Professional Documents
Culture Documents
Spectrofotometria, n toate formele ei, este o tehnic deosebit de util pentru studiul
structurii compuilor chimici, se bazeaz pe proprietatea substanelor de a absorbi selectiv radiaiile
electromagnetice i este folosit pentru identificarea i determinarea cantitativ a acestora.
Domeniile de aplicare ale spectrofotometriei n IR sunt multiple ca de exemplu determinarea
distanei interatomice, a gruprilor funcionale, a structurii cristaline, a ramificaiilor scurte din
polimeri, a ordinei conformaionale, a izomerilor, n cazul urmririi procesului de reacie, a
mecanismelor de cataliz, a reaciilor cinetice etc.
Metode spectroscopice
Metodele spectrale de analiz se bazeaz pe utilizarea fenomenelor de emisie sau de
interaciune a radiaiei electromagnetice cu atomii sau moleculele substanei de analizat.
Emisia sau absorbia radiaiilor electromagnetice de ctre sistemul cercetat duce la apariia
unui semnal analitic
Radiaia electromagnetic se poate reprezenta printr-un camp electric i unul magnetic, care
oscileaza n faz, perpendicular unul pe cellalt i n acelai timp perpendicular pe direcia de
propagare dup o lege sinusoidal.
Spectrofotometria n infrarou (IR) este acea parte a spectroscopiei care se ocup cu studiul
regiunii infrarou al spectrului electromagnetic (0,8 1000 m), adic acel domeniu cu o lungime
de und mai mare i frecven mai redus dect lumina vizibil.
Spectrofotometria n IR acoper o gam larg de tehnici, cea mai mare parte bazate pe
spectroscopia de absorbie.
1
Domniul de lungimi
de und (m)
Domeniul numerelor
de und (cm-1)
Domeniul de frecven
(Hz)
Apropiat
0,78 2,5
12800 - 4000
Mediu
2,5 50
4000 -200
ndeprtat
50 1000
200 - 10
Cel mai
utilizat
2,5 15
4000 -670
Domeniul ce prezint cel mai mare interes pentru analiza organic este foarte limitat i
cuprinde vibraiile cu lungimie de und ntre 2,5 - 25 m, respectiv numr de und ntre 4000 400
cm-1.
Energia acestor radiaii este prea mic pentru a produce modificri n structura electronic a
moleculelor sau atomilor absorbani, dar este suficient pentru a produce modificri n energia lor
de vibraie sau rotaie.
Prin analogie cu spectrele UV-VIS, spectrul IR este o reprezentarea grafic a procentului de
energie absorbit (absorbana sau transmisia) funcie de lungimea de und exprimat n m sau
numr de und exprimat n cm-1.
Intensitile bezilor de absorbie sunt indicate fie prin transmisie T, fie prin absorban A
(D,E).
Transmisia = energia fascicolului IR dup trecerea prin prob / energia fascicolului IR la
intrarea n prob;
Notm:
unde:
Alungire (ntindere)
Simetric
Antisimmetric
Balansare
Rsucire
ntr-o vibraie de deformare, sunt modificate i unghiurile dintre legturi, iar n spectrul IR
vor fi observate numai cele care antreneaz variaii periodice ale mementului de dipol al
moleculelor.
4
Sunt perturbri ce survin n repartiia sarcinilor electrice n interiorul moleculei din cauza
diverselor vibraii care sunt responsabile de interaciunea ce se produce ntre molecul i cmpul
electromagnetic oscilant al radiaiei IR.
Vibraiile de deformare sunt de patru tipuri: forfecare, legnare, rsucire, basculare.
Considernd un grup de atomi aezai neliniar de forma AX2, acesta va cuprinde 3 vibraii:
alungire, deformare n plan i deformare n afara planului.
n general, pentru o molecul ce cuprinde n atomi, se vor nregistra 3n - 6 tipuri de vibraii
fundamentale (de exemplu 33-6 = 3 vibraii pentru un compus de tipul AX2).
Acest numr teoretic al tipurilor de vibraii (i de frecvene de absorbie) nu corespunde
numrului de benzi de absorbie din spectru.
Se pot observa benzi suplimentare ce corespund frecvenelor armonice ale frecvenei
fundamentale sau benzilor de combinaie a cror frecven este egal cu suma frecvenelor celor
dou vibraii fundamentale.
Deasemenea, anumite benzi, previzibile teoretic, pot s nu apar din diferite motive:
- frecvena fundamental este n afara domeniului 2,5-15 m;
- banda fundamental are o intensitate prea mic pentru a fi vizibil n spectru;
- dou frecvene fundamentale sunt foarte apropiate i se confund etc.
Calculul frecvenei ce corespunde vibraiei de alungire a unei legturi, poate s se fac
apelnd la legea lui Hooke.
Aceasta se bazeaz pe un model mecanic al vibraiei de alungire pentru o molecul
diatomic, considerat a fi format din dou mase reunite printr-un resort (oscilator armonic).
