamento do mdulo de flexo nos
nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-g-MA/OMMT (N21) e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22).
1,1
Mdulo de Flexo (GPa)
1,0
0,9
0,8
0,7
HDPE e
0,6
HDPE/LLDPE e
N20
N22
0,5
0,4
LLDPE e
0,3
N21
0,2
0,1
0,0
2,5%
5%
7,5%
Composies

nanocompsitos
de
HDPE-g-MA/OMMT
(N20),
LLDPE-g-
MA/OMMT (N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22).
194
Os valores do mdulo de flexo obtidos so inferiores aos valores de
mdulo elstico, porm observa-se um aumento bastante significativo no
mdulo de flexo com a adio da argila organoflica, esses dados refletem na
boa
interface
criada,
alm
da
boa
distribuio
das
tenses
nos
nanocompsitos. Todos os nanocompsitos estudados apresentaram mdulo

de flexo superior a blenda polimrica e tambm superior ao HDPE puro.
A influncia dos sistemas compatibilizantes no mdulo de flexo
apresentada na Figura 4.82.
1,1
Mdulo de Flexo (GPa)
1,0
0,9
0,8
0,7
0,6
0,5
0,4
N1
N17
N18
N19
0,3
0,2
0,1
0,0
2,5%
5%
7,5%
Composies

nanocompsitos com diferentes sistemas compatibilizantes.
O mdulo de flexo fortemente influenciado pelo teor de carga e pelo
tipo de agente compatibilizante utilizado. Nesse caso, quanto maior a o grau de
cristalinidade do agente compatibilizante, maior o mdulo de flexo, como
observado para os sistemas compostos por HDPE-g-MA, onde foi possvel
obter um aumento de 87% no mdulo de flexo em relao a blenda
polimrica. O nanocompsito sem adio de agente compatibilizante
195
apresentou valores de mdulo de flexo superiores aos nanocompsitos
compatibilizados com LLDPE-g-MA e mistura de HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA que
pode estar relacionado ao maior grau de cristalinidade desses nanocompsitos
que atuam muito mais significativamente no mdulo de flexo do que no
mdulo elstico de nanocompsitos. O aumento efetivo do mdulo de flexo
(Gcomposies/GHDPE/LLDPE) mostrado na Figura 4.83.
51%
N14(7,5)
N14(5,0)
40%
N14(2,5)
36,4%
N11(7,5)
45,5%
N11(5,0)
47,3%
36,4%
N11(2,5)
63,6%
N7(7,5)
40%
N7(5,0)
21,8%
N7(2,5)
N1(7,5)
61,8%
N1(5,0)
47,3%
N1(2,5)
31%
0,0
0,2
0,4
0,6
(a)
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Gcomposies/GHDPE/LLDPE
1,8
2,0
47,3%
N19(7,5)
N19(5,0)
38,2%
27,3%
N19(2,5)
54,5%
N18(7,5)
47,3%
N18(5,0)
29,1%
N18(2,5)
87,2%
N17(7,5)
60%
N17(5,0)
34,5%
N17(2,5)
0,0
0,2
(b)
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Gcomposies/GHDPE/LLDPE
Figura 4.83 Aumento efetivo do mdulo de flexo (Gncomposies/GHDPE/LLDPE) dos

nanocompsitos estudados.
196
Com exceo dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de

HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA, todos os nanocompsitos tiveram um aumento
efetivo no mdulo de flexo superior ao aumento efetivo do mdulo elstico,
sendo observada a tendncia de aumento do mdulo de flexo com o aumento
do teor de carga em todos os casos estudados.
4.7.3 Ensaio de Impacto em Corpos de Prova Entalhados Tipo Izod
A tenacidade representa uma medida de habilidade de um material de

absorver energia at a sua fratura. A fratura se inicia nas vizinhanas da ponta
do entalhe e se propaga atravs da seo transversal da amostra. Este se
comporta como um agente concentrador de tenses, minimizando a
deformao plstica e reduzindo o espalhamento de energia de fratura. A
energia necessria para romper o corpo de prova a soma das energias para
iniciar e propagar trinca.
Atravs do ensaio de impacto foi possvel obter informaes sobre a
resistncia ao impacto e a tenacidade fratura dos materiais puros e
nanocompsitos, mostrados na Tabela 4.29.
A adio de nanocargas na blenda polimrica HDPE/LLDPE gerou uma
diminuio da resistncia ao impacto dos nanocompsitos. Embora os desviospadro aproximem os valores de resistncia ao impacto dos nanocompsitos,
nota-se uma tendncia de diminuio da resistncia com o aumento do teor de
argilomineral. Nanocompsitos compatibilizados das sequncias N7, N11 e
N14 apresentaram maior resistncia ao impacto que os nanocompsitos
incompatibilizados (sequncia N1), possivelmente devido a melhor distribuio
da nanocarga na matriz e maior interao carga-matriz que permite uma maior
transferncia de tenses.
197
Tabela 4.29 Resistncia ao impacto (RI) e tenacidade fratura (KIC) das
RI (J/m)
KIc (MJ/m2)
311,5 10,6
501,5 11,5
168,1 3,0
24,1 1,8
39,1 0,9
13,1 0,2
79,1 19,0
66,5 11,5
65,1 12,1
6,2 0,9
5,2 0,8
5,0 0,9
139,9 15,3
103,7 19,7
76,4 12,9
10,9 0,4
8,1 0,4
5,9 0,3
71,4 14,8
58,3 13,9
52,0 15,9
5,6 0,1
4,5 0,1
4,0 0,1
122,3 10,8
110,3 17,2
87,3 11,9
9,5 0,3
8,6 0,3
7,2 0,2
106,8 17,6
79,2 16,6
66,2 14,4
8,3 0,3
6,2 0,1
5,2 0,1
144,9 13,2
110,4 10,5
87,3 11,9
8,9 0,3
8,5 0,4
7,2 0,4
92,5 19,4
73,7 17,8
55,5 16,9
7,2 0,1
5,7 0,1
4,3 0,1
N20(5,0)
21,2 1,9
20,6 1,2
1,6 0,1
1,6 0,1
N20(7,5)
19,6 1,6
1,5 0,1
N21(2,5)
43,4 1,9
3,3 0,3
N21(5,0)
37,4 1,1
30,5 1,7
2,9 0,4
2,4 0,3
N22(5,0)
22,4 1,9
21,7 1,0
1,7 0,1
1,6 0,1
N22(7,5)
21,5 1,0
1,6 0,1
Composio
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N21(7,5)
N22(2,5)
198
A sequncia de mistura dos componentes afeta muito mais as
propriedades de impacto do que as de trao. A formao da morfologia nas
sequncias
em
que
foram
preparados
os
concentrados
de
agente
compatibilizante/argila (N17, N18 e N19) gerou um maior nmero de pequenos

tactides que atuaram como concentradores de tenso e facilitaram a fratura,
esse efeito melhor visualizado na Figura 4.84.
N14(7,5)
N14(5,0)
N14(2,5)
N11(7,5)
N11(5,0)
N11(2,5)
N7(7,5)
N7(5,0)
N7(2,5)
N1(7,5)
N1(5,0)
N1(2,5)
-70
-60
-50
(a)
-40
-30
-20
-10
10
RIcomposies/RIHDPE/LLDPE (%)
N19(7,5)
N19(5,0)
N19(2,5)
N18(7,5)
N18(5,0)
N18(2,5)
N17(7,5)
N17(5,0)
N17(2,5)
-70
-60
(b)
Figura
4.84
Resultados
-50
-40
-30
-20
-10
10
RIcomposies/RIHDPE/LLDPE (%)
comparativos
da
resistncia
ao
impacto
(RIcomposies/RIHDPE/LLDPE) dos nanocompsitos estudados.
199
4.7.4 Influncia da Ao do Intemperismo nas Propriedades de Trao
Uniaxial
A estrutura de um polmero determina as suas propriedades qumicas,

fsicas e mecnicas. Em uma poliolefina a presena de ramificaes e de
carbonos tercirios as torna susceptveis ao ataque por radicais livres e
oxignio e, portanto, degradao [138, 139]. A adio de cargas aos
polmeros pode afetar a sua resistncia a fotooxidao [140, 141],
principalmente no caso das nanoargila em que o ferro est presente e atua
como um catalisador dos processos de fotooxidao [142].
Quando
em
uso,
fotooxidao
resultante
das
condies
de
intemperismo pode diminuir significativamente o tempo de vida til do material.

A degradao por fotlise ou por fotooxidao requer absoro de UV com
comprimento de onda superior a 290 nm. O polietileno fotodegrada mais
rapidamente no ar que em ambiente inerte, indicando que a fotooxidao
antecede a fotlise. Embora o polietileno no absorva no comprimento de onda
acima de 290 nm, o processo oxidativo radicalar poder ser iniciado pela
absoro de luz solar [143]. importante ressaltar que o polietileno absorve
fortemente a radiao UV com comprimentos de onda menores que 250 nm, o
que bem inferior ao limite de comprimento de onda que atinge a superfcie
terrestre, no entanto defeitos de sntese, como duplas ligaes, podem atuar
como
grupos
cromforos
iniciando
fotodegradao.
Outros
efeitos
decorrentes das degradaes podem ser o aumento na cristalinidade durante a

fotodegradao [144, 145], degradao trmica [146] e irradiao de alta
energia [147, 148]; o descrscimo na cristalinidade principalmente durante a
irradiao gama [149], uma modificao na morfologia, como destruio de
esferulitos [150] e alterao na rede cristalina [151].
Assim, o estudo do envelhecimento em diferentes condies de
intemperismo torna-se muito importante para o conhecimento da vida til do
material e do comportamento em uso. Foram estudadas trs condies de
envelhecimento: E1 - envelhecimento em estufa de circulao de ar forado
(110C/7dias),
E2
envelhecimento
em
gua
(60C/7dias)
E3
200
envelhecimento em cmara de ultravioleta (360h). Os materiais foram
caracterizados quanto as propriedades de trao uniaxial e os resultados
obtidos encontram-se no APNDICE A. A Figura 4.85 mostra os corpos de
prova submetidos aos diferentes envelhecimentos. Pode-se notar que no
ocorreram mudanas significativas na colorao das amostras quando
submetidas ao envelhecimento ao ar e gua, porm observa-se um pequeno
escurecimento nas amostras envelhecidas em cmara de ultravioleta, que pode
ser devido a formao de uma fina camada fotooxidada do polmero, na
superfcie, que age como uma barreira absoro de luz.
Figura 4.85 Corpos de prova de trao uniaxial submetidos a diferentes

condies
de
intemperismo:
(a)
HDPE/LLDPE,
(b) HDPE/LLDPE/OMMT - N1 e (c) HDPE/LLDPE/LLDPE-gMA/OMMT - N11.

Os mdulos elsticos dos materiais puros (HDPE e LLDPE) e da blenda
polimrica
HDPE/LLDPE
submetidos
diferentes
condies
de
201
envelhecimento so apresentados na Figura 4.86. Esses materiais tambm
foram caracterizados por calorimetria exploratria diferencial (DSC) onde foi
avaliado o primeiro ciclo de aquecimento e determinado o grau de
cristalinidade, apresentados na Figura 4.87.
A anlise do DSC das composies revelou que o envelhecimento em
estufa de circulao de ar aumentou o grau de cristalinidade de todas as
amostras, decorrente do alvio das tenses trmicas resultantes do
processamento e permitindo a reordenao das molculas.
As amostras submetidas ao tratamento em gua tambm apresentaram
aumento em suas propriedades, porm em menor intensidade, creditado a um
maior grau de cristalinidade, adquirido em decorrncia da temperatura da gua,
que estava a 60C e nenhum comportamento plastificante foi identificado
devido natureza hidrofbica do material polimrico utilizado.
Amostra sem tratamento - E0

Envelhecimento em estufa (110C/7dias)- E1
1,4
Envelhecimento em gua (60C/7dias)- E2

Envelhecimento em cmara de ultravioleta (360horas)- E3
Mdulo Elstico (GPa)
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
HDPE
HDPE/LLDPE (75/25)
LLDPE
Composies
Figura 4.86 Mdulo Elstico em funo dos diferentes tipos de envelhecimento

do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE.
202
HDPE - E0
HDPE - E1
HDPE - E2
HDPE - E3
ENDO
HDPE/LLDPE - E0
HDPE/LLDPE - E1
HDPE/LLDPE - E2
HDPE/LLDPE - E3
LLDPE - E0
LLDPE - E1
LLDPE - E2
LLDPE - E3
40
60
80
100
120
140
160
180
Temperatura (C)
(a)
E0
80
E1
Grau de Cristalinidade (%)
E2
E3
60
40
20
HDPE
(b)
HDPE/LLDPE
LLDPE
Composies
Figura 4.87 Termogramas de DSC do 1 ciclo de aquecimento (a) e grau de

cristalinidade (b) do HDPE, LLDPE e blenda HDPE/LLDPE em
funo dos diferentes tipos de envelhecimento.
Em amostras submetidas ao envelhecimento acelerado em cmara de
ultravioleta observou-se uma rigidez levemente superior para o HDPE e
LLDPE. Neste caso o perodo de exposio foi curto, estando as modificaes
observadas relacionadas a processos de reorganizao molecular e estrutural,
203
como indica Carrasco et al. [110], que acompanhou o processo de
envelhecimento artificial do polietileno de alta densidade e sugeriu que
modificaes qumicas, como formao de grupos carbonila e vinlicos, que
alterariam em maior intensidade as propriedades do polmero, predominariam
somente em tempos de exposio superiores a 60 dias.
Com relao ao LLDPE o mecanismo de fotooxidao pode ser um pouco
diferente ao HDPE. O LLDPE possui algumas insaturaes [110] e o processo
de oxidao deve ser iniciado a partir da oxidao dessas insaturaes. Uma
vez que a energia da dupla ligao C=C relativamente baixa, essas so
facilmente rompidas por luz ultravioleta e forma um grupo radical primrio. E as
interaes desse grupo radical com o oxignio podem gerar perxidos, que, por
sua vez, so iniciador do processo de oxidao, e consumindo os grupos vinil
aps 200h de envelhecimento, como reportado por Yang e colaboradores
[153]. Para o tempo de exposio no se observou os processos degradativos
nos quais se forma compostos com muitas ramificaes e com grau de
cristalinidade superior aos sem tratamento, no entanto pode ter ocorrido
formao de carbonilas, perxidos ou reticulao que podem aumentar a
distncia entre cadeias e com isso diminuir o grau de cristalinidade [110].
A influncia da adio de nanoargila nas diferentes condies de
intemperismo mostrada na Figura 4.88 para os nanocompsitos de blenda
HDPE/LLDPE sem adio de agentes compatibilizantes e com diferentes
teores de OMMT.
De maneira geral ocorre aumento do mdulo elstico com o aumento do
teor de argilomineral para cada tipo de envelhecimento estudado. Aumentos
mais significativos no mdulo elstico foram observados para as composies
envelhecidas em estufa de circulao de ar, decorrente do alvio das tenses
trmicas resultantes do processamento que permitiu a reordenao das
molculas, com consequente aumento no grau de cristalinidade. Amostras
envelhecidas em gua apresentaram valores inferiores ao nanocompsito
referncia que pode estar relacionado a maior absoro de gua dos
nanocompsitos comparado aos materiais puros que podem gerar o efeito
plastificante da gua no nanocompsito. No caso do envelhecimento acelerado
204
tambm ocorreu diminuio do mdulo elstico em comparao a amostra
referncia, possivelmente devido a formao de perxidos e carbonilas que
aumentam a distncia entre as cadeias polimricas, diminuindo o grau de
cristalinidade e consequentemente o mdulo elstico.
1,6
1,4
Mdulo Elstico (GPa)
1,2
E0
E1
1,0
E2
0,8
E3
0,6
0,4
0,2
0,0
N1(2,5)
N1(5)
N1(7,5)
Composies

dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante e com
A influncia dos agentes compatibilizantes no comportamento mecnico
dos nanocompsitos submetidos a diferentes condies de intemperismo pode
ser primeiramente avaliada atravs da Figura 4.89.
O anidrido maleico pode adsorver grande quantidade de gua. Esse efeito
causaria perda nas propriedades mecnicas, uma vez que a gua adsorvida
poderia
atuar
como
um
agente
plastificante.
Pode-se
observar
nos
nanocompsitos da Figura 4.89 que este efeito ocorreu principalmente para o

