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I'

LES MCANISMES
DE LA CORROSION
SCHE
unewapproche
cintique
w
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P. Sarrazinot.c ot.
om com
A. Galerie
J. Fouletier

SCIENCES
7, avenue du Hoggar
Parc d'Activits de Courtabuf, BP 112
91944 Les Ulis Cedex A, France

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MONOGRAPHIES DE MATRIALOGIE
Directeur de collection : Jean PHILIBERT
Ouvrages dj parus
Mcanique de la rupture

D. Miannay

Les quasicristaux, matire paradoxes

C. Janot et J.-M. Dubois

Physique et ingnierie des surfaces

A. Cornet et J.-P. Deville

Les polymres, de la molcule lobjet

M. Carrega

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ISBN 2-86883-472-8
ISSN 1275-3807
Tous droits de traduction, dadaptation et de reproduction par tous procds, rservs pour tous pays. La loi du
11 mars 1957 nautorisant, aux termes des alinas 2 et 3 de larticle 41, dune part, que les (< copies ou reproductions strictement rserves lusage priv du copiste et non destines une utilisation collective >>, et
dautre part, que les analyses et les courtes citations dans un but dexemple et dillustration, << toute reprsentation intgrale, ou partielle, faite sans le consentement de lauteur ou de ses ayants droit ou ayants cause est
illicite x (alina ler de larticle 40). Cette reprsentation ou reproduction, par quelque procd que ce soit,
constituerait donc une contrefaon sanctionne par les articles 425 et suivants du Code pnal.

O EDP Sciences 2000

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Prface

Un ouvrage de plus sur loxydation des mtaux pourrait-on penser de faon


rapide au premier abord. En fait, de tels ouvrages, il en existe peu et ils sont
essentiellement en langue anglaise. En langue franaise, si on exclut les livres
consacrs la cintique htrogne en gnral et ceux plus gnraux dvolus la
mtallurgie ou la science des matriaux qui comportent un chapitre sur loxydation, cest seulement le troisime livre sur une priode de quarante ans environ
publi en France. En effet le clbre ouvrage en deux tomes, sur loxydation des
mtaux ralis sous la direction scientifique du professeur Jacques Benard avec
la contribution dautres minents spcialistes fut dit chez Gauthier-Villars en
1962 ; il fallut attendre vingt-sept ans pour voir un nouvel ouvrage collectif sur la
Corrosion des matriaux haute temprature paru aux ditions de Physique
(EDP Sciences) qui faisait suite une cole dhiver du CNRS ; lun des contnbuteurs est dailleurs lun des trois auteurs de louvrage qui fait lobjet de cette prface (A.G.) ce qui montre la continuit de la dmarche ditoriale et prouve aussi
lexistence dune cole franaise de la corrosion. Or, les travaux de recherche et
dveloppement consacrs loxydation des mtaux ont connu beaucoup de progrs et un livre faisant le point des connaissances mritait dy tre consacr.
En effet, loxydation des mtaux et alliages, encore appele corrosion sche,
mme si latmosphre peut contenir des traces de vapeur deau dont le rle est
trs important, est un phnomne majeur qui intervient dans lemploi des matriaux mtalliques haute temprature ; les domaines concerns sont nombreux
que ce soit dans la production et la transformation dnergie, dans le transport,
dans la transformation des demi-produits, dans lincinration des ordures
mnagres et industrielles, etc., tous impliqus dans lindustrie moderne. Cest
un enjeu technologique et conomique que de prvenir et de matriser les dgradations rsultant de la ractivit haute temprature des matriaux avec leur
environnement (chimique, mcanique, thermique, etc.). Seule une approche
rigoureuse et donc scientifique travers des tudes paramtres peut permettre
dapporter une rponse efficace.
Dans ltude des phnomnes de corrosion trois questions peuvent tre
poses pour un systme matriau-milieu :
1) y a-t-il corrosion ?
2) si oui quelle vitesse ?
3) si oui comment ?

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(<

J)

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IV

P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER

La rponse la question 1 est de nature thermodynamique : elle est aise si


on considre une atmosphre pure (oxygne par exemple) et un mtal pur ; elle
devient plus difficile pour des systmes complexes : des travaux rcents ont
montr que ctait encore possible en ayant recours des modles simplifis
mais ralistes. La question 2 est relative la cintique. Quant la question 3 ,
elle a trait aux mcanismes de corrosion et est donc lie la morphologie, la
structure et la composition des phases fournies. Rappelons quil sagit dun
phnomne htrogne impliquant plusieurs phases selon la raction :
Solide 1 + gaz + solide(s) 2

Cest ces trois questions, dans le cas de la corrosion haute temprature, que
se sont consacrs les auteurs de ce nouveau livre. Leur grand mrite est de faire le
point en termes clairs tenant compte des avances les plus rcentes et de montrer
limportance de la morphologie des produits de corrosion. Ils ont juste titre dvelopp plus particulirement lapproche cintique : celle-ci a un double intrt :
1) Scientifique tout dabord puisque la cintique est le reflet des mcanismes
de raction. Cette biunivocit peut dailleurs tre un outil puissant didentification des mcanismes doxydation : en effet il convient dtablir des modles cintiques et de les comparer aux donnes exprimentales :
2) Technologique car la vitesse dattaque des matriaux mtalliques par le
milieu agressif environnant doit tre prise en compte ds la conception de pices
et de structures devant travailler haute temprature. Ceci a dautant plus dimportance que lavancement dune raction doxydation engendre des modifications mcaniques, en termes de contraintes et de dformations, qui doivent tre

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w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
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og
intgres d s l a planche dessin. og
sp et la composition de latLes paramtres dinfluence commeslaptemprature
o
o particulire est porte
t.c attention
mosphre sont bien pris en considration. Une
omt.caujourdhui
aux atmosphres contenant du soufre dont on connat
om limportance
sans oublier la vapeur deau.

Le lecteur aprs une description complte, plus acadmique, des phnomnes trouvera dans le dernier chapitre (chapitre 7) des tudes de cas, accompagnes dexercices, fort bien choisis et illustratifs.
On voit donc que la porte de cet ouvrage dpasse largement le cadre de lenseignement et de la recherche auquel il est destin en premier lieu : s a porte est
plus gnrale. Les auteurs, forts de leur exprience pdagogique, ont donn une
empreinte trs didactique ce livre dans sa prsentation, dans s a composition,
dans s a construction, ce qui en rend la lecture accessible tous quelle que soit
la comptence du lecteur sur le sujet.
Souhaitons que cet ouvrage trouve une large audience. I1 a tout fait sa place
dans la collection Matriologie dEDP Sciences comme un lment utile en
sciences des matriaux. Que les auteurs soient remercis pour leur contribution
utile et de qualit.
G. BRANGER,Professeur
Universit de Technologie de Compigne
et lcole Centrale de Paris
Membre associ du Conseil des Applications
de lAcadmie des Sciences

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Table des matires

ww
ww w.st
w.s -sm
Prface .................................................................................................
tsm -sth
Avant-propos ...................................................................................
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
1
Thermodynamique de la corrosion sche
1. Rappels de thermodynamique des solutions .......................................
1 .1 .
1.2.
1.3.
1.4.

Enthalpie libre molaire partielle. potentiel chimique...............


Expressions du potentiel chimique...................................
Etat d'quilibre..................................................................................
Variance.............................
.................................................
1.5. Expression de l'activit enfonction de la pression pour un quilibre
phase condense - phase gazeuse ....................................................
1.6. Les diffrents types de solutions .......................................................

2 quilibres gaz solide ...........................................................................


2.1. quilibres mettant enjeu un mtal. un corps pur lmentaire gazeux

et un solide form ..............................................................................


2.2. Solubilit des gaz dans les mtaux ...................................................
2.3. quilibres mettant en uvre une atmosphre complexe ....................
2.4. quilibres alliages-gaz ......................................................................

III

IX

1
1
2
5

6
7
8

8
22
23
25

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VI

P. SARRAZIN.
A. GALEFUE
ET J . FOULETIER

Aspects exprimentaux de la corrosion sche

.
2. Techniques exprimentales dtude......................................................

1 Importance pratique de la corrosion sche .........................................

2.1 . Les racteurs dtude........................................................................


2.2. Suivi exprimental de la cintique de corrosion .................................
2.3. Caractrisation des couches de corrosion..........................................

3 Lois phnomnologiques........................................................................
3.1. Degr davancement dune raction. loi cintique. lois de pression
et de temprature ..............................................................................
3.2. Class@cationdes diffrentes lois cintiques .....................................
3.3. volution des lois cintiques avec la temprature ..............................
3.4. volution des lois cintiques avec le temps........................................
3.5. Analyse des rsultats obtenus ..........................................................

37
38

39
40

54
71
71
73
75
76
77

ww
ww w.st
w.s -sm
-st
tsm
h-b
3
Structure
des
formes
sthcouches
i
.bl b.bl
1. Introduction ............................................................................................
79
o
o
gs desgcouches
2. Dfauts a lorigine de la croissance
po spo compactes ............. 80
2.1. Dfauts ponctuels..............................................................................
80
t.c t.c
2.2. Amas et dfauts tendus...................................................................
105
om om
2.3. Courts-circuitsde diffusion................................................................
108
.

3 Dfauts a lorigine de la croissance des couches poreuses ............... 110


3.1. Contraintes de croissance .................................................................
110
3.2. Contraintes thermiques .....................................................................
115
3.3. Les mcanismes de dgradation .......................................................
115
3.4. Formation des couches poreuses .......................................................
118

Aspect cintique de la corrosion sche :


formation dune seule couche compacte

.
2. Formulation des processus lmentaires .............................................
1 Introduction ............................................................................................

119

2.1. Processus lmentaires dinterphases...............................................


2.2. Processus diffusionnels .....................................................................

120
120
129

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TABLE
DES

VI1

MATIRES

3 Calcul de la vitesse des processus lmentaires .................................


3.1. Processus dinterphases....................................................................

3.2. Diffusion :flux particulaires ..............................................................

4 Systme general dquations .................................................................


4.1. Cas de la semi-conduction P ..............................................................
4.2. Cas de la semi-conduction N .............................................................
4.3. Expression de la pression dquilibre :P
:
du systme M.MO.0,

130
130
133
133
134
135

enfonction des constantes dquilibre interfaciales...........................


136
4.4. Systme dquations en rgime mixte quasi stationnaire................... 137

5 Calcul de la vitesse de raction en rgime pur ...................................


5.1. Etude des rgimes purs
5.2. tude du rgime di@sionnel ................
5.3. Influence de la diffusion
5.4. Influence des impurets

ww
w.sde raction en regime mixte .
6. Calcul de w
la w
vitesse
w.s t-sm
6.1. Dfinition...........................................................................................
-st
ts..............................................................................
6.2. Principe du calcul
m
h-b raction interne. Un exemple
6.3. Le rgime mixte de raction
externe
s
t
ib.
h
de calcul complet ...............................................................................
.
b
log bloginterne.
6.4. Le rgime mixte de diffusion demi-raction
Exemple de loxydation du silicium ...................................................
sp sp
ot.externeot..........................
6.5. Le rgime mixte de sorption demi-raction
co .co
m m

138

181
181
181

182

Aspect cintique de la corrosion sche :


formation de couches multiples

1 Introduction ............................................................................................

2 Formation de plusieurs couches compactes ................................

2.1. Plusieurs couches compactesformes dans une mme squence


ractionnelle......................................................................................
2.2. Deux couches compactesformes par deux squences
ractionnelles parallles .......
......................................................

186
190

193

. 194
194
201

3 Formation de couches poreuses ou partiellement poreuses .............. 205


3.1. Dveloppement dune couche poreuse sur une couche compacte
(modle de Haycock.Loriers) .............................................................. 205
3.2. Formation de strates ............................................
209

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VI11

P. SARRAZIN.
A . GALENEET J . FOULETIER

Protection contre la corrosion

.
2 . Utilisation des alliages ..........................................................................

1 Contrle de l'atmosphre .......................................................................

213

Introduction .......................................................................................
Aspect thermodynamique..................................................................
Les diffrents types d'oxydation des alliages binaires ......................
Utilisation des alliages multicomposants ...........................................

215
215
216
218
226

3 Protection par revtements ...................................................................


3.1. Les alliages de surface ......................................................................
3.2. Les revtements ................................................................................

232
232
243

2.1.
2.2.
2.3.
2.4.

ww
w.s
w
w
7
tudes
cas
-sm
w.s tde
-st
tsetmconductivit
1 . Stchiomtrie
lectrique de N i 0 ...............................
251
h
sth ........................................................................
b
2 . Stchiometrie de Nb205
259
.bl ib.bl
3. quilibres de phases dans le
ogsystmeogNi-S-Oa 900 K ...................... 265
sp MnSs.p
4. Proprits du sulfure de manganse
ot. ot.
Sulfuration du manganse.....................................................................
275
co co
m
m ................ 286
5 . Proprits de l'oxyde de cobalt Co0.Oxydation du cobalt
6. Proprits de l'oxyde Cu20 et oxydation du cuivre ............................
297
7 . Oxydation du niobium dans l'oxygne ou la vapeur d'eau ................. 304
8 . Chloruration du plomb ...........................................................................
315
9. Cintique d'oxydation de l'alliage zircaloy-4 ......................................
321
Bibliographie....................................................................................

329

Index ......................................................................................................

331

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Avant-propos

La corrosion des matriaux haute temprature, ou corrosion sche, pose un


problme qui intresse autant les ingnieurs de lindustrie que les chercheurs.
Dun point de vue conomique, on estime que le quart de la production dacier
est dtruit en service par la corrosion. Si la corrosion haute temprature ne
reprsente que 3 Yo des phnomnes de corrosion, la protection contre ce type de
corrosion nen constitue pas moins u n enjeu industriel trs important. Les problmes rencontrs pour lutter contre la corrosion rsultent souvent dune
mconnaissance des mcanismes, complexes pour la plupart, lorigine de la
dgradation des matriaux. Aussi, lanalyse des phnomnes de corrosion prsente, par essence, un caractre pluridisciplinaire puisquelle demande des
connaissances en mtallurgie, en lectrochimie, en thermodynamique et cintique chimique, en chimie et physique du solide, et implique lutilisation de
mthodes de caractrisation des surfaces.
Pendant de nombreuses annes, la corrosion des mtaux haute temprature a t aborde dun point de vue trs empirique. Les pionniers de la cintique htrogne attribuaient alors la diffrence de comportement des mtaux en
atmosphre corrosive une diffrence de porosit et dadhrence des oxydes forms. Cependant, cette interprtation ne rendait pas compte de la croissance des
couches compactes paisses. Cest Carl Wagner que revient le mrite davoir
propos une thorie rvolutionnaire fonde sur des hypothses relatives la
structure des cristaux ioniques imparfaits et prvoyant que le transport de
matire dans la couche doxyde forme pouvait seffectuer par diffusion des
dfauts rticulaires travers les mailles mmes du rseau cristallin. Depuis ces
travaux, de nombreux laboratoires tant universitaires quindustriels ont consacr une part importante de leur activit ltude des mcanismes de corrosion et
des mthodes de protection. En France, on peut citer notamment les travaux des
professeurs Georges Chaudron Paris, Jean Besson Grenoble, Pierre Barret
Dijon, Michel Soustelle Saint-tienne, Grard Branger Compigne.
Actuellement, High Temperature Corrosion de Per Kofstad (dont la dernire
dition date de 1988) constitue le manuel de rfrence. Toutefois, cet ouvrage,
qui sadresse un public dinitis, ne comporte pas une approche didactique des
mcanismes lmentaires mis en jeu. Dans les ouvrages en franais, la corrosion
sche na t aborde que brivement et ce dans des ouvrages consacrs plus
gnralement la mtallurgie ou la corrosion lectrochimique.

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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER

La corrosion sche constitue u n exemple particulirement didactique de


modlisation macroscopique en cintique htrogne. Les modles exposs dans
louvrage sont aisment transposables dautres systmes (cmentat.ions
gazeuses, dpts chimiques partir dune phase vapeur, capteurs gaz, etc.) et,
de faon plus large, les concepts dvelopps rejoignent de nombreuses branches
de la physico-chimie (catalyse, lectrochimie, par exemple).
La corrosion dun mtal ou dun alliage mtallique par un gaz constitue un
cas particulier de raction htrogne. Dans un systme htrogne, la zone
ractionnelle peut tre :
soit localise linterface entre les deux phases ragissantes (interface
solide-gaz dans le cas de ladsorption dun gaz sur u n solide, par exemple) :
soit constitue dune phase tridimensionnelle, dpaisseur variable, qui
spare les deux phases ragissantes. Entre dans ce cadre la corrosion par
les gaz haute temprature ou corrosion sche :
1

ww(Ni) + [ O 2 ]+ (NiO) ou (Ni) + [H,O] -+ (NiO)+ [H,].


La corrosion sche
a t improprement appele corrosion chimique pour la
wwdewla.scorrosion
diffrencier
qualifie d lectrochimique Si, dans les
sm humide
w.sdut-couplage
deux cas, il sagit
de deux ractions lectrochimiques : oxydation du
-st de lagent de corrosion (proton ou oxygne dismtal ou de lalliage
tsetmrduction
h-bgazeuse dans le cas de la corrosion haute
sous en solution aqueuse,
phase
s humide,
temprature), en corrosionth
form passe, en gnral, en solublion
.benMn+
blo iest
tion. Dans ces conditions, le .mtal
contact permanent avec la solution
temprature, lion Mn+ donne
corrodante. Au contraire, en corrosion
gs lohaute
ou moins protecnaissance une phase solide qui prsente
po ugnscaractre
ot. plus
t.c pobserve
teur pour le mtal. Cette situation est toutefois
en corrosion humide
cofilm doxyde ou dhyom dun
lorsque loxydation du mtal conduit la formation
m
droxyde : on parle alors de passivation.
n

Les atmosphres industrielles peuvent tre scindes en deux catgories : les


atmosphres de traitements thermique et mcanique (laminage, notamment),
qui peuvent tre plus ou moins contrles (voirChap. 6), et les atmosphres de
procds qui sont gnralement imposes.
Dans la pratique industrielle, les atmosphres sont trs varies et parfois
changeantes : industries chimiques (production dammoniac), industries ptrochimiques, production, mise en forme et traitements thermiques des mtaux,
procds mettant en uvre une combustion (moteurs, turbines, convertisseurs
catalytiques de gaz de combustion, incinration des dchets), applications arospatiales, racteurs nuclaires, etc.
Ainsi, les principaux gaz corrosifs sont loxygne, les gaz oxygns tels CO,
CO, ou H,O, les composs contenant du soufre (H,S, SO, et SO,) et les halognes (chlore et drivs, fluor et composs organofluors).
La plupart des atmosphres industrielles sont constitues dun mlange de
gaz ; certains constituants, prsents seulement ltat de traces peuvent augmenter de faon trs importante la vitesse de corrosion. Cest, en particulier, le
cas des traces de composs sulfurs (prsents dans le charbon et dans les
hydrocarbures) ou, parfois, de la vapeur deau.

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AVANT-PROPOS

XI

Dans le prsent ouvrage, nous traiterons surtout, sur le plan fondamental, de


la corrosion de matriaux mtalliques par des gaz purs homoatomiques tels que
loxygne ou le soufre. Ainsi, loxydation haute temprature dun mtal par u n
gaz oxydant tel loxygne peut apparatre trs simple si on ne considre que la
raction globale :

Cette formulation globale permet le calcul des grandeurs thermodynamiques ou


ltablissement des bilans matire ou thermique, alors que la mise en vidence
du mcanisme ractionnel passe par la dcomposition de la raction en tapes,
souvent qualifies dlmentaires (voir Fig. AP. la). Dans cet ouvrage, nous
ferons abstraction des toutes premires tapes et supposerons la couche doxyde
tablie.
Dans le chapitre 1 est prsente une approche permettant lexploitation des
donnes thermodynamiques, tout particulirement dans le cas de mise en uvre
dalliages et/ou datmosphres complexes (voirChap. 1, 5 2.1.4, (1 Les digrammes
dexistence des phases condenses .). Le chapitre 2 traite des aspects exprimentaux de la corrosion haute temprature. I1 dcrit les techniques exprimentales
utilises et les mthodes dexploitation des rsultats. Le chapitre 3 de louvrage
aborde laspect thorique du transport de matire au travers de la couche en
cours de formation. I1 est principalement consacr ltude des dfauts qui sont
lorigine de la croissance des couches compactes. Le chapitre 4 est consacr
ltude de la cintique de la corrosion dans le cas de la formation dune seule
couche compacte et le chapitre 5 dcrit des cas plus complexes avec formation
de plusieurs couches. Le chapitre 5, ainsi que le chapitre 3 , traite aussi des phnomnes secondaires susceptibles de se produire en cours doxydation : dveloppement de pores ou de cavits dans la couche en cours de croissance, formation
de fissures en raison de contraintes, fusion ou vaporation de loxyde, etc. (voir
Fig. AP. lb). Les diffrentes techniques de protection sont dveloppes dans le
chapitre 6 : laboration dalliages complexes, dits rfractaires, conservant lessentiel de leurs proprits mcaniques haute temprature, laboration de revtements, voire, quand cela est possible, action sur le milieu corrosif. Enfin, le
chapitre 7 rassemble ltude dun certain nombre de cas concrets permettant
dillustrer les concepts thoriques dvelopps dans les chapitres prcdents et,
partant, dapprofondir les approches tant thermodynamiques que cintiques des
phnomnes de corrosion.

ww
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tsm -sth
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.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Tout au long de cet ouvrage, nous nous efforcerons daborder de manire


didactique des phnomnes souvent extrmement complexes, en proposant des
modlisations du phnomne de corrosion sche sans toutefois occulter les
limites de telles modlisations. En particulier, nous viterons daborder la microstructure des interfaces et nous ne dtaillerons pas les mcanismes microscopiques du transfert de matire aux interfaces relles. Dans le mme ordre
dides, nous avons choisi de schmatiser les couches de corrosion sche et de
ne pas prsenter des micrographies de coupes transversales ou de surfaces
externes doxydes ou de sulfures. Ces choix relvent dune volont didactique.
Le lecteur curieux de la ralit morphologique des systmes dcrits ici trouvera

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P. SARRAZIN,
A. GALENEET J. FOULETIER

XII

adsorption

nuclation-croissance
dissolution
de loxygne

lIGiiEl

uu

cavits
pores
microfissures
joints de grains
MeO, (9)

02

b1-

macrofissures

iiiiil

ww
ww w.st
w.s -sm
-st les rponses, souvent multiples, ses interdans les ouvragests
dem
recherche
rogations().
sth h-bib
.bl .bl
og JeanoPhilibert,
Les auteurs tiennent remercier
mrite lunigs professeur
spla publication
versit Paris-Sud Orsay, qui a accept
de cet ouvrage. Son expp
ot. rdaction,
rience et ses suggestions, tout au long de la
co ot.conous ont permis denrichir le contenu de louvrage.
m m
Marcel Caillet, directeur de recherche au CNRS, a bien voulu lire avec une
Fig. AP. 1. Illustration des diffrentes tapes du mcanisme de corrosion dun mtal haute temprature (daprs Kofstad()).

grande attention le manuscrit ; ses nombreuses remarques ont permis damliorer sensiblement louvrage.
Le chapitre consacr aux aspects thermodynamiques de la corrosion sche
doit beaucoup aux suggestions de Catherine Colinet, professeur lInstitut
national polytechnique de Grenoble.
Francesco Gesmundo, professeur luniversit de Gnes, a accept que nous
utilisions une prsentation originale, non publie, permettant de rendre compte,
dune manire particulirement didactique, de tous les types doxydation des
alliages binaires laide de diagrammes thermodynamiques. Quil en soit vivement remerci.

(1) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988).
(*) Les rfrences, indiques en bas de page, ne prtendent pas tre exhaustives. Elles

sont destines soit informer le lecteur sur les auteurs lorigine des thories prsentes
soit servir de point de dpart pour une recherche bibliographique plus complte sur le
sujet. Les principaux ouvrages de rfrence sont donns en fin douvrage.

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AVANT-PROPOS

XII1

Nous avons apprci le concours de Lucien Bonnetain, professeur honoraire


lInstitut national polytechnique de Grenoble, pour la rdaction des para-

graphes traitant des forces perturbatrices en thermogravimtrie ainsi que celui


dtibdelkader Hammou, professeur luniversit Joseph-Fourier, pour une relecture attentive des chapitres 3 5.
Nous remercions galement Michel Lvy, charg de recherche au CNRS, pour
son assistance.
Pierre Sarrazin, Alain Galerie et Jacques Fouletier

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

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co co
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Thermodynamique
de la corrosion sche

1.

Rappels de thermodynamique des solutions

ww libre molaire partielle, potentiel chimique


1.l. Enthalpie

w.s
w
ww t-s
1.1.1. Dfinition
.st m-s
smlibre du
Dans u n mlange, l'enthalpie
t mlange s'crit :
sthG h= -~biNb ~ G ~ ,
(1.1)
.bl .bl
o
ogmolaire partielle du constigs libre
expression dans laquelle Gj est l'enthalpie
p
tuant j .
ot. spot.
co co
m sera
Dans le cadre de cet ouvrage, la composition des solutions
mexprime par
la fraction molaire de chaque constituant, note NJ , avec :

o nJ est le nombre de moles du constituant j dans le mlange.


Les signes doubles (( )), (( )) et [[ I] indiquent, respectivement, des solutions
solides, des solutions liquides et des mlanges gazeux. Les composs purs
seront reprsents par des signes simples ( ), ( ) et [ 1.
Le logarithme nprien sera not In et le logarithme dcimal log .
((

))

((

L'enthalpie libre molaire partielle de l'espce j , ou potentiel chimique de l'espce j , a donc pour expression, temprature et pression constantes :

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P. SARFUZIN,
A. GALENEET J. FOULETIER

1.1.2. Enthalpie libre de mlange


On appelle enthalpie libre de mlange A P , la diffrence entre lenthalpie libre
relle et sa valeur si ladditivit sappliquait, soit :

AG^

X i v j ( C j-G;)

Z N hGj,
~

(13)

o GS est lenthalpie libre du constituant j pur.

1.1.3. Relation de Gibbs-Duhem


Pour une petite variation de composition du systme, temprature et pression
constantes, la variation denthalpie libre dG scrit :
dG = c p j dnj.

ww
G cnjpj,
w.s
w
ww t-s
soit :
= z n j d,uj + X p j d n j .
.st mdG
sm -sth
-bi :
stGibbs-Duhem
On en dduit la relation de
h
.b=l O bou.bl C N j dpj = O .
x n j dpj
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
1.2. Expressions du potentiel chimique

(1.4)

Or, par dfinition :

(1.5)
(1.6)

1.2.1. Notion dactivit


Le potentiel chimique a pour expression, dans le cas gnral :
pj

p j +RT In aj.

(1.8)

o 5 est lactivit de lespce j la temprature T (il sagit dun nombre sans


dimension) et p i le potentiel chimique standard. Ce dernier est le potentiel
chimique de j pur dans le mme tat physique que le mlange considr. Le
potentiel chimique est gal au potentiel chimique standard pour 5 = 1.

1.2.2. Cas des mlanges gazeux


Dans le cas dun mlange gazeux, le potentiel chimique dune espce j est fonction de sa pression partielle. Pour des pressions infrieures lo2 bar, il scrit :
pj

=,us +RT In P j ,

(1.9)

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE

DE LA CORROSION &CHE

expression dans laquelle


dsigne la pression partielle de lespce j dans le
mlange, exprime en bar (si Pt est la pression totale dans le systme : = Njp,,
et ,uJ est le potentiel chimique du g a z j sous la pression PJ = 1 bar.

En toute rigueur, on devrait crire, dans le cas dun mlange gazeux :

,uj= pclg

= RT in

P.
4
P

La pression P de ltat standard tant gale 1 bar, on convient, en gnral,


dans le but dallger les critures, de faire disparatre le terme P . Mais
1IUPAC(*) nayant impos la valeur de 1 bar pour la pression standard Po que
depuis 1985, on trouve encore dans de nombreux ouvrages la valeur
P = 1 atm.

lo2 bar, le g a z est non parfait, et le potenww


ww w.st ,uJ = p J + R T l n fJPo
w.s -sm
dans laquelle4, qui est
homogne

une
pression,
est la fugacit.
tsm sth
sth -bib
.bl .bl
1.2.3. Cas des phases condenses
og og
sp sp
ot. ot.
On dfinit le coeflcient dactivit 1;. tel que :
co co
a. = 3 N j .
(1.10)
m m
Pour des pressions suprieures
tiel chimique a pour expression :

Dans le cas dune solution trs concentre de lespcej, la solution tend avoir
un comportement idal pour lespcej et lactivit de lespcej devient gale la
fraction molaire (loide Raoult) :
a.
= N..
(1.111
J
J
Dans le cas dune solution trs dilue de lespcej, lactivit devient proportionnelle la fraction molaire et au coefficient dactivit y: qui est une constante
ne dpendant que de la temprature, de la nature du solvant et de celle du
solut (loide Henry) :

a J. = y J7 NJ.

(1.12)

Ainsi, dans un mlange, le solvant tend suivre la loi de Raoult et le solut la loi
de Henry.
La figure 1.1 reprsente la variation de lactivit du constituant j avec la composition dans un mlange binaire.

(*) IUPAC : International Union of Pure and Applied Chemistry.

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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER

Ni

Fig. 1.1. Variation de lactivit du constituant j dun mlange binaire en fonction de sa fraction
molaire N,.

ww
ww w.st
On obtientw
pour lenthalpie
.st sm-s libre de mlange :
AGm = E N JsAGJ
ms= R tThZ -Nb, In a, R T Z N , In N , + R T Z N , In y J
= AG'^ AG^?.th
ib.
.bl de
bloest la variation denthalpie libre si le
Le premier terme de lexpression
og ACm
gs(A@) est dsign par enthalpie
mlange tait idal (AGd).Le deuxime
sp terme
libre dexcs et reprsente lcart lidalit
ot. deplaosolution.
co t.co
rfrencem
:
Lactivit de lespcej dpend du choix de ltat de m
=

Lorsque ltat de rJrence est le constituant j pur dans le mme tat physique
que le mlange considr :
p,

p;

+ RT

In a j ,

(1.13)

q.

et 3tend vers pour des solutions trs concentres en j.


Lorsque ltat de rfrence est la solution in3nirnent dilue en espce j , lactivit tend vers la fraction molaire lorsque celle-ci tend vers zro :

5.

p J.

= p Jy

+ RT

In hj,

avec = Nj lorsque Nj tend vers zro.


Lorsque ltat de rfrence est le corps pur dans le mme tat physique

pj

pi

+ RT

in a j ,

avec 3 = y Y N j lorsque NJ tend vers zro.


Les activits dans lun et lautre tat de rfrence sont lies par la relation :
(1.14)

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE DE

LA CORROSION SCHE

La teneur en lment daddition est souvent mesure par son pourcentage en


masse. On utilise alors comme tat de rfrence la solution de Henry 1 To en
masse. Dans le domaine de Henry, on crit :
4 = [%j].

Relation entre les coefficients dactivit


temprature et pression constantes on peut crire :

drc, = RTdln

r,N,

partir de la relation de Gibbs-Duhem ( E N J dyJ = O), on obtient :

E N , d l n y j + Z N j dlnNj =O,
do, puisque C N j = 1 :
Z N , dln y j O.
(1.15)
ww
ww w.st
w.s -sm
1.3. tat dquilibre
tsm -sth
pression et temprature constantes,
sth -bu nibsystme est lquilibre lorsque son
enthalpie libre est minimale.
.blphases.b(a,
Si le systme comporte plusieurs
p, y, ...) susceptibles de conteog delocette
nir une espce j, les potentiels chimiques
sp gspespce dans chacune des
phases sont gaux :
ot. ot.
co co
p!
y? = p? =
(1.16)
m m
Si une raction chimique a lieu dans le systme entre les constituants (1,
=

,,,

2, 3, ..., j, ...) appartenant plusieurs phases (a, p, y,


dquilibre correspond la condition :
C V j / q =

O,

..., q, ...), ltat


(1.17)

o vj est le coefficient stchiomtrique, dans la raction chimique, du constituant j qui intervient par la phase q. Ces coefficients sont affects du
signe + sil sagit des produits et du signe - sil sagit des ractants y? est le
potentiel chimique de lespcej dans la phase cp.
Dans ces conditions, lexpression des potentiels chimiques conduit la relation :

dans laquelle a; et a? sont les activits des espces en quilibre, respectivement, des produits et des ractants, et K la constante dquilibre de la raction.

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A. GALERIE
ET J. FOULETIER

Lactivit des solides et des liquides purs, non miscibles, est gale lunit.
Dans le cas dune solution suffisamment dilue, lactivit du solvant est, en
gnral, prise gale lunit.

1.4.

Variance

La variance u est le nombre de variables intensives que lon peut choisir pour
atteindre un tat dquilibre donn.
Considrons u n systme de c constituants rpartis dans rp phases. Soit r le
nombre de relations entre les constituants, et p le nombre de variables intensives dont on dcide de prendre en compte linfluence, en plus des fractions
molaires des constituants (temprature, pression, champ lectrique, champ
magntique, etc.). La variance est donne par lquation :

ww
v = c + p - q - r.
(1.19)
w
Dans lew
cas des .quilibres
seules les variables intensives que sont la
st- etchimiques,
w la pression
temprature,w
les fractions molaires des constituants sont, en gns
.st Lamvariance
ral, prises en compte.
pour expression :
sm -sthv =a,calors,
(1.20)
sth -bib+ 2 - rp - r.
.b .bcondenses,
Dans le cas dquilibre entre lphases
si la pression nest pas un
og log
facteur dquilibre, la variance rduite
partir de la relation :
sp u estscalcule
p
o
o
v = c + l - r pt.- r .
(1.21)
co t.co
m m
1.5.

Expression de lactivit en fonction de la pression


pour un quilibre phase condense phase gazeuse

Soit j une espce commune aux deux phases. lquilibre on peut crire :

h,= prii .
Si on choisit le constituant j pur comme tat de rfrence pour le liquide :
pl[j))-4j1 =

Soit pui le potentiel chimique du gaz


la temprature T , il vient :

piijii

b] pur en quilibre avec le liquide pur (j).

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE DE

LA CORROSION SCHE

Do :

expression dans laquelle PJ et P i sont, respectivement, les pressions de j dans le


gaz pur
mlange gazeux en quilibre au-dessus de la phase condense et de
en quilibre avec le liquide pur (j).
On obtient ainsi lexpression de lactivit ai :

u]

(1.22)

1.6.

Les diffrents types de solutions

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -slibre
t
Dans ces conditions, lenthalpie
a pour expression :
sth h-debmlange
i
AG^ = R.T C Nb
(1.24)
blo ln~.N~
blo= AG'^.
gs gs
Solution dilue
po po
Lorsque la solution est dilue, on peut considrert.que
entre par.est
coles tjinteractions
c
o
ticules du solut sont ngligeables. Lactivit de lespce
alors
proportionm m
nelle sa fraction molaire et la loi de Henry scrit :
Solution idale
Dans ce cas, on considre que tous les constituants obissent la loi de Raoult,
soit :
a. = N..
(1.23)
J

a J. = y?N
..
J
.I

(1.25)

Solution concentre
Dans le cas des solutions binaires, on utilise souvent, pour reprsenter lenthalpie libre molaire dexcs, des expressions polynomiales du type :
AGXS= R T x N J l n y j =N,N,[A,,+A,(N2-Nl)+A2(N,-N,)

+. .I.

(1.26)

Mlange simple
Dans ce cas, tous les coefficients sont nuls, sauf A,,. Les courbes reprsentant
les variations des grandeurs dexcs sont symtriques par rapport N , = N2
= 0.5. On obtient alors :
RTln 1~ = A, (1 - NJ),,
avec j = 1 o u 2.
(1.27)

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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULE~ER

Solution rgulire
On considre que les espces sont rparties de faon alatoire comme dans une
solution idale. Lenthalpie libre molaire dexcs est alors gale lenthalpie de
mlange AH?, qui est indpendante de la temprature. On obtient alors :

R T I n yJ. = A g ? = A , ( l - N j )

=IZ(l-Nj) ,

(1.28)

expression dans laquelle le paramtre IZ est indpendant de la temprature.


5
~

Lorsque la solution est dilue en i e t j mais pas suffisamment pour que la loi
de Henry soit applicable, on utilise la relation :

In yJ = l n y, +$NJ +.$N1,
dans laquelle

E;

et

E;

(1.29)

reprsentent les paramtres dinteraction de Wagner.

ww
2.
quilibres
ww w.st gaz-solide
sm en jeu un mtal,
w.s -mettant
2.1. quilibres
-st
tsmlmentaire
un corps pur
sth h-bib gazeux et un solide form
.blquilibre
.bthermodynamique,
Lapproche du comportement,
dun mtal mis au
loractive
l
o
(O2,
N2,
S
2
, etc.) avec formacontact dune atmosphre gazeuse
simple
gs gsde faon analytique.
tion dun solide peut tre traite compltement
Cependant,
p
ot. plaofois
lusage de diagrammes lui confre u n caractre
synthtique et concret
t
.co utiliss en corrococouramment
qui prsente beaucoup dintrt. Les diagrammes
m
m
sion sche peuvent tre classs en deux catgories :
les diagrammes denthalpie libre, rapports une mole doxydant (diagrammes dEllingham)ou une mole de mtal :
les diagrammes domaines dexistence, temprature-composition (diagrammes binaires classiques) ou pression-temprature (diagrammes
dexistence des phases condenses).
Chacun de ces diagrammes possde ses avantages et, bien sr, ses limites.
Lanalyse exhaustive dune raction gaz-mtal doit donc prendre en compte ces
diverses approches.

2.1.1. Les diagrammes dEllingharn(1-2)


Les courbes dEllingham reprsentent les variations avec la temprature des
enthalpies libres standard des ractions doxydation des mtaux purs, selon la

(1) M. Olette et M.F. Ancey-Moret, Revue de mtallurgie 60 (6),569-581 (1963).


(2) A. Rist, M.F. Ancey-Moret, C. Gatellier et P.V. Riboud, Techniques de lingnieur
M 1730 a, 1-20.

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE

DE LA CORROSION SCHE

raction mettant en uvre une mole d'oxydant


(1.30)
L'enthalpie libre standard A r c ; de la raction la temprature T a pour expression :
(1.31)
A&- = A,H; - T A&

o ArH; et A,$ dsignent, respectivement, l'enthalpie et l'entropie standard de


la raction.
Lorsque l'quilibre est ralis la temprature T,on peut crire :
(1.32)
Si le compos ne prsente pas d'cart la stchiomtrie et si le mtal et le compos ne sont pas miscibles, leur activit est unitaire. On obtient :

ww
(1.33)
ww w.st A& = RT in pX,.
En abscisse sontw
portessles
tempratures et en ordonne les valeurs de
.Pour
sts lem
-sdes
A,GT (ou RT In Px,).
trac
courbes dEllingham, on nglige la variation
ms teth-entropie
avec la temprature des enthalpie
bib standard de la raction (approximation dite d'Ellingham), soit : th
.bl .bl
og og
s changements
Les courbes A,G; = f ( q sont donc des droites.pLes
ot. spot. de pente correspondent un changement de l'tat physique de l'lment
co couodu compos. La
m le diagramme
temprature de changement de phase est indique sur
par F
m

(fusion), E (bullition), S (sublimation) et T (transition : allotropie, transition


vitreuse, etc.). Ces lettres sont inscrites dans un carr lorsqu'il s'agit du compos.
On trouve ces diagrammes pour les oxydes (Fig. 1.2), les sulfures (Fig. 1.3),
les chlorures, les nitrures, les carbures, etc.
Ces diagrammes permettent de comparer la stabilit relative de deux oxydes
de mtaux diffrents. Nous montrerons au paragraphe 2.1.2 de ce chapitre que
des diagrammes du mme type, rapports une mole de mtal, permettent de
comparer la stabilit relative de deux oxydes d'un mme mtal.

Les units utilises dans les figures 1.2 et 1.3 (Arco en kcal.mol-', T e n "C et
Px,en atm) relvent d'une volont des auteurs de conserver les diagrammes
originaux.
Dans le cadre d'une approche thermodynamique de la corrosion haute temprature, ces diagrammes, assortis d'abaques, prsentent de multiples intrts.
Pour les oxydes, nous citons quelques exemples dans les paragraphes ci-dessous.

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10

P. SARRAZIN,
A. GALEHEET J. FOULETIER

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 1.2. Diagramme dEllingham pour les oxydes mtalliques (daprs Olette et Ancey-Moret ( l )

O Revue de Mtallurgie).

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CHAPITRE
1 - THERMODYNAMIQUE

DE LA CORROSION SCHE

11

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 1.3. Diagramme d'Ellingham pour les sulfures mtalliques (d'aprs Richardson et Jeffes (3) et
Ancey-Moret (4)).

(3) F.D. Richardson et J.H.E. Jeffes, J. iron Steelinst. 171,165-175 (1952).


(4) M.F. Ancey-Moret, Mm. Sci. Rev. Mt. 70,429-430 (1973).

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P. SAEWAZIN,
A. GALEFUE
ET J. FOULETIER

12

Determination de la temperature de dissociation d u n oxyde


La temprature de dissociation de loxyde ferrique sous 1 atm doxygne selon la
raction :
6Fe20, 2 4Fe30,+0,
se lit directement sur le diagramme, lintersection de la droite correspondante
et de laxe des abscisses. Elle vaut 1 440 OC environ. Au-dessous de cette temprature, Fe,O, nest pas stable sous une pression partielle doxygne de 1 atm.
Dans une atmosphre pression doxygne plus faible, cette temprature est
infrieure. Par exemple, sous gaz inerte trs pur o lon peut considrer que la
pression doxygne est de lordre de 10-6 atm, la temprature de dcomposition
de Fe,O, est voisine de 1 050 OC, temprature dintersection de la mme droite
avec loblique Po, =
atm, lue sur la graduation figurant lextrieur du
diagramme.

ww
ww w.st
-smdoxydation en pression dun metal
wdu
Determination
seuil
.
s
tsm -destloxyde
L a pression de dissociation
FeO, 1 373 K, peut tre obtenue partir
h
de la valeur de A,Gi,,, lue
ssur
bib soit 84 kcal. On obtient ainsi, par
th.le diagramme,
le calcul, une pression de dissociation
.bl= 4.1O-l4 atm. Cela signifie que pour
b cettePdis
une pression doxygne infrieurelo
og le fer ne sera pas oxyd. Cette
gs valeur,
pression de dissociation peut tre dtermine
directement
sp partir du diagramme
p
o
ot. : il suffit de tracer
laide de lchelle logarithmique Po,)) utilise
t.c ci-dessus
co
omreprsentant
la droite passant par lorigine (point Q) et le point
pour
m
la formation de loxyde de fer FeO. Lintersection de cette droite avec la graduation
I

Lorsque plusieurs oxydes dun mme mtal sont susceptibles dexister, il est
prfrable dutiliser les diagrammes tracs pour une mole de mtal.

<(

PO2donne directement la valeur de la pression de dissociation de loxyde

par interpolation logarithmique.

Lutilisation des abaques na de sens que si les constituants sont dans leur
tat standard : en particulier, lexistence de composs non stchiomtriques,
trs frquente haute temprature, nest pas prise en compte.

Stabilit dun metal en presence d u n melange CO-CO, ou H,-H,O


Un trac analogue permet de dterminer directement les rapports Pco/Pco, ou
PH,/P,,,, partir desquels un mtal nest pas oxyd. On utilise les graduations
(1 Pc,/Pco2
ou PH,/PH,, qui figurent lextrieur du diagramme. Dans le cas
du fer, 1 373 K,le rapport Pc,/Pco, est obtenu en traant la droite passant par
))

<(

))

pour la formation de loxyde de fer


le point C et le point reprsentant A&,,,
donne directement
FeO. Lintersection de cette droite avec la graduation Pc,/Pc,2
la valeur du rapport des pressions partir duquel le fer nest pas oxyd, soit 3.

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE

DE LA CORROSION SCHE

13

Pour u n mlange H,-H,O, on procde de faon identique partir du point H


comme origine. titre dexemple, 1 3 7 3 K, on obtient pour le fer u n rapport
gal 2 et pour le titane u n rapport gal 6 x lo6.

La vitesse dobtention de ltat dquilibre entre un gaz et u n mtal nest pas


fonction de la seule pression doxygne mais principalement de son pouvoir
tampon : plus le pouvoir tampon sera lev, plus lquilibre sera atteint rapidement. Le pouvoir tampon 6 dun mlange gazeux peut tre dfini comme le
nombre de moles de gaz ncessaire pour augmenter le potentiel chimique de
1 kJ par mole de mlange gazeux. Dans le cas dun mlange gaz inerte - oxygne, la relation entre 6 et Po, est linaire (Fig. 1.4). Pour u n mlange COCO,-O,, la courbe de variation est plus complexe et prsente, 1 173 K, un
minimum pour une pression doxygne de lordre de
bar et un maximum
pour une pression doxygne de lordre de
bar (Fig. 1.4). Ce maximum
correspond u n rapport Pco/Pco, gal lunit. Par ailleurs, pour une mme
pression partielle doxygne, le pouvoir tampon dune enceinte sous vide est
beaucoup plus faible que si la pression partielle doxygne est contrle par
u n gaz en circulation pression atmosphrique.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 1.4. Variation du pouvoir tampon de mlanges gazeux avec la pression doxygne et la temprature.

2.1.2. Les diagrammes denthalpie libre rapports


une mole de mtal
Si les diagrammes dEllingham permettent de comparer aisment le comportement de deux mtaux diffrents en atmosphre oxydante, ils ne sont pas de lecture aise pour observer lvolution avec la temprature de la stabilit relative
des diffrents oxydes dun mme mtal. I1 est ncessaire ici dutiliser un diagramme, quivalent dans le principe, o les variations denthalpie libre sont rapportes une mole de mtal.

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14

P. SAFWAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER

Considrons les ractions d'oxydation d'un mtal M susceptibles de conduire


la formation des oxydes MaOb et M,.Ob. (b'/a'>b/a) :

b
M+-O,
2a

-+

b'
M+-O,
2a'

1
-MaOb

(1.35)

Cl

1
- M,,Ob,

(1.36)

Cl'

dans lesquelles ArGMu,O,et ArGMOOh


sont les enthalpies libres accompagnant la
formation d'une mole d'oxyde.
Les ractions du type :

sont spontanes si :

ww
ww w.st
w -sm
en notant que .s
-st
tsm
1
b
sth h=-ba1ibArGa - - ArGM,o,,
RT In Po,.
2a
.bl .bl
og og
pression partielle d'oxygne constante
sp sp
ot. ot.
On peut crire, pour l'oxyde MaOb :
co co
mb In PO,
m.
A r s a +-R
Cl

2a

(1.38)

Fig. 1.5. Reprsentation, pression d'oxygne constante, de la variation d'enthalpie libre d'oxydation d'une mole du mtal M susceptible de former les oxydes MaObet Mato,,.

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE

DE LA CORROSION SCHE

15

En ngligeant les variations de A$ et Ars" avec la temprature et pression partielle d'oxygne constante, la reprsentation de (l/a)ArG en fonction de la temprature est linaire (Fig. 1.5).
Le diagramme permet de dterminer aisment les domaines de stabilit des
oxydes : l'oxyde M,,O, est stable pour des tempratures infrieures Tt. l'oxyde
MaObpour des tempratures suprieures Tt.
titre d'illustration, la figure 1.6 prsente le diagramme relatif aux oxydes de
manganse entre 400 et 2 O 0 0 K, sous une pression d'oxygne de 1 bar. Cette
reprsentation permet de dlimiter les domaines de stabilit thermodynamique
de MnO, ( T <780 K), Mn,O, (780 K < T < 1 265 K), Mn,O, (1 265 K < T < 1 935 K)
et MnO ( T > 1 935 K).

wI.w-250
wiEw w.st
w.s -sm
E. -300
4 -350 tsm -sthsth bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
450
O
500
1 O00
1500 co
2000 c2500
m om
F
h

T(K)

Fig. 1.6. Variation avec la temprature des enthalpies libres de formation des oxydes de manganse SOUS une pression d'oxygne de 1 bar (d'aprs les donnes de la banque COACH (5).

Dans des conditions isothermes


Dans de telles conditions, illustres sur la figure 1.7 pour l'oxyde MaOb,la reprsentation de (l/a)ArG en fonction de In Po, est linaire, de pente - bRT/2a.
On constate que les oxydes pour lesquels le nombre d'oxydation du mtal est
le plus lev sont les plus stables aux fortes pressions d'oxygne.
L'utilisation de tels diagrammes permet, ainsi, de prvoir la stabilit des diffrents oxydes dans des conditions isobares ou isothermes.

(5) B a n q u e COACH, T h e r m o d a t a - INPG - CNRS, BP 66,38402 Saint-Martin-d'Hres Cedex.

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16

y.
ai>-

-c!
d

---..

---

pente:-- bRT
v

2a

M,mO,.
bRT
2a

; pente:-7
pt

In Po2

Fig. 1.7. Reprsentation, dans des conditions isothermes, de la variation denthalpie libre doxydation dune mole du mtal M, raction susceptible de former les oxydes MaObet M,O,.

ww
ww w.st
-sm
w
.
2.1.3. Les diagrammes
sts -sbinaires mtal-oxygne
ms th-b
Lorsque le mtal possde plusieurs
doxydation, des couches successives
th. degrs
titre dexemple,
peuvent se former lors de loxydation
blo ib.bhaute
log temprature.
de divers oxydes : Fe,-xO (comloxydation du fer peut conduire lagformation
setpFe,O,.
pos non stchiomtnque, uoir Chap. s
31,
pFe,O,
o
ot.de prvoir, sur des bases
t.cpermet
Le diagramme binaire partiel Fe-O (Fig. 1.8)
c
o
thermodynamiques, les oxydes susceptibles de sem
formeroselon
m la temprature.
Sur ce mme diagramme sont portes en pointills les isobares doxygne. La
figure 1.9, reprsente schmatiquement les couches obtenues lors de loxydation
dune tle de fer dans air 1 123 K.

2.1.4. Les diagrammes dexistence des phases condenses


Ces diagrammes permettent de rendre compte de la stabilit des phases condenses susceptibles de se former par action dun gaz, ou dun mlange de gaz, sur
u n solide.

2.1.4.1. Cas o lquilibre met en jeu un gaz simple (O,, CI, S, etc.)
et deux phases Condenses non miscibles
La variance du systme est gale lunit (deux constituants indpendants et
trois phases) : pour chaque temprature, il existe une pression partielle et une
seule correspondant lquilibre du systme.

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1 - THERMODYNAMIQUE

DE LA CORROSION SCHE

"

17

100

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
s masse sp
Fe pur
% O en p
ot. ot.
co co
Fig. 1.E. Diagramme de phases partiel Fe-O.
m m

Fig. 1.9. Coupe de la couche d'oxyde obtenue lors de l'oxydation d'une tle en fer 1 123 K dans
l'air, pendant quatre heures. La magntite observe s'est forme au refroidissement.

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18

Considrons la raction d'oxydation du compos M,O, en M,O,. (avec b > b) :


-$

(1.39)

(M20b')

l'quilibre :

log P;; =

2
2
A ~ G ~=. ,
2,3RT(b'-b)
2,3R(b'-b)

(E-

En considrant que les variations d'enthalpie et d'entropie standard des ractions du type (1.39) sont indpendantes de la temprature, cet quilibre est
reprsent, en coordonnes d'Arrhenius, par une droite qui dfinit les domaines
d'existence des oxydes M,O, et M,O, (Fig. 1.10) : M,O,. est stable thermodynaet M,O, pour P <
miquement pour P >

PZ

PZ.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 1.lo. Domaines d'existence des oxydes M,O,

et MO
, .,

Dans le cas o plusieurs oxydes d'un mme mtal, prsentant des nombres
d'oxydation diffrents, sont susceptibles d'exister, on doit considrer les quilibres entre les oxydes successifs, par ordre de degr d'oxydation croissant.
Lorsque, dans le domaine de temprature considr, les droites log P z = f(l/T)
ne sont pas scantes, elles dfinissent les domaines d'existence des diffrents
oxydes, tel que reprsent, figure 1.11, pour le cuivre.
Dans le cas o les droites d'quilibre sont scantes, certaines phases ont des
domaines d'existence limits un domaine de temprature.
titre d'exemple, considrons un mtal M susceptible de former les oxydes
M,O, et M,O,. (avec b > b) :

-.-

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1 - THERMODYNAMIQUE

P
C

19

DE LA CORROSION SCHE

-10

a,
ON

.EoN - 15
n

ww
ww w.st
w.s -sm
-s soit : log P Z a 2
2
b'-b
ts (M20b,),
O Ir
A$;,.
; (1.42)
--+ ms th2,3RT(b'-b)
b
th. ib.
blo logbP62.3
2
l
o
gs gs 2.3RTb' Arc;,. . (1.43)
po po
t.cde cest.deux
Lorsque les droites log P z = f(l/T) reprsentatives
sont
co quilibres,
scantes (point O, de coordonnes (log Po, 1/To),de o
lam
Fig. 1.12)
la
variance
est
m
nulle en ce point (deux constituants indpendants et quatre phases en quiFig. 1.11. Domaines d'existence des oxydes de cuivre Cu,O et C u 0 (d'aprs les donnes de la
banque COACH).
A

('20b)+(2)

Gbb

libre). Pour T > To, on dfinit u n domaine d'existence pour l'oxyde M20b. Pour des
tempratures infrieures To, on doit considrer l'quilibre entre M et M,O,,.

ln0

Fig. 1.12. Domaines d'existence des phases condenses ( M ), ( M,O,

1/T

) et ( MO
,,

).

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20

Pour T < To, le compos M,O, se dismute selon la raction


bM,O,

2(b-b)M

bM,O,..

Sachant que :
A,G,,,

= A$;,

+ A,G,,,,

on obtient :
b log

P23

b log Pi:

+ (b- b) log P Z ,

2.1.4.2. Cas o lquilibre met en jeu un couple oxydo-rducteur


tel que les melanges gazeux CO-CO, ou les melanges H,-H,O
On doit alors considrer les quilibres du type :

d
ww M,O, + ( b b) H,O 6
M,O,. + ( b - b) H,
(1.44)
w
wwde ces.squilibres
La variance
est gale 2, dans le cas o les phases condenses
w.s t-s(trois
ne sont pas miscibles
constituants indpendants et trois phases en quim
-stcorrespondant lquilibre (1.44)scrit :
libre). La loi daction
tsdemmasse
h-b
s
PH*
t
ArGo = - (b-h
b).RT Ini(1.45)
blo b.bl=o (b- b) RT In
gs les fractions
gs molaires dhydrogne et de
relation dans laquelle NH, et NHZOsont
p
ot. pot.
vapeur deau dans le mlange gazeux.
c sont gales
co 1 et que, pour les
Tant que les activits des phases condenseso
m
m
gaz, on prend les pressions partielles, A,G est indpendante de la pression totale
A

NH

2,

H,O

NH,O

P et la composition de la phase gazeuse ne dpend que de la temprature. On dit

que lon a affaire, dans ces conditions, u n quilibre pseudo-univariant.


Les domaines dexistence des phases condenses sont reprsents dans des
diagrammes NH, (ou N H z o )= f(T) (reprsentation de Chaudron] ou log (PH,/PHz0)

1)

(ou log (Pco/PcO, = f(l/T)


H,O

. En effet, lquation (1.45)peut scrire :


-

log -PH2

1
2,3R(b- b)

A,H

Ars .
[T-

(1.46)

En supposant que A$
et A r s sont indpendantes de la temprature,
log (PHz0/PH,)
varie linairement en fonction de 1/T, tel que reprsent sur la
figure 1.13. La droite dlimite les domaines dexistence des deux phases M,O, et
M,O,..

(6) P. Gadelle, Publications et documents en didactique de la chimie (avril 1985).

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CHAPITRE

21

1 - THERMODYNAMIQUE DE LA CORROSION SCHE

Fig. 1.13. Domaines d'existence des oxydes M,O,

et MO
,,

en prsence d'un mlange H,-H,O.

ww
w.sd'un mme mtal sont susceptibles de se former, on doit
Si plusieurs
oxydes
ww
t- celle prsente prcdemment dans le cas d'quiprocder de faon w
analogue
m-simple.
.stu nsgaz
libres mettant en uvre
sm sth
Les figures 1.14 et 1.15 reprsentent
sth -blesibdomaines d'existence du fer et de ses
oxydes FeO, Fe,O, et Fe,O,, en fonction
gazeuse et de la tem.b de la. composition
de Chaudron, la
prature. La figure 1.14 correspondlo la breprsentation
l
gs (ouoglogs(Pcoz/Pco))
figure 1.15 la reprsentation log
f(l/T).
po po
t.c t.c
om om
I
=

(PH20/PHz)

800

'

1 O00

1 200

Fig. 1.14. Reprsentation selon Chaudron des domaines d'existence du fer et des oxydes de fer
en fonction de la temprature et de la composition de la phase gazeuse (mlanges CO-CO, et H-,
H,O). Les zones hachures indiquent les domaines de stabilit de FeO, selon le type de mlange
gazeux (d'aprs les donnes de la banque COACH).

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22

4
h

3t

e
o"
0

Fe304

2t

-8

O
Fe
I

0,8

1,2

1,4

1,6

-2
0,6

0,8

1,2

1,4

0,6

1,6

1 OOO/T(K-l)

1 OOO/T(K-l)

(b)
ww
w.s des domaines d'existence du fer et des oxydes de fer en fonction de la
Fig. 1.15. w
Reprsentation
(a) et Pco,/Pco (b) (d'aprs les donnes de la banque
temprature et
des
ww rapports
t-s
COACH).
m
.st
sm -sth
sth u n-bpoint
ib. triple (To= 830 K), respectivement O' et
Les diagrammes prsentent
.
b
O" sur la figure 1.15, correspondant
pseudo-univariant, dans la
log bunlosystme
g
mesure o on considre que la pression
n'est
pas un facteur d'quilibre (trois
s
s
po po
constituants indpendants, quatre phases).
t.c t.c
om om
Les points B' et B" du diagramme de la figure 1.14 (intersection
respective-

(4

fH,o/PH,

ment des courbes (2) et (2').et (3)et (3'))correspondent Ti = 1 100 K, soit la


temprature d'inversion de l'quilibre :
CO+H,O
2 CO,+H,.
Pour T < 1 100 K, CO est plus rducteur que l'hydrogne, alors que c'est le
contraire pour T > 1 100 K.

2.2.

Solubilit des gaz dans les mtaux

La solubilit de certains gaz diatomiques, tels H,, O,, N,, etc., dans les mtaux
joue souvent un rle trs important sur leur ractivit.
Si le gaz dissous est sous forme monoatomique, la raction de dissolution
dans le mtal s'crit :

[&I

2 ((

x )).