Se obine relaia:
f
Mx My
Mx + My
2 c
n care:
= frecvena n cm-1 (numr de und);
c = viteza luminii (cm.s-1);
f = constanta de for a legturii (n dyne.cm-1);
Mx i My = masele atomilor x i y (n grame).
n general, constanta de for a legturii este de ordinul a 5x105 dyn/cm pentru legturi
simple, respectiv de 2 sau de 3 ori mai mare pentru legturi duble respectiv triple.
Prin aplicarea formulei de calcul a frecvenei conform legii lui Hooke, n cazul legturii
simple C H, considernd masele celor doi atomi 19,8 x 10-24 g respectiv 1,64 x 10-24 g rezult:
M1 = 12 g x mol-1/6 x1023 atomi x mol-1 = 19,8 x 1024
M2 = 1 g x mol-1/6 x 1023 atomi x mol-1 = 1,66 x 10-24
frecvena de vibraie calculat pentru aceast legtur va fi 3040 cm-1 (3,3 m).
n realitate, frecvena pentru legturile C H din gruprile metil i metilen apare la 2960 i
2850 cm-1.
Imprecizia calculului se explic prin aceea c nu s-a inut cont i de influena atomilor vecini
legturii C H.
nlocuind H cu deuteriu frecvena de vibraie a legturii CD apare la valori mai mari ale lui
ca la CH, fapt ce servete la atribuirea frecvenelor de vibraie CH diverselor grupri prezente n
molecul.
5
Pentru a aduce mai mult precizie n calculul frecvenelor de vibraie prin relaia lui Hooke,
este necesar s se in seama simultan de masa atomilor i de energiile de legtur. Creterea
constantei de for joac un rol mai important dect creterea masei atomilor.
Astfel, legtura F-H va absorbi la o frecven mai ridicat dect legtura C-H (4138 cm-1
fa de 2862 cm-1).
Energia utilizat pentru o vibraie de deformare este n general mai slab dect energia unei
vibraii de alungire i benzile caracteristice din spectrul IR apar spre frecvene mai mici dect cele
corespunztoare vibraiilor de alungire.
Domeniile atribuite diverselor frecvene de alungire i de deformare sunt indicate n tabelele
ce cuprind frecvenele sau lungimile de und caracteristice ctorva grupe de atomi
Influena legturii de hidrogen asupra frecvenei de vibraie trebuie luat n seam deoarece
micoreaz frecvenele de alungire i mrete frecvenele de deformare.
Aparatura utilizat n spectrofotometria n IR
n spectrofotometria n IR se folosesc spectrofotometre dispersive i nedispersive.
Spectrofotometre nedispersive
Spectrofotometrele nedispersive (simple) permit analiza cantitativ a moleculelor organice
prin spectrofotometrie de absorbie, emisie sau reflexie.
Nu permit obinerea unui spectru, deci sunt inutile n scop calitativ. Se folosoesc doar pentru
analize de amestecuri cunoscute, ca de exemplu n cazul unor procese industriale sau n controlul
mediului.
Spectrofotometre dispersive
Spectrofotometrele dispersive pot fi:
- cu reea sau cu prisme analiza calitativ i cantitativ
- cu transformat Fourier analiza calitativ i cantitativ (rezoluie mai bun i vitez de
achiziie mai mare).
Din punctul de vedere al numrului de canale, spectrofotometrele n IR pot di moonocanal
sau cu dublu canal. Acestea descompun radiaia pe o reea de difracie sau pe o prism optic.
Spectrofotometrele mono canal folosesc acelai canal pentru radiaia de referin (de obicei
aer) i pentru proba de analizat. Radiaia IR provenind de la surs trece pe rnd prin referin (aer)
i respective prob. Se compar intensitatea radiaiei luminoase dup ce trece prin prob cu
intensitatea radiaiei luminoase dup ce trece prin referin.
6
10
11
12
Analiza cantitativ n IR
Scop:
Determinarea exact a raporturilor cantitative dintre componenii unei substane
Determinarea concentraiei unei soluii
Determinarea formulelor i structurii moleculare a substanelor
Avantaje:
Unicitatea
Obinerea datelor semicantitative din spectrul probei
Nu are restricie pentru compuii volatili
Dezavantaje:
Interferena
Timpul necesar preparrii probelor
Necesitatea folosirii etaloanelor
Netransferabilitatea datelor de calibrare din spectrometre
Etape
13
Cunoaterea datelor:
ci componeni sunt prezeni ?
ce componeni sunt prezeni ?
care dintre acetia trebuie identificai ?
Spectrul preliminar al informaiilor semicantitative din sistem.
Alegerea condiiilor optime
Prepararea etaloanelor i calcularea concentraiei, efectuarea coreciilor de interferen.
Determinarea probelor. Prelucrarea statistic.
14