LLDPE com maior concentrao de OMMT (N21(7,5)), denotando que a
adsoro de gua no depende somente dos grupos anidrido maleico
presentes, uma vez que essa composio possui menor quantidade de anidrido
maleico comparada as demais formulaes, mas depende tambm da interface
205
formada entre o surfactante da argila e o anidrido maleico. Nesse caso, a
formao de maior nmero de aglomerados e tactides de argila facilitaram a
adsoro de gua. Para os demais nanocompsitos estudados no foram
observados esse efeito, mas um aumento no mdulo elstico, indicando que
ocorreu uma pequena reordenao das cadeias, incrementando a cristalinidade
em comparao com a amostra referncia.
1,8
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
E1
1,6
E2
E3
1,4
1,4
Mdulo Elstico (GPa)
Mdulo Elstico (GPa)
1,6
E0
1,8
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
N20(2,5)
N20(5)
0,0
N20(7,5)
N21(2,5)
Composies
(a)
(b)
N21(5)
N21(7,5)
Composies
1,8
1,6
Mdulo Elstico (GPa)
1,4
E0
1,2
E1
E2
1,0
E3
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N22(2,5)
(c)
N22(5)
N22(7,5)
Composies

dos
nanocompsitos: (a) HDPE-g-MA/OMMT;
(b) LLDPE-g-
MA/OMMT e (c) HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT, com diferentes

teores de OMMT.
No caso do envelhecimento acelerado os nanocompsitos LLDPE-gMA/OMMT apresentaram uma diminuio do mdulo elstico em comparao
a amostra referncia para todos os teores de OMMT estudados. A exposio
206
simultnea a luz ultravioleta e gua favoreceu a formao de carbonilas e
perxidos nesses nanocompsitos. No caso dos nanocompsitos de HDPE-gMA/OMMT com teor de 7,5% de nanoargila o processo de degradao
decorrente do envelhecimento acelerado pode ter sido a formao de
pequenas quantidades de reticulao que aumentaram a rigidez desses
nanocompsitos.
Para todos os casos o envelhecimento em estufa de ar forado atuou no
aumento do grau de cristalinidade, com a reorganizao estrutural, contribuindo
para o aumento no mdulo elstico.
A Figura 4.90 apresenta o comportamento dos nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA com diferentes teores de argila organoflica
e sequncias de mistura.
E0
E1
1,8
E2
Mdulo Elstico (GPa)
1,6
E3
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N7(2,5)
N7(5)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5)
Composies
N17(7,5)

dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA, com
diferentes teores de OMMT e sequncias de mistura.
Comparando
as
sequncias
de
mistura
observou-se
que
os
nanocompsitos obtidos a partir da mistura prvia do HDPE/HDPE-gMA/OMMT
apresentaram
maior
mdulo
elstico
para
todos
os
envelhecimentos, que est relacionado a maior disperso da argila organoflica
207
na matriz polimrica. No caso da preparao do concentrado HDPE-gMA/OMMT observou-se que o aumento do teor de OMMT na composio
favoreceu a adsoro de gua, diminuindo a rigidez desses nanocompsitos.
Os valores do mdulo elstico referncia at 5,0% de OMMT so
menores que os obtidos para os nanocompsitos incompatibilizados, fato este
j observado por Spencer et al. [46] ao estudar blendas HDPE-g-MA/HDPE,
devido menor cristalinidade do primeiro em relao ao segundo.
A Figura 4.91 apresenta comportamento do LLDPE-g-MA como agente
compatibilizante no mdulo elstico dos nanocompsitos. O LLDPE-g-MA,
como j mostrado, mais susceptvel a adsoro de gua, e esse efeito
bastante notvel para esses nanocompsitos, onde, com exceo do
nanocompsito N11(5,0) obteve-se diminuio do mdulo elstico em
comparao a amostra referncia para todas as amostras.
De forma anloga ao HDPE, as sequncias de mistura apresentaram
aumento no mdulo elstico quando tratadas em estufa com circulao de ar,
devido ao alivio das tenses residuais do processamento e com isso ocorreu
um maior empacotamento, resultando em melhores propriedades mecnicas.
E0
E1
1,8
E2
Mdulo Elstico (GPa)
1,6
E3
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N11(2,5)
N11(5)
N11(7,5)
N18(2,5)
Composies
N18(5)
N18(7,5)

dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA, com
diferentes teores de OMMT e sequncias de mistura.
208
Com relao ao envelhecimento em cmara pode se notar um aumento

no mdulo elstico dos nanocompsitos da sequncia N11 em comparao a
blenda HDPE/LLDPE para todas as propores de argila organoflica
estudadas. Por sua vez, os nanocompsitos da sequncia N18 apresentaram
valores praticamente constantes aps tratamento, e tambm observou-se um
pequeno
decrscimo
no
mdulo
elstico.
aumento
ocorrido
nos
nanocompsitos da sequncia N11 pode ser associado aos processos de

degradao que podem ter gerado reticulaes no sistema, aumento a rigidez
e com isso propiciando mdulos elsticos maiores. Com relao aos
nanocompsitos da sequncia N18, a reduo do mdulo elstico em algumas
composies pode ser devido aos processos de degradao que no se
completaram e com isso apenas geraram produtos de baixa massa molar,
como carbonilas.
A Figura 4.92 apresenta os resultados obtidos para os nanocompsitos
compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
E0
E1
1,8
E2
Mdulo Elstico (GPa)
1,6
E3
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
N14(2,5)
N14(5)
N14(7,5)
N19(2,5)
Composies
N19(5)
N19(7,5)

dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA
e LLDPE-g-MA, com diferentes teores de OMMT e sequncias de
mistura.
209
Nesse caso a maior adsoro de gua foi devido a presena do LLDPE-gMA nos sistemas, que diminuram o mdulo elstico para todos os
nanocompsitos em comparao as suas amostras referncias.
Nesses nanocompsitos o efeito do envelhecimento acelerado tambm foi
bastante afetado, ocorrendo grande diminuio do mdulo elstico para todos
os teores de OMMT e sequncias de mistura estudados. Ou seja, os
so mais susceptveis as intempries, tendo suas propriedades bastante
afetadas pela exposio a gua e a luz ultravioleta.
4.7.5 Consideraes Gerais sobre a Caracterizao Mecnica
comportamento
mecnico
dos
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE tambm foi muito afetado pelo tipo de sistema compatibilizante

utilizado e pela sequncia de mistura utilizado para sua obteno.
As propriedades mecnicas obtidas a partir do ensaio de trao uniaxial
foram mais influenciadas pelo comportamento dos materiais de menor mdulo
elstico que foram adicionados ao sistema do que pelo estado de
intercalao/esfoliao da argila organoflica na matriz polimrica. O mdulo
elstico aumenta com a adio de nanocarga em comparao a blenda
HDPE/LLDPE para todas as composies, sequncias de mistura e teor de
carga que foram estudados. Dentre os sistemas compatibilizantes, a mistura de
agentes compatibilizantes (N14) gerou uma melhor interface entre carga e
matriz contribuindo para o aumento na rigidez e consequentemente no mdulo
elstico desses nanocompsitos. Pode-se concluir ainda que o grau de
cristalinidade afeta mais significativamente as propriedades mecnicas dos
nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante, sendo maior a rigidez
quanto maior o grau de cristalinidade. Por outro lado, nos nanocompsitos
compatibilizados, com diminuio do grau de cristalinidade com aumento no
teor de carga, a boa interface gerada nessas composies faz com que as
partculas de silicato imitem cristais rgidos e atuem como ncoras a matriz
polimrica aumentando o mdulo elstico. A sequncia de mistura tambm
210
afeta as propriedades mecnicas, como o observado nas sequncias N11 e
N18, em que a primeira etapa de mistura das composies N18 gerou uma
pequena quantidade de reticulao e contribuiu para o aumento mais
significativo do mdulo elstico.
Dos ensaios de flexo em trs pontos pode-se concluir que a adio de
OMMT na blenda polimrica aumentou consideravelmente as propriedades em
flexo. O bom desempenho de todas as composies foi decorrente da boa
disperso e distribuio da carga e da formao de uma forte interface. Vale
ressaltar que os nanocompsitos apresentaram valores muito superiores a
blenda polimrica e ao HDPE puro.
Da resistncia ao impacto pode-se concluir que a adio da carga
inorgnica diminui consideravelmente essa propriedade, denotando que o
aumento da rigidez est relacionado com o aumentando da fragilidade do
material. Porm, a adio de agentes compatibilizantes aos sistemas tornou
esse efeito menos pronunciado, quando comparado aos nanocompsitos
incompatibilizados, pois possibilitaram uma maior transferncia de tenses
entre carga e matriz.
As diferentes condies de intemperismo na qual os materiais foram
submetidos influenciaram no comportamento mecnico dos materiais puros e
nos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE. O tratamento realizado em
estufa de circulao de ar forado proporcionou o alvio das tenses residuais
decorrentes do processamento e, como consequncia, o aumento no grau de
cristalinidade. O tratamento em gua produziu dois efeitos contrrios nos
materiais, podendo aumentar o mdulo elstico, principalmente por gerar
condies propcias para alvio de tenses residuais, em menor quantidade
comparado ao envelhecimento em ar forado, ou ainda diminuir o mdulo
elstico, principalmente quando presente o LLDPE-g-MA, devido a maior
adsoro de gua que pode atuar como agente plastificante aumentando a
distncia entre as cadeias polimricas e diminuindo a rigidez do sistema. O
tratamento
em
cmara
de
envelhecimento
acelerado
com exposio
simultnea a luz ultravioleta e gua tambm afetou muito as propriedades

mecnicas, principalmente devido a formao de carbonilas, de pequena
211
massa molar, que diminuem o grau de cristalinidade e o mdulo elstico dos
nanocompsitos. Dentre os sistemas estudados as sequncias N14 e N19
apresentaram menor resistncia as intempries, com grande aumento de
mdulo elstico quando envelhecidos em estufa, acarretando em maior
fragilizao do material; e diminuio do mdulo elstico quando tratados em
gua e em cmara de envelhecimento acelerado.
4.8 Propriedades de Transporte de Gases e Vapor de gua dos

Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE com Diferentes Teores de
OMMT
As propriedades de transporte so muito sensveis s mudanas qumicas

e estruturais dos polmeros. O processo de transporte de gs pelo polmero
ocorre atravs de um fenmeno cujo mecanismo inicial deve-se a soro
superficial das molculas, seguido pelo processo de condensao dessas
molculas no interior do polmero e, posteriormente, pelo processo de difuso
das mesmas [153]. O transporte de um gs ou um vapor em poliolefinas um
fenmeno bastante complexo e depende de vrios fatores como o grau de
cristalinidade, formao de ligaes cruzadas, ciso de cadeia, degradao
oxidativa, recombinao de radical livre, entre outros [153, 154].
O coeficiente de permeabilidade (P) de um gs atravs de um polmero
pode ser descrito em funo dos coeficientes de solubilidade (S) e difuso (D)
atravs da equao P=D.S, e existem alguns fatores que influenciam esses
processos. A solubilidade afetada com a facilidade de condensao do gs
no interior do polmero, a presena de volume livre e a polaridade relativa do
conjunto gs/matriz polimrica/carga [36, 58, 63]. O processo de difuso, por
sua vez, afetado tambm pela presena de volumes livres, pelo grau de
cristalinidade
da
matriz
polimrica,
uma
vez
que
difuso
ocorre
exclusivamente na fase amorfa do polmero, e pela tortuosidade na matriz

polimrica que aumenta o caminho livre mdio para a difuso [36, 58, 63].
Como critrio para a escolha dos gases para o estudo das propriedades
de transporte dos nanocompsito foi utilizado o volume de van de Waals e a
212
polaridade do gs. O vapor de gua e o oxignio foram escolhidos por
possurem volume de van der Waals bastante prximos e diferentes
polaridades. O oxignio e o dixido de carbono so apolares e possuem
diferentes volumes de van der Waals. Os dimetros cinticos dos gases so:
CO2 3,3; O2 3,46 e H2O 2,65.
A Tabela 4.30 apresenta os valores dos coeficientes de permeabilidade a
vapor de gua, oxignio e dixido de carbono dos materiais puros.
Tabela 4.30 Valores do coeficiente de permeabilidade a vapor de gua ( PH 2O ),

oxignio ( PO2 ), dixido de carbono ( PCO2 ) e permeseletividade
( PCO2
Amostra
/ PO2 ) do HDPE, LLDPE e da blenda HDPE/LLDPE.
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
HDPE
5,9 0,8
1,15 0,01
5,88 0,79
5,1
LLDPE
23,9 7,0
4,11 0,01
13,44 0,47
3,2
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
As poliolefinas, devido sua natureza apolar-hidrofbica, so naturalmente

excelentes barreiras ao vapor de gua. O LLDPE possui menor grau de
cristalinidade, ou seja, possui uma maior quantidade de fase amorfa que
adsorve e difunde os gases e vapores e dessa forma apresenta maior
coeficiente de permeabilidade quando comparado ao HDPE com maior grau de
cristalinidade. A difuso do vapor de gua na matriz polimrica um parmetro
cintico e depende principalmente da frao de volume livre da fase amorfa e
do caminho tortuoso devido a presena dos cristais [153, 155, 156]. No caso da
blenda HDPE/LLDPE, a adio de 25% em massa de LLDPE levou a
diminuio do coeficiente de permeabilidade ao vapor de gua, sendo obtido
valor menor at mesmo que o do HDPE puro, principalmente devido ao
aumento do grau de cristalinidade observado decorrente da co-cristalizao,
havendo dessa forma menor difuso de vapor de gua na blenda.
213
H diferentes mecanismos de permeao dependendo do tamanho dos
microvazios ou microporos existentes na matriz e da natureza do permeante.
Para microvazios na ordem de 2 a 100 nm as molculas de oxignio e gua
so transportadas pelo mecanismo de Knudsen (fluxo das molculas de gs
atravs do volume do microvazio), porm as molculas de gua tambm
podem ter uma forte contribuio do mecanismo de transporte de difuso
superficial [157].
Analisando o comportamento para os dois outros gases, dixido de
carbono e oxignio, se espera que os coeficientes de permeabilidade sejam
maiores que os valores obtidos para vapor de gua, devido as suas naturezas
apolares, o que de fato foi observado. No caso dos coeficientes de
permeabilidade para o CO2 e O2, devem-se considerar as diferenas no
tamanho e na condensabilidade destes gases. O coeficiente de soro est
relacionado com a energia requerida para o permeante ser sorvido pelo
polmero e aumenta com um acrscimo da condensabilidade do permeante.
Esta dependncia significa que o coeficiente de soro aumenta com o
dimetro molecular, j que molculas maiores so normalmente mais
condensveis que as pequenas [158, 159], aumentando, neste caso, o
coeficiente de permeabilidade do CO2.
Um uso em potencial para os filmes de nanocompsitos de poliolefinas
para o setor de embalagens [159, 160]. Para tanto, importante que a
permeseletividade (razo entre os coeficientes de permeabilidade do CO2 e O2)
seja menor que 4,5, em que otimizaria as concentraes de O2 e CO2 no
processo de respirao dos alimentos, com obteno de uma taxa tima de
respirao [160]. Os valores da permeseletividade ( PCO2
/ PO2 )
foram
apresentados na Tabela 4.30. Observou-se que o HDPE utilizado apresentou

permeseletividade maior que o desejado para embalagens, j o LLDPE e a
blenda HDPE/LLDPE apresentaram boa permeseletividade podendo ser
utilizados no setor de embalagem.
O efeito da adio de argila organoflica no coeficiente de permeabilidade
em nanocompsitos de blendas HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT
e sem adio de agentes compatibilizantes mostrado na Tabela 4.31.
214

( PCO2
/ PO2 )
dos
nanocompsitos
sem
adio
de
agente
compatibilizante e com diferentes teores de OMMT.