(1.47)

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1 - THERMODYNAMIQUE DE

23

LA CORROSION SCHE

La constante d'quilibre correspondante a pour expression


(1.48)

La solubilit de ces gaz tant gnralement faible, la loi de Henry s'applique. On


obtient ainsi saturation la loi de Sieuert :
(1.48)

2.3. quilibres mettant en uvre des atmosphres complexes


La corrosion haute temprature met en uvre, en gnral, des atmosphres
gazeuses complexes rsultant de la prsence de gaz composs, du mlange initial de plusieurs gaz, de l'apparition de produits de corrosion gazeux ou de la
dcomposition thermique des produits de corrosion.
La rsolution du problme peut, dans certains cas, tre effectue partir
d'hypothses simplificatrices et l'aide de calculs thermodynamiques simples.
Dans d'autres cas, faisant intervenir de nombreuses espces, il est ncessaire
d'avoir recours des programmes de calcul qui dterminent les conditions exprimentales correspondant au minimum de l'enthalpie libre totale du systme.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
2.3. I . Diagrammes d'existence des phasesccondenses
om com
Oxydation et sulfuration simultanes du fer 17)

Les domaines d'existence des diffrentes phases solides en quilibre (mtal,


oxydes, sulfures) sont dtermins partir des quations suivantes, en considrant que les activits des phases condenses sont gales l'unit :
(1.50)
(1.51)
2a
a'
- M , S b ,+ y0

bb'

a
3 2a' MaOb + S,
~

bb'

log K ,

= - log

Ps,

a'
- log Po,. (1.52)

b'