Amostra
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N1(2,5)
9,2 0,4
2,28 0,05
5,91 0,43
2,6
N1(5,0)
13,6 2,9
1,83 0,41
6,06 0,14
3,3
N1(7,5)
13,0 1,0
0,98 0,05
6,99 0,16
7,1
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
Comportamento similar a blenda polimrica foi observado para os

nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE
sem
adio
de
agente
compatibilizante, sendo barreira para o vapor de gua e baixa barreira para O2

e CO2. Espera-se que a adio de cargas inorgnicas aumente o caminho livre
mdia para a difuso e que ocorra diminuio do coeficiente de permeabilidade
[36, 63]. Com a adio de nanoargila nas formulaes dos nanocompsitos
observou-se mudanas significativas no coeficiente de permeabilidade ao
vapor de gua. Nesses sistemas h a presena de aglomerados de argila e m
disperso da carga inorgnica na matriz, que podem auxiliar no aumento da
quantidade de microvazios na matriz polimrica, facilitando a difuso e
aumentando, dessa forma, o coeficiente de permeabilidade em relao a
blenda polimrica.
No caso dos gases O2 e CO2 observaram-se dois comportamentos
distintos: quanto maior o teor da nanocarga utilizado, maior sua permeabilidade
ao dixido de carbono, porm, por outro lado, menor para o oxignio. Nesses
nanocompsitos ocorre aumento do grau de cristalinidade com o aumento do
teor de OMMT nos sistemas, ou seja, alm da tortuosidade gerada pelos
tactides de argila, h uma menor frao de fase amorfa que contribui para o
aumento do caminho difusional, diminuindo o coeficiente de permeabilidade,
215
como observado para o O2. Para a composio N1(7,5) foi observado
diminuio na permeabilidade ao O2 em comparao a blenda polimrica, que
pode ser devido a numerosa frao de tactides distribudos ao longo da matriz
polimrica aliada a um grau de cristalinidade superior, que auxiliaram para o
aumento do caminho difusional do gs permeante.No caso da permeabilidade
ao CO2, h um aumento mais significativo do coeficiente de solubilidade, uma
vez que as molculas maiores so mais condensveis, em comparao ao
coeficiente de difusividade, acarretando em aumento no coeficiente de
permeabilidade.
Nanocompsitos com teores at 5,0% em massa de OMMT apresentaram
resultados promissores de permeseletividade para a utilizao em embalagens,
estando abaixo dos valores comerciais.
A influncia dos agentes compatibilizantes nas propriedades de transporte
dos nanocompsitos com diferentes teores de OMMT so apresentadas na
Tabela 4.32.
Os valores do coeficiente de permeabilidade dos nanocompsitos HDPEg-MA foram maiores que do HDPE puro, devido a presena dos grupamentos
polares de anidrido maleico. Molculas polares, como H2O, interagiram
favoravelmente com a matriz polar levando a uma diminuio do coeficiente de
permeabilidade ao vapor de gua com o aumento do teor de OMMT nos
nanocompsitos. No caso dos gases apolares, O2 e CO2, o aumento da energia
coesiva do polmero pode ser responsvel pela baixa permeao desses gases
na matriz polar, devido ao aumento da energia necessria para abrir lacunas
de tamanho suficiente para alocar as molculas penetrantes em stios de
soro [161]. O estado de disperso da nanoargila tambm influenciou nas
propriedades de transporte. Nanocompsitos com at 5,0% em massa de
OMMT apresentaram estrutura predominantemente esfoliada com boa
disperso na matriz polimrica, contribuindo para o aumento do caminho
difusional do gs, devido a maior tortuosidade. Para teor de 7,5% em massa de
OMMT, com estrutura predominantemente intercalada, ocorreu aumento no
coeficiente de permeabilidade tanto a O2 quanto CO2. Os valores de
PCO2
so
216
maiores que
PO2
devido ao maior condensabilidade e tamanho das molculas
de CO2. E foram obtidos excelentes valores de permeseletividade (< 3,0),

podendo ser utilizados no setor de embalagem.

( PCO2
/ PO2 )
dos nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20),
LLDPE-g-MA/OMMT (N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT

(N22) com diferentes teores de OMMT.
Amostra
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N20(2,5)
14,7 6,0
1,31 0,11
3,36 0,27
2,6
N20(5,0)
14,0 5,1
1,08 0,02
2,71 0,38
2,5
N20(7,5)
12,1 2,3
1,94 0,02
4,10 0,05
2,1
HDPE
5,9 0,8
1,15 0,01
5,88 0,79
5,1
N21(2,5)
43,4 3,2
4,76 0,08
6,61 0,01
1,4
N21(5,0)
36,3 1,9
4,15 0,07
5,99 0,14
1,4
N21(7,5)
25,5 1,5
2,17 0,25
5,22 0,08
2,4
LLDPE
23,9 7,0
4,11 0,01
13,44 0,47
3,2
N22(2,5)
29,1 1,7
1,60 0,16
4,08 0,08
2,5
N22(5,0)
16,1 1,0
1,59 0,06
3,58 0,03
2,2
N22(7,5)
15,0 1,2
1,19 0,01
3,14 0,02
2,6
No caso dos nanocompsitos de LLDPE-g-MA/OMMT (N21) observou-se

diminuio dos coeficientes de permeabilidade ao vapor de gua, O2 e CO2,
sendo barreira ao vapor de gua e baixa barreira ao O2 e CO2. Os valores so
superiores ao LLDPE puro devido ao menor grau de cristalinidade dos
nanocompsitos aliado a maior polaridade da matriz. Nesse caso, a
permeabilidade ao CO2 diminuiu consideravelmente em relao ao LLDPE
puro, indicando que as molculas desse gs interagiram favoravelmente com a
217
matriz polar e foram mais sensveis ao tipo de estrutura formada. A
permeseletividade obtida para esses nanocompsitos foram inferiores a 2,5.
Nos nanocompsitos de blendas HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22)
ocorreu diminuio dos coeficientes de permeabilidade com o aumento do teor
de OMMT para todos os gases estudados, estando os valores situados entre
os sistemas N20 e N21. O aumento do teor de OMMT nesses sistemas, com
conseqente aumento do grau de cristalinidade, contribuiu para a diminuio
da permeabilidade.
vapor de gua, oxignio e dixido de carbono dos nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos a partir de diferentes sequncias
de mistura.

( PCO2
/ PO2 )
dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-
MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura.

Amostra
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N7(2,5)
8,3 0,6
1,18 0,17
5,19 0,42
4,4
N7(5,0)
9,0 1,1
1,16 0,36
4,98 0,45
4,3
N7(7,5)
11,3 0,1
0,98 0,05
4,15 0,32
4,2
N17(2,5)
10,2 2,3
1,31 0,04
5,40 0,22
4,1
N17(5,0)
10,1 2,1
1,26 0,05
5,07 0,21
4,0
N17(7,5)
13,5 5,8
1,36 0,07
5,50 0,31
4,0
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
A adio de altos teores de agentes compatibilizantes no nanocompsito

pode ter alguns efeitos como ser responsvel pela diminuio da densidade
dos domnios cristalinos na blenda, causar aumento do carter amorfo e
flutuaes no volume livre [161]. Por outro lado, auxilia no processo de quebra
218
de tactides e disperso de lamelas de argila na matriz polimrica auxiliando
para o aumento do caminho difusional do gs. Os resultados dos
nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA no indicaram benefcios
da adio da carga inorgnica quanto a barreira ao vapor de gua, uma vez
que quanto maior o teor da nanoargila, maior tambm o teor adicionado do
agente compatibilizante; e este, devido sua natureza qumica e menor
permeabilidade intrnseca, gera maior polaridade matriz polimrica. Sendo a
gua uma substncia tambm polar, maior tornava-se o coeficiente de
solubilidade e consequentemente, de permeabilidade do polmero.
Analisando
as
molculas
apolares,
observou-se
diminuio
dos
coeficientes de permeabilidade com o aumento do teor de OMMT. Comparando

os resultados com a blenda polimrica nota-se diminuio da permeabilidade
ao oxignio para todas as composies estudadas. Para os teores de 2,5% e
5,0% em massa do argilomineral observa-se que os nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA apresentaram permeabilidade a CO2 e O2
menores
comparados
aos
nanocompsitos
sem
adio
de
agente
compatibilizante, devido ao aumento da tortuosidade causado pelo estado

intercalado e bem disperso das lamelas de argila na matriz polimrica
observado nesses nanocompsitos, muito embora o HDPE-g-MA apresente
intrinsicamente propriedades de barreira inferiores. A diminuio do coeficiente
de permeabilidade est ligada a uma boa disperso da carga inorgnica, boa
molhabilidade desta pela matriz e forte interaes na interface que diminuram
o nmero de microvazios, que poderiam ser facilitadores do processo
difusional.
Comparando as sequncias de mistura estudadas notou-se que a mistura
prvia
do
HDPE/HDPE-g-MA/OMMT
ocasionando
maior
disperso
da
nanoargila na matriz polimrica contribuiu para o aumento do caminho

difusional, ocasionando diminuio nos coeficientes de permeabilidade quando
comparados aos nanocompsitos obtidos a partir da preparao do
concentrado HDPE-g-MA/OMMT (sequncia N17). Com o aumento do teor da
nanoargila, menor foi o coeficiente de permeabilidade obtido, com exceo
para a composio N17(7,5) que pode estar relacionado ao menor grau de
219
cristalinidade e menor quantidade real de argilomineral (perdido durante o
processamento, comprovado pela anlise termogravimtrica). Assim, para esse
sistema de mistura, comparando as propriedades estudadas pode-se concluir
que a mistura prvia do HDPE/HDPE-g-MA/OMMT com posterior mistura do
LLDPE tenha sido mais eficaz para a obteno de nanocompsitos com
melhores propriedades trmicas, mecnicas e de transporte.
compatibilizados com LLDPE-g-MA e obtidos a partir de diferentes sequncias
de mistura.

( PCO2
/ PO2 ) dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-
MA e obtidos por diferentes sequncias de mistura.

Amostra
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N11(2,5)
9,9 1,0
1,19 0,10
4,95 0,30
4,1
N11(5,0)
11,0 0,4
1,18 0,08
4,89 0,19
4,2
N11(7,5)
16,2 0,2
1,08 0,09
4,48 0,50
4,1
N18(2,5)
10,0 0,2
1,30 0,03
5,23 0,03
4,0
N18(5,0)
15,0 0,3
1,05 0,09
4,45 0,24
4,2
N18(7,5)
15,1 0,9
1,18 0,01
5,02 0,06
4,2
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
A adio de LLDPE-g-MA ao nanocompsito diminuiu o coeficiente de

permeabilidade ao O2 e CO2 quando comparado com os valores obtidos para
os nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante (Tabela 4.31) e
diminuiu o coeficiente de permeabilidade ao O2 em relao blenda polimrica.
Uma vez que
PO2 dos
nanocompsitos de LLDPE-g-MA/OMMT (composies
220
N21) so muito prximos ao PO2 do LLDPE puro, esperava-se que a adio do

LLDPE-g-MA como sistema compatibilizante contribusse para o aumento do
PO2
dos nanocompsitos, porm, houve diminuio do
PO2 .
Esse sistema
compatibilizante mostrou-se mais eficaz no processo de intercalao das

cadeias polimricas entre as lamelas do argilomineral, aumentando a distncia
entre as lamelas, e, contribuindo para o aumento do caminho tortuoso. A
sequncia de mistura N11 apresentou menores valores de permeabilidade
comparada a sequncia N18. A mistura prvia dos elementos de menor
viscosidade (LLDPE e LLDPE-g-MA) com OMMT possibilitou o aumento no
grau de cristalinidade desses nanocompsitos que, aliado ao maior grau de
intercalao dessas composies, contriburam para a diminuio de
PO2 .

compatibilizados com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA.
Tabela 4.35 Valores do Coeficiente de Permeabilidade a vapor de gua ( PH 2O ),

( PCO2
/ PO2 )
dos nanocompsitos compatibilizados com mistura
de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA e obtidos por diferentes

Amostra
PH 2O
(10-5 Barrer)
PO2 (Barrer)
PCO2 (Barrer)
PCO2 / PO2
N14(2,5)
9,3 1,4
1,19 0,09
5,20 0,89
4,3
N14(5,0)
12,5 0,4
1,36 0,08
5,80 0,07
4,3
N14(7,5)
15,0 0,9
1,22 0,03
5,18 0,12
4,2
N19(2,5)
15,1 0,4
1,41 0,05
5,00 0,06
3,6
N19(5,0)
13,7 0,3
1,02 0,08
4,10 0,14
4,0
N19(7,5)
13,6 0,5
2,08 0,01
5,93 0,13
2,8
HDPE/LLDPE
4,5 1,4
1,44 0,22
4,60 0,03
3,2
221
Com exceo da composio N19(7,5), os nanocompsitos apresentaram
valores de
PO2
menores que a blenda polimrica. No caso do
PH 2O
observou-
se que a sequncia de mistura influenciou de sobremaneira os resultados,

sendo observado aumento de
N14 e diminuio de
PH 2O
PH 2O
com o teor de OMMT para a sequncia
com o teor de OMMT para a sequncia N19, assim
como observado nas propriedades trmicas desses nanocompsitos.

No caso do nanocompsito N19(5,0) que apresentou menor
PO2 e
PCO2 comparado a blenda polimrica, tal fato pode ser atribudo ao maior grau
de cristalinidade obtido para esse sistema e tambm a presena de reticulao
que contribui para o aumento do caminho difusional do gs. Aumentando-se o
teor de OMMT nessa composio (N19(7,5)) a presena de pequenos tactides
contribui para o aumento de microvazios que facilitaram a difuso dos gases
aumentando
valor
dos
coeficientes
de
permeabilidade.
Quanto
permeseletividade, todas as composies encontram-se na faixa dos filmes de

embalagens comerciais.
Dentre as sequncias estudadas com sistema compatibilizante baseado
na mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA, a sequncia N14 com a prvia
mistura dos elementos de menor viscosidade (LLDPE-g-MA/LLDPE/OMMT) e
posterior adio dos elementos de maior viscosidade (HDPE e HDPE-g-MA)
apresentou uma melhor correlao entre as propriedades trmicas, mecnicas
e de transporte.
4.8.1 Simulao dos Modelos de Permeao
Diversos modelos de permeabilidade foram descritos na literatura

buscando predizer o valor de L/W (comprimento/espessura das camadas de
argila). A seguir sero mostrados os grficos tericos dos modelos estudados.
A Figura 4.93 apresenta a curva terica da permeabilidade relativa em
funo da frao volumtrica de argila obtida a partir do modelo de Nielsen
[64], Modelo de Cussler-Aris [65] e Modelo de Fredrickson e Bicerano [66].
222
Modelo de Nielsen
Modelo de Cussler e Aris

L/W
10
20
1,0
L/W
0,8
10
0,6
20
0,4
50
100
200
300
400
0,2
0,0
0,00
(a)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
Permeabilidade Relativa
1,0
0,8
50
0,6
0,4
100
0,2
200
300
400
0,0
0,00
0,06
Frao Volumtrica
0,01
(b)
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Frao Volumtrica
Modelo de Fredrickson e Bicerano
1,0
0,8
L/W
10
0,6
20
0,4
50
100
0,2
200
300
400
0,0
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Frao Volumtrica

volumtrica de argila: (a) Modelo de Nielsen, (b) Modelo de
Cussler-Aris e (c) Modelo de Fredrickson e Bicerano.
A curva terica da permeabilidade relativa em funo da frao
volumtrica de argila obtida a partir do modelo de Bharadwaj [68] em que
considera a orientao preferencial das lamelas de silicato (S) com trs
possveis direes apresentada na Figura 4.94.
223
Modelo de Bharadwaj
Modelo de Bharadwaj
S=-1/2
0,8
1,0
10
20
0,6
50
0,4
100
0,2
200
300
400
0,0
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
S=0
0,8
L/W
10
20
0,6
50
L/W
1,0
0,06
Frao Volumtrica
100
0,4
200
300
400
0,2
0,0
0,00
(b)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Frao Volumtrica
Modelo de Bharadwaj
S=1
1,0
L/W
0,8
10
0,6
20
0,4
50
100
0,2
0,0
0,00
(c)
200
300
400
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Frao Volumtrica

volumtrica de argila do Modelo de Bharadwaj: (a) S = -1/2,
(b) S = 0 e (c) S = 1.
Baseando-se nos diferentes modelos de permeabilidade propostos por
Nielsen, Bharadwaj, Cussler-Aris e Fredrickson-Biceranon, buscou-se estimar a
razo de aspecto L/W das partculas de argilomineral das composies
estudadas. Para tanto, foram feitos grficos de permeabilidade relativa
(PNanocompsito/PBlenda
HDPE/LLDPE)
em relao a frao volumtrica de argila
organoflica utilizada em cada composio. As simulaes foram feitas para o

oxignio como gs permeante, e os grficos so apresentados a seguir.
224
1,6
1,6
1,4
1,2
L/W
1,0
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
PN1/PHDPE/LLDPE ao O2
1,4
1
5
15
25
40
0,8
0,6
0,4
0,2
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
1,6
1,4
1,4
1,2
L/W
1,0
1
5
15
25
40
80
0,8
0,6
0,4
0,2
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
L/W
1,0
0,0
0,06
1,6
0,0
1,2
1
15
40
1,0
0,8
0,6
80
120
160
200
0,4
0,2
0,0
0,06
L/W
1,2
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
1,6
1,4
L/W
1,2
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
Figura 4.95 Curva da permeabilidade relativa da composio N1 em funo da

frao volumtrica de nanoargila: (a) Modelo de Nielsen,
(b) Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = 1/2, (d) Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e
Bicerano.
225
1
5
0,8
15
0,6
25
40
0,4
1
1,0
0,8
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,0
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
L/W
1,0
L/W
0,06
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
OMMT (%)
L/W
L/W
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,0
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
1
15
1,0
1,0
0,06
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
Figura 4.96 Curva da permeabilidade relativa da composio N7 em funo da

frao volumtrica de nanoargila: (a) Modelo de Nielsen,
Bicerano.
226
1
5
0,8
15
0,6
25
40
0,4
L/W
1,0
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,06
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
L/W
1
15
1,0
0,00
(b)
OMMT (%)
1,0
0,0
0,8
0,0
0,00
L/W
1,0
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
1
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
Figura 4.97 Curva da permeabilidade relativa da composio N17 em funo

da frao volumtrica de nanoargila: (a) Modelo de Nielsen,
Bicerano.
227
1
5
0,8
15
0,6
25
40
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
1,0
L/W
1,0
L/W
1
0,8
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
OMMT (%)
L/W
L/W
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,0
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
1
15
1,0
1,0
0,06
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
1
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)

(b)
Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = -1/2,

(d) Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e
Bicerano.
228
1
5
0,8
15
0,6
25
40
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
1,0
L/W
1,0
L/W
1
0,8
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
OMMT (%)
L/W
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,0
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
L/W
1,0
0,06
1,0
1
15
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
1
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)

(b)
Modelo de Bharadwaj; S = 0, (c) Modelo de Bharadwaj; S = -1/2,

(d) Modelo de Cussler-Aris e (e) Modelo de Fredrickson e
Bicerano.
229
0,8
15
0,6
25
40
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
1
0,8
0,6
15
25
40
0,4
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
80
0,2
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
L/W
1,0
0,0
1
15
1,0
1,0
L/W
1,0
L/W
0,8
40
0,6
80
0,4
120
160
200
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
L/W
1
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)

Bicerano.
230
1,4
1,2
L/W
1,0
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
0,00
0,01
(a)
0,02
0,03
0,04
0,05
1,4
1
5
0,8
15
25
40
0,6
0,4
0,2
0,00
0,01
0,02
(b)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
1,4
1,2
L/W
1,0
1
5
15
25
40
80
0,8
0,6
0,4
0,2
0,00
(c)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
L/W
1,0
0,0
0,06
1,4
0,0
1,2
L/W
1,2
1
15
40
1,0
0,8
0,6
80
120
160
200
0,4
0,2
0,0
0,06
0,00
0,01
0,02
(d)
OMMT (%)
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)
1,4
1,2
L/W
1,0
0,8
5
15
25
40
80
0,6
0,4
0,2
0,0
0,00
(e)
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
OMMT (%)

Bicerano.
231
Pode-se observar nos grficos que as composies N1(2,5), N1(5,0)
(Figura 4.95) e N19(7,5) (Figura 4.101) apresentaram valor de permeabilidade
ao oxignio superior a blenda polimrica, no se adequando aos modelos de
permeabilidade estudados. Os valores de L/W obtidos para cada modelo de
permeabilidade e os valores de L/W calculados utilizando-se as micrografias
obtidas por MET e o analisador de imagens Image-Pro Plus so
Para a obteno do valor real de L/W foram analisadas 5 micrografias de
diferentes regies da amostra e o resultado obtido corresponde a mdia de 300
lamelas de OMMT analisadas para cada composio.
Dos modelos estudados pode-se concluir que o proposto por Cussler e
Aris, que consideraram o fator geomtrico mdio das lamelas de carga,
superestima o valor de L/W para todos os nanocompsitos estudados,
independente do teor de argilomineral utilizado.
O processo de obteno de filmes planos pode orientar as lamelas de
argila na direo do puxamento. Porm, as condies de processamento
utilizadas (velocidade de puxamento e vazo) e as condies de resfriamento
do equipamento (ar forado na sada da matriz plana e rolos com resfriamento
controlado) utilizadas na preparao dos filmes planos dos nanocompsitos
no foram suficientes para orientar e alinhar todas as lamelas de argila, onde
se obteria o fator de orientao S=1, correspondente ao modelo de Nielsen,
havendo certa quantidade de argila distribuda randomicamente na matriz (caso
a distribuio fosse totalmente randmica, S=0). Assim, quanto ao fator
orientao pode-se concluir que os nanocompsitos so constitudos por
grande parte das lamelas orientadas em direo ao puxamento e com algumas
lamelas distribudas randomicamente na matriz polimrica, ou seja, com S
variando entre 0 e 1, porm mais prximo a 1. Dessa forma, o modelo proposto
por Nielsen e o modelo proposto por Bharadwaj com S=0 apresentaram boa
concordncia
com
os
valores
medidos
atravs
da
micrografia
dos
nanocompsitos. J o modelo de Bharadwaj para S=-1/2 tambm superestimou

o valor de L/W das composies.
232
Tabela 4.36 Valores de L/W das amostras estudadas obtidas atravs de
diferentes modelos de permeabilidade.
Amostra
L/W
L/W
L/W
L/W
L/W
L/W
Nielsen
Bharadwaj
Bharadwaj
Cussler
Fredrickson
MET*
S=0
S=-1/2
e Aris
e Bicerano
N1(2,5)
---
---
---
---
---
3,2 0,9
N1(5,0)
---
---
---
---
---
3,7 1,1
N1(7,5)
20
17
27
80
15
5,7 2,7
N7(2,5)
30
25
42
180
25
18,7 4,8
N7(5,0)
15
13
20
80
10,7 3,0
N7(7,5)
22
19
35
95
20
15,5 5,1
N17(2,5)
15
14
41
150
9,2 3,8
N17(5,0)
13
14
23
100
8,9 3,9
N17(7,5)
20
30
5,2 2,6
N11(2,5)
28
25
25
190
25
19,5 7,2
N11(5,0)
15
13
20
85
8,9 4,3
N11(7,5)
13
12
60
9,9 4,8
N18(2,5)
14
11
20
120
9,7 4,2
N18(5,0)
27
25
40
130
25
20,9 7,2
N18(7,5)
13
15
60
13,4 3,7
N14(2,5)
25
23
39
160
20
16,7 4,6
N14(5,0)
40
11,2 5,3
N14(7,5)
10
44
9,9 3,7
N19(2,5)
40
5,0 2,4
N19(5,0)
25
23
40
120
24
17,2 5,3
N19(7,5)
---
---
---
---
---
11,3 5,7
* Valores mdios obtidos atravs das micrografias de MET e utilizao do analisador de

imagens Image-Pro Plus.
Quanto ao modelo proposto por Fredrickson e Bicerano, que considera

que as partculas possuem um formato de disco e esto randomicamente
distribudas na matriz, observou-se que os resultados esto bastante prximos
233
ao real para teor de nanoargila de 2,5% em massa, sendo o valor de L/W
subestimado para maiores quantidades de argila.
Portanto, dentre os modelos de permeabilidade utilizados para prever a
razo de aspecto da argila nos nanocompsitos, o modelo de Nielsen
apresentou resultados mais satisfatrios para o sistema estudado. No entanto,
as razes de aspecto obtidas para todos os nanocompsitos esto abaixo dos
valores encontrados na literatura (>100), que pode ser decorrente de trs
diferentes efeitos: a delaminao das lamelas da argila no foi adequada o que
levou a um baixo grau de esfoliao; a argila, originalmente pode ter uma razo
de aspecto muito baixa para este tipo de aplicao e/ou pode estar ocorrendo a
quebra excessiva das partculas do argilomineral durante o processamento no
estado fundido. Ainda, o processo de intercalao das cadeias polimricas,
com o afastamento das lamelas de argila pode diminuir a razo de aspecto,
como pode ser observado no detalhe da micrografia da composio N19(2,5),
apresentado na Figura 4.102, em que mostra que o tactide possui maior razo
de aspecto comparado a estrutura intercalada.
Figura 4.102 Micrografia obtida por MET da amostra N19(2,5) com aumento da
regio intercalada e tactide e clculo da razo de aspecto.
234
A permeabilidade relativa foi obtida a partir dos dados do coeficiente de
permeabilidade da blenda HDPE/LLDPE, desconsiderando o efeito da adio
de agente compatibilizante, que, como mostrado nos resultados dos
nanocompsitos
HDPE-g-MA/OMMT,
LLDPE-g-MA/OMMT
HDPE-g-
MA/LLDPE-g-MA/OMMT, aumenta o valor do coeficiente de permeabilidade, o

que acarreta numa pequena diminuio da permeabilidade relativa que
aproximaria os valores de L/W medidos aos obtidos atravs do modelo de
Nielsen.
4.8.2 Consideraes Gerais sobre as Propriedades de Transporte a Gases
e Vapor de gua
Quanto as propriedades de transporte, as poliolefinas so intrinsecamente

excelentes barreiras ao vapor de gua. O LLDPE, de menor grau de
cristalinidade, possui maior coeficiente de permeabilidade quando comparado
ao HDPE, com maior grau de cristalinidade. A difuso do vapor de gua na
matriz polimrica um parmetro cintico e depende principalmente da frao
de volume livre da fase amorfa e do caminho tortuoso devido a presena dos
cristais. A blenda HDPE/LLDPE, de maior grau de cristalinidade, possui menor
coeficiente de permeabilidade ao vapor de gua. Por outro lado, as poliolefinas
so baixa barreira ao CO2 e O2, e devido as diferenas no tamanho e na
condensabilidade destes gases obtm-se diferenas nos coeficientes de
solubilidade e consequentemente na permeabilidade.
De maneira geral, os nanocompsitos apresentaram comportamento
similar aos materiais puros, sendo barreira ao vapor de gua e baixa barreira
ao CO2 e O2. Mudanas mais significativas foram obtidas para a
permeabilidade ao O2.
A estrutura e o grau de cristalinidade influenciaram de sobremaneira nas
propriedades de transporte. A adio de nanoargila modificou o grau de
cristalinidade dos nanocompsitos e a diminuio do coeficiente de
permeabilidade foi decorrncia do aumento do grau de cristalinidade e do
aumento do caminho difusional do gs, pelo aumento da tortuosidade. Por
235
outro lado, a presena de grandes tactides com maior percentual de
microvazios pode facilitar a difuso do gs, como observado para maiores
teores de nanoargila.
A adio de agentes compatibilizantes influenciou fortemente nas
propriedades de transporte, o grupamento polar pode interagir com o vapor de
gua e interferir no mecanismo de permeao. Alm disso, as mudanas
estruturais decorrente da adio de agentes compatibilizantes modificam as
propriedades de transporte. A diminuio do coeficiente de permeabilidade est
ligada a uma boa disperso da carga inorgnica, boa molhabilidade desta pela
matriz e forte interaes na interface que diminuram o nmero de microvazios,
que poderiam ser facilitadores do processo difusional.
Observou-se um grande efeito da sequncia de mistura nas propriedades
de transporte, uma vez que pequenas mudanas na morfologia so muito
sensveis as propriedades de transporte. Sendo as sequncias N7, N11 e N14
as que apresentaram menores coeficientes de permeabilidade aliadas a boas
propriedades trmicas e mecnicas.
Quanto aos modelos tericos de permeabilidade para determinao da
razo de aspecto dos nanocompsitos, o modelo proposto por Nielsen
apresentou uma boa correlao. Alm disso, a orientao das lamelas de carga
tambm interferiu na razo de aspecto, o modelo proposto por Bharadwaj
mostrou que pode haver certa quantidade de lamelas randomicamente
dispersas na matriz polimrica.
4.9 Propriedades ticas dos Nanocompsitos de Blendas HDPE/LLDPE

com Diferentes Teores de OMMT
Filmes de poliolefinas so muito utilizados no setor de embalagem, onde

transparncia e claridade so exigncias bsicas para esta aplicao. A
opacidade tambm uma propriedade muito importante, uma vez que filmes
com baixa opacidade so mais transparentes.
A transparncia e a opacidade no esto diretamente relacionadas com a
estrutura qumica ou massa molecular, mas consequncia da morfologia do
236
polmero. Dessa forma, mudana no grau de cristalinidade ou no tamanho dos
cristais pode afetar essas propriedades.
A Figura 4.103 mostra os filmes da blenda HDPE/LLDPE, dos
nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante e dos nanocompsitos
compatibilizados com HDPE-g-MA, com diferentes teores de OMMT.
Figura 4.103 Filmes das composies HDPE/LLDPE, N1 e N7 com diferentes

teores de argilomineral.
As condies de processamento utilizadas foram definidas de acordo com