Sur les diagrammes obtenus sont superposes les droites isobares relatives
SO, et SO, traduisant le comportement de la phase gazeuse partir des
quations :
~~~

(7) A. Yazawa, Met. Trans. B 10 B,307-321 (1979).

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24

s, + O , @ so, :
1 s, + 3 O , $ SO,
1
2

log K , = log Pso,

log Po, - 1 log Ps,

: log K , = log ps0, - 3 log p0,


2

1 log Ps,.

--

(1.53)
(1.54)

Comme nous le verrons dans ltude de cas no 3 du chapitre 7, un tel diagramme


permet de prvoir les phases formes lquilibre thermodynamique dans le cas
datmosphres complexes (oxydation du nickel par le dioxyde de soufre). titre
dexemple, on observe (Fig. 1.16) que le mlange Fe,O,-FeS obtenu en soumettant du fer laction du dioxyde de soufre 953 K nest pas en quilibre avec le
gaz.
O

ww - 4
E
m .s- 8
ww w
wal .s-t12-sm
tsm -sth
0
-bi
n - 16 s
t
h
.bl b.bl
- - 18
og og
sp sp
20
ot. ot
- 32
- 24
- 16 co - 8 .co O
m m
log Ps, (Ps, en atm)
h

4-

O
O

0
O

Fig. 1.16. Diagramme dexistence des phases condenses lors de loxydation du fer par le dioxyde
de soufre 953 K.

Systme Si-N-O (8)


La figure 1.17 prsente le diagramme dexistence des phases condenses du
systme Si-N-O 1 500 K en fonction des pressions partielles doxygne et
dazote. Les isobares de Si0 gazeux sont traces en pointills sur le diagramme
(pressions exprimes en atm).
Un des principaux intrts de ce diagramme est de permettre la prvision des
ractions interfaciales lors de loxydation du nitrure de silicium. I1 permet galement destimer les pressions dquilibre aux interfaces solide-solide, du type
Si,N,-Si,N,O.

(8) P. Rocabois, C. Chatillon et C . Bernard, J . Am. Ceram. Soc. 79, 1361-1365(1996).

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE

25

DE LA CORROSION SCHE

O
h

E
m

-3

CI

S
O

1 0-5

-6

zN

0
zN
n
O
-0

-9
-

12

- 15
- 32

- 28

- 24

log Po,(Po,en atm)

ww
ww w.st
sm
2.3.2. Programme
w.sde-minimisation
-st
tsmdizaines
Dans certains cas, plusieurs
despces sont susceptibles dexister. Des
sth h-permettant
bib de rsoudre de tels problmes
programmes de rsolution numrique
.
.bl (*I et GEMINI
bloCHEMSAGE
ont t labors. Les plus connus sont
gs ogs
po po
t.c t.c
2.4. quilibres alliages-gaz
om om
Fig. 1.17. Diagramme dexistence des phases condenses du systme Si-N-O a 1 500 K.

y*).

Dans la pratique industrielle, il est fait usage gnralement dalliages et non de


mtaux purs. Ltude de la ractivit dun alliage avec latmosphre ncessite la
connaissance pralable de la nature et de la composition des phases en quilibre
dans lalliage en fonction de la temprature et de la composition globale. Dans le
cas des aciers inoxydables, par exemple, de faibles variations de la composition
en lments daddition peuvent conduire des modifications trs importantes
des phases en quilibre. Ces informations sont regroupes dans les diagrammes
dquilibre binaires ou ternaires qui sont connus pour u n grand nombre de systmes.
Ces diagrammes ne permettent pas de prvoir les phases susceptibles dexister dans des conditions hors dquilibre rsultant, par exemple, dune modification trs rapide de la temprature. Ces phases jouent pourtant u n rle trs
important en ce qui concerne la rsistance la corrosion des alliages.

(*) GTT - Technologies, Kaiserstrase 100, D-52 134 Herzogenrath (Allemagne).


(**) Thermodata - INPG - CNRS, BP 66, 38402 Saint-Martin-dHres Cedex.

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P. SARRAZIN,
A. GALEFUE
ETJ. FOULETIER

Loxydation dun alliage peut tre plus ou moins complexe : oxydation dun
seul mtal, oxydation des deux mtaux simultanment, miscibilit des oxydes
forms ou formation dun oxyde complexe (oxyde de structure spinelle, par
exemple).
Compte tenu de la complexit des phnomnes, les considrations thermodynamiques, quoique pralables toute tude de corrosion haute temprature
sont souvent trs insuffisantes pour interprter le comportement des alliages
industriels (binaires, ternaires, quaternaires, etc.) voire des matriaux composites.

2.4.1. Diagrammes dquilibre de phases des mlanges


2.4.1 .l.Thermodynamique des diagrammes binaires

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
Rgles de la variance
.b .bl
Dans un diagramme binaire pourlo
lequel lao
nest pas un facteur dquigs pression
g
libre, on observe :
s
p liquide,posolution solide ou compos
des domaines monophass (phase o
t.c 2, tcest--dire
dfini) pour lesquels la variance u est gale
om .com que la temprature et la composition de lalliage peuvent tre modifies sans changer la

I1 nest pas du ressort de cet ouvrage de dcrire de manire exhaustive les


mthodes dtablissement et dinterprtation de ces diagrammes. Seuls quelques
exemples de diagrammes binaires ou ternaires prsentant une importance
industrielle sont voqus titre dillustration (9).

nature des phases en quilibre,


des domaines biphass (liquide + solide, deux solides en quilibre, voire
deux liquides en quilibre) dans lesquels la variance est unitaire, cest-dire quune modification de la temprature entrane une modification de la
composition et de la proportion des phases en quilibre,
des points pour lesquels la variance est nulle : changement dtat des
constituants ou des composs dfinis, existence de trois phases en quilibre
(transformations eutectique, pritectique, eutectode, pritectode, etc.).
La figure 1.18 reprsente un diagramme binaire simple (A, B) comportant une
solution solide ( a )dans laquelle le constituant B est peu soluble et une phase
intermdiaire (y) prsentant un large domaine de composition et une solubilit
ngligeable du constituant A dans B. Le diagramme prsente galement deux
transformations eutectiques, lune o les phases a, y et L sont en quilibre,
lautre o les phases y, 0et L sont en quilibre.

(9) Les diagrammes ont t extraits de louvrage Prcis de mtallurgie : laboration, structures-proprits,normalisation, J. Barralis et G. Maeder (AFNOR - Nathan, Paris, 1997).

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CHAPITRE

27

1 - THERMODYNAMIQUE DE LA CORROSION &CHE

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 1.18. Diagramme de phases binaire prsentant un compos intermdiaire non stchiomtrique. Variation de lactivit des deux constituants A et B en fonction de la fraction molaire NB une
temprature pour laquelle lalliage est solide.

la temprature TI, pour laquelle lalliage est solide dans tout le domaine de
composition, les phases en quilibre sont successivement :

la solution solide ( a )

p o u r 0 5 N, < NF

u=2,

u n mlange ( a )+ (y)

pourNF < N B < N i

u = 1,

la phase intermdiaire (y)

pourNi < N B< N i

v=2,

un mlange (y) + ( p )
le solide B pur de structure

pourNg < N , < 1


N, = 1.

u = 1,

I1 existe u n tout petit domaine de solution solide de A dans B, not


visible lchelle laquelle est trac le diagramme.

p, non

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28

Calcul de i'activit des constituants


partir des rgles de la thermodynamique des solutions rappeles dans la pre-

mire partie de ce chapitre, il est possible de dterminer les variations de l'activit des constituants en fonction de la composition de l'alliage.
La figure 1.18 reprsente, galement, les variations de l'activit des constituants A et B en fonction de la composition la temprature T I .
Pour O < NB < N f , le constituant B est peu soluble dans la solution solide
( a ); on peut montrer que l'activit de B vane linairement avec NB. Si les structures de ( a )et ( p ) sont identiques, on peut crire (loi de Henry) :

a,

(1.55)

ygN,.

Dans le cas plus gnral o les structures de ( a )et ( f i ) sont diffrentes, dans la
phase ( a ) ,c'est l'activit de B rfre B solide pur sous forme a qui obit la
loi de Henry :
(1.56)
p , = p(ag) + RT In a(,) et a(,) = y;NB.

ww
ww w.st
ai,)'
w.s -sm
tsm(1.56)
steth (1.57), on obtient :
l'aide des expressions
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
soit :
ot. ot.
co co
m m

Dans le diagramme (Fig. 1.18). on a trac l'activit de B rfre au solide B pur


sous forme fi, soit :
(1.57)
PB = PfB) + RT ln

(1.58)

(1.59)

donc :

a(,)

= cste. N , .

(1.60)

Pour NP < NB < N g , les deux phases ( a )et ( y ) sont en quilibre, donc :

P;(N;) = P;(N;),

soit : u , ( N ; ) = U , [ N : ) .

(1.61)

L'activit de B est donc constante dans ce domaine.


Pour N l < NB < 1, la phase ( y ) est en quilibre avec le constituant B, donc :

, U ; ( N ; ) = ~ ; . soit: uB(N 3Y) = I ,

(1.62)

et l'activit de B est gale l'unit dans ce domaine de composition.


On peut montrer que, pour une fraction molaire NA trs faible, l'activit de A
tend vers O.
Du ct de B pur, de structure (O), l'activit de A, a(*),rfre au solide A
pur sous forme ( a ) ,obit la relation :

PA

P<A) + RT ln

a(A)'

(1.63)

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE

29

DE LA CORROSION SCHE

Soit ao. lactivit de A rfre au solide A pur sous forme p, comme la solution solide ; on peut crire alors :
(1.64)

(1.65)

(1.66)

Ainsi, quand N(A,tend vers O, a(,) tend vers O.

ww
w.s binaires
Exemples dew
diagrammes
w
sm des alliages rsistant la corrosion haute
w.s t-important
Le chrome est un lment
-sdiagrammes
temprature. La connaissance
de phases binaires (Fe-Cr, Fe-Ni,
tsm des
etc.) permet de prvoir la nature
desth
phases
en
prsence
de la tempsth -comme
bib lillustrentenlesfonction
rature et de la composition de lalliage,
figures 1.19 et 1.20.
. femtique
Le chrome favorise la structure b
un lment dit a-gne. Le
log .b:locest
g
domaine de la solution solide austnitique (solution
solide
y, de structure cubique
sp slapteneur
faces centres) est restreint une boucle tangente
ot. ot. de 13 Yo environ.
coaustnitique
co au dtriment
Le nickel favorise la formation de la solution solide
m pratique, on
de la solution solide ferritique : cest un lment dit m
ygne. En
obtient un alliage hors dquilibre (martensite).

ferrite cc

400

L-L
20

Fe

Fig. 1.19. Diagramme binaire Fe-Cr.

40

60
% Cr (masse)

80
Cr

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30

tl

I
20

O
Fe

I
40

I
60
at. % Ni

I
80

I
100
Ni

Fig. 1.20. Diagramme binaire Fe-Ni.

ww
w.s
2.4.1.2.wThermodynamique
des diagrammes ternaires
ww t-s
m- les domaines dexistence des diffrentes phases
.st ternaire,
Dans un diagramme
sm Pourstreprsenter
un quilibre ternaire, un diagramme
deviennent des volumes.
sth h-:benib gnral,
trois dimensions est ncessaire
reprsente les compositions
.bl .blsur uon
dans u n plan horizontal et la temprature
n axe perpendiculaire ce plan.
Pour viter la reprsentation danso
lespace,
commode de tracer des sections
gs oilces
gestsdiverses
isothermes ; dans certains cas, on projette
p
ot. pot. sections sur u n mme
plan : on obtient alors u n rseau disothermes.
co co
m m
Dans une section isotherme, la composition dun alliage est dtermine par le
point M dans un triangle quilatral. Les fractions molaires des trois lments A, B et C sont obtenues en traant, partir du point M, des parallles
aux cts du triangle (Fig. 1.21).On obtient ainsi :
A B
BC
BA
NA =
N,=-,
N,=-.
BC
BC
BC
~

Fig. 1.21.

titre dexemple, la figure 1.22 reprsente les coupes isothermes, obtenues


aprs refroidissements lents, du ternaire Fe-Ni-Cr deux tempratures.

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE DE LA CORROSION

31

SCHE

Cr

Cr

Fe

20

40

60

Ni

80

Fe

20

40

% Ni

60

80

Ni

% Ni

(b) 650 "C


ww
w.s du ternaire Fe-Ni-Cr (refroidissements lents). Tous droits rserves.
wwisothermes
Fig. 1.22. Coupes
w.s t-sm
tsm -sth
Les coupes isothermes temprature
st -bibordinaire permettent galement d'indi titre d'exemple, la
quer les phases obtenues aprshu.nbtraitement
.bl thermique.
logalliages
figure 1.23 prsente la constitution des
ternaires
Fe-Ni-Cr
A 0 , l Yo de
carbone temprature ordinaire aprs austnisation
sp ogsp (1 O 0 0 - 1 100 "C) puis
ot. ot.
hypertrempe.
co co
m m
(a) 900-1 300 "C

a+

Fe
10
a+M

20

30

40

50

% Ni

Fig. 1.23. Constitution la temprature ambiante des alliages Fe-Ni-Cr 0,l % de carbone aprs
hypertrempe (y, : austnite mtastable, ys : austnite stable, a : ferrite-a, P : perlite, C : carbures,
M : martensite, 6 : ferrite-6). Tous droits reserves.

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32

Les alliages rfractaires base de nickel et de chrome, appels superalliages,


contiennent en gnral des lments d'addition en faibles concentrations (Mo, W,
Ti, Y, Ce, Zr, etc.) qui modifient notablement la nature des phases en quilibre.
Ces lments ont pour but, soit d'amliorer les proprits mcaniques de l'acier,
soit de rduire la vitesse d'oxydation, soit encore d'amliorer l'adhrence de la
couche d'oxyde protectrice. Dans ce cas, pour prvoir la structure des aciers on
utilise le diagramme de Schaeffler (Fig. 1.24) qui permet, l'aide de formules
empiriques, de tenir compte de tous les lments d'addition de l'alliage : en
ordonne est porte la teneur quivalente en lments y-gne (Ni, C, N, Mn, Co,
etc.), et en abscisse la teneur quivalente en lments a-gne (Cr, Mo, Si, Nb, V,
Ta, etc.).

0"
O

w30w
oe w w.s
wI w \
t-s Aciers austenitiques y
+
.st m-s
20
sm th
I \
sth -bib
.bl .bl
og og
10
sp sp
martensitiques (M)
ot. ot.
co co
m m
+

*)

II

'"I

10

20

quivalent en Cr = % Cr + 2 % Mo

30

40

+ 1,5 % S i + 0,5 % Nb

Fig. 1.24. Diagramme de Schaeffler pour les aciers inoxydables.

2.4.2. Comportement des alliages en atmosphere oxydante


2.4.2.1. Thermodynamique des interactions alliages-gaz
Considrons un alliage binaire MM' soumis une atmosphre oxydante. La pression partielle de l'oxydant correspondant au seuil d'oxydation est fonction des
proprits de l'alliage et du compos form. Deux cas peuvent se prsenter :
Le mtal M s'oxyde seul et le compos form est non miscible.
L'quilibre utilis dans le paragraphe 2.1 prcdent doit tre modifi selon :

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CHAPITRE

1 - THERMODYNAMIQUE DE

33

LA CORROSION SCHE

La pression de X , en quilibre avec lalliage est fonction de lactivit du mtal


M dans celui-ci :
A ~ G ; 2a
In Px, = -- -

RT

b ln

(1.68)

a(<M>)

Le composform est miscible dans un autre compos.

Lquilibre scrit alors :


(1.69)

Ft

La pression de X , en quilibre avec lalliage est fonction des activits du mtal


M et du compos M&, :
In Px,=

A G;

RT

2a

b ln

a(<M>)

b ln

a(<MaXi>>)

ww ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

(1.70)

Diagrammes << binaire oxygne N


On dispose dassez nombreuses sections isothermes dans les systmes alliages
binaires - oxygne. La figure 1.25 reprsente le diagramme Ni-Cr-O 1 273 K.
Trois oxydes stables sont identifis : NiO, Cr,O, et loxyde double de structure
spinelle NiCr,O,.
Lutilisation du diagramme seul est, en gnral, trs insuffisante. Cependant,
les informations qui en sont tires, associes lidentification des diffrentes
phases effectivement prsentes dans la couche, permettent de tracer sur le diagramme ternaire le chemin de raction ou chemin de dtffwion entre le point O du
diagramme et le point A reprsentant la composition de lalliage.

Ni

Fig. 1.25. Diagramme binaire-oxygne Ni-Cr-O 1 273 K.

Cr

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34

Cartes doxydation

La figure 1.26 indique, dans un diagramme Ni-Cr-Al, la nature des couches de


corrosion formes 1 O00 O C , en atmosphre doxygne, sur les alliages contenant ces trois lments. On appelle parfois cette reprsentation des rsultats
exprimentaux une carte doxydation (O).
Daprs la figure 1.26, les alliages binaires Ni-Al doivent contenir plus de
15 YOdaluminium pour quune couche protectrice dalumine apparaisse. Le
chrome permet dabaisser cette limite 10 Yo environ.

On doit noter que de telles reprsentations ne sont pas des diagrammes


dquilibre mais prennent en compte de nombreux facteurs cintiques ractionnels ou diffusionnels.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co90 co 1 O0
60
70
80
m m
masse Ni
%

Fig. 1.26. Carte doxydation pour les alliages Ni-Cr-Al, 1 O00 C.

2.4.2.2. Diagramme dexistence des phases condenses


Dans le cas dun alliage, le trac du diagramme dexistence des phases condenses permet de dterminer les oxydes susceptibles dtre en quilibre avec celuia tudi le cas de
ci sur le plan thermodynamique. titre dexemple, Pettit
loxydation des alliages Ni-Al dans le domaine 900 - 1 300 OC.

(10) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier, Londres, 1988), p. 372.


(11) F.S. Pettit, Trans. Met. Soc. AIME 239,1296-1305(1967).

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1 - THERMODYNAMIQUE

DE LA CORROSION SCHE

35

En prsence d'oxygne, haute temprature, les ractions susceptibles de se


produire en surface de l'alliage sont les suivantes :
3
(1.71)
2((A))+SO , @ Al,o,,
((Ni)) + 2 ((Al)) + 20,

((Ni))+S1 O,

NiAl,O,,

NiO.

(1.72)
(1.73)

On doit, de plus, tenir compte de l'existence des quilibres d'change suivants :


3NiAl,O, + 2 ((Al
)) 2 4Al,03 + 3 (( Ni ))),
(1.74)
(1.75)
4Ni0 + 2 ((Al ))) $ NiAI,O, + 3 (( Ni ))).

L'application de la loi d'action de masse conduit, 1 O00 OC, aux conditions


d'quilibre suivantes :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Le diagramme d'existence des
condenses correspondant est reprsent
sphases
th. -bib.
sur la figure 1.27.
blo blo
-2
gs gs
po po
t.c t.c
om om
-4

Ainsi, l'activit du nickel peut tre considre comme gale l'unit et l'activit de
l'aluminium correspondant aux quilibres (1.74)et (1.75)a pour valeur, 1 O00 "C :

-g
-6

-8

- 20

- 18

- 16

log aAl

Fig. 1.27. Diagramme d'existence des phases condenses de l'alliage Ni-Al en presence d'oxygne, 1 O00 O C .

Ce traitement illustre quel point les conditions sont restrictives pour la formation de l'oxyde de structure spinelle NiAI,O, (elles correspondent des concentrations en aluminium infrieures i ppm), de telle sorte qu'en pratique on peut
prvoir la formation de Al,03 ou de NiO. Cependant, la prvision de l'oxyde qui sera
form rellement ncessite de prendre en compte des considrations cintiques.

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ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

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Aspects exprimentaux
de la corrosion sche

1.

Importance pratique de la corrosion sche

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Sil est admis que 20 YOde la production dacier est endommage chaque anne
par la corrosion, seule une petite partie lest haute temprature. Cependant, la
corrosion sche concerne gnralement des domaines technologiques avancs
o les consquences des dfaillances ont un cot financier, environnemental ou
humain particulirement lev.
On peut classer en cinq rubriques les domaines o ltude de la corrosion
sche et des moyens de la combattre prsente un intrt :
- les machines thermiques (moteurs explosion ou turboracteurs), utilises
pour le transport terrestre, maritime et arien ou pour la transformation
dnergie (turbines vapeur ou gaz), sans oublier leur environnement
(pots dchappement catalytiques, par exemple),
- lindustrie chimique, quelle soit organique (vapocraquage, dshydrognation catalytique, chloration, etc.), minrale (chlore-soude, soufre, sparation isotopique, etc.) ou mtallurgique (grillage, procd Van Arkel, traitements thermiques et thermomcaniques, etc.),
- lincinration dordures mnagres ou de dchets industriels,
- les systmes de chauffage lectrique (rsistances lectriques, parois de
fours, etc.)
- le nuclaire (gainage du combustible, systmes de guidage et de relevage,
.
circuits de mtal liquide, etc.).
ct de ces aspects purement environnementaux, on observe que la corrosion

sche est partie prenante dun certain nombre de procds industriels o elle
intervient u n stade donn pour confrer u n matriau des proprits contrles. Loxydation thermique des plaques de silicium monocnstallin pour gnrer
une couche de silice SiO, dpaisseur infrieure une centaine de nanomtres
(dilectrique de grille) constitue le cur du procd de fabrication des transistors
MOS intgrs. On sait galement que le dcapage ultime de lacier inoxydable
ncessite une tape doxydation pour lui confrer un tat de surface compatible
avec les oprations de trfilage froid. Cette opration est conduite gnralement
en four gaz sous atmosphre complexe. On citera aussi la ralisation de
couches daccrochage sur acier de supports de catalyseurs pour la dpollution

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38

catalytique. Notons enfin que tous les procds de traitement de surface thermochimiques (nitruration, carburation, siliciuration, boruration), quils soient
conduits sous flux gazeux ou en caisse (pack-cementation),utilisent les outils de
la corrosion sche, bien que ce vocable soit, ici, u n contresens vident.
Le tableau 2.1 prsente quelques exemples de systmes industriels fonctionnant haute temprature et met en relation la temprature maximale de service
et la dure de vie attendue.
Tab. 2.1. Dure de vie typique de divers systmes industriels.

100 - 200 h
1 O00 h
2000 - 3 O00 h

I 350 - 1 500
ww
2 500
w
ww .st
600 - 800
-sm diesel
w.s moteurs
800 - 900
de
fours
industriels
10 O00 - 20 O00 h t rsistances
1
300 - 1 600
sm sth
1 050- 1 100
sth -bib
100 O00 h
1 O00
.
.
b
b
turbines vapeur
300 O00 h
log log
650
gainage combustible
des
300 - 350
spREP (*I sp
ot. ot.
co co
On comprend, la lecture de ce tableau, que lesm
performances
m de ces diffrents

systmes ne peuvent tre atteintes sans une prise en compte, ds leur conception,
des phnomnes de corrosion haute temprature. Laugmentation des rendements de conversion dnergie, qui constitue la cl conomique du dveloppement
technologique des annes qui viennent, ne fera quamplifier cette ncessit.

2.

Techniques exprimentales dtude

La comprhension des mcanismes de corrosion sche ncessite la mesure des


vitesses de raction et ltude de leur volution avec les paramtres intensifs des
systmes considrs (temprature, pressions partielles, composition des matriaux). Le dispositif exprimental adapt comporte donc un racteur temprature et pressions partielles contrles. En outre, la caractrisation des couches
de corrosion met en uvre de nombreuses techniques physico-chimiques permettant la dtermination de la nature des produits forms, de leur paisseur, de
leur adhrence et de leur tat mcanique.
(*) Racteurs Eau Pressurise.

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CHAPITRE

2.1.

2 - ASPECTSEXPFUMENTAUX DE LA CORROSION SCHE

39

Les racteurs dtude

Matriaux constitutifs

Les racteurs utiliss en laboratoire pour tudier les phnomnes de corrosion


sche sont gnralement constitus dun tube ractionnel cylindrique, horizontal
ou vertical suivant le type de mesure cintique ralis. Le verre Fyrex est utilisable jusqu 450 OC, la silice vitreuse (souvent improprement dnomme
quartz),jusqu 1 050 OC. Ces matriaux ont lavantage dtre transparents et de
se travailler aisment la flamme (courbure, soudure). Au-dessus, lemploi de
matriaux cramiques (mullite, alumine) est ncessaire. Lemploi de racteurs
mtalliques ncessite une tude de leur interaction avec les atmosphres ractives et doit tre retenu avec prudence, dans des cas bien particuliers : atmosphres sous fortes pressions (autoclaves), prsence de fluor (F,, HF, SOF,,
SO,F,) ragissant avec la silice, prsence de fluor ou de chlore dans des atmosphres carbones (CCl,, BCl, + CH,), ragissant avec les oxydes cramiques, y
compris lalumine.

ww
w.s
w
w
t-s
Chauffage
w
m- mtallique sont couramment utiliss jusqu
Les fours tubulaires.s
rsistance
t
s
th ncessaire de protger llment chauffant
1 250 C dans lair. Au-dessus,
ms ilsest
ou le molybdne sont
de loxydation en le maintenantt sous-b
ib.Le tungstne
h.b vide.
alors des matriaux de choix, utilisables
jusqu
2
500
O
C
.
solution intermblo par desUne
lomtalliques
rsistors
en carbure
diaire consiste remplacer les rsistors
gs MoSi,,
gs dont la rsistance
de silicium Sic ou en disiliciure de molybdne
loxyp
p
ot. ot.
dation est convenable jusqu 1 500 C environ.
co ccompte
Le reprage de temprature ncessite un soin particulier,
m om tenu de linfluence importante de ce paramtre sur la-cintique. Le choix de la nature du
thermocouple est fonction de la temprature de travail : couple NiCr-NiAl (type
K) jusqu 900 - 1 O 0 0 O C , couple Pt - 10 Yo Rh - Pt (type S) jusqu 1 700 O C .
Pour les fours sous vide trs haute temprature, le couple tungstne - tungstne rhodi est le seul bien adapt. Dans la mesure du possible, le thermocouple doit tre positionn lintrieur de lenceinte ractionnelle. En atmosphre particulirement corrosive, il est judicieux demployer des thermocouples
gains en alliage inoxydable. Dans le cas o le thermocouple est extrieur au
racteur, un talonnage pralable devra permettre de cartographier les gradients
thermiques longitudinal et radial afin de prciser lcart entre la valeur au
niveau de lchantillon et la valeur lue. Dans tous les cas, un calfeutrage soign,
aux extrmits du four, de lespace entre le tube ractionnel et le tube laboratoire
du four est indispensable pour viter les courants de convection (voir 5 2.2.2)
perturbant lquilibre thermique. Cette prcaution est particulirement recommande en cas de fonctionnement vertical.
Atmosphres
Latmosphre de travail peut tre statique ou dynamique. Une atmosphre est
dite statique si elle est introduite dans le racteur, une fois le vide fait. Le

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racteur est ensuite ferm. Une telle atmosphre est caractrise par sa pression
uniquement. Une atmosphre est dite dynamique si elle circule de faon continue dans le racteur qui est ouvert. Elle est caractrise par sa pression et son
dbit. L'emploi d'atmosphres statiques n'a de sens qu'en large excs de l'espce
(des espces) gazeuse(s) ractive(s) et en l'absence de tout dgagement gazeux
produit par la raction. Dans tous les autres cas, l'emploi d'atmosphres dynamiques, avec un dbit total conduisant une vitesse du gaz dans la gamme
allant de 0,l mm.s-' 1 cm.s-', est seul garant de la constance des pressions
partielles des ractants et des produits. L'exprimentateur prendra garde, dans
ce cas, de calculer soigneusement le dbit de matire ractive introduite dans le
racteur et de le comparer la quantit fixe sur l'chantillon. I1 s'assurera ainsi
que l'apport de matire n'est pas limitant. Cette situation est susceptible de se
rencontrer quand l'espce ractive est largement dilue dans un gaz inerte et que
la raction est rapide. Une srie d'expriences dbit variable, toutes choses
gales par ailleurs, permet aisment de conclure.
Notons ici la difficult de mesurer la pression d'un gaz chaud avec u n capteur
dont la temprature reste gnralement au voisinage de l'ambiante quand le gaz
se comporte comme u n gaz de Knudsen (voir 2.2.2).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
2.2. Suivi exprimental
-bila cintique de corrosion
sth de
.bl b.bl
og og
2.2.1. Les diffrentes techniques
sp sp
ot. temps,otl'volution
L'exprience consiste suivre, en fonction du
co .co d'une grandeur
caractristique de la corrosion.
m m
Le suivi gomtrique s'intresse l'paisseur de produit form ou de mtal

restant. I1 est ralis par des mesures ex situ discontinues sur un ou plusieurs
chantillons corrods dans les mmes conditions pendant des dures diffrentes. La mesure peut tre destructive (microscopie optique ou lectronique) ou
non destructive (ellipsomtrie, rtrodiffusion de Rutherford, microanalyse
nuclaire). Une possibilit de mesure continue, peu utilise, consiste suivre
l'augmentation de rsistance d'un fil mtallique en cours de corrosion, directement relie la diminution du diamtre du mtal.
Le suivi manomtrique est parfois utilis. I1 consiste enregistrer la chute de
pression du gaz ractif dans u n racteur isotherme statique. Le capteur de pression utilis doit alors possder une sensibilit leve pour que la corrosion se
droule de faon approximativement isobare. Si l'exprience doit se drouler en
racteur strictement isobare, deux mesures de pression sont ncessaires. La
premire, dans le racteur, sert y rguler la pression par action sur une microvanne motorise autorisant l'introduction de quantits contrles de gaz partir
d'une rserve, l'autre, dans la rserve, ralise le suivi cintique recherch.
Le suiui gravimtrique concerne l'volution de la masse des chantillons. C'est
la mthode la plus utilise en laboratoire. Ce suivi peut facilement tre effectu
de faon discontinue par des cycles appropris d'enfournement-dfournement.

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CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE

LA CORROSION SCHE

41

I1 possde cependant lavantage de se prter une mesure continue en thermobalance. On parle alors de thermogravirntrie. Les quipements thermogravimtriques sont nombreux et divers, couvrant une large gamme de conditions de
temprature et datmosphres.
On doit noter que le choix du type de suivi gravimtrique, continu ou discontinu, nest pas anodin et peut influencer largement les rsultats. Le suivi discontinu, sil utilise le mme chantillon, implique une suite de cycles chauffagerefroidissement qui peuvent conduire une dgradation des couches de
corrosion, dorigine mcanique (voir Chap. 3 , 5 3.3). I1 est cependant souvent
proche de la ralit industrielle, o les installations sont soumises des variations du rgime de chauffe et des arrts rguliers ou inopins. Le suivi continu,
plus acadmique, est prfrer pour ltude des mcanismes et permet de comprendre ce qui se passe pendant les phases isothermes de la corrosion.

wparticulire de la thermogravimtrie continue


2.2.2. tude

ww
ww .utilisables
Les thermobalances
st- pour le suivi des ractions chimiques haute
stypes
temprature sont de
w.deux
m-:
sts flau,
les thermobalances
s
les thermobalances m
ressort.th
sth -bib
.bl .bl
o
o
2.2.2.1. Les thermobalances flaugs
po gspo
t analytiques
t.c biplateaux dveLes thermobalances flau drivent des balances.c
o
om sont initialem
loppes, autrefois, pour lanalyse lmentaire quantitative. Elles
ment couteaux et la variation de masse de lchantillon sapplique, par le biais
dun fil de suspension, une extrmit du flau pos sur le couteau central.
lautre extrmit sont relis un systme optique de dtection de lcart lquilibre et u n noyau magntique de rquilibrage plac dans laxe dune bobine
solnode (Fig. 2.1). Le dispositif fonctionne dans une position dquilibre invariante quelles que soient les variations de masse de lchantillon. I1 mesure le
courant lectrique parcourant la bobine ncessaire au maintien de cet quilibre.
Un simple talonnage permet de connatre la relation de proportionnalit existant entre lintensit du courant et la variation de masse. Un tel dispositif (thermobalance du type Ugine-Eyraud) possde une sensibilit de 50 pg environ.
La figure 2.2 prsente le schma dune thermobalance monofour, du type
Ugine-Eyraud B70, adapte ltude de la corrosion des mtaux par la vapeur
deau haute temprature. Lchantillon est suspendu laide dun fil de platine
ou dune tige en silice dans un four rsistance. Cet chantillon est au centre
dun tube en silice constituant lenceinte ractionnelle. Un thermocouple plac
proximit de lchantillon permet de contrler la temprature. Un groupe de
bar). La pression est mesupompage permet datteindre u n vide secondaire (
re laide dun manomtre lame mtallique, dun capteur membrane, dune
jauge Pirani et dune jauge ionisation. La rserve deau permet de fixer la

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ET J. FOULETIER

42

Systme de rgulation
(lectroaimant)

I ENREGISTREUR

Fig. 2.1. Principe de fonctionnement d'une thermobalance flau.

ww
w+w w.st
Manomtre
w.s -sm
lame mtallique
tsm -sth
sth -bibCapteur de pression
Jauge Pirani
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
c

dtente

Thermocouple

Fig. 2.2. Thermobalance monofour du type Ugine-Eyraud B 70, adapte l'tude de l'oxydation
thermique des mtaux dans la vapeur d'eau ( l ) .

(1) Y. Wouters, A. Galerie e t J.P. Petit,

Solid State Ionics 104,89-96 (1997).

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2 - ASPECTSEXPRIMENTAUXDE LA CORROSION

SCHE

43

teneur en vapeur deau dans le dispositif. Un robinet permet la remise de lensemble la pression atmosphrique.
La sensibilit de ces thermobalances peut tre amliore en supprimant les
couteaux et en faisant reposer le flau sur un fil ou un ruban de torsion, avec
positionnement du systme de mesure et de rquilibrage en situation symtrique par rapport aux deux extrmits du flau. On peut alors approcher une
sensibilit de 10 pg environ.
Pour descendre aux sensibilits voisines du microgramme, il est ncessaire
de saffranchir des interactions physiques du gaz avec lchantillon qui sont de
trois ordres :
la pousse dArchimde,
les courants de convection,
les flux thermomolculaires.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sPAth= a g -vMP
sth -bibT
o u dsigne le volume de lchantillon,
de la pesanteur, M la
.b g .lacclration
og bPlosagpression et T la temprature
masse molaire moyenne du mlange lgazeux,
sp le rapport
absolue du systme. Le coefficient a reprsente
sp To/PoVo de la tempraot.dans
otconditions
ture, de la pression et du volume molaire des gaz
les
normales.
.ceno particulier,
co varie,
Cette relation montre que la pousse dArchimde
avec
m m
la temprature. Lvolution de cette grandeur en cours dexprimentation
La pousse dArchimde
La pousse dArchimde perturbe les mesures cintiques thermogravimtriques
dans tous les cas o elle volue dans le temps. Elle sexprime, en effet, pour un
solide immerg dans u n gaz parfait par :

conduit donc des variations de masse apparente dont il convient, ventuellement, de tenir compte.
Considrons un chantillon paralllpipdique, de dimensions 20 x 10 x 2 mm3,
reprsentatif de ceux utiliss en laboratoire, baignant dans de lair la pression
atmosphrique.
Le suivi thermogravimtnque non isotherme induit des variations de masse
parasites trs leves. Lchantillon dfini ci-dessus, chauff de lambiante
1 O 0 0 K, subit une augmentation de masse apparente de 0.5 mg environ.
Le suivi thermogravimtrique isotherme nest jamais parfait et tout four de
laboratoire voit sa temprature osciller autour de la valeur de consigne.
Considrons notre chantillon, plac au centre dun four soumis des oscillations de ? 3 K au voisinage de 600 K. Lapplication de la relation (2.1) conduit
des variations de la masse apparente de f 2 pg environ. temprature plus leve, la masse volumique du gaz diminuant, ces variations sont plus faibles. Elles
se limitent 2 0,3 pg 1 200 K.
Les variations de la pousse dArchimde avec laugmentation ventuelle de
volume de lchantillon en cours doxydation sont galement aises calculer.
Elles sont, la plupart du temps, infrieures la sensibilit des dispositifs.

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Les courants de convection


Le phnomne de convection naturelle gravitaire (1 rsulte de diffrences de
masse volumique du gaz entre diffrents points du racteur provenant de diffrences de temprature dans la direction horizontale. I1 se manifeste, aux pressions suprieures 100 - 200 mbar, par des courants gazeux, les boucles de
convection, qui perturbent les mesures thermogravimtriques.
En racteur statique ouvert, les boucles de convection se referment lextrieur du racteur, et on observe leffet bien connu de chemine (Fig. 2.3a). Cette
configuration est proscrire radicalement, sauf boucher une extrmit du
racteur.
En racteur statique ferm, la convection au niveau de lchantillon rsulte
principalement de gradients thermiques radiaux. La situation se prsente gnralement comme sur la figure 2.3b, o lchantillon possde une temprature
lgrement infrieure celle de la paroi du racteur. On assiste alors la naissance de boucles de convection dont leffet global est une augmentation de la
masse apparente.
Au niveau de la partie suprieure du four, rgion o existent des gradients
thermiques la fois longitudinaux et radiaux trs levs, les phnomnes sont
plus complexes. Cette rgion Ijusqu 20 cm au-dessus du four) est le sige de
turbulences dont il est ncessaire de minimiser linfluence en utilisant u n fil de
suspension le plus fin possible en labsence de toute asprit ou volume mort
inutile (crochets de suspension, par exemple).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp I
ot. ot.
co co
m m
I

I r

Fig. 2.3. Courants de convection dans les racteurs. (a) racteur vertical ouvert, (b) racteur statique ferm.

(*) On pourrait envisager galement la convection naturelle de concentration provenant de


diffrences de composition du gaz. Ce phnomne est, dans le cas qui nous occupe, gnralement ngligeable. Ce nest pas le cas dans les liquides, en particulier au voisinage de la
surface d u n e lectrode, o les transferts de matire diffusionnels sont souvent supplants
par ce type de convection fonctionnant de manire parfaitement isotherme.

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2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE

LA CORROSION SCHE

45

Une approche semi-quantitative de limportance de la convection thermique


naturelle gravitaire utilise le nombre de Rayleigh (Ra).Ce nombre sans dimension est dfini par :
gpCpp2b3AT
Ra =
nK

avec :
g : acclration de la pesanteur,
p : coefficient de dilatation thermique du gaz (p = 1/T pour un gaz parfait),
Cp : capacit calorifique pression constante du gaz,
p : masse volumique du gaz,
b : longueur de la zone non isotherme,
AT : diffrence de temprature considre,
71 : viscosit dynamique du gaz,
K : conductibilit thermique du gaz.
Pour les faibles valeurs du nombre de Rayleigh, (Ra < 40 000),on peut ngliger
les effets de la convection naturelle. Pour les fortes valeurs, les boucles de
convection, parfois violentes, peuvent perturber srieusement les mesures thermogravimtriques en rajoutant une variation de masse parasite et en produisant
une agitation de lquipage suspendu conduisant une diminution de la sensibilit du dispositif.
En racteur dynamique, le flux gazeux impos entrane une convection force
dont les effets peuvent contrebalancer ceux de la convection naturelle. Pour qualifier le comportement hydrodynamique du racteur, il est alors ncessaire de
calculer le nombre de Reynolds et le nombre de Rayleigh qui lui correspondent.
Le nombre de Reynolds (Re), sans dimension, indique le type du rgime
hydrodynamique : laminaire ou turbulent. I1 est donn par :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Re P U L
=

71

(2.3)

avec
P masse volumique du gaz.
U vitesse linaire du gaz,
L longueur caractristique du systme considr,
7 1 : viscosit dynamique du gaz, calculable selon :

71=LjT.
3&O

(2.4)

avec :
k : constante de Boltzmann,
m : masse dune molcule du gaz,
T : temprature du racteur,
O : section efficace de collision dune molcule (O = 47$ o r est le rayon
dune molcule).
I1 est souvent judicieux de calculer la fois le c Reynolds-tube en prenant pour
L le diamtre du tube, et le Reynolds-chantillon o L dsigne la longueur de
lchantillon. Le premier rsultat indique le comportement du gaz dans le tube
de raction en labsence dchantillon, le second lventuelle perturbation apporte par la prsence de lchantillon dans la veine gazeuse.
)),

((

J),

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46

En rgime laminaire dans le tube (Retub, < 2 000), la rpartition des vitesses
dans une section longitudinale du tube laboratoire a lallure prsente sur la
figure 2.4.

i,4

.....

.... . . ._..
......

Fig. 2.4. Rpartition des vitesses dans la section dun tube en rgime laminaire.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
(2.5)
sth -ugb=ib0,99 u,
o u est la vitesse au cur de.la
veine
gazeuse
considre.
Lpaisseur
de
cette
blo .blo
couche est donne par :
gs gs
po po
6=- 5L
(2.6)
t.c t.c
6
om om
soit, en remplaant Re par son expression :

En rgime laminaire le long de lchantillon (Rechantillon< lo5), il existe une


couche limite de diffusion dpaisseur 6 o les transferts de matire sont rgis
par la diffusion gazeuse uniquement. Son contour se dfinit comme la surface
disovitesse dcoulement u8 telle que :

6 = 5 -.

(2.7)

La figure 2.5 prsente lallure de lvolution de lpaisseur de la couche limite de


diffusion le long dun chantillon paralllpipdique suspendu verticalement
dans un courant gazeux descendant.

E!!

Urn

= 0,99

chantillon

Fig. 2.5. volution de la couche limite de diffusion le long dun chantillon paralllpipdique

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ASPECTSEXPRIMENTAUXDE

LA CORROSION SCHE

47

Lapproche prsente ci-dessus du comportement dun racteur de thermogravimtrie a t ncessairement simplifie et doit tre comprise au sens dun
guide de rflexion sur la validit des mesures effectues. En particulier, les
valeurs critiques des nombres sans dimension Ra et Re ne valent que par leur
ordre de grandeur. Un coulement avec un nombre de Reynolds de 2 O00 pourra
tre turbulent dans u n tube de rugosit interne leve mais restera laminaire
dans un tube de silice parfaitement lisse.
Les flux thermomolculaires
Contrairement aux courants de convection, qui se manifestent aux pressions
leves, les flux thermomolculaires sont actifs aux basses pressions, dans le
domaine o le gaz peut tre considr comme u n gaz de Knudsen, ou sen
approche.
On appelle g a z de Knudsen, u n gaz o les molcules nentrent pas en collision entre elles mais choquent uniquement les parois du rcipient. Cette proprit se manifeste pour des valeurs suprieures 1 du nombre de Knudsen,
sans dimension, dfini par :

ww
ww w.st
w.s -sm Kn -,d1
(2.81
t moyen
sthmolcules gazeuses et d la distance caracto ;1est le libre parcours s
ms des
-blaboratoire.
ristique du racteur, ici le rayontdu tube
ib.
h
.blde temprature
Dans ce domaine, toute diffrence
og blog entrane une diffrence de
pression selon :
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Considrons un chantillon cylindrique vertical plong dans u n gaz de Knudsen
=

et soumis une diffrence de temprature T2 - TI sappliquant, pour simplifier,


de part et dautre dun plan horizontal de trace X Y (Fig. 2.6). On peut montrer
que cet chantillon est alors soumis deux forces de Knudsen rsultantes
sexerant verticalement :
une force rsultante normale F,, agissant sur les sections circulaires horizontales (Fig. 2.6a),
une force rsultante tangentielle Ft, agissant sur la paroi verticale du
cylindre (Fig. 2.6b).
Calcul de F,,
La force normale rsultante F, provient de la diffrence des forces de pression
sur les deux surfaces de base circulaires du cylindre (Fig. 2.6a) :
F, = F~ - F ~= (p2- p l ) nr 2

(2.10)

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48

T2 >Tl

2r

,I

T,, PI

2r
I

2R

Fig. 2.6. Forces normale et tangentielle sur un chantillon cylindrique soumis un gradient de temprature.

ww
wFw, w.st
Calcul de
-sm Ft provient de la diffrence de quantit de mouvew.s rsultante
La force tangentielle
-slat surface latrale du cylindre et issues de la partie
ment des molculests
frappant
h-binfrieure froide (Fig. 2.6b). Une telle force
suprieure chaude et m
de la partie
sthMaxwell
avait dj t pressentie par
1879. Elle sexprime, dans le cas le
.blparib: .ds
plus simple (rgime de Knudsen),
b
og log
sp sp
(2.11)
ot. ot.
co co
m de Knudsen dans
un nombre
Dans le rgime gazeux intermdiaire dfini parm
F),

la gamme (1-10-5),les forces normale et tangentielle rsultent du flux gazeux


gnr, selon le principe de laction et de la raction, par lchantillon sur le film
gazeux dans lequel il baigne. Lexpression de leur rsultante est complexe, mais
on montre quelle passe par u n maximum avant de dcrotre quand la pression
slve. Cette dcroissance rsulte de la modification des proprits des gaz et de
lapparition du rgime o la pression dans u n racteur ferm non isotherme est
unique.
Le tableau 2.2 rsume les diffrents phnomnes lis aux flux gazeux susceptibles de perturber les mesures thermogravimtnques et les domaines o ils sont
actifs.
Afin de limiter au maximum les diverses perturbations dcrites ci-dessus, le
dispositif de thermobalance four symtrique sest rvl particulirement efficace. I1 est reprsent sur la figure 2.7. On comprend aisment que ses performances sont lies la conception du four. Plus les gradients thermiques sont
proches dans les deux parties verticales, moins les effets perturbateurs, qui se
compensent continment, sont sensibles.

(2) J.C. Maxwell, Phil. Trans. Roy. Soc. 170,231 (1879).

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2 - ASPECTSEXPFUMENTAUX DE

LA CORROSION SCHE

49

Tab. 2.2. Perturbations lies la prsence du gaz et susceptibles de fausser les mesures thermogravimtriques.

1-10-5

s 10-5

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 2.7. Thermobalance four symtrique de type Setaram.

2.2.2.2. Les thermobalances ressort


Ces thermobalances ont t dcrites ds 1915, mais ont gagn leur notorit
avec les travaux de Mc Bain (1925) relatifs l'adsorption des gaz sur les solides.

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A. GALEFUE
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50

Le nom de cet auteur est, depuis lors, utilis pour nommer de telles balances.
Leur intrt principal rside dans la possibilit de les raliser entirement en
verre de silice et donc de travailler en environnements fortement corrosifs
(chlore, ammoniac, etc.) sans avoir raliser dinstallations dlicates de protection de pices mtalliques par contre-courants de gaz inertes. Leur principe de
fonctionnement est particulirement simple : la mesure consiste suivre lallongement dun ressort auquel est suspendu lchantillon tudi. Dans des limites
qui dpendent du ressort choisi, lallongement est proportionnel la variation de
masse selon :
1
Am = - Al,
(2.12)
k
o k est la constante du ressort. Cette constante dpend du matriau et de la
gomtrie du ressort. Elle est donne par :

k = -4R3n

(2.13)

Er4
ww
o R, r e t n sont
respectivement
le
rayon
dune spire, le rayon du fil et le nombre
wetwEwle .module
de spires,
st- dYoung du matriau constitutif du ressort.
w.s dessilice
23,5 GPa) bobin avec du fil de 0.4 mm de diaPour un ressort
m- ( Ede= rayon,
lapplication de cette formule donne :
mtre sur 100 spires
tsdeml cm
sth
-bi = 0 , l mm.mgl,
skt=h10 m.N-
. l b.bl moyennes, adapt des mesures
ce qui reprsente u n ressort debperformances
og og soigneux.
courantes et manipulable par tout exprimentateur
sp sp
La sensibilit de la balance est alors fonction
du dispositif de mesure
ot. de ocelle
co t.co capable dapprcier
de lallongement. Avec un systme de vise cathtomtrique,
mvoisinemde 100 pg. On prou n dplacement vertical de I O pm, la sensibilit est

cde, dans ce cas, u n suivi discontinu. On peut amliorer cette sensibilit en


utilisant une mesure en continu, soit optique en projetant limage amplifie dun
index li au ressort, soit lectromagntique en suivant le dplacement, par u n
transformateur diffrentiel, dun capteur ferromagntique galement li au ressort. On atteint ainsi 25 yg avec le ressort dfini ci-dessus, mais on peut faire
mieux avec des ressorts de constante plus leve.
Les limitations dune telle balance concernent la charge maximale admissible
et la drive en temprature.
La charge maximale admissible est donne par :
(2.14)
2650nr3 ( P e n g e t R e n m m ) .
2R
Elle atteint 4 g pour u n ressort courant, mais est limite 500 mg pour un ressort trs sensible de constante 2 mm.mgl.
La drive en temprature est lie la variation du module dYoung. Des
expressions (2.12) et (2.13). on tire en effet :
pmax =

dl
1

dE
E

(2.15)

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2 - ASPECTSEXPRIMENTAUXDE

LA CORROSION SCHE

51

Pour u n ressort de silice :


1 dE
E dT

- - = 1,9 x

(2.16)

ce qui conduit :
dt=- 1,9~10-~t,dT.
Pour u n ressort de 1 m de longueur, la drive en allongement est donc de
200 pm.K-'.
il est, par consquent, impratif de thermostater soigneusement le ressort
sur toute sa longueur en utilisant une colonne double enveloppe o circule un
fluide (le plus souvent de l'eau additionne d'un bactricide) temprature
contrle (+ 0,02 K), gnralement dans la gamme 35 - 45 O C .

La figure 2.8 prsente schmatiquement un dispositif suivi lectromagntique utilis pour des mesures de cintique de sulfuration de mtaux par le
disulfure de carbone gazeux.

ww
m
ww w.st
-sm
wThermoso
,
Jauge Pirani
.desplatine
tsm -sth
1:,
thermostate
sth -bib
.bl .bl
og og
Thermoso
spCapteur
de cuivre
s pression
inomtre
de p
otlame
ot. ionisation
.coJauge
m com
thermostat-4
Eau
1

$f'

Rserve de CS,

Fig. 2.8. Thermobalance ressort du type Mc Bain utilise pour l'tude de la sulfuration de mtaux
par le disulfure de carbone gazeux(3).
(3) A. Galerie, M. Caillet et J. B e s s o n , Progress in Vacuum Microbalance Techniques
(Heyden & S o n s eds., Londres, 1975). Vol. 3, pp. 173-181.

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A. GALERIE
ET J. FOULETIER

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2.2.3. Thermogravimetriesous atmosphre contrle


Les tudes thermogravimtriques prcises ncessitent un contrle de la composition gazeuse. Des dispositifs, conus en laboratoire, ont t associs des
thermobalances commerciales depuis de nombreuses annes.
Les pompes volumtriques, utilises dans le pass, sont remplaces par des
dbitmtres massiques qui permettent deffectuer le mlange de plusieurs gaz, la
composition pouvant tre fixe avec prcision dans le domaine 1 940 - 100 940.
Lutilisation dune pompe lectrochimique oxygne permet dintroduire ou
dextraire de loxygne dune enceinte ou dun gaz en circulation. Lappareil est
habituellement constitu dun tube de zircone stabilise (ZrO,-Y,O, (9 mol Yo))
recouvert de platine sur ses deux faces (Fig. 2.9). Le gaz circule lintrieur du
tube et llectrode extrieure est en contact avec lair ambiant. Le tube est plac
dans un four permettant datteindre la temprature de fonctionnement, comprise entre 600 et 850 O C . Ce dispositif permet de contrler la pression partielle
doxygne dans des mlanges gaz inerte - oxygne, gaz inerte - CO-CO2 ou gaz
inerte - H,-H,O. Les pressions partielles des diffrents constituants peuvent tre
relies lintensit du courant continu I traversant la pompe. Ainsi, dans le cas
de mlanges gaz inerte - oxygne, la fraction molaire doxygne N O , dans le gaz
obit la relation thorique :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sNtohz = N O , +0,209-,DI
(2.17)
sth -bib
dans laquelle NO, est la fraction
dans le gaz en amont de la
.blmolaire.bdoxygne
logTPN(*)) et I lintensit du courant
og(en 1.h-1
pompe, D le dbit du gaz porteur
sp(en A). sDans
continu traversant le tube dlectrolyte
conditions, la fraction
ot. p1o- tces
molaire doxygne peut tre fixe dans le domaine
.co du tube, on peut
co lintrieur
Dans le cas o du dioxyde de carbone circule
m
courant travers la
fixer les pressions partielles de CO et CO, en imposant unm

pompe, soit :

O, 418 L),

(2.18)

dans lesquelles NgOz est la fraction molaire de CO, en amont de la pompe et Pt


la pression totale (en bar).
De mme, lutilisation dun mlange gaz inerte - hydrogne permet de fixer les
pressions partielles dhydrogne et de vapeur deau, selon :

PH,o

O, 4 18Pt -,
D

PH, = Pt(NE, - 0 , 4 1 8D
i),

dans lesquelles

(2.19)

N i z est la fraction molaire dhydrogne en amont de la pompe.

(*) TPN : conditions normales de

temprature et de pression.

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2 - ASPECTSEXPRIMENTAUXDE LA CORROSION

SCHE

53

Four

Tube de zircone stabilise

Fig. 2.9. Schma dune pompe lectrochimique a oxygne.

Lutilisation de tels mlanges CO-CO, ou H,-H,O permet de contrler la pression partielle doxygne dquilibre dans le domaine 1 bar(4).
La mesure de la pression partielle du gaz en circulation peut tre effectue
laide dun capteur gaz. Le capteur potentiomtrique oxygne mettant en uvre
la zircone stabilise comme lectrolyte solide est le dispositif le plus utilis. I1 est
constitu dune gaine fond ferm de zircone stabilise (Fig. 2.10). Llectrode de
rfrence est obtenue par dpt dune laque de platine sur la paroi extrieure du
tube en contact avec lair ambiant. Le gaz analys est amen au voisinage de llectrode de mesure laide dun capillaire dalumine. La temprature de llectrodede
mesure est dtermine laide dun thermocouple Pt - 10 Yo Rh - Pt, 1 C prs. La
fem E du capteur est mesure laide des fils de platine, savoir le fil de platine du
thermocouple et le fil de platine connect llectrode de rfrence. La pression
doxygne dquilibre est calcule partir de la loi de Nernst :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
o
ot.
E t.c
log Po, = 2,012 x lo4
0,6985,
o
m com
T
--

dans laquelle E est la fem du capteur (en v) et T la temprature (en K).


Thermocouple Pt - 1O % Rh - Pt

Fig. 2.10. Schma dun capteur potentiomtrique oxygne.


(4) A. Caneiro, M. Bonnat et J. Fouletier, J. Applied Electrochem. 11,83 (1981).

(2.20)

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P. SARFWZIN,
A. GALERIEET J. FOULETIER

Plus rcemment, un capteur potentiomtrique pour le chlore a t associ


une thermobalance.
L a figure 2.11 reprsente le dispositif associant une pompe lectrochimique
oxygne et un capteur zircone une thermobalance ( 5 ) .

CO,

H,

O,

Arou
N, ou He

Capteur
oxygne

ww
Thermobalance
w
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl doxygne dans un gaz en circulation assoFig. 2.11. Dispositif de contrle de la .pression
blo partielle
ci un thermobalance.
gs ogs
po po
t.c t.c
2.3. Caractrisation des couches deocorrosion
m om
La caractrisation des couches de corrosion sche sintresse leur nature, leur
morphologie et leur adhrence ainsi quaux contraintes mcaniques rsiduelles
qui y sigent. Autrefois limite lanalyse chimique et lobservation au microscope mtallographique, elle utilise aujourdhui u n grand nombre de techniques
physiques bases sur les diffrentes interactions entre la matire solide et les
faisceaux de particules ou dondes lectromagntiques.

2.3.I . Linteraction lectrons-matire et les techniques associes


Cette interaction est mise profit dans le microscope lectronique balayage
(MEB) ou transmission (MET), dans la microsonde lectronique (sonde de
Castaing) ainsi que dans le spectromtre Auger.
Soit un faisceau lectronique, dnergie E,, frappant une surface solide. Les
diffrents effets rsultant de cette interaction sont indiqus sur la figure 2.12.
(5) A. Caneiro, P. Bavdaz, J. Fouletier e t J.P. Abriata, Rev. Sci. Instrum. 53,1072 (1982).

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2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE LA CORROSION SCHE

55

On observe que les lectrons incidents pntrent dans la matire et produisent


une cascade de collisions avec les atomes rencontrs. Le volume concern par
cette cascade est souvent appel poire dinteraction du fait de sa forme et
constitue le volume analys de lchantillon (Fig. 2.13).
))

((

Faisceau incident

,I:,--,

lectrons rtrodiffuss
lectrons Auger
lectrons absorbs

ww
transmis
ww w.slectrons
t
Fig. 2.12. Diffrentes sortes
sm mis aprs interaction entre un faisceau dlectrons et un
w.sde-signaux
solide.
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og incidentog
Faisceau
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Volume dmission des
lectrons secondaires
et des lectrons Auger
Volume dmission
des rayons X

Fig. 2.13. Rpartition des zones dmission des diffrents signaux.

De cette poire schappent des photons et des lectrons qui, soigneusement


analyss en nombre et en nergie, fournissent les diffrentes informations
recherches.

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2.3.1 .l.mission photonique


Le dpt dnergie, d au freinage des lectrons dans la matire, provoque une
excitation des niveaux lectroniques profonds des atomes qui se traduit par
s)
ljection dlectrons. Les atomes ainsi excits retournent rapidement (
leur tat fondamental par une transition lectronique interne avec mission dun
photon X dnergie gale celle de la transition effectue (Fig. 2.14). La longueur
donde des photons X mis est directement lie la nature de llment chimique
metteur et constitue donc une carte de visite de cet lment. Cette proprit est
mise profit des fins analytiques.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
K.-b
- - t - - - f .b
lo log
Fig. 2.14. mission dun photon X par retourgdun
son tat fondamental.
splectronsexcit
ot. pot.
co co
m mla prsence de tout
Dun point de vue qualitatif, il est possible danalyser
lment chimique partir de 2 = 5 condition de disposer dun faisceau suffisamment nergtique (quelques keV quelques dizaines de keV suivant les
lments) et dun dtecteur appropri. Du point de vue quantitatif, seule une
analyse dispersive en longueur donde laide dun rseau, associe la prsence de tmoins de composition connue, autorise une vritable analyse quantitative (analyse WDX, wavelength dispersive X-ray analysis). Cest ce que ralise
la microsonde lectronique. Si on emploie u n dtecteur semi-conducteur solide
(analyse en nergie : analyse EDX, energy dispersive X-ray analysis), on se
contente dune analyse c semi-quantitative dont le manque de prcision est
compens par la rapidit dexcution (une minute environ). Cest ce que permettent, maintenant de manire routinire, la plupart des microscopes lectroniques balayage. La figure 2.15 prsente u n exemple de spectre X et les
commentaires que lon peut lui associer.
De plus, u n bon spectromtre WDX peut permettre, par mesure du dplacement chimique de raies c molles , de dterminer le degr doxydation dun
lment mtallique, par exemple le fer.
))

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CHAPITRE 2

ASPECTSEXPRIMENTAUXDE

LA CORROSION SCHE

57

ww
w la partie interne de la couche d'oxydes forme sur un alliage Ni-Fe-Crww
Fig. 2.15. Spectre
EDX de.s
-sm H,O-H,. L'oxyde majoritaire est Cr,O, et on observe la prSi-Mn oxyd 900 "C dans
w.suntmlange
sence d'un enrichissement entsilicium d
sm -stlahformation de silice 30,.
sth -bib
.b .bl
2.3.1.2. mission lectronique log
sp ogsp
ot. d'mission
ot. lectronique d'un
La figure 2.16 prsente l'allure gnrale du spectre
c
co des lectrons
omy observe
matriau bombard par u n faisceau lectronique. On
m (3).
rtrodiffuss (1),des lectrons secondaires (2) et des lectrons Auger
E(keV)

Eo

Fig. 2.16. Allure gnrale du spectre /(E) d'mission d'lectrons SOUS l'effet d'un rayonnement
lectronique primaire, (1) lectrons rtrodiffuss, (2) lectrons secondaires, (3) lectrons Auger.

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58

Les lectrons rtrodifffuss,ayant rebondi par choc lastique, sont trs


nergtiques ( E Eo). Leur nergie est directement relie la masse des atomes
avec lesquels ils sont entrs en collision. Elle contient donc une information de
composition, mise profit dans le microscope lectronique balayage pour la
ralisation dimages contrastes en numro atomique.
Les lectrons secondaires sont, eux, mis par les couches profondes du solide
bombard (Fig. 2.17). Ils perdent leur nergie au cours du trajet qui les mne la
surface et seuls ceux qui sont produits dans les quelques fractions de nanomtre sous cette surface schappent du solide. Leur nergie est faible (50 eV) ;
elle est fonction des proprits topographiques de la surface et de la composition. On courbe parfois leur trajet vers le dtecteur en appliquant u n champ
magntique perpendiculaire leur trajectoire. Cela permet dexacerber le
contraste topographique qui fait le succs de la technique MEB. On peut alors
obtenir de superbes images des grossissements allant, en routine, jusqu
10 000.
((

))

ww
lectron secondaire
ww w.st
w.s sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
h

Fig. 2.17. Principe de lmission dun lectron secondaire sous leffet dun bombardement lectronique primaire.

LES lectrons Auger sont le rsultat dune dsexcitation non radiative. Au lieu
de produire un photon, cette dsexcitation met u n lectron. Elle met donc en
jeu trois niveaux dnergie (Fig. 2.18) :
le niveau dorigine de llectron secondaire mis,
le niveau de llectron lorigine de la dsexcitation,
le niveau dorigine de llectron Auger.
Lnergie des lectrons Auger est faible et seuls peuvent tre analyss ceux provenant de la toute proche surface. La spectromtrie Auger est donc range dans
les techniques danalyse des surfaces. De plus, les spectres Auger des lments
lourds tant particulirement touffus, leur exploitation est difficile, et la technique est surtout employe pour les lments lgers. Un de ses avantages rside
dans le possible dplacement chimique observ si ltat doxydation de llment metteur est modifi. On peut la conjuguer avec u n systme dabrasion
((

))

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CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX

59

D E LA CORROSION SCHE

ionique et obtenir des profils de concentration en profondeur (Fig. 2.18). La profondeur maximale analyse peut alors atteindre des valeurs allant de quelques
centaines de nanomtres quelques micromtres (Fig. 2.19).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Cro
Fe0 s
th. -bib. (76Si4+eV) (92Si0eV)
(35 eV)
(45 eV)
blo blo
gs gs
po po
dure
t.c t.c d'rosion
om om

Fig. 2.18. Principe de l'mission d'un lectron Auger.

(min)

7
I
20

I
40

I
60

80

nergie E(eV)

Fig. 2.19. Spectre Auger, dans la rgion des basses nergies, d'un acier Fe-I7 Cr-1Si ayant subi
un recuit de 15 minutes 820 OC, en atmosphre H,O-H,. L'volution de la forme des spectres
avec la dure d'rosion est due au passage de la couche d'oxyde superficielle (90,) l'alliage non
oxyd.

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60

Les lectrons transmis sont utiliss dans le microscope lectronique transmission. Les chantillons destins tre examins par cette technique doivent
tre amincis, par dissolution chimique ou bombardement ionique, jusqu une
paisseur de quelques dizaines de nanomtres seulement. On peut alors envisager un grossissement de lo5 quelques millions (microscopie haute rsolution).
I1 est possible galement dobserver des images diffractes rendant compte de la
structure cristallographique du solide tudi.

2.3.2. Linteraction photons-matire


Tout faisceau de photons X ou UV frappant u n solide est susceptible de produire
lun ou lautre des phnomnes suivants :
mission dun rayonnement de fluorescence,

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

mission dlectrons Auger,


mission de photolectrons,
rfraction,
diffraction.
Les deux premiers sont identiques, par leurs effets, ceux dcrits ci-dessus
pour u n bombardement lectronique. Ils sont utiliss des fins analytiques
dans le spectromtre fluorescence X et le spectromtre Auger irradiation photonique.
Le troisime possde des caractristiques particulires qui en font un outil
danalyse des surfaces performant, connu sous le nom de spectromtrie de photoelectrons (XPS, X-ray photoelectron spectroscopy) ou plus souvent ESCA (electron
spectrometry for chemical analysis). Lintrt de cette technique rside dans la
possibilit de mesurer avec prcision lnergie W du niveau lectronique dont
sont issus les lectrons qui produisent u n pic exprimental tel celui de la
figure 2.20.

Fig. 2.20. Spectre /(E) dmission de photoelectrons provenant dun niveau N donn.

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CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPFUMENTAUX DE LA CORROSION

SCHE

61

Si Ep est lnergie de ce pic, on a :


W = E,

Ep - @

(2.21)

o Eo est lnergie des photons incidents et @ le travail dextraction des lectrons du solide considr. La valeur de W variant avec ltat de liaison, on dispose ainsi dune technique qui renseigne la fois sur la nature des lments chimiques et sur leur degr doxydation. Cette technique, pour les mmes raisons
que la spectromtrie Auger, se limite lextrme surface (un nanomtre environ).
La rj-action est une modification de la direction dun rayonnement lectromagntique, sans changement de longueur donde, linterface entre deux milieux.
Elle se manifeste par exemple, pour des rayons lumineux, au passage de linterface
entre deux milieux de rfringence diffrente, obissant alors aux lois de Descartes.
La diffraction par les solides, dorigine diffrente, est une proprit dcoulant
directement de la priodicit. Elle est donc caractristique de ltat cristallis.
Elle se manifeste quand la longueur donde du rayonnement incident(*)est du
mme ordre de grandeur que les dimensions du motif priodique du cristal. Elle
prend lapparence dune rflexion (Fig. 2.21). pour certains angles dincidence
uniquement, ces angles tant dfinis par la loi de Bragg :

ww
ww w.st
(2.22)
w.s -sm /1 2d,,, sin 0,
-st
o /1 est la longueur donde
incident, dhklla distance interrticuts du rayonnement
h
laire de la famille de plans m
cristallins
dindices de Miller hkl qui provoque la difsth (mesur
b
fraction, et est langle de diffraction
rapport aux plans cristallins).
.bl ib.bpar
og log
sp sp
ot. ot.
Source de
co co Dtecteur
rayons X
m m
(<

J)

Fig. 2.21, Rflexion de Bragg par une famille de plans cristallins de distance interrticulaire dhkrLe
schma montre que la diffrence de marche entre les rayons ABC et DFH est gale EF + FG, soit
2dhk,sin e.
(*) Ce phnomne, li laspect cc rayonnement de tous les faisceaux nergtiques, est
observ avec les lectrons, les neutrons, les rayons X et les rayons y en particulier.
,j

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Compte tenu des distances interrticulaires moyennes des cristaux inorganiques (quelques diximes de nanomtre), les rayons X mous conviennent
parfaitement aux analyses concernant ce type de solides. On emploie le plus
souvent le rayonnement de O, 154 nm produit par bombardement lectronique
datomes de cuivre (tube de rayons X dit au cuivre
Les applications de la diffraction sont nombreuses et concernent aussi bien
la recherche de structures cristallines inconnues que la dtermination de la
nature des phases prsentes dans u n chantillon solide. La mthode de diffraction de poudres sapplique ce dernier type de caractrisation. Elle utilise u n
chantillon suppos prsenter statistiquement au faisceau toutes les familles de
plans rticulaires sous le mme angle. Cette hypothse est acceptable pour une
poudre ou u n chantillon polycristallin massif grains petits devant la taille du
faisceau incident. On obtient, dans ces conditions, une raie de diffraction par
famille de plans rticulaires, dont la position rpond la loi de Bragg et dont lintensit (qui peut tre nulle) dpend de la nature et de la position des atomes du
solide analys ainsi que de son systme cristallin.
La figure 2.22 prsente lensemble du spectre de diffraction dune couche
doxydes forme par corrosion 900 C dans loxygne dun alliage rfractaire NiFe-Cr-Si-Mn. Lidentification des constituants a t ralise par observation de
la position des raies et comparaison avec les fiches de diffraction des diffrents
oxydes simples ou doubles susceptibles de se former, extraites de la banque de
donnes JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards). Une telle
analyse est surtout qualitative. Elle fournit des indications quantitatives grossires. Elle napporte, bien sr, aucun renseignement sur la prsence ventuelle
<(

(<

JJ

JJ).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Ni

c
.u)

Cr203

P)

Ni

I
20

MnCr,O,

30

Cr203

MnCr,O,

MnCr,O,

40

50

60

2 0 (1

Fig. 2.22. Spectre de diffraction de lchantillon dfini la figure 2.15, montrant que la couche
doxyde est constitue doxyde chromique Cr,03 et doxyde double de chrome et de manganse
MnCr,O, (la silice, amorphe, ne diffracte pas). La prise en compte des rsultats de la figure 2.15,
relatifs la partie interne de la couche, montre que MnCr,O, se situe dans la partie externe.

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2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE

LA CORROSION SCHE

63

de constituants amorphes (comme la silice vitreuse, par exemple, qui est prsente dans lchantillon analys).

2.3.3. Linteraction ions-matire


Tout bombardement de la surface dun solide par un faisceau dions nergtiques induit trois phnomnes :
la rtrodiffusion,
lmission de particules gnres par raction nuclaire (ventuellement),
lmission dions secondaires.
Limportance relative de ces phnomnes dpend de la nature des atomes constituant le solide bombard ainsi que de la nature et de lnergie des ions incidents.
chacun de ces phnomnes est associe une technique danalyse. Ces techniques sont groupes sous le vocable gnrique de spectroscopie ionique. Ce
sont :
la rtrodiffusion de Rutherford (RBS,Rutherford backscattering spectrometry),
la microanalyse nuclaire (NRA, nuclear reaction analysis),
la spectroscopie dions rtrodiffuss (ISS, ion scattering spectroscopy),
la spectroscopie dions secondaires (SIMS, secondary ion mass spectroscopy).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
. faisceaux
.bdions
Les deux premires utilisent des b
nergtiques, dans la
l
log trs
o
gcontentent
gamme des MeV ; les deux dernires se
dnergies
plus modestes,
sp sp
dans la gamme des keV.
ot. ot.
co co
m m
2.3.3.1.
La rtrodiffusion de Rutherford (RBS)

Soit u n faisceau dions lgers (protons H, particules CI (He), dnergie leve (1


5 MeV)) rencontrant une cible solide sous forme de feuille mince. Comme la
montr Rutherford, quelques particules de ce faisceau peuvent heurter les
atomes du solide et rebondir par choc lastique. Soit Eo leur nergie avant le
choc et E leur nergie aprs le choc. On dfinit lefacteur de rtrodiffusion (ou facteur cinmatique) K par :
(2.23)

K = A .

EO
Ce facteur est aisment calculable partir des lois de la mcanique classique. I1
vaut :
K =

pes

;?

(2.24)

o p reprsente le rapport m/M des masses respectives de lion incident et de


latome choqu et langle o est observe la rtrodiffusion. Lutilisation dun
dtecteur de particules associ u n analyseur multicanal permet de classer par

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64

nergie et de compter les particules rtrodiffuses sous cet angle, conduisant


un spectre de rtrodiffusion qui prsente une srie de pics, chacun correspondant une espce atomique diffrente du matriau analys.
Remplaons maintenant la feuille mince par un solide semi-infini. Le dtecteur reoit alors l'information des ions rtrodiffuss par la surface, mais aussi de
ceux ayant pntr dans la matire, subissant le freinage lectrostatique du
nuage lectronique travers, puis ayant subi le choc lastique et tant ressortis
de la matire aprs un second ralentissement lectrostatique. Leur perte d'nergie totale est alors :
AE = Eo - AEdIer(2.25)
- AE,ileJ - AEretour.

Les termes de freinages aller et retour peuvent tre calculs et sont, bien sr,
directement fonction de la profondeur laquelle se produit le choc lastique
conduisant la rtrodiffusion.
Dans ces conditions, le spectre de rtrodiffusion prsente un front l'nergie
KE, et une trane vers les nergies infrieures. I1 contient donc la fois une information analytique et une information de profondeur. C'est cette possibilit de
double information en un seul spectre qui fait de la rtrodiffusion de Rutherford
une technique particulirement puissante pour l'tude de couches minces sur substrats pais, facilement applicable aux couches de corrosion sche. Elle est utilisable dans la gamme d'paisseurs 50 nm - 5 pm, plus aisment pour la localisation
d'impurets lourdes dans des substrats lgers, conduisant des spectres faciles
exploiter, que pour celle d'lments plus lgers que le substrat. La figure 2.23 prun exemple de spectre RBS et dcrit les informations qu'on en dduit.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
7500
co co
Si m
m

Ti

5 O00

2 500

O
150

200

250

300

350

Canal d'nergie

Fig. 2.23. Spectre RBS de titane pur (1) et de titane recouvert de 125 nm de silicium (2) montrant
les possibilits d'analyse lmentaire et d'analyse en profondeur. Conditions d'obtention du spectre :
bombardement :He 2 MeV, incidence normale, analyse 165".

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2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE

LA CORROSION SCHE

65

U n des intrts majeurs de la technique est dtre non destructive. Sa limitation rside dans lutilisation dun acclrateur de particules, le plus souvent de
type Van De Graaf, localis gnralement sur les sites de recherches nuclaires.
On observe actuellement la mise en service dquipements pour des applications
particulires (laboratoire de recherche des muses de France, au Louvre).

2.3.3.2. La microanalyse nuclaire (NRA)


ct des particules nergtiques subissant la rtrodiffusion de Rutherford par

les atomes lourds dun solide, un certain nombre est susceptible dinduire des
ractions nuclaires avec les atomes lgers. On observe alors lmission de particules nouvelles y, dnergie diffrente de celle de la particule incidente x. Le
noyau A de latome choqu se transforme dans lopration en un noyau rsiduel
B dont la nature nintervient pas dans lanalyse. On note conventionnellement
un telle raction nuclaire :
A(x, y)B.

ww
w.s
wwdes
Pour la dtection
atomes lgers, principalement C, N et O, les protons et les
w.s t-sincidentes
deutons sont les particules
les plus utilises. Citons, par exemple, les
m
ractions 160(d,p)170 ett lSO(p,-s
qui ont t utilises avec succs pour des
sm thde couches doxyde thermique ou de diffutudes de cintique dpaississement
-bi de zirconium ou de leurs alliages.
sthde titane,
sion doxygne sur des substrats
.bl b.blal microanalyse nuclaire est une
Comme la rtrodiffusion de Rutherford,
obien quapportant
og
technique puissante et non destructive g
des informations de
s
s pm dpaisseur,
p
profondeur. Sa limite dutilisation est la mme o
: 1 2p
au maxiot. 1 pm, permettant
t.c environ
mum. Sa rsolution latrale peut descendre jusqu
om conuclaires.
ainsi des analyses ponctuelles. On parle alors de microsondes
m
a)15N

2.3.3.3. La spectroscopie dions retrodiff uss (ISS)


Lutilisation de faisceaux dions dnergies plus basses (0,2 2 keVJ produits par
des canons ions, dispositifs plus simples et notablement moins coteux que
des acclrateurs de particules, permet dobtenir les mmes informations analytiques que la rtrodiffusion de Rutherford, mais limites, du fait des faibles nergies mises en jeu, la premire couche atomique du solide bombard.
Le phnomne physique de rtrodiffusion lastique tant identique, lexpression du facteur cinmatique K est donne par la relation (2.24).
Cette technique, connue sous le nom de spectroscopie dions rtrodiffuss (ISS,
ion scattering spectroscopy) est donc une technique danalyse de surface au mme
titre que les spectroscopies dlectrons dcrites ci-dessus. Linformation en profondeur est alors le rsultat de lrosion progressive du solide. Celle-ci se caractrise par la dure de vie f, dune monocouche atomique du solide donne par :

t,,

cs
-

D,S

(2.26)

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o C, est la concentration surfacique du solide rod (atomes.m-2),Dp est la densit de flux ionique du faisceau primaire (ions.m-2.s-1)et S le rendement de pulvrisation (nombre datomes pulvriss par nombre dions incidents). Si les deux
premires grandeurs sont aisment connues ou matrisables, le rendement de
pulvrisation S est beaucoup plus difficile quantifier. I1 dpend en effet de la
nature, de lnergie et de langle dincidence des ions incidents, mais galement
de la nature, de lorientation cristalline et de la propret de la surface bombarde.
Dans des conditions moyennes de travail (faisceau dions Ar+ de 1 keV bombarle rendedant une cible daluminium polycristallin sous une incidence de 60),
ment de pulvrisation est voisin de 2. En prenant pour C, la valeur couramment
utilise de 1019 atomes.m-2, lrosion dune couche atomique par seconde (t, = 1)
ncessite une densit de flux ionique primaire de 5 x 10l8 ions.m-2.s-1, correspondant une densit de courant ionique primaire de 0,8 A.m-2, les ions primaires tant monochargs. Les diffrents types de sources dions modernes pouvant couvrir la gamme de
10 A.m-2, on constate que lexprimentateur
dispose dune grande latitude pour le choix de la vitesse drosion.

ww
w.s
wwspectroscopie
2.3.3.4. La
w.s t-sm dions secondaires (SIMS)
Au cours dun bombardement
de faible nergie apparaissent, ct des
tsm -slinformation
tionique
h
ions rtrodiffuss contenant
par la mthode ISS, des ions
sth -issus
bib duexploite
secondaires, positifs ou ngatifs,
solide bombard. Ils sont monoato.bl simples
miques (M+, C-, O-), polyatomiques
ou composs (MO+). La techlo(05)
ogions.bsecondaires
nique SIMS consiste recueillir ces
g
sp sp et les analyser dans un
spectrographe de masse.
o dure
ot.de vie de la monocouche
Si la dure danalyse est bien infrieure t.la
c
co de masse de la
o
superficielle (SIMS dite statique), on a alors accs
au spectre
m
m
couche superficielle du solide tudi et le courant ionique secondaire mesur

pour chaque lment est directement proportionnel la concentration de cet lment dans cette couche. On peut ainsi atteindre des sensibilits de dtection
allant jusqu la ppb (*) (
Au contraire, si, en augmentant la densit de courant ionique du faisceau
primaire, on travaille des vitesses de pulvrisation leves (1 Km.h-l) en calant
le spectromtre sur quelques masses slectionnes, on peut enregistrer le profil
de concentration en profondeur des lments correspondants. On parle alors de
SIMS dynamique.
La grande qualit de la technique est s a sensibilit trs leve dans tous les
matriaux, y compris les isolants. Lintrt de lobtention de profils est tempr,
comme dans toutes les techniques destructives par rosion, par la difficult de
relier aisment la dure drosion la profondeur rode, surtout dans les matriaux non homognes (couches doxydes de natures diffrentes sur un substrat
mtallique, par exemple).
La figure 2.24 prsente u n exemple de profils enregistrs sur un chantillon
de nitrure de titane et daluminium (Ti&l_J) labor par dpt CVD sur u n
(*) ppb : partie par milliard (. part per billion

1))

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2 - ASPECTSEXPRIMENTAUXDE LA CORROSION

SCHE

67

substrat inerte (voir Chap. 6, 8 3.2.1) et soumis une tape doxydation thermique dans loxygne. Ces rsultats permettent de mettre en vidence la sgrgation de laluminium dans une sous-couche dalumine externe et la formation
dun mlange TiO, + Al,O, dans la partie interne de la couche oxyde.

AI-

El

107

\ Ti+

106

O
O
Q

ln
tp

TiO+

wwa
TiN+
ww w105.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib TiAlN AIO+
.bl .bl
103
og og 0,4
sp sp
ot. ot.
Profondeur (pm)
co co
m 150 minutes,
Fig. 2.24. Spectre SlMS dun chantillon TiAlN oxyd 850 C pendant
m montrant la
v)

Q
O

104

formation dalumine externe et dune couche intermdiaire mixte (Ti, AI, O). Conditions dobtention
du spectre : bombardement Xe 4 keV, incidence 45.

2.3.4. Aspects pratiques


Avec les outils dcrits ci-dessus et ceux, souvent ngligs, de lobservation visuelle
et de la microscopie optique, lexprimentateur doit tirer un maximum de renseignements sur la composition, la morphologie et le sens de croissance des couches
de corrosion sche. I1 est souvent ncessaire, en sus, de determiner leur adhrence au substrat et le niveau des contraintes mcaniques dont elles sont le sige.

La composition
La nature des phases prsentes dans les couches de corrosion sche svalue, en
routine, par diffraction des rayons X. La technique nest pas destructive et saccommode dpaisseurs dans la gamme 1 - 100 pm. Pour des films plus minces, il
est ncessaire de procder sous incidence rasante (GAXRD, glancing angle X-ray

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68

d@action). Pour des couches trs paisses, lanalyse peut omettre les phases
situes en profondeur au contact du substrat mtallique. Pour obtenir des profils de concentration dans des couches minces, on utilise une technique directe
(RES) ou on procde par rosions successives (SIMS, Auger). Pour des couches
paisses, une srie danalyses EDX ponctuelles sur une coupe transversale ou
sur une couche biaise constitue le moyen le plus performant.
La morphologie
La morphologie des couches de corrosion sapprcie dabord lexamen visuel :
homognit de couleur, cloques, pores, fissures, caillage. On procde ensuite
aux examens microscopiques : microscopie optique sur des coupes polies,
microscopie lectronique balayage en surface et sur des fractures, polies ou
non. La microscopie lectronique en transmission nest utilise que dans des
situations bien particulires qui la requirent : prcipits nanomtriques, pitaxie linterface mtal - couche de corrosion, dformations dans le substrat
mtallique.

ww
w.s
Le sensw
dew
croissance
t-s
w.sessentiel
m de la recherche du mcanisme de corrosion (croisCest u n lment
tsmau -transport
sth anionique, croissance externe associe au
sance interne associe
se dtermine
diffrentes, consistant a
transport cationique). I1 s
bib de detroisla faons
th.la -position
reprer, aprs corrosion, soit
couche de produits forms par
blodu .mtal
blo pour les deux premires, soit lvorapport celle de la surface initiale
gs dans
lution de la position de lespce oxydante
pour la troisime.
po glaspcouche
t.c ot.c
Lexprience des marqueurs
om om
Imagine par Pfeil6) ds les annes trente, cette exprience consiste dposer

sur le mtal, avant raction, u n matriau inerte (Au, Pt, SO,, Al,O,, etc.) sous
forme de particules de petites dimensions (fil ou poudre). Lchantillon est alors
soumis la raction tudie puis refroidi et sectionn afin dobserver, sur une
coupe transversale, la position des marqueurs. Si les marqueurs sont localiss
linterface mtal - couche de corrosion, la croissance de la couche est certainement externe. Si les marqueurs sont localiss linterface couche de corrosion g a z , la croissance est probablement interne (Fig. 2.25). Si les marqueurs sont
localiss une interface intermdiaire clairement identifie, on peut se trouver
devant une croissance de deux ou plusieurs couches selon des modes opposs.
Lvolution actuelle consiste dposer des gouttelettes submicroniques dor par
une pulvrisation cathodique adapte.
Lexprience de consommation totde
Cette exprience consiste mettre le mtal, sous forme de fil fin, en raction
avec latmosphre en large excs jusqu lavancement unit pour le mtal
~

(6) L. Pfeil, J. IronSteelInst. 119,501 (1929) ; 183,237 (1931).

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CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPFUMENTAUXDE LA CORROSION SCHE

Marqueurs

MTAL

69

///tape

Croissance externe par


transport cationique

Croissance interne par


transport anionique

ww
w.s des marqueurs inertes.
Fig. 2.25. Principe
de lexprience
ww
w.s t-sm
tsm -sth
(raction complte). Si on observe
une fracture transversale, une cavit
s halors,-bsur
i
on
est certainement en prsence dune
de diamtre gal celui du fil tinitial,
b
.bl (porosits
.bl rparties et/ou excentres,
croissance externe. Dans le cas contraire
o
gs omais
couche de corrosion feuillete), il est possible,
po gspnono certain quon soit en
prsence dune croissance interne.
t.c t.c
om om
Loxydation alterne en lg0et l80
Loxydation alterne en l60et l80,suivie dune dtermination par SIMS de la
localisation des isotopes dans la couche de corrosion, se rvle galement une
technique de choix pour la mise en lumire du sens de croissance. La figure 2.26
prsente une vue synthtique des diffrents cas rencontrs. Cette technique a
aussi t applique la mise en vidence de la pntration des couches doxydes
par la vapeur deau en utilisant H,ls0. (7)
Ladhrence
Ladhrence des couches de corrosion peut sapprcier au cours des examens
microscopiques quand elle est trs mauvaise, puisque cela se traduit alors par
un dcollement plus ou moins gnral des couches. En labsence de dcollement
visible, on peut solliciter mcaniquement linterface mtal-couche en cintrant ou
pliant lchantillon corrod ou mettre en uvre quelques test simples (arrachement dun ruban adhsif - tape test, ou dun pion coll - pull-osf test), ou plus
labors (rayure avec une pointe diamant sous charge linairement croissante -

(7)H. Nickel, Y. Wouters, M. Thiele et W.J. Quaddakers, J . Anal. Chern. 361,540-544 (1998).

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70

Transport de M par courts-circuits

Transport de O par courts-circuits


ou oxygne interstitiel (O ou O),

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
otDiffusion
odet.loxygne O dans le reseau de
Diffusion Diffusion
.co aprs
loxyde
par
de M
de O
cchange
om ouisotopique
m lacunaire
mcanisme
interstitiel indirect
(courts-circuits)
Fig. 2.26. Principe de loxydation alterne (premire partie de loxydation par l60,
suivie dune
seconde par *O) (daprs @)).

scratch test). En tout tat de cause, ladhrence des couches de corrosion est trs
difficile quantifier ; ces tests restent qualitatifs et permettent tout juste de classer diffrents systmes ou situations ractionnelles entre eux.
Le niveau des contraintes rsiduelles
Le niveau des contraintes rsiduelles dans le mtal et dans le produit de corrosion sapprcie et se quantifie par lobservation des dformations associes.
lchelle macroscopique, une tle mtallique mince, protge de manire idoine
sur une de ses faces, se courbe sous leffet de la croissance, sur lautre face, du
produit de corrosion soumis des contraintes de compression (rapport des
(8) J. Philibert, dans Difusion in High Technology Materials, d. p a r D. G u p t a , A.D. Romig
et M.A. D a y a n a n d a , Trans. Tech. Publ., 1988, pp. 63-78.

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CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPFUMENTAUX
DE LA CORROSION

SCHE

71

volumes molaires quivalents suprieur lunit). lchelle microscopique, les


distances interrticulaires des familles de plans cristallographiques perpendiculaires la direction de la contrainte ventuelle sont modifies, ce qui peut tre
mis en vidence par diffraction des rayons X (mthode des sin2 w] (9) ou par spectroscopie Raman (dplacement des pics). Lordre de grandeur des contraintes
mesures est dans la gamme des MPa pour le mtal et des GPa pour le produit
de corrosion, cette diffrence dordre de grandeur tant due lpaisseur en
gnral plus leve du mtal et sa plus grande aptitude au fluage.

3.

Lois phnomnologiques

3.1.

Degr davancement dune raction, loi cintique,


lois de pression et de temprature

w
ww .st
Soit la raction doxydation
w.s -sque
m-nous formulerons globalement :
tsm M+-O,
st1h + MO.
sth2 -bib
.raction,
blcette
Pour caractriser lavancement W .de
blo plusieurs dfinitions de la
o
vitesse sont possibles. La vitesse peut tre
la vitesse de fixation
gsdfinie
gcomme
s
du gaz dq,/Adt, o d n , dsigne le nombre p
de moles
datomes doxygne fixes
p
ot. pointotde. vue exprimental, il
pendant le temps dt et A laire de lchantillon. Dun
co Am de
colchantillon. On
est aussi commode dutiliser la variation de masse
m
m
pourra alors dsigner la vitesse par dAm/Adt, dAm dsignant la variation de
wwde la vitesse de raction
3.1.1. Dfinition

masse enregistre pendant le temps dt. On a, entre ces expressions de la vitesse,


la relation :
dn,
dt

1 darn
16 dt

(si Am est exprime en

g).

(2.27)

La vitesse peut tre aussi dfinie comme la vitesse ddification du rseau de


loxyde dnM,/Adt, dnModsignant le nombre de moles MO formes pendant le
temps dt. Dans ces conditions, dun point de vue fondamental, il est intressant
de caractriser lavancement de la raction par lpaisseur y de la couche forme.
Si Q dsigne le volume occup par une mole doxyde, on aura la relation :
dnMO

dt

dy
C2 d t

(2.28)

Observons que cette vitesse ddification du rseau dnMo/Adtpeut tre diffrente


de la vitesse de fixation du gaz dq,/Adt. Comme nous le verrons par la suite, ces
(9) D. David et R. Caplain, Mthodes usuelles de caractrisation des surfaces [Eyrolles,
Paris, 1988),Chap. 21.

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72

vitesses ne peuvent tre considres comme gales que si le rgime quasi stationnaire est atteint.

3.1.2. Lois cintiques


Lintgration de lquation de vitesse conduit la loi cintique correspondant au
phnomne de corrosion. Cette loi exprime la variation de lavancement W de la
raction avec le temps t. On obtient soit une forme implicite :
f(w) = kt,
(2.29)
dans laquelle k est la constante de vitesse du processus, soit une forme explicite :
w = g(t1,
(2.30)

ww
ww .st
-sm
Dans le cadre w
de .ltude
du mcanisme doxydation dun mtal ou dun alliage. il
s
-desvariation
tslamloi
est essentiel dtudier
de la vitesse doxydation avec la pression
t
du gaz corrosif et avec la temprature.
sth h-bib
titre dexemple, comme il .sera
montr
le chapitre 4, dans le cas dun
.bl dans
b diffusion
dans
forme (loi cintique
processus doxydation limit par lalo
o
gs indpendante
gs la couche
parabolique), la constante de vitesse est
de la pression gazeuse si
p
po
loxyde form est semi-conducteur de typeoNt et proportionnelle
Piln (n entier
t
.
.
c
c
positif) dans le cas dun oxyde semi-conducteur de
type
P.
om om
Ce type dtude a t parfois nglig en raison des difficults de contrle pr3.1.3. Lois de
wpression et de temprature

cis de la pression gazeuse dans les dispositifs de suivi thermogravimtrique.


Depuis quelques annes cependant, il est possible de coupler ces appareillages
des systmes de contrle de la pression partielle doxygne (pompe lectrochimique oxygne, capteurs oxygne). La pression doxygne peut ainsi tre
bar, laide de divers
contrle avec une prcision allant de 1 bar
mlanges gazeux : gaz neutre - oxygne, mlanges CO-CO, ou H,-H,O (voir
3 2.2.3).
Les constantes de vitesse des lois cintiques suivent souvent, sous pression
gazeuse fixe, une loi dArrhenius du type :
k = ko e q -

21

( Pfixe),

(2.31)

dans laquelle E, est lnergie dactivation apparente du processus, R la contante


des gaz parfaits et Tla temprature (en K). Lnergie dactivation apparente svalue aisment en portant log @ en fonction de 1/T (Fig. 2.27). La pente de la
droite obtenue est gale - Ea/2,303R.
Une variation de la valeur de lnergie dactivation apparente peut indiquer
u n changement du processus limitant de la raction de corrosion.

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CHAPITRE 2 - ASPECTSEDERIMENTAUX DE LA CORROSION SCHE

73

'I

O "
0,7

'

'

0,75

'

0,8

'

0,85

"

'

0,9

1 OOO/T(K-1)

Fig. 2.27. Variation de la constante de vitesse parabolique de l'oxydation du tantale, en coordonnes d'Arrhenius.

ww
ww w.st
-sm
w
.
3.2. Classification
lois cintiques
stsdes -diffrentes
ms sth-b
Les principales lois cintiques sont
types linaire, parabolique, logarithmique
th. de des
ou cubique. Elles ne reprsentent que
et des carts par rapport
.blimites
blo ibcas
l
o
ces lois sont souvent observs. Dans certains
cas,
il
est
trs dlicat, voire imposgs gexprimentaux.
sible, d'obtenir de telles lois partir des rsultats
po spo
t.c structurale
Des anomalies peuvent rsulter d'une modification
t.c de la couche
composition
en cours de formation, voire de la variation de sa o
m omdans le cas de
l'oxydation de mtaux impurs et, plus forte raison, d'alliages. La perte d'adhrence de la couche du compos form par rapport au mtal partir d'une certaine paisseur critique peut, galement, tre l'origine d'une modification de la
loi cintique d'oxydation.
On doit, de plus, signaler que les quations thoriques supposent que
l'chantillon conserve une aire ractionnelle restant constante durant l'oxydation, ce qui n'est pas rigoureusement exact et peut expliquer certains carts
observs entre courbes thoriques et rsultats exprimentaux. Si on s'intresse
la raction d'chantillons mtalliques pulvrulents, il est ncessaire de sparer
la contribution gomtrique de la contribution physico-chimique, ce qui peut
tre fait sous certaines conditions.
haute temprature, la cintique d'oxydation de nombreux mtaux obit
une loi parabolique :
W 2 = kpt,
(2.32)
dans laquelle kp est la constante de vitesse parabolique ('1. Une telle loi correspond, comme nous le verrons plus loin, une vitesse de corrosion limite par la
diffusion travers la couche compacte forme. I1 est prfrable d'exprimer la loi
(*)

Certains auteurs expriment la loi parabolique sous la forme : W 2 = 2kpt.

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parabolique sous la forme W 2 = kpt et non sous la forme W = Kp&. En effet,


comme nous le verrons dans le chapitre 4, la constante k, a une signification
physique, ce qui nest pas le cas de la constante %.
Selon le paramtre choisi pour dterminer le degr davancement de la raction, la constante de vitesse sexprime laide de diffrentes units. titre
dexemple, si on caractrise lavancement de la raction par la variation de masse
enregistre par unit daire pendant le temps dt, la loi cintique scrit :
(Am/A) = kpt et la constante de vitesse sexprime en kg2.m-4.s-1.Si la vitesse de
la raction est dfinie par la variation dpaisseur y de la couche forme, la loi
cintique est de la forme : y2 = kit et la constante parabolique kiest exprime en
rn2.s1.Si la vitesse est dfinie par le nombre de moles du compos MX form par
unit de surface pendant le temps dt, la loi cintique est du type (Anm/A)2 = kpt.
Dans ce cas, la constante de vitesse ki est exprime en rn01~.m-~.s-.
I1 existe une
relation simple entre les constantes de vitesse kp, kPet ki :

ww
(2.33)
w
ww .st
-svolume
du compos MX form et M, la masse
dans laquelle
w ests lenon-mtal
m- molaire
molaire atomique.du
(oxygne, soufre, etc.).
tsm
sthest constante. La loi cintique est alors une loi
Dans certains cas,
la vitesse
sth -bib
linaire :
.bl W =.kit,
(2.34)
blo
o
gs linaire.
dans laquelle k, est la constante de vitesse
Comme nous le verrons, la
po gsinterfacial
p
vitesse globale est alors rgie par u n processus
t.c ot.c (sorption, raction
linterface mtal-oxyde, etc.).
om lesoconstantes
Comme dans le cas dune loi cintique parabolique,
de vitesse
m

linaires seront notes kl si lavancement de la raction est caractris par la


variation de masse enregistre par unit daire pendant le temps d t et k; si la
vitesse est dfinie par la variation dpaisseur de la couche forme.
La loi cubique (v= kct)a t observe lors de loxydation de diffrents mtaux
(cuivre, nickel, zirconium).
Les lois logarithmiques sont caractristiques de loxydation dun grand
nombre de mtaux basse temprature (gnralement infrieure 673 K). La
vitesse initiale doxydation, correspondant ldificationde couches doxyde dont
lpaisseur ne dpasse pas quelques dizaines de nanomtres, est trs leve puis
devient trs faible, voire nulle. Ce comportement peut tre dcrit par une loi iogarithmique directe :
W = kloglog (at + l ) ,
(2.35)

ou par une loi logarithmique inverse :


(2.36)
Lvaluation des paramtres caractristiques des lois logarithmiques est en gnral peu prcise, ce qui rend difficile la confirmation exprimentale des mcanismes proposs.

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CHAPITRE

2 - ASPECTSEXPRIMENTAUX DE

75

LA CORROSION SCHE

La vitesse doxydation correspond souvent une combinaison de lois cintiques simples. Cest le cas lorsque loxydation se produit selon deux mcanismes simultans : dans certains cas, lun des mcanismes prdomine durant
les premiers instants de loxydation, lautre devenant ltape limitante lorsque
loxydation devient notable ; dans dautres cas, cest la nature ou la morphologie
de la couche doxyde qui volue en cours doxydation. titre dexemple, basse
temprature, on peut observer une loi logarithmique suivie dune loi parabolique. haute temprature, on observe souvent une loi parabolique suivie dune
loi linaire (rgime paralinaire, voir Chap. 5, FJ 3) ou une loi linaire suivie dune
loi parabolique (voirChap. 4, FJ 6.4).

3.3.

volution des lois cintiques avec la temperature

Les diffrentes lois cintiques observes lors de loxydation de diffrents mtaux


en fonction de la temprature sont rassembles dans le tableau 11.3 (*I.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
par paralin lin-accl

Tab. 2.3. Lois cintiques observes lors de /oxydation de diffrents mtaux en fonction de la temprature (daprs Kubaschevski et Hopkins (O)) ;(par :loi parabolique, log :loi logarithmique, lin :
loi linaire, cub :loi cubique, paralin :loi paralinaire, accl :corrosion acclre , log inv : loi
logarithmique inverse).
((

cub

par

par

paralin

paralin
lin
par
paralin
lin
par
paralin
paralin
lin
par
paralln
Par
Par
par
par
g log
log
log cub
Par
par
par
Par
par
log
log par
g loginv (log) par
(asyrn)(lin)
paralin

paralin
lin

accl

lin

lin

paralin
Par
Par

paralin
Par
Par

(*) Lanalyse des lois cintiques a progress depuis ltablissement du tableau qui nest
donn qu titre dillustration.
(10) O. Kubaschewski et B.E. Hopkins, Oxidation ofMetals and Alloys, 2e d. (Butterworth,
Londres, 1967).

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titre d'exemple, la figure 2.28 prsente les lois cintiques de l'oxydation du


chrome : 1 O00 "C, une loi parabolique est observe ; 1 0 7 5 "C la courbe
obtenue est caractristique de la formation de couches compactes qui se fissurent partir d'une certaine paisseur critique en raison de contraintes mcaniques importantes entre la couche forme et le mtal; 1 2 0 0 O C , une loi
linaire est observe, avec une augmentation trs importante de la vitesse de
corrosion.

30

20

ww
ww w.st
w.s -sm
10
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
s10p sp 20
O
o
Tempst.(h)
co ot.co
m m
Fig. 2.28. Oxydation du chrome entre 1 O00 et 1 200 "C sous 1 atm d'oxygne
3.4.

('I).

volution des lois cintiques avec le temps

En plus de l'volution des lois cintiques avec la temprature d'oxydation, on


observe parfois une modification de ces lois au cours du temps. La figure 2.29
illustre ce que l'on peut tre amen observer pour un mtal donn, en fonction
de la temprature et du temps.
titre d'exemple, 800 OC, on observera successivement une loi parabolique,
puis paralinaire et enfin linaire pour les longues dures d'oxydation.

( i l ) P. Kofstad, High-Temperature Oxtdation of Metals (John Wiley, New York, 1966),


p. 235.

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ASPECTSEXPRIMENTAUX

DE LA CORROSION SCHE

77

Fig. 2.29. Lois cintiques observes pour un mtal donn, en fonction de la temprature et du
temps.

w
ww .st
Souvent, la dtermination
sdemla loi cintique doxydation partir des rsultats
w s -sans
exprimentaux nest .pas
ambigut.
-st
t
s
Une premire approchem
peut consister
la courbe W = f(t) en coordonstloih duh-type
bibWtracer
= kt, la pente de la droite obtenue
nes log-log. Dans le cas dune
.bl
bCette
permet de dterminer la valeur de .n.
prsente lavantage de
l g reprsentation
o
regrouper des valeurs sur de longuesodures
doxydation.
Cependant, compte
silpest gprfrable
s
tenu des diverses interprtations possibles,
de vrifier la validit
p
ot. loiotsuppose
de lanalyse en portant W2 = f(t) dans le cas dune
parabolique,
.
c loi logarithmique,
W = f(t) pour une loi linaire ou W = f(1og t) pour une o
m com etc.
Certains auteurs, laide de logiciels de calcul, ajustent les coefficients dun

3.5.

wwdes rsultats obtenus


Analyse

polynme de degr 3 en W :
AW3 + Bw

+ C W + D = t.

(2.37)

Ces difficults de mise en quation des rsultats sont dautant plus grandes que
le processus doxydation met en uvre diffrents stades (voir Chap. 3 , 3 3.4 et
Chap. 5, 3 3 ) .
Lutilisation de logiciels de calcul, qui permettent aujourdhui dajuster
(. fitter ) rapidement la meilleure loi mathmatique un ensemble de points
exprimentaux, remplace avantageusement lusage des transformes
linaires. Lattention du lecteur est attire par le choix non anodin de lune ou
lautre des techniques qui peut donner un poids plus ou moins grand certains points exprimentaux qu dautres. On observera, en particulier, que
les transformes homographiques 1/ u = f( 1/ p ) conduisent des constantes
fortement dpendantes des mesures basse pression, mesures souvent entaches derreurs. Un lissage machine est ici prfrable. Au contraire, le
dpouillement de lois puissance du type W = kt, avec n > 2, utilisera avec
plus de russite la transforme log-log, avec dtermination de la valeur de n
((

))

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par linverse de la pente de log W = f(1og t),que les lissages lordinateur, qui
imposent la courbe calcule de passer par le point ( 0 , O ) . On sait, en effet,
que la dtermination exprimentale de ce point est souvent dlicate.
Une solution lgante consiste driver continment les courbes davancement par rapport au temps et recalculer en chaque point les constantes
cintiques du modle mathmatique choisi. On peut ainsi apprcier en temps
rel les volutions par rapport ce modle (12).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

(12) D. Monceau et B. Pierragi, Oxid. Met. 50, 477 (1998).

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Structure
des couches formes

1.

Introduction

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

La chimie et la cristallographie classiques nous donnent du solide ionocovalent


form par action dun gaz sur un mtal limage dune phase idale compacte, non
limite gomtriquement, de structure cristallographique donne et de composition chimique bien dtermine fixe par la valence des lments constitutifs du
rseau. En ralit, aucun solide ne rpond de tels critres de perfection : tous
les solides prsentent des imperfections ou dfauts. La plupart des proprits
des cristaux rels rsultent de la prsence de ces dfauts. Cest le cas, par
exemple, de la mobilit des espces constitutives du rseau. Ainsi, cest donc
lexistence de tels dfauts dans les couches formes par raction qui permet de
rendre compte du transport de matire dans ces couches et partant de proposer
une interprtation de leur mcanisme de croissance.
Plusieurs types de dfauts peuvent affecter les couches en cours de formation. Nous en distinguerons deux types principaux :
ceux qui sont lorigine de la croissance des couches compactes,
ceux qui sont lorigine de la croissance des couches poreuses.

1.l. Les dfauts a lorigine de la croissance

des couches compactes


Ce sont les dfauts du rseau cristallin. Leurs diverses origines sont dtailles
dans les paragraphes qui suivent.
Irrgularits de rpartition des ions dans le reseau lui-mme
Ces irrgularits de rpartition sont matrialises soit par lexistence de sites cristallographiques inoccups (ou lacunes),soit par lexistence datomes en position
interstitielle, cest--dire localiss dans les espaces laisss libres entre sites cristallographiques normaux. Ces types dirrgularits constituent les dfauts ponctuels
du cristal. Leur fraction molaire dans chacun des sous-rseaux cationique ou
anionique ne peut excder

En effet, pour des fractions molaires

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80

suffisamment leves, ces dfauts ponctuels ont tendance sassocier pour donner
naissance des dfauts plus complexes appels dfauts tendus ou amas (clusters).
Irrgularits du rseau lui-mme caractrises par des changements
de priodicit du rseau dans certaines directions (dislocations)
Ce sont des dfauts linaires.
Limites entre grains dorientation diffrente
Ces dfauts, en relation avec la nature polycristalline du cristal, sont matrialiss par les joints de grains. Ce sont des dfauts bidimensionnels.

1.2.

Les dfauts lorigine de la croissance


descouchesporeuses

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
o
gs
Dfauts lorigine g
de
splaocroissance
p
o
des couches compactest.c ot.c
om om
Dfauts ponctuels

Ces dfauts sont lis lexistence de craquelures, de fissures et dune


manire gnrale de vides de matire dans le solide. Ce sont des dfauts tridimensionnels. Alors que les dfauts rticulaires (ponctuels, linaires et bidimensionnels) conditionnent la croissance des couches compactes, ce sont les
dfauts tridimensionnels qui conditionnent celle des couches poreuses.
((

2.
2.1.

))

2. I. I. Dfauts ponctuels et cristal rel


Pour dcrire le cristal rel, il est ncessaire de prendre en compte lexistence de
dfauts ponctuels de structure. I1 faut, pour cela, disposer dune notation symbolique permettant de dcrire tous les lments constitutifs du cristal ou iments de
structure, cest--dire non seulement les sites cristallographiques normaux, mais
aussi les dfauts ponctuels (lacunes, interstitiels, dfauts substitutionnels, etc.).

2.1 .l .l . lments de structure dun cristal rel


I1 est possible de distinguer deux types principaux dlments de structure :
ceux qui mettent en jeu des sites normaux du rseau, quils soient cationiques (sites du sous-rseau des cations) ou anioniques (sites du sousrseau des anions),
ceux qui mettent en jeu des sites interstitiels matrialiss
par les
espaces laisss libres entre sites normaux du cristal parfait. Dans ce cas,
<(

))

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CHAPITRE

3 - STRUCTURE DES

COUCHES FORMES

81

cest la nature de lespce chimique occupant ce type de sites dans le cristal


rel qui permettra didentifier le sous-rseau (anionique ou cationique)
auquel ces lments de structure appartiennent.
La notation utilise pour dcrire un lment de structure doit donc permettre :
une caractrisation du sous-rseau mis en jeu (normal, interstitiel),
une identification de lespce chimique prsente (ou absente) dans ce sousrseau,
une identification de la charge porte par cet lment.
La notation de Roger-Vink prconise par lIUPAC rpond ces critres. Cest
celle que nous utiliserons.

Representation des lments de structure


Dans le cas dun oxyde MO, les lments de structure seront dcrits comme
indiqu dans le tableau 3.1 (Me et X dsignent respectivement u n lment tranger, cationique ou anionique, introduit dans le cristal).

ww
.s dans les oxydes.
wwdewstructure
Tab. 3.1. lments
w.s t-sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Note. Les antisites Mo et O, nexistent pas dans les oxydes.

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Charge des lments de structure


On appelle charge efiectiue y) de llment de structure, q,, la diffrence entre sa
charge relle q, (charge de lespce qui occupe rellement le site] et sa charge
normale q, (charge de lespce qui occupe normalement le site dans le cristal
parfait] :
(3.11

4, = q, - 4,.

Dans la notation de Kroger-Vink, seule la charge effective est habituellement


indique.
Ainsi, dans u n cristal MO, u n lment de structure du sous-rseau des
cations possde une charge normale positive double, une charge relle positive
double et, par suite, une charge effective nulle. Cette charge est symbolise par
une croix x (facultative),ce que lon crira MMou M,.
Considrons dans u n tel cristal la formation dune lacune doxygne par
dpart dun atome doxygne. Si les deux lectrons de loxygne restent localiss
sur le site vide, la lacune doxygne conservera deux charges relles ngatives et,
par suite, cette lacune aura une charge effective nulle : elle scrira V& Si, par
contre, la formation de la lacune doxygne saccompagne du dpart dun ou
deux lectrons, la lacune doxygne ainsi cre possdera une charge effective
positive simple ou double : elle scrira VG ou V g . Le point dsigne la charge
effective unit positive.
Dune manire gnrale, dans la notation de Roger-Vink, les charges effectives sont symbolises de la manire suivante :
.
charges ngatives par des apostrophes : Oi , V, :
charges positives par des points : V c , M; :
charges nulles par des croix (facultatives) : MM, X, .

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
1
.

Dfauts lectroniques
Ces dfauts peuvent tre assimils des lments de structure. Quel que soit le
modle adopt pour le cristal (modle de bande ou modle saut dlectrons, voir
2.1.4.4.). nous conviendrons de reprsenter le dfaut lectronique de charge
ngative par le symbole e.
Dans le cas du modle saut dlectrons, u n tel dfaut correspond la localisation dun lectron sur u n lment normal du sous-rseau cationique, ce
que lon peut crire ML.
Le dfaut lectronique de charge positiue sera reprsent par le symbole h. Ce
dfaut correspond la perte dun lectron pour un lment normal du sousrseau cationique, ce que lon peut crire M i .

(*) Certains auteurs prfrent parler de charge efficace, plus proche du sens littral de
lappellationanglo-saxonne effective charge.

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3 - STRUCTURE

83

DES COUCHES FORMES

2.1.1.2. Reprsentation du cristal rel


Les lments de structure susceptibles dexister dans le cristal MO sont reprsents sur la figure 3.1. Sur cette figure, Me dsigne un lment tranger tnvalent introduit dans le cristal.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -stYh ,F
sth -Id
bib
.
Kroger-Vink).
Fig. 3.1. lments de structure (notation deb
log .blog
sp sp
ot. ot.
co co
m m
2.1.1.3. criture des quilibres auxquels est soumis un cristal rel
7

Lcriture des ractions doit satisfaire un certain nombre de rgles :


lectroneutralit des charges des lments de structure (lectroneutralit
des charges normales, des charges relles et des charges effectives).
Observons que deux dentre elles entranent la troisime.
Conservation des espces chimiques.
G Sitoneutralit H traduisant la conservation de la structure du solide, soit
pour un cristal M Z q :
nombre de sites M
nombre de sites X

p
-

La relation de sitoneutralit entranant la relation dlectroneutralit des


charges relles, la vrification de la seule relation dlectroneutralit des
charges effectives est suffisante.

Par convention, les quilibres seront toujours crits dans le sens de la formation des dfauts.

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84

Compte tenu de ces rgles, il est possible de formuler les quilibres auxquels
se trouve soumis u n cristal rel. Ils sont de deux types : internes et externes.
Les quilibres internes ne faisant pas intervenir d'change
avec le milieu extrieur
Ces quilibres thermiques conduisent la mise en place de dsordres atomique et lectronique.
((

))

Dsordre de Frenkel
Certains ions de l'un des sous-rseaux peuvent quitter leur position normale
pour se placer en position interstitielle (Fig. 3.2). L'quilibre de mise en place
d'un tel dsordre peut se formuler :
M,
-? M,+V,
(3.2)
Ce type de dsordre affecte de faon prpondrante le sous-rseau des cations
car les rayons cationiques sont gnralement beaucoup plus faibles que les
rayons anioniques.

ww
ww w.st
* o *
w.s -sm o* *o o
tsm -sth o o * o
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 3.2. Dsordre de Frenkel.

Dsordre de Schottky
Certains ions du sous-rseau des cations et des anions peuvent quitter leur position normale et migrer en surface ou sur des interfaces, des dislocations ou puits
(Fig. 3 . 3 ) .I1 y a alors cration d'un dsordre de Schottky suivant l'quilibre :
zro
V, +Vo
(3.3)

o * o * o *
* O o O * O

o * o * o *
* O * O o O

o * o * o *
* o * o * o
Fig. 3.3. Dsordre de Schottky.

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3 - STRUCTURE

85

DES COUCHES FORMES

Dsordre lectronique
I1 traduit le passage dun lectron e de la bande de valence dans la bande de
conduction avec formation dun trou dlectron h dans la bande de valence de
loxyde. Lquilibre peut alors se formuler :
zro

e + h.

(3.4)

Les quilibres externes faisant intervenir un change de matire


avec le milieu extrieur
Ce sont les quilibres dchange du cristal avec ses lments normaux O, ou M,
par exemple. Ces quilibres peuvent conduire une modification de lcart la
stchiomtrie du cristal.
Considrons, par exemple, lquilibre dun oxyde MO en atmosphre doxygne. Suivant la nature des dfauts ponctuels prsents dans le cristal, les quilibres dchange pourront se formuler de la manire suivante :

ww
ws
avec
mise en .place
sans mise en place
w
t-s
dune unitw
de construction
dune unit de construction
w
m
112 O, .s
112 0,
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
ooug og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

a) Introduction doxygne dans le cristal (*I

b) Dpart doxvpne du cristal


sans disparition
dune unit de construction

avec disparition
dune unit de construction

112 O,

ou

O0 tj 1/20,+v0

0 0 + M M @ M,+1/20,

(*) On dsignera par unit de construction le plus petit module permettant de reconstituer
le rseau.

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Selon les conditions exprimentales imposes (pression doxygne, temprature), le cristal peut quitter son tat stchiomtnque.

2.1.1.4. Lois rgissant les quilibres


Le cristal rel sera considr comme une solution dilue de dfauts ponctuels
Dans lapplication de la
dans le cristal parfait (fraction molaire infrieure
loi daction de masse relative aux quilibres, on pourra donc considrer lactivit
des lments normaux comme gale lunit et assimiler lactivit des dfauts
ponctuels leur concentration.

Dans la suite, les concentrations en dfauts notes par des doubles crochets
[ ] (*) seront toujours exprimes en nombre de moles par mole de compos.

ww
2.1.2. Dfauts
et stchiomtrie
ww w.ponctuels
stsm mtalliques (et/ou les autres composs) prsentent
w.sles oxydes
En rgle gnrale,
tsmpar-srapport
des dviations notables
une composition dite stchiomtrique
th- engags.
M S b fixe par la valence des
lments
composs sont dits non sts composs
bib(certainsCes
chiorntriques. Pour dautresth
halognures,
en particulier), les
.blquelles.bque
dviations restent imperceptibles
soient
les
conditions
expnmenl
o
gs ogs
tales. De tels composs sont dits stchiorntriques.
po po
t.c t.c
om om
2.1.2.1. Les composs non stchiomtriques
La plupart des oxydes et des sulfures se rattachent ce type de composs. Dun
point de vue macroscopique, deux familles de composs peuvent tre distingues :
Celle pour laquelle :
nombre datomes M a
> -.
nombre datomes X b
On peut caractriser ces composs arbitrairement par lune des deux formules brutes : M,Pb ou M S b X , .
Celle pour laquelle :
nombre datomes M a
.= -.
nombre datomes X b
De la mme manire, on peut caractriser ces composs par lune des deux formules brutes : M a - P b ou Md(,+,.
(*) On notera que cette convention conduit utiliser ici un symbole dj utilis au chapitre 1
pour dsigner ltat gazeux. L a confusion entre ces deux natations est, cependant, impossible.

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(hLITRE

3 - STRUCTURE

DES COUCHES FORMES

87

On dfinit alors x (ou A) comme lcart la stchiomtrie par rapport la


composition dite stchiomtrique Max,,.

Dun point de vue structural, il est possible dinterprter ces dviations en


supposant lexistence de lacunes ou dinterstitiels dans lun des deux sousrseaux. La neutralit lectrique du cristal peut alors tre assure par les
dfauts lectroniques. Toutefois, une telle interprtation postule que lcart la
stchiomtrie (xou A) nexcde pas la valeur lo-,. En pratique, cette condition
est remplie pour u n grand nombre doxydes et de sulfures. Cependant, ne rentrent pas dans le cadre de cette modlisation un certain nombre doxydes et de
sulfures dficitaires en mtal (Fe,-,O, Fe,-xS, CU,-~S,etc.) et u n certain nombre
doxydes de mtaux rfractaires dficitaires en oxygne (TiO,,, Nb,O,-,, MOO,,,
WO,,
etc.), pour lesquels lcart la stchiomtrie peut atteindre des valeurs
suprieures lo-. Pour rendre compte dcarts aussi importants, il est alors
ncessaire de faire appel lexistence de dfauts complexes (clusters et dfauts
tendus) forms par linteraction entre dfauts ponctuels.
Dans ce paragraphe, nous ferons abstraction de la formation de tels dfauts
complexes et nous considrerons le cristal comme une solution dilue de dfauts
ponctuels dans le cristal parfait.

ww
ww w.st
w.s -sm
-st anioniques)
Exemple :TiO,, (compos
tsma lacunes
hpu-bchoisir la formule Ti,+,O,. Observons
Pour dcrire le cristal, nous aurions
s
t
ib conforme la ralit structurale.
h.best plus
cependant que la formulation TiO,,
log .blog
sp ssystmatiquement
Cest ce type de formulation que nous choisirons
la
po dans lun desdans
ot.dfauts
suite, si le compos comporte seulement des
sousco t.co
rseaux.
m m

Fig. 3.4. Reprsentation schmatique plane du rseau TiO,-,


((

))

Reprsentation du rseau
Ionisation des lacunes
Le dpart d u n atome doxygne d u n site normal du rseau provoque u n excdent
dlectrons localis sur le site inoccup. Ces lectrons, situs sur un niveau
dnergie plus lev que celui de la partie suprieure de la bande de valence, peuvent sauter plus facilement dans la bande de conduction (modle de bande) ou sur
des orbitales atomiques inoccupes dun atome voisin (modle saut dlectron).

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88

Quel que soit le modle retenu pour l'oxyde TiO,-,, la lacune d'oxygne
constitue donc u n niveau donneur d'lectrons : l'oxyde se comporte comme un
semi-conducteur de type N et le transfert lectronique conduit aux quilibres d'ionisation suivants de la lacune :
vo
v&+e',
(3.5)
VG

v;+e'.

(3.61

quilibre du cristal en atmosphre d'oxygne


O,
O,

KV.

a
"Vi

1
v,+-O,,
2

(3.7)

V,+e'+-O,
1

(3.8)

(3.91

ww
K"; KvX
et w
KvE:
les constantes thermodynamiques des quilibres.
.ssont
ww
t
Calcul de la variation
l'cart la stchwmtrie x avec la pression d'oxygne Po,
w.s desm
Par dfinition de l'cart
x,nous pouvons crire :
tsm la-sstchiomtrie
thsth x [vol
bib+ [v;] + [vu.].
les concentrations en lacunes.b
tant exprimes
log .blog en nombre de moles par mole
d'oxyde.
sp slespdsordres ionique et lectroPour des valeurs x suffisamment leves,
o . otd'oxygne
Po, tant consinique peuvent tre ngligs et, par suite, latpression
co du.csystme
o
dre comme variable indpendante, x est solution
d'quations
non
m m
linaires (cinq quations, cinq inconnues) suivant :
9

Dfinition de x :

x = [v,] + [v,] + [vu.].

(3.10)

iectroneutraiit :

[e'] = [VU]+ ~[vo].

(3.11)

Lois d'action de masse :

[V,] = Kvgp6:/',

(3.12)

Ce systme n'admet pas de solution analytique. En revanche, il peut tre rsolu


dans les cas limites suivants :
Lacune neutre Vo prdominante :
x = [vol= K % Po;/'.
Lacune une fois ionise VA prdominante :

= [Vu] =

(Kvo.]1/2P&:/4.

Lacune deux fois ionise V r prdominante : x = [Vg = (Kvr /4)

113

P61'6.

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CHAPITRE

3 - STRUCTURE

DES COUCHES FORMES

89

Au total, pour u n oxyde lacunes doxygne, lcart la stchiomtne dcrot


avec laugmentation de la pression doxygne Po, suivant une loi en

Poi, n dpendant exclusivement du degr dionisation de la lacune (2 5 n 5 6).


Un calcul identique peut tre effectu pour des composs cations interstitiels (du type Zn,+,O), lacunes cationiques (du type CU,-~O)ou oxygne interLe tableau 3.2 rassemble les lois de variation de lcart
stitiel (du type UO,,.).
la stchiomtrie avec la pression doxygne selon la nature et le degr dionisation du dfaut ponctuel prdominant.
Tab. 3.2. Lois de variation de lcart a la stchiomtrie avec la pression doxygne selon la nature
et le degr dionisation z du dfaut ponctuel majoritaire dans un oxyde MaOb.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
2.1.2.2. Les composs stoechiomtriques
Les halognures alcalins, les halognures dargent et certains oxydes (M,O,,
MgO, etc.) se rattachent ce type de composs.
Dun point de vue structural, pour rendre compte de cette stchiomtrie, il
est ncessaire de faire lhypothse de la prsence simultane de deux types de
dfauts ponctuels : on dit quil existe alors u n dsordre.
Llectroneutralit du cristal nest plus assure par des dfauts lectroniques
dont les concentrations sont ngligeables. De ce fait, le compos peut prsenter
une conductivit ionique apprciable. Deux cas de figure sont considrer :
un seul sous-rseau est affect,
les deux sous-rseaux sont affects.

Dsordre de Frenkel (exemple :AgBr)


I1 existe des lacunes et des interstitiels dargent.

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90

Representation du reseau
Br

Ag+

Ag+

Br

[-_;B r

Ag+

Br
.._

Ag+

Br

Ag+
B r Ag+

Br

Ag+

Br

Br

Ag+

Br

Ag+

Ag+

quilibre au sein du cristal


La condition de stoechiomtrie exige :

[Ag:] = IV&].
Cette condition sidentifie la relation dlectroneutralit

ww
w.s
w
ww t-en
si les concentrations
smdfauts lectroniques sont ngligeables.
.
La concentration
et interstitiels est alors
stscommune
-st en dfauts lacunaires
contrle par lquilibre
ltablissement dun dsordre de
ms correspondant
h
Frenkel :
th. -bib.
blo blAg;
gs og+V,&
po spo
avec :
t.c t.c
om
[Ag;] [Vg] = K Fo
2m
.
=

Dsordre de Schottky (exemple :NaC1)


I1 existe des lacunes de chlore et des lacunes de sodium.

Representation du rseau
Na+ CI-

Na+ CI-

Na+

.__

CI-

I CI#..,

Na+ CI.__

Na+ CICI-

Na+ I

1..1

Na+ CI-

Na+

Na+ CI-

La concentration commune en lacunes de chlore et en lacunes de sodium est


contrle par lquilibre correspondant ltablissement dun dsordre de
Schottky :

zro

KS

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3 - STRUCTURE

DES COUCHES FORMES

91

avec :
[V&] = [Vb,] = K;.

2.1.2.3. Modlisation dun compos comportant plusieurs types


de dfauts ponctuels dans son rseau.
Approximation de Brouwer des dfauts majoritaires
Nous envisagerons, par exemple, le cas dun oxyde comportant dans son sousrseau anionique la fois des lacunes et des interstitiels, que nous supposerons,
par souci de simplification, doublement ioniss.
Formulons les quilibres auxquels se trouve soumis le cristal en atmosphre
doxygne :
1
KO
(3.15)
502
Oi+2h

ww
ww w.st 0, a ~ ; + 2 e + -10 ,
(3.16)
2
w.s -sm
-st e + h.
tszro
(3.17)
ms a
h-b
th. ib.
bloobtient
b
traduisant lexistence
En combinant ces trois quilibres, on
gs lolquilibre
g
dun dsordre de Frenkel :
s
po po
9
O , * 0.v;
t.c t.c
om om
avec :
K KvO.
K.

K , =O,.
K,2

(3.18)

La pression doxygne Po, tant prise comme variable indpendante, les


concentrations des diverses espces en fonction de Po, sont solutions dun systme de quatre quations non linaires (trois lois daction de masse appliques aux
quilibres (3.15),(3.16). (3.17)et relation dlectroneutralit dans le cristal), soit :
2

KO$= [Oi][h] P ~ ~ z ,
K,;

[vr][e*l
2 pO2
112 ,

K , = [h][e],

2[O;] + [e]= 2[V r

] + [h].

(3.19)
(3.20)
(3.22)
(3.20)

Les concentrations en lectrons libres [e] et en trous dlectrons [h] sont


gnralement notes n et p , respectivement.

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Un tel systme nadmet pas de solution analytique. Nous utiliserons donc la


mthode dapproximation de Brouwer() permettant de trouver les solutions
simples correspondant aux cas limites.
Cette mthode consiste, partir de lquation dlectroneutralit, dterminer des domaines de pression partielle doxygne pour lesquels certains dfauts
sont majoritaires, ce qui permet de rsoudre simplement le systme dquations.
On peut distinguer deux cas limites :
les oxydes dont le dsordre ionique est prdominant la composition stchiomtrique : dans ce cas, KF >> K,
les oxydes dont le dsordre lectronique est prdominant la composition
stoechiomtrique : dans ce cas, KF << K,
Cas dun oxyde dont le dsordre ionique est predominant
la composition stoechiomtrique
On peut alors considrer trois domaines de pression doxygne :
pression doxygne leve : 2[0,] E [h],

ww
pression
.st faible : [e] 2[Vg],
ww wdoxygne
pressionw
doxygne
: [O;] [Vol.
.st smintermdiaire
s
s
Dans chacun des domaines
doxygne, on peut alors exprimer les
ms dethpression
b
lois de variation de la concentration
en
dfauts
en fonction de la pression doxyth. ib. en coordonnes
gne. Les variations de la concentration
logarithmiques sont
b
blo
reprsentes sur la figure 3.5. log
sp gsp
ot. ot.
co co
m m
composition stoechiomtrique
E

[O;]

[hl

Fig. 3.5. Diagramme de Brouwer dans le cas dun oxyde dont le dsordre ionique est prdominant
la composition stchiomtrique (K, >> KJ.
(1) C . Brouwer, Phiiips Res. Rep. 9, 366 (1954)

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CHAPITRE

3 - STRUCTURE

DES COUCHES FORMES

93

Cas dun oxyde dont le dsordre lectronique est prdominant

a la composition stchiomtrique
On peut alors considrer trois domaines de pression doxygne :
pression doxygne leve : 2 [ 0 ; ] E [h].
pression doxygne faible : [e]E 2[Vt],
pression doxygne intermdiaire : [e]= [h].
Les variations de la concentration en dfauts avec la pression doxygne sont
reprsentes, en coordonnes logarithmiques, sur la figure 3.6.

composition stchiomtrique

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
log Po2

Fig. 3.6. Diagramme de Brouwer dans le cas dun oxyde dont le dsordre lectronique est prdominant la composition stchiomtrique (KF<< KJ.

Jusquici, nous navions considr dans un cristal que les dfauts ioniques et
lectroniques majoritaires. linverse, la modlisation propose prend en compte
lexistence de tous les dfauts, quils soient prdominants ou non. Les diagrammes
obtenus permettent de rendre compte, pour certains composs, de lexistence dun
large domaine de quasi-stchiomtrie en fonction des conditions exprimentales
(voir le diagramme trac pour KF >> K,, Fig. 3.5.).De plus, ils montrent que la distinction entre composs stchiomtriques et composs non stchiomtnques
peut paratre artificielle, un mme compos pouvant passer de la non-stchiomtrie la stchiomtrie en fonction des seules conditions exprimentales.

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Lexploitation de ces diagrammes nous permettra dapprhender plus facilement la complexit des mcanismes de corrosion lie aux changements de stchiomtrie au sein des couches doxydes, entre interface externe et interface
interne (voir Chap. 4).

2.1.3. Dfauts ponctuels et transport de matire


2.1.3.1. Mcanismes diffusionnels
Pour rendre compte de la diffuion intracristalline ou diffusion en volume, on
pourrait imaginer des sauts datomes de sites rticulaires en sites rticulaires.
En fait, des considrations purement nergtiques (trs forte rpulsion qui
sexerce entre ions de mme signe) rendent ce mcanisme hautement improbable. Aussi a-t-on t amen faire appel aux dfauts cristallins et plus p a r t culirement aux dfauts ponctuels. Plusieurs types de mcanismes peuvent tre
considrs. Le transport seffectue par une succession de sauts lmentaires
entre des positions dquilibre bien dfinies dans le rseau (Fig. 3.7).

ww
ww w.st
w.s -sm
-st
tsm O
O O O
sth hO-biO
b.bOa-*
O .bO,..Q
log logO O
sp O
O&-O spo O
t.c ot.c
om om
O O-o%l-o-o
O O O O O O

Fig. 3.7. Mcanismes de transport dans un cristal. 1) Mcanisme lacunaire. 2) Interstitiel direct.
3) Interstitiel indirect. 4) Mouvement coopratif (crowdion).

Dans le cas dun mcanisme lacunaire, latome se dplace dans le sens


oppos celui de la lacune.

Le mcanisme interstitiel est li la possibilit dexistence de dfauts en position interstitielle. I1 concerne surtout le sous-rseau des cations.

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CHAPITRE3

STRUCTURE
DES COUCHES

FORMES

95

2.1.3.2. Coefficient dautodiffusion dun lment du compos Max,


et coefficient de diffusion du (ou des) dfaut(s) responsable(s)
de la diffusion
Considrons un flux unidirectionnel de particules dans la direction Ox (flux
datomes, dions, de dfauts ponctuels, dlectrons). Soit C(x, t) leur concentration (nombre de particules par unit de volume) labscisse x et linstant t. En
prsence dun gradient de potentiel chimique et en labsence de gradient de
potentiel lectrique ou de tout autre champ de forces, il stablit, dans la direction Ox,un flux de particules J (en mol.m-2.s-1):

ap
J = - CD RT ax
~

(loi de Fick gnralise).

(3.24)

Le facteur de proportionnalit D est appel coeftcient de dtfluion de la particule


considre.

ww
Pour un systme
.st (solution infiniment dilue), on peut crire :
ww widal
w.s -sm
tsm -sth
Le flux de diffusion devient
salors
th. :-bib.
ac
(3.25)
Jb
= l-o
D - . blo
gsax gs
po po
t.c let.flux
En prsence dun gradient de potentiel lectrique,
donn par
om coserait
lexpression plus gnrale :
m
J = - - - CD
RT

o le potentiel lectrochimique
pression :

ab

ax

(3.26)

est reli au potentiel chimique p par lex-

=p

Iz F ~ ,

(3.27)

expression dans laquelle z est le nombre de charges de la particule, F le


Faraday, le potentiel lectrique et 2 z F la charge.
Aspect macroscopique :
coefficient dautodiffusion Djde ielement j
Considrons un systme chimiquement homogne constitu par u n compos
binaire M T b . Les deux sous-rseaux peuvent tre considrs comme indpendants (les particules dun type donn ne peuvent se dplacer que sur les sites du
sous-rseau correspondant). Si on fait diffuser lun des lments M ou X du compos M S b , on dit quon a affaire une autodifision.
Soit J, le flux de diffusion de lespcej labscisse x, dans la direction Ox. En
labsence de gradient de potentiel lectrique, le coefficient dautodiffusion Di de

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l'espce j sera dfini par :

C ~ aPj
D ~
RT a x '

J.=--J

(3.28)

5.est la concentration volumique de l'espce j.

Aspect structural : coefficient de diffusion D, du dfaut 6


responsable de la diffusion de l'espce j
Le compos prcdent peut tre considr comme une solution de dfauts ponctuels dans un cristal parfait. Dsignons par 6 un dfaut du sous-rseau j : ce
dfaut peut tre porteur de charge (2' ou 2'). Pour ne pas alourdir l'criture, nous
ferons apparatre cette charge uniquement lorsque ncessaire.
Soit J, le flux de dfauts 6 dans le sous-rseau j, l'abscisse x et en l'absence
de champ lectrique. Le coefficient de diffusion D8 du dfaut 6 est dfini par la
relation :
(3.29)
ww
w.s volumique en dfauts 6, l'abscisse x.
o C, estw
la concentration
ww t-s
.sett D,m-s
Relation entre Dj
smvue adopt,
th- macroscopique ou structural, les flux partiQuel que soit le point de
s
th. xbdoivent
culaires comptabiliss l'abscisse
ib. tre tels que :
b
J, = J,, pour un mcanisme interstitiel,
log blog
J.= - J,, pour un mcanisme lacunaire.
sp sp
ot. cationique
ot. lacunaire. La relaEnvisageons, par exemple, le cas d'une diffusion
tion entre les flux de signe oppos conduit : co
m com
J

(3.30)

Entre les potentiels chimiques p , et pvM,il existe la relation :


a P M = - aPVM

En effet, formulons l'quilibre entre le mtal gazeux M,, et le cristal solide M&
en considrant les deux types de modles (macroscopique et structural) :

modle macroscopique : MR,

M((M"Xb>),

+ V,

M,

modle structural : M,
On peut donc crire :
'Mw

'M\?(<M~X~>)

- PM,

Or, par dfinition :


PM((MaXo>)

PM

I1 s'ensuit que :
P M = P M M -PV,

- PV,

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3 - STRUCTURE

DES COUCHES FORMES

97

et, en considrant pMM


constant :
On en dduit :
Cette dmonstration pourrait tre gnralise un mcanisme lacunaire anionique et tout mcanisme de type interstitiel (cationique ou anionique).
Au total, il existe donc entre Dj et D,, la relation :
C,D, = CjDj
soit :

Si N, est la fraction molaire des dfauts 6 dans le sous-rseauj, on obtient :

Dj = C,D,,
ww
avec :
(3.31)
ww w.st
w que-slemcoefficient dautodiffusion de lespcej est proporCette relation montre.s
-st 6 prsents dans le sous-rseau j.
tsmen dfauts
tionnel la fraction molaire
sth h-bib
.bl .bl
Facteur de corrlation
og odeglespcej, on fait appel des
Pour dterminer le coefficient dautodiffusion
sp ou non).
sp Soit le coefficient de
lments marqus ou traceurs (radioactifs
o
t.c ot.c
diffusion du traceur. On a alors :
om om
q:=JIi.
ofest le facteur de corrlation ( f 5 1).

2.1.3.3. Variation des coefficients dautodiffusion avec la pression


de la phase gazeuse
Soit un oxyde non stchiomtrique comportant u n type de dfaut (lacune ou
interstitiel) dans lun au moins de ses deux sous-rseaux. Supposons, titre
dexemple, que loxyde considr comporte des dfauts dans le sous-rseau
cationique. Dsignons alors par DMle coefficient dautodiffusion de llment M.
En accord avec la relation (3.31),on pourra crire, selon le type de dfaut pr(dfaut lacunaire) soit DM = NM,DM,
sent dans ce sous-rseau, soit DM = NVMDVM
(dfaut interstitiel). Dans les deux cas, lvidence, le coefficient dautodiffusion
DM de llment M vane en fonction de la pression doxygne comme la fraction
molaire en dfauts prsents dans le sous-rseau cationique.
Observons que lhypothse formule prcdemment sur la nature cationique
des dfauts existant dans loxyde nautorise pas exclure la prsence de dfauts,

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mme minoritaires, dans le sous-rseau anionique. Si Do dsigne alors le coefficient dautodiffusion de llment O, Do variera avec la pression doxygne comme
la fraction molaire en dfauts prsents dans ce sous-rseau anionique (Rel. (3.31)).
Cas o les dfauts de lun des sous-rseaux sont majoritaires

I1 est important de remarquer que si les dfauts de lun des sous-rseaux j sont
majoritaires vis--vis de ceux prsents dans lautre sous-rseau, leur fraction
molaire sidentifie lcart la stchiomtrie x. Dans ces conditions, les lois de
variation avec la pression doxygne de lcart la stchiomtrie x et du coefficient dautodiffusion Dj de llmentj sont identiques.
Le tableau 3.3, obtenu partir des rsultats prsents dans le tableau 3.2,
rassemble les lois de variation en fonction de la pression doxygne des coefficients dautodiffusion Do (cas o les dfauts anioniques sont majoritaires dans
le rseau) et DM(cas o les dfauts cationiques sont majoritaires dans le rseau).

ww
ww w.st
-sm Dfauts
w.sNature
tsm -pfYbciomims
sth
COeMclent
desdfauts
LOO
*so
MO
drutodiffusbn majorhiress du
sousDi
=
#Pol)
b
t
i
h
durfbau
.rseau
blo b.blo
0:g
sp gsp
anioniques
22n26
DO
ot. ot.
Vg
co co O < Z < 2
m 4 < n <m
M:
-P;F
8 22ns6

Tab. 3.3. Variation, avec la pression doxygne, des coefficients dautodiffusion Do (dfauts anioniques majoritaires) et D, (dfauts cationiques majoritaires) dans un oxyde Max, selon le degr
dionisation z du dfaut.

yo2

= Pli
O2

= p-yn
O2

DM

l5na5

cationiques
Vi

-PJZn

O<z<l

0 5 ~ 5 20 2 ~ 5 4

L a dtermination de la loi de pression laquelle obit le coefficient de diffusion de llment comportant le dfaut minoritaire dans son sous-rseau
ncessite la rsolution du systme dquations complet mettant en jeu les
concentrations en espces minoritaires.

Une mesure comparative des coefficients dautodiffusion de lanion et du


cation peut permettre didentifier llment qui assure de faon prpondrante le transport de matire. Ainsi, les oxydes non stchiomtriques du type
NiO, FeO, Cu,O sont lacunaires en mtal. Cette observation est en accord
avec le fait que, dans ces oxydes, DM>> Do (DM/Do= 10, lo4).
Inversement, dans le cas de certains oxydes dficitaires en oxygne tels que
TiO,, on a pu constater que Do = DTi. Ces rsultats ne sont pas en contradiction avec lhypothse formule par certains auteurs de la coexistence dans ce
rseau de loxyde de lacunes doxygne et de titane interstitiel.

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3 - STRUCTURE

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99

Un mme dfaut peut exister sous divers degrs dionisation. On peut dfinir
DJ en considrant que D, est indpendant de la charge, par :
D, =

NsDs = D , c N,.

(3.32)

2.1.4. Dfauts ponctuels et conductivit des cristaux ioniques


I1 est important de souligner, comme nous le verrons dans la suite, que si la
conductivit des cristaux ioniques est lie lexistence des dfauts ponctuels,
elle nen est pas pour autant ncessairement assure par eux.

2.1.4.1. Dfinition

ww
CUZF,
(3.33)
ww w.st
o C est la concentration
de charge par unit de volume et U la
w.s -senmenporteurs
mobilit lectrique (exprime
m2.s-l
.Vi).
Celle-ci correspond la vitesse de
t m -slectrique
lespce sous laction dunschamp
th- unitaire.
sth bib
.bl .bl
Conductivits partielles
o courant,
Lorsque plusieurs particules transportentgle
sp ogspon peut dfinir pour chaoi tant la somme
cune delles une conductivit partielle op,la conductivit
ot. ototale
des conductivits partielles, soit :
co t.co
m m
=Cu,.
(3.34)
La conductivit due un porteur de charge est de la forme :
O=

Ot

Dans les cristaux ioniques, on distingue traditionnellement la contribution


ionique et la contribution lectronique, soit :
(3.35)
Ot = Oionique + Oeiectronique.

2.1.4.2. Relation de Nernst-Einstein


Calculons la contribution ionique de lespcej la conductivit lectrique totale.

Aspect structural
Dans un cristal, les porteurs de charge sont matrialiss par les dfauts lectroniques (e,h)et ioniques (Sz*, Sz). Le flux de ces dfauts de degr dionisationz (z # O),
dans la direction Ox,sous linfluence dun champ lectrique et en labsence dun gradient de potentiel chimique peut scrire pour un dfaut charg positivement :
(3.36)

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1O 0

Par dfinition de la mobilit lectrique Us :


(3.37)
do :

RT
D,

(3.38)

u, ZF

Dsignons par os. la conductivit due aux dfauts 6 porteurs de charge :


(3.39)

Aspect macroscopique
Dsignons par 9,la contribution de lespcej la conductivit lectrique, on a :
o.
= O,.
(3.40)
J

ww
(3.41)
ww w.st
- m la relation de Nernst-Einstein :
wCjDj,
(3.42)
Comme C,D, =
.st onsobtient
sm -sth
(3.43)
sth -bib
.bl la .contribution
blo
Dans cette relation, o. reprsente
ionique de lespce j la
odautodiffusion
conductivit totale,
le coefficient g
de lespce j et Cj la conceng
sp sp j.
tration volumique en sites normaux du sous-rseau
ot. ot.
co co
m m
De la relation prcdente, on dduit :

2.1.4.3.Influence de la pression doxygne sur la conductivit


dun cristal doxyde

Cristal non stoechiomtrique


Mme dans le cas de prdominance massive dun type de dfaut lectriquement
neutre, nous supposerons quil existe toujours dans loxyde des dfauts ioniss. Nous dsignerons par
(semi-conducteur P) ou par 6z (semi-conducteur
N) le dfaut ionis prdominant de degr dionisation z ( z f O ) , et par E le dfaut
lectronique (e ou ho). Les hypothses formules sont rcapitules dans le
tableau 3.4.
Tab. 3.4. Inventaire des dfauts chargs prdominants.

Wfauts chargias prominants

Types de
semi-conducteur

ioniques

iectroniques

L
V

zc, = c,

zc, = c,

btroneutraiit

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3 - STRUCTURE

101

DES COUCHES FORMES

La conductivit peut alors scrire :


at = zFC,U, + FC,U, = zFC,(U,

+ UJ,

(3.44)

o U,et U,sont les mobilits lectriques des dfauts ioniques et lectroniques,


respectivement.
La mobilit des dfauts lectroniques tant beaucoup plus leve que celle
des dfauts ioniques CU,>> Us). on en dduit :
at = zFc,u,.
(3.45)
Cette expression montre que :
La conductivit totale est essentiellement lectronique.
La conductivit varie en fonction de la pression doxygne comme les
concentrations en dfauts ioniss prdominants (bien que cette conductivit
soit assure par des dfauts lectroniques).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Tab. 3.5. Lois de variation compares,
du dfaut prdominant, de lcart a la ststselon
ilabpression
h.bla-debcharge
chiomtrie x et de la conductivit O en fonction
doxygne Po, (oxyde lacunaire en
log .blog
oxygne).
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Observons que, sil existe u n domaine de prdominance des dfauts neutres,


cette loi ne sidentifie pas celle obtenue pour lcart la stchiomtrie x.
La diffrence de comportement entre x et a est illustre par le tableau 3.5 (cas
dun oxyde MaOb-x, lacunaire en oxygne).

Lhypothse de prdominance de dfauts neutres dans le rseau nexcluant pas la prsence de dfauts ioni-

ss, la valeur de n dpend du degr dionisationdu dfaut ionise prdominant :

[V;] >> [v;] >>[vol,aiors : o

p;*14,

[VG] >> [VG] >> [v;],aiors : o

~6~~1~.

Cas gnrai

Considrons le cas dun oxyde prsentant un dsordre de type Frenkel anionique. Deux cas limites peuvent tre rencontrs selon les valeurs respectives des
constantes K, et KF (voir 5 2.1.2.3).
K, >> KF
La conductivit de loxyde est majoritairement lectronique dans tout le domaine

de pression doxygne (Fig. 3.8).

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102

,,

ww
ww w.st
w.s -sm composition stchiomtrique
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
P
c

_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

L",l

c
c

[vol = [O;']

log Po*

Fig. 3.8. Variation de la conductivit lectrique avec la pression d'oxygne (compos conduction
lectronique majoritaire).

Dans le domaine central, correspondant [e'] G [h'](ou n E p ) , la pression


d'oxygne est sans influence sur la valeur de la conductivit.

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3 - STRUCTURE

103

DES COUCHES FORMES

K, << KF
Loxyde peut prsenter une conductivit ionique apprciable dans u n large
domaine de pression. Dans le domaine o la conductivit devient essentiellement ionique, elle est indpendante de la pression doxygne (Fig. 3.9).

semi-conducteur N

conducteur

semi-conducteur P

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl stoechiomtrique
composition
og .blog
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 3.9. Variation de la conductivit lectrique avec la pression doxygne (compos prsentant
un domaine de pression conduction ionique majoritaire).

2.1.4.4. Influence de la temprature sur la conductivit


La conductivit est fonction de la temprature par lintermdiaire de deux paramtres : la mobilit lectrique et la concentration des porteurs de charge.