o comportamento observado durante a conformao dos filmes planos. Para os
filmes de nanocompsito observou-se uma melhoria no processamento com a
adio da argila, quando comparado a blenda HDPE/LLDPE e ao LLDPE puro,
No entanto, para altos teores de argilomineral (7,5% em massa) ocorreu uma
pequena dificuldade de conformao, com acmulo de material na matriz, e
notou-se um aumento da rugosidade superficial do filme, como pode ser
visualizado na Figura 4.103.
As propriedades ticas dos materiais estudados foram analisadas atravs
da medida de opacidade, claridade e transmitncia, apresentadas na Tabela
4.37.
237
Tabela 4.37 Propriedades ticas das composies estudadas.
Composio
Transmitncia
Opacidade
Claridade
(%)
(%)
(%)
88,4 1,54
89,0 1,13
89,1 0,75
40,2 1,75
47,8 2,42
27,7 1,81
44,3 1,81
74,8 2,43
58,1 3,33
89,5 1,05
87,3 1,47
85,1 2,92
43,9 2,27
69,7 1,76
81,8 1,02
36,5 2,24
15,7 0,60
9,82 0,37
90,6 1,23
89,3 1,33
88,3 1,25
30,0 4,23
48,5 3,40
69,5 1,78
61,3 4,26
39,8 1,15
21,0 0,96
90,2 1,25
89,1 1,06
87,6 0,98
38,2 4,30
52,9 2,79
65,5 2,87
53,1 3,12
37,4 2,04
26,3 1,52
89,1 0,78
89,3 1,02
87,7 0,32
40,1 2,87
61,0 1,84
67,9 2,45
49,2 2,12
28,9 1,19
19,7 2,22
89,6 1,63
88,5 0,98
87,9 0,55
36,7 3,73
49,7 4,08
68,7 3,10
53,7 3,74
40,2 3,17
21,1 2,06
89,3 0,85
89,1 1,35
88,3 0,62
36,8 4,77
54,5 1,82
67,5 4,05
55,1 3,10
34,6 1,35
19,7 2,55
89,7 0,96
88,2 1,06
87,8 0,52
31,9 3,16
52,9 2,44
64,2 4,65
57,8 1,74
35,9 0,62
26,0 2,84
N20(5,0)
85,8 0,86
84,8 1,53
57,0 1,44
66,4 0,96
32,4 1,62
21,2 0,44
N20(7,5)
80,5 3,91
83,2 2,27
11,5 0,83
N21(2,5)
87,2 2,86
71,5 2,88
25,0 1,88
N21(5,0)
86,2 0,94
83,1 2,48
72,4 1,61
77,5 3,45
19,5 0,98
14,1 1,19
N22(5,0)
90,5 1,13
85,7 3,09
54,7 1,23
67,0 0,79
32,9 0,71
22,0 1,14
N22(7,5)
84,3 2,06
77,5 0,97
13,8 0,24
HDPE
LLDPE
HDPE/LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
N20(2,5)
N21(7,5)
N22(2,5)
238
A opacidade a porcentagem de luz transmitida que, passando atravs
da amostra, desvia do raio incidente pelo espalhamento da mesma em um
ngulo maior que 2,5, e depende apenas da superfcie do filme. A claridade
a porcentagem de luz transmitida que, passando atravs da amostra, desvia do
raio incidente pelo espalhamento da mesma em um ngulo menor que 2,5. A
transmitncia o total da luz incidente que transmitida, e reduzida pela
reflectncia e pela absoro.
Quanto maior o grau de cristalinidade maior deve ser a opacidade do
material polimrico, porm a opacidade da blenda HDPE/LLDPE, com maior
grau de cristalinidade, diminui em relao aos materiais puros (HDPE e
LLDPE), nesse caso a co-cristalizao possibilitou a formao de cristais com
menor tamanho aparente, podendo ser menor que o comprimento de onda da
luz visvel, fazendo com o espalhamento seja consideravelmente menor do que
para o HDPE e LLDPE, resultando em maior transparncia.
A adio de argila organoflica na blenda polimrica aumentou a
opacidade, no entanto, a adio do agente compatibilizante diminuiu a
opacidade comparativamente aos nanocompsitos sem adio de agente
compatibilizante, como pode ser observado para a composio N1(2,5) com
43,9% de opacidade e a diminuio da opacidade para 30,0% da composio
N7(2,5) que possui HDPE-g-MA como agente compatibilizante.
De maneira geral, observou aumento da opacidade, diminuio da
transmitncia
claridade
com
aumento
do
teor
de
argila
nos
nanocompsitos. Por fim, os filmes dos nanocompsitos compatibilizados com

adio de 2,5% de OMMT apresentaram opacidade menor que os materiais
puros (HDPE e LLDPE), podendo ser utilizados no setor de embalagem.
239
5 CONCLUSES
Foram obtidos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE e OMMT com

propriedades trmicas, mecnicas e de transporte superiores a blenda
HDPE/LLDPE. Os efeitos da adio de diferentes sistemas compatibilizantes e
ordem de mistura dos componentes foram investigados.
As micrografias de MET mostraram que apenas o processamento no foi
suficiente para quebrar e distribuir satisfatoriamente os tactides de argila
organoflica na matriz poliolefnica, sendo necessria a utilizao de agente
compatibilizante. Os principais efeitos dos trs sistemas compatibilizantes
utilizados foram: i) HDPE-g-MA que possui maior viscosidade e auxiliou no
processo de quebra e disperso dos tactides de argila, ii) LLDPE-g-MA que
possui baixa viscosidade e auxiliou no processo de intercalao das cadeias
polimricas entre as lamelas de argila e iii) mistura 50/50% em massa de
HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA que obteve-se o efeito combinado com melhora no
processo de intercalao e na disperso das nanoargilas na matriz polimrica.
Diferentemente dos sistemas imiscveis em que a sequncia de mistura
utilizada para localizar preferencialmente o argilomineral em uma das fases,
para a blenda miscvel HDPE/LLDPE com OMMT a ordem de mistura foi
utilizada para alcanar o estado intercalado e a melhor disperso das lamelas
de silicato na matriz polimrica.
A preparao dos concentrados de agente compatibilizante/argila
organoflica atravs de mistura em remetro de torque apresentou um aumento
do torque com o tempo de mistura que foram investigados por FTIR e
inchamento em solvente. No caso do concentrado de HDPE-g-MA/OMMT o
aumento de torque foi correlacionado ao aumento das interaes entre os
componentes enquanto que para os concentrados LLDPE-g-MA/OMMT e
HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT esto correlacionados com o processo de
degradao do LLDPE-g-MA atravs da formao de reticulao. Um esquema
representativo do aumento da distncia interlamelar com a difuso do
polietileno reticulado foi proposto.
240
A caracterizao estrutural dos nanocompsitos, atravs de WAXD, MET
e propriedades reolgicas, mostrou que o uso de um sistema compatibilizante
composto por mistura de dois agentes enxertados com anidrido maleico,
miscveis com os constituintes da matriz, auxiliou na distribuio da polaridade
facilitando a disperso das nanoargilas por toda a matriz. As sequncias de
mistura em que a nanoargila foi primeiramente misturada com constituintes de
menor viscosidade e cristalinidade (LLDPE e/ou LLDPE-g-MA) foram as mais
eficazes para a formao da estrutura intercalada nos nanocompsitos.
O comportamento trmico dos nanocompsitos foi influenciado pelo tipo
de sistema compatibilizante, sequncia de mistura e teor de argilomineral. O
anidrido maleico decompe em temperatura inferior as poliolefinas e o aumento
na
temperatura
de
incio
de
decomposio
dos
nanocompsitos
compatibilizados est relacionado com o estado de disperso da argila. A argila

organoflica atuou como agente nucleante, aumentando o grau de cristalinidade
com o aumento do teor na composio. Por outro lado, a adio de agentes
compatibilizantes dificultou a nucleao e/ou crescimento dos cristais,
diminuindo o grau de cristalinidade com o aumento do teor de argila. O
aumento da temperatura de transio vtrea foi decorrente da maior interao
entre o anidrido maleico e o tensoativo presente na argila que diminui a
mobilidade dos segmentos de cadeia. Dentre os sistemas compatibilizantes
estudados o composto por HDPE-g-MA apresentou melhoras significativas no
comportamento trmico apresentando os menores valores de Tg e maiores
valores de HDT.
O
comportamento
mecnico
dos
nanocompsitos
de
blenda
HDPE/LLDPE foi muito influenciado pela sequncia de mistura, teor de

nanoargila e principalmente pelo tipo de sistema compatibilizante. A mistura de
agentes compatibilizantes (HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA) gerou melhor interface
entre a fase dispersa e a matriz polimrica contribuindo para o aumento da
rigidez, mdulo elstico e mdulo de flexo dos nanocompsitos. O grau de
cristalinidade afeta as propriedades mecnicas dos nanocompsitos sem
adio de agente compatibilizante, sendo maior o mdulo elstico quanto maior
o
grau
de
cristalinidade.
Por
outro
lado,
para
os
nanocompsitos
241
compatibilizados em que ocorre a diminuio do grau de cristalinidade com
aumento no teor de nanocarga, a boa interface gerada nessas composies faz
com que as partculas de silicato imitem cristais rgidos e atuem como ncoras
a matriz polimrica aumentando o mdulo elstico.
As diferentes condies de intemperismo na qual os materiais foram
submetidos
tambm
influenciaram
no
comportamento
mecnico
dos
nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE. O tratamento realizado em estufa de

circulao de ar forado proporcionou o alvio das tenses residuais
decorrentes do processamento e, como consequncia, o aumento no grau de
cristalinidade. O tratamento em gua produziu dois efeitos contrrios, aumento
do mdulo elstico, principalmente por gerar condies propcias para alvio de
tenses residuais ou diminuio o mdulo elstico, principalmente quando
presente o LLDPE-g-MA, devido a maior adsoro de gua que pode atuar
como agente plastificante aumentando a distncia entre as cadeias polimricas
e diminuindo a rigidez do sistema. O tratamento em cmara de envelhecimento
acelerado com exposio simultnea a luz ultravioleta e gua tambm afetou
muito as propriedades mecnicas, principalmente devido a formao de
carbonilas, de pequena massa molar, que diminuem o grau de cristalinidade e
o mdulo elstico dos nanocompsitos.
O estudo das propriedades de transporte mostrou que a blenda
HDPE/LLDPE e os nanocompsitos comportam-se como barreira ao vapor de
gua e baixa barreira ao CO2 e O2. A adio de nanoargila modificou o grau
de cristalinidade dos nanocompsitos e a diminuio do coeficiente de
permeabilidade foi decorrncia do aumento do grau de cristalinidade e do
aumento do caminho difusional do gs, pelo aumento da tortuosidade. Por
outro lado, a presena de grandes tactides com maior percentual de
microvazios pode facilitar a difuso do gs, como observado para maiores
teores de nanoargila. A adio de agentes compatibilizantes tambm contribuiu
com o aumento do coeficiente de permeabilidade dos nanocompsitos uma vez
que o grupamento polar pode interagir com o vapor de gua e interferir no
mecanismo de permeao. A diminuio do coeficiente de permeabilidade est
relacionada a uma boa disperso da carga inorgnica, boa molhabilidade desta
242
pela matriz e forte interaes na interface que diminuram o nmero de
microvazios, que poderiam ser facilitadores do processo difusional.
Por fim, dentre os modelos tericos de permeabilidade utilizados para
estimar a razo de aspecto da nanoargila nos nanocompsitos, os modelos
propostos por Nielsen e Bharadwaj apresentaram uma boa correlao entre os
valores tericos e experimentais. Alm disso, o modelo de Bharadwaj mostrou
que a orientao das lamelas de argila tambm interferiu na razo de aspecto,
podendo haver certa quantidade de lamelas randomicamente dispersas na
matriz polimrica.
Assim sendo, de maneira geral, pode-se concluir que o HDPE-g-MA,
LLDPE-g-MA e a mistura de HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA podem ser utilizados
com sucesso como agentes compatibilizantes para os nanocompsitos de
blenda HDPE/LLDPE, e a escolha do melhor agente compatibilizante depende
das propriedades exigidas para a aplicabilidade do nanocompsito.
243
6 SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS
Estudar a influncia da adio dos diferentes sistemas compatibilizantes

e argila nas propriedades eltricas, como o trilhamento e a resistividade
eltrica para possvel utilizao no setor eltrico.
Analisar a mobilidade molecular dos materiais utilizando tcnicas de
ressonncia magntica nuclear ou tcnicas de relaxao dieltrica.
Realizar medidas de soro de gases para determinao do coeficiente
de solubilidade e, consequentemente do coeficiente de difuso, uma vez
que o coeficiente de permeabilidade foi determinado.
Estudar a permeabilidade dos nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE
a solventes combustveis.
244
245
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. PEACOCK, A. J. Handbook of Polyethylene: Structures, Properties and

Applications. New York: Marcel Dekker, Inc., 2000.
2. COUTINHO, F. M. B.; MELLO, I. L.; SANTA MARIA, L. C. Polietileno:

principais tipos, propriedades e aplicaes. Polmeros: Cincia e
Tecnologia, v. 13, p.1-13, 2003.
3. GABRIEL, C.; LILGE, D. Comparison of different methods for the

investigation of the short-chain branching distribution of LLDPE.
Polymer, v. 42, p. 297-303, 2001.
4. ISLAM, M. A.; HUSSEIN, I. A.; ATIQULLAH, M. Effects of branching

characteristics and copolymer composition distribution on nonisothermal crystallization kinetics of metallocene LLDPEs. European
Polymer Journal, v. 43, p.599-610, 2007.
5. WANG, C.; CHU, M. C.; LAI, S. M.; SHIH, H. H.; YANG, J. C. Microstructures
of a highly short-chain branched polyethylene. Polymer, v. 42,
p.1733-1741, 2001.
6. RAZAVI-NOURI, M.; HAV, J. N. Thermal and dynamic mechanical properties
of metallocene polyethylene. Polymer, v. 42, p.8621-8627, 2001.
7. HAGE E.; PESSAN L.A. Aperfeioamento em Tecnologia de plsticos.
Mdulo 7: Blendas Polimricas. So Carlos, 2001. 142p. Apostila.
Universidade Federal de So Carlos.

8. UTRACKI, L. A. Polymer Alloys and Blends: Thermodynamics and
Rheology. New York: Hanser Publishers; 1989, 356p.
9. PAUL, D.R.; NEWMAN, S. Polymers Blends. New York: Academic Press

Inc, v.1, 1978.
10. UTRACKI, L.A.; SHI, Z.H. Development of polymer blend morphology
during compounding in a twin-screw extruder. Part I: Dispersion and
coalescence A review. Polymer Engineering and Science, v.32,
p.1824-1833, 1992.
11. TADMOR, Z.; GOGOS, C. Principles of Polymer Processing. Canada:
John Wiley & Sons, 1979, 736p.
246
12. MUNARO, M.; AKCELRUD, L. Polyethylene blends: A correlation study
between
morphology
and
environmental
resistance.
Polymer
Degradation and Stability, v. 93, p. 43-49, 2008.
13. LIU, C.; WANG, J.; HE, J. Rheological and thermal properties of m-LLDPE
blends with m-HDPE and LDPE. Polymer, v. 43, p. 3811-3818, 2002.
14. CHOI, P. Molecular dynamics studies of the thermodynamics of
HDPE/butene-based LLDPE blends. Polymer, v. 41, p. 8741-8747,
2000.
15. LEE, S. Y.; JHO, J. Y. Effect of comonomer sequence distribution of LLDPE
on miscibility of HDPE/LLDPE blends in the melt state. Journal of
Industrial and Engineering Chemistry, v.4, p. 170-176, 1998.
16. LIANG, S.; YANG, H.; WANG, K.; ZHANG, Q.; DU, R.; FU, Q. Unique
crystal morphology and tensile properties of injection-molded bar of
LLDPE by adding HDPE with different molecular weights. Acta
Materialia, v. 56, p.50-59, 2008.
17. HUSSEIN, I. A.; Influence of composition distribution and branch content on

the
miscibility
of
m-LLDPE
and
HDPE
blends:
Rheological
investigation. Macromolecules, v. 36, p. 2024-2031, 2003.

18. HUSSAIN, F.; HOJJAT, M.; OKAMOTO, M.; GORGA, R. E. Review article:
Polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and
application: An overview. Journal of Composite Materials, v.40,
1511-1575, 2006.
19. ALEXANDRE, M.; DUBOIS, P.; SUN, T.; GARCES, J. M.; JRME, R.
Polyethylene-layered
silicate
nanocomposites
prepared
by
the
polimerization-filling technique: synthesis and mechanical properties.