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Mobilit des porteurs de charge


Dfauts ioniques
Quand les ions se dplacent sur des sites dfinis du cristal, ils ont franchir une
barrire nergtique AH,.
La mobilit des dfauts suit une loi exponentielle (processus activ) du type :
(3.46)

expression dans laquelle AHmest lenthalpie de migration du dfaut.


Dfauts lectroniques
Linfluence de la temprature sur la mobilit des lectrons dpend de la structure lectronique du cristal.
basse temprature, pour expliquer le dplacement des lectrons, on peut
faire rfrence u n modle de bande. Ce modle postule que les niveaux nergtiques des dfauts lectroniques ne sont pas localiss sur certains sites du
rseau mais se rpartissent en bandes plus ou moins troites. La largeur de
bande dcrot avec la temprature et, simultanment, la mobilit lectronique
dcrot avec la temprature suivant une loi en T3I2
jusqu ce que le modle
perde toute signification physique.
haute temprature, on fait plutt appel au modle saut dlectrons (hopping model). Ce modle postule que les lectrons se dplacent par saut de sites
en sites, entre niveaux dnergie localiss, selon le mcanisme dit du << petit polaron . Le dplacement des lectrons est alors u n processus activ et la mobilit
lectronique suit une loi de la forme :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

(3.47)

dans laquelle E, est lnergie dactivation de dplacement du polaron dans le


champ priodique du rseau cristallin.
I1 est intressant de remarquer que la dtermination de la loi de variation de
la mobilit lectronique avec la temprature peut permettre didentifier le mcanisme de dplacement des lectrons dans le rseau.
Concentration en porteurs de charge
Quelle que soit la nature des porteurs de charge (dfauts ioniques ou lectroniques), leur concentration crot avec la temprature selon une loi de la forme :

[dfaut] = [dfaut], exp

2)

-,

(3.48)

o AH, est lenthalpie de formation du dfaut.


Conductivit
Quelle que soit la nature de la conductivit, elle fait intervenir le produit de deux
termes dont lun (concentration)varie exponentiellement avec la temprature.

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3 - STRUCTURE DES

COUCHES FORMES

105

La conductivit est donc toujours une fonction croissante de la temprature


(prpondrance de laugmentation exponentielle du nombre de porteurs). Cette
caractristique distingue les composs ionocovalents des conducteurs mtalliques pour lesquels la conductivit dcrot avec la temprature.

2.2.

Amas et dfauts tendus

I1 est clair que le modle structural du cristal rel bas sur la seule existence des
dfauts ponctuels ne sapplique plus lorsque lcart la stoechiomtrie devient
suprieur
En effet, des fractions molaires suprieures
les
dfauts ponctuels sont susceptibles de sassocier pour former soit des amas (ou
clusters), soit des dfauts tendus.
Les modles formuls ont pu tre conforts par la mise en uvre de techniques rcentes telles que la diffraction neutronique, la microscopie lectronique, ltude de leffet Mossbauer, etc.

ww
ww w.st
-sm
w
.
2.2.1. Amas (ou clusters)
sts -s
ms th-b
Les amas sont forms par interaction
entre dfauts ponctuels de
th. coulombienne
ib. en fait, constitus
par des agrgats
charges effectives opposes : ces amas
blosont,
b
l
o
de dfauts ponctuels.
gs gs
polargement
Ainsi, dans le cas de la wstite Fe,-,O,
dficitaire en mtal
ot.neutrons)
t.c pdes
montr
(0.05 < x < O, 15),les tudes exprimentales (diffraction
c
om
om ont(Fey).
que, outre les lacunes de fer (vi,),il existerait des
Fe interstitiels
La
structure dficitaire en fer pourrait alors sexpliquer par la prsence dunits

lmentaires appeles clusters comprenant quatre lacunes de fer dans un


arrangement ttradrique incluant un fer interstitiel en son centre, comme illustr sur la figure 3.10. Dans cette unit, les lacunes et les interstitiels mtalliques
tant dans un rapport 4/ 1, un tel amas sera dnomm 4: 1.
J)

Fig. 3.10. Reprsentation schmatique des amas de type 4:l (daprs Kofstad (*I). Tous droits
rservs.
(2) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988). p. 56.

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106

La formation de ces amas peut tre associe l'existence dans le cristal des
quilibres suivants :
3/20,
2 30, + 3Vie + 6h' (cration de lacunes),

Fe,

Fel'+Vie

+ Fey' + 3h'

(dsordre de Frenkel),

(cration de clusters a partir des lacunes


et des interstitiels).
Dans cet exemple, on suppose lacunes et interstitiels mtalliques doublement
chargs et amas triplement charg. La combinaison de ces quilibres permet
alors de rendre compte de la formation des amas (4:1)'"conformment l'quilibre global suivant :
3/20, + FeFe
30, + (4:l)"'+ 3h'.
(3.49)
4Vi,

(4:1)'"

Observons que des units plus complexes (6:2 ou 8:3,etc.) peuvent se former
par association d'amas 4:l (mise en commun de faces, d'artes ou de nuds ;
Fig. 3.11).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
4:1

Fig. 3.11. Exemple d'amas 4:let 6:2 dans un oxyde, d'aprs Agullo-Lopez et coll. (3). Les chiffres 4
et 1 correspondent, respectivement, aux quatre lacunes cationiques v; (O) et l'ion central interstitiel M;' (O). lments normaux du rseau : O, (O), M, (O).

Des amas peuvent galement se former dans certains oxydes structure fluoritique largement excdentaires en oxygne, de formule MO,,,.
Ainsi, dans l'oxyde UO,,,,
la valeur de x peut atteindre 0,15. Des tudes
rcentes (diffraction neutronique, rsonance paramagntique lectronique) ont
montr que la non-stchiomtrie n'est pas seulement due la prsence d'oxygne interstitiel mais qu'elle doit tre mise en relation avec l'existence de dfauts
(3) F. Agullo-Lopez, C.R.A. Catlow e t P.D. T o w n s e n d , Point defects in materials (Academic
P r e s s , Londres, 1988), p. 1 1 .

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3 - STRUCTURE
DES COUCHES

FORMES

107

complexes comportant des oxygnes interstitiels et des lacunes doxygne dans


le rapport 2/1. En effet, la prsence doxygne interstitiel serait la cause de
dformations qui affecteraient le sous-rseau des anions. Ainsi, dans lenvironnement dun oxygne interstitiel, deux ions oxygne seraient dplacs en position interstitielle avec cration de deux lacunes doxygne. I1 y aurait alors,
comme illustr sur la figure 3.12, formation dun dfaut complexe dcrit par la
formule 2:1:2 (deux lacunes doxygne cres par dplacement de deux oxygnes, un oxygne interstitiel et deux oxygnes interstitiels dplacs de leur site
normal).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 3.12. Reprsentation schmatique dun dfaut complexe de type 2:1:2 (daprs Mrowec

(4)).

Tous droits rservs.

Ces amas peuvent sassocier pour former des difices plus importants tels
que les amas 2:2:2.

2.2.2. Dfauts tendus


Ces dfauts rsultent dun rarrangement ordonn longue distance de dfauts
ponctuels, conduisant une limination de ces dfauts ponctuels suivant des
plans particuliers et ce par un mcanisme de cisaillement.
Ainsi, dans le cas de loxyde TiO,, dficitaire en oxygne, les lacunes doxygne ou les interstitiels mtalliques pourraient tre limins ou ordonns avec

(4) S. Mrowec, Defects and d@sion in solids (Elsevier Scientific Publishing Company,
New York, 1980).p. 1 3 1 .

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pour consquence la formation dune srie de phases de composition dfinie, diffrentes de TiO, et rpondant une formule du type Tino,,,, phases dites de
Magneli.

2.2.3. Dfauts complexes et diffusion


Les mcanismes diffusionnels dans les oxydes prsentant un large cart la
stchiomtrie et incluant de ce fait des dfauts complexes ne sont pas totalement lucids. Selon certains auteurs, ces dfauts complexes coexisteraient en
quilibre dynamique avec des dfauts ponctuels. Dans ces conditions, les mcanismes diffusionnels mettraient en jeu exclusivement le dplacement de ces
dfauts ponctuels.
Selon dautres auteurs, les amas, tout au moins les plus petits, pourraient se
comporter comme des entits mobiles. Le mcanisme diffusionnel impliquerait
alors le dplacement simultan de plusieurs espces (interstitiels et lacunes).

ww
ww w.st
w.s -sm
2.3. Courts-circuits
tsm -de
stdiffusion
h
Ils sont constitus par lessdfauts
et linaires des cristaux et
th. -bbidimensionnels
ib. plus faciles
peuvent reprsenter des cheminsbde diffusion
que le rseau cristallin
b
log sontlofrquemment
appels courts-circuits
proprement dit. ce titre, ces dfauts
g
de diQ@sion par rfrence la diffusions
intracristalline
po spo classique.
t.c t.c
om om
2.3.1. Dfauts linaires

Rappelons quune dislocation est constitue par une imperfection linaire du


rseau cristallin caractrise par u n axe (ligne de dislocation) et un vecteur de
glissement caractrisant la grandeur et lorientation de ce glissement.
On peut considrer, par exemple, comme illustr sur la figure 3.13, quune
dislocation coin dans u n cristal ionocovalent M&, est cre par lintroduction
dans son rseau de deux demi-plans cristallins voisins dont la limite commune b) matrialiserait une ligne de dislocation.
Le long dune telle ligne, en raison de distorsions locales, les liaisons seraient
moins fortes que dans le cristal et, de ce fait, les lments du rseau pourraient y
diffuser plus facilement.
((

2.3.2. Dfauts bidimensionnels :les joints de grains


Loxydation d u n mtal conduit la formation d u n e (ou plusieurs) phase(s) polycristalline(s). I1 est vident que la jonction de deux rseaux cristallins voisins,

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CHAPITRE
3 - STRUCTURE
DES COUCHES FORMEES

1O 9

(Oil)

CI

Fig. 3.13. Reprsentation dune dislocation coin dans un cristal de chlorure de sodium (daprs

ww
ww w.st
w.s -sconstitue
m
dorientations diffrentes,
tsm -sth une imperfection dans lempilement atomique ordonn.
-bidcrire la structure des joints de grains
sth pour
Quel que soit le modle adopt
(joints de faible ou de forte dsorientation),
.bl b.bcesl joints constituent des zones de
ogDe ceofait,
transition plus ou moins dsordonnes.
la diffusion des atomes du
sp gsp
cristal sy trouve facilite.
ot. de la diffusion
Dune faon gnrale, lexprience montreoque
t.climportance
aux joints de grains dcrot lorsque la temprature o
augmente.
cela, deux raim com
sons :
Mrowec (5)). Tous droits reserves.

la dimension des grains est dautant plus forte que la temprature est plus
leve (grossissement de grains),
lnergie dactivation de diffusion aux joints de grains est plus faible que
lnergie dactivation de diffusion intracristalline (de 20 30 Yo plus faible).
On dfinit un coeflcient de drffusion apparent partir de lquation de Hart :
Dapp=Per

(1 -J 4.

dans laquelle f est la fraction volumique des courts-circuits, D, le coefficient de


diffusion en volume et O,, le coefficient de diffusion par court-circuit.
Linfluence de la temprature sur le coefficient de diffusion apparent Dapp
dun lment du cristal est dcrite par la figure 3.14.
Dappsidentifie 4,coefficient de diffusion intracristallin, aux tempratures
leves. A basse temprature, la contribution des courts-circuits devient notable.

(5) S . Mrowec, Defects and diffusion in solids (Elsevier Scientific Publishing Company, New
York, 1980), p. 25.

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A. GALEFUE
ET J. FOULETIER

1/T

Fig. 3.14. Variation du coefficient de diffusion apparent avec la temprature.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl de .la
3. Dfauts a lorigine
og blocroissance
sp gsp
des couches poreuses
ot. ot.
Les contraintes engendres dans la couche c
doxyde
om etcolemmtal sous-jacent
durant loxydation peuvent provoquer des fissures dans la couche, u n caillage,

Au total, selon la rgle empirique de Tamann, il existerait une temprature de


transition (de 1/2 2 / 3 de la temprature de fusion du cristal) au-dessous de
laquelle la diffusion aux joints de grains serait prpondrante. linverse, cette
diffusion serait ngligeable aux tempratures leves.

u n phnomne de stratification, voire un dcollement de celle-ci. I1 en rsulte


une perte des proprits protectrices et une augmentation de la vitesse de dgradation des mtaux et alliages. Ces contraintes peuvent tre soit dorigine interne
(croissance de la couche) soit dorigine externe (contraintes mcaniques et/ou
thermiques). Souvent, partir dune paisseur critique de la couche, il y a formation dune couche poreuse, en raison des tensions mcaniques.
On distingue deux types de contraintes : les contraintes de croissance qui se
dveloppent durant la croissance isotherme de la couche, et les contraintes thermiques, qui rsultent de la diffrence de coefficient de dilatation entre loxyde et
le mtal ou lalliage et qui se dveloppent au cours dun changement de temprature.

3.1.

Contraintes de croissance

Les contraintes observes dpendent du mcanisme doxydation et des proprits physico-chimiques de lalliage et de loxyde form. Parmi les paramtres
ayant une influence importante sur la nature et la valeur des contraintes de

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CHAPITRE

3 - STRUCTURE DES

111

COUCHES FORMES

croissance, on peut citer 7, : la diffrence entre les volumes molaires de loxyde


et du mtal (rgle de Pilling et Bedworth), le rgime cintique doxydation (en particulier le mode de croissance, interne ou externe), la dissolution de loxygne
dans lalliage, les relations dpitaxie entre oxyde et mtal, les modifications physico-chimiques de la couche ou de lalliage au cours de la croissance de loxyde,
la forme de la pice mtallique, les cycles thermiques, etc.
Compte tenu de la complexit des phnomnes mis en jeu, une analyse quantitative des effets de ces contraintes dpasse le cadre de cet ouvrage. Lorigine et
les modes de relchement des contraintes dans la couche seront abords de
manire succincte, sans dveloppement mathmatique.

3.1.1. Rgle de Pilling et Bedworth


Les oxydes sont classs en deux catgories selon la valeur du coefficient PBR@)
(Pilling and Bedworth ratio) dfini comme le rapport entre le volume molaire quivalent de loxyde form et du mtal lui ayant donn naissance :

ww
ww w.st
w.s -sm
(3.50)
tsm -sth
-bicontraintes de traction se dveloppent
sth des
Lorsque PBR est infrieur lunit,
.bl b.Comme
dans la couche et loxyde nest pas couvrant.
blo le montre le tableau 3.6, les
og cette
alcalins et les alcalino-terreux entrent dans
catgorie.
gs
s
p
Si PBR est suprieur lunit, des contraintes
de p
compression
apparaissent
o
otstades
t
.
et loxyde est couvrant, tout au moins dans ses premiers
de croissance :
.
c
c
om om
cest le cas de la plupart des mtaux usuels.
Tab. 3.6. Exemples de valeurs du rapport de Pilling et Bedworth.

MgO

),8

CeO,

N%O

CdO

AI,O,

ZnO

ZrO,

0,90

0,97

121

128

135

1 3

La rgle de Pilling et Bedworth prsente un certain nombre dexceptions.


Lorsque le rapport de Pilling et Bedworth est nettement suprieur lunit,
comme dans le cas du tantale ou du niobium, les contraintes dans la couche
(6) G. Branger, A.M. H u n k et B. Pieraggi, dans Corrosion des matriaux haute temprature, dit par G . Branger, J.C. Colson et F. Dabosi (Les ditions de Physique, Les Ulis,
1987), pp. 227-269.
(7) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988),
pp. 206-277.
(8)N.B. Pilling et R.E. Bedworth, J . Inst. Met. 1,529 (1923).

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doxyde sont telles que cette dernire ne peut perdurer au contact du mtal sans
se fissurer ou scailler. Dautre part, selon le rgime cintique (voir 5 3.1.2), leffet
de la diffrence des volumes molaires entre oxyde et mtal est trs variable.

3.1.2. Influence du rgime cintique limitant


Dans le cas de la formation dun oxyde conduction lectronique majoritaire,
lorsque la couche se construit linterface externe avec diffusion des cations, il
est reconnu de longue date que les contraintes dans la couche sont faibles,
mme si le rapport de Pilling et Bedworth est lev. En revanche, lorsque loxyde
est form linterface interne, impliquant u n transport anionique, les
contraintes peuvent tre trs leves si le coefficient de Pilling et Bedworth est
suprieur lunit (cas du titane ou du silicium, par exemple).
Lorsque loxyde est un conducteur ionique, la croissance de la couche ncessite u n transport simultan des cations et des anions. On observe souvent dans
ce cas, en cours de croissance, des dformations puis des fissures de la couche :
ce phnomne a t observ, par exemple, lors de loxydation du chrome une
temprature suprieure 1 050 O C . Certains auteurs attribuent ce phnomne
la formation et la croissance doxyde prfrentiellement aux joints de grains
qui constituent des c courts-circuits 1) de diffusion gnrant des contraintes
importantes dans la couche.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
otlalliage
3.1.3. Dissolution de loxygne dans
.co ot.co
m mtre lorigine de
La dissolution de loxygne dans le mtal ou lalliage peut

contraintes importantes en raison de lexpansion, gnralement anisotrope, de la


maille en rsultant. Cest le cas, en particulier, lorsque la solubilit de loxygne
est leve (titane, zircone, niobium, tantale).

3.1.4. Orientation des produits forms par rapport au substrat


La diffrence de paramtres cristallographiques entre loxyde et le mtal est
lorigine de contraintes, tout au moins pour les priodes doxydation courtes ou
pour les faibles tempratures. I1 a t montr que les contraintes dpitaxie, voire
les dformations en rsultant, sont gnralement trs importantes.
Lorsque loxydation peut conduire la formation de plusieurs oxydes, des
relations dpitaxie entre le mtal et un de ses oxydes peuvent entraner le dveloppement prfrentiel de ce dernier. Une exemple spectaculaire concerne loxydation du fer (Fig. 3.15). Pour des tempratures infrieures 910 O C , il existe des
relations cristallographiques bien dfinies entre loxyde Fe0 et le fer a, de structure cubique faces centres (Fig. 3.15a). La relation dimensionnelle entre les
paramtres cristallographiques de loxyde et du mtal permet u n atome du

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CHAPITRE

3 - STRUCTURE

113

DES COUCHES FORMES

mtal de franchir sans discontinuit linterface mtal-oxyde pour sintgrer dans


le rseau de loxyde. Au-dessus de 910 OC, aucune relation dimensionnelle ne
peut stablir entre le fer y, de structure cubique faces centres, et loxyde FeO.
Dans ces conditions, on observe une diminution de lpaisseur de la couche de
wstite au profit des oxydes Fe,O, et Fe,O, (Fig. 3.15b).

%t
IL

1.0

2,86

ww
600 700 800 900 1 O00 1 100
ww w.st
Temprature (C)
s
w.s m
tsm -sth
(4
(b)
sth -bib
Fig. 3.15. (a) Relation dpitaxie entre le.b
rseau de.b
et celui du fer a (daprs
logdes wstite
log Fe,-,O
Laffite@)O Dunod diteur). (b) Importance relative
paisseurs
des couches doxydes en foncsp et Dabosi
tion de la temprature doxydation du fer (daprs Lacombe
ot. spot.
co co
m m
(Io)).

3.1.5. Modifications physico-chimiques


Lors de loxydation des alliages (voirChap. 6). loxydation slective dun constituant entrane lapparition de gradients de concentration en surface de lalliage
et donc de contraintes. Loxydation interne, dans certaines conditions exprimentales, peut conduire la formation dlots doxydes, sources de contraintes
non ngligeables.
Si loxyde prsente u n cart la stoechiomtrie important, il peut en rsulter
une variation notable du paramtre de maille dans la couche.
Des contraintes importantes peuvent apparatre dans le cas de la formation
de couches multiples : cest le cas, par exemple, de loxydation du cuivre (systme (Cu-Cu,O-CuO) ou du fer (systme Fe-Fe0-Fe30,-Fe,03).
Des phnomnes de recristallisation de loxyde en cours de croissance peuvent entraner des modifications du niveau des contraintes.
(9) M. Laffitte, dans Cours de chimie minrale (Gauthier-Villars - Dunod, Paris, 1967),p. 285.
(10) P. Lacombe et F. Dabosi, dans Corrosion des matriaux haute temprature, dit par
G. Branger, J.C. Colson et F. Dabosi (Lesditions de Physique, Les Ulis, 1987),pp. 11-56.

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114

Une transformation polymorphique de loxyde peut provoquer des contraintes


trs importantes dans la couche. Un exemple caractristique concerne loxydation du zirconium ou du zircaloy (alliage Zr-Sn-Fe) : loxyde de zirconium ZrO,
prsente, en effet, une transformation monoclinique-quadratique entre 1 O 0 0 et
1 200 C correspondant une modification volumique de lordre de 8 YO.
Dans certains cas, loxydation dun mtal ou dun alliage conduit la formation dune phase volatile : cette phase ne constitue donc pas une couche protectrice. Ce phnomne peut se produire dans les alliages contenant du chrome, du
molybdne ou du tungstne.

3.1.6. Forme de la piece


Les contraintes sont fonction de la forme des pices et, en particulier, de la
concavit. Cet effet dpend fortement de la nature des dfauts ioniques assurant
le transport de matire dans la couche. titre dexemple, dans le cas dune surface concave, lorsque la diffusion est cationique, les contraintes de compression
diminuent lorsque loxyde crot en raison du retrait du mtal (il peut mme apparatre des contraintes de traction), alors quelles augmentent au cours de loxydation lorsque la diffusion est anionique (formation de fissures dans la couche
sans perte dadhrence). La figure 3.16 illustre la perte dadhrence de la couche
lors de loxydation dun fil de fer 750 O C .

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m Jm
g^
E

loo

10

O,
1

10

100

1 O00

Temps (min)

Fig. 3.16. Effet de la perle dadhrence de la couche forme lors de loxydation dun fil de fer
($= 0,48 mrn) 715 C(daprs Engell et Wever()).

( 11) H.J. Engell et F. Wever, Acta Metall. 5 , 695 (1957).

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CHAPITRE

3.2.

3 - STRUCTURE DES

115

COUCHES FORMES

Contraintes thermiques

Dans la plupart des utilisations haute temprature, les alliages sont soumis
des fluctuations de temprature. Mme dans les conditions o on nobserve pas
lapparition de contraintes notables en condition doxydation isotherme, des
contraintes thermiques apparaissent lors dune variation de temprature ou
dun cycle thermique, en raison de la diffrence des coefficients de dilatation
entre loxyde et le mtal (Tab. 3.7). Les mtaux ayant, gnralement, un coefficient de dilatation plus lev que les oxydes, une couche de corrosion forme en
condition isotherme est porte en traction par lvation de temprature et, au
contraire, en compression au refroidissement.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm7,3-sth
Cr-Cr,O,
93
1,30
s -bib 18,6
Cu-cu,o
4 3th
4,32
.
.bl 18,6
Cu-Cu0
9,3 blo
2,o
gs ogs
po po
t. deux matriaux
t.c en prsence,
En supposant un comportement lastique des c
o
m omsimplifie :
on peut calculer lintensit des contraintes laide de lexpression
00,

= EoxAT(aM

1+2E,,e,,
EM

(3.51)

eM

dans laquelle Eo, et EMsont les modules dYoung de loxyde et du mtal, a,, et aM
les coefficients de dilatation, eo, et eMles paisseurs de loxyde et du mtal, et AT
lamplitude de variation de la temprature. On constate, au vu de cette expression, que la contrainte produite est proportionnelle AT, si on suppose que les
diffrents coefficients sont peu affects par la temprature (Fig. 3.17).
Lorsque la vitesse de refroidissement est importante, les contraintes ne peuvent pas tre relaxes et une fissuration ou des dcollements sont observs.

3.3.

Les mcanismes de dgradation

Les contraintes de croissance ou les contraintes thermiques peuvent tre


relaxes selon diffrents modes pouvant intervenir simultanment :
dformation plastique de la couche doxyde,

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116

-8

0,8

*
x

-O

0,6

.-5

0,4

0,2

CI

zn

I /!!A
O

...-

COOsur Co

400
600
800
1 O00 1200
ww O 200 Chute
de temperature (OC)
w
ww .stde quelques oxydes en fonction de labaissement de temperature depuis
Fig. 3.17. Dformations
w.s -s(daprs
la temprature doxydation
m Evans
tsm -sth
sth -bib
dformation du substrat
.mtallique,
b .blo
dcollement de la couche, log
sp gsp
fissuration de la couche.
o . daccommoder
ot.
Lorsque la dformation plastique ne permet tpas
les contraintes, il
c
o
omefficace
se produit des fissures. Cest le mode de relaxation
mais il promle cplus
voque une brusque augmentation de la vitesse de corrosion. Ces acclrations se
(*)).

succdent parfois des intervalles de temps relativement rguliers (voir Chap. 2,


le cas du chrome)
Sous des contraintes d e traction (chauffage au-dessus de la temprature
doxydation, partie convexe de couches non planes) lapparition de fissures se
manifeste ds latteinte de la limite dlasticit, qui se situe, pour les oxydes, bien
au-dessous de 1 YOde dformation, mme temprature leve.
Sous des contraintes d e compression, la dgradation conduit lcaillage et
les mcanismes sont plus complexes. Deux phnomnes sont ncessaires pour
produire lcaillage : la fissuration transverse et la dcohsion de linterface
mtal-couche. Deux cas sont alors considrer pour lcaillage : celui o
lcaillage samorce par fissuration, caractristique des oxydes mcaniquement
peu rsistants et prsentant une forte adhrence au substrat (mcanisme 1) et
celui o lcaillage samorce par dcohsion interfaciale, caractristique des
oxydes de proprits opposes (mcanisme II). La figure 3.18 illustre ces deux
mcanismes.

(12) H.E. Evans, Int. Mater: Rev. 40, 1-40 (1995)

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CHAPITRE

3 - STRUCTURE

117

DES COUCHES FORMES

Couche doxyde soumise a une contrainte de compression

---+ I ,, [;

oxyde

I, , ,

mtal

abaissement brutal de
temprature (AT croissant
en valeur absolue)

Couche faible rsistance


mcanique et forte
adhrence au substrat

fissures dues des contraintes


de compression

Couche forte rsistance


mcanique et faible
adhrence au substrat

/
I

,
,

I
I

zones de dcohsion
ww
w.s
wwextrusion
w.s t-sm
tsm -sth
directions de propagation
sth -bib
des fissures
.bl .bl
o
zone de dcohsion
gs ogs
po fissures
po dues des
t
.
ccontraintes
zone de relaxation
omt.cdeotraction
des contraintes
m

zone de relaxation des


contraintes thermiques

dcollement et rupture

endommagement possible
par cisaillement

zone endommage

Fig. 3.18. Mcanismes dcaillage de couches de corrosion soumises des contraintes de compression (daprs Evans (13)).

(13)H.E. Evans, int. Mater: Rev. 40, 1-40 (1995).

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118

3.4.

Formation des couches poreuses

La formation dune couche poreuse peut rsulter de la fissuration de la couche,


initialement protectrice, en raison des contraintes mcaniques, ou de la formation directe dune couche poreuse (oxydes pour lesquels le rapport de Pilling et
Bedworth est infrieur lunit).
La formation dune couche poreuse est caractrise, dans le cas gnral :
par une loi cintique linaire (voirChap. 4).

par une aire spcifique leve de cette couche : dans le cas de la formation
dune couche compacte, laire spcifique est infrieure
m2.g, alors
quelle atteint plusieurs dizaines de m2.g1 dans le cas dune couche
poreuse.
Les consquences de la formation dune couche poreuse sur la vitesse doxydation sont diverses :
Dans certains cas, la vitesse de croissance des fissures est suffisamment
lente pour que la couche ait le temps de se reconstituer avant de se fissurer
nouveau : on observe alors une loi cintique telle que schmatise sur la
figure 2.28 ( T = 1 075 OC).
Dans dautres cas, la vitesse de croissance des fissures est telle que la
couche nest plus protectrice partir dune certaine paisseur : on parle de
corrosion acclre ou catastrophique (breakaway oxidation), telle quillustre sur la figure 3.19.
Lors de la formation de couches multiples, on peut observer une modification continue de la cintique doxydation avec, par exemple, passage dune
loi parabolique initiale une loi linaire partir dune certaine paisseur.
Ce mcanisme (modle de Loners-Haycock) sera dcrit dans le chapitre 5.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
0)
v)
v)

E
Q)

.-O
.-m
CI

3
>

formation dune
couche compacte

Temps

Fig. 3.19. Reprsentation schmatique dun processus de corrosion acclre.

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Aspect cintique
de la corrosion sche :
formation dune seule
couche compacte

1.

Introduction

ww
ww w.st
b
(4.1)
5
(MaOb).
s
w.s m [O21
-st dune couche doxyde solide MaOb (Fig. 4.1)
Cette raction conduit tlasformation
m
h-b un transport de matire (oxygne ou
et ne peut se poursuivre que sil
se produit
s
t
mtal) au travers de la couche forme.
h.b ib.b
log log
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Considrons la raction doxydation que nous formulerons globalement :
+

-+

Fig. 4.1. Formation dune couche compacte doxyde Mao,.

Le mcanisme ractionnel est donc complexe : il rsulte de la succession dun


certain nombre dtapes ou processus lmentaires, dont la nature dpend ellemme de la structure de la couche forme. Deux cas limites seront tudis :
- la couche forme est poreuse : le transport de matire (oxygne exclusivement) est alors assur par diffusion en phase gazeuse,
- la couche forme est compacte : le transport de matire est alors assur par
diffusion dans ltat solide.
Le mcanisme doxydation rsulte, dans le dernier cas, de la succession dau
moins quatre processus lmentaires :
ladsorptionde loxygne sur loxyde form MaOb,
un processus lmentaire externe traduisant un change de matire entre
phase adsorbe et oxyde MaOb que nous appellerons demi-ractionexterne,

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120

un processus de transport de matire dans loxyde MaOb [dig@siondans


ltat solide du mtal ou de loxygne),
u n processus lmentaire interne traduisant u n change de matire entre
oxyde et mtal M que nous appellerons demi-raction interne.
ces quatre processus fondamentaux, peuvent sajouter ventuellement :
un processus diffusionnel dans la phase gazeuse (cas dune oxydation par
u n gaz htro-atomique : CO,, H,O, etc.) conduisant un dgagement
gazeux,
un processus diffusionnel dans le matriau mtallique (cas de mise en
solution doxygne dans le mtal ou doxydation dun alliage).
I1 faut, de plus, observer que, dans lhypothse la plus gnrale o le transport
de matire est assur par des espces lectriquement charges (dfauts ponctuels ioniss), le mcanisme doxydation est dautant plus complexe que le transport de matire saccompagne dun transport dlectricit. Nous envisagerons ici
cette hypothse et nous adopterons dans la suite la dmarche scientifique
propre toute analyse cintique, savoir :
formulation des processus lmentaires,
calcul de la vitesse des processus lmentaires,
tablissement du systme dquations diffrentielles permettant le calcul
de la vitesse de raction,
rsolution analytique, dans lhypothse de quasi-stationnarit.

2.
2.1.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. lmentaires
Formulation des processus
co ot.co
m m
Processus lmentaires dinterphases (*)

On dsigne par processus lmentaire chimique toute raction locale renversable,


sans intermdiaire local isolable, et par processus lmentaire dinterphasestout
processus chimique traduisant un change de matire entre deux phases distinctes.
La difficult majeure rencontre pour la formulation de tels processus est lie
aux conditions requises pour lapplication des thories classiques (thorie
dEyring) au calcul des vitesses de ces processus.
Considrons ainsi deux phases condenses A et B en contact et supposons
que linterface A-B soit le sige de la raction chimique lmentaire :

o Ai et Bi, dune part, Ai et Bi, dautre part, dsignent les espces ragissantes et
les espces formes, en solution dans les phases A et B, respectivement. Nous
appellerons [Ai], [BJ, [A;] et [Bi 1 les concentrations de chacune de ces espces
(*) Nous rserverons le terme (1

interfaces au cas o les phases en contact sont condenses.


))

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION

121

SCHE

dans leur phase (nombre de moles par mole de solvant). Ces concentrations sont
proportionnelles aux fractions molaires. Si toutes ces espces ont u n comportement idal dans leur phase respective, autrement dit si leur activit s'identifie
leur fraction molaire, l'application gnralise de la thorie des vitesses absolues
d'Eyring conduit une expression de la forme :
u = k ' n [ A l ] a ' ( B l ] P ,- k " ~ [ A l ] " ' [ B l ] B ,
I

o k' et k ' sont les constantes de vitesse des processus lmentaires. Elles ne
dpendent que de la temprature.
Ainsi, nous serons tenus d'adopter, aussi bien pour la phase adsorbe que
pour l'oxyde, des modles structuraux impliquant un comportement idal des
espces ragissantes dans leur phase respective et nous ferons l'hypothse que
la thorie classique des vitesses absolues peut, dans ces conditions, tre gnralise aux processus lmentaires htrognes traduisant u n change de matire
entre des phases distinctes.

'

ww
w.s
Expressionw
dewla vitesse
setmcart l'quilibre
w.s t-lmentaire
Lorsque le processus
est quilibr, sa vitesse s'annule. Si K
dsigne sa constante td'quilibre,
il
s'ensuit
que :
s
sm th
sth bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
et, par s u i t e , l a v i t e s s e peut s'exprimer en f o n c t i o n m
de l a s e um
l e constante de

vitesse du processus direct et d'un terme traduisant u n cart l'quilibre,


soit :
u = k'

[n
I

1''

[A1]"'[B,

y).

[Al]"' [BI

C'est ce type de formulation que nous adopterons systmatiquement.


Une telle expression est aisment transposable au cas d u n processus lmentaire mettant en jeu des espces G, et G', appartenant une phase gazeuse G,
sous rserve que ces espces aient un comportement idal, autrement dit que
les activits soient respectivement proportionnelles aux pressions partielles
Pc, et PG,. Considrons, par exemple, le processus lmentaire dcrit par la
raction d'interphases :

(1) S. Glasstone, K.J. Laidler et H. Eyring, Theory of Rate Process (McGraw-Hill, Booth
Company, New York, 1941).

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122

;
'

o A est une phase condense et G une phase gazeuse. Sous rserve donc
que les espces aient un comportement idal dans leur phase respective, l'application gnralise de la thorie d'Eyring conduit une expression de la
vitesse de la forme :

2.1.1. Processus de sorption


Rappelons que l'adsorption est u n phnomne de fixation superficielle de molcules ou d'atomes de gaz.

ww
ww w.st
la surface w
d'un solide,
-sml'environnement des atomes est modifi par rapport
celui qui rgne au
du matriau. Le dsquilibre des forces la surface du
.stcur
-st qui s'exerce vis--vis des molcules ou atomes
solide est l'origine s
dem
l'attraction
gazeux environnants.
sth h-bib
.bprovoque
Le phnomne d'adsorption
de la concentration en mollog .bulonestgexcs
cules gazeuses en surface. Ce phnomne
toujours exothermique car, pour
sps'accompagner
que le phnomne soit spontan, il doit
d'une diminution d'enot. spseottraduit
thalpie libre alors que le phnomne d'adsorption
par une diminution
.colorsque
d'entropie. En consquence, la quantit de gazcadsorbe
l'quilibre d'ado
est une m
fonction dcroissante
sorption est atteint pression constante (isobare)m
2.1.1 . I . Les phnomnes de sorption

de la temprature.
Selon la nature des forces qui retiennent la molcule adsorbe la surface du
solide, on distingue l'adsorption physique et l'adsorption chimique (Tab. 4.1).
Tab. 4.1. Principaux critres permettant de distinguer l'adsorption physique de l'adsorption chimique.

caractristiques

Asorption physique

Adsorption chimique

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

123

Ladsorption physique (ou physisorption) a gnralement lieu des tempratures proches de la liqufaction du gaz. Les liaisons mises en jeu sont de type Van
der Waals. La structure lectronique de la molcule adsorbe est ainsi peu modifie et le phnomne est rversible. Ladsorption physique nest pas spcifique en
ce sens que les atomes ou les molcules ne sont pas adsorbs sur un atome partculier de la surface. Ainsi, la concentration superficielle ne dpend que de la temprature et de la pression du gaz. La courbe (a) de la figure 4.2 montre que le
potentiel passe par une valeur minimale @$ pour la position dquilibre rq
Ladsorption chimique (ou chimisorption) implique une mise en commun
dlectrons entre les molcules gazeuses et le solide. Les nergies mises en jeu,
de lordre de grandeur des nergies de liaison des molcules (quelques dizaines
quelques centaines de kJ), sont beaucoup plus importantes que dans le cas de
ladsorption physique (Fig. 4.2, courbe (b)).
Ladsorption physique est un phnomne gnralement trs rapide alors que
ladsorption chimique est souvent u n processus non instantan, ncessitant une
nergie dactivation E,. Ainsi, la vitesse dadsorption chimique ne devient notable
qu temprature suffisamment leve.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 4.2. Variation de lnergie dinteraction entre une surface solide et une molcule gazeuse en
fonction de lloignement de la surface dans le cas de ladsorption physique (courbe (a)) et de Iadsorption chimique (courbe (b)).

De trs nombreux modles ont t proposs pour rendre compte de la forme


des isothermes dadsorption qui reprsentent la variation du volume adsorb V
en fonction de la pression gazeuse P ou du rapport P/Po, Po tant la pression de
vapeur saturante du gaz la temprature considre. Pour dcrire la phase
adsorbe dans le cas dune adsorption en monocouche, on peut choisir comme
variable lefacteur de recouvrement 8 = s/so dans lequel so est le nombre de sites
initialement disponibles [*I par unit de surface et s le nombre de sites occups
par unit de surface (est donc en fait la fraction molaire en sites occups).
(*) Dans le cas dun oxyde, on peut supposer que ces sites sont matrialiss par les atomes
mtalliques de surface.

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124

Le tableau 4.2 rassemble les trois principaux types de courbes observs dans
le cas de ladsorption physique. Le type 1 correspond une adsorption monomolculaire (courbe de type Langmuir), le type 2 au cas dune adsorption multimolculaire (isotherme BET) et le troisime type au cas dun adsorbat poreux, pour
lequel on observe une condensation dans les pores pour des pressions proches
de la liqufaction du gaz.
Tab. 4.2. Principaux types disothermes dadsorption physique.

Type disotherme

quation de iisothem

Forme de IisoulcHme

vs

Type 1
isotherme de type Langmuir
adsorption monomolculaire

P : pression du gaz G
V , : volume correspondant
ladsorption

ww
dune monocouche
ww w.st
w2.s -sm
Type
P
1
(C-1) P
tsm -s-=-+-courbe sigmode
t
h
vmc Po
V(P0
P
)
V
,
C
adsorption multimolculaire s
th. -bCi:bconstante
blo .blo
gs gs
po po
t.c t.c
om om
Type 3
-

substrat poreux

Complexe

Le modle le plus courant (isotherme de Langmuir (2)) consiste considrer


que la molcule adsorbe se fixe sur un site de la surface sans cration dun nouveau site dadsorption : il y a ainsi formation dune monocouche despces adsorbes. Le calcul de lquation de lisotherme repose sur les hypothses suivantes :
la particule adsorbe est immobile,
chaque site de la surface ne peut accueillir quune seule particule,
lnergie dadsorption est identique pour tous les sites et ne dpend pas du
taux de recouvrement de la surface.
(2) I. Langmuir, J . Am. Chem. Soc. 40, 1361 (1918).

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

125

Lquation de lisotherme dadsorption est dmontre dans le paragraphe


2.1.1.2, dans le cas dune adsorption dissociative comme dans celui dune
adsorption non dissociative.
Dautres modles ont tent de rendre compte de la variation de la chaleur
dadsorption avec le taux de recouvrement. Cette variation est gnralement
observe en raison de lhtrognit de la surface, des interactions entre les
espces adsorbes et de lhtrognit induite par ladsorption. Freundlich postule une diminution exponentielle de la chaleur dadsorption avec le taux de
recouvrement de la surface. On obtient alors une loi de la forme :
V = KP ( n <1).
Lisotherme de Temkin est fonde sur lhypothse dune diminution linaire de la
chaleur dadsorption avec le taux de recouvrement de la surface. On obtient
alors pour lisotherme :
= q = a log ( b ) P ,

VITI
ww
w.s a et b sont des constantes.
expression dans laquelle
w
t-smultimolculaire, dveloppe par Brunauer, Emmett
La thorie dew
ladsorption
m-de thorie BET, est une extension du traitement
connuew
sous
nom
et Teller
.
stlesparticule
de Langmuir. Lorsquune
elle cre un site dadsorption
thest- adsorbe,
m desplusieurs
permettant ainsi ladsorption s
couches
bibsolides. successives. La principale
th. des
application est la mesure de la surface
.bl lectroniques entre les molblotransferts
Ladsorption chimique implique des
ogapparat htrogne et prgs solide
cules gazeuses et ladsorbat. La surface du
p
ot. saplieu
sente des sites actifs sur lesquels la chimisorption
.prfrentiellement.
co otseffectue
co de manire
Le passage de ladsorption physique la chimisorption
m
continue. La figure 4.3 prsente la variation de la quantit de gazm
adsorb sur un
(3),

((

JJ

mtal en fonction de la temprature (isobare dadsorption). trs basse temprature, ladsorption physique prdomine. Lorsque la temprature augmente, la
quantit de gaz adsorb par chimisorption, qui est u n processus activ,

I l i

I adsorption chimique

I
- 200

- 100

I )

T(C)

Fig. 4.3. isobare dadsorption.

(3) S. Brunauer, P.H. Emmett et E. Teller, J . Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)

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augmente : la courbe passe par u n maximum puisque le processus de chimisorption est exothermique.
Les applications les plus importantes de la chimisorption concernent la catalyse, les capteurs pour g a z et l'lectrochimie interfaciale.
Seule la chimisorption, prdominante haute temprature et mettant en jeu
des liaisons de nature chimique, est prendre en compte ici. On peut considrer
que le phnomne de corrosion proprement dit commence lorsque la raction se
poursuit au-del d'une monocouche.

2.1.1.2. Modle de la phase chimisorbe


Nous considrerons, dans la suite, la phase adsorbe comme une solution bidimensionnelle (sorption en monocouche) de sites surfaciques s libres et de sites
occups par formation d'un compos superficiel binaire de type G-s, G tant une
particule de la phase gazeuse. Une telle solution pourra tre considre comme
idale tant donn la quasi absence d'interactions entre sites libres et sites occups. La sorption est alors reprsente par la raction bilan renversable de deux
ractions opposes de constantes de vitesse ka et k; :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -stGh+ s
G-s.
sth -bib
.bl .bl
og l'quilibre
Calcul du facteur de recouvrement
sp ogsp cq
L'quilibre de sorption peut se formuler : ot
.co ot.co
m m

(4.2)

ka

(4.3)

Kadsignant la constante d'quilibre du processus lmentaire de sorption.


l'quilibre, sous une pression partielle P de l'espce G, on peut crire, par
dfinition de @q :

d'o :
(4.4)

On reconnat ici l'expression classique de l'isotherme de Langmuir.


Gnralisation du modle au cas de la chimisorption d'un gaz diatomique
Deux possibilits sont envisageables ('1.

(*) Les exemples

sont traits avec le gaz diatomique O,.

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Chimisorption non dissociative


O,

+s

&

127

0,-s.

k,

Lquilibre de chimisorption peut alors se formuler :


Ka
a

avec Ka = -ka .
ka
Lapplication de la loi daction de masse cet quilibre conduit :
O,

+s

O+,

(4.5)

Chimisorption dissociative (1
20-s.

O, + 2 s

ww
ww w0.,s+t2 s + 20-s, avec Ka = -ka.
(4.7)
w.s -sm
ka
-st donne par lexpression classique :
tsm@sera
La fraction de recouvrement
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. vu,
ot.que dautres modles
I1 faut souligner, cependant, comme nous lavons
c
coont t dvelopps
o
plus labors conduisant des isothermes plus complexes
m
m
mais ils paraissent difficilement exploitables. linverse, le modle prsent
ka

Nous dsignerons encore par Ka la constante de lquilibre de chimisorption :


Ka

ici, satisfaisant aux critres didalit dcrits prcdemment, sinscrit dans


u n ensemble cohrent. ce titre, il prsente le double avantage :
de conduire, partir dune approche exclusivement thermodynamique, lexpression classique de lisotherme de Langmuir, comme nous lavons montr :
dtre la base dune formulation de lexpression de la vitesse de sorption
permettant, comme nous le verrons dans la suite, de valider aussi lexpression de lisotherme (nullit de la vitesse lquilibre).

2.1.2. Processus interfaciaux


Pour des raisons de simplification, nous considrerons dans la suite un systme
M-MO-O,, mettant en jeu une phase gazeuse O,, u n mtal M et u n oxyde MO.
Nous dfinirons les demi-ractions externe et interne comme les processus
dintroduction de loxygne (interface externe) et du mtal (interface interne) lors

(*) Cas nergtiquement probable haute temprature.

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de llaboration du rseau de loxyde MO. La modlisation propose pour rendre


compte de ces transferts de matire fait appel aux dfauts ponctuels. Loxyde
form sera considr comme une solution idale de dfauts ponctuels dans le
cristal parfait.
Lapproche considre linterface comme plane, sans dfauts macroscopiques
et les transferts de matire unidirectionnels pl.
L a formulation des processus lmentaires interfaciaux, ces derniers dpendant de la nature des dfauts ponctuels susceptibles dexister dans le rseau
MO, est schmatise dans le tableau 4.3. Par souci de simplification, nous avons
fait lhypothse de prdominance dun seul type de dfaut dans le rseau, de
degr dionisation z, z tant un entier compris entre O et 2 (cas o loxyde MO est
un semi-conducteur). Le dfaut sera donc soit la lacune mtallique V i ou loxygne intertitiel 0: dans le cas de la semi-condution P, soit la lacune doxygne
V$ ou linterstitiel mtallique M, dans le cas de la semi-conduction N.
Comme lillustre le tableau 4.3, chaque processus lmentaire est reprsent
par lquation bilan renversable de deux ractions opposes de constantes de
vitesse ki et ki (demi-raction externe) et ki et k; (demi-raction interne).

ww
ww w.st
w.sdes-sprocessus
m- lmentaires interfaciaux suivant la nature des dfauts prTab. 4.3. Formulation
t
sm MO.sth
sents dans le reseau de loxyde
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

(*) Des modles plus labors, faisant appel une modlisation microscopique ont t proposs (Pierragi et Rapp). Une telle approche, difficilement exploitable analytiquement, sort
du cadre de cet ouvrage.

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

129

Pour un semi-conducteur P, les dfauts sont crs linterface externe, tandis quils sont crs linterface interne pour un semi-conducteur N.
Le rseau sdifie linterface o se cre lunit de construction(*): interne
pour une diffusion anionique, ou externe pour une diffusion cationique.

2.2.

Processus diffusionnels

Dans une couche doxyde paisse en formation, il peut exister un champ lectrique. En effet, par suite de la diffrence de mobilit entre dfauts ponctuels
ioniques et dfauts lectroniques, il peut stablir une distribution volumique de
charges. Ainsi, dans le cas dune diffusion simultane dun interstitiel cationique
et dun dfaut lectronique depuis linterface interne vers linterface externe, il
peut apparatre au contact du mtal une charge despace positive compense par
une charge despace ngative localise linterface externe. Cette distribution de
charges cre alors en tout point de la couche un champ lectrique qui, la fois,
acclre les dfauts ioniques chargs positivement et ralentit les dfauts lectroniques chargs ngativement, tendant ainsi galiser leurs vitesses. I1 stablit
de ce fait dans la couche MO des profils de concentration stationnaires en
charges positives et ngatives comme illustr sur la figure 4.4.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 4.4. Profils de concentration en dfauts mtalliques et lectroniques dans une couche doxyde
en cours de croissance (semi-conduction N).

Suivant Wagner (4), on admettra que la zone lectriquement neutre stend


pratiquement dans toute la couche (charge despace localise au voisinage immdiat des interfaces).

(*) Lunit de construction a t dfinie dans le chapitre prcdent comme le plus petit
module permettant de reconstituer le rseau (uoir Chap. 3,5 2.1.1.3).
(4)C.Wagner, 2. Phys. Chem. Abt. B 21,25 (1933): 2. Elektrochem. 39,543 (1933).

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130

3.

Calcul de la vitesse des processus lmentaires

Dans la suite, nous dsignerons par d%-s le nombre de particules O-s formes
par adsorption par unit daire pendant le temps dt, dn, et dn, les nombres de
dfauts apparus, respectivement, aux interfaces externe et interne par unit
daire, pendant le temps dt, et par R le volume dune mole doxyde, CSles concenles concentrations en dfauts 6 exprimes
trations volumiques en dfauts 6,
en nombre de moles par mole de compos (*) (voirChapitre 3 ) .
Dans tout ce qui suit, la notation
ou
sera indicatrice de ces concentrations aux interfaces externe et interne, les notations [a&q
et [afqdsignant ces
mmes concentrations lquilibre thermodynamique.

[a
[a, [a,

3.1.

Processus dinterphases

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
3.1.1. Processus de sorption

Nous admettrons, sur la base de la thorie dEyring gnralise aux processus htrognes, que lordre des ractions zmentaires par rapport chacune des
espces ragissantes sidentifie au coefficient de stchiomtrie de cette espce et
que cet ordre est nul par rapport aux constituants qui jouent le rle dun solvant
(constituants normaux du rseau de loxyde et phase mtallique).
Nous adopterons pour la formulation des quations de vitesse des expressions faisant apparatre u n terme dcart lquilibre qui nest autre que le
terme classique de la thermodynamique des processus irrversibles (voir 2.1).

Nous supposerons dans la suite que la sorption de loxygne est dissociative (**I.
Compte tenu de la formulation adopte pour ce processus de sorption (ordre 2
par rapport aux sites de sorption), savoir :
0,+2s

,la,
ka

20-s,

(4.9)

o ka et ka dsignent les constantes de vitesse directe et inverse et Ka = ki/ ka la


constante dquilibre de sorption, la vitesse du processus de sorption est donne
par lexpression :
dt

= ka(l-)2P02 -ka2,

(4.10)

que lon peut encore crire en faisant intervenir la seule constante de vitesse ka :

(*) C,

et [] sont lis par la relation : C ,

[61
= -.

(**) Dans le cas de gaz htroatomiques, lhypothsedadsorptiondissociative ne se justifie

pas ncessairement.

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CHAPITRE 4

ASPECTCINTIQUE

DE LA CORROSION SCHE

131

avec :

3. I .2. Demi-raction externe


En semi-conduction P, dans le cas d'un oxyde lacunaire en mtal, compte tenu
de la formulation adopte pour la demi-raction externe :

k-,

O-s

t-

O,+VN;+Zh'+S,

(4.12)

kc

o k, et k, dsignent les constantes de vitesse directe et inverse et K, = k,/k, la


constante d'quilibre correspondante, la vitesse de raction externe a pour
expression :

ww
ww w.stdt k, k, [VkIe([h*],)'(l 0).
(4.13)
w.s -sm
que l'on peut formuler, en
- en compte la relation d'lectroneutralit :
tsprenant
ms sth-b
= [h'],,
th+GIe
ib.
.
b
blo k, :
et en faisant intervenir la seule constante
logde vitesse
dn, k e [ l - E ( [ V h ,s] ,p
)
(g
8)].1s- 0p
(4.14)
o
t.c ot.c
dt
om om
Or, l'quilibre, pour donn, on a

z+l

K , = ."([VY;]:")

z+l

(y).

(4.15)

En portant dans l'expression de vitesse prcdente, il vient :

(4.16)

l/(Z+l)

avec :

[v;]c"

= [+Ke(-)] 1 - 0

3. I . 3. Gnralisation
Plus gnralement, les expressions des vitesses des processus d'interphases (cas
de la formation d'oxydes semi-conducteurs P ou semi-conducteurs N) sont rassembles dans le tableau 4.4.

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132

Tab. 4.4. Expressions de la vitesse des processus lmentaires d'interphases :calculs effectus
dans le cas de la formation d u n oxyde lacunaire en mtal (semi-conduction P) et lacunaire en oxygne (semi-conduction N). K, = k/ke et K, = k;/k;' dsignent les constantes d'quilibre des demiractions interfaciales aux interfaces externe et interne, resDectivement.

Semi-conducteur P

sorption

-dno-s
dt

- ka - [ ( ~ ~ K a p -o11,~avec Kapo* =
Ka

0-s

k,
t- o,+v;+Zh'+s
k

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
spSemi-conducteur
ot. spot. N
co'8, 2c0os
0,+2s
m m
t

sorption

ka

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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE DE

133

LA CORROSION SCHE

Les calculs prcdents sont transposables de faon immdiate la formation


dun oxyde excdentaire en oxygne (semi-conduction P) ou excdentaire en
mtal (semi-conduction N).

3.2

Diffusion : flux particulaires

Compte tenu de lexistence ventuelle dun gradient de potentiel lectrique dans


la couche, les flux particulaires seront donns par les expressions suivantes (voir
Chap. 3 , 2.1.3).
Flux J, de dfauts 6 de degr dionisation z (charge t zF)
(4.17)

ww
(4.18)
ww w.st
-sm la concentration volumique en dfauts ponctuels
Dans ces expressions,
w.sC, dsigne
de degr dionisation z, il,
coefficient
de diffusion, us la mobilit lectrique de
-st lectrique
tsleur
le
x. Le signe + doit tre
ces porteurs de charge et $I
mpotentiel
h
-bi etlelabscisse
sthpositivement
utilis si les dfauts sont chargs
signe dans le cas contraire.
.bl b.bl
og ouotrous
Flux JEde dfauts lectroniques (lectrons
sp gspdlectron)
ot. ot.
(4.19)
co co
m m
-

(4.20)

Dans ces expressions, Ce dsigne la concentration volumique en dfauts lectroniques, DEet u, le coefficient de diffusion lectronique et la mobilit lectrique du
dfaut lectronique, et $I le potentiel lectrique labscisse x. Le signe (-) doit tre
utilis si le dfaut lectronique est un lectron et le signe (+) sil sagit dun trou
dlectron.

4.

Systme gnral dquations

Nous avons donn lexpression de la vitesse des processus lmentaires sous


une forme faisant intervenir lcart lquilibre, cest--dire dans le cadre de la
thermodynamique des processus irrversibles (consquence de lhypothse
didalit des modles de phases considrs). Le systme gnral dquations
relatif la croissance dune couche doxyde MO peut alors tre tabli en formulant le bilan matire de part et dautre de chaque interphase, dans la phase
adsorbe et dans la couche.

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134

4.1.

Cas de la semi-conduction P

Nous traiterons, titre d'exemple, le cas o l'oxyde est lacunaire en mtal : nous
supposerons encore que le dfaut prdominant est la lacune mtallique V z , le
degr d'ionisation z pouvant prendre l'une des valeurs O, 1 ou 2. Nous dsigneet Dh les coefficients de diffusion des dfauts
rons respectivement par D

vri
ioniques et lectroniques, par U et Uh leurs mobilits lectriques et par JvM et
VM
Jhleurs flux.
Si @/ax est le champ lectrique cr l'abscisse x par la distribution des
charges lectriques dans la couche en cours de croissance, le systme diffrentiel obtenu est alors le suivant (*) :

w
x=
wow{
ww .sd[VM]
w.a--s t-dtsm kee
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
L

(4.22)

(4.23)

(4.24)
(4.25)

at

x= y

aJh

ax

(4.26)

(4.27)

(*) L'origine des abscisses est prise l'interface externe et l'axe est orient dans le sens du
dplacement des particules. a est un paramtre d'homognisation des units ayant la
valeur d'une dimension atomique.

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CHAPITRE 4

ASPECTCINTIQUE

DE LA CORROSION SCHE

135

4.2. Cas de la semi-conduction N


Nous envisagerons le cas d'un oxyde lacunaire en oxygne, celui d'un oxyde
excdentaire en mtal pouvant tre trait de faon analogue. Nous supposerons,
dans la suite, qu'un seul type de dfaut prdomine, savoir la lacune d'oxygne
V g , dont le degr d'ionisation z peut prendre l'une des valeurs O, 1 ou 2. Nous
dsignerons par Dvc et De les coefficients de diffusion des dfauts ioniques et

et U, leurs mobilits lectriques et par JVget J , leurs

lectroniques, par UV:


flux respectifs.

Si a@/axest le champ lectrique cr l'abscisse x par la distribution de


charges lectriques dans la couche en cours de croissance, le systme diffrentiel obtenu est alors le suivant I*):

ww
w.s
x = yw
ww t-s
.st m-s
sm th
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
-

(4.28)

(4.29)

(4.30)

(4.31)
(4.32)
(4.33)

(4.34)

(*) L'origine des abscisses est prise l'interface interne et l'axe est orient dans le sens du
dplacement des particules. a est u n paramtre d'homognisation des units ayant la
valeur d'une dimension atomique.

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*,

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A. GALERIE
ET J. FOULETIER

Dans les deux cas, l'origine des abscisses est pdse l'interface o sont crs
les dfauts, l'axe tant orient dans le sens de diffusion des dfauts. Avec
cette convention, les flux sont toujours positifs.

4.3.

Expression de la pression d'quilibre P?


du systme M-MO-O, en fonction des cohstantes
d'quilibre interfaciales

Si P$

est la pression d'oxygne pour laquelle le systme M-MO-O, est en quilibre, les vitesses de tous les processus lmentaires d'interphases sont identiquement nulles sous cette pression. De plus, le flux de matire est nul dans la
couche. Autrement dit, tous les processus lmentaires d'interphases sont quilibrs et il n'existe ni gradient de potentiel lectrique dans la couche ni gradient
de concentration. On pourra donc crire sous cette pression d'oxygne P;:, quel
que soit le type de conduction, l'interphase phase adsorbe - phase gazeuse :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -b:ib
en semi-conductionP, aux interfaces
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

(4.35)

(4.37)
et en semi-conductionN , aux interfaces

(4.39)
La condition d'absence de gradient de concentration et de champ lectrique
entrane alors, quel que soit le type de conduction, la relation :
(4.40)

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CHAPITRE

4.4.

4 - ASPECTCINTIQUE DE

LA CORROSION

137

SECHE

Systme d'equations en regime mixte quasi stationnaire

Les systmes diffrentiels prcdents n'admettent pas de solution analytique. On


peut cependant formuler l'hypothse simplificatrice de quasi-stationnarit en
crivant que les concentrations tendent devenir indpendantes du temps. Une
telle hypothse peut tre transcrite aux interphases - dans la phase adsorbe,
aux interfaces et dans la couche (O < x c y) - par les relations regroupes dans le
tableau 4.5.
Tab. 4.5. Relations diffrentielles imposes dans le cadre de l'hypothse de quasi-stationnarit.
L'origine des abscisses est prise l'interface o sont crs les dfauts.

Semi-conduction P

Localisation

Semi-conduction N

phase adsorbe

x = o -de
=O
dt

ww
interface externe
d[V4
w
x=o
O
dans law
couche .s
dt
ww t-s
minterface interne .st
d[Vi I, s
dans la couche
ms sx =thy -b- -dtO
th. ib.
blo blo
gs gs
po du fluxpoconsewatif :
dans la couche
hypothse
I
t.c t.c
om om
o<x<y
8=

L'application de ces relations aux systmes diffrentiels tablis prcdemment montre que, en rgime quasi stationnaire, les vitesses de tous les processus lmentaires sont gales. Lu valeur commune de cette viiesse n'est autre que
la vitesse de raction, dy/Qdt.
En rgime quasi stationnaire, les systmes diffrentiels rendant compte de la
croissance de la couche prennent alors les formes simplifies suivantes :
- en semi-conduction P :

(4.41)

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ET J. FOULETIER

138

- en semi-conductionN :

(4.42)

Lexamen de ces systmes appelle un certain nombre de remarques :


Si lune des constantes de vitesse ou le coefficient de diffusion ont une valeur
finie, toutes les autres constantes ayant une valeur infinie, on dit quon a affaire
un rgime pur. Dans tous les autres cas, le rgime sera qualifi de mixte.
En rgime pur, tout autre processus que le processus limitant est quilibr.
En effet, pour tous les processus dont la constante de vitesse est infinie, lexpression de la vitesse, tablie en fonction dun cart lquilibre, doit rendre
compte dune valeur finie de cette vitesse commune tous les processus. Une
telle expression ne peut que revtir une forme indtermine (- que multiplie O),
traduisant u n cart lquilibre nul.
En rgime pur, seule la constante de vitesse du processus limitant intervient
pour fixer la vitesse. ce titre, on peut dire que la vitesse de raction sidentifie
celle du processus limitant. Cependant, il est incorrect dcrire, comme on le fait
parfois, que la vitesse est contrle par le processus le plus lent.
En rgime pur, la quasi-stationnarit est obtenue ds le dbut de la raction
puisque tous les processus autres que le processus limitant sont quilibrs.
En rgime mixte, la cintique est dabord soumise u n rgime transitoire, au
cours duquel les vitesses de tous les processus lmentaires tendent sgaliser.
La quasi-stationnarit nest obtenue quaprs u n temps thoriquement infini
mais, en pratique, infrieur la dure dune manipulation.
Dans la suite, nous procderons une tude dtaille des rgimes purs
(interphases et diffusionnels). Nous tudierons aussi quelques rgimes mixtes
simples.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

5.

Calcul de la vitesse de raction en rgime pur

5.1.

tude des regimes purs dinterphases

On obtiendra la loi cintique et la loi de pression pour chaque rgime pur en postulant :
que les constantes de vitesse autres que celles du rgime limitant sont infinies,
que le coefficient de diffusion du dfaut ponctuel et donc a fortiori celui du
dfaut lectronique sont aussi infinies (DE>> D6).Cette seconde hypothse

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE

139

DE LA CORROSION SCHE

entrane que les gradients de concentration en dfauts ioniques et lectroniques sont nuls, ainsi que le gradient de potentiel lectrique dans la
couche (voir Rel. (4.17) et (4.19)).En rgime d'interphases, les concentrations sont donc constantes dans toute l'paisseur de la couche et il n'existe
pas de champ lectrique dans cette couche.

5. I . 1. Rgime de sorption
Par dfinition :

k', est finie et 8 # @Y


La vitesse de raction s'identifie la vitesse du processus de sorption, soit :
(4.43)

ww
La valeur de 8 est w
relations d'quilibre aux interfaces et dans
. t pardeslesconcentrations
ww dtermine
(lessvaleurs
l'quilibre sont extraites du
la couche, savoir
w.s -sm
Tab. 4.4) :
en serni-conductionP : ts
ms sth-b
th ib
%
[v;] =[v;] [ + K ' ( & ).]blo .blo l'interface externe,
gs gs
po danspola couche,
[v;] = [v"]
t.c t.c
om om
l'interface interne
;
1/(z+11

M i

il s'ensuit que :

(4.44)
en serni-conduction N

[-

[VU'], = [VU'Ir'l =
[VU'], = [V0'Ii

1-8

l/(Z+l)

l'interface externe,
K,(T)]

dans la couche,
l'interface interne ;

il s'ensuit que :
(4.45)

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140

Au total, quel que soit le type de conduction, ff scrit :


ff=

(4.46)

1+ K,K,

et le profil de concentration en dfauts dans la couche est conforme celui


reprsent sur la figure 4.5.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm en-sdfauts
Fig. 4.5. Profil de concentration
la couche doxyde en rgime de sorption : a) semith-b)dans
semi-conduction
N (oxyde lacunaire en oxygne).
conduction P (oxyde lacunaire en
mtal),
sth bib
.bl .bl
o compte
og tenu de la relation (4.40), on
En remplaant ff par sa valeur,get
s
p
obtient :
ot. spot.
co co
(4.47)
m m

(4.49)

La loi cintique est linaire :

y = k,t

et la constante linaire :

est fonction proportionnelle la pression doxygne.

(4.50)

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4 - ASPECTCINTIQUE

DE LA CORROSION SCHE

141

5.1.2. Rgime de demi-raction externe


Par dfinition de ce rgime, ki est finie, et toutes les autres constantes de vitesse
ainsi que le coefficient de diffusion sont infinis. La vitesse s'identifie alors la
vitesse du processus externe.

5.1.2.1. Cas de la semi-conduction P


L'expression de la vitesse prend la forme :

(4.51)

ww
ww w.st
e=
w.s -sm [VMIi [v;]:",
tsm -sth
sth[VMIp-b=i[VMJi.
.bl b.bl
Ces conditions entranent :
og og
sp sp
[vLIe= [v$.
ot. ot.
c
co
La vitesse de raction s'identifie donc l'expression :om
m

Les valeurs de et [V;]


sont dtermines par les relations d'quilibre dans la
e
phase adsorbe, dans la couche d'oxyde et l'interface interne, savoir :
@q,

(4.52)

(4.53)
avec :
(4.54)

(4.56)
cette dernire concentration pouvant encore tre formule, compte tenu de la
relation (4.40) :
(4.57)

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142

La situation dans la couche d'oxyde est alors reprsente par la figure 4.6.

Fig. 4.6. Profil de concentration en lacunes mtalliques V i ' dans la couche d'oxyde en cours de
croissance [rgime de demi-raction externe).

ww
ww w.st
w -sm
En remplaant.sq, [V
;]? et [V;]:
par leurs valeurs en fonction de la prest
s
s
t
sion d'oxygne, il vient,m
pour l'expression
sth h-bib de vitesse :
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
soit, en intgrant :
co co
m m

(4.58)
L a loi cintique est donc linaire et la constante linaire est une fonction homoEn gnral, Po, % P;: et la relation se simplifie donc en
graphique de
consquence.

6.

La comparaison des deux expressions suivantes :

(Rel. (4.57))
et
[Rel. (4.55))
montre que la pression d'oxygne qui rgne l'interface interne, lorsque
l'quilibre interfacial est ralis, ne peut tre que la pression P;: de dissociation de l'oxyde au contact du mtal.

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

143

L'application de la loi d'action de masse l'quilibre interfacial interne :


V$+zh'+(M)

Y
a

M,

conduit l'expression :
z 1
[Vrqi([h*li) = -.
Ki
Compte tenu de la relation (4.40). cette expression peut s'crire

I1 s'ensuit que l'quilibre interfacial interne peut tre considr comme l'quilibre de formation des lacunes suivant :
1
K,%

o,+v$+zh'.

ww de dissociation de l'oxyde, c'est--dire sous la pression


(p0Ji qui rgnew
.st interne.
ww l'interface
w.s -sm
tsm -sth N
5.1.2.2. Cas de la semi-conduction
sth -bib
L'expression de la vitesse est alors
de
.blal forme.b:l
og og
sp sp
(4.59)
ot. ot.
co co
Les valeurs de et [V;']
sont dtermines par les relations
m d'quilibre
m dans la
sous la pression P$

phase adsorbe, dans la couche d'oxyde et l'interface interne, savoir :

e = @y

Ces conditions entranent :

[v'""],= [vg]:".

(4.60)

La vitesse de raction s'identifie donc l'expression :


(4.61)
avec :
(4.62)

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(4.63)

soit, compte tenu de la relation (4.40) :


(4.65)

La situation dans la couche d'oxyde est reprsente sur la figure 4.7.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm[ v-psth
sth -bib
.bl .bl .
ogElog
M
sp sp
ot ot.
cio' dans laccouche
Fig. 4.7. Profil de concentration en lacunes d'oxygne.V
m om d'oxyde en cours de
croissance (rgime de demi-raction externe).

L'expression de la vitesse peut s'exprimer en fonction de la pression d'oxygne :


(4.66)

soit, en intgrant et en ngligeant P z devant Po, :


(4.67)

La loi cintique est donc encore linaire et la loi de pression est du mme type
que celle mise en vidence en semi-conduction P.

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CHAPITRE 4

ASPECTCINTIQUE

145

DE LA CORROSION SCHE

La comparaison des expressions obtenues pour [Vi']:"

et [V;]':

(Rel. (4.63))
e

et

montre encore que la pression d'oxygne qui rgne l'interface interne,


lorsque l'quilibre interfacial est ralis, ne peut tre que la pression
de
dissociation de l'oxyde au contact du mtal.
L'application de la loi d'action de masse l'quilibre interfacial interne :
(M)
Y
M,+Vg+ze'
ww
conduit l'expression
ww w.st :
w.s -sm
-st
tsm (4.40),
Compte tenu de la relation
sth h-cette
bibexpression peut s'crire
.bl = (".$Sq
(4.68)
([li.Ii)z
og .blog
sp peut strep considr comme l'quiI1 s'ensuit que l'quilibre interfacial interne
ot.
libre de formation des lacunes Vg' suivant :ot.
c
co
KR) v;. ze'+-1oO,,
m
m
O0
2
I

sous la pression P;: de dissociation de l'oxyde, c'est--dire sous la pression


(p0J1qui rgne rinterface interne.

5.1.3. Regime de demi-raction interne


Par dfinition de ce rgime, ki est finie, et toutes les autres constantes de vitesse
ainsi que le coefficient de diffusion sont infinis. La vitesse de raction s'identifie
alors la vitesse du processus interne.

5.1.3.1. Cas de la semi-conduction P


L'expression de la vitesse est alors de la forme :

d y = zZki[[[vz~]l)z+'
M .
-([v;1F4)z+1].

R dt

(4.69)

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146

La valeur de [VM], est dtermine par les relations d'quilibre dans la phase
1

adsorbe, dans la couche d'oxyde et l'interface externe, savoir :

e=

@S.

Ces conditions entranent :


[V$Ii = [VMIC".

(4.70)

La vitesse de raction s'identifie donc l'expression :

(4.71)

ww
Les valeurs de w
[V&Ipq(Rel. (4.55))et [VM]? (Rel. (4.57))ont dj t calcules au
.st d'un oxyde lacunaire en mtal). La situation dans la
w
w
paragraphe 5.1.2 (cas
-sm
w
couche d'oxyde est
.sreprsente
tsm -sthsur la figure 4.8.
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fig. 4.8. Profil de concentration en lacunes mtalliques V i ' dans la couche d'oxyde en cours de
croissance (rgime de demi-raction interne).

L'expression de la vitesse peut alors s'exprimer selon :


(4.72)
soit, en intgrant et en ngligeant P;: devant Po, :
(4.73)
La loi cintique est encore linaire mais, dans ce cas, la loi de pression est diffrente : la constante linaire est une fonction proportionnelle

6,

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4 - ASPECTCINETIQUE DE LA CORROSION

SCHE

147

5.1.3.2. Cas de la semi-conduction N


La vitesse peut alors s'crire sous la forme :

(4.74)

La valeur de [V;'].

est dtermine par les relations d'quilibre dans la phase

adsorbe, dans la couche d'oxyde et l'interface externe, savoir :

e = e"%

[v"'], = [V"*]C",
= [V6-Ie.
ww
w.s :
Ces conditions
wentranent
ww t-s [V"'Ii [V"*IP".
(4.75)
.st m-s
sm l'expression
t
La vitesse de raction s'identifie
sth h-bib :
.bl .bl
(4.76)
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Les valeurs de [Vg*]eq(Rei. (4.65)) et [V6. Ipq (Rel. (4.63))ont t dtermines au
=

paragraphe 5.1.2 (cas d'un oxyde lacunaire en oxygne). La situation dans la


couche d'oxyde est alors celle reprsente sur la figure 4.9.

[v,"]:q

/MO/

O2

Fig. 4.9. Profil de concentration en lacunes d'oxygne V8' dans la couche d'oxyde en cours de
croissance (rgime de demi-ractioninterne).

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A. GALERIE
ET J. FOULETIER

148

Lexpression de la vitesse peut alors se formuler en fonction de la pression


doxygne selon :
(4.77)

soit, en intgrant et en ngligeant P z devant Po, :


y =mit

(4.78)

On obtient donc encore une loi linaire, mais ici sans influence de la pression.

5.1.4. Conclusion
Les rgimes dinterphases (sorption, demi-raction externe, demi-raction
interne) conduisent tous une loi cintique de type linaire, mais des lois de
pression dun type diffrent. Les rsultats obtenus sont rsums dans le
tableau 4.6.

ww
ww w.st
w.s -sm
Tab. 4.6. Tableau rcapitulatif
tsm des-sloisthphnomnologiques en rgime dinterphases.
sth -bib
IMwnce de Po,
.
RWm
Processw lknttant
.
blo blo 8ur la constante dnetique
cinetique
I sewni-conuctionN
gs ssnncconductbrtP
gs
p
p
est proportionnelle Po,
sorption
ot.la constante
co ot.co
m m

Observons que, dans ces conditions, la dtermination parallle de la loi de


pression peut thoriquement permettre une identification du processus limitant
et, par l mme, une apprhension du mcanisme ractionnel.
La ralit est beaucoup plus complexe dans la mesure o la dtermination de
la loi de pression peut rarement tre faite sans quivoque en raison de lincertitude qui subsiste quant son domaine de validit. titre dexemple, une
influence homographique du type az/%/(l+ b 6 ) peut tre perue comme

si le domaine dinvestigation, temprature donne,


une influence affine de
se limite des pressions trop faibles, mme si ces pressions sont largement
suprieures la pression atmosphrique. Inversement, une absence apparente

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CHAPITRE 4

- ASPECTCINTIQUE

DE LA CORROSION SCHE

149

dinfluence de pression peut cacher une influence de type homographique si le


domaine dinvestigation se limite des pressions trop leves, mme si ces pressions sont de beaucoup infrieures la pression atmosphrique. Au total, il
convient donc dtre extrmement vigilant pour valider les rsultats concernant
la nature des lois de pression et il peut tre indispensable de procder une
tude conjointe de linfluence de la temprature sur lvolution apparente des
lois de pression.

5.2.

tude du rgime diffusionnel

On fera lhypothse que les constantes de vitesse des processus dinterphases


sont infinies. Cette hypothse entrane que les processus dinterphases soient
quilibrs.

ww
5.2. I. La conductivit
ww w.st de loxyde form est essentiellement
w.s -sm
lectronique
tsm -tel
sthoxyde est ncessairement un compos nonNous avons vu (Chap. 3) quun
sth -bibnous ferons lhypothse de lexistence
stoechiomtrique. Comme prcdemment,
.bl Nous
.bldsignerons par z le degr dionidun seul type de dfaut dans son rseau.
ogpourra
otre
sation prdominant du dfaut prsent qui
gs :
s
p
en semi-conductionP : la lacune V$ ou linterstitiel
ot. poOf,t.
co MY.co
en semi-conductionN : la lacune V g ou linterstitiel
m du rgime
Dans les deux cas, z pourra prendre la valeur O, 1 ou 2.m
Par dfinition
diffusionnel, le coefficient de diffusion D, (ou la mobilit lectrique U,) du dfaut
prdominant aura une valeur finie, toutes les autres constantes de vitesse des
processus dinterphases ka, k, et k; tant infinies.

5.2.1. l . Cas dune semi-conduction P


Dans ce cas, le dfaut prdominant est soit la lacune V i . soit linterstitiel O f .
Cette situation impose donc que soit vrifie lune ou lautre des relations :
[Vz]Vw4 [h] Uh ou

[ O f ] U,:

+ [h] ,.

Nous traiterons, titre dexemple, le cas o loxyde MO form est lacunaire en


mtal. Le dfaut prdominant est donc la lacune mtallique V i et la vitesse de
raction dy/adt sidentifie au flux J
de lacunes mtalliques.
vi
Les quations permettant le calcul du flux J
et, partant, de la vitesse de
VM
raction, sont tablies partir des hypothses classiques de stationnarit et
dlectroneutralit. Elles sont rassembles dans le tableau 4.7. Ces hypothses,

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A. GALERIE
ET J. FOULETIER

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bien que non entirement compatibles ( 5 ) , prsentent l'avantage de conduire


une solution analytique du systme d'quations diffrentielles.
Tab. 4.7. quations de base ncessaires au calcul de la vitesse de raction dans le cas d'un
rgime diffusionnel (oxyde MO, semi-conducteur f )
6

Stationnarit
flux conservatif

(4.79)

aucun courant ne circule

(4.80)

sauf au voisinage immdiat des interphases

(4.81)

iectroneutraiit

[h'] = .z[V$]

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
Expression de la vitesse
co co
m m
'C2 dydt - Jv;.
Expression des flux

avec la condition : [v6]v6e [ h ' ] ~ ,

(4.82)

(4.83)

(4.84)

En liminant le gradient de potentiel lectrique entre les expressions (4.82) et


(4.83) des flux ionique et lectronique, nous obtenons :
(4.85)
Avec l'hypothse de quasi-stationnarit
J , = zJvi

1,

pas de circulation de courant dans la

et flux conservatifs - l'expression prcdente devient :

Jvi[[v;] UV;

+LI=--1 RT ln [v&]
[h']Z
[ho]Uh

* zF

(5)P. Sarrazin et J. Besson, J. Chimie Phy. 1,27-32 (1973)

dx

(4.86)

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE D E LA CORROSION SCHE

Sachant que :
[ V i ] UV:

[h'] Uh,

(4.87)

et en utilisant la relation d'lectroneutralit (4.81),la relation (4.86) devient :


(4.88)
d'o
1
JvM = -

(Z

6'

RT d[
ZF dx

+ 1) UV; --,

(4.89)

Compte tenu de la relation :


(4.90)

ww
la relation prcdente
.st encore s'crire :
ww wpeut
-sm= - -1 ( ~ + 1DvM
d[VM]
w.s JvM
) (4.91)
dx
tsm sRth
strsolution
Le flux, conservatif, s'obtient par
h.b-bibde.bl'quation diffrentielle :
log log
sp sp
ot. ot.
co co l'quilibre en
o [VL]: et [Vi]: dsignent, respectivement, les concentrations
m m
dfauts majoritaires aux interfaces externe et interne
(*I.

1.

Par rsolution de cette quation, on obtient l'expression du flux JvM


:
Jv;

- - (QZ + l p v ; [ [
-

v;]p'

- [vz']eq

(4.93)

L'examen de cette expression montre que le champ lectrique entrane un


accroissement de la vitesse de diffusion des dfauts chargs. Tout se passe
comme si le flux de matire, dans l'hypothse o il ne serait pas assur de
faon prpondrante par des dfauts de charge nulle, se trouvait multipli
par le facteur (z + 1). z tant le degr d'ionisation du dfaut majoritaire.
L'expression (z + 1)D
est, par dfinition, le coeficient de d-ion
chimique
v:
parce qu'il gouverne la cintique de retour l'quilibre chimique de l'oxyde
aprs une variation de la pression d'oxygne ou de la temprature.
(*) L'quation (4.92) n'est vraie que pour z et DvMconstants dans toute la couche. ce
que l'on considre gnralement, mais qui pourrait ne pas tre vrifi dans le cas de matriaux prsentant des carts la stchiomtrie importants (FeO,FeS, etc.).

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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER

152

En toute rigueur, le calcul devrait tre repris dans le cas o z = O partir de


la formulation simplifie de la loi de Fick.

Loi cintique
L'intgration de l'quation de vitesse :

_
dy - RJV6
dt

(4.94)

entre les instants O et t, conduit la loi :

y'

2(z + 1) DvM([V$]:"

-[V&]:)

t.

(4.95)

On reconnat ici la loi parabolique de constante :


ki

2(2 + 1) LIv6 ([VM]:"

-[v&1:'L).

(4.96)

ww
Le processus
limitant est bien la diffusion des dfauts ioniques dans la couche
w
d'oxyde w
en cours.de
ww stformation.
-sm
.
s
-st
Loi de pression ts
m
h-b
Comme nous l'avons montr
(voir 5.1.2.11, les quilibres aux
sth prcdemment
i
b
interfaces peuvent tre considrs
comme
de formation des
.
.
blo externe
blo dessousquilibres
lacunes mtalliques VM, l'interface
une pression (P,J et
g
g
l'interface interne sous la pression Posp, selons:p
(
ot. ot.
co Kv6co= K , K .
1
(4.97)
2% * O, + V& + zh', avec
m m
e

21,

KVM

Dans le cadre de la thorie de Wagner (6), on peut considrer que la loi d'action de
masse :
[V&][h']' = Kv$PAiz

(4.98)

est vrifie en tout point de la couche. En tenant compte de la relation d'lectroneutralit (4.81), on aboutit pour les concentrations en dfauts ioniques et lectroniques aux expressions suivantes :
(4.99)

La variation de ces concentrations en fonction de la pression d'oxygne est reprsente en coordonnes logarithmiques sur la figure 4.10.
(6) C . Wagner, 2. Phy. Chem. Abt. B 21,25 (1933) : 2. Elektrochem. 39,543 (1933).

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION &CHE

153

y
[h] = Z[Vit;J

(P0,)2(Z+ 1)

m
(Po,),
ww (P0,)i log PO,
w.schmatique
Fig. 4.10. Reprsentation
des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques
w
ww desPo,t-s(coordonneslogarithmiques). (Po,) et sont les pressions
dans la couche en fonction
dquilibre de formation des.lacunes
aux interfaces externe et interne, respectivement.On a nglig la
sts m
charge despace aux interfaces.
ms sth-b
th. ib.
blo blo
gs gs
p par leur valeur aux
En remplaant dans lexpression (4.96) lesp
concentrations
ot. parabolique
interfaces (Rel. (4.9911, on obtient, pour la constante
co ot.cokp, lexpression :
m m

Comme la pression ( P ~ nest


~ ) autre
~
que la pression

PZ et que la pression

( P o 2 ) ,sidentifie la pression Po, impose dans la phase gazeuse, lexpression


de ki peut scrire :

[2)
l/(Z+ll

ki

= 2(z

+ 1) DVL

(P~~2(z+i)
- p(1/21z+ll).

(4.102)

En gnral, la pression P z est de beaucoup infrieure la pression impose et


lexpression de k; se rduit :

[2)
I/(Z+l)

k i = 2(z + 1) DvM

(4.103)

Comme il apparat clairement, linfluence de la pression dpend du degr dionisation du dfaut assurant de faon prpondrante le transport de matire.

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154

P. SAFWGIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER

Des rsultats comparables auraient t obtenus dans l'hypothse o le dfaut


prdominant s'identifierait l'oxygne interstitiel Of.

Les rsultats prcdents montrent que nous pourrons gnralement adopter


pour l'expression (4.96) la forme rduite :

k , = Z ( Z + 1) D

eq

[Vi] .
"M

(4.104)

Constante parabolique et coefficient d'autodiffusion de l'espce


assurant de faon prpondrante le transport de matire
L'expression :
k i = 2(2 + 1) D

=. [VMlq

VM

(4.105)

peut s'crire galement :

k i = 2 ( ~ + 1D,,
)
(4.106)
ww
o DMdsignew
le coefficient d'autodiffusion de l'lment M sous la pression Po,
ww .st
, exprime en
rgnant l'interface
externe. En effet, la concentration IV,z'l*"
w.spar-smole
m-d'oxyde, n'est autre que la fraction molaire
en lacunes
nombre de moles
t m sth
dans le sous-rseausmtallique.
sth -bib
.bl .bl
Consquence
og odegla constante parabolique permet
En rgime diffusionnel, la dtermination
sp sp
donc d'accder la valeur du coefficient d'autodiffusion
ot. ot. de l'espce assurant de
c(le
faon prpondrante le transport de matire
coefficient
co d'autodiffusion du
om
md'oxygne.
mtal, dans le cas prsent) et sa variation avec la
pression

Cette proprit peut tre gnralise au cas de la formation d'un oxyde de formule plus complexe, du type M2-xOb. Dans ce cas de figure :

5.2.1.2. Cas d'une semi-conduction N


Suivant la nature du dfaut prdominant, il est ncessaire que soit ralise l'une
ou l'autre des conditions :
(4.109)
Nous traiterons, titre d'exemple, le cas o le dfaut majoritaire est la lacune
d'oxygne Vg. La vitesse de raction s'identifiera donc, en rgime stationnaire,
au flux J,,: de lacunes d'oxygne.

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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE DE

LA CORROSION SCHE

155

Dans le tableau 4.8, nous avons rassembl les quations de base permettant
le calcul du flux Jvget de la vitesse de la raction.
Tab. 4.8. quations de base ncessaires au calcul de la vitesse de reaction

Stationnarit

+o.]

--

aJvo.
----O

at

(4.11O)

ax

(4.111)

Je = zJVo.

es (4.112)

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

(4.113)

(4.114)

(4.115)

(4.116)

En liminant le gradient de potentiel lectrique entre les quations (4.114) et


(4.115) des flux particulaires, il vient :

J"0.
[Vo']

uvg

+e=--J
1 RT a In [v;'] [e']'
(4.117)
[e'] U ,
R ZF
ax

Dans l'hypothse de stationnarit, cette quation peut s'crire

Sachant que

[v;' ] UV;

-e[e'] U , , cette expression devient alors :


JVU.

[VG']

UV:

1 RT

R zF

I';.[

ln

[e']Z
dx

(4.119)

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ET J. FOULETIER

156

soit, compte tenu de la relation d'lectroneutralit (4.112) :


1

JVO.

[vu.]uvg

- - - (z+1)

RT

zF

ln
dx

(4.120)

Compte tenu de la relation


RT
Dvg = UV; zF '
l'quation prcdente peut encore s'crire :

(4.121
Par intgration du flux depuis l'interface interne jusqu' l'interface externe, il vient

ww
(4.122)
w
ww .st
w.s -sdsignent,
m- respectivement, les concentrations l'quilibre
o [Vu.]:
et [Vu.]y
t
sth interne et l'interface externe.
sm l'interface
en dfauts majoritaires
sth -bib
.bl .bl P, l'examen de l'expression du flux
Comme dans le cas de la semi-conduction
o entraneogun accroissement de la vitesse de
montre que le champ lectriqueg
sp multiplicateur
diffusion des dfauts chargs (coefficient
ot. spot. ( z + 1)).
co co
m m
Loi cintique
L'intgration de l'quation de vitesse :

dy = nJvg
dt

entre les instants O et t conduit la loi :


y2 =

2(z + 1) Dvo.[[vu']:" - [vyiC")t.

(4.123)

La loi cintique est bien sr encore parabolique, la constante k'p ayant pour
expression :
(4.124)
k; = 2(z + 1) Dvo. ([Vo']I" - [Vu']:").
Le processus limitant est donc encore la diffusion des dfauts ioniques dans la
couche d'oxyde en cours de formation.

Loi de pression
Les quilibres aux interfaces (voir 5 5.1.2.2) peuvent tre considrs comme les

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157

CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

quilibres de formation des lacunes d'oxygne V z , l'interface interne sous la


pression (Po, )i et l'interface externe sous la pression (Po, l e , selon :
K"..

0;

1
VG*+ze'+- O,,
2

avec

Kvg

=-

(4.125)

K e K '

En tout point de la couche, l'application de la loi d'action de masse un quilibre de ce type conduit :
[ ~ ; * ] [ e ' l=~ K,;;.P;:/~.

(4.126)

En tenant compte de la relation d'lectroneutraiit (4.112).on aboutit aux expressions suivantes pour les concentrations en dfauts ioniques et lectroniques :

ww
ww w.st
w.s -sm
La variation de ces concentrations
-st est reprsente en coordonnes
t
miques sur la figure 4.1 1.sm
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

(4.127)

(4.128)
loganth-

luoi
(P,)i

log PO,

(PO,),

Fig. 4.11. Reprsentation schmatique des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques


dans la couche, en fonction de p0, (coordonnes logarithmiques).
En remplaant les concentrations aux interfaces par leur expression en fonction de la pression (Rel. (4.127)),il vient :

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158

Comme la pression (P,J nest autre que la pression P:


et que la pression
(Po,), sidentifie la pression p0, impose dans la phase gazeuse, lexpression
de k; peut scrire :

En gnral, P z est ngligeable devant la pression applique. Lexpression de k;


se rduit alors :
(4.131)

Ce rsultat montre que la constante parabolique k; est indpendante de la pression doxygne impose, contrairement au cas de la conduction P.

ww
w.sen gnral, adopter pour $ une forme rduite de lexpression
wwdonc,
On peut
(4.124), soit
w.: s t-sm
tsm -stkh, 2(2 + 1) Dvo.[Vg*] .
(4.132)
sth bib
Des rsultats comparables.b
pourraient
tre obtenus dans le cas o le dfaut
log .blMY.
prdominant serait le mtal interstitiel
sp ogsp
ot. ot. de lespce
Constante parabolique et coefficient dautodiffusion
co de matire
assurant de faon prpondrante le transport
m com
Lexpression :
=

ki

eq

= 2(2

+ 1) Dvg[Vz]4
O

peut scrire galement :

ki

= 2 ( ~1) Do,

(4.133)

o Do dsigne le coefficient dautodiffusion de llment O sous la pression P z


de dissociation de loxyde.

Consquence
En rgime diffusionnel, la dtermination de la constante parabolique permet
daccder la valeur du coefficient dautodiffusion de lespce assurant de faon
prpondrante le transport de matire sous la pression P::. mais pas sa
dpendance avec la pression doxygne.
Ce rsultat peut tre gnralis au cas dun oxyde de formulation plus complexe, du type M,O,,.

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

159

5.2.2. La conductivit de loxyde form est essentiellement ionique


Nous avons vu (Chap. 3) quun tel oxyde est ncessairement u n compos stchiorntrique. En effet, mme si la plupart des oxydes se comportent comme des
conducteurs lectroniques haute temprature, il nen est pas moins vrai que
loxydation dun certain nombre de mtaux (Al, par exemple) peut conduire la
formation doxydes quasi stchiomtriques prsentant une part importante de
conductivit ionique.
Par souci de simplification, nous envisagerons le cas tout fait thorique o
cette conductivit reste essentiellement ionique depuis linterface interne jusqu
linterface externe, cest--dire dans toute lpaisseur de la couche (*I. Nous supposerons donc quil existe dans cette couche soit u n dsordre de type Schottky
(coexistence de lacunes V g et V i ) soit u n dsordre de type Frenkel (coexistence
de lacunes V i et dinterstitiels MY ou coexistence dinterstitiels 0: et de lacunes
Vg). Nous ferons lhypothse que le degr dionisation z est dtffrent de O.
titre dexemple, nous traiterons le cas dun dsordre du type Schottky. Par
dfinition du rgime dtflusionnei, les coefficients de diffusion D,; et Dv0. des

ww
w.s
wwdonc
dfauts auront
une valeur finie, toutes les constantes de vitesse des
-sminfinies. Autrement dit, tous les processus dinterw.s ttant
processus dinterphases
-hypothse
phases seront quilibrs.
tre traduite simplement en suptsCette
sth despeut
mformation
posant que les quilibres de
lacunes
mtalliques VM et anioniques
sth -bib
V g sont raliss aussi bien linterface
sous pression (Po2) qu
.bl .bexterne
l
o
gs : ogs
linterface interne sous pression (p0Ji, selon
po po
t.c t.
1
(4.134)
e O ~ + V ~ +ozmh ,com
KVM

(4.135)
avec lexistence, au sein de la couche, de lquilibre lectronique intrinsque :
zro

Kc

e + h

(4.136)

En tout point de cette couche, lapplication de la loi daction de masse ces quilibres conduit :

(4.137)
(4.138)

(*) Une telle hypothse serait tout fait plausible dans le cas des halognures (A@, NaX,
C%, etc.), qui sont des composs stchiomtriques dans u n large domaine de pression et
de temprature.

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ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
(1O1
(00I 'O)

'[.?A]

[TA]

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

161

Dans le tableau 4.9, nous avons rassembl les quations de base permettant
le calcul des flux particulaires et de la vitesse de raction (z # O).
Tab. 4.9. quations de base ncessaires au calcul de la vitesse de raction.
e

Stationnarit

(4.142)
aJv; - 0
ax

-&Je

flux conservatifs

-0

(4.144)

(4.145)

ax
-=
aJh

ax
zJVr
I

(4.143)

+ Jh= ZJvi

aucun courant ne circule

+Je

ww
w
wz[V;']+[h']=
[vo'] [ v i ] JK,
ww .st-[e']+r[Vi
s
m[h'] et [e']
compos sfchiomfrique
.sngligeables
t
s
s
ms th-b
Expressiondes flux
th. + [Vg]Uv;.
avec la convention : [V&]UvM
blo ib.blo>> fh']U, + [e']Ue
gs gs
po po
t.c t.c
om om

(4.146)

iectroneutraiit

(4.147)
(4.148)
(4.149)

(4.150)
Expressionde la vitesse

(4.151)

Observons que les expressions des flux de dfauts ioniques se simplifient


notablement dans la mesure o leurs concentrations sont constantes dans la
couche. Compte tenu de l'hypothse de stationnarit (aucun courant ne circule
dans la couche, flux conservatifs) :
(4.152)
1
Jvg - JvM = Z ( J ~J ~ ) ,
le problme se ramne donc la dtermination des flux de dfauts lectroniques.

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A. GALERIEET J. FOULETIER

162

En exprimant le gradient de potentiel lectrique en fonction des flux de


dfauts lectroniques partir des quations (4.147), (4.148) et (4.152), on
obtient, en rgime stationnaire :
1 d4-R ax

JvM - JVg

[v;]

UV;

+[v:*]UV:

1
- -

Jh-Je

[v;]

UV&+[v:*]UV:

(4.153)

En portant cette expression du gradient de potentiel dans les expressions des


flux lectroniques, il vient :

Sachant que la conductivit est essentiellement ionique, on peut crire :

ww [v;] UV; +[vu']UV; [ho]Uh +[e'] U,,


et on obtient finalement
:
ww w.st
w.s -sm
(4.155)
tsm -sth R
-bi intervenir les mobilits lectriques U, et
sthen faisant
quation que l'on peut crire,
.bl b.b: l
Uh des lectrons et des trous d'lectrons
og og
(4.156)
sp sp
(J
)=--o
t.c ot.c
R F
om om
Dans la mesure o l'on peut admettre que les mobilits des lectrons et des
e

- Jh

trous d'lectrons sont du mme ordre de grandeur(*),l'expression de la diffrence des flux (Je- Jh)peut tre obtenue simplement si l'un des dfauts lectroniques est une espce ultraminoritaire dans le rseau. Deux cas limites sont
donc envisager, que nous dcrirons ci-aprs.

5.2.2.1. Les lectrons sont ultraminoritaires dans le reseau


Cette hypothse peut se traduire mathmatiquement par l'ingalit [e'] < [h'],
quel que soit x (O 2 x 5 y). La situation dans la couche est alors reprsente sur
la figure 4.13.
Compte tenu de l'hypothse de stationnarit, la diffrence (Je- Jh)est solution de l'quation simplifie :
1 RT
d[h']
(Je- J h )= -U
R F
h-' dx
(*) La

(4.157)

littrature fournit, cependant, des cas o Ue/Uh peut tre de l'ordre de 100.

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE D E LA CORROSION SCHE

163

ww
Fig. 4.13. Reprsentation
schmatique des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques en
.s
ww wultraminoritaires
dans le rseau).
fonction de p0, (lectrons
w.s t-sm
tsm -sth
-bi
sthdepuis
Par intgration de cette quation
interne jusqu' l'interface
.bl bl'interface
.
b
externe, on obtient :
og log
sp sp
ot. ot.
(4.158)
co co
m m
Loi cintique
L'intgration de l'expression de la vitesse :

conduit :
y2 =

2RT Uh([h*]: -[ho]:)

ZF

t.

(4.160)

On reconnat la loi parabolique de constante :


k ', =-2RT Uh([h*lr<i-[h']:).
ZF

(4.161)

Le processus limitant est donc la diffusion de trous d'lectrons dans la couche


d'oxyde.

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164

Comme nous le justifierons par la suite, on pourra, en gnrai, considrer


que la concentration en trous dlectrons est ngligeable linterface interne et
adopter pour ki la forme rduite :

k,,

=-2RT Uh[h*]

ZF

(4.162)

Lexamen de cette expression montre que la constante k; est proportionnelle la


conductivit lectronique de loxyde. Sachant que dans le compos stchiomtrique cette conductivit est trs faible, de tels composs sont thoriquement
susceptibles de prsenter des proprits protectrices intressantes. Cest bien ce
que lon observe pour lalumine Al,O,, compos quasi stchiomtrique dont la
conductivit est ionique de faon prpondrante. Si lon en croit certains
auteurs, la conductivit de lalumine est lo9 fois plus faible que celle de FeO(7).
Loi de pression
En remplaant dans lexpression (4.161) les concentrations par leur valeur aux
interfaces (Rel. (4.140)),on obtient pour la constante parabolique $ :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sthfaites-bprcdemment
Compte tenu des remarques
nest autre que la pres.bl ib.bl
og Po,ogimpose dans la phase gazeuse et,
sion P:, ( P o 2 ) , sidentifie la pression
sp sp
ot. de k;oset.rduit :
sachant quen gnral P z
Po,, lexpression
co co
m m
(4.164)

La constante ki dpend de la pression Po, comme la concentration en trous


dlectrons en quilibre linterface externe. Observons que la nature de cette
influence, fonction du degr z dionisation des dfauts, est diffrente de celle
.obtenue dans le cas de la semi-conduction P.

5.2.2.2. Les trous dlectrons sont ultraminoritaires dans le rseau


Dans cette hypothse, on a ncessairement [hl < [e]quel que soit x (O I x I y).
La situation dans la couche doxyde est reprsente par la figure 4.14.

(7) M.F. Ashby e t D.R.H. J o n e s , Matriaux, t r a d u i t d e langlaispar Y. Brchet, J . C o u r b o n

et M. Dupeux (Bordas, Paris, 1991), Tome I, p. 186.

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

165

ww
Fig. 4.14. Reprsentation
concentrations en dfauts ioniques et lectroniques
.schmatique
ww w
st- de Po,des(trous
d'lectrons ultraminoritaires dans le rseau).
dans la couche d'oxyde
en fonction
w.s sm
tsm -sth
s -bib
L'intgration de l'quation : th
.bl 1 RT.bl d[e']
o( J , - J , ) = - - -o
ug
(4.165)
S Z Fs " dgxs
po po
t.cconduitt.c:
depuis l'interface interne jusqu' l'interface externe
om om
(4.166)

[.'If"

o
et [e']: dsignent respectivement les concentrations l'quilibre en
lectrons l'interface interne et l'interface externe.
Loi cintique
L'intgration de l'expression de vitesse conduit alors l'expression :
(4.167)

On a donc encore affaire une loi parabolique de constante :


(4.168)

Le processus limitant est, dans ce cas de figure, la diffusion des lectrons au travers de la couche d'oxyde.
Observons que, en gnral, la concentration en lectrons peut tre nglige
l'interface externe. On peut alors adopter pour kb la forme rduite :

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166

2RT
k , = -U,[e]F.

(4.169)

ZF

Loi de pression
Cette loi sobtient en remplaant les concentrations par leur expression aux
interfaces (Rel. (4.141)).On obtient :

Comme (Po2)i= P;:,


lexpression de

est ngligeable devant la pression applique Po, = (Po,),

% se rduit :
(4.171

ww
w.s que la constante parabolique est indpendante de la pression.
Ce rsultat
montre
w
wwa djt-st mis en vidence dans le cas de la semi-conduction N.
Un tel rsultat
.st m-s
sm th
5.2.3. Conclusion st
h.b-bib.b
Le rgime diffusionnel conduit toujours
loi cintique de type parabolique.
log lune
ogselon
La loi de pression, quant elle, est diffrente
la conductivit de loxyde
s
sp que
ouoionique.
De plus, quel que soit le cas
form est essentiellement lectronique p
o
t.c tsuivant
de figure considr, la loi de pression est distincte
que la conductivit
om ou.cdes
omtrous
lectronique de loxyde est assure par des lectrons
dlectrons.
Le tableau 4.10 comporte la gnralisation dans tous les cas de figure des
proprits dun oxyde MO (voirChap. 3, 5 2.1.2, 2.1.3 et 2.1.4).
Dans ce chapitre, nous avons toujours utilis lhypothse selon laquelle la
nature des dfauts ponctuels de structure, prsents dans la couche doxyde en
formation, reste identique depuis linterface externe jusqu linterface interne.
Sur le plan strictement fondamental, nous ne pouvons exclure, cependant,
lexistence de situations beaucoup plus complexes dans la couche doxyde mettant en jeu, par exemple, une semi-conduction P linterface externe, une
conduction ionique au sein de la couche et une semi-conduction N au voisinage
de linterface interne (voirChap. 3 , diagrammes de Brouwer).

Le traitement de quelques cas complexes sera effectu dans le chapitre 5.

5.3. Influence de la diffusion par courts-circuits


La diffusion en volume prdomine hautes tempratures et lorsque loxyde prsente une concentration en dfauts ponctuels notable. Dans certains cas le transport peut seffectuer le long des dislocations ou des joints de grains (voirChap. 3 ,

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE D E LA CORROSION

SCHE

167

2.3.2). Le transport global dans la couche d'oxyde rsulte alors de deux flux de
matire en parallle : le flux intragranulaire J, et le flux de matire aux joints de
grains J,, (Fig. 4.15) : soit 4, et O,, les coefficients de diffusion correspondants.

Tab. 4.10. Rsultats compars de l'influence de la pression d'oxygne sur les proprits de
l'oxyde MO et sur la constante parabolique d'oxydation de M en rgime diffusionnel (Po, est la
pression impose dans la phase gazeuse, z le degr d'ionisation du (ou des) dfaut@)prdominant(.$ et z* le degr d'ionisation du dfaut ionis prdominant).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 4.15. Reprsentation schmatique des flux de diffusion travers la couche d'oxyde

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ET J. FOULETIER

168

Limportance des courts-circuits de diffusion a t mise en vidence lors de


loxydation de nombreux mtaux (Ni, Cu, Cr, Al, etc.). Elle est notable dans le cas
dune microstructure colonnaire, mais a t observe galement dans le cas
dune microstructure quiaxe.
La figure 4.16 illustre linfluence des dfauts linaires (dislocations) et bidimensionnels (joints de grains) sur la cintique doxydation du nickel. On observe
que la vitesse doxydation est plus leve pour le mtal travaill froid, par abrasion ou grenaillage. Ce phnomne, notable 900 C, devient moins important
lorsque la temprature est suffisamment leve pour provoquer un grossissement des grains.

froid
ww
ww w.st
Ni
1270C
w.s -sm
recuit
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot.1 1 0 0 Cot.
co co
m m

10

Temp(h)

Fig. 4.16. Oxydation du nickel purifi par fusion de zone aprs dformation froid ou aprs recuit,
pour trois temperatures (daprs Caplan et coll. @I).

Le rle important des joints de grains basse temprature est mentionn au


chapitre 3 ( 2.3.2).

(8) D. Caplan, M.J. Graham et M. Cohen, J . Electrochem. Soc. 119, 1205-1215 (1972).

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CHAPITRE 4

ASPECTCINTIQUE

DE LA CORROSION SCHE

169

Dans ces conditions :


- la vitesse doxydation est de plusieurs ordres de grandeur plus leve que
celle que lon pourrait estimer si la diffusion intragranulaire tait seule
limitante,
- la cintique doxydation nest pas strictement parabolique et la vitesse
doxydation diminue plus rapidement que pour une loi parabolique (la
constante parabolique instantane diminue rapidement avec le temps, puis
tend vers une constante (voirFig. 4.18).
Des modles semi-empiriques ont t labors pour rendre compte de la diminution de la vitesse doxydation au cours du temps qui est attribue au phnomne
de grossissement de grains dans la couche doxyde.
La vitesse doxydation peut scrire partir du coefficient de diffusion apparent dfini au chapitre 3 (5 2.3.2), soit :
Da,,

=Pee + (1 -f)Dv,

(4.172)

ww
ww w.st
w.s -sm
(4.173)
tsm -sth
-b
stlah concentration
expression dans laquelle C est
volumique en dfauts dans la
couche doxyde.
.bl ib.bl
og : og
Lintgration de cette quation conduit
spkp(,,,,t sp
(4.174)
y2 = 2ClDappA c t =
ot. ot.
c
dans laquelle kp(app,est la constante Parabolique apparente.
om com
En supposant loxyde dense et pur, on peut montrer que la variation avec le
ofest la fraction des sites diffusionnels situs dans les joints de grains.
On obtient ainsi :

temps de la taille des grains, supposs sphriques, obit la relation (9) :

r: -r$

kt,

(4.175)

dans laquelle rt est le rayon du grain linstant t, ro le rayon initial et K une


constante, fonction, entre autres de la tension superficielle des joints de grains,
de leur paisseur et du coefficient de diffusion de matire travers le joint de
grains. La fraction de sites par unit de surface dans le joint de grains linstant t scrit alors :
2d

f =-=
rt

2d

(kt + r:)i2

expression dans laquelle d est la largeur du joint.

(9) J.E. Burke, Trans.A.LA4.E. 180,73-91 (1949).

(4.176)

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On obtient ainsi, en combinant les quations prcdentes, dans le cas o

ce qui conduit lexpression suivante :


D,t

+ 4Dc, 1 (kt + r t )

(4.178)

Ce modle simple a t appliqu avec succs pour loxydation de monocristaux


de nickel entre 500 et 800 OC. La figure 4.17 reprsente la variation de masse par
unit daire Am/A pour quatre tempratures. Un trs bon accord est obtenu
entre les points exprimentaux et lquation (4.178).

I
I
I
I
I
I
I
I
I J
ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

-1

O
O

/
I
20

40

I
60

500C

1I

Temps(h)

Fig. 4.17. Vrification exprimentale du modle doxydation dun mtal prenant en compte la diffusion simultane en volume et aux joints de grains (daprs Khoi et coll. (O)). Les points reprsentent
les rsultats exprimentaux et les courbes correspondent a lquation (4.178).

Lquation (4.178) peut aussi scrire :


(4.179)

(10)N.N. Khoi, W.W. Smeltzer et J.D. Embury, J . Electrochem. Soc. 116, 1495 (1975).

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE D E LA CORROSION

SCHE

171

dans laquelle k;[inst) est la constante parabolique apparente instantane,


qui peut tre value partir de la tangente la courbe y2 =_At) l'instant t, kpm
la constante parabolique rsultant d'une diffusion volumique limitante
(kiw = 2RL&AC) et kP[,,, la constante parabolique dans le cas d'une oxydation du
mtal limite par la diffusion aux joints de grains (kP[,,)= 2RD,,AC).
Un exemple du rle des courts-circuits de diffusion sur la cintique d'oxydation du fer et du fer trait par implantation ionique de bismuth est donn au
chapitre 6 (3 3.1.2).
Certains auteurs ont valu les contributions respectives de la diffusion en
volume et de la diffusion aux joints de grains. La figure 4.18 prsente les rsultats obtenus lors de l'oxydation de nickel aprs travail froid, conduisant la
formation de grains fins dans l'oxyde, et aprs recuit. La constante parabolique
apparente kp(inst)peut tre calcule par la formule :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bNi,ib1 100 "C
.bl .bl
og og
nickel dform s
froid
po spo
t.c t.c
omde la om
(aprs suppression
contribution intragranulaire)

o d(Arn)/dtest la pente de la courbe de gain de masse l'instant t et Am le gain


de masse cet instant.

i
-

kP(") (diffusion intragranulaire)


I

I
8

I
12

I
I
16 Temp(h)

Fig. 4.18. valuation des contributions relatives de la diffusion volumique et de la diffusion intragranulaire sur la constante parabolique d'oxydation du nickel pralablement trait froid,
1 100 "C(d'aprs Graham et COIL

Le grossissement des grains d'oxyde en cours de croissance de la couche va


de pair avec une diminution de la participation des joints de grains dans le processus de diffusion.

( i l ) M.J. Graham, D. Caplan et M. Cohen, J . Electrochem. Soc. 119, 1265-1267 (1972).

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ET J. FOULE~ER

laide de rsolutions numriques, ce modle simple a t tendu pour tenir


compte dune distribution de la taille des grains, de diffrentes paisseurs des
joints de grains ou des diffrentes lois de grossissement des grains.

5.4.

Influence des impurets : cas du rgime diffusionnel

I1 est bien connu que les concentrations en dfauts ioniques et lectroniques


dun oxyde MaOb peuvent tre modifies par lintroduction en petites quantits
(dopage) dlments trangers de valence diffrente de celle du mtal de base M.
Aussi, lorsquun mtal soxyde selon une loi parabolique (rgime diffusionnel), on
doit sattendre ce que la constante parabolique dpende de son taux dimpurets. Cest pour cette raison que ltude thorique de linfluence dlments trangers sur la cintique doxydation a t abondamment dveloppe dans la littrature sur la base des travaux de Hauffe (12) (rgles de Hauffe-Wagner),mais aussi
dans des travaux plus rcents tels que ceux de Kofstad ( 1 3 , 14) ou de Gesmundo et
Viani (15).
Nous prsentons ici une nouvelle approche de ce problme mettant en cause
la validit des modles antrieurs. Dans cet ouvrage, nous traitons, titre
dexemple, leffet de laddition dun mtal de valence suprieure sur la cintique
doxydation dun mtal M. Ce mtal est suppos divalent et loxyde MO form est
suppos lacunaire en mtal (existence de lacunes mtalliques V& avec z = 1 ou
z = 2). Pour simplifier lcriture, llment daddition est identifi au chrome trivalent.
La modlisation propose repose alors sur les hypothses classiques formules par Hauffe-Wagner, savoir :
Llment tranger est dissous substitutionnellement dans loxyde MO au
cours de la raction. Dans le cas dun lment trivalent tel que le chrome,
cette mise en solution se traduit par la formation de dfauts de substitution du type Crh.
Les dfauts de substitution (Crh dans le cas prsent) sont distribus de
faon homogne dans la couche en cours de croissance.
Les quilibres chimiques auxquels obissent les lments de structure de
loxyde ne sont pas modifis par la prsence de llment tranger.
Loxydation du mtal M obit un rgime diffusionnel et suit le mcanisme
classique dcrit prcdemment (voir3 5.2).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

(12) K. Hauffe, Oxydation uon Metallen and Metallegierungen (Springer, Berlin, 1957).
(13) P. Kofstad, Corros. NACE 24, 379 (1968).
(14) P. Kofstad, Nonstoichiometry Diffusion and Electrical Conductivity in Binary Metal
Oxides ( J . Wiley, New York, 1972). p. 106.
(15) F. Gesmundo et F. Viani, J . Electrochem. Soc. 128,470 (1981).

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CHAPITRE
4 - ASPECTCINTIQUE DE

173

LA CORROSION SCHE

5.4.1. Relation entre flux particulaires


Les quation tablies partir des lois de la diffusion et des hypothses
classiques de stationnarit et d'lectroneutralit sont rassembles dans le
tableau 4.11, dans lequel 8, et dih dsignent respectivement les flux de
lacunes mtalliques et de trous d'lectrons dans l'oxyde dop (diffrents des flux
JvM et J, dans l'oxyde pur), [VvM1 et [h'] les concentrations en dfauts ioniques
et lectroniques dans ce mme oxyde (diffrentes des concentrations [Vil et Ih'l
dans l'oxyde pur) et a la concentration en dfauts Crb. Cette concentration sera
dans la suite considre comme u n paramtre.
Tab. 4.11. quations de base ncessaires au calcul de la vitesse de raction dans le cas d'un
rgime diffusionnel (oxyde MO dop, lacunaire en mtal).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
Expression des flux
ot. ot.
co co
m m
1

Expression de la vitesse

La comparaison du tableau 4.11 avec le tableau 4.7 montre qu'il en diffre


uniquement par la nature des relations d'lectroneutralit (4.81) et (4.180). I1
s'ensuit que la relation entre flux de dfauts ioniques et lectroniques obtenue
en utilisant les seules hypothses de stationnarit est encore valable, soit :
ln [v.v&]
dx

[''r

(4.183)

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174

5.4.2. Situation dans la couche doxyde


Rappelons que dans loxyde pur (voir 3 5.2.1.1) les concentrations en dfauts
ioniques et lectroniques obissent aux relations :

[v;]

[h] = z [ V ~ ] ,

(voir Rel. (4.81))

[ho] = KvM

(voir Rel. (4.98))

La rsolution du systme dquations (cas o z = 1) conduit alors, pour les


concentrations, aux galits :

(4.184)
La situation dans la couche doxyde dop est, quant elle, subordonne lexistence dune relation dlectroneutralit distincte de celle valable pour u n oxyde
pur, qui scrit (voir Rel. (4.180)):

ww
ww w.st
w.s -sm [R] + a e[v;].
-st on suppose encore valable une relation identsdemla couche,
Comme, en tout point
tique lquation (4.98) (formation
sth h-de
b dfauts suivant la raction (4.97)),soit :
.bl ib.bl
(4.185)
og og
sp sp
ozt.= 1) conduit
la rsolution du systme dquations (cas o
co ot.coaux expressions :
m m
(4.186)
=

(4.187)

qui peuvent aussi tre crites en fonction des concentrations en dfauts dans
loxyde pur :
4.188)

(4.189)

La situation dans la couche doxyde est alors celle reprsente sur la figure 4.19.
Sur cette figure, nous avons superpos (traits fins) le diagramme des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques dans loxyde non dop.

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

175

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Cette figure montre que la s
courbe -peut
considre comme la superposith. bibtre
tion de deux zones :
.bl la concentration a, beaucoup
blo laquelle
Une zone externe intrinsque pour
gs ol'oxyde
gs pur, est trop faible pour
plus petite que la concentration [ V i ] dans
p
po
o
affecter la concentration en dfauts ioniquest et lectroniques.
t.c a, beaucoup
.
coconcentration
Une zone interne extrinsque pour laquelle la
m om suffisante
plus leve que la concentration [Vi] dans l'oxyde pur, devient

Fig. 4.19. Reprsentation schmatique des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques dans
une couche d'oxyde lacunaire en mtal dop par un lment de valence suprieure (cas o z = 1).

pour modifier la concentration en dfauts ioniques et lectroniques.


Par souci de simplification, nous considrerons dans la suite que la concentration a est assez grande pour que les concentrations en dfauts ioniques et lectroniques soient modifies dans toute la couche ( a

* [V;]:).

Dans cette hypothse, nous avons :

[&'I

et, par suite, partir des relations (4.180) et (4.185) :


[VM] G

a
->

(4.190)
(4.191)

La situation dans la couche d'oxyde dop est alors schmatise sur la


figure 4.20. Sur cette dernire, nous avons superpos (traits fins) le diagramme
des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques dans l'oxyde non dop.

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176

(P0,)i

log PO,

(PO,),

ww
Fig. 4.20. Situation
dans une couche d'oxyde fortement dop ( a* [VM']:,
cas o z = 1).
ww w.st
w.s -sm
-st cintique
sm
5.4.3. Calcul detla
constante
sth h-bib
Compte tenu de la relation d'lectroneutralit
simplifie, valable dans u n oxyde
.bl .bpermettant
fortement dop, l'quation diffrentielle
l
o
g:s ogs le calcul du flux 9v i peut
s'crire, partir de la relation (4.183)
po po
t.c t.c
om om
(4.192)
L'intgration de cette quation diffrentielle flux constant depuis l'interface
interne jusqu' l'interface externe, en fonction de la seule variable indpendante
[KI,
conduit l'expression suivante du flux :

(4.193)

En rgime diffusionnel, l'intgration de l'quation de vitesse :


dY
dt

-=

a$,,

(4.194)

conduit, pour la constante parabolique kb une expression de la forme :

(4.195)

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4 - ASPECTCINTIQUEDE

LA CORROSION SCHE

177

(4.195 bis)

L'examen de cette expression appelle au moins deux remarques :


La constante parabolique
n'est pas une fonction monotone de a, ce qui
constitue une diffrence significative par rapport aux rsultats de
Hauffe (12), Kofstad ( 1 3 , 14) et Gesmundo et Viani (15).
La concentration en trous d'lectrons [h']et la pression d'oxygne tant
lies par la relation (4.191) :
(IV. 196)

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
-bi tudi deux cas limites : celui o la
Pour illustrer ces remarques,snous avons
t
h
conductivit demeure essentiellement
dans toute la couche
.bl blectronique
loglment tranger est suffisamog .ba en
([e]
Uh * aU ) et celui o la concentration
ment leve pour que l'oxyde devienne unsconducteur
po spoionique dans toute son
paisseur ([R'] U,
auvM).
t.c t.c
om om

la constante kp est une fonction complexe de la pression. La nature de cette fonction dpend du rapport :

VM

-G

le' cas : ([a.] U,

+ dVM)

L'expression du flux se rduit alors :


(4.197)
Cette expression est rapprocher de celle du flux
directe de l'quation diffrentielle gnrale :

9"6

obtenue par intgration

(4.198)

sous condition que la concentration en dfauts ponctuels [Vi]


soit considre
comme constante dans toute la couche et gale a / z .

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Cette nouvelle expression du flux 8,

prend alors la forme :


(4.199)

@i et Qe tant, respectivement, les potentiels lectriques aux interfaces interne et


externe.

La comparaison avec l'expression :


(4.200)
montre que :
(4.201)

ww
w
I1 s'ensuit
la constante parabolique k; peut s'crire :
wque
ww .st-s
.st m-s
sm th
sth -parabolique
Cette expression de la constante
montre que le processus limitant
b
est la diffusion des dfauts ioniques
la
.bl ib.sous
blo seule influence du gradient de
ocouche.
potentiel lectrique rgnant dans la
g
s croissante de a. De plus,
Dans ce domaine de dopage, kp estsdonc
po gfonction
l'utilisation de la relation (4.191) :
t.c pot.c
om om
conduit pour k; des expressions de la forme :
(4.203)
(4.203 bis)
qui montre que kp varie avec la pression comme In Po,, rsultat diffrent de celui
obtenu lors de l'oxydation d'un mtal pur.

Dans ce cas de figure, la concentration en lment tranger est suffisamment


leve pour que la conductivit de l'oxyde devienne essentiellement ionique dans
toute la couche.

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

179

Un dveloppement limit au premier terme de lexpression de la constante h i


conduit lexpression :

(4.204)
Dans ce cas, la cintique doxydation est contrle par la diffusion des dfauts
lectroniques sous linfluence dun gradient de potentiel chimique. Compte tenu
de la relation (4.199)
:

la constante k , peut encore se formuler :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
t.-

Dans ce domaine de dopage, la constante parabolique devient fonction dcroissante de a. La loi de pression, distincte de la prcdente, est alors rapprocher
de celle obtenue dans le cas de loxydation dun mtal pur en un oxyde conduction ionique (Rel. (4.163)).
Les rsultats obtenus sont illustrs dans le
tableau 4.12.
Un modle de ce type pourrait permettre de donner une interprtation du
comportement la sulfuration dalliages Ni-Cr trs faibles teneurs en chrome
(Fig. 4.21).

h
r

1
O)

-OI

O)

Cr (YO en masse)

Fig. 4.21. Influence de la teneur en chrome sur la constante parabolique de sulfuration dalliages
Ni-Cr faible teneur en chrome (c 2 Yoen masse) (daprs Mrowec et call. (16))

(16) S . Mrowec, T. Werber e t M. Zastawnik, Corrosion Science 6,47 (1966).

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180

Tab. 4.1 2. Tableau comparatif des caractristiques doxydation en rgime diffusionnel dun mme
mtal M en labsence et en prsence dimpurets (oxyde MO form lacunaire en mtal, impuret

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Ce calcul serait encore valable dans le cas o loxyde form serait excdentaire en oxygne (existence dinterstitiels oxygne avec z = 1 ou z = 2).

En rsum
Nous avons montr sur u n exemple que la cintique doxydation dun mtal M
peut tre influence par la prsence dimpurets de valence diffrente de celle du
mtal M. Les principes de raisonnement dvelopps pourraient tre gnraliss
lexamen de loxydation dun mtal renfermant une impuret de valence infrieure.

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CHAPITRE 4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

181

Sur les mmes bases, le calcul a t repris pour loxydation dun mtal M
conduisant la formation dun oxyde MO excdentaire en mtal (existence dinterstitiels mtalliques) ou dficitaire en oxygne (existence de lacunes oxygne) Il7). Les cas correspondant la prsence dimpurets de valence suprieure
ou infrieure ont t examins.

6.

Calcul de la vitesse de reaction en regime mixte

6.1.

Definition

Si les calculs cintiques dvelopps ci-dessus, dans le cas des rgimes purs,

constituent une excellente approche pdagogique de la corrosion sche, ils prsentent une situation souvent trop simplifie de la ralit physico-chimique. I1
nest pas rare, en effet, que la complexit se manifeste de faon marque par lintervention de plusieurs processus lmentaires en srie de constantes de vitesse
finies, conduisant la croissance dune couche unique. On est alors confront
un rgime cintique mixte.

ww
ww w.st
w.s -sm
-st u n rgime dans lequel le nombre de procestsm mixte
On appelle rgime cintique
h-b
sus lmentaires en srie s
possdant
constante de vitesse ou un coeffit
ib(voir.
h.b 1une
cient de diffusion fini est suprieur
.
log blo4.4).
sp gsp
ot. ot.
co co
6.2. Principe du calcul
m m
_i

Soit la raction doxydation :

se dcomposant, comme envisag plus haut, en quatre processus lmentaires :


la sorption, gnrant lespce intermdiaire O-s,
la demi-raction externe, gnrant (ou consommant) le dfaut ponctuel
majoritaire pl,
la diffusion du dfaut,
la demi-raction interne consommant (ou gnrant) ce dfaut.
Nous nous limitons au cas o deux processus lmentaires seulement ont des
constantes de vitesse finies (voir 4.4). On est alors en prsence de quatre
rgimes mixtes possibles, combinant deux deux les processus lmentaires de

(17) P. Sarrazin, A. Galerie et M. Caillet, Oxidation ofMetais 46, 1-17 (1996).


Par souci de simplification, nous considrerons dans ce paragraphe ce dfaut comme
non charg.

(*)

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182

constantes de vitesse finies parmi les quatre envisags ci-dessus. Le principe du


calcul de l'avancement de la raction est le suivant :
1. crire l'quation diffrentielle dcrivant le bilan matire de l'espce intermdiaire mise en jeu entre les deux processus ayant des constantes de
vitesse finies,
2. intgrer cette quation pour en extraire l'volution de la concentration de
l'espce intermdiaire en fonction du temps,
3. injecter cette volution dans les quations dfinissant la vitesse et l'avancement de la raction.
Dans la ralit, la deuxime tape est souvent le point d'achoppement, car
l'quation diffrentielle concerne est rarement intgrable, soit que la vitesse de
l'une des tapes lmentaires mises en jeu ait un ordre suprieur u n par rapport l'un des constituants (cas de la sorption de gaz diatomiques comme O, par
exemple, voir 3 2.1.1.2). soit que les variables spatiales (paisseur de la couche)
et temporelles ne soient pas sparables. Le calcul complet n'est alors pas possible et l'on doit se contenter de l'approximation de l'tat stationnaire. Les paragraphes ci-dessous prsentent ces diffrentes dmarches.

ww
ww w.st
w.s -sm
- t demi-raction externe 6.3. Le rgimetsmixte
ms sde
h
demi-raction interne.
exemple de calcul complet
th. -biUn
blo b.blo
Choisissons une raction dcrite parg
les processus
sp gsplmentaires suivants :
Ko
0,+2s
e
(4.207)
t.c20-sot.c
om om
O-s
& O,+V,+S
(4.208)
I*)

kc

(4.209)

Nous supposons ici que la sorption est l'quilibre thermodynamique et que le


coefficient de diffusion des lacunes est infini. Les deux ractions d'interface ont,
quant elles, des constantes de vitesse finies. Cette situation est reprsente sur
le diagramme schmatique de la figure 4.22.
volution de la concentration des lacunes mtalliques
L'quation diffrentielle qui dcrit l'volution de [V,] (IV,] = [V,], = [VJJ, concentration en dfauts dans la couche d'oxyde s'crit (voir 3 3.1) :

(*) Le choix est fait ici d u n e raction gnrant un oxyde lacunes cationiques. Le principe
est strictement identique pour un oxyde comportant l'un des trois autres types de dfauts
majoritaires.

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CHAPITRE

4 - ASPECT CINTIQUE DE LA CORROSION

SCHE

183

Fig. 4.22. Profil de concentration en lacunes mtalliques neutres dans la couche d'oxyde en cours
de croissance (rgime mixte de demi-raction externe - demi-raction interne).

ww d[VM1- ki-ke[VM] ( l - ) - k i [ V ~ ] + k ; ' ,


ww w.dtst
w.s -sm
tsm -dtsth= a P[VM],
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
p=ke(l-)+ki =
m m
--

soit :

d[VMl

avec :

(4.210)

(4.211)

L'intgration de cette quation diffrentielle ncessite le choix de la valeur limite


de IVM]lorsque t tend vers O, choix qui ne peut tre [V,] = O. En effet, suivant les
valeurs relatives des constantes de vitesse des demi-ractions externe et interne,
on conoit que l'une ou l'autre de ces ractions impose la vitesse initiale et que
l'autre fixe une concentration de dfauts qui tend vers la valeur de l'quilibre
correspondant. Nous choisissons donc pour [VMl0,valeur initiale de [V,] :
O
1
cas i : [VM] = [V i = -,
(4.212)
Ki
si la demi-raction externe est initialement plus lente que la demi-raction

Iq

(4.213)

dans le cas contraire.


Dans ces conditions, l'intgration conduit :
[VM]= - -

(4.214)

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184

La figure 4.23 prsente le trac schmatique de l'volution de [V,] avec le temps


pour chacun des deux cas.

____________

I
I
I

__

I
I

Rgime transitoire

faf quasi-stationnaire
b

dans la couche d'oxyde.


ww
ww w.st
w.s -sm
ts -sth
Lorsque t tend versm
O, s
la vitesse
de formation de [V,] est gale :
th. -binitiale
i
b
blo .blo
(4.215)
gs gs
po de [V,]potend vers O et la concentrala vitesse d'volution
Lorsque t tend vers
t
tion de [V,] s'approche de sa valeur limite : .c
omt.com

Fig. 4.23. volution de la concentration en dfauts V


[ ],

m,

(4.216)

valeur qu'on retrouve aisment en posant d[VM]/dt= O dans l'expression (4.215).


Cette expression de [V,]- est complexe mais on remarque qu'elle se simplifie
dans les deux cas limites suivants :
ki

ki'
1
- ki' + k , - ke : [VM]- = = - = [V Iq

M i '

ki Ki
(rgime pur de demi-raction interne, uoir 5 5.1.3).

(rgime pur de demi-raction externe, uoir 5 5.1.2).


On retrouve bien les deux rgimes purs comme des cas limites du rgime mixte.
La valeur limite [V,]- de la concentration des lacunes mtalliques correspond
celle de l'tat quasi-stationnaire.

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE D E

LA CORROSION SCHE

185

tat stationnaire, tat quasi stationnaire, rgime transitoire


On appellera tat stationnaire le comportement cintique idalis o les
vitesses dapparition et de disparition de lespce intermdiaire sont gales.
Une telle dfinition est moins restrictive que celle adopte prcdemment (voir
5 4, Tab. 4.5), puisquelle nimplique pas que les concentrations soient
constantes aux interfaces.
Cet tat nest mathmatiquement jamais atteint en rgime mixte. On sobligera, alors, parler dtat quasi stationnaire (dautres auteurs prfrent pseudostationnaire) quand la variation de la concentration de [V,] est faible, infrieure une valeur que lexprimentateur a tout loisir de fixer (1 Yo, par
exemple). Avant latteinte de ltat quasi-stationnaire, le rgime est dit transitoire (voirFig. 4.24).

Courbes davancement
Si lavancement de la raction est dfini par le gain de masse d la fixation
doxygne linterface externe :

ww
dAm Mo dn0 Mo(keS kL(1- 0) [VM]),
(4.217)
.
ww w
dt stdt
s
w
.st parmlexpression
o IV,] a la valeur fournie
(4.2 14) ci-dessus.
-st
s
msune hexpression
de lavancement de la forme :
Lintgration conduit alors
b
t
i
b (1-pt),
Am h
A.tb
- - P exp
(4.218)
lBog .blog
sp de faon
sp complexe, des quatre
dans laquelle les constantes A et B dpendent,
o
Ka, o
K, et Po, suivant le cas
constantes de vitesse k,, ke, k; et k;, et de K,ou tde
.
c
omt.com
(1 ou 2) concern.
La loi cintique est reprsente alors par une courbe prsentant une conca=

vit initiale suivie dune priode quasi linaire se poursuivant indfiniment, dont
lexpression est de la forme :
(4.219)

La figure 4.24 prsente les deux types de courbes cintiques observs. Si la limitation initiale par la demi-raction interne lemporte, la vitesse lorigine est
suprieure la vitesse ltat stationnaire et son volution est initialement
dcroissante (cas 2). Dans le cas contraire, la vitesse lorigine est alors minimale et augmente rgulirement jusqu approcher asymptotiquement celle de
ltat stationnaire (cas 1).

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186

Fig. 4.24. Courbes cintiques dans le cas dun rgime mixte de demi-raction externe - demiraction interne.

6.4.

Le regime mixte de diffusion demi-raction interne.


ww de loxydation du silicium
Exemple

ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot.dissociative,
ot.
O, + s
0,-s : chimisorption non
c
co dans le rseau de
o
0,-s
(0Ji+ s : formation dun interstitielm
molculaire
m

Dimportance technologique considrable, loxydation du silicium pour former de


la silice SiO, est ltape centrale de la fabrication des circuits intgrs, puisquelle gnre le dilectrique de grille des transistors MOS. Le mcanisme de
cette oxydation a t vulgaris par Deal et Grove Il8), qui ont donn une interprtation de la loi linaire-parabolique observe. Ce modle est, en ralit, plus
gnral et sapplique de nombreux mtaux et alliages (19. ,O). Dans le cas du silicium, il repose sur lenchanement des processus lmentaires suivants :
K

la silice amorphe,
diffusion des interstitiels depuis linterface externe jusqu linterface
interne,
(Si) + (0Ji 3 SO,.
Linterface externe est suppose lquilibre thermodynamique, fxant la valeur
de [(O,),],. Le coefficient de diffusion D des interstitiels nest pas infini. La raction interfaciale interne, dont seul le sens direct est pris en compte, nest pas
lquilibre thermodynamique (constantes de vitesse ki finie et k; nulle).
volution de la concentration du dfaut ponctuel (O&
Dans ce modle, la concentration, linterface interne, du dfaut interstitiel
doxygne est gouverne par lquation diffrentielle suivante :
(4.220)
(18) B.E. Deal et A S . Grove, J . Appl. Phys. 36,3770 (1965).
(19) U.R. Evans, Trans. Electrochem. Soc. 46, 247 (1924).
(20) K. Fischbeck, 2. Elektrochem. 39,316 (1933).

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

187

qui contient deux variables [(02)Ji


et y dpendant de t. Rappelons que a est un
paramtre d'homognisation des units ayant la dimension d'une longueur, que
l'on peut se reprsenter physiquement, par exemple, comme l'paisseur d'une
maille cristalline de l'oxyde.
Deux possibilits existent pour approcher la ralit par une solution stationnaire :
criture de la stationnarit sur [(02),li,
comme l'ont fait Deal et Grove :
application de la loi des lenteurs .
((

criture de la stationnarit sur [(02)Ji


Cette stationnarit s'crit, l'interface interne :
(4.221)

ww
ce qui conduit w
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
avec :
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m: m
On obtient, ainsi, la valeur de la concentration stationnaire

(4.222)

(4.224)

On constate que, l'tat stationnaire, la concentration du dfaut l'interface


interne n'est pas constante mais diminue avec l'augmentation de l'paisseur y de
la couche de silice. Cela conforte la dfinition gnrale de l'tat stationnaire que
nous avons donne ci-dessus (voir 5 6.3), qui tait base sur un bilan matire
quilibr l'interface et non sur la constance de la concentration interfaciale.

Courbes d'avancement
La loi cintique s'obtient ici en intgrant en y :
(4.225)

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188

Si on pose :

k i = 2DR[(02)i]eq et

k; = kiCl[(02)i],
q ,

on obtient alors
(4.226)

soit :
(4.227)
ce qui sintgre aisment en

-Y2+ Y = t ,
(4.228)
ww
kl
w.s
w plus
et, de faonw
t-yos : en considrant quil existe, t = O une couche doxyde
w.gnrale,
native dpaisseur
sts m-s
ms t~Yh -Yo + Y - Y o = t ,
(4.229)
th. -bib. k;
blole nom
blode loi d e Deal et Grove. Elle scrit
Cette expression est connue sous
g
sp gsp
aussi :
ot. ot.
c
(4.230)
= t + z. o
-+Y
Y2
m com
k, kl
kp

kP

On vrifie bien que :


pour t + O, y + ki ( t + T) et la loi est linaire.
pour t + + 00, y2 -+ $ (t + T) et la loi est parabolique.
La loi cintique stationnaire complte est donc une loi linaire-parabolique, telle
que celle prsente sur la figure 4.25.
Exprimentalement, on a lhabitude de reprsenter plutt cette loi dans deux
autres systmes de coordonnes :
t / y en fonction de y, soit :
-

_-

Y+-,1

k,

kl

valable seulement pour y %- yo :


dt/dy en fonction de y, soit :
di

dY

2Y+-, 1
k,

valable quel que soit y, mme trs petit.

k,

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CHAPITRE 4

- ASPECTCINTIQUE

Extrapolation,

t lev, de la

loilinaire

189

DE LA CORROSION SCHE

b*H

,
i

Extrapolation,

a t petit, de la
loi parabolique

Fig. 4.25. Loi cintique stationnaire linaire-parabolique, rsultat dun rgime mixte de diffusion -

ww
ww w.st
La figure 4.26 montre
obtenues et les valeurs des pentes et des
s m
w sles -transformes
ordonnes lorigine..Cest
partir
de
ces
que sont dtermines les
-st ki ettransformes
tsm
k;.
valeurs exprimentales des
constantes
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
demi-raction interne.

Fig. 4.26. Transformes usuelles de la loi linaire-parabolique autorisant une dtermination aise
des constantes cintiques.

Application de la loi des lenteurs


La loi des lenteurs, dont la dmonstration sort du cadre de cet ouvrage, sexprime de la faon suivante I2l, 22) : On appelle lenteur linverse dune vitesse.
3 En rgime cintique mixte, la lenteur de la raction globale est gale la
i somme des lenteurs de chacun des processus limitants considr seul.
(21) M. Soustelle, Modiilisation macroscopique des transformations physico-chimiques
(Masson, Paris, 1990).
(22) P. Barret, Cintique htrogne (Gauthier-Villars. Paris, 1973).

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190

Dans le cas prsent,


1

---

+-,

Vreaction

(4.231)

Vdiffusion

soit :
dt
n-=

dy

(4.232)

k1[(02)i]i - kl' D[(O,)i]e -[(oJili'

avec [(OJili = [(O,)i]&q pour le premier terme (lenteur de la demi-raction considre seule), et [(0Jili
= [(O,)i];q = l/K, et [(O,),], = [(Oz)i]&q
= K, K,P02 pour le second
terme (lenteur de la diffusion considre seule). D'o l'on dduit, en se remmorant que Ici/ k , = 4 :
Q -dt
=

(4.233)

ww
ww w.st
w.s -sm
[(02)il:(i
--}.1
(4.234)
-st 1 et k , = Qki
tsm
h
Ki
sth -Kibib
Ce formalisme est, cependant,.b
plus rigoureux
il prend en compte les termes
log .bCette
logcar
retour des deux processus limitants.
prise en compte serait, bien sr,
sp plus haut mais conduirait
possible dans la mthode de bilan dess
flux
podveloppe
des calculs plus fastidieux.
t.c ot.c
om om

Cette expression permet de retrouver des rsultats trs proches de ceux obtenus
par l'quation cintique propose par Deal et Grove en posant :

-I

>)

((

L a mme approche s'applique au cas d'autres lments structuraux tels que


la lacune mtallique (oxydation du fer Iz3)).

6.5.

Le regime mixte de sorption demi-reaction externe

Soit la raction envisage au paragraphe 6.3 et dcrite par les processus lmentaires suivants :
O, + 2 s

&

20-s

(4.235)

ka

O-s

&

O,+V,+S

(4.236)

Y
e

(4.237)

kr

+vM

MM

(23) F.S. Pettit et J.B. Wagner Jr., ActaMetallurgica 12,35-40 (1964).

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CHAPITRE

4 - ASPECTCINTIQUE DE LA CORROSION SCHE

191

Nous supposerons, dans ce cas, que la demi-raction interne est l'quilibre


thermodynamique et que le coefficient de diffusion des lacunes est infini. Les
ractions de sorption et de demi-raction externe ont, pour leur part, des
constantes de vitesse finies. Cette situation est schmatise sur la figure 4.27.

lyoi

ww
ww w.st
w.s -sm
-st
tsm diffrentielle
Dans ce cas, l'quation
traduisant le bilan matire s'crit
sth h-bib
(voir 5 4) :
.b .bkl + ke(i )[VM]f".
de
so - kip,, (1 0)' -lka2
(4.238)
og og
dt
sp sp
ot. et onodoit
Cette quation n'est pas intgrable analytiquement
recours des
t.cavoir
coet tudier
mthodes numriques pour tracer la courbe 8 = f(t)
ses modifications
o
m m accder
en fonction des valeurs des diffrents paramtres. On peut, en revanche,
Fig. 4.27. Profil de concentration en lacunes mtalliques neutres dans la couche d'oxyde en cours
de croissance (rgime mixte de sorption - demi-raction externe).

aisment la valeur stationnaire de 8 en quilibrant le bilan matire l'interface. On obtient, ainsi :


kiPoz(1-)2+k[VM]7(1-)= ka2 +k,8,

(4.239)

d'o :
@at

2k,Poz

+ k, + ke[VM]F

(4.240)

2(k,Po2 -ka)

dont seule la plus petite des deux valeurs (signe -) a un signification physique
(esta1 5 1).
Cette expression reste complexe mais peut tre traite numriquement de
faon trs simple. Elle comporte, cependant, quatre paramtres et il peut tre
intressant d'en rduire le nombre. L'approximation des ractions directes

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192

consiste ngliger les termes retour (ka = ke = O), ce qui conduit :


((

kaPo, (1-

= k&,

(4.241)

d'o :
estat

- 2kiPo2 + ke - y/4kak,Po2+ ke2


-

(4.242)

2k,P02
L'expression de la loi cintique, suppose stationnaire depuis t = O, peut tre
exprime de la faon suivante (*) :
(4.243)

Am = Mok&Statt=
L

ww
ww w.st
Les formesw
limites-s
dem
l'quation (4.240) pour ka - ki bien infrieur ou bien
s u p r i e u r k,.s
-tk,s correspondent
aux expressions (4.46) e t (4.54) obtenues
-st
mrgimes
dans les deux cas des
purs de sorption et de demi-raction externe.
h
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Mo est la masse d'une mole d'atomes d'oxygne. Les influences de la temprature et de la pression sur la vitesse sont, cependant, encore complexes.

(*) Le choix est fait ici d'exprimer l'avancement par la masse d'oxygne fixe dans l'oxyde.
Si on fait l'autre choix possible de la masse d'oxygne totale fure, la diffrence reprsente
la masse de la phase adsorbe (gnralement ngligeable).

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Aspect cintique
de la corrosion sche :
formation de couches
muItiples

1.

Introduction

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co decprocessus
Nous appellerons squence ractionnelle un ensemble
m om lmentaires en srie assurant le transport et les transferts interfaciaux dun seul

La prsence de plusieurs couches de corrosion sur u n mtal est couramment


observe. Cette prsence peut prendre plusieurs formes selon que ces couches
sont toutes compactes, de compositions ou seulement de morphologies diffrentes, ou bien que lune dentre elles est poreuse, de composition identique ou
non celle qui lui est adjacente. L a figure 5.1 rsume les observations les plus
frquentes.
Afin de visualiser clairement les mcanismes ddification de ces couches, il
est ncessaire de prciser si elles sont gnres dans la mme squence ractionnelle ou dans deux squences diffrentes.

des deux lments concerns (mtal ou oxygne).


Deux cas sont considrer :
Toutes les couches sont gnres dans la mme squence ractionnelle. Le
mcanisme met alors obligatoirement en jeu un rgime cintique mixte.
Une partie des couches est forme par une squence ractionnelle transport cationique, lautre partie par une squence ractionnelle transport
anionique. On est ici en prsence dun mcanisme squences parallles.
Chaque squence peut tre pure ou mixte suivant le nombre de processus
limitants mis en jeu (un ou plus).
Ces diffrents cas correspondent des exemples prsentant une certaine importance technologique. Ils sont dcrits ci-dessous.

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194

Plusieurs couches compactes


de compositions diffrentes

Plusieurs couches compactes


de morphologies diffrentes

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
M
M st
b
h.b ib.b
log log Couche stratifie
Couches compacte et poreuse
sp sp
otplusieurs
Fig. 5.1. Les diffrentes situations de formation de
t.c doxydes par corrosion
.co ocouches
sche.
m om

2.

Formation de plusieurs couches compactes

2.1.

Plusieurs couches compactes formes


dans une mme sequence ractionnelle

2.1.1. Prsentation du systme


Soit un mtal M gnrant, par oxydation, deux oxydes M,O et MO, sous la forme
d u n e couche de corrosion duplexe . Les deux oxydes sont supposs tre de
type P a lacunes cationiques. Par souci de simplification, les dfauts ponctuels
neutres seront considrs comme majoritaires. La figure 5.2 prsente les diffrents flux de particules qui contribuent, dans ce cas, la croissance de la
couche.
((

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CHAPITRE

5 - ASPECTCINTIQUE

195

DE LA CORROSION SCHE

Croissance de MO
,

Fig. 5.2. Schmatisation des flux de particules dans le cas de la croissance de deux couches compactes de type P lacunes cationiques dans une mme squence ractionnelle.

ww
w.s
w
wdes
t-s
2.1.2. criture
w.sractions
mt
sth au nombre de quatre. Trois dentre
Les ractions dinterfacesssont
maintenant
m
sth -bidu
elles sont immdiatement transposables
une seule couche comb.bmodle
pacte et se formulent, comme cela a.b
t expos
au chapitre prcdent :
log20-s.log
Sorption dissociative : O, + 2s $
sp sp
Raction externe : O-s $ VMIMol
+ OOIMol
o+t.s. ot.
Raction interne : M + VMiMzo1
co co
m m
La quatrime est plus complexe. Elle se droule linterface intermdiaire

MMIMzOi

MO-M,O et traduit, en fait, deux processus qui sy droulent en parallle :


- le transfert des lacunes mtalliques de M,O MO, par saut dun ion M+
soxydant en M2+, sans dplacement de linterface :
vMIMOI

MMIMzOi

VMIMZOl M%OI
+

- la rduction de MO en M,O, avec progression vers lextrieur de linterface


correspondante :
vM,MOl

2VMIM,O,

oolMO1

001M201.

On peut crire cette raction intermdiaire de faon globale :


2V~,Moi MYM~O, OoiMoi
+

~vM,M,OI

MM~MO~

O O , ~ , ~ ~ ~

2.1.3. Aspect cintique


Nous nous limitons au cas de la croissance de la couche duplexe en rgime mixte
de di@sion-diffmion.

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196

Nous considrerons que, toute temprature, le potentiel chimique de l'oxygne prend sa valeur d'quilibre chaque interface, fixant ainsi l'cart la stchiorntrie pour chacun des oxydes ces interfaces. La situation est dcrite par
le schma de la figure 5.3 o les lacunes sont supposes majoritairement neutres.

MO
[VM12,e

O2

ww
ww w.st
mixte de diffusion-diffusion.
w.s -sm
tsm -sth
Modle 1
sth -considrer
bib la croissance de chacune des deux
U n modle trs simple consiste
couches comme indpendante.de
l'autre
blo .b: lo
gs gs
po po
t.R,D,AC,,t.c
y; = k i l t , avec kp, c
om om
(5.1)
Fig. 5.3. Description schmatique de la croissance d'une couche duplexe, dans le cas d'un rgime

y:

kp,t, avec k i , = 2R2D,AC,,

(5.2)

en appelant 1 et 2 les couches de M,O et MO, respectivement, AC la diffrence de


concentration volumique, entre les deux interfaces de chaque oxyde, du dfaut
ponctuel prdominant, et R, et R, les volumes molaires des oxydes M 2 0 et MO.
En faisant y = yi + y,, on obtient :

y' = k i t , avec

k p f 2 = ksi/'
Pi
+ k;L2.

(5.3)

La loi cintique est alors parabolique, avec des influences complexes de la temprature et de la pression sur ki. Le rapport des paisseurs des deux couches est
ici exactement gal la racine carre du rapport de leurs deux constantes paraboliques d'oxydation respectives, soit :

(5.4)

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CHAPITRE5 - ASPECTCINTIQUEDE

LA CORROSION SCHE

197

Modle 2
En fait, le modle prsent ci-dessus est trop simple car il ne prend pas en
compte la progression de l'interface intermdiaire. On peut l'amliorer en calculant la part du flux cationique total utilise pour la croissance de chacune des
deux couches (I). Dans ces conditions, on obtient :
le flux cationique total mesur dans la couche 1 :
1 -,
kP*
J, =QI

(5.5)

Y1

les quantits de mtal consommes par unit de surface tout instant


pour former la couche 1 et la couche 2, respectivement :

les fractions du flux cationique total contribuant la formation de chacune


des couches :

ww
ww w.s-t
2Yl
1
(5.7)
w.s -sm J , = tsm -sth
sth -bib 1