Polymer, v. 43, p. 2123-2132, 2002.
20. RAY, S. S.; OKAMOTO, M. Polymer/layered silicate nanocomposites: a

review from preparation to processing. Progress in Polymer
Science, v. 28, p. 1539-1641, 2003.
21. ALEXANDRE, M.; DUBOIS, P. Polymer-layered silicate nanocomposites:

preparation, properties and uses of a new class of materials.
Materials Science and Engineering, v.28, p.1-63, 2000.
247
22. PINNAVAIA, T. J.; BEALL, G. W. Polymer clay nanocomposites. New
York: John Wiley & Sons, Inc., 2000.
23. FORNES, T. D.; YOON, P. J.; KESKKULA, H.; PAUL, D. R. Nylon 6
nanocomposites: the effect of matrix molecular weight. Polymer, v.
42, p. 9929-9940, 2001.
24. FISCHER, H. Polymer nanocomposites: from fundamental research to
specific applications. Materials Science and Engineering C, v. 23, p.
763-772, 2003.
25. WANG, Y.; CHEN, F. B.; WU, K. C. Effect of the molecular weight of
maleated
polypropylenes
polypropylene/organoclay
on
the
melt
nanocomposites.
compounding
Journal
of
of
Applied
Polymer Science, v. 97, p. 1667-1680, 2005.
26. VAIA, R. A.; GIANNELIS, E. P. Lattice model of polymer melt intercalation in

organically-modified layered silicates. Macromolecules, v. 30, p.
7990-7999, 1997.
27. POWELL, C. E.; BEALL, G. W. Physical properties of polymer/clay
nanocomposites. Current Opinion in Solid State and Materials
Science, v. 10, p. 73-80, 2006.
28. TJONG, S. C. Structural and mechanical properties of polymer

nanocomposites. Materials Science and Engineering, v. 53, p.73197, 2006.
29. VAIA, R. A.; TEUKOLSKY, R. K.; GIANNELIS, E. P. Interlayer structure and
molecular environment of alkylammonium layered silicates. Chemistry
of Materials, v.6, p.1017-1022, 1994.
30. HOTTA, S.; PAUL, D. R. Nanocomposites formed from linear low density
polyethylene and organoclays. Polymer, v. 45, p. 7639-7654, 2004.
31. HEINEMANN, J.; REICHERT, P.; THOMANN, R.; MULHAUPT, R.
Polyolefin nanocomposites formed by melt compounding and
transition metal catalyzed ethene homo- and copolymerization in the
presence
of
layered
silicates.
Macromolecular
Communications, v. 20, p. 423-430, 1999.
Rapid
248
32. KAWASUMI, M.; HASEGAWA, N.; KATO, M.; USUKI, A.; OKADA, A.
Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids.
Macromolecules, v. 30, p. 6333-6338, 1997.
33. CHRISSOPOULOU, K.; ALTINTZI, I.; ANASTASIADIS, S. H.; GIANNELIS,

E. P.; PITSIKALIS, M.; HADJICHRISTIDIS, N.; THEOPHILOU, N.
Controlling
the
miscibility
of
polyethylene/layered
silicate
nanocomposite by altering the polymer/surface interactions. Polymer,

v. 46, p.12440-12451, 2005.
34. JIN, Y. H.; PARK, H. J., IM, S. S.; KWAK, S. Y.; KWAK S. Polyethylene/clay
nanocomposite by in-situ exfoliation of montmorillonite during ZieglerNatta
polymerization
of
ethylene.
Macromolecular
Rapid
Communications, v. 23, p. 135-140, 2002.
35.
JACQUELOT, E.; ESPUCHE, E.; GRARD, J. F.; DUCHET, J.

MAZABRAUD,
P.
Morphology
and
gas
barrier
properties
of
polyethylene-based nanocomposites. Journal of Polymer Science:

Part B: Polymer Physics, v. 44, p. 431-440, 2006.
36. DURMUS, A.; WOO, M.; KAGZ, A.; MACOSKO, C. W.; TSAPATSIS, M.
Intercalated
linear
low
density
polyethylene
(LLDPE)/clay
nanocomposites prepared with oxidized polyethylene as a new type

compatibilizer: Structural mechanical and barrier properties. European
Polymer Journal, v. 43, p. 3737-3749, 2007.
37. WANG, S.; HU, Y.; ZHONGKAI, Q.; WANG, Z.; CHEN, Z.; FAN, W.
Preparation
and
nanocomposites
flammability
by
melt
properties
intercalation
of
polyethylene/clay
method
from
Na+
montmorillonite. Materials Letters, v. 57, p. 2675-2678, 2003.

38. ZANETTI, M.; COSTA, L. Preparation and combustion of polymer/layered
silicate nanocomposites based upon PE and EVA. Polymer, v. 45, p.
4367-4373, 2004.
39. YANG, H.; SONG, Y.; XU, B.; ZHENG, Q. Preparation of exfoliated low
density polyethylene/montmorillonite nanocomposites through melt
extrusion. Chemical Research in Chinese Universities, v. 22, p. 383
387, 2006.
249
40. XU, Y.; FANG, Z.; TONG, L. On promoting intercalation and exfoliation of
bentonite in high-density polyethylene by grafting acrylic acid. Journal
of Applied Polymer Science, v. 96, p. 2429-2434, 2005.
41. WANG, K. H.; CHOI, M. H.; KOO, C. M.; CHOI, Y. S.; CHUNG, I. J.
Synthesis
and
characterization
of
maleated
polyethylene/clay
nanocomposites. Polymer, v. 42, p. 9819-9826, 2001.

42. WANG, K. H.; CHOI, M. H.; KOO, C. M.; XU, M.; CHUNG, I. J.; JANG, M.
C.; CHOI, S. W.; SONG, H. H. Morphology and physical properties of
polyethylene/silicate nanocomposite prepared by melt intercalation.
Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, v. 40, p.
1454-1463, 2002.
43. GOPAKUMAR, T. G.; LEE, J. A.; KONTOPOULOU, M.; PARENT, J, S.
Influence
of
clay
exfoliation
on
the
physical
properties
of
montmorillonite/polyethylene composites. Polymer, v. 43, p. 54835491, 2002.

44. MORAWIEC, J.; PAWLAK, A.; SLOUF, M.; GALESKI, A.; PIORKOWSKA,
E.; KRASNIKOWA, N. Preparation and properties of compatibilized
LDPE/organo-modified montmorillonite nanocomposites. European
Polymer Journal, v. 41, p. 1115-1122, 2005.
45. RYU, S. H.; CHANG, Y. W. Factors affecting the dispersion of

montmorillonite in LLDPE nanocomposite. Polymer Bulletin, v. 55, p.
385-392, 2005.
46. SPENCER, M. W.; CUI, L.; YOO, Y.; PAUL, D. R. Morphology and
properties of nanocomposites based on HDPE/HDPE-g-MA blends.
Polymer, v. 51, p. 1056-1070, 2010.
47. MORALES, A. R.; CRUZ, C. V. M.; PERES, L. ITO, E. N. Nanocompsitos

de PEAD/PEBDL - Avaliao da esfoliao da argila organoflica pela
aplicao do modelo de Nielsen e das propriedades mecnicas,
pticas e permeabilidade. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 20,
p.39-45, 2010.
250
48. DASARI, A.; YU, Z. Z.; MAI, Y. W. Effect of blending sequence on
microstructure of ternary nanocomposites. Polymer, v. 46, p. 59865991, 2005.
49. MARTINS, C. G.; LAROCCA, N. M.; PAUL, D. R.; PESSAN, L. A.
Nanocomposites formed from polypropylene/EVA blends. Polymer, v.
50, p. 1743-1754, 2009.
50. WAGENER. R.; REISINGER, T. J. G. A rheological method to compare the
degree of exfoliation of nanocomposites. Polymer, v. 44, p. 75137518, 2003.
51. KRISHNAMOORTI, R.; VAIA, R. A.; GIANNELIS, E. P. Structure and
dynamics of polymer-layered silicate nanocomposites. Chemistry of
Materials, v. 8, p. 1728-1734, 1996.
52. YUDIN, V. E.; DEVOUX, G. M.; OTAIGA, J. V.; SVETTICHNYI, V. M.

Synthesis and rheological properties of oligoimide/montmorillonite
nanocomposites. Polymer, v. 46, p. 10866-10872, 2005.
53. ZHAO, J.; MORGAN, A. B.; HARRIS, J. D. Rheological characterization of
polystyrene clay nanocomposites to compare the degree of
exfoliation and dispersion. Polymer, v. 46, p. 8641 8860, 2005.
54. DURMUS, A.; KASGOZ, A.; MACOSKO, C. W. Linear low density
polyethylene
(LLDPE)/clay
nanocomposite.
Part
I:
Structural
characterization and quantifying clay dispersion by melt rheology.

Polymer, v. 48, p. 4492-4502, 2007.
55. LEE, J. A.; KONTOPOULOU, M.; PARENT, J. S. Time and shear

dependent rheology of maleated polyethylene and its nanocomposites.
Polymer, v. 45, p. 6595-6600, 2004.
56. MITTAL, V. Barrier Properties of Composite Materials. In: Barrier
Properties of Polymer Clay Nanocomposites. New York: New
Science Publishers, Inc; 2009. p. 1-17.

57. CHOUDALAKIS, G.; GOTSIS, A. D. Permeability of polymer/clay
nanocompsitos: A Review. European Polymer Journal. v. 45, p.
967-984, 2009.
251
58. KOROS, W. J.; MOADDEB, M. Gas barrier polymer. In: Salamone, J. C.
Polymeric materials encyclopedia. New York: CRC Press, 1996.
59. VIDOTTI, S. E. Tese de Doutorado: Preparao e caracterizao de

nanocompsitos de PET/argila organoflica. PPG-CEM - UFSCar,
So Carlos, 2005.
60. CHINELLATO, A. C. Tese de Doutorado: Preparao e caracterizao de
nanocompsitos de polipropileno/argila organoflica. PPG-CEM -
UFSCar, So Carlos, 2005.

61. CRANK, J. The mathematics of diffusion. New York: Oxford, 1992.
62. COMYN, J. Polymer permeability. London: Elsevier Applied Science
Publishers, 1998.
63. PICARD, E.; VERMOGEN, A.; GRAD, J-F.; ESPUCHE, E. Influence of the
compatibilizer polarity and molar mass on morphology and the gas
barrier properties of polyethylene/clay nanocomposites. Journal of
Polymer Science: Part B: Polymer Physics, v. 46, p. 2593-2604,
2008.
64. NIELSEN, L. E. Models for the permeability of filled polymers. Journal of
Macromolecular Science, v. 5, p. 929-942, 1967.
65. CUSSLER, E. L.; HUGHES, S. E.; WARD, W. J.; ARIS, R. Barrier

membranes. Journal of Membrane Science, v. 38, p. 161-174, 1988.
66. FREDRICKSON, G. H.; BICERANO, J. Barrier properties of oriented disk
composites. Journal of Chemical Physics, v. 110, p. 2181-2188,
1999.
67. GUSEV, A. A.; LUSTI, H. R. Rational design of nanocomposites for barrier
applications. Advanced Materials, v. 13, p. 1641-1643, 2001.
68. BHARADWAJ, R. K. Modeling the barrier properties of polymer-layered
silicate nanocomposites. Macromolecules, v. 34, p. 9189-9192, 2001.
69. LOMAKIN, S. M.; NOVOKSHONOVA, L. A.; BREVNOV, P. N.;
SHCHEGOLIKHIN,
A.
N.
Thermal
properties
of
polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative

polymerization. Journal of Materials Science, v. 43, p. 1340-1353,
2008.
252
70. LUO, J. J.; DANIEL, I. M. Characterization and modeling of mechanical
behavior of polymer/clay nanocomposites. Composites Science and
Technology, v. 63, p. 1607-1616, 2003.
71. LEE, J. H.; JUNG, D.; HONG, C. E.; RHEE, K. Y.; ADVANI, S. G. Properties
of polyethylene-layered silicate nanocomposites prepared by melt
intercalation with PP-g-MA compatibilizer. Composite Science and
Technology, v. 65, p. 1996-2002, 2005.
72. KATO, M.; OKAMOTO, N.; HASEGAWA, A.; TSUKIGASE, A.; USUKI, A.
Preparation and properties of polyethylene-clay hybrids. Polymer
Engineering and Science, v. 43, p. 1312-1316, 2003.
73. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 1238-79,
Standard test methods for flow rates of thermoplastics by extrusion

plastometer, 1986.
74. BRITTO, L. J. D.; SOARES, J. B. P.; PENDILIS, A.; MONRABAL, B.
Polyolefin analysis by single-step crystallization fractionation. Journal
of Polymer Science. Part B: Polymer Physics, v. 37, p. 539-552,
1998.
75. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 5017-91
Standard test methods for determination of linear low density
polyethylene (LLDPE) composition by carbon-13 nuclear magnetic
resonance, 1990.
76. DE POOTER, M.; SMITH, P. B.; DOHRER, K K.; BENNETT, K. F.;
MEADOWS, M. D.; SMITH, C. G.; SCHOUWENAARS, H. P.;
GEERARDS, R. A. Determination of the composition of common linear
low density polyethylene copolymers by
13
C-NMR Spectroscopy.
Journal of Applied Polymer Science, vol. 42, p. 399-408, 1991.
77. HSIEH, E. T.; RANDALL, J. C. Monomer sequence distributions in ethylene1-hexene copolymers. Macromolecules, vol. 15, p. 1402-1406, 1982.
78. RANDALL, J. C.; HSIEH, E. T.13C NMR Tetrad assignments in ethylenepropylene copolymers. Macromolecules, vol. 15, p. 1584-1586, 1982.
253
79. FAN, Y.; XUE, Y.; NIE, W.; JI, X.; BO, S. Characterization of the
microstructure of bimodal HDPE resin. Polymer Journal, vol. 41, p.
622-628, 2009.
80. SPEVACEK, J. Short chain branching in high density polyethylene: 13C
NMR study. Polymer, vol. 19, p. 1149-1152, 1978.
81. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D648-07,
Standard test methods for deflection temperature of plastics under
flexural load in the edgewise position, 2010.
82. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D 638-10,
Standard test methods for tensile properties of plastics, 2010.
Standard test methods for flexural properties of unreinforced and
reinforced plastics and electrical insulating materials, 2010.
Standard test methods for determining the Izod pendulum impact
resistance of plastics, 2010.
85. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM G155-00,
Standard practice for operating xenon arc light apparatus for exposure
of non-metallic materials, 2010.
86. AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM E
96/E96M-05, Standard test methods for water vapor transmission of
materials, 2005.
87. PERRY, R. H.; GREEN D. Perrys chemical engineers handbook. New
York: McGraw-Hill, 1997.
Standard test methods for oxygen gas transmission rate through plastic
film and sheeting using a coulometric sensor, 2005.
Standard test methods for the determination of carbon dioxide gas
transmission rate (CO2TR) through barrier materials using an infrared
detector, 2005.
254
Standard test methods for haze and luminous transmittance of
transparent plastics, 2007.
91. LUVT, A.; BRIILL, R. Investigation of polyethylene-wax blends by
CRYSTAF and SEC-FTIR. Polymer Bulletin, v. 52, p. 177-183, 2004.
92. BASSO, G. M.; PAULIN-FILHO, P. I.; BERNARDI, A. BRETAS, R. E. S.
Correlao entre propriedades reolgicas e pticas de filmes tubulares
de polietileno linear de baixa densidade com diferentes distribuies de
ramificaes curtas. Polmeros: Cincia e Tecnologia, v. 16, p. 149157, 2006.
93. BEIGZADEH, D.; SOARES, J. B. P.; DUEVER, T. A. Modeling of
fractionation
crystallizable
in
CRYSTAF
sequence
using
lengths:
Monte
Carlo
simulation
Ethylene/1-octene
of
copolymers
synthesized with single-site-type catalysts. Journal of Applied

Polymer Science, v. 80, p. 2200-2206, 2001.
94. SARZOTTI, D. M.; SOARES, J. B. P.; SIMON, L. C.; BRITTO, L. J. D.