(5.8)
=
.bl .bl
og og
sp sp
avec :
ot. ot.
co co
m m des deux
On ne peut pas exprimer ici, de faon simple, le rapport des paisseurs
QI

JMIMzOI

9
1+Q2

QI

Y2

Q2

JMIMOI

Q2

Qi +Q2

Ql

JM

JM[Mz)

Q2

JM(MOl'

couches. En revanche, le rapport des constantes paraboliques relatives la


croissance de chaque couche considre seule est donn par :

kp, =
kPl

(E)
2

1+- Q l Y i
2fi2Y2
1+-2Q2Y2

(5.9)

QlY,

Toutefois, ce rapport des constantes se simplifie quand l'une des deux couches est
beaucoup plus paisse que l'autre ; on peut alors accder au rapport des paisseurs :
k'

si y2 + yl : YZ = A
Yi

X,

(5.10)

kp, 2Q2

s i y , + y , : - -Y2
- - .- kP1
Yi
kp,

QI

(5.11)

Q2

(1) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988),
pp. 177-181.

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198

P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULEXIER

On constate que le rapport des paisseurs des deux couches est ici directement
proportionnel au rapport des constantes paraboliques de croissance de chacune
des couches considre seule et, donc, en premire approximation, au rapport
des coefficients dautodiffusion de lespce chimique mobile.

2.1.4. Application loxydation du cuivre


Dans le domaine de tempratures et de pressions doxygne o ils sont tous les
deux stables (tempratures infrieures 900 - 1 O 0 0 OC, pour des pressions
doxygne voisines de latmosphre), les deux oxydes Cu,O (cuprite) et C u 0
(tnorite) forment une couche duplexe compacte sur le cuivre mtallique.
La loi cintique globale, exprime en volution de masse, est parabolique,
sans influence de la pression de loxygne, contrairement ce que lon observe
quand C u 0 est absent (voir Chap. 7, Ex. 6). Cette indpendance vis--vis de la
pression pourrait tre relie la trs faible paisseur de C u 0 forme (surtout
aux tempratures les plus leves) qui autoriserait considrer que lvolution
du gain de masse est due uniquement la croissance de Cu,O sous une pression doxygne fixe par lquilibre univariant Cu,O-CuO, et ceci quelle que soit
la pression extrieure.
Lobservation des paisseurs relatives des deux couches montre que la fraction de tnorite diminue quand la temprature slve (Fig. 5.4). en accord avec le
fait que lnergie dactivation du coefficient dautodiffusion de cuivre y est probablement plus faible que dans la cuprite.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
1 O00

800

F
v

600

400
O

25

50

75 % C u 0

Fig. 5.4. Variation du pourcentage de C u 0 en fonction de la temprature dans la couche duplexe


CuO-Cu,O forme par oxydation du cuivre dans loxygne.

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CHAPITRE

5 - ASPECTCINTIQUE DE

LA CORROSION SCHE

199

2. I .5. Application loxydation du fer


Loxydation du fer dans lair ou loxygne pur, au-dessus de 600 OC, la pression
atmosphrique ou sen approchant, gnre les trois oxydes Fe,_xO (wstite),
Fe,,O,
(magntite) et Fe,O,,.
(hmatite) sous la forme dune superposition de
trois couches compactes dont les paisseurs relatives sont grossirement,
1 O00 O C :
wstite : 95 YO,
magntite : 4 Yo,
hmatite : 1 YO.
Compte tenu de la nature du dfaut ponctuel prdominant dans chacun de ces
composs (lacune mtallique pour les deux premiers, lacune doxygne pour le
dernier, si T e 1 O00 OC), la figure 5.5 schmatise les dplacements des dfauts
ponctuels conduisant la croissance de la couche.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot ot.
Fig. 5.5. Schmatisation des flux pariiculaires dans le cas.c
deola croissance
m comdes trois couches
doxydes de fer.
Les ractions interfaciales mises en jeu scrivent alors, en supposant les
dfauts ponctuels neutres comme majoritaires et en indiant par w, m et h, les
rseaux cristallins de chaque oxyde :
Sorption dissociative :
O, + 2 s $ 20-s.
Raction externe :
O-s + (Volh 2 (O0lh + s.
Ractions hmatite-magntite :
- croissance de lhmatite :

21FeFe),,

2(VpeJrnt 2(Fe~,&+ 3(Vo)h,

- croissance de la magntite :

4(00)h

4(Vo)h + 3(V,,),

+ ~(OO),.

Ractions magntite-wstite :
- transfert des lacunes de fer :
(FeFJw+ (VFJm

(FeF,), + (VFeIw3

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EX J. FOULETIER

200

- croissance de la wstite aux dpens de la magntite :

3(Fe,Jrn + 4(OoIrn t 3(Fe,),


Raction interne :
Fe + (VFJ,
@

+ W F ~+) W,Jm
~
+ 4(Oo)w,

Cette criture confirme que la wstite crot son interface avec la magntite, par
rduction de cette dernire au fur et mesure que la couche spaissit et que le
potentiel chimique de loxygne sabaisse. L a magntite crot son interface avec
lhmatite, interface o se gnre galement cette dernire, sans quil soit ncessaire dinvoquer ici la croissance dune couche aux dpens de lautre, compte
tenu du type oppos des transports de matire.
Du point de vue cintique, en simplifiant, loxydation se droule suivant une
loi parabolique. Tous les quilibres interfaciaux sont atteints et la limitation est
uniquement diffusionnelle. Le modle dvelopp ci-dessus sapplique et lon
observe que lpaisseur des couches respecte lordre des valeurs du coefficient
dautodiffusion des espces diffusantes majoritaires dans chaque couche
(Fig. 5.6).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth1390-bib T (Cl
.bl .bl91O
570
1534
og og
sp sp
ot. ot.
-6
co co
m m
I

-8
I

u!
(v

- 10

-rn
O

- 12
- 14
- 16

10

12

104n(~-9

Fig. 5.6. Coefficients dautodiffusion du fer et de loxygne dans diffrents oxydes de fer.

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CHAPITRE

2.2.

5 - ASPECT CINTIQUE

DE LA CORROSION SCHE

20 1

Deux couches compactes formes


par deux squences ractionnelles parallles

Soit un oxyde dans lequel le cation et l'anion sont mobiles et prsentent des coefficients de diffusion chimique d'ordres de grandeur voisins. On peut alors assister la croissance de deux couches, de composition identique, selon des directions opposes. Cette situation se prsente, par exemple, dans le cas de
l'oxydation du chrome au-dessus de 800 "C o on observe une couche externe
de Cr,O, colonnaire et une couche interne du mme oxyde mais cristallis plus
finement et de faon quiaxe, comme schmatis sur la figure 5.7.
Cr,O, gros
grains colonnaires
Cr,O, grains
fins quiaxes

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth de -labcouche
Fig. 5.7. Coupe transversale schmatique
forme sur le chrome.
.bl ib.bduplexe
og log
Les flux de particules contribuant la s
croissance
ces deux couches sont
po spdemajoritairement
prsents sur la figure 5.8. Les dfauts sont supposs
neutres.
t.c ot.c
om om
couche 1
couche 2
Cr,O,

quiaxe

Cr,O,

colonnaire
croissance externe
par transport cationique

croissance interne
par transport anionique

Fig. 5.8. Flux particulaires concourant la croissance d'une couche duplexe d'oxyde de chrome
par transports de matire de sens opposs.

Une croissance, par u n mcanisme similaire, de deux couches de compositions diffrentes est observe dans l'oxygne au-dessus de 800 "C sur les alliages

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202

fer-chrome peu chargs (Fe-5Cr, Fe-2,25Cr-lMo), ou plus chargs, si latmosphre est humide (Fe-l5Cr, par exemple). Le schma de la figure 5.9 dcrit cette
observation.
croissance de Fe,O, par
transport cationique

croissance de FeCr,O,
par transport anionique

I-

Fe - Cr

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Aspect cintique
sth les-rgimes
bib purs. Dans ce cas, chacune des deux
Nous ne considrerons ici que
.
.bl processus limitant. Nous nous limibloun seul
squences ractionnelles comporte
gsdeuxosous-couches
gs
terons, pour simplifier, au cas o les
sont constitues du
petolacunes
p
mme oxyde MO interstitiels doxygne
cationiques. En rgime pur
o
t.cla limitation
t.c cintique est localide diffusion, deux cas sont tudier selon que
o
se dans la couche forme par la squence considre
m ou odans
m la couche forme
par lautre squence.
Fig. 5.9. Coupe transversale schmatique de la couche duplexe forme sur les alliages fer-chrome
peu chargs par transports simultans du fer et de loxygne.

1 er cas :Rgimes purs parallles de drffuion avec limitation


dans la couche gnre par chaque squence
Ce cas de figure est schmatis sur la figure 5.10.

Fig. 5.10. Chaque squence ractionnelle est limite par la diffusion dans la couche quelle gnre.

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CHAPITRE

5 - ASPECTCINTIQUE

DE LA CORROSION SCHE

203

Les flux de diffusion scrivent alors, en rgime stationnaire et en ngligeant


la plus faible des deux concentrations :

(5.12)
(5.13)
et lintgration conduit, comme expos au chapitre prcdent, :

y = kit,

avec

(ki)12 = (ki,)12+ (ki2)12.

(5.14)

o :
k i , = 2 ~ ( ~ 0 ) l [ o i ] et
,

ki, = 2fi(~V)2[vcr];

(5.15)

La loi cintique est parabolique et linfluence de la pression sur la constante


parabolique est une combinaison complexe de celles sur les concentrations en
lacunes de mtal et interstitiels doxygne linterface externe.

ww
ww w.st
-sm
w parallles
Ze cas :Rgimes purs.s
avec limitation
-de
tsmla squence
stdiffusion
concurrente
dans la couche gnre par
h
sth 5.1-b1.ib
Ce cas est schmatis sur la figure
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Fig. 5.11. Chaque squence ractionnelle est limite par la diffusion dans la couche gnre par la
squence concurrente

Les flux particulaires sont alors, en rgime stationnaire

(5.16)
(5.17)
et le systme dquations diffrentielles est le suivant :
YldY2 = Q(Dv),[Vc,ledt.

(5.18)

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204

Yi 2
dY = a
dt

y2 dY1 = B.
dt

et

(5.21)

Les paramtres a et p tant constants, on peut crire :

(5.22)
do :
YiY2

= ( a + pi t.

ww
dY2 = a d t
ww w.st
a+o t
w.s -sm
soit :
tsm -sth
In -,t
sth -bib
.bl .bl
og og
avec yz = ( L J ~ )~ t = 6z O.
sp sp
I1 vient alors :
ot. ot.
co
(a/(a+pll co
(Y2)o[to][tl m
m

(5.23)

On obtient, en remplaant :

Y2

(a/(a+p))

Y2 =

(5.24)

et, de faon symtrique :


Yi = (Yl)o[to]-

(P/(a+BI)

Lavancement de la raction, dfini par y = yl

[tl

lB/Ia+P)l

(5.25)

+ y2, est alors de la forme :

Y = A (t(n/la+Pll t(B/(a+Pll)
+

(5.26)

et on observe que cette loi nest strictement parabolique que lorsque a = p, cest-dire quand les coefficients dautodiffusion du cation et de lanion dfinis par
(voirChap. 3, 3 2.1.3) :
DM = Dv[VMJe et

Do

Do, [Oil,,

sont gaux. Ds quils diffrent, la loi cintique scarte de la loi parabolique en


se rapprochant de la loi linaire, comme le montre la simulation numrique de la
figure 5.12.

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CHAPITRE

5 - ASPECTCINTIQUE

DE LA CORROSION SCHE

205

40 A

Temps (u.a.)

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bibporeuses
Formation de couches
.bl .bl
ou partiellement poreuses
og og
sp sp
oporeuse
Dveloppement dune couche
t.c ot.c
sur une couche compacte
om om
(modle de Haycock-Loriers

Fig. 5.12. Rgimes purs parallles de croissance dune couche duplexe avec limitation dans la
sous-couche gnre par le processus concurrent. volution de la forme des courbes cintiques en
fonction du rapport ( d a+ fi).

3.
3.1.

12. 3 ) )

Dune manire gnrale, lexprience montre que loxydation dun mtal peut
conduire tout dabord la formation dune couche oxyde protectrice.
Cependant, ces proprits protectrices peuvent tre partiellement perdues ultrieurement par suite de lapparition de fissures avec formation dune couche
poreuse, aux dpens dune couche compacte difie au contact du mtal.

3.1.1. Description du systme ractionnel


Une telle situation est envisage dans le modle dc Haycock-Loriers. Selon ces
auteurs, une couche poreuse M,O, serait gnre par transformation progressive dune couche compacte M,O, forme au contact du mtal. La situation,
dans la couche oxyde, est alors schmatise sur la figure 5.13.

(2)J. Loners, C. R. Acaci. Sci. 231,522-524 (1950).


(3) E.W. Haycock, J . Electrochem. Soc. 106,771-775 (1959).

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206

Couche Couche
compacte poreuse

Fig. 5.13. Situation dans la couche oxyde (M,O, : oxyde compact au contact du mtal, MO
,, :
oxyde poreux au contact de la phase gazeuse, Am, : masse doxygne prsente dans la couche
compacte M,O, A? : masse doxygne prsente dans la couche poreuse M,O,).

ww
ww w.st
w.s -sm repose sur les hypothses suivantes :
Le modle de Haycock-Loriers
-st
tsm M,O,
Le rseau de loxyde
hse-bconstruit linterface M-M,O,. Sa vitesse
sth par
ddification est contrle
nib
processus diffusionnel de constante kp.
. sel udtruit
.blpar raction interfaciale linterface
Le rseau de loxyde M,O, b
o
ogcontrle par un processus intergs est
M,O,-M,O,.
Sa vitesse de destruction
p
facial de constante k,.
ot. spot.
co respectivement
Dans ces conditions, si Aml et A% reprsentent
les masses
co
doxygne prsentes linstant t dans les couches m
M,O, et m
M,O,,, la vitesse de

croissance de ces couches pourrait tre dcrite par le systme diffrentiel suivant :
rgime mixte diflmion - raction interfaciale :
(5.27)

rgime pur dinterface:


(5.28)

o f = b / b est le rapport entre les teneurs en oxygne des couches doxyde M,08
et M,O,.
Lquation (5.27) peut tre rcrite sous la forme dune quation variables
spares :
AmldAml
k
= 2 dt,
k
2
1- 2 2 Aml
kP

(5.29)

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5 - ASPECTCINTIQUE DE

207

LA CORROSION SCHE

dont la rsolution analytique conduit lexpression :

(5.30)
De plus, par intgration de lquation diffrentielle (5.28),on obtient pour A?

=fil
t.

A?

(5.31)

Sur la figure 5.14, nous avons reprsent schmatiquement les masses doxygne Am, et A? prsentes, respectivement, dans la couche compacte et dans la
couche poreuse.

ww Am
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth Temps
Fig. 5.14. Illustration du mcanismes
doxydation
en uvre une couche interne compacte
th. -bmettant
ib.dinterface).
(rgime mixte) et une couche externe poreuse
bl(rgime
og blog
sp sp
ot. ot.
co co
m m
La masse totale doxygne Am fixe peut tre obtenue en sommant tout instant Aml et A? ou par rsolution analytique du systme dquations prcdent.
On obtient la relation :

k
In
Am-k,(f-l) t + L
2kl

(Am-B,t) = O .

(5.32)

Observons (Fig. 5.15) que la courbe reprsentative de Am est asymptotique a la


droite, dquation :

(5.33)
De plus, un dveloppement en srie de Am = f(t) montre que la priode initiale est
bien reprsente par une expression de la forme :
Am

m+.fkit.

(5.34)

Cest pourquoi une telle loi est dite paralinaire (parabolique en dbut de raction), linaire lorsque le rgime stationnaire est atteint.

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208

Am

k,
2 kl

Temps

Fig. 5.15. Illustration de la loi cintique paralinaire.

ww
w.s
wwparticulier
3.1.2. Cas
w.s t-sm:f = 1 (modle de Haycock)
-st formes sont de composition chimique identique
tsm
Dans ce cas, les deux
couches
h-couche
(b' = b). La situation dans
la
oxyde est alors reprsente par la
s
t
figure 5.16.
h.b bib.b
log log
sp sp
ot. ot.
co co
m m
MZob

M2b

O2

Mtal

Couche Couche
compacte poreuse

Fig. 5.16. Situation dans la couche oxyde lorsque les deux couches sont de mme composition
, , Am2 : masse d'oxychimique (Am, : masse d'oxygne prsente dans la couche compacte MO
gne prsente dans la couche poreuse M,Ob).

Le gain de masse Am obit alors une relation de la forme :


(5.35)

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5 - ASPECTCINTIQUE

DE LA CORROSION SCHE

209

et la constante cintique kl caractrise, dans ces conditions, une cintique de


transformation dans ltat solide.

3.1.3. Influence de la pression doxygne


Lorsque le rgime stationnaire est atteint, tout se passe comme si la cintique
tait contrle par la raction interfaciale :

dans le cas o b t b. On doit sattendre ce que la constante linaire k,soit une


fonction de la pression de la forme (Chap. 4, 5 5.1.2) :
(5.36)
ww
w.s
Dans le cas w
o w
b = b,
lat constante kl caractrise alors une transformation dans
ltat solide et doitw
tre indpendante
.st sm-s de la pression.
sm th
s h -bib
3.1.4. Importance de la loitparalinaire
.bl .bl
og og
La loi paralinaire revt une extrme importance.
lors de loxysp Elle
pseomanifeste
ot. sdans
dation dun grand nombre de mtaux, en particulier
le cas o le coefficient
t.c (soit infrieur, soit
dexpansion de loxyde poreux form est diffrentcde
lunit
o
m om
trs suprieur elle).

3.2.

Formation de strates

3.2.1. Observations exprimentales


Un certain nombre de mtaux de transition des familles IV et V (Ti, Zr, Nb, Ta)
prsentent, pour peu que la temprature et la dure doxydation soient suffisamment leves, u n phnomne de rupture mcanique priodique de la couche
doxyde.
A u plan cintique, cette rupture conduit deux types de lois limites : le premier est dcrit par une succession de squences dallure parabolique/cubique
(type 1), le second par une priode initiale parabolique/cubique suivie dune
priode quasi linaire (type 2) (Fig. 5.17). Les points anguleux sont appels transitions cintiques et on peut ainsi parler, pour les lois du type 2, de priodes prou post-transitoires. Cette appellation ne doit pas tre confondue avec celle qui
qualifie un rgime cintique qui volue vers ltat quasi stationnaire (rgime
transitoire dfini au Chap. 4, 5 4 et au Chap. 4, 3 6.3).

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2 10

Am

Temps

Fig. 5.17. Formes limites des lois cintiques relies la formation de strates.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
o
co ot.co
3.2.2. Mcanisme de la formation dest.strates
m m

Au plan morphologique, les coupes transversales effectues pour les systmes


prsentant lune ou lautre de ces lois cintiques montrent :
- avant la premire transition cintique, une couche doxyde compacte et
adhrente au substrat,
- aprs la premire transition cintique, une couche doxyde fissure, structure spatialement en u n empilement de strates parallles linterface
mtal-oxyde, bien identifies, ou seulement en un rseau de fissures galement parallles linterface, plus ou moins interconnectes.

De nombreux auteurs ont discut les mcanismes de formation des strates, en


particulier Stringer 14). On peut rsumer ainsi les mcanismes couramment admis.

3.2.2.1. Croissance de la premire strate en regime de diffusion


Dans tous les systmes o se manifeste une stratification notable, le transport
de matire est assur de faon prdominante par loxygne, par mouvement des
lacunes V; depuis linterface interne jusqu linterface externe. La couche
doxyde se construit donc linterface interne. Compte tenu des rapports de
Pilling et Bedworth suprieurs 1, une augmentation de volume se manifeste
dans u n espace confin, conduisant lapparition de fortes contraintes de compression dans loxyde (jusqu quelques GPa). Le mtal, quant lui, est soumis
des contraintes de traction nettement plus faibles (quelques dizaines de MPa),
car il est beaucoup plus pais que loxyde. Leffet de ces fortes contraintes dans
loxyde est probablement responsable de la tendance quont les lois cintiques
(4) J. Stringer, ActaMetall. 8 , 758 et 810 (1960).

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5 - ASPECTCINTIQUE

21 1

DE LA CORROSION SCHE

se rapprocher de la loi cubique du fait de la diminution du coefficient de diffusion 41 des lacunes doxygne.
Dans tous les cas, la pression doxygne a peu dinfluence sur la cintique.

3.2.2.2. Dcohsion mtal-oxyde et fissuration


Les contraintes de compression dans loxyde augmentent jusqu un degr
davancement o elles sont suffisantes pour contrebalancer les forces dadhsion. La couche doxyde relaxe ces contraintes par flambement et dcohsion.
Cette opration est rapidement suivie dune fissuration, compte tenu de la fragilit de loxyde. La figure 5.18 rsume ce mcanisme.
,,, ,, ,{oxyde7 ,, , I

,I

compression
, ,, W

I
, ,,-

ww mtal
traction
w
(b)
Accumulation
des contraintes
.st de la couche
w(a)wCroissance
w.s sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .(d)blFissuration de la couche
(c) Flambement de la couche
og og
et dcohsion
sp sp
ot ot.
Fig. 5.18. Schmatisation du processus de fissuration dun .oxyde
des contraintes de
co sous cleffet
m om
croissance.
,

I I

f-

,,

3.2.2.3.Oxydation post-transitoire
La fissuration de la couche doxyde redonne laccs du gaz au mtal vierge et le
processus peut recommencer lorigine. Deux cas se prsentent, qui sont dcrits
dans les paragraphes qui suivent.

Le metal est identique a ce quil tait au debut de loxydation


La composition, la microstructure, ltat mcanique, etc., sont inchangs ou peu
modifis. Le processus se reproduit alors identiquement lui-mme et on observe
une loi cintique de type 1 (succession darcs de type parabolique/cubique), associe la formation priodique de strates (Fig. 5.17).
Le metal na plus les proprits quil avait au debut de loxydation
Le processus ne se reproduit pas lidentique. En particulier, dans les systmes
intressants sur le plan industriel (Ti0,-Ti, 220,-Zr) le mtal a satur en

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212

P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER

oxygne ses couches superficielles au cours de la croissance de la premire


strate. Il est devenu beaucoup plus dur et ne peut plus se dformer aussi rapidement par fluage. La deuxime strate, qui se dveloppe aprs la transition cintique, natteint pas lpaisseur de la premire et se dcolle trs rapidement. Dans
le cas du titane 850 OC, par exemple, la deuxime strate et les suivantes ont
une paisseur de 1 2 pm alors que la premire atteint 10 - 15 pm (5).Le dcollement de ces strates minces ne se droule pas exactement au mme instant en
tous points de lchantillon mtallique et on observe alors une loi quasi linaire,
avec une vitesse plus grande que celle observe juste avant la transition. Tout se
passe comme si le matriau mtallique tait statistiquement recouvert dune
couche doxyde compacte dpaisseur constante.

3.2.3. Aspects industriels

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Du point de vue industriel, la formation de strates et, en particulier, loxydation


post-transitoire des alliages de titane et de zirconium sont considres comme de
loxydation catastrophique. Au vu des mcanismes voqus ci-dessus, les
remdes cette oxydation catastrophique peuvent se dcliner ainsi :
Modifier la nature de loxyde par incorporation dans le mtal dlments
dalliages judicieusement choisis. On verra au chapitre 6 que cette opration ncessiterait dutiliser des lments dalliages beaucoup plus rducteurs que le titane ou le zirconium, lments qui sont nombreux mais de
manipulation mtallurgique quasi impossible.
Rendre le mtal plus plastique afin quil se dforme rapidement sous leffet
des contraintes de traction qui apparaissent en cours doxydation. Cette
solution va lencontre de laspiration industrielle qui souhaite gnralement des alliages mtalliques ayant une bonne rsistance au fluage
chaud. Seules les pices qui ne sont pas soumises des efforts mcaniques
peuvent tre conues avec une duret abaisse.
Rendre loxyde plus plastique en augmentant son cart la stchiomtrie
par dopage (voirChap. 4, 3 5.4). en diminuant sa taille de grains ou en y
incorporant des dfauts ponctuels extrinsques trs mobiles du type ion
hydroxyde interstitiel OH; ou substitutionnel OH, (oxydation en prsence
de vapeur deau). Ces dernires solutions peuvent apporter des amliorations notables en diminuant la tendance la stratification mais on remarquera quelles vont dans le sens dune augmentation des vitesses doxydation. I1 faudra donc accepter un compromis.

(5) A. Galerie, M.R. De Nicola et J.P. Petit, Microscopy of Oxidation 2, dit par S.B.
Newcomb et M.J. Bennett (The Institute of Materials, Londres, 1993). pp. 338-346.

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Protection
contre la corrosion

On peut distinguer trois mthodes principales pour protger un mtal ou un


alliage de la corrosion haute temprature :
le contrle de latmosphre gazeuse environnante,
laddition dun lment dalliage plus oxydable que le mtal de base (ajout
daluminium, de chrome, etc.) et formant une couche protectrice,
lutilisation dun revtement protecteur laide de techniques varies
(cmentation, projection plasma, bombardement ionique, etc.).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
1.
Contrle de latmosphre
sp sp
ot. traitements
Certaines oprations industrielles telles que les
sont
.cothermiques
cogazotprsentent
une ractieffectues sous atmosphres gazeuses contrles. Les
m
m de la nature
vit chimique qui dpend de leur nature, de leur pression partielle,

et de la composition de lalliage et de la temprature (Tab. 6.1) : loxygne, le


dioxyde de carbone et la vapeur deau sont oxydants et dcarburants (raction de
Boudouard) : lhydrogne est rducteur : le monoxyde de carbone et les hydrocarbures (mthane, propane, gaz naturels) sont rducteurs et carburants : lammoniac est nitrurant ; dautres gaz tels que lazote ou les gaz rares sont inertes.
Lammoniac anhydre dissoci par craquage catalytique est utilis pour la protection dalliages trs sensibles loxydation chaud.
On doit signaler que la ractivit dun gaz dpend de faon trs importante de
son taux dhumidit.
Les traitements thermiques sous vide permettent datteindre des tempratures trs leves (jusqu 2 O00 C avec les fours dits parois froides) ; cependant, ils peuvent conduire une modification de la composition superficielle de
lalliage par sublimation : dchromisation des aciers inoxydables, dzincification
des laitons, etc. Les traitements sous vide lev sont habituellement rservs
des utilisations en laboratoire.
Dans la plupart des traitements industriels, les atmosphres sont obtenues
partir de la combustion partielle de drivs du ptrole ou de gaz naturel. On parle
gnralement datmosphre exothermique (forme par combustion contrle du

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A. GALERIE
ET J. FOULETIER

2 14

Tab. 6.1. Principales ractions chimiques entre un gaz et un mtal ou un alliage (daprs
Kostelitz ()). Les atmosphres non compatibles correspondent lexistence de ractions
chimiques rdhibitoires.

I 1 1 1 1
Aciers au
carbone

oxydation
et dcarburation

rduction
et carburation

oxydation reduction
et dcarburation

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co (forme dans des
combustible dans un brleur) et datmosphre endothermique
m m
racteurs chimiques chauffs permettant, laide dun catalyseur, lobtention
dune atmosphre compose dazote (env. 40 YO),dhydrogne (env. 40 YO)et de
monoxyde de carbone (env. 20 %)).
Le rle des atmosphres de protection est dviter loxydation et/ou la dcarburation ou la carburation superficielle des aciers au cours du traitement thermique. Les calculs thermodynamiques prsents au chapitre 1 permettent de
dterminer la composition des mlanges gazeux qui sont inertes la temprature du traitement. Les diagrammes de Darken reprsentent, une temprature
donne, les diffrentes zones doxydation, de rduction, de carburation et de
dcarburation en fonction des fractions molaires totales en oxygne et en carbone. titre dexemple, la figure 6.1 prsente la zone de recuit brillant du fer
dans un mlange gazeux complexe (H,-H,O-CH,-CO-CO,).

(1) M. Kostelitz, Techniques de lingnieur, Traitements thermiques, M 1 220, Pans.

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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION

215

ww
Fig. 6.1. Diagramme
dew
Darken
la zone de recuit brillant du fer pur 650
.st dfinissant
w
wDw: dcarburation,
dation, R : rduction,
-sm C : carburation, \\\\ : zone de recuit brillant).
.st
sm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
2.
Utilisation des alliages
sp sp
ot. ot.
2.1. Introduction
co co
m m
Lutilisation des alliages peut avoir pour but lamlioration

OC.

(O : oxy-

des proprits mcaniques des matriaux mtalliques aux tempratures


extrmes (aciers rsistant au fluage, aciers rfractaires, aciers pour emplois
cryogniques),
de la trempabilit,
des possibilits de mise en forme,
de la rsistance tant la corrosion humide qu la corrosion haute temprature (aciers inoxydables).
Loxydation des alliages prsente des aspects trs varis, en fonction de leur
composition et de lenvironnement (temprature, contraintes mcaniques, composition de la phase gazeuse, etc.).
Pour protger u n matriau mtallique de faon efficace, loxyde form lors de
la corrosion doit constituer u n film continu (on parle alors doxydationexterne) et
non prcipiter sous forme particulaire lintrieur de lalliage (on parle alors
doxydation interne).
On ne doit pas confondre les termes oxydations internes et doxydation
externe avec le formalisme utilis au chapitre 4. Les processus lmentaires
))

)J

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2 16

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ET J. FOULEXER

dits de demi-raction externe et de demi-raction interne dcrivent, dans le


cas de la formation dun film continu, les changes de matire aux interfaces
oxygne gazeux - oxyde et oxyde-mtal, respectivement.

En dpit dun grand nombre de travaux consacrs ce sujet, les mcanismes


doxydation sont loin dtre totalement lucids. On constate, en effet, que les
modles dvelopps pour loxydation des mtaux purs se rvlent souvent insuffisants pour rendre compte de loxydation des alliages. De trs nombreux paramtres sont prendre en compte : affinits diffrentes pour loxygne des
mtaux constitutifs de lalliage, solubilit de loxygne dans lalliage, miscibilit
respective des oxydes forms, formation doxydes complexes, diffrence de mobilit des cations et des anions dans les oxydes forms, etc.
Par ailleurs, loxydation des alliages met en uvre des processus mixtes pour
lesquels ltat quasi stationnaire est trs long atteindre, voire impossible.
I1 est vain desprer faire entrer loxydation des alliages dans une classification base sur des critres simples. Diverses classifications ont, cependant, t
proposes pour rendre compte de la diversit des morphologies des couches
doxydation. La plus connue est la classification de Bnard (2). Nous utilisons ici
une prsentation propose par Gesmundo (3), qui permet de rendre compte de
tous les types doxydation des alliages binaires laide de diagrammes thermodynamiques constitus de la superposition du diagramme dquilibre des phases
condenses et du diagramme de phases de lalliage.
Dans un premier temps, nous considrerons u n alliage binaire AB dans
lequel llment A, qui constitue la matrice de lalliage,est le moins oxydable. Les
oxydes forms seront dsigns par AO, et BO,. Puis nous examinerons le cas des
alliages multicomposants qui se rvle extrmement complexe et pour lequel
nous nous bornerons indiquer le rle des divers lments daddition dans la
diminution des vitesses doxydation.
Les principaux facteurs permettant dexpliquer la morphologie des couches
formes sont dordres thermodynamique et cintique. Bien entendu, dautres
phnomnes dordres structural, morphologique, mcanique, etc., doivent galement tre pris en compte mais ils ne seront pas dvelopps dans ce chapitre.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

2.2.

Aspect thermodynamique

Considrons, la temprature T, u n alliage ((A,B)) constituant une solution


solide idale susceptible de former deux oxydes (AO,) et (BO,) non miscibles.
Soit ArG; la variation denthalpie libre standard, cette temprature, de la raction :

(2) J. Bnard, Oxydation des mtaux (Gauthier-Villars, Paris, 1962-1964),Vol. 1 e t 2.


(3) F. Gesmundo, communication prive.

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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA

217

COF~OSION

Pour un alliage binaire ((A,B)) dont la fraction molaire en lment B est NB, la
pression partielle doxygne dquilibre obit la relation :

La variation de la pression dquilibre en fonction de la composition de lalliage


une temprature donne est trace sur la figure 6.2 (courbe (1))(4). De mme, la
vanation de la pression partielle doxygne de lquilibre (dont la variation denthalpie libre standard est Arc;) :

obit la relation :

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
t
co co
.PO
m m
a

La variation de la pression doxygne dquilibre avec la composition de lalliage


figure galement sur la figure 6.2 (courbe (2)).

-8

I
A N:

4<A,B>>
NB

I
B

Fig. 6.2. Diagramme dexistence des phases condenses dans le cas de loxydation dun alliage
binaire (lment B beaucoup plus oxydable que llment A, soit Pt2 e P$ ).
(1) : Pression doxygne dquilibre ((A )), ( A 0 ), quation (6.2) ; (2) : Pression doxygne dquilibre ((6 )) ( BO ), quation (6.4).

Le plan se trouve ainsi partag en trois domaines : on obtient le diagramme


dexistence des phases condenses tel quil a t dcrit dans le chapitre 1.
Lintersection des courbes (1) et (2) (point E de la Fig. 6.2) correspond lquilibre entre les deux oxydes (AO,), (BO,) et lalliage (pression dquilibre note

(4) F. Gesmundo et Y . Niu, Oxidation ofMetals 50, 1-26 (1998).

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2 18

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PJ. La fraction molaire N i en lment B, correspondant au point E, dpend des


enthalpies libres standard des ractions (1)et (2),selon :

La figure 6.2 a t trace en considrant que llment B tait beaucoup plus


oxydable que llment A. Dans ces conditions, Arc; e Arc; et la fraction
molaire N B correspondant au point E est trs infrieure 0,5.

I1 est ncessaire de tracer ces diagrammes dexistence des phases condenses


pour vrifier la compatibilit des modles proposs avec les rsultats obtenus.

wwdiffrents types doxydation des alliages binaires


2.3. Les

ww w.st
-sm
w spression
ou suprieure .la
Po, de llment A. Les principaux modes
-sdquilibre
t composition
doxydation,selon las
de
lalliage,
sont rassembls dans le tableau 6.2.
t
ms h-b
th. ib.
bdes
Tab. 6.2. Diffrents modes doxydation
blo
logalliages.
sp gsp
ot. ot.
co cerne
m omde A et interne de B

On peut distinguer deux cas, selon que la pression doxygne Po, est infrieure

2.3.1. Cas o la pression est infrieure a P&


2.3.1 . I . Oxydation interne (Po* c P& et alliages dilus)
Lorsque lalliage est dilu, loxygne atomique diffuse dans lalliage et se combine
avec le solut B qui diffuse vers la surface pour former le compos BO,. Cet oxyde
se prsente sous forme dlots disperss dans la matrice A, dans une couche
superficielle dpaisseur 6. Si la diffusion de llment B est assez rapide, la
couche superficielle, enrichie en lment daddition B, surmonte une zone appauvrie en B, dpaisseur 6. Dans ces conditions, les profils des concentrations en
oxygne atomique et en lment daddition B sont schmatiss sur la figure 6.3.

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CHAPITRE

6 - PROTECTION

219

CONTRE LA CORROSION

alliage <<A,B>>

alliage appauvri en B

c4

Fig. 6.3. Profils des concentrations en oxygne atomique Co et en lment daddition C, en profondeur prs de la surface de lalliage (en nombre de moles par unit de volume).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og A + BO,
sp sp
ot. zoneoappauvrie
co ent.Bco
m m

La figure 6.4 reprsente le diagramme thermodynamique et la composition de


la couche forme dans le cas de loxydation interne de lalliage.

NB

alliage

structure de
la couche

Fig. 6.4. Diagramme dexistence des phases condenses et composition de la couche dans le cas
de loxydation interne.
Le systme peut tre dcrit laide des deux quations aux drives partielles :

avec les conditions aux limites suivantes :


t = O : C,=C;etC,=Opourx<O,
t = 0 : Co = O pour x > O , et C, = C i pour x > O,
quel que soit t : C, = CS, pour x = O , et C, = Cg pour x + -,
dans lesquelles CS, est la concentration en oxygne en surface de lalliage en quilibre avec latmosphre environnante (en nombre de moles par unit de volume).

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220

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Ce systme dquations est plus gnral que lanalyse initiale de Wagner (5).
Sa rsolution complte a t publie diverses reprises 6 7 ,
Si la vitesse de diffusion de loxygne est beaucoup plus grande que celle de
llment B, on peut avoir recours une rsolution simplifie en considrant que
la concentration en oxygne vane linairement dans la zone doxydation interne
dpaisseur 6 et que les concentrations Co et CB sont nulles linterface 6-6(*)
(Fig. 6.5). Le flux doxygneJO obit la premire loi de Fick, soit :

dans laquelle Do est le coefficient de diffusion de loxygne.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og atomique
Fig. 6.5. Profils des concentrations en oxygne
sp ogsCopet en lment daddition C,
face de lalliage (cas du calcul simplifi).
ot. ot.
co co
m m

en sur-

Dans ces conditions, en rgime stationnaire, le flux doxygne JO oxyde totalement llment B la profondeur 6. Si loxyde BO, form est trs stable, on peut
donc crire que le nombre de moles de B consommes par unit de surface est
gal au nombre de moles de O arrivant, soit :
bCg d6 = Do

dt.

(6.8)

On obtient, par intgration, une loi parabolique pour la profondeur de pntration 6 :

a2 = 20,- cs, t.
bCB

(6.9)

(*) En toute rigueur, il faudrait tenir compte du produit de solubilit de loxyde.


(5) C. Wagner, 2. Elektrochern 63,772 (1959).
(6) N. Birks et G.H. Meier, Introduction to High Temperature Oxidation ofMetaZs (Edward
Arnold, Londres, 1993).
(7) G. Bohm et M. Kahlweit, ActaMetalZ. 12,641 (1964).
(8) D. Landolt, Trait des matriaux, no 12, Corrosion et chimie de surface des mtaux,
Presses polytechniques et universitaires romandes, 1993.

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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE

22 1

LA CORROSION

La profondeur de pntration pour un temps donn est inversement proporionnelle la racine carre de la concentration en lment d'addition B de l'alliage.
La mesure prcise de la profondeur de pntration 6 pour u n alliage de teneur
en lment B connue permet d'valuer le produit C&Do, qui est la permabilit de l'oxygne dans l'alliage.

2.3.1.2. Oxydation externe (Po* e P& et alliages concentrs)


Si la concentration en lment B est leve et si la solubilit de l'oxygne dans
l'alliage est faible, la raction a lieu la surface. Une couche d'oxyde compacte
peut alors se former et on assiste une oxydation slective externe (Fig. 6.6).
La figure 6.7 reprsente le diagramme thermodynamique et la composition de
la couche forme dans le cas de l'oxydation externe de l'alliage.

ww
alliage <<A,B>>
ww w.st
w.s sm
tsm -sth
-bi appauvri en B
sth alliage
.bl b.bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
6
6'
-f)

Fig. 6.6. Profils des concentrations en oxygne atomique Co et en lment d'addition C, en surface de l'alliage (en nombre de moles par unit de volume).

I--;;;Ip,
______________-

PO,

Bob

zone appauvrie
en B

NB

alliage
B

structure de
la couche

Fig. 6.7. Diagramme d'existence des phases condenses et composition de la couche dans le cas
de l'oxydation externe.

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222

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Dans le cas d'un rgime pur de diffusion dans l'alliage, on peut effectuer u n
calcul simplifi, comme pour l'oxydation interne, en considrant que la concentration de l'lment B est quasiment nulle l'interface alliage-oxyde et que le
profil de concentration est linaire dans la zone appauvrie en lment B, d'paisseur 6', tel que reprsent sur la figure 6.8.

alliage appauvri en B

I
ww
w.d'un
face de l'alliage
ww(cas
st-rgime pur de diffusion dans l'alliage).
w.s sm
tsm -sth
stpeut
bib :
Dans ces conditions, on
h.b-crire
log .blog
(6.10)
sp sp
ot. oB.t.Dans ce cas, le rgime est
DB dsignant le coefficient de diffusion de l'lment
co col'oxygne l'interface
stationnaire ; le flux d'lment J , consomme intgralement
m m
oxyde-alliage pour former l'oxyde BO, et le nombre de moles de l'lment B qui
Fig. 6.8. Profils des concentrations en oxygne atomique Co et en lment d'addition C, en sur-

disparat est gal au nombre de moles d'oxyde form. La vitesse de la raction


d'oxydation s'exprime selon :
(6.11)
Le gradient de concentration en lment B dans la couche appauvrie tant
linaire, le nombre de moles de B ayant ragi par unit de temps est gal :

(6.12)
On en dduit que :
(6.13)
galit qui permet d'obtenir, par intgration, une loi parabolique pour l'paisseur
de la couche appauvrie en B :
= 4DBt.
(6.14)

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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION

223

2.3.1.3. Transition entre oxydation interne et oxydation externe


La vitesse de pntration de la zone oxyde, dans le cas de loxydation interne,
peut se mettre sous la forme (voir Rel. (6.8)):
(6.15)
Cette vitesse diminue donc quand la concentration en lment daddition augmente et lorsque la concentration superficielle en oxygne (et donc la pression
doxygne)diminue. I1 existe ainsi une concentration limite partir de laquelle il
se forme une pellicule doxyde continue correspondant la transition entre oxydation interne et externe, transition saccompagnant dune diminution des
vitesses doxydation.
Les conditions ncessaires pour lobtention des processus doxydation interne
et externe sont rassembles dans le tableau 6.3.

ww
Tab. 6.3. Principales w
.st pour lobtention des situations doxydation interne ou externe des
ww conditions
alliages.
w.s -sm
Oxydation interne
Oxydation exteme
tsm -sth
sth que-bibla fraction molaire en lment daddition doit
llment daddition doit tre plus oxydable
.bl tre.bsuffisamment
leve etlou le coefficient de
llment de base de lalliage
ogdiffusionloDsgdoit tre lev
sp spde loxygne dans lalliage doit
la permabilit de Ioxygne dans le mtal de la permabilit
ot. ot.
base A doit tre suffisante
tre faible
co co
m m
la dissolution de loxygne dans lalliage ne
doit pas tre bloque par une raction superficielle
la fraction molaire en lment daddition doit
tre suffisamment faible

Wagner (9) a propos un critre bas sur la comparaison des coefficients de


diffusion et des concentrations dquilibre des lments B et O dans lalliage.
Ce critre sexprime, de faon simplifie, pour u n oxyde BO,, comme le rapport des paisseurs concernes par loxydationexterne et loxydation interne,
soit :
(6.16)
avec y > 1 pour oxydation externe et y < 1 pour oxydation interne.
(9) C . Wagner, 2. Elektrochem. 63,772 (1959).

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224

Cette transition est la base de lutilisation des alliages base de fer, de nickel et de cobalt contenant des lments trs oxydables tels que Cr, Al et Si
(voir5 2.4.1 et 2.4.2). Pour une concentration suffisante en lment daddition,
une couche continue doxyde se forme, protgeant lalliage de loxydation. On
doit signaler que, en raison de lexistence d u n e zone appauvrie en lment daddition sous-jacente la pellicule doxyde (voirFigs. 6.7 et 6.8),lalliage peut ne
plus tre protg en cas de rupture de cette couche doxyde.

2.3.2. Cas o la pression est suprieure a P&


Dans ces conditions, les deux constituants de lalliage peuvent soxyder et trois
cas sont possibles :
oxydation externe de A et oxydation interne de B (alliages dilus),
oxydation externe slective de B,
oxydation externe mixte de A et de B.

ww
w.s
w
Les figures w
6.9 6.11
la composition des couches formes et les
w.s t-sreprsentent
m- correspondants.
diagrammes thermodynamiques
tsmdilu,stlehmcanisme doxydation comprend loxydation
Lorsque lalliage est
-bide B (Fig. 6.9). On observe une pellicule
sthinterne
externe de A et loxydation
b.b des particules de BO,,. Ce cas est
.bl contenant
doxyde AO,, suivie dune couche
og enloraison
frquemment rencontr dans les aciers
sp gspdes fortes vitesses de croissance des oxydes de fer.
ot. ot.
co co
m m
A

<Bob> + <A>

p
*:

NB

+ BO,

zone appauvrie
en B
alliage

structure de
la couche

Fig. 6.9. Diagramme dexistence des phases condenses dans le cas dune oxydation externe de
A et dune oxydation interne de B.

Lorsque llment B possde une affinit pour loxygne trs suprieure


celle de la matrice, on peut obtenir, partir dune certaine concentration critique, une oxydation slective de B. On se trouve alors dans une situation analogue celle dcrite au paragraphe 2.3. l .2 prcdent (Fig. 6. loa).

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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE

225

LA CORROSION

t
zone appauvrie
en B

NB

alliage
I

structure de
la couche

Fig. 6.1Oa. Diagramme dexistence des phases condenses dans le cas dune oxydation slective
de B (diffusion lente de B dans lalliage).

ww
ww w.st
w s -smB dans lalliage est trs rapide, la zone dalliage
Si la diffusion de.llment
tsm -lascouche
appauvrie en B, sous-jacente
th- doxyde, disparat (Fig. 6. lob).
sth bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Bob

NB

alliage
I

structure de
la couche

Fig. 6.10b. Diagramme dexistence des phases condenses dans le cas dune oxydation slective
de B (diffusion trs rapide de B dans lalliage).

Les techniques de protection des aciers inoxydables contre la corrosion


haute temprature utilisent cette particularit. Laddition dune teneur suffisante en aluminium ou en chrome permet dobtenir u n acier rfractaire par formation dune couche protectrice doxyde daluminium ou de chrome.
A V t X

ut: I I U I I I U l C U A dllldgco I I I U U L l I C I ,

I d > L I U L L U l C oupclllLlcllcC L , C l l

gcuc-

ral, complexe et dpend de la miscibilit respective des deux oxydes, voire de la

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P.

226

A. GALERIE
ET J. FOULETIER

S m N ,

formation dun compos (structure spinelle, comme NiCr,O,). La solubilit rciproque des oxydes AO, et BO, peut conduire un eutectique bas point de
fusion et, par l, une oxydation catastrophique (cas de certains alliages FeSi, formant un eutectique FeO-Fe,SiO, de temprature de fusion gale
1 170 OC).
La figure 6.11 reprsente le cas o les oxydes AO, et BO, ne sont pas miscibles.
<(

))

zone appauvrie

en 6
t
ww n
m
ww w-.st
alliage
w.s -sm
structure de
Ats
B
la couche
ms sth-b
thdes. phases
Fig. 6.11. Diagramme dexistence
blo ib.condenses
blo dans le cas de la formation dune
couche mixte AO, + BO,.
gs gs
po po
t.c t.c
om om
$ON
O

NB

2.4.

Utilisation des alliages multicomposants

Le choix dun alliage pour un emploi haute temprature dpend des conditions
dutilisation, mais galement dautres facteurs de types mtallurgique (mise en
forme, traitements thermiques, etc.), mcanique (rsistance la rupture, rsistance au fluage, etc.) ou conomique (disponibilit, cot).
Les alliages rsistant la corrosion sche appartiennent aux deux familles
suivantes :
les chrornino-forrneurs [chromiaforming alloys), qui se protgent en service
par une couche de chromine, le sesquioxyde de chrome Cr,OJ,
les alurnino-formeurs [aluminazforrning alloys), dont la protection rsulte de
la formation dune couche dalumine AZO,.
Comme le montre le tableau 6.4, ou figurent les pressions des espces gazeuses
susceptibles de se former par oxydation de la chromine ou de lalumine, seuls les
alliages chromino-formeurs sont susceptibles dtre soumis une sublimation
partielle de la couche de protection.

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CHAPITRE

6 - PROTECTION
CONTRE LA

CORROSION

227

Tab. 6.4. Pressions dquilibre (Peg)avec A120, ou Cr,O, solides de diffrentes espces gazeuses
SOUS 1 bar doxygne gazeux (donnes thermodynamiques extraites de Barin O)).

On estime, en effet, que la sublimation de lune de ces espces est sensible


quand sa pression excde 1 nanobar (lo4 Pa). On peut calculer, cette pression, la vitesse de sublimation par la formule de Hertz-Langmuir :
V=

aP
( ~ ~ - c M R T ) ~

(6.17)

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
-blespce
s h fait,
gazeuse tant diffrente de Iesce qui est loin dtre ngligeable.tEn
blo1,ibce.bquilorevient dire que la cintique
pce condense, on doit considrer.a
de sublimation est limite par la raction g
doxydation.
des valeurs
gsCela conduit
sp Cependant,
de vitesse infrieures celle calcule ci-dessus.
une rgle simple est
p
ot. otre
de considrer que les alliages chrominoformeurspeuvent
la sublimaco t.csujets
o
tion de CrO, ds 1 O 0 0 OC.
m m
o P e t M sont, respectivement, la pression de vapeur et la masse molaire de lespce volatile, T la temprature absolue, R la constante des gaz parfaits et a le
coefficient dvaporation. Applique CrO, pour la temprature de 1 200 K, cette
relation conduit, pour a = 1, :
V - 150 pg.cm-2.h-1,

2.4.1. Les alliages chromino-formeurs


AUiages fer-chrome
La teneur ncessaire en chrome pour quun alliage Fe-Cr soit protg par une
couche externe constitue majoritairement de chromine est de 13 Yo.
Au-dessous de cette valeur, la couche doxydes est forme de deux souscouches :
une sous-couche interne de magntite Fe,O,, dont les sites ferriques sont
partiellement occups par des ions chrome (III), la limite suprieure tant
reprsente par la formule FeCr,O,,
une sous-couche externe dhmatite Fe203quasi pure.
On rencontre ce cas dans les alliages industriels Fe-2,25Cr- 1Mo et Fe-9Cr- l M o ,
qui sont largement utiliss en raison de leur bonne rsistance au fluage chaud
jusqu 500 OC.
(10) I. Barin, Thermochemical D a t a ofPure S u b s t a n c e s (VCH - Weinheim, 1989).

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228

P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULETIER

Au-dessus de cette valeur, la cintique est fortement ralentie, mais la couche


de chromine est plus ou moins permable la diffusion du fer et lutilisation
industrielle impose des teneurs dau moins 17 YOde chrome pour garantir une
bonne tenue long terme.
Notons quune attention toute particulire doit tre porte la temprature
maximale dutilisation de ces alliages, qui ne doit pas excder la temprature de
transition a-y du fer. Cette transition induit, en effet, des variations notables de
volume molaire et de coefficient de dilatation de lalliage qui entranent souvent
une perte de ladhrence, et donc du caractre protecteur, de la couche de chromine. Lemploi de stabilisants a-gnes (Ti) lve la temprature de transition.
Alliages nickel-chrome
Les alliages Ni-Cr sont plus sensibles que leurs homologues base de fer loxydation interne pour les faibles teneurs. Au-dessus de 10 % de chrome, la couche
de chromine protectrice se forme aprs une priode de transition au cours de
laquelle on observe la formation de loxyde double de structure spinelle NiCr,O,.
Industriellement, la nuance Ni-20Cr est la plus utilise.

ww
ww w.st
w.s -sm
Alliages fer-nickel-chrome
t m le-splus
th-souvent austnitiques, le nickel tant fortement
Les alliages Fe-Ni-Crssont
s
bib de dilatation lev gnrant de fortes
y-gne. Ils possdent donctuhn coefficient
.blla couche
contraintes de compression dans
.bl de protection au cours du refroidisseogde diffusion du chrome plus faible
coefficient
ment. Ils prsentent, de plus, un o
gs structure
sp plus compacte, et sont senque les alliages ferritiques, du fait de leur
p
o
ot. plus haut (voir 2.3.1.2
sibles lappauvrissement en chrome tel quilt.a t dcrit
coen consquence, utiliet Fig. 6.6). Ils sont donc sensibles lcaillagecet
onemsont,
minstallations o les
ss qu trs fortes teneurs en chrome (25 35 Yo) dans des
-

chocs thermiques ne sont pas excessifs (industries chimique et ptrochimique).


Lajout dlments mineurs
Le silicium (0,2 2 Yo) possde la proprit de sgrger lentement linterface
alliage-chromine sous forme de silice SiO,. Sa prsence conduit une diminution des constantes paraboliques doxydation, surtout long terme.
Lyttrium, les lments des terres rares (Ce, Nd, etc.) et quelques autres lments fortement rducteurs (Th, HI) sont connus pour amliorer trs sensiblement la tenue des alliages chromino-formeurs la corrosion sche. Cette proprit, qui se manifeste quels que soient leur mode dintroduction et leur nature
chimique (lmentaire ou oxyde), est connue sous le nom deflet des lments
ractqs (REE, reactive element eflect).Les mcanismes avancs sont nombreux et
encore largement discuts dans la communaut scientifique. Ils reposent sur la
grande affinit thermodynamique de ces lments pour loxygneet sur leur trs
faible solubilit ltat lmentaire dans lalliage et ltat oxyd dans la chromine. Lun de ces mcanismes est particulirement intressant : il postule un
blocage du transport cationique dans Cr,O,. La couche se construit alors par
transport de loxygne uniquement (Fig. 6.12).

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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE

55
E
4

229

LA CORROSION

marqueur
1

O
-1

20

40

60

80

1O0

ww
Temps (h)
w
.st de plusieurs alliages chromino-formeurscontenant ou non une fine
w compare
Fig. 6.12. Oxydationw
-sm
w
dispersion de thorine Tho, .(daprs
sts Kofstad
ms sth-b
th. ib.
blo blo
gs gs
po po dans la couche sacCette inversion du transport de matire prdominant
t.cgnret.par
compagne galement de la disparition de la porosit
om decladhrence
olamdemi-raction
interfaciale interne et donc dune augmentation notable
de la
()).

couche. Le comportement en cyclage thermique en est alors fortement amlior


(Fig. 6.13).
Notons, dans les figures 6.12 et 6.13, lintervention probable de la sublimation de CrO, qui se manifeste par une faible perte de masse visible en labsence
dcaillage.

2.4.2. Les alliages alumino-formeurs


Lalumine possde un cart la stchiomtrie trs faible, encore plus faible
que la chromine, et prsente donc un caractre protecteur plus marqu
(Tab. 6.5).

(1 1) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988).


p. 403.

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A. GALERIE
ET J. FOULEXIER

230

-1

-2

-3

-4
-5

-6
ww
O
4
8
12 16 20 24
ww w.st
Temps (h)
w.s -sm
Fig. 6.13. Influence dutcrium sur
sm -sloxydation
th- cyclique dun alliage nickel-chrome (daprs Birks et
Meier
sth bib
.bl .bl
og de diffusion
og et constantes paraboliques de formaTab. 6.5. carts la stchiometrie, coefficients
s
po spo
tion compars pour lalumine et la chromine.
t.c t.c
om om
(12)).

10 (a 600 C)

10-12

2.1 O-

AUiages fer-aiuminium
La teneur minimale en aluminium pour quun alliage Fe-Al se recouvre dune
couche dalumine est de 12 % at. environ. cette teneur, de tels alliages sont
extrmement fragiles et ne sont pas utilisables en tant que tels.

(12) N. Birks et G.H. Meier. introduction to High Temperature Oxidation ofMetais (Edward
Arnold, Londres, 1993),p. 123.

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6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION

23 1

AUiages fer-chrome-aluminium
Laddition de chrome aux alliages Fe-Al abaisse la teneur au-dessus de laquelle
ils se protgent par une couche dalumine. Ainsi, on peut limiter la teneur en
aluminium 5 YOat. environ, teneur parfaitement compatible avec une utilisation comportant des sollicitations mcaniques importantes. La nuance Fe-20Cr5A1 prsente, par exemple, une excellente tenue loxydation et peut tre utilise
pour la ralisation de rsistances lectriques bobines.
Alliages MCrAlY
On dsigne par MCrAlY (prononcer mcrali) plusieurs familles de superalliages
utilises comme revtement de superalliages massifs dans des situations de sollicitations mcaniques leves chaud (M = Fe, Co, Ni). Dune manire gnrale,
les alliages base de nickel sont caractriss par une microstructure biphase
dite y-y dans laquelle la phase y (NiAl) et la phase y (Ni3Al)possdent des relations dorientation cristalline trs marques. Cette proprit confre ces
alliages une rsistance mcanique excellente jusqu 1 O 0 0 C environ. Ils sont
principalement utiliss pour la ralisation des aubes fixes ou mobiles des turbomachines (racteurs davions, turbines gaz). La protection contre loxydation
leur est confre par une couche dalumine dont les proprits sont amliores
par la prsence dyttrium (ou dun autre lment ractif). Cette amlioration est,
en premire approche, semblable celle dcrite ci-dessus pour les alliages chromino-formeurs.
Les tempratures auxquelles les exploitants souhaitent faire fonctionner les
turbomachines dans le futur conduisent les fabricants introduire des concepts
nouveaux qui ne portent pas sur la nature du matriau MCrAlY et qui illustrent
parfaitement la pluridisciplinarit de la technologie moderne :
- obtention, par coule et solidification oriente, daubes monocristallines,
plus rsistantes mcaniquement,
- ralisation daubes creuses, refroidies intrieurement lair,

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

- revtement, par projection plasma (voir 3 3.223, de la surface externe des

aubes par une barrire thermique (couche de zircone ZrO,), de plusieurs


centaines de micromtres dpaisseur, assurant une chute thermique de
quelques centaines de degrs entre les gaz de combustion et la surface de
lalliage mtallique.
titre dexemple, une aube moderne de 70 cm de longueur et de 50 cm de

largeur, comportant une barrire thermique, se ngocie aujourdhui sur le


march autour de 20 O 0 0 F HT.

2.4.3. Nuances industrielles


Le tableau 6.6 prsente quelques compositions dalliages rfractaires ainsi que
leur temprature demploi maximale en atmosphre oxydante.

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ET J. FOULETIER

232

Tab. 6.6. Exemples daciers rfractaires.

ww
ww st-s
Lapplication dun
m protecteur par u n traitement de surface appropri
. revtement
doit tre envisagesds
tsmque -lalliage
sth constitutif de la pice mtallique susceptible
dtre porte haute temprature
sth -:prsente
bib une ractivit trop leve. La protection apporte est alors le rsultat
. l partie.bexterne
soit de lenrichissement debla
du substrat mtallique en u n
og lochoisis.
g
ou plusieurs lments judicieusement
Ce revtement est alors u n
s
po despbase
alliage de surface. I1 contient llment
du substrat et prsente,
o
t.c diffuse,
t
.
avec ce dernier, une interface plus ou moins
co
o revtement,
m au vrai sens du
soit du recouvrement du substrat par u n m
3.

Protection
w w. par revtements

terme, qui lisole de latmosphre ambiante. Linterpntration revtementsubstrat est ici minimale et linterface entre ces deux milieux est plutt
franche.

3.1.

Les alliages de surface

3.1.1. La cmentation en caisse


Le procd de cmentation en caisse (pack cementation), illustr par la
figure 6.14 consiste enfouir la pice traiter (le substrat) dans u n mlange de
poudres (le cment) contenu dans une bote semi-tanche (la caisse). Lensemble
est plac sous couverture de gaz inerte (Ar, He, N,, etc.) ou rducteur (HJ, puis
chauff une temprature comprise entre 800 et 1 100 C pendant quelques
heures. Le cment gnre alors u n mlange gazeux qui ragit avec le substrat en
y dissolvant llment chimique souhait. Trois types de cments sont utiliss
industriellement, classs selon la nature de llment daddition : les cments
aluminisant. chromisant et siliciurant.

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6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION

Ar ou H,

=====il

233

Bote semi-tanche

Diffusion gazeuse
Diffusion solide

Four

ww
ww w.st
w s -sm
3.1.1.l.La chimie.du
tscement
ms sth-b
Le cment contient trois constituants
th. principaux
ib. :
blodaddition
blochoisi sous forme de corps pur
le donneur, qui apporte llment
gsou de solution solide (Fe-Cr,
dfini
lmentaire (Al, Cr, Si),de compos g
sp (NiAl)
Fe-Si),
ot pot.
lactivant, compos halogn susceptible de.c
ragir
avec
cole donneur pour
o daddition.
m Les activants
former une (des) espce(s) gazeuse(s) de llmentm
Fig. 6.14. Dispositif pour cmentation en caisse et illustration des phnomnes de diffusion a linterface entre cment et chantillon (daprs Mazars et Mevrel (13)).

les plus courants sont NaF, NaCI, NH,F, NH,C1 et CrF,,


le diluant, oxyde inerte dans les conditions de lexprience (Al,O, ou Cr,O,).
Les proportions les plus courantes de ces trois constituants se situent dans les
activant
fourchettes suivantes (pourcentages massiques) : donneur 20 - 40 YO,
env. 5 Yo, diluant 55 - 75 Yo.
On considre le plus souvent que lquilibre thermodynamique fixant la composition de la phase gazeuse forme au contact du cment nimplique que ces
trois constituants, lexception de la pice mtallique qui y est enfouie. Soit, par
exemple, le cment aluminisant (pourcentages massiques) :
Al (40 %), CrF, (5 %), Al,O, (55%), He (1 bar).

Ce systme contient cinq constituants indpendants (cinq lments) sous


forme de quatre phases (trois solides et un gaz) ; sa variance est donc :
v = 5 -I-2 - 4 = 3 .

(13) P. Mazars et R. Mevrel, dans Corrosion des matriaux haute temprature, dit par
G . Branger, J.C. Colson et F. Dabosi (Les ditions de Physique, Les Ulis, 1987), pp. 447466.

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234

temprature et pression imposes, la composition de la phase gazeuse (pres-

sions partielles P, des diffrents fluorures daluminium susceptibles de se former) est donc dtermine pour chaque composition de cment, cette composition
fixant, en effet, le rapport Al/F du systme. La figure 6.15 prsente, par exemple,
le rsultat des calculs dquilibre effectus par minimisation de lenthalpie libre
pour le cment prsent ci-dessus. On observe quun tel cment gnre toute la
srie des fluorures daluminium, avec une prdominance marque pour MF.
Cest cette espce que lon considrera donc comme vecteur principal daluminium dans le procd.

ww
ww w.st
w.s -sm
ts -sth
- 10 m
sth -bib
.bl
1 O00 .b
(KI
log 1100
o
g
sp gazeusespavec la temprature dans le cment
Fig. 6.15. Variation de la composition de la phase
ot.: AI (40oYo),t.CrF, (5 Yo), AI,O, (55 Yo), He
aluminisant de composition (pourcentages massiques)
co(en bar).co
(1 bar). P, est la pression partielle dquilibre avec le cment
m m
I

-f

Notons quun tel cment, o le donneur est prsent sous forme de corps pur
lmentaire dactivit thermodynamique unit, est appel cment haute activit.
Au contraire, un cment o le donneur est un alliage, ou bien qui contient un
modrateur, lment chimique susceptible de sallier in situ au donneur pour en
rduire lactivit thermodynamique (Fe ou Ni), est appel cment basse activit.

3.1.1.2. La reaction gaz-substrat


On suppose maintenant que le substrat mtallique traiter, enfoui dans le
cment, se comporte comme sil se trouvait dans une enceinte ferme dans
laquelle on a introduit initialement les espces gazeuses gnres par la raction
gaz-cment dcrite ci-dessus, chacune sa pression partielle dquilibre. Le systme considrer est, pour une aluminisation du fer dans le cment dj prsent :

(Fe-Al)

[Hel

[AIF,]

(x=1, 2, 31,

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6 - PROTECTION
CONTRE

LA CORROSION

235

systme dont la variance est :

v = 4 + 2 - 2 = 4.
Ce systme est donc compltement dtermin pour chaque couple (temprature,
pression) et chaque nombre de moles initial de fluorures daluminium, condition dimposer la quantit de fer qui entre en raction. Cette quantit est naturellement prise gale celle observe exprimentalement, ce qui correspond Ialuminisation dune paisseur de quelques centaines de micromtres sur les pices
traites. Dans ces conditions, on sait calculer les pressions partielles P, des diffrents fluorures daluminium en quilibre avec le substrat. On constate que,
pour AlF, P, (pression dquilibre avec le substrat) est largement infrieure P,
(pression dquilibre avec le cment), alors que cest le contraire pour AlF,
(Fig. 6.16). La raction daluminisation du substrat est donc la dismutation de
AlF selon
AlF @ AlF, + ((Al-Fe)).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
O
m m
Fig. 6.16. volution avec la temprature du rapport des pressions partielles dquilibre avec le
cment (Pc)et avec le substrat de fer (P,) pour les diffrents fluorures daluminium.

3.1 . I .3. Le transport de matire dans

le cement

U n modle simple consiste considrer que les espces gazeuses se transportent


depuis et vers le substrat dans une zone du cment, dpaisseur y, qui peut tre
dfinie selon deux modles :
Modle de la couche limite : lpaisseur y est fixe chaque temprature et
nvolue pas dans le temps. Cette zone du cment, proche de la surface du
substrat, peut tre assimile la couche limite de diffusion mise en vidence au voisinage de toute surface immerge dans un fluide. Ce modle
est utiliser pour les cments fortement chargs en donneur.
Modle de la couche appauvrie en donneur : lpaisseur y correspond la
zone du cment o la quantit de donneur est nulle. Cette paisseur crot

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A. GALERIE
ET J. FOULETIER

avec le temps au fur et mesure de la consommation du donneur. Ce


modle est valid pour les cments peu chargs en donneur.
Si on suppose que la cintique de cmentation est limite par le transport de
matire dans le cment (rgime cintique pur de diffusion gazeuse), on a :
(6.18)
o D est le coefficient de diffusion de lespce gazeuse active dans le gaz inerte de
remplissage, @ la porosit du cment et z la tortuosit du cment.
On constate que la forme de la loi cintique dpend du modle choisi pour la
couche de diffusion :
modle de la couche limite : loi linaire,
modle de la couche appauvrie : loi parabolique.

Compte tenu de la trs faible dpendance en temprature des coefficients de diffusion en phase gazeuse (1, lnergie dactivation apparente sur la vitesse de
cmentation est de lordre de grandeur de la variation denthalpie de la raction
de formation de lespce gazeuse active. I1 est courant que cette variation soit
trs faible et que la vitesse de cmentation soit, en consquence, peu sensible
aux variations de temprature.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bdel la couche cmente
3.1.I .4. Composition et morphologie
og og
sp desplallure du diagramme binaire
La nature de la couche cmente est fonction
o . du rapport
concern (solution solide, composs dfinis)tet
co ot.codes flux de diffusion
dans le solide et dans le gaz. Lapproche prsentem
ci-dessus
mdu rgime pur de

diffusion en phase gazeuse est, en effet, largement simplifie et le processus global de cmentation obit un rgime mixte dans lequel la concentration superficielle du substrat mtallique rsulte dun tat stationnaire. La dpendance en
temprature des coefficients de diffusion tant beaucoup plus marque dans les
solides que dans les gaz, cette concentration diminue quand la temprature augmente, avec, comme corollaire, une augmentation de lpaisseur cmente pour
une mme dure de traitement.
La morphologie de la couche cmente dpend principalement de son sens de
croissance. Cette croissance seffectue, dans le cas gnral, vers lintrieur pour
tous les systmes solutions solides tendues (Fe-Cr, Fe-Si, Ni-Cr, etc.). Dans le
cas particulier de laluminisation du nickel, de grande importance industrielle, le
sens de croissance est directement reli au rapport Ni/Al de la couche de NiAi
forme, celui-ci dpendant de lactivit de laluminium dans le cment. Les
cments haute activit gnrent une couche cmente par transport daluminium vers lintrieur alors que les cments basse activit autorisent le transport
du nickel vers lextrieur, entranant lincorporation de particules du cment
dans la couche forme. La figure 6.17 rsume cette observation.
(*) La diffusion en phase gazeuse suit, en fait, une loi en T 3 / 2 .

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6 - PROTECTION
CONTRE LA

basse activit

237

CORROSION

AlCl AICI,

7
haute activit

\
1

ww
Fig. 6.17. Sens de croissance
couche cmente dans le cas de Ialuminisation du nickel, en
.st de ladans
wwdewlaluminium
fonction de lactivit
le cment (daprs Duret et Pichoir
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
3.1.1.5. Utilisation industrielle
.bl .bl
og o gtemprature leve (turboracLa protection daubes de turbines fonctionnant
sp splapplication principale de
teurs davions, turbines gaz terrestres) constitue
ot. bienoque
t.cce procd soit, de
laluminisation des superalliages base de nickel,
c MCrAlY
plus en plus, remplac par la projection plasma ode
m om(voir 5 3.2.2).
Lindustrie ptrochimique peut chromiser ou aluminiser lintrieur de tubes en
(14)).

aciers rfractaires pour dvelopper, en service, un film doxyde inhibant le dpt


de carbone (cokage).

3.1.2. Limplantation ionique


3.1.2.1. Principe
Limplantation ionique consiste enrichir les couches superficielles dun matriau en une espce chimique choisie (limplant),par bombardement de ce matriau laide dun faisceau dions nergtiques de cette espce. Le procd utilise
un acclrateur de particules (lirnplanteur)fonctionnant sous vide. Pour les
nergies classiquement utilises (50 - 400 keV), et selon leur masse, les ions se
rpartissent dans la profondeur du substrat de faon approximativement gaus(14) C . Duret et R. Pichoir, dans Coatings for High Temperature Applications, dit par
E. Lang (Appl. Sci. Pub., 1983),pp. 33-78.

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238

sienne, sur une profondeur moyenne de 20 100 nm (Fig. 6.18). La concentration maximale des alliages de surface labors par ce procd (sommet de la
gaussienne) se situe dans la gamme 5 - 30O? at., pour des doses dimplantation
de 10l6 l O I 7 ions.cm-2.

ww
w.s
Fig. 6.18. w
Distribution
ww schmatique
t-s des ions a lintrieur dun substrat soumis a une implantation
ionique.
.st m-s
sm th
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
3.1.2.2. caractristiques
co co
m m
Limplantation ionique se caractrise par :
la possibilit de prparer des alliages de surface hors des contraintes ther-

modynamiques,
la faible profondeur concerne par le traitement,
le peu de matire mise en jeu,
la difficult de traiter des pices de grandes dimensions.
Ce procd est donc susceptible dapplications sur de petites pices, au stade
terminal de leur fabrication. I1 a lavantage de permettre lintroduction dlments difficiles allier par des mthodes thermochimiques, par exemple des lments trs peu solubles dans le substrat mtallique. I1 prsente u n grand intrt
si llment daddition possde une action localise sur le processus de corrosion
sche, comme le montrent les deux exemples suivants.
Sgrgation de limplant aux joints de grains
et blocage du transport intergranulaire
La figure 6.19 prsente lvolution, en coordonnes dArrhenius, de la constante
parabolique doxydation dans loxygne du fer pur et du fer trait par implantation de bismuth, lment dont la solubilit dans le fer est quasi nulle.

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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE LA CORROSION

239

Y
lo-
10-2

10-3

io

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