Analysis of the chemical composition distribution of ethylene/-olefin
copolymers by solution differential scanning calorimetry: an alternative
technique to CRYSTAF. Polymer, v. 45, p. 4787-4799, 2004.
95. KISSIN, Y. V.; FRUITWALA, H. A. Analysis of polyolefins and olefin
copolymers using Crystaf technique: resolution of Crystaf curves.
Journal of Applied Polymer Science, v. 106, p. 3872-3883, 2007.
96. QUENTAL, A. C.; HANAMOTO, L. S.; FELISBERTI, M. I. Caracterizao de

polietilenos lineares de baixa densidade I. Determinao do teor de
ramificao por mtodos espectroscpicos. Polmeros: Cincia e
Tecnologia, vol. 15, p. 274-280, 2005.
97. USAMI, T.; TAKAYAMA, S. Fine-branching structure in high-pressure, low

density
polyethylene
by
50.10-MHz
13C
NMR
analysis.
Macromolecules, vol. 17, p. 1756-1761, 1984.
98. PASSADOR, F. R.; RODOLFO JR., A.; PESSAN, L. A. Estado de mistura e

disperso da fase borrachosa em blendas PVC/NBR. Polmeros:
Cincia e Tecnologia, vol. 16, p. 174-181, 2006.
255
99. QUENTAL, A. C.; CARVALHO, F. P.; TADA, E. S.; FELISBERTI, M. I.
Blendas
de
PHB
de
seus
copolmeros:
Miscibilidade
compatibilidade. Qumica Nova, vol. 33, p. 438-446, 2010.

100. FOX, T. G. Influence of diluents and of copolymer composition on the
glass temperature of a polymer system. Bulletin of the American
Physical Society, vol. 1, p. 123, 1956.
101. HINSKEN, H.; MOSS. S.; PAUQUET, J. R.; ZWEIFEL, H. Degradation of

polyolefins during melt processing. Polymer Degradation and
Stability, v. 34, p. 279-293, 1991.
102. MOSS, S.; ZWEIFEL, H. Degradation and stabilization of high density

polyethylene during multiple extrusions. Polymer Degradation and
Stability, v. 25, p. 279-293, 1989.
103. PINHEIRO, L. A.; CHINELATO, M. A.; CANEVAROLO, S. V. The role of

chain scission and branching in high density polyethylene during
thermo-mechanical degradation. Polymer Degradation and Stability,
v. 86, p. 445-453, 2004.
104. REX, I.; GRAHAM, B. A.; THOMPSON, M. R. Studying single-pass
degradation of a high density polyethylene in an injection molding
process. Polymer Degradation and Stability, v. 90, p. 136-146, 2005.
105. JOHNSTON, R. T.; MORRISON, E. J. Thermal and cross-linking during
polyethylene melt processing. In: Polymer Durality: Degradation,
Stabilization, and Lifetime Prediction. Oxford: American Chemical
Society Publications; 1998, p. 651-682.

106. PAVIA, D. L.; LAMPMAN, G. M.; KRIZ, G. S. Introduction to
Spectroscopy. Washington: Saunders College Publishing, 2 Edition,
1996.
107. GULMINE, J. V.; JANISSEK, P. R.; HEISE, H. M.; AKCELRUD, L.
Polyethylene characterization by FTIR. Polymer Testing, v. 21, p. 557563, 2002.
108. PAGES, P.; CARRASCO, F.; SAURINA, J.; COLOM, X. FTIR and DSC
study of HDPE structural changes and mechanical properties variation
256
when exposed to weathering aging during Canadian winter. Journal of
Applied Polymer Science, v. 60, p. 153-159, 1996.
109. PATEL, H. A.; JOSHI, G. V.; PAWAR, R. R.; BAJAJ, H. C.; JASRA, R. V.
Mechanical and thermal properties of polypropylene nanocomposite
using organically modified Indian bentonite. Polymer Composites, v.
31, p. 399-404, 2010.
110. CARRASCO, F.; PAGES, P.; PASCUAL, S.; COLOM, X. Artificial aging of
high density polyethylene by ultraviolet irradiation. European Polymer
Journal, v. 37, p. 1457-1464, 2001.
111. RANADE, A.; NAYAK, K.; FAIRBROTHER, D.; DSOUZA, N. A. Maleated

and non-maleated polyethylenemontmorillonite layered silicate blown
films: creep, dispersion and crystallinity. Polymer, v. 46, p.73237333,
2005.
112. MIN, K. D.; KIM, M. Y.; CHOI, K. Y.; LEE, J. H.; LEE, S. G. Effect of
layered silicates on the crystallinity and mechanical properties of
HDPE/MMT nanocomposite blown films. Polymer Bulletin, v. 57, p.
101-108, 2006.
113. GU, S. Y.; REN, J.; WANG, Q. F. Rheology of poly(propylene)/clay
nanocomposites. Journal of Applied Polymer Science, v. 91, p.
2427-2434, 2004.
114. LEE, K. M.; HAN, C. D. Rheology of organoclay nanocomposites: effects
of polymer matrix/organoclay compatibility and the gallery distance of
organoclay. Macromolecules, v. 36, p. 7165-7178, 2003.
115. FAVARO, M. M.; BRANCIFORTI, M. C., BRETAS, R. E. S. Influence of a
terpolymer compatibilizer on the nanostructure of poly(trimethylene
terephthalate)/montmorillonite
nanocompsitos.
Polymers
for
Advanced Technology, v. 20, p. 940-949, 2009.
116. OKAMOTO, M.; NAM, P. H.; MANTI, P.; KOTAKA, T.; HASEGAWA, N.;
USUKLI, A. A house of cards structure in polypropylene/clay
nanocomposites under elongational flow. Nano Letters, v. 1, p. 295298, 2001.
257
117. LU, C.; MAI, Y. W. Influence of aspect ratio on barrier properties of
polymer-clay nanocomposites. Physical Review Letters, PRL 95, p.
088308-1 - 088308-4, 2005.
118. ZHENG, X.; FOREST, M. G.; VAIS, R.; ARLEN, M.; ZHOU, R. A strategy
for dimensional percolation in sheared nanorod. Advanced Materials,
v. 19, p. 4038-4043, 2005.
119. LIM, S. T.; HYUN, Y. H.; CHOI, H. J. Synthetic biodegradable aliphatic
polyester/montmorillonite nanocomposites. Chemistry of Materials, v.
14, p. 1839-1844, 2002.
120. XU, W.; LIANG, G.; ZHAI, H.; TANG, H.; HANG, G.; PAN, W. P.
Preparation and crystallization behavior of PP/PP-g-MA/Org-MMT
nanocomposites. European Polymer Journal, v. 39, p. 1467-1474,
2003.
121. McCRUM, N. G.; MORRIS, E. L. Lamellar boundary slip in polyethylene.
Proceedings
of
the
Royal
Society
of
London.
Series
A,
Mathematical and Physical Sciences, v. 292, p. 506-529, 1966.
122. NITTA, K. H.; TANAKA, A. Dynamic mechanical properties of metallocene

catalyzed linear polyethylenes. Polymer, v. 42, p. 1219-1226, 2001.
123. KAJIYAMA, T.; OKADA, T.; SAKODA, A.; TAKAYANAGI, M. Analysis of
the -relaxation process of bulk crystallized polyethylene based on that
of single crystal mat. Journal of Macromolecular Science, Part B:
Physics, v. 7, p. 583-608, 1973.
124. KYU, T.; YASUDA, N.; SUEHIRO, S.; NOMURA, S.; KAWAI, H. Dynamic
birefringence behavior of semicrystalline polymers. II. The crystalline
relaxation mechanisms of low- and medium-density polyethylenes.
Polymer Journal, v. 8, p. 565584, 1976.
125. SUEHIRO, S.; YAMADA, T.; INAGAKI, H.; KYU, T.; NOMURA, S.; KAWAI,
H.
Rheo-optical
studies
on
the
deformation
mechanism
of
semicrystalline polymers. IV. On the nature of alpha mechanical

dispersion of low density polyethylene in relation to the mechanism of
spherulite deformation. Journal of Polymer Science: Polymer
Physics Edition, v. 17, p. 763-790, 1979.
258
126 TANAKA, A.; CHANG, E. P.; DELF, I.; KIMURA, R.; STEIN, S. Rheooptical studies of the nature of the mechanical loss mechanism of
polyethylene. Journal of Polymer Science: Polymer Physics
Edition, v. 11, p. 1891-1939, 1973.
127. TAKAYANAGI, M.; ARAMAKI, T.; YOSHINO, M.; HOASHI, K. Mechanism

of viscoelastic absorption in polyethylene at higher temperatures than
room temperature. Journal of Polymer Science, v. 46, p. 531-534,
1960.
128. PECHHOLD, W.; EISELE, U.; KNAUSS, G. Viscoelastic behavior of linear
polyethylene and of paraffin mixtures. Colloid & Polymer Science, v.
196, p. 27-35, 1964.
129. MOORE, R. S.; MATSUOKA, S. Morphological and rheological studies of
polyethylene by light scattering. Journal of Polymer Science, Part C:
Polymer Symposia, v. 5, p. 163-177, 1964.
130. KLINE, D. E.; SAUER, J. A.; WOODWARD, A. E. Effect of branching on

dynamic mechanical properties of polyethylene. Journal of Polymer
Science, v. 22, p. 455-462, 1956.
131. POPLI, R.; GLOTIN, M.; MANDELKERN, L.; BENSON, R. S. Dynamic

mechanical studies of and relaxations of polyethylenes. Journal of
Polymer Science: Polymer Physics Edition, v. 22, p. 407-448, 1984.
132. WADA, Y.; TSUGE, K.; ARISAWA, K.; SHISA, K.; HOTTA, Y.;
HAYAKAWA, R.; NISHI, T. J. Relaxations in crystalline, paracrystalline,
and glassy phases in polymers. Journal of Polymer Science, Part C:
133. SINNOT, K. M. Mechanical relaxations in single crystals of polyethylene.

Journal of Polymer Science, Part C: Polymer Symposia, v. 14, p.
141-172, 1966.
134. HOFFMAN, J. D.; WILLIAMS, G.; PASSAGLIA, E. Analysis of the , , and
relaxations in polychlorotrifluoroethylene and polyethylene: Dielectric
and mechanical properties. Journal of Polymer Science, Part C:
259
135. WOLLBOURN, A. H. The glass transition in polymers with the
(CH2)n group. Transactions of the Faraday Society, v. 54, p. 717729, 1958.
136. BOYER, R. F. The relation of transition temperatures to chemical structure
in high polymers. Rubber Chemistry & Technology, v. 36, p. 13031421, 1963.
137. SCOBBO, J .J. In: PAUL, D. R.; BUCKNALL, C. B. Polymers Blends.
New York: Academic Press Inc, v.1, p. 335, 2000.
138. VALADEZ-GONZALES, A.; VELEVA, L. Mineral filler influence on the
photo-oxidation mechanism degradation of high density polyethylene.
Part II: natural exposure test. Polymer Degradation and Stability,
v.83, p.139-148, 2004.
139. GULMINEA, J. V.; JANISSEKB, P. R.; HEISEC, H. M.; AKCELRUD, L.
Degradation
profile
of
polyethylene
after
artificial
accelerated
weathering. Polymer Degradation and Stability, v.79, p.385397,

2003.
140. ALLEN, N. S.; EDGE, M.; CORRALES, T.; CHILDS, A.; LIAUW, C. M.;
CATALIN, F.; PEINADO, C.; MINIHAN, A.; ALCROFT, D. Ageing and
stabilisation of filled polymers: An overview. Polymer Degradation and
Stability, v.61, p.183199, 1998.
141. GRIGORIADOU, I.; PARASKEVOPOULOS, K. M.; CRISSAFIS, K.;

PAVLIDOU, E.; STAMKOPOULOS, T. G.; BIKIARIS, D. Effect of
different nanoparticles on HDPE UV stability. Polymer Degradation
and Stability, v.96, p.151163, 2011.
142. THERIAS, S. M.; FANTON, E.; GARDETTE, J. L.; DINTCHEVA, N. T.; LA

MANTIA, F. P.; MALATESTA, V. Photochemical stabilization of linear
low-density
polyethylene/clay
nanocomposites:
Towards
durable
nanocomposites. Polymer Degradation and Stability, v.93, p.1776

1780, 2008.
143. RABELLO, M. S. Aditivao de Polmeros. Ed. Artliber: So Paulo, 2007.
260
144. CHATTERJEE, N.; BASU, S.; PALIT, S. K.; MAITI, M. M. An XRD
characterization of the thermal degradation of polyacrylonitrile. Journal
of Polymer Science, Part B: Physics, v. 33, p. 1705-1712, 1995.
145. ALLEN, N. S.; EDGE, M.; CORRALES, T.; SHAH, M.; HOLDSWORTH, D.;
CATALINA, F.; PEINADO, C.; COLLAR, E. P. Thermal and
photooxidation of polypropylene influence of long-term ambient
oxidation: spectroscopic, thermal and light scattering studies. Polymer,
v. 37, p. 2323-2333, 1996.
146. ZHAO, Y.; LUO, Y.; JIANG, B. Effect of irradiation on crystallinity and
mechanical properties of ultrahigh molecular weight polyethylene.
Journal of Applied Polymer Science, v. 50, p. 1797-1801, 1993.
147. RABELLO, M. S.; WHITE, J. R. Crystallization and melting behaviour of

photodegraded polypropylene - I. Chemi-crystallization. Polymer, v.
38, p. 6379-6387, 1997.
148. KHABBAZ, F.; ALBERTSSON, A. C.; KARLSSON, S. Chemical and
morphological changes of environmentally degradable polyethylene
films exposed to thermo-oxidation. Polymer Degradation and
Stability, v. 63, p. 127-138, 1999.
149. KOSTOSKI, D.; STOJANOVIC, Z. Radiation-induced crystallinity changes

and melting behavior of drawn isotactic polypropylene. Polymer
Degradation and Stability, v. 47, p. 353-356, 1995.
150. TERSELIUS, B.; GEDDE, U. W.; JANSSON, J. F. Structure and

morphology of thermally oxidized high density polyethylene pipes.
Polymer Engineering and Science, v. 22, p. 422-431, 1982.
151. UNGAR, G.; KELLER, A. Effect of radiation on the crystals of polyethylene

and paraffins: 1. Formation of the hexagonal lattice and the destruction
of crystallinity in polyethylene. Polymer, v. 21, p. 1273-1277, 1980.
152. YANG, R.; LI, Y.; YU, J. Photo-stabilization of linear low density
polyethylene by inorganic nano-particles. Polymer Degradation and
Stability, v. 88, p. 168-174, 2005.
153. NADDEO, C.; GUADAGNO, L.; DE LUCA, S.; VITTORIA, V.; CAMINO, G.
Mechanical and transport properties of irradiated linear low density
261
polyethylene (LLDPE). Polymer Degradation and Stability, v. 72, p.
239-247, 2001.
154. CHYTIRI, S.; GOULAS, A. E.; RIGANAKOS, K. A.; KONTOMINAS, M. G.
Thermal, mechanical and permeation properties of gamma-irradiated
multilayer food packaging films containing a buried layer of recycled
low-density polyethylene. Radiation Physics and Chemistry, v. 75, p.
416-423, 2006.
155. METZ, S. J.; VAN DE VEM, M. J. C.; POTRECK, J.; MULDER, M. H. V.;
WESSLING, M. Transport of water and inert gas mixtures through
highly selective and highly permeable polymer membranes. Journal of
Membrane Science, v. 251, p. 29-41, 2005.
156. KANEHASHI, S.; KUSAKABE, A.; SATO, S.; NAGAI, K. Analysis of

permeability; solubility and diffusivity of carbon dioxide, oxygen and
nitrogen in crystalline and liquid crystalline polymers. Journal of
157. GARCIA-AYUSO, G.; SALVAREZZA,R.; MARTINEZ-DUART, J. M.;

SNCHEZ, O.; VZQUEZ, L. Relationship between the microstructure
and the water permeability of transparent gas barrier coatings. Surface
and Coatings Technology, v. 100-101, p. 459-462, 1998.
158. BAKER, R. W. Membrane Technology and Applications. Ed. John Wiley

& Sons: Chichester, 2004.
159. STERN, S. A. Polymer for gas separation: The next decade. Journal of
160. KUREK, M.; KLEPAC, D.; SCETAR, M.; GALIC, K.; VALIC, S.; LIU, Y.;
YANG, W. Gas barrier and morphology characteristics of linear lowdensity polyethylene and two different polypropylene films. Polymer
Bulletin, v. 67, p. 1293-1309, 2011.
161. GUGLIUZZA, A.; DRIOLI, E. Evaluation of CO2 permeation through
functional assembled mono-layer: Relationships between structure and
transport. Polymer, v. 46, p. 9994-10003, 2005.
262
263
APNDICE A
264
Tabela A.1 Tenso de escoamento (E), mdulo elstico (E), tenso (R) e
deformao
HDPE/LLDPE
na
ruptura
(R)
do
nanocompsitos
HDPE,
sem
LLDPE,
adio
de
blenda
agente
compatibilizante submetidos a diferentes tipos de envelhecimento.

Composio
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
20,7 0,4
1,06 0,04
---
---
E1
22,9 0,1
1,15 0,15
19,0 0,1
161,2 16,8
E2
21,2 0,1
1,08 0,05
18,9 0,2
268,3 32,2
E3
22,2 0,1
1,13 0,05
19,1 0,3
180,7 32,5
E0
10,0 0,1
0,34 0,01
---
---
E1
11,4 0,1
0,43 0,03
---
---
E2
9,8 0,1
0,36 0,02
---
---
E3
10,6 0,1
0,39 0,01
---
---
E0
17,4 0,1
0,83 0,03
---
---
HDPE/
E1
19,0 0,2
1,10 0,11
---
---
LLDPE
E2
17,4 0,1
0,85 0,02
---
---
E3
18,4 0,1
0,78 0,05
---
---
E0
19,4 0,2
1,05 0,04
---
---
E1
20,4 0,1
1,22 0,05
---
---
E2
18,6 0,1
1,02 0,03
---
---
E3
18,7 0,1
0,95 0,04
---
---
E0
19,2 0,1
1,17 0,02
---
---
E1
21,1 0,2
1,38 0,04
16,1 0,4
213,1 40,0
E2
19,3 0,3
1,13 0,07
---
---
E3
18,8 0,1
1,17 0,01
---
---
E0
19,5 0,1
1,25 0,01
---
---
E1
21,4 0,2
1,49 0,04
15,1 0,3
105,3 7,9
E2
19,4 0,3
1,25 0,03
---
---
E3
18,9 0,2
1,21 0,01
---
---
HDPE
LLDPE
N1(2,5)
N1(5,0)
N1(7,5)
265
deformao na ruptura (R) dos nanocompsitos compatibilizados
com HDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de mistura e
submetidos a diferentes tipos de envelhecimento.
Composio
N7(2,5)
N7(5,0)
N7(7,5)
N17(2,5)
N17(5,0)
N17(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
18,5 0,1
0,98 0,02
---
---
E1
20,3 0,2
1,11 0,01
---
---
E2
19,3 0,1
1,05 0,01
---
---
E3
19,0 0,2
0,97 0,03
---
---
E0
19,5 0,1
1,14 0,02
---
---
E1
20,3 0,1
1,44 0,06
---
---
E2
19,3 0,2
1,21 0,02
---
---
E3
20,4 0,4
1,25 0,09
---
---
E0
21,0 0,3
1,36 0,04
---
---
E1
23,2 0,1
1,77 0,06
18,1 0,9
27,6 10,4
E2
21,9 0,1
1,62 0,05
---
---
E3
21,0 0,1
1,31 0,06
16,8 0,1
148,9 10,4
E0
18,3 0,1
0,95 0,02
---
---
E1
21,1 0,4
1,25 0,01
---
---
E2
18,7 0,2
1,00 0,02
---
---
E3
19,1 0,2
1,05 0,07
---
---
E0
19,0 0,2
1,16 0,04
---
---
E1
21,9 0,2
1,35 0,01
---
---
E2
19,9 0,1
1,13 0,01
---
---
E3
20,0 0,2
1,22 0,01
---
---
E0
22,1 0,3
1,43 0,05
---
---
E1
22,9 0,2
1,47 0,04
18,4 0,8
260,0 14,5
E2
19,5 0,4
1,27 0,02
---
---
E3
20,4 0,5
1,30 0,09
---
---
266
com LLDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de mistura e
Composio
N11(2,5)
N11(5,0)
N11(7,5)
N18(2,5)
N18(5,0)
N18(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
18,5 0,2
0,92 0,06
---
---
E1
19,7 0,1
1,07 0,05
---
---
E2
17,8 0,1
0,86 0,01
---
---
E3
18,7 0,2
1,03 0,02
---
---
E0
18,6 0,1
1,08 0,06
---
---
E1
20,1 0,2
1,29 0,01
---
---
E2
18,3 0,2
1,14 0,01
---
---
E3
19,4 0,2
1,25 0,04
---
---
E0
19,1 0,2
1,26 0,01
---
---
E1
20,4 0,1
1,33 0,06
20,1 0,1
14,3 0,2
E2
18,1 0,1
1,19 0,05
---
---
E3
19,7 0,1
1,32 0,04
18,2 2,4
58,3 17,8
E0
18,5 0,1
1,04 0,01
---
---
E1
19,9 0,3
1,13 0,03
---
---
E2
18,0 0,1
0,95 0,01
---
---
E3
18,7 0,2
0,95 0,02
---
---
E0
19,2 0,1
1,17 0,04
---
---
E1
20,2 0,1
1,30 0,03
---
---
E2
18,2 0,1
1,10 0,01
---
---
E3
19,2 0,1
1,18 0,03
---
---
E0
19,2 0,1
1,26 0,01
---
---
E1
21,0 0,1
1,38 0,05
19,6 0,7
19,3 3,7
E2
18,3 0,2
1,17 0,05
---
---
E3
19,0 0,2
1,23 0,01
---
---
267
com mistura de HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA obtidos por diferentes
sequncias de mistura e submetidos a diferentes tipos de
envelhecimento.
Composio
N14(2,5)
N14(5,0)
N14(7,5)
N19(2,5)
N19(5,0)
N19(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
19,7 0,2
1,16 0,05
---
---
E1
20,7 0,3
1,18 0,01
---
---
E2
19,7 0,1
1,01 0,01
---
---
E3
19,3 0,1
1,07 0,01
---
---
E0
20,6 0,4
1,37 0,04
---
---
E1
21,9 0,2
1,48 0,08
---
---
E2
21,0 0,2
1,38 0,03
---
---
E3
19,7 0,2
1,16 0,04
---
---
E0
22,2 0,1
1,59 0,03
18,2 1,5
179,2 6,9
E1
23,0 0,2
1,73 0,06
21,1 0,3
15,2 0,8
E2
21,6 0,1
1,55 0,03
16,6 0,7
95,2 17,3
E3
20,6 0,4
1,42 0,09
16,6 0,1
117,3 18,9
E0
19,7 0,1
1,19 0,02
---
---
E1
20,7 0,1
1,20 0,04
---
---
E2
19,6 0,5
1,01 0,04
---
---
E3
18,3 0,8
1,04 0,09
---
---
E0
20,1 0,2
1,24 0,01
---
---
E1
21,2 0,2
1,36 0,09
---
---
E2
20,1 0,5
1,18 0,07
---
---
E3
19,6 0,1
1,18 0,05
---
---
E0
22,1 0,3
1,45 0,02
---
---
E1
22,9 0,2
1,55 0,02
19,6 0,8
19,3 3,7
E2
19,5 0,4
1,40 0,07
---
---
E3
20,4 0,5
1,18 0,04
---
---
268
deformao na ruptura (R) dos nanocompsitos de HDPE-gMA/OMMT e LLDPE-g-MA/OMMT com diferentes teores de
OMMT e submetidos a diferentes tipos de envelhecimento.
Composio
N20(2,5)
N20(5,0)
N20(7,5)
N21(2,5)
N21(5,0)
N21(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
20,5 0,1
1,27 0,02
19,7 0,1
15,8 2,1
E1
10,2 0,6
1,33 0,06
21,9 0,1
9,9 0,4
E2
21,3 0,2
1,32 0,03
21,3 0,1
10,7 0,6
E3
20,6 0,1
1,23 0,01
20,6 0,1
10,5 3,2
E0
20,9 0,4
1,43 0,02
20,1 0,1
5,2 0,3
E1
22,1 0,2
1,65 0,04
22,1 0,2
4,6 0,4
E2
21,2 0,2
1,51 0,02
21,1 0,2
5,0 0,1
E3
20,5 0,8
1,45 0,05
20,5 0,8
4,1 0,5
E0
20,5 0,2
1,60 0,07
20,4 0,2
3,7 0,2
E1
20,5 0,1
1,85 0,03
20,4 01
2,6 0,1
E2
21,1 0,4
1,77 0,06
21,1 0,4
3,3 0,1
E3
20,5 0,8
1,81 0,08
20,2 0,1
2,8 0,1
E0
12,1 0,1
0,59 0,02
19,7 0,1
61,2 0,3
E1
12,9 0,1
0,62 0,01
10,4 0,3
59,4 5,1
E2
12,6 0,1
0,61 0,03
9,3 0,2
62,1 4,3
E3
12,5 0,3
0,49 0,04
9,99 0,9
64,3 11,5
E0
13,2 0,4
0,71 0,04
20,1 0,1
12,9 4,3
E1
12,6 0,4
0,75 0,01
12,6 0,4
5,1 0,3
E2
13,7 0,1
0,74 0,02
13,2 0,5
7,4 0,1
E3
13,6 0,6
0,62 0,04
13,4 0,4
11,8 0,9
E0
12,4 0,1
0,84 0,05
20,4 0,2
4,7 0,2
E1
12,4 0,2
0,85 0,01
12,4 0,2
3,9 0,2
E2
12,5 0,1
0,64 0,05
11,1 0,3
25,4 3,0
E3
12,3 0,3
0,74 0,03
12,3 0,3
4,2 0,1
269
deformao na ruptura (R) dos nanocompsitos de HDPE-gMA/LLDPE-g-MA/OMMT com diferentes teores de OMMT e
Composio
N22(2,5)
N22(5,0)
N22(7,5)
E (MPa)
E (GPa)
R (MPa)
R (%)
E0
15,8 0,1
0,81 0,05
13,2 1,8
69,5 15,6
E1
16,5 0,4
0,84 0,03
16,4 0,4
9,6 3,2
E2
15,7 0,2
0,81 0,02
11,5 0,1
88,1 0,5
E3
16,3 0,5
0,83 0,04
16,3 0,3
11,4 3,8
E0
15,4 0,4
0,95 0,02
15,4 0,4
4,7 0,5
E1
15,6 0,3
1,18 0,02
15,6 0,3
4,0 0,2
E2
16,3 0,2
0,91 0,04
16,3 0,2
9,1 0,3
E3
15,7 0,2
0,97 0,05
15,7 0,2
4,7 0,1
E0
15,5 0,2
1,14 0,07
15,5 0,2
3,3 0,2
E1
15,6 0,3
1,37 0,03
15,3 0,6
2,9 0,1
E2
16,4 0,4
1,35 0,04
16,4 0,4
4,1 0,4
E3
16,3 0,3
1,27 0,05
16,3 0,3
3,7 0,3

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

AVALIAO DE SISTEMAS COMPATIBILIZANTES NAS CORRELAES

Fabio Roberto Passador

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

AVALIAO DE SISTEMAS COMPATIBILIZANTES NAS CORRELAES

Fabio Roberto Passador

Tese apresentada ao Programa de

CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

Orientador: Dr. Luiz Antonio Pessan

Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da

Passador, Fabio Roberto.

A Malu pela amizade e colaborao.

compatibilizantes. A mistura de agentes compatibilizantes (HDPE-g-MA e

molhabilidade desta pela matriz e forte interaes na interface que diminuram

nanocomposites with predominantly intercalated structure were obtained using

PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Influence of the

HDPE/LLDPE/organoclay nanocomposites. In: MACRO 2010. 43rd IUPAC

PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Effect of blending

PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; BACKES, E.H.; GOMES, A. C.;

PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; BACKES, E.H.; RUVOLO FILHO, A.;

PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Influncia da

TRAVAIN, D.R.; PASSADOR, F.R.; BACKES, E.H.; RUVOLO FILHO, A.;

propriedades mecnicas e de barreria de nanocompsitos de blenda

BACKES, E.H.; PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; RUVOLO FILHO, A.;

PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Caracterizao

TRAVAIN, D.R.; PASSADOR, F.R.; BACKES, E.H.; RUVOLO FILHO, A.;

BACKES, E.H.; PASSADOR, F.R.; TRAVAIN, D.R.; RUVOLO FILHO, A.;

PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Effect of Blending

PASSADOR, F.R.; RUVOLO FILHO, A.; PESSAN, L.A. Caracterizao

HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT.......................................... 148

HDPE/LLDPE com diferentes teores de OMMT.......................................... 182

/ PO2 ) do HDPE, LLDPE e da blenda HDPE/LLDPE..........................

Tabela 4.31 Valores do coeficiente de permeabilidade a vapor de gua

/ PO2 ) dos nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante

e com diferentes teores de OMMT............................................................... 214

nanocompsitos de HDPE-g-MA/OMMT (N20), LLDPE-

g-MA/OMMT (N21) e HDPE-g-MA/LLDPE-g-MA/OMMT (N22) com

( PH 2O ), oxignio ( PO2 ), dixido de carbono ( PCO2 ) e permeseletividade

dos nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e

obtidos por diferentes sequncias de mistura.............................................. 217

dos nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e

obtidos por diferentes sequncias de mistura.............................................. 219

dos nanocompsitos compatibilizados com mistura de

HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA e obtidos por diferentes sequncias de

nanocompsitos de blenda HDPE/LLDPE obtidos a partir da mistura dos

interlamelar com a difuso de polietileno reticulado.................................... 102

nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante obtidos por

nanocompsitos sem agentes compatibilizante obtidos a partir de

nanocompsitos sem agentes compatibilizantes obtidos a partir de

nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de

nanocompsitos com HDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes

nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos por diferentes sequncias de

nanocompsitos com LLDPE-g-MA obtidos a partir de diferentes

nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA como sistema

nanocompsitos com HDPE-g-MA e LLDPE-g-MA obtidos a partir de

nanocompsitos sem adio de agente compatibilizante com diferentes

nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e diferentes teores

nanocompsitos compatibilizados com LLDPE-g-MA e diferentes teores

HDPE/LLDPE sem adio de agente compatibilizante................................ 150

HDPE/LLDPE compatibilizadas com HDPE-g-MA: (a) N7 e (b) N17........... 151

HDPE/LLDPE compatibilizadas com LLDPE-g-MA: (a) N11 e (b) N18....... 153

nanocompsitos de HDPE-g-MA, LLDPE-g-MA e HDPE-g-MA/LLDPE-gMA com diferentes teores de OMMT........................................................... 172

nanocompsitos compatibilizados com HDPE-g-MA e obtidos por