s -bib
On constate sur cette figure :th.
blo .leblfer
que la courbe dArrhenius concernant
pur est constitue des deux
gs de olagprdominance
segments de droite classiques rsultant
respective des
po s[interpo ou intragranulaire),
deux types de diffusion dans la couche doxydes
t
t.cFe-Bi nest consti.cosurface
que la courbe dArrhenius concernant lalliage de
om
m
tue que dune seule droite dont la pente correspond au transport
diffusion11

12

104rr(~-1)

Fig. 6.19. Variation, en coordonnes dArrhenius, de la constante parabolique doxydation du fer


pur et du fer trait par implantation ionique de bismuth, sous une pression doxygne de 133 mbar
(daprs Pons et coli. (15))

ne1 intragranulaire uniquement, quelle que soit la temprature. Le bismuth


a donc sgrg aux joints de grains de la couche doxydes sous forme dun
oxyde double de formule Fe,B,,O, (I5), inhibant compltement le transport
intergranulaire. La protection assure est maximale aux plus basses tempratures.
Segregation de limplant a linterface mtal-oxgde
et blocage de la raction interfaciaie interne
Le modle, dcrit rcemment par Pieraggi et Rapp Il6), de blocage de la raction
interfaciale interne par immobilisation des dislocations interfaciales (accommodation des deux rseaux) est particulirement adapt au cas de la protection par
implantation ionique. Llment introduit par implantation se trouve en concentration leve cette interface et peut donc sgrger aisment. On peut galement observer, dans le cas dune croissance de couche par transport cationique,
un enrichissement notable en espce implante linterface qui, combin une
(15) M. Pons, A. Galerie et M. Caillet, CorrosionScience 23,1181-1189 (1983).
(16) B. Pieragi et R.A. Rapp, J . Electrochem. Soc. 140, 2844-2850 (1993).

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240

oxydation interne ventuelle, produit une barrire de diffusion efficace. Cet ennchissement a t observ de faon trs nette au cours de l'oxydation du fer trait
par implantation d'aluminium ou de bore (Fig. 6.20).
F
I

E
9
N

a^
I
E

N,

N,

0
E

bar
50
ww
ww w.st
w.s -sm
1
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
40
t(h)
O
50
100otg
(h)
sp ogsp 20
Fig. 6.20. Effet de blocage de l'oxydation du fer paroimplantation
t.c otde.cbore ou d'aluminium (d'aprs
Pons et coil. ("1).
om om
2

3.1.2.3. Utilisation industrielle


Malgr son intrt potentiel, l'implantation ionique est trs peu utilise dans le
domaine de la protection temprature leve. Seule l'industrie lectronuclaire
envisage quelques applications, dont certaines sont en phase de test en racteur.

3. I. 3. La fusion-solidification superficielle
3.1.3.1. Principe
L'laboration d'alliages de surface pais est possible par fusion-solidijlcationavec
apport de matire. Cette mthode ncessite :
(17) M. Pons, A. Galerie e t M. Caillet, Defect and DrPfusion Forum 57-58, 189-206 (1988).

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CHAPITRE
6 - PROTECTION
CONTRE

24 1

LA CORROSION

un systme de fusion superficielle rapide permettant la cration dun front


de fusion sur le matriau mtallique. Ce front doit tre susceptible de senfoncer dans le matriau trait sur une profondeur de quelques dizaines
quelques centaines de micromtres au cours de la chauffe (processus de
fusion), puis de remonter la surface larrt de lapport thermique (processus de solidification). La dure totale de lopration doit tre comprise
entre 1 ms et 1 s. On peut ainsi utiliser le bombardement lectronique ou
lirradiation laser (continue ou puise) :
un systme dapport de matire autorisant lintroduction, dans le bain
fondu, de llment (ou des lments) chimique(s) souhait(s). Ce systme
peut tre mis en uvre avant le traitement de fusion-solidification (peinture, taiement de poudre, dpt physique, chimique ou lectrochimique,
etc.) ou pendant ce traitement (soufflage de poudres directement dans le
bain fondu).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bdul revtement
(a) irradiation
(b) fusion
og .blog (c) fusion du substrat
sp sp
ot. ot.
co co
F
m m
A
S
S

(d) mlange
revtement + substrat

(e) dbut de solidification

(f) solidification

Fig. 6.21. Diverses tapes de la formation dun alliage de surface par refusion laser dun prdpt.
F est le film dpos, S le substrat et F,S,-,
lalliage (daprs Pelletier et Vannes (la)).

La figure 6.21 prsente, de faon schmatique, les diffrentes tapes de la gnration dun alliage de surface par irradiation laser dun mtal pralablement
recouvert dun dpt de poudres.

(18) J . M . Pelletier et A.B. Vannes, Les techniques de lingnieur, Trait de mtallurgie, M.


1642.

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242

3.1.3.2. Quelques exemples dapplications potentielles


Compte tenu de leur paisseur notable, les alliages de surface labors par cette
technique prsentent u n mode daction tout fait semblable celui des alliages
massifs. Leur intrt rside dans la possibilit de fonctionnaliser sparment le
substrat et sa surface. On peut ainsi raliser des compositions de surface inenvisageables pour la matrice, par exemple des alliages de surface fer-aluminium
contenant jusqu 25 YOat. daluminium, composition dont la tenue mcanique
dplorable interdit toute utilisation ltat massif. Lexcellente tenue haute
temprature de ces alliages en atmosphre purement oxydante ou dans des
mlanges industriels contenant de loxygne et du soufre (Fig. 6.22) rside dans
loxydation slective externe de laluminium sous forme dalumine AZO,. I1 est
galement possible, avec u n choix judicieux des lments daddition, de raliser
des alliages de surface biphass sur des aciers. Dans ces alliages, on peut enrichir la matrice ferritique ou austnitique en lments (Cr, Si, etc.) solubles dans
le fer et prcipiter un compos peu soluble (Fe,B, FeB, Cr,C,, Tic, Sic, etc.) dont
la prsence apportera soit des proprits mcaniques amliores, vis--vis de
lusure par exemple, soit des proprits de rservoir pour llment anticorrosion, lempchant de diffuser en profondeur dans la matrice au cours de maintiens en temprature prolongs.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
h

n
C
Q)
h

!E
n

-5

!E
n

-O

o)

15

<Fe , Al>

- 30

- 20

log P(0,) (P(0,) en bar)

Fig. 6.22. Diagramme dexistence des phases condenses lors de loxydation des alliages de surface fer-aluminium dans des mlanges industriels contenant oxygne et soufre (G est le point de
fonctionnement en atmosphre de gazification du charbon).

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CONTRE

243

LA CORROSION

Lintroduction industrielle de tels alliages de surface est aujourdhui lie au


dveloppement des machines de chauffage, lasers de puissance en particulier,
qui doivent gagner en fiabilit et en stabilit pour des cots qui doivent devenir
plus attractifs.

3.2. Les revtements


Les techniques de revtemen sont nombreuses e leurs applications varies.
Dans le cadre de cet ouvrage, seules nous intressent celles susceptibles de
trouver une application industrielle dans le domaine de la protection contre la
corrosion sche. Nous nous limitons donc la prsentation du dpt chimique
partir dune phase gazeuse et de la projection plasma.

w
ww w.st
3.2.1.l.Principe
w.s -sm
tsm de-sCVD
t
galement connu sous le nom
Vapour Deposition), ce procd
sth h-bde(Chemical
thermochimique gnre u n revtement
surface par raction haute temprai
b b gazeuse. Le schma global du
.bpar
la .phase
ture partir de prcurseurs apports
l
l
o
procd est prsent sur la figure 6.23. g
sp ogsp
ot. ot.
diffusion en phase
coen phaseco
diffusion
gazeuse des ractifs
gazeuse des
mproduits m
3.2.1. Le dpt
w chimique a partir dune phase gazeuse

adsorption

dsorption

\
RACTION

diffusion en phase
solide

Fig. 6.23. Schma de principe du dpt chimique en phase gazeuse (CVD) (daprs Audisio
et coli. (19)).

(19) S. Audisio, R. Memel e t M. Parlier, d a n s Traitements de surface et protection contre la


corrosion, dit par S. Audisio, M. Caillet, A. Galerie e t H. M a i l l e (Les ditions d e
Physique, Les Ulis, 1989), pp. 299-311.

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244

3.2.1.2. Les prcurseurs


Les revtements CVD contiennent gnralement u n lment principal mtallique
(parfois non mtallique, tel B ou Si) associ ou non u n lment secondaire non
mtallique (O, N, C). L'apport de l'lment principal utilise le plus souvent un
halognure suprieur (TiCl,, WF,, AlBr,), disponible tel quel ou labor en amont
du dispositif exprimental par raction directe mtal-halogne. Le silicium et le
bore peuvent tre transports sous forme d'hydrure (SiH, et B,H,, gazeux temprature ordinaire). L'emploi de composs organomtalliques, tel le triisobutylaluminium, et de drivs oxygns (alcoolates, actylactonates), se dveloppe
rapidement. L'lment secondaire ventuel est utilis l'tat de corps simple (O,,
N2) mais galement dans l'une de ses combinaisons bien connues (H,O, CO,
pour l'oxygne, NH, pour l'azote, CH, pour le carbone]. Un diluant est toujours
ncessaire : il permet la modification des pressions partielles des espces dbit
total constant. L'argon est largement employ compte tenu de son faible cot :
l'hydrogne est ncessaire si le dpt fait intervenir une opration de rduction.

ww
ww w.st
3.2.1.3. Quelques
sm de ractions
w.s -exemples
tsm -s(dpt
th- de mtal)
Rduction par le substrat
s
b
h2[WF,]
3(Si)t+
.bl ib+.bl 3[SiF,l + 2(W).
og est active dans les premiers
degdplacement)
Cette raction (souvent qualifie o
sp sur
sp de silicium. Elle prsente
instants du dpt mtallique de tungstne
substrat
ot.non
ot. du substrat, ouvrant
l'intrt de ne se drouler que sur les parties
co oxydes
ainsi la voie du dpt slectif.
m com
Rduction sur substrat inerte (dpt de mtal)

[CrCl,] + 3/2[H,l

( C r ) + 3[HCll.

Oxydo-rduction interne (dpt de non-mtal)


SiH,

(Si) + 2[H,].

changes acido-basiques (dpt doxyde)


change acido-basique intermolculaire
[ZrI,] + 2[H,Ol

(ZrO, ) + 4[HIl.

change acido-basique intramolculaire


2[Al(OC,H,),]

(Al,O, ) + mlange complexe C,Hy + H,O

+ CO,.

Notons que, pour les dpts lmentaires sur substrat mtallique, la frontire
peut tre floue entre u n revtement et u n alliage de surface. L'lvation de temprature, en particulier, est susceptible d'activer suffisamment la diffusion dans
le substrat de l'lment dpos de telle faon qu'il n'existe jamais, la surface,

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CONTRE

LA CORROSION

245

de zone o cet lment est pur, seul dans sa phase. Plutt que de dpt
chimique, on parle alors de cmentation gazeuse.

3.2.1.4. Aspects thermodynamiques


Le procd CVD fonctionnant temprature leve (typiquement 500 - 1 O00 OC),
les processus lmentaires qui le gouvernent sont, en grande partie, lquilibre
thermodynamique. La prdiction des phases susceptibles de se dposer est donc
aise et les rsultats saccordent souvent avec lexprience. Deux possibilits
soffrent au chercheur :
- Soit effectuer un calcul en systme ouvert o les grandeurs intensives sont
supposes fixes. Ce calcul se ralise la main N partir des constantes
dquilibre relatives des quations-bilan clairement identifies. Cette faon
de procder, applique par exemple au dpt de silicium selon la raction :
((

ww
w.s [SiCl,] + 2 [H,] (Si) + 4 [HCl],
w
dont la variance
estt de 3 , permet de tracer des diagrammes tel celui de la
ww dfinit
-sm
figure 6.24, qui
le domaine dexistence du dpt de silicium solide
.
s
en fonction des valeurs
tsmdes-spressions
th- partielles des constituants introduits
et de la temprature.
sth bib
.bl .bl
og og
1
sp sp
Dpt de silicium
ot. ot.
co co
m m
-i,

Fig. 6.24. Diagramme dexistence dun dpt de silicium a partir dune phase gazeuse contenant
+ H, pour diffrentes tempratures et pressions de HCI.

SiCl,

- Soit effectuer un calcul en considrant le racteur comme un systme

ferm dans lequel on a fix les quantits de matire introduites. Le calcul


met alors en jeu une mthode numrique de minimisation de lenthalpie
libre totale du systme, sans prjuger des ractions mises en jeu. La
figure 6.25 prsente le rsultat dun tel calcul dans le systme Ti-Si.
Lintrt de cette mthode rside dans son couplage possible avec les

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246

banques de donnes thermodynamiques et les logiciels de calcul hydrodynamique, autorisant l'observation de l'volution de la nature des phases
formes et de leur paisseur en fonction des dbits introduits et de la gomtrie du racteur.

10

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth 1
10
sth bibP(iH4)(Pa)
.b .bl
og thermodynamique
Fig. 6.25. Nature des phases obtenues a ll'quilibre
SiH,-TCI,-Ar
gsK. Influencedansde lelasystme
spde 1o073
la pression totale de 330 Pa et la temprature
pression
partielle des
ot. pot.
espces relatives (d'aprs Pons et coli.
co co
m m
(*O)).

3.2.1.5. Aspects cintiques


Une vue simplifie d'un dpt chimique partir d'une phase gazeuse consiste
le considrer comme l'enchanement de deux processus lmentaires en srie :
- la diffusion du ractant, fonction de son coefficient de diffusion D, du cur
de la veine gazeuse o il est la pression partielle P vers la surface ractive, travers une couche limite de diffusion d'paisseur constante 6,
constitue majoritairement de l'espce gazeuse diluante,
- la raction chimique de dpt proprement dite, suppose loin de l'quilibre
thermodynamique, de vitesse u, proportionnelle la pression partielle P,
du ractant au voisinage immdiat de la surface.
Dans ces conditions, on peut crire, en rgime suppos stationnaire, l'galit du
flux diffusionnel et de la vitesse de raction :

(20) M. Pons, J . N . Barbier, C . Bernard et R. Madar, Applied SurJime Science 73,71-81 (1993).

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6 - PROTECTION
CONTRE

247

LA CORROSION

do on tire la valeur de la pression stationnaire du ractant au voisinage du


substrat :
P,

DP
( D+ k 6 )

(6.20)

kDP
( D+ k 6 )

(6.21)

La vitesse de dpt est alors :


v=-

quon met gnralement sous la forme suivante :


U =

kP
._

(6.22)

(l+k$)

expression o apparat la grandeur sans dimension k 6 / D quon nomme nombre


CVD. On saperoit aisment que se dgagent deux cas limites pour les valeurs
extrmes du nombre CVD :
le cas : k 6 / D
1.
Dans ces conditions, u = k P et le dpt se droule en rgime pur de raction.
2e cas : k 6 / D >> 1.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.blpar la.bdiffusion
Ici, u = DP/6 et le dpt est limit
en phase gazeuse.
l
o
Compte tenu de la trs faible influenceode
temprature
gs gs sur la valeur du coeffipo dunpodpt chimique partir
cient D, la reprsentation dArrhenius de la vitesse
t.c 6.26.t.c
dune phase gazeuse a lallure prsente sur la figure
om om
Rgime pur

Rgime pur
de diffusion
gazeuse

P = 1 bar

103/TK (unit arbitraire)

Fig. 6.26. volution, en coordonnes dArrhenius, de la vitesse de dpt chimique partir dune
phase gazeuse diffrentes pressions (daprs Pauleau O Socit Franaise du Vide).

(21) Y. Pauleau, Le Vide, les Couches Minces 233 (1986).

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L a temprature influe beaucoup plus basse qu haute temprature. Au vu du


dplacement de la courbe avec la pression, on constate galement que la limitation ractionnelle prend de limportance basse pression, ce qui est recherch
quand on veut laborer un dpt dpaisseur trs uniforme. Cette limitation permet, en effet, de saffranchir de linfluence de 6, paisseur de la couche limite de
diffusion, dont la matrise exprimentale est dlicate.

3.2.1.6. Dveloppements industriels


Le dpt chimique partir dune phase gazeuse est largement utilis dans les
applications o le frottement et lusure doivent tre combattus. Dans ces applications o la temprature peut slever notablement, loxydation thermique peut
devenir gnante. Des dveloppements actuels consistent laborer des dpts
durs, tels Tic et TiN, plus ou moins dops en lment passivant. Le nitrure de
titane et daluminium T i l - & l p est aujourdhui u n bon candidat pour des applications tribologiques chaud.

ww
ww w.st
w.s -sm
-st
tsmplasma
3.2.2. La projection
sth h-bib
.bl de la projection thermique dite
La technique de la projection .plasma,
blo drive
omatriau
flamme chimique, consiste introduire
revtement dans une
gs leprojet
gs sur ladesurface
flamme plasma o il va fondre avant dtre
traiter. Lintrt
p
p
ot. trsoleve
de la torche flamme plasma est la temprature
du milieu, de 10 O 0 0
t
cobref du.cmatriau
30 O 0 0 K typiquement, autorisant u n sjour trs
la flamme
m o alorsdans
(Fig. 6.27). Lemploi de vitesses de gaz trs leves conduitm
u n vritable
crasement des gouttelettes sur le substrat et une solidification immdiate.
On conoit que la projection plasma convienne tout matriau, mme le plus
rfractaire. On peut ainsi projeter des mtaux, des alliages, des cramiques.
Dans le cadre de cet ouvrage, nous nous intressons aux dpts de superalliages
protecteurs et doxydes barrires thermiques.

3.2.2.1. Les dpts de superalliages


Largement employe pour la protection des parties chaudes des turboracteurs
davions, la projection de superalliages de type MCrAlY, avec M = Ni, Co, Fe, prsente deux intrts :
elle reproduit u n revtement de composition proche de celle de la pice traite, vitant ainsi des dilatations diffrentielles prjudiciables ladhrence
long terme :
elle confre la pice traite u n excellent comportement vis--vis des gaz
oxydants, rsultant de laction combine de laluminium et de lyttrium
comme cela a t montr ci-dessus (voir 5 2.4.2).

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6 - PROTECTION
CONTRE

20
h

E
E
v
L

249

LA CORROSION

Ar I H, PLASMA

15

10
5

O
12000

10000 8 0 0 0
V, = 100 m/s

wO w
40
60
80
100
120
wwO w.s20t
(mm)
w.s -sm
Fig. 6.27. Isothermes et isovitesses
tsm dunstjeth de plasma Ar-H, de 29 kW (daprs Fauchais et
Grimaud
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
3.2.2.2. Les barrires thermiques
ot. ot.
On appelle bamre thermique un revtement de c
conductivit
thermique trs
om com
faible, induisant u n gradient de temprature le plus important
possible entre
(22)).

son interface externe, en contact avec lambiance chaude, et son interface


interne, en contact avec la pice protger. Lapplication dune telle barrire
autorise donc laugmentation des tempratures de fonctionnement des moteurs
tout en conservant aux pices mtalliques une temprature acceptable.
Le matriau le plus employ pour la ralisation de barrires thermiques est le
dioxyde de zirconium ou zircone, ZrO,. Le tableau 6.7 prsente les conductivits
thermiques compares de ce compos et de quelques matriaux mtalliques.
Tab. 6.7. Conductivits thermiques compares de la zircone et de deux types de matriaux mtalliques.

(22) P. Fauchais et A. Grimaud, dans Traitements de surface et protection contre la corrosion, dit par S. Audisio, M. Caillet, A. Galerie et H. Mazille (Les ditions de Physique, Les
Ulis, 1989), pp. 435-481.

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Dans la pratique, la zircone utilise est


stabilise H par addition de
quelques pourcent dyttrium qui lui confrent, toute temprature, une structure cubique, de type fluorine. Cette stabilisation de la forme cubique inhibe la
transformation de la forme polymorphique monoclinique (basse temprature) en
forme quadratique (moyenne temprature) qui conduirait une fissuration au
cours du cyclage thermique, fissuration rsultant de la diffrence de volume
molaire des deux varits polymorphiques (Tab. 6.8).
((

Tab. 6.8. Volumes molaires compares des deux varits polymorphiques de zircone.

ww
w.s industrielle, la zircone stabilise est projete la torche
Danswla ralit
w
t-s conduisant une porosit leve (5 10 To). Cette
plasma dans des conditions
w deux
m- :
porosit apporte.s
proprits
t
sth disolation thermique d aux petits volumes
s
un renforcementm
du pouvoir
-bi (cet effet est identique celui quon
sthle matriau
de gaz occlus dans
b b ou le polystyrne expans en isolarecherche en utilisant la.b
laine de
log .verre
log
tion thermique des habitations),
s
sp par le cyclage thermique,
une relaxation aise des contraintes
po gnres
o
rsultant de la possibilit de glissements
t.cintergranulaires.
omt.com

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Etudes de cas

1.

Stoechiomtrie et conductivit lectrique de Ni0

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
nombre
.bde moles.bdel Ni i l
nombre delo
moles deo
gs Ogs
Dans la suite, on lui attribuera la formule p
Ni,-xO.
ot. pot.
co co
m m

Dans tout le problme, les concentrations en dfauts du rseau seront exprimes en nombre de moles par mole de NiO.
On donne : Ni = 58,7 g.mo1- et O = 16 g.mol-.
On dsignera par Q le volume dune mole doxyde.
Dans le domaine de temprature 1 173 K - 1 373 K, le monoxyde de nickel
N i 0 est un compos non stchiomtrique pour lequel on a :

1. I .

Premire partie

1.7.1. Les variations des coefficients dautodiffusion du nickel DNiet de loxygne Do avec la temprature en coordonnes dArrhenius sont reprsentes sur
la figure 7.1 (pression doxygne : P = 1 bar).
Peut-on en tirer une conclusion quant la nature des dfauts prdominants
dans le rseau de Ni0 entre 1 173 K et 1 373 K ?

I. 7 2. crire les quilibres externes en supposant que coexistent dans le rseau


des dfauts neutres, simplement et doublement chargs.

1.7.3. tablir le systme dquations permettant le calcul de lcart la stchiomtrie x et de la conductivit O en fonction de la pression doxygne P.
On dsignera respectivement par &, K , et K, les constantes globales des
quilibres prcdents rapportes une mole de dfauts (sens de formation),
4,d, et 4 les concentrations en dfauts ioniques indices suivant leur degr
dionisation, u1 et ~2 leur mobilit lectrique, h la concentration en dfauts
lectroniques et u,, la mobilit lectronique.

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ET J. FOULETIER

252

\\

\\
\

O-

Diffusion de Ni

\
\
\

-Fueki et Wagn;\

\\Chai et Moore \

c
h

Diffusion de O

ww
6
7
8
ww w.st
1041-r~
w.s -sm
-sdautodiffusion
Fig. 7.1. Variations dests
coefficients
du nickel DNiet de loxygne Do avec la tempthm
rature (daprs Kofstad
sth bib
.bl .bl
og prcdent
og les expressions de x et O en
1.1.4. Dduire du systme dquations
s
p
fonction de P, dans lhypothse o prdomine
de dfaut (degr dioot. usnpseul
ot.type
forme de tableau.
nisation O, 1 ou 2). Les rsultats seront prsents
co sous
c
om doxygne devient
Vers quelle limite tend le paramtre x lorsquem
la pression
I

(l)).

trs faible ?

1.2.

Deuxime partie

1 173 K, un chantillon de monoxyde de nickel de masse 6,683 g, pralablement maintenu pendant plusieurs heures sous trs basse pression doxygne
( P=
bar), est soumis des pressions croissantes de ce gaz. Les variations de
masse Am de cet chantillon avec la pression sont rassembles dans le tableau
suivant :

(1) P. Kofstad, Nomtoichiomety, Diffsion and Electical Conductivity in B i n a y Metal


Oxides ( J . Wiley, New York, 1972),p. 259.

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CHAPITRE
7 - TUDES
DE

253

CAS

7.2.7. Soit rq, la masse de lchantillon stchiomtrique de monoxyde de


nickel, m la masse de lchantillon non stchiomtrique. tablir lexpression
de x en fonction de m et rq, et dduire du tableau les valeurs de x en fonction
de P.
7.2.2. Reprsenter graphiquement x en fonction de P dans un systme de coordonnes convenablement choisi.

7.2.3. Quelle conclusion peut-on tirer quant la nature du dfaut prdominant


1 373 K ? Pouvez-vous calculer

%, K , et 4 ?

7.2.4. partir des rsultats de Choi et Moore, calculer le coefficient de diffusion


Dd de ce dfaut 1 373 K (facteur de corrlation : f = 0,78). En dduire lexpression du coefficient dautodiffusion du nickel DNien fonction de la pression doxygne 1 373 K. Reprsenter graphiquement DNien fonction de P dans u n systme de coordonnes convenablement choisi.

ww
ww w.st
1.3. Troisime
wpartie
.st sm-s
s par ailleurs,
th- la mme temprature, les variations
Dautres auteurs ont tudim
s
bib de la pression doxygne. Leurs
de la conductivit lectrique totale
th.en fonction
.bl :
blosuivant
rsultats sont consigns dans le tableau
gs ogs
po po
t.c t.c
om om

Montrer que ces rsultats ne sont pas cohrents avec les prcdents, aux
faibles pressions doxygne.

1.4.

Quatrime partie

Pour interprter cette divergence, on a mis lhypothse que les chantillons de


N i 0 utiliss par ces derniers auteurs pourraient contenir une impuret mtallique monovalente (Li, par exemple) qui occuperait des sites cationiques normaux du rseau.

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ET J. FOULETIER

254

1.4.1. tablir, dans ces conditions, le systme d'quations permettant de calculer les concentrations X et h en lacunes et trous d'lectrons, en fonction de la
pression d'oxygne P.
On dsignera par a la concentration en impuret monovalente.
1.4.2. En dduire l'expression h

= f (P).

1.4.3. Montrer que cette expression permet de rendre compte de l'allure de la


courbe de conductivit exprimentale.
1.4.4. Calculer l'ordre de grandeur de la concentration en impuret monovalente dans l'oxyde N i 0 tudi ci-dessus.
1.4.5. partir de la valeur de K,, calcule en 1.2.3, reprsenter graphiquement

X = f(P) pour l'chantillon de Ni0 dop de formule Ni,- x-&i,O. Comparer avec
les rsultats obtenus en 1.2.2.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
Corrig
sth -bib
1.1.1. Le coefficient d'autodiffusion
tant beaucoup plus lev que
.bl du.bnickel
ogque leslodfauts
celui de l'oxygne : probabilit pour
localiss dans le sous-rseau
sp gsp
cationique soient prdominants.
ot. ot.
nombre de moles de N i
co peut
< 1, le dfaut prdominant
tre : Vii Vki ou Vii .
Or,
nombre de moles de O
m com
,

1.7.2. quilibres externes :


1

K,

0;,+VNi,

1. I. 3. Systme d'quations :
[Vii] = do = K o P ' / 2 ,

[vki][h'] = d,h = K,P1/2,


2

[Vii] [h'] = d2h2= K2Pi/'.

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CHAPITRE 7

- TUDES
DE

255

CAS

"I [ ' I [ "I

x = VNi + VNi + VNi ,

[h'] = [Vki] + 2[Vki],


0

soit,

x = d,

h = d, + 2d,

= -(Uldl

soit,

+ d, + d z ,

(lectroneutralit),

+ 2 ~ 2 d +z huh).

Or, la mobilit des dfauts lectroniques est beaucoup plus leve que celle des
dfauts ioniques (uh u1 et q).
I1 vient :

F
R

= - (huh) =

F
n
(dl + 2dz) uh.

1.1.4. Expressions de x et 0 en fonction de P.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

L'cart la stoechiomtrie x tend vers zro lorsque la pression d'oxygne


devient trs faible.

1.2.1. Quand la pression P augmente, il y a incorporation d'oxygne dans Ni0


selon !

La concentration totale en lacunes, x, peut tre calcule en fonction de la masse


initiale q et de la masse m pour une pression P :

m-m,
X =

Soit :

l6
= 0,699 Am, avec Am exprim en g.
m,
16+58,7

x = 0,699 x

x=M'In.

lo4

Am, avec Am exprim en pg,

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256

7.2.2. Reprsentation graphique de x en fonction de P.


- 3,8 -4 1
1

log X = - 3,85 i0,252 log Po,

R=0,99972

-4,2 :

-4,4 -

-4,6

-4,8

-O

O)

-5 :

- 5,2

ww - 5,4
ww w.st
-sm
wde.sxavec
Fig. 7.2. Variation
P.
tsm -sth
sth -bib
On obtient ainsi :
.bl1.41 x.b10-4
og log
sp prdominants
7.2.3. On peut conclure que les dfauts
ot. spot. sont les lacunes de
nickel simplement charges VNi.
co co
mon peutm
partir de lexpression de x (voir rponse 1.2.2),
calculer K,, soit
X =

~114.

K , = 2 x 10-8

7.2.4. Calcul du coefficient de diffusion des lacunes de nickel et du coefficient


dautodiffusion du nickel.

Dd = 7,09 x
DNi =

cm2.s1,

10-10p1/4.

Le coefficient dautodiffusion du nickel dpend de P mais Dd nen dpend pas.

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CHAPITRE 7

TUDES
DE

257

CAS

-6

-4

-2

log Po2

wwcavec la pression d'oxygne.


Fig. 7.3. Variation de
ww w.st
w.s -sm
-st P 1 f 4(de mme que x).
Pour P >
bar, est
proportionnel
tsm
hOs=t 0.39Pb
h.b 1 fi4b= .o0bP 1 f 4 .
log loconstant.
bar, est pratiquement
Par contre, pour P e
sp gsp
ot. ot.
1.4.1. Systme d'quations :
co co
m m
1
0; + Vki + h',
O

202

[Vki] [h'] = d,h = K I P i f z ,

6 = dl + a

(iectroneutraiit).

(6-a)h =

Soit :

1.4.2.

1.4.3. Quand P est lev :

6= K:f2p1f4,
-

Quand P est trs faible : h

este.

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1.4.4. Ordre de grandeur des concentrations en impuret monovalente :


o=ah,

a est une constante.

opleve =

O P faible

a = O, lxp leve

= i , 4 x 10-5.

1.4.5. Variation de X avec P :

ww
ww w.st
-sm
w.s- 3,5
tsm -sth
-4
sth -bib
.bl .bl
rn - 4.5
og og
sp sp
ot. ot.
-5
co co
m m
X

- 5,5

-6
log Po,

Fig. 7.4. Variation de x et

avec la pression d'oxygne.

La courbe ci-dessus compare les variations de x et de

Pour P leve :

X = K'/2P'/4.
1

Pour P faible :

K1P'I2
X = ~.

h2 -ha
Soit :

avec P.

K,P'/'

P1l2
--

Kla2

et

O=

a
aK,'

ah.

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CHAPITRE
7 - TUDES
DE

259

CAS

Si le modle propos est valide, le rapport P1/2/odoit tre proportionnel la


conductivit lectrique o.
On constate que la relation linaire nest pas vrifie dans tout le domaine de
pression.

2,5 2 b

N 1 3 n

1 -

ww0,s ww wO .Ost 0,05 0 , l 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,4I


w.s -sm
tspropos.
Fig. 7.5. Vrification du modle
ms sth-b
th. ib.
blo blo
gs gs
2.
Stoechiomtrie de Nb,O,
po po
t.c t.enc nombre de moles
Toutes les concentrations en dfauts seront exprimes
omen lectrons.
om
par mole doxyde. On dsignera par n la concentration
Les constantes dquilibre seront dfinies dans le sens de la formation des
-

dfauts et rapportes une mole de dfauts.


Dans le domaine de temprature 1 173 - 1 473 K, le pentoxyde de niobium
est un compos non stchiomtrique (nombre de moles O/nombre de moles
Nb < 5 / 2 ) . Dans la suite, on lui attribuera la formule Nb,O,,.

2.1.

Premire partie

2.1.1. Quels peuvent tre les types de dfauts (lacunes ou interstitiels) prsents
dans son rseau ? Inventorier toutes les charges possibles pour chaque type de
dfaut envisag.
2.1.2. Dans lhypothse o les dfauts prdominants dans le rseau seraient
des lacunes doxygne doublement charges la concentration u2 :
2.1.2.1. Formuler lquilibre du cristal sous pression P doxygne (constante
dquilibre Ku,).
2.1.2.2. Exprimer la relation entre lcart la stchiomtrie x et la concentration uz en lacunes.

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260

2.1.2.3.

tablir le systme dquations permettant de calculer x e n fonction de P.

2.1.2.4.

Rsoudre le systme dquations. En dduire lexpression littrale de

x = f(P).
2.1.3. Dans lhypothse o les dfauts prdominants dans le rseau seraient
des interstitiels mtalliques doublement chargs la concentration 4 :
2.1.3.1. Exprimer lquilibre du cristal sous pression P doxygne (constante
dquilibre K J .
2.1.3.2.

tablir la relation entre x et la concentration

4 en interstitiels.

2.1 3.3. tablir le systme dquations permettant de calculer x e n fonction de P.


2.1 3 . 4 .

Rsoudre le systme dquations. En dduire lexpression littrale de

x = f(pl.

2.2.

ww
Deuxime
partie

ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Dans le domaine de temprature 1 173 - 1 472 K, ltude exprimentale de


lcart la stchiomtrie x (x dans Nb,O,)
en fonction de la pression doxygne
P a donn les rsultats reprsents sur la figure 7.6.
I

Fig. 7.6. Variation de lcart la stchiomtrie x de loxyde de niobium avec la pression doxygne, aux tempratures 1 173, 1 273, 1 373 et 1 473 K (daprs Kofstad (1).
(2) P. Kofstad, Nonstoichiometry, Dtfwion
Oxides (J.Wiley, New York, 1972),p. 186.

and Electrical Conductivity in Binary Metal

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26 1

CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

Pour interprter ces rsultats, certains auteurs ont formul l'hypothse que
pourraient exister dans le rseau deux types de dfauts ponctuels.

2.2.1. Quels seraient, dans cette hypothse, ces dfauts ponctuels et quelle
serait leur charge ? Pour rpondre cette question, on pourra porter sur le
graphe les droites de pente - 1/6 et - 5/12.

2.2.2. Dans cette hypothse, exprimer la relation entre x et les concentrations


en dfauts ponctuels.

2.2.3. tablir le systme d'quations permettant de calculer x en fonction de P.


2.2.4. Montrer qu'il existe une pression P,. dont on donnera l'expression, pour
laquelle il y a isoconcentration des deux types de dfauts.

ww
ww w.st
-sm
2.3. Troisime
w.partie
sts -s
th- permet de rendre compte de l'allure des
2.3.1. Montrer que le modle
msprcdent
courbes exprimentales 1 173,
1273,
373 et 1 473 K. On pourra, pour ce
th. blei1bdomaine
faire, tudier la limite de x = f(p) dans
blo .blo des faibles et fortes valeurs
de P.
gs gs
p 173,1 p273,
2.3.2. Dterminer les valeurs de KU*et Ki2 1 o
t.c ot.1c373 et 1 473 K.
om o
2.3.3. Porter ces valeurs en fonction de la temprature dans m
un systme de
2.2.5. Rsoudre en x. En dduire l'expression littrale x = f(P).

coordonnes d'Arrhenius. En dduire l'enthalpie de formation des lacunes et des


interstitiels.

2.1.1. Dfauts possibles :


lacunes d'oxygne : Vg. VG, V.;
interstitiels de niobium : Nbl, Nb;, Nb;', Nb?', Nbt* et Nb?.

2.1.2. Dfauts prdominants dans le rseau : V;


2.1.2.1.
2.1 2.2.
D'o :

Formule structurale de l'oxyde : Nbz0,u2.


x = uz.

(concentration uz).

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P. SARRAZIN,
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2.1.2.3.

v,n2P1/2 = K u2
2v2 = n

x = v,
2.1.2.4.

La rsolution de ce systme conduit :

2.7.3. Dfauts prdominants dans le rseau : Nb;' (concentration LJ.


2.1.3.1

wFormule
ww structurale de l'oxyde : Nb,+,,O,.
De la comparaison
ww .stavec la formule Nb,O,_, associe la dfinition de x,il vient :
w.s -sm
tsm -sth
d'o :
sth -bib 5i,
.bl x =.-.2b+li,
og og
Dans la mesure o $ 2 , on dduit : sp
o spot.
5 . t.c
x=-1
co
2 ,' om
m

2.1.3.2.

2.1.3.3.
5 .

x=-1
2

2.1 3.4.

,'

La rsolution de ce systme conduit :

2.2.7. Dfauts ponctuels :

Nbi' et

Vg.

2.2.2. Formule structurale de l'oxyde : Nb2+i20,-, .


De la comparaison avec la formule Nb,O,,,

il vient :

5-x -- 2
5-v, 2 + i , '

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CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

263

do :
X =

Dans la mesure o

5i2 + 2v2
2 + i,

5 e 2, on dduit :
5
x=-i2+v2.
2

2.2.3.

x=-i2+v2.
2

2.2.4. De lgalit : 5

= u2, on tire :

ww
P,=[%)
.
ww w.st
w.s -sm(1)et (21, on tire :
partir des quations
-s
tsn m
(i2 + v2)t=
+ Ki2P-5/4,
-bP-j2
sth hKu
n3 = 2[Ku2P-/2
.bl +ibKi2P-5/4],
og .blog
sp sp
+ Ki
ot. ot.
co co
m m
4/3

2.2.5.

p-112

12 =

p-5/41r~.

(2[Ku2P-/2+ Ki2P-5/4])/3

5
,

(2[Ku2P-/2+ Ki2P-5/4])2/3

2.3.1. Si K u2P1/2 KizP5I4,cest--dire P 9

[21

4/3

, soit

P 9 P,.

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P. SARRAZIN,
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Ce rsultat est rapprocher de celui obtenu en 2.1.2.4 (prdominance des


lacunes doublement ionises).

[21

4/3

Si K,zP1/2 e Ki2P5l4,
c'est--dire P

5
2

, soit

P 6 P,.

(s)
1/3

p-5/12

Ce rsultat est rapprocher de celui obtenu en 2.1.3.4 (prdominance de niobium interstitiel doublement ionis).

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
otet. des ointerstitiels
Enthalpies de formation des lacunes
co t.co :
m m

2.3.2. Dtermination de K U zet Kiz :

2.3.3.

10-10
10-12

10-14
10-16

Y%
>N

10-18
10-20
10-22

10-24
10-26
10-28

0,65

0,7

0,75

0,85

0,8

1 000/r(K-1)

Fig. 7.7. Reprsentation en coordonnes d'Arrhenius des constantes Ki, et K,.


AH(Ki) = 2,3 x 8,32 x 43,l = 826 kJ.mol-' = 8,5 eV.

AH&,) = 2,3 x 8,32 x 22.6 = 433 kJ.mol-' = 4.5 eV.

03

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CHAPITRE
7 - TUDES
DE

CAS

265

3.

quilibres de phases dans le systme Ni-S-O


900 K

3.1.

Stabilit de loxyde de nickel en atmosphre doxygne

3.1.1. Quelle est la pression dquilibre du systme Ni-NiO-O, 900 K ?


3.7.2. Placer, sur un axe gradu en log Po,. les domaines de stabilit respectifs
du nickel et de son oxyde.

3.2. Stabilit des sulfures de nickel en atmosphre de soufre


N i S et NiS,.
ww
ww w.st
-smdes oxydes et des sulfures
3.3. Stabilitw
relative
.
sts mixte
en atmosphre
ms sthsoufre-oxygne
-bi
3.3.1. Tracer le diagramme logth
Ps,/log
Po,
b.bprcisant les domaines de stabilit
.betl sulfure.
des diffrentes phases solides, oxyde
og log
sp sp
3.3.2. Quelle partie de ce diagramme na pas
otsignification
de
.co ot.cophysique ?
3.3.3. Quelle est la variance aux trois points triplesm
observsm
? Quelle est la

Mme travail pour le systme Ni-S en considrant les sulfures Ni,S,,

variance le long des droites du diagramme ? Quel commentaire faites-vous au


sujet des droites parallles aux axes ?

3.4.

Domaine de Stabilit du sulfate de nickel

3.4.1. Placer, dans le diagramme prcdent, le domaine de stabilit du sulfate


NiSO,.
3.4.2. Quel est le compos qui se formerait si on soumettait le nickel, son oxyde
ou un de ses sulfures, u n mlange quimolculaire 0,-S, la pression atmosphrique 900 K ? (On supposera ngligeable la formation dautres espces
soufres.)

3.4.3. Quel compos se formerait-il dans le mlange suivant : 02(Po2= 1 bar]

+ S2[Ps2=

10-lobar] ? Commentez.

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P. SARRAZIN,
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ET J. FOULETIER

3.5. quilibres de phases en presence de SO,

Dans cette partie, on supposera la formation possible de la seule espce soufre SO,.

3.5.1. Tracer dans le diagramme le lieu des points reprsentant la dcomposition thermique de SO, [Pso, = 1 bar] selon lquilibre thermodynamique :

so,$ O, + 1/2 s,.


3.5.2. Dterminer la nature du compos qui se formerait au contact de la phase
gazeuse [Pso, = 1 bar] dans les deux cas suivants :
Le dioxyde de soufre est suppos initialement parfaitement pur. On pourra,
pour ce faire, reprsenter graphiquement la relation entre Ps, et Po,.
Le dioxyde de soufre initial, de puret commerciale, contient 100 ppm
doxygne.

ww
wwestwle.scas
3.5.3. Quel
qui semble le plus probable, lorsque lon utilise un racteur ferm et lorsque
smutilise un racteur ouvert ?
w.s t-lon
tsm -sth
sth -benibpresence de SO, et SO,
3.6. quilibres de phases
.bl .bl
og prendre
og en compte lexistence du tri basse temprature on doit en ralit
s
po spo
g oxyde de soufre SO,.
t.c t.c
o de dterminer
om les pressions
3.6.1. tablir le systme dquations permettantm

partielles de chacun des constituants gazeux dans un racteur ouvert :


a on supposera que le dioxyde de soufre est initialement pur (dans ces conditions, le rapport entre le nombre datomes doxygne et le nombre datomes
de soufre est gal 2).
la pression totale sera prise gaie 1 bar.

3.6.2. Le systme dquations peut tre rsolu de faon numrique. Sarrazin et


Skalli 13) ont montr quune rsolution graphique simple pouvait tre utilise. En
posant X = Ps2i/zet Y = Po21/2,montrer que le systme dquations peut se
rduire deux quations du second degr en X .
3.6.3. Rsoudre les deux quations pour trois valeurs de Y (log Y = - 6.5 ; - 7 et
- 7,5) 900 K.

3.6.4. laide dun diagramme log Ps, = f(1og Po>, dterminer les pressions partielles de tous les constituants gazeux.
(3) P. Sarrazin et A. Skalli, Oxidation ofMetais 30,107 (1988).

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CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

3.7. Comparaison avec les observations exprimentales


Dans le domaine de temprature 773 - 1 073 K et pour une pression totale de
1 bar, l'oxydation du nickel en prsence de l'atmosphre gnre par du dioxyde
de soufre pur conduit la formation d'une couche duplexe (voirChap. 5) telle
que schmatise sur la figure 7.8.
((

))

Ni0
'3%

Ni

ww
ww w.st
-sm
w
.
Les rsultats obtenus
et 3.5. permettent-ils d'expliquer,
stsdans les
- parties 3.4.des
sur des bases thermodynamiques,
produits de corrosion forms ?
ms stl'existence
h
b
Montrer que la prise en comptet de SO,
permet
d'expliquer les rsultats exprii
h.b b.b
mentaux.
log log
sp Barin
Enthalpies libres de formation 900 K (d'aprs
ot. spot. :
co co
ArGo(NiO) = - 157 828 J.mo1-',
m m
A,G"(Ni,S,) = - 187 191 J.mo1-l,

Fig. 7.8. Schma de la couche de corrosion du nickel forme 900 K partir de l'atmosphre
gnre par du dioxyde de soufre pur.

(4))

A,G'(NiS)
= - 74 601 J.mol-',
A,G'(NiS,)
= - 96 380 J.mo1-',
A,Go(NiS04)= - 386 270 J.mol-',

A,G"(SO,)
A,Go(SO,)
bullition du soufre :
2

$ [S,],,,

= - 295 973 J.mo1-',


= - 310 198 J.mol-'.

A ,Go = - 2 336 J.mol[S,]-'.

(4) I. Barin, Thermochemical Data ofPure Substances (VCH - Weinheim, 1989).

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A. GALENEET J. FOULETIER

268

Corrig
3.1.1.

Ni

1/2 O, 2 NiO,

A r c o = - 157 828 J.mo1-',

1% Po,

2A Go
= - 18,32.
2.3RT

3.1.2.

3.2.

3 Ni

+ S, @

Ni,S,,

A r c o = - 187 191 J.mo1-',

ww
A Go
= - 10.87.
1% ps, =
w
2.3RT
ww .st
w.s -sm Ni,S, + 1/2 S, 2 3 NiS,
- (- t74 601) + 187 191 = - 36 612 J.mo1-l,
tAsrm
c o = 3s
sth h-bib 2A Go
A
= 4,25.
.blogl Ps, =
log
og .b2,3RT
NiS +s1/2
poS, $spNiS,,
ot.779 J.mol-I,
t.c= - 21
A,G" = - 96 380 + 74 601
om com
-

log Ps,

=2ArGo - -

2,3RT

2,53.

On note que les pressions d'quilibre augmentent de faon monotone avec le


nombre d'oxydation du nickel. Chaque phase possde donc u n domaine de stabilit. Si ce n'tait pas le cas, on observerait l'absence d'une (ou plusieurs)
phase(s) instable(s)vis--vis de s a (leur) dismutation.

3.3.1. quilibre Ni,S,-Ni0


Ni,S,

+ 3/2

O, $ 3 N i 0

+ S,,

ArGo= 3 (- 157 828) + 187 191 = - 286 293 J.mol-'

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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS

269

3
log Ps, = 16,620 + - log Po,
2

quilibre NiS-Ni0
De la mme faon :
log Ps, = 9,663+ log Po,.
quilibre NiS,-Ni0
De la mme faon :
1
log Ps, = 3,567 + - log Po,.
2
D'o le diagramme de la figure 7.9.

ww O
ww w.st
w.s -sm
-t5
sm
t s-sth/1
b
th. ib.
n
blo blo
gs gs
- - 10
po po
t.c t.c
om om
Co"

Ol
O

-15

- 20

- 15

I
-

10

-5

log Po, (Po, en bar)


Fig. 7.9. Diagramme d'existence des phases condenses dans le systme Ni-S-O a 900 K.

3.3.2. L'quilibre de condensation du soufre n'autorise pas de dpasser la pression de vapeur saturante de s, 900 K :
2(S),,, 2 IS,],
ArGo= - 2 336 J.mo1-',
log Ps,

A Go
= O, 136,
2,3RT

Ps, saturante = 1336 bar.


On trace l'horizontale correspondante dans le diagramme. Le demi-plan suprieur n'est pas accessible l'exprience.

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270

3.3.3. Expression de la variance : u = C + 2 - 4.


Les trois points triples correspondent lquilibre de trois phases solides avec la
phase gazeuse

(4= 4). I1 y a trois constituants indpendants (Ni, S et O), do :

v = 3 + 2 - 4 = 1.
Si on met en contact les phases correspondant chaque point triple et quon fixe
la temprature, le systme est entirement dtermin (en particulier, Ps, et Poz
sont dtermines). Si on fixe, en plus, une pression une valeur arbitraire, on
rompt lquilibre en consommant totalement un des constituants solides. On se
retrouve alors sur une des droites du diagramme o la variance est gale 2. Le
cas particulier des droites parallles aux axes se traite de deux faons diffrentes :
on considre tous les constituants, do u = 2, mais lune des espces
gazeuses ninflue pas sur lquilibre. Tout se passe comme si le systme
tait univariant :
on supprime le constituant non concern (S ou O) de la liste des constituants indpendants. Le calcul donne alors u = 1. La premire solution est
prfrable.

ww
w.s
w
ww NiS-NiSO,
t3.4.1. quilibre
.st sm-sN i S + 2 0 , @ NiSO,,
sm
t --13,38 (droite verticale).
logsPo, =h
th. bib.
La frontire NiS-NiSO, calculebintercepte
le domaine dexistence
logEllebaleffectivement
o
donc
une signification physique. On
de NiS dtermin la question 3.3.1.
g
sp deslaplimite dexistence du sulfate.
construit alors, de part et dautre, lensemble
ot. ot.
co co
quilibre NiS,-NiSO,
m m
NiS, + 2 O, $ NiSO, + 1/2 S,,
10% Ps, = 50,98 + 4 log Po,.
quilibre NiO-NiSO,
Ni0 + 3 / 2 O, + 1/2 S, $ NiSO,,
10% Psz = - 43,85 - 3 10%Po,.
Le diagramme dfinitif se prsente alors tel que sur la figure 7.10.

3.4.2. Mlange quimolaire 0,-S, la pression atmosphrique :


P s z = Po,= 0.5 bar, point M du diagramme (voir Fig. 7.10). Ce point se situe dans
le domaine de stabilit de NiSO,. Ce compos se forme donc quand on soumet
lun quelconque des autres constituants cette atmosphre gazeuse.
3.4.3. Le mlange considr correspond au point de fonctionnement M du diagramme. Le sulfate NiSO, est thoriquement stable.
e

Dans la ralit, la pression de soufre est si faible que la cintique de sulfuration est trs lente. On observe alors la formation de Ni0 uniquement.

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27 1

CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

M'

ww 20
- 15
- 10
-5
O
w
ww .st
log Po, (Po, en bar)
w.s -sm
tsmdes-sphases
Fig. 7.10. Diagramme d'existence
thNi-SO,.condenses dans le systme Ni-S-O a 900 K,
prenant en compte le domaine de stabilit
de
sth bib
.bl .bl
og og
sp sp
o
ot.
3.5.1. La dcomposition thermique de SO, s'critt.:c
co
o
m
so, * O, + 1/2 s,, m
-

ce qui conduit :

Le lieu des points correspondant cette quation est une famille de droites isobares en SO,. L'isobare pour P(S0,) = 1 bar est porte sur le diagramme de la
figure 7.1 1.

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272

P(S,) saturante

-5

-10

C
Q)

ul

0
nInN

ww- - 1 5
/
ww w.st
w.s -sm
- 20
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
- 25
sp sp
ot. ot.
c
c
- 20
- 15
- 10 om - 5 o
m
O

log Po, (Po, en bar)

Fig. 7.11. Diagramme dexistence des phases condenses dans le systme Ni-S-O 900 K.

3.5.2. Compos a u contact de la phase gazeuse IPSO, = 1 bar].


1er cas :SO, est parfaitement pur

Po, = 2 Ps,.
Do :

log Po, = log Ps, + log 2


log Ps, = - 34,36 + 2 log Pso, - 2 log Po,
log Ps, = - 34,36 - 2 log Ps, - 2 log 2
3 log Ps, = - 34,96.
log Ps, = - 1 1,65

log Po, = - 11.35

Point A d u diagramme

(Ni0 stable)

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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS

273

Ze cas :SO,, de puret commerciale, contient 100 ppm d'oxygne


log Ps, = - 26,36
Po, = lo4 bar
Point B du diagramme

(NiSO, stable).

3.5.3. Le premier cas est envisageable en racteur ferm o les impurets du


gaz sont rapidement consommes et ne sont pas renouveles. Le second cas est
typique d'un racteur ouvert fonctionnant en dbit de gaz.
3.6.1. Systme d'quations

ww
ww w.st Po, ps, pso, pso, = Pt.
w -sm 3 pso, = 2 [2 ps, pso, pso3].
2 Po,.s 2 pso,
tsm -sth
th.(4),-bonibobtient,
3.6.2. partir des quations s
(1)
en posant
blo .blo
X=
et Y = PAL" :
gs + i2 -g1s= O ,
+ x ( K , i2 + K, ij)
po po
4 x 2 + x K ' p + 2 i 2t=
.c0o. t.co
m m
+

x
2

3.6.3. Rsolution des quations (5)et (6)pour trois valeurs de Y :

(3)
(4)

(5)
(6)

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274

3.6.4. Dtermination graphique des pressions P O z et P s z dquilibre, 900 K.

.............................
, . , , , , . , . , ,
, , , .................
, . , , , , , ,
, . , . , . .
.................

.............
, , . , , , ,
. . . . . . .
.................
, , , , , , , .
.........................
, . , . , , , ,
, . ~
I

.........................................
.. . . . .. . . . .. . . . . . . , ,
.....................................
,

,
,

................
, , , , , ,

. . . . . . .
...................

.......................

,
,

,
,

,
,

., ., ,, .,

.....................

. ,.........
. , ,

., ., ., ., ., ., ., . , . . . , . , . , . ,. ,. .. ,. .. .. ., ., ., ., . ,
................................................................
. .,
,

,
,

.,

.. ,, ..

,
,

. ., ., ., ., ., . , . , . , . . . , . ,. ,. .. .. ,. ., ., ., ., ., .,

ww
-17
-16
-15
-14
-13
-12
-11
ww w.s-18
log Po,
w.s t-sm
-stdes pressions doxygne et de soufre prenant en compte la
tsgraphique
Fig. 7.12. Dtermination
m
prsence de SO, et SO, (f,= 1sbar). h-b
th. ib.
blo blo
gs gs
pfigure
Ce trac a t report en traits fins sur la
po1.
ot. 7.1
Pressions partielles des diffrents constituants
co : t.co
m m
P o z = 1,6 x
bar,
P s z = 1.6x
bar,
PsOz = 0.99 bar,
PsOs = 8.3 x
bar.

Cette composition correspond au point C de la figure 7.1 1.

3.7.

Si on nglige la prsence de SO, (point A de la Fig. 7.1 1), N i 0 est lespce


stable en prsence de la phase gazeuse. La pression partielle de soufre est insuffisante pour rendre compte de la formation de Ni,S,. En revanche, en tenant
compte de la prsence de SO,, la pression de soufre ( P s z = 1,6 x
bar, point C
de la Fig. 7.1 1) est suprieure la valeur de la pression ncessaire la sulfuration du nickel (horizontale log P s 2 = - 10.87).

Dans la publication cite en rfrence, le problme, trait plus compltement,


prend en compte la totalit des espces gazeuses soufres susceptibles dtre
prsentes.

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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS

4.

275

Proprits du sulfure de manganse MnS.


Sulfuration du manganse

Toutes les concentrations seront exprimes en nombre de moles par mole de


sulfure. Les constantes d'quilibre seront dfinies dans le sens de formation
des dfauts, rapportes une mole de dfauts ponctuels et indices suivant
le degr d'ionisation des dfauts.

4.1.

Premiere partie

Entre 600 "C et 1 O00 "C et dans le domaine de pression de soufre S , 10-lo- 1 bar, le
sulfure de manganse (II) MnS est un compos non stchiomtrique (voirFig. 7.13).

ww
ww w.st MnS
w.s -sm
1,001
O -s
tsm
t
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
1,0005
m m
_.

1,0000

-8

-6

-4

-2

log P (P en bar)

Fig. 7.13. Variation du rapport S/Mn en fonction de la pression partielle de soufre : la zone hachure reprsente l'incertitude exprimentale (d'aprs Le Brusq et Delmaire (5) O Masson diteur).

(5)H. Le Brusq et J.P. Delmaire, Rev. int. Htes Temp. Rfract. 11, 193 (1974)

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276

4. 1. 1. Que peut-on dire du rapport

nombre datomes de S
?
nombre datomes de M n

Quelles conclusions peut-on tirer quant la nature des dfauts ponctuels susceptibles dexister dans le rseau du sulfure dans ces conditions exprimentales ?

4.1.2. On attribuera ce sulfure la formule Mn,-xS. Quelle valeur extrme peut


atteindre lcart la stchiomtrie x? Peut-on, a priori, exclure lexistence de
dfauts complexes ?

4.1.3. Dans ces conditions exprimentales, le sulfure comporte uniquement


des dfauts dans le sous-rseau des cations. Quelles conclusions peut-on en
tirer quant la nature des dfauts prdominants ? Inventorier tous les degrs
dionisation possibles.

ww
w
4.1.4.1. wFormuler
ww .stlquilibre
-sm du cristal sous pression P de vapeur de soufre S,.
4.1.4.2. tablir.s
le systme dquations permettant le calcul des concentrations
-st
en dfauts ioniquestset
lectroniques,
de lcart la stchiomtrie x et de la
m
hP.-bOn dsignera
conductivit o en fonction
la mobilit des dfauts
stde
h.z,bpar iU,b.labmobilitpardesU,dfauts
lectroniques, par
ioniques de degr dionisation
F la charge dune mole dlectronslo
et par C2lo
le volume dune mole de sulfure.
gs gs
po po
4.1.5. Dduire du systme dquations prcdent
t.c lest.cexpressions en fonction
om om
de P :
4.1.4. Dans lhypothse de prdominance dun degr dionisation z :

4.1 5 1 .

des concentrations en dfauts ioniques de degr dionisation z,

4.1 5 . 2 .

de lcart la stchiomtrie x,

4.1 5 . 3 .

de la conductivit o.

4.1.6. Dresser un tableau synthtique des rsultats obtenus suivant le degr


dionisation z du dfaut envisag.

4.2.

Deuxime partie

Entre 873 K et 1 273 K et dans le domaine de pressions 10-lo- 1 bar, ltude des
variations de lcart la stchiomtrie x avec la pression de soufre a donn les
rsultats reprsents sur la figure 7.14.

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277

CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

I I

O
-0

- 3,6
- 3,8
- 4,O
- 4,2
- 4,4

ww- 4,6
ww w.st
- 4,8 -s
w
.st m-s
sm th
- 5.0
sth -bib
.b .
- 10
-8 lo -6 blo-4
-2
g
g
s
s
log P (P enp
bar)
ot. pot.
cofonction cdeola pression de soufre
Fig. 7.14. Variations de l'cart la stcechiomtrie de Mn,-,S en
m m
pour trois tempratures (d'aprs Mrowec et Przybylski @)).
4.2.1. Dterminer, dans ce domaine de pression, les lois exprimentales de
variation de x avec P aux tempratures de 873 K, 973 K et 1 273 K.

4.2.2. Ces rsultats permettent-ils de confirmer l'hypothse formule en 4.1 ?


Quel serait alors le degr d'ionisation z des dfauts ?

4.3.

Troisime partie

Entre 700 et 1 O00 "C et dans le domaine de pression de vapeur de soufre


1 bar, l'tude des variations de la conductivit lectrique totale O du sulfure en
fonction de P a donn les rsultats prsents sur la figure 7.15.

(6)S . Mrowec et K. Przybylski, Oxidation ofMetais 23,107 (1985).

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278

r
h

c:
C
O

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sI th -bI ib
I
I
-5
- 20 .b - 15 .b - 10
log log
log
sPp(P en bar)
ot. spot.
code MnScenofonction de la pression de
Fig. 7.15. Variations isothermes de la conductivit lectrique
m m
soufre entre 700 et 1 O00 "C (d'aprs Rasneur et Dherbornez(7)).
4.3.7. Porter sur cette figure une droite de pente 1 /5. En dduire les lois de variation de (r avec P entre 700 et 900 "C dans le domaine de pressions 10-lo- 1 bar.
Quelle hypothse formulez-vous quant au degr d'ionisation des dfauts prsents dans le sulfure ?
4.3.2. Quelle interprtation proposez-vous pour expliquer l'existence du minibar ?
mum de conductivit observ aux pressions infrieures
4.3.3. Pourquoi ce domaine se trouve-t-il limit du ct des trs faibles pressions ? Dterminer graphiquement les valeurs limites de P. Que reprsententelles ?

(7)J. Rasneur et N. Dherbomez, C.R. Acad. Sc. Paris 292, 593-596 (1981)

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CHAPITRE
7 - TUDES
DE

4.4.

279

CAS

Quatrime partie

Dans le domaine de temprature 1 073 - 1 273 K et sous pression de vapeur


de soufre S, comprise entre
bar et 1 bar, la sulfuration du manganse
suit une loi parabolique. La raction conduit la formation d'une couche
compacte de sulfure de manganse (II).

4.4.1. Sur la figure 7.16, se trouve localise la position d'un fil de platine initialement dpos la surface d'un chantillon de manganse soumis un test de
sulfuration.
50 prn

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sMarqueur
Pi
t
sth h-bib
.bl .bl
og og
sp K, parsdepla vapeur de soufre a la presFig. 7.16. Coupe de la couche de sulfure forme, a 1 225
ot. ot.
sion lo-' bar.
co co
m m
Quelle hypothse formule prcdemment ces rsultats permettent-ils de
confirmer ?

4.4.2. Quel est le processus limitant ?

4.5.

Cinquime partie

On fera, dans la suite, l'hypothse que les dfauts prdominants sont constitus par des lacunes mtalliques de degr d'ionisation z.

4.5.1. tablir l'expression thorique de la constante parabolique ki (y = ki t,


y tant l'paisseur de la couche forme) en fonction des concentrations en
I

lacunes mtalliques [V&]

et [V&]p" en quilibre l'interface externe et l'in-

terface interne. On dsignera par 4, le coefficient de diffusion de ces lacunes.

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ET J. FOULEXIER

280

4.5.2. En dduire l'expression de cette constante kp en fonction des pressions


P, et Pi rgnant aux interfaces externe et interne. On dsignera par K,. la
constante de l'quilibre :
1/2 S , $ S, + V;, + zh'
4.5.3. Dduire de l'expression prcdente la relation thorique entre la
constante parabolique kp

4.6.

[(y7

kpt] et les pressions Pe et Pi.

Sixime partie

L'tude de l'influence de la pression P de vapeur de soufre sur la constante parabolique kp a donn les rsultats ports sur la figure 7.17.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

10-9

kp/

0 Elrefaie & Smeltzer (1981)


0 Danielewski (1964)

10-8

10-7

10-6

10-5

104

10-3

P (bar)

Fig. 7.17. Variation de la constante parabolique de sulfuration du manganse, pour trois tempratures@).Tous droits rservs.

4.6.1. Dterminer aux tempratures de 1 073 K, 1 173 K et 1 273 K, les lois


exprimentales de variation de kp avec P. On pourra, pour ce faire, tracer sur la
figure 7.17 une droite de pente 1/6.

(8) S. Mrowec et K. Przybylski, High Temperature Materiais and Processes, Defects and
Properties ofsulfides and Sulfidation of Metals (Sci. Publ. Div., 1984), Vol. 6, p. 60.

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CHAPITRE
7 - TUDES
DE

28 1

CAS

4.6.2. On peut rendre compte des rsultats exprimentaux en adoptant une


expression simplifie de lexpression thorique obtenue en 4.5.3.

4.6.2.1.

Quelle est cette expression simplifie et quelle hypothse postule-t-elle ?

4.6.2.2. quel modle structural pour le sulfure conduit alors linterprtation


des rsultats exprimentaux ?

4.6.3. 1 2 7 3 K, la formule simplifie adopte pour interprter les rsultats


bar ?
exprimentaux est-elle encore valable si P =
4.6.4. Les mesures de conductivit effectues sur le sulfure permettent-elles de
valider le modle doxydation?

4.7.

Septime partie

ww
DMndu manganse dans le sulfure.
miner le coefficient
dautodiffusion
.st
ww w
-sm
w
.st thorique
4.7.1. tablir la relation
ilMn
et kp.
sm -stentre
h
-beni fonction de P aux tempratures de
stdeh DMn
4.7.2. En dduire lexpression
1 0 7 3 K, 1 173 K et 1 2 7 3 K.
.bl b.bl
og og
sp sp
R = 21,7 cm3.(molMnS)- et S : 32 g.mol-l.
ot. ot.
co co
m m

partir des rsultats obtenus dans la partie prcdente, on se propose de dter-

Corrig
4.7.7.

1<

nombre datomes de S < l,oolo.


nombre datomes de Mn

Les dfauts ponctuels qui sont susceptibles dexister sont donc :

sY, si, si,v;,, v;,

v;,.

et

4.7.2. On attribue au sulfure la formule : Mn,-,S.


Par dfinition de x :

nombre datomes de S
nombre datomes de Mn

1
1- x

et par consquent
1<< 1,0010, soit
1-x

o < x <lo-.

On peut donc apriori exclure lexistence de dfauts complexes dans la mesure o


x < 10-2.

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282

4.1.3. Dfauts dans le sous-rseau mtallique, donc ncessairement existence


de lacunes mtalliques :

v;,

etlou

v;,

et/ou

vi,.

4.1.4. Dans l'hypothse de prdominance du dfaut V&, de degr d'ionisation z


(O < z < 2) :
KZ
1
4
- S2 + S s
2

4.1.4.1.
4.1.4.2.

+ zh' + V&.

[V&] [ho]' = K,P'/',


Z [ VM,] =

[h'],

x = [VM,],

ww
ZF
si z O.
o=w
R [vM,] (Z+ ,)
ww .st
w -sm
S i z g O.:s
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
#

4.1.5.

d'o :

siz=O:

x = [v;,]

= K,P?

o dpend, alors, de la nature du dfaut ionis prdominant.

4.7.6. Expressions de l'cart la stchiomtrie et de la conductivit lectrique


selon le degr d'ionisation des dfauts :

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CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

283

4.2.1. Lois de variation de x avec la pression P :

4.2.2. Ces rsultats sont en accord avec l'hypothse formule en 4.1.3 qui
conduit une variation de x en Piln (2 5 n 5 6). On a certainement affaire un
mlange de lacunes simplement et doublement ionises avec prdominance de la
forme v;,.

4.3.1. Lois de variation de la conductivit lectrique avec la pression P :

ww
ww w.st
w.s -sm
On peut en dduire la mme
-st que prcdemment : prsence de lacunes
tsmhypothse
h-b doublement ionises v;, .
vhn et v;, avec prdominance
stdehlacunes
.bl ib.bl
og opeut
4.3.2. L'existence du minimum de conductivit
:
s gss'expliquer
soit par le passage la stchiomtrie,pcorrespondant
un dsordre de
p
ot. ot.
Frenkel (V;, + Mn;') ou u n dsordre de Schottky
co (V;, co+ V r ) ,
mtude m
soit par la prsence d'impurets dans le sulfure (voir
de cas 1 : NiO).
4.3.3. Du ct des trs faibles pressions de soufre, on atteint la limite de stabilit du sulfure :
1
2

Mn+-S,

$ MnS

Les valeurs limites de la pression P correspondant la pression d'quilibre de


dcomposition du sulfure en fonction de la temprature sont rassembles dans
le tableau suivant :

4.4.1. Le fil de platine matrialise l'interface initiale. Dans le cas prsent, le fil
est enterr . La couche de sulfure crot donc par diffusion du manganse soit
par mcanisme interstitiel (existence de MnS') soit par mcanisme lacunaire
((

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284

(existence de V&). Ces rsultats permettent de confirmer l'hypothse formule


en 4.1.3.

4.4.2. Processus limitant : le manganse se sulfure paraboliquement ; le processus limitant ne peut tre que la diffusion du manganse.
4.5.1
1
J=--(z+l)D,

'[vi&] 1
-=-(Z+l)D"
dx
R

Or :

ww
= 2(2 + 1) D"([V&]:4 - [VM,]:") t,
w
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
y2

avec :

4.5.3. Sachant que :

Am

AY

= 32-,

A est l'aire de l'chantillon.

4.6.1. Lois de variation de

kp avec la pression P :

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CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

4.6.2.1.

Expression simplifie de la constante de vitesse :

1/2(2+1)

Hypothse postule :

4.6.2.2.

En comparant les rsultats exprimentaux l'expression simplifie de

$, il vient z = 2. Les dfauts du sulfure de manganse seraient donc les lacunes

de manganse doublement ionises.

4.6.3. 1 273 K, la pression Pi qui rgne l'interface interne est la pression


correspondant l'quilibre :
1
Mn+ - S , F$ MnS,
ww
2
soit :
ww w.st
w.s -sm Pi = bar.
Donc :
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
soit :
sp sp
ot. ot.
co co
m m
condition limite d'application de la formule simplifie de k,

4.6.4. Les mesures de conductivit permettent, en premire approximation, de


valider le modle d'oxydation (0=
k, = P I 6 ) .
4.7.1.
ce que l'on peut encore crire, dans le cas prsent :

ki

= 2 ( ~1)D,,

($,.

DMntant le coefficient d'autodiffusion de Mn dans le sulfure de manganse,


soit :

1
DMn= ___
2(z+1) 32

( g )k,.

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4.7.2. Application numrique pour z = 2 :


DMn= 7,66x 10-kp

Proprits
de loxyde de cobalt COO.
ww
Oxydation
w w.s du cobalt

5.

ww t-s
.st m-s
sm th
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
5.1. Premiere partie
co co
m
temprature leve le monoxyde de cobalt C o 0 est um
n compos non st-

Toutes les concentrations seront exprimes en nombre de moles par mole


doxyde. Les constantes dquilibre K, seront dfinies dans le sens de forma: tion des dfauts, rapportes une mole de dfauts ponctuels et indices sui1 vant le degr dionisation de ces dfauts.

chiomtrique. On fait tout dabord lhypothse que, sous pression suprieure


bar, prdominent dans son rseau des lacunes mtalliques simplement
ionises.

5.1.1. crire lquation-bilan traduisant lquilibre prdominant auquel se


trouve soumis le cristal en atmosphre doxygne.

5.7.2. tablir le systme dquations permettant le calcul de la concentration


en dfauts ioniques et lectroniques, de la conductivit O et du coefficient dautodiffusion D,, en fonction de la pression doxygne P. On dsignera par U, et U, la
mobilit des dfauts ioniques et lectroniques, par 4le coefficient de diffusion
des lacunes mtalliques, par F la charge dune mole dlectrons et par Cl le
volume dune mole doxyde.
5.1.3. Dduire du systme dquations prcdent les expressions en fonction
de P :

5.1.3.1. des concentrations en dfauts ioniques et lectroniques,

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CHAPITRE
7 - TUDES
DE

287

CAS

5.1.3.2. de la conductivit O,
5.1.3.3.

du coefficient dautodiffusion Dco.

5.7.4. Soit % la masse dun chantillon stchiomtrique, rn la masse sous


pression P de cet chantillon non stchiomtrique.
5.1.4.1. tablir la relation reliant la concentration en lacunes mtalliques

et %.

5.1.4.2.

En dduire lexpression thorique de rn en fonction de


concentration en lacunes mtalliques.

5.2.

q et

de la

Deuxime partie

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
c
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

Dans le domaine de pression


- 1 bar et entre 1 O 0 0 C et 1 200 OC, ltude
isotherme des variations de masse rn dun chantillon de monoxyde de cobalt
C o 0 en fonction de la pression doxygne P a donn les rsultats ports sur la
figure 7.18.

0.870

1I4

P ( P en bar)

Fig. 7.18. Variation de masse dun chantillon de monoxyde de cobalt avec la pression doxygne
pour cinq tempratures (daprs Eror et Wagner (9)).

5.2.7.La reprsentation utilise figure 7.18 permet-elle de confirmer la validit


du modle propos dans la partie prcdente dans le domaine de pression
- 1 bar ?
(9) N.G. Eror et J.B. Wagner Jr., J . Phy. Chern. Solids 29, 1597 (1968).

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5.2.2. Cette reprsentation permet-elle de dterminer :


5.2.2.1. La masse rq, de l'chantillon stoechiomtrique et la concentration en
lacunes mtalliques la stoechiomtrie ?
5.2.2.2. La valeur de la constante K , aux tempratures de 1 O00 OC, 1 050 OC,
1 100 O C , 1 150 "C et 1 200 "C ? Dans l'affirmative, calculer la constante K ,
1 O 0 0 OC et 1 150 OC.

5.3.

Troisime partie

Dans le domaine de pression

- 1 bar et entre 986

O C et 1 191 O
C, l'tude
en fonction de la pression d'oxygne
a donn les rsultats ports sur la figure 7.19.

9 des variations de la conductivit totale

(T

1
ww
w
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
1 347 "C
7 10-1 sth -bib
.bl .bl
I
og og
al
sp sp
c
m
ot. ot.
co co
m m
8 10-2 1 191 "C
O

c
O

,
,

40'
d 0

986C

I
I
10-3
10-12 10-10 10-8

I
10-6

I
10-4

l
10-2

Po, (bar)

Fig. 7.19. Variation de la conductance du monoxyde de cobalt avec la pression d'oxygne


(d'aprs Kofstad('O), tous droits rservs).

5.3.1. Qu'observez-vous ? On pourra, pour rpondre cette question, porter


sur la figure 7.19 les droites de pente 1/4 et 1/6.
(10) P. Kofstad, Nonstoichiometry, D i m i o n and Electrical Conductivity in Binary Metal
Oxides (J.Wiley, New York, 1972). p. 240.

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289

CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

5.3.2. Dans quelle mesure les rsultats obtenus sont-ils cohrents avec ceux
concernant l'tude des variations de masse ? (voir la partie prcdente).
5.3.3. Comment justifiez-vous les rsultats obtenus aux pressions infrieures
bar ?

5.3.4. tablir, dans l'hypothse de coexistence des lacunes VAo et Vio, la relation entre la concentration en dfauts lectroniques h'et la pression P pour les
faibles et les fortes valeurs de [h'].
Ces rsultats sont-ils compatibles avec les
observations effectues en 5.3.1 ?

5.4.

Quatrime partie

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
Oxydation du cobalt
ot. ot.
G
co co
pE 1 O00
m m
v

Entre 1 O 0 0 "C et 1 150 "C et dans le domaine de pression


- 1 bar, le
cobalt s'oxyde paraboliquement en atmosphre d'oxygne. Le seul produit
form est l'oxyde non stchiomtrique COO. On fera, dans la suite, l'hypothse que les dfauts prdominants sont constitus par des lacunes mtalliques de degr d'ionisation z.

r
A

ru

.--U
O

- A-A-

1 O00 "c

100
*

9 50 "C

al

CI

Bridges et a/.
Krger et a/.
A Carter & Richardson
x Snide et a/.

CI

A O 0

In

10

0,Ol

0,1

10

1O0

Po, (bar)

Fig. 7.20. Variation de la constante parabolique d'oxydation du cobalt avec la pression d'oxygne (").
(11) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988).
p. 186.

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290

5.4.1. Quel est le processus limitant ?

5.4.2. Rappeler l'expression thorique de la constante parabolique kp (y2= k i t ,


y tant l'paisseur de la couche) en fonction des concentrations en
lacunes mtalliques l'interface externe et l'interface interne.

(y)
2

5.4.3. En dduire l'expression thorique de la constante kp[

= kpt].

5.4.4. Soit P la pression d'oxygne dans la phase gazeuse et Pi la pression


d'oxygne rgnant l'interface interne.
Donner l'expression de kp en fonction de P et Pl. On dsignera par K, la
constante de l'quilibre :
1
-O2

Kz
@ O,+V&+zh'.

2
ww
wque
5.4.5. Montrer
les conditions exprimentales requises (domaine de
.st dans1 150
w
w
temprature 1w
O00 "C
-sm OC, pression P comprise entre bar et 1 bar),
on a toujours quel
soit z :
.sque
-st
tsm
sth )h:(-bib e l .
.bl .bl
og og
spde kpsenp fonction de la concentration
5.4.6. En dduire l'expression simplifie
ot. ot.
en lacunes mtalliques l'interface externe.
co co
m m
-

1/2(2+11

5.5.

Cinquime partie

1 O 0 0 "C et 1 150 "C et dans le domaine de pression

- 1 bar, l'tude comparative de l'influence de la pression sur la constante parabolique kp et sur le


coefficient de diffusion DLo du traceur radioactif Co a donn les rsultats ports
sur la figure 7.21 (facteur de corrlationf= 0,78).

5.5.7. Dterminer les lois exprimentales de variation de kp et Oc, aux tempratures de 1 O 0 0 "C et 1 150 OC. Ces rsultats permettent-ils de confirmer la
validit du modle propos en 5.1 pour l'oxyde Co0 ?

5.5.2. tablir l'expression thorique du rapport kp/ D i o


5.5.3. Dterminer la valeur exprimentale de ce rapport 1 O 0 0 "C et 1 150 "C
- 1 bar.
dans le domaine de pression

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CHAPITRE 7

TUDES
DE

10-7

--

Oxydation du cobalt

29 1

CAS

r
h

v!

x Mrowec & Przybylski


O Carier & Richardson
+ Krger et a/.
A Snide etal.

a
al

E
.-UO
E
CI

Diffusion du radiotraceur Co

10-8

r
h

10-7

-E

.-8
u)

xn

E
0

10-9

10-8

al

0
c

.-alO
.-c

ww
w.s
8
w
ww t-s
10-10
10-9
10-3
1
10
.st1O- m-s 1O-
sm thPo, (bar)
sth -bib
.bl du coefficient
.bl dautodiffusion du radiotraceurcobalt
Fig. 7.21. Variations, avec la pression doxygne,
ogdoxydation
dans loxyde de cobalt et de la constante parabolique
sp ogduspcobalt (daprs Kofstad
ot. ot.
co lacunes.
5.5.4. En dduire la valeur du degr dionisation z des
m com
O

(12)).

5.5.5. Les rsultats obtenus sont-ils cohrents avec les prcdents ?

5.6.

Sixime partie

Dans le mme domaine de temprature (1 O 0 0 - 1 150 OC) et sous des pressions


doxygne suprieures 1 bar, loxydation du cobalt conduit la formation de
deux couches doxydes superposes : une couche doxyde C o 0 au contact du
mtal surmonte dune couche doxyde Co30,, de trs faible paisseur.
En supposant que le processus limitant reste identique celui envisag prcdemment, pouvez-vous expliquer que k, devienne alors indpendant de la
pression doxygne (voir Fig. 7.20).

(12) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988).
p. 183.

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292

O : 16 g.mol-',

Co : 58,93 g.mol-I.

R = 11,6 cm3.(mol-' COO), R = 8,314 J.mol-l.K-l.


~

Enthalpie libre standard de formation d'une mole de COO :


ArGo= - 232,872 + 0,06933 T (kJ).

Corrig
5.1.1.

Kl
1
- O 2 $ O,+h'+V;,.
2

5.1.2.

[Vi,] [h'] = KIP1/',

5.1.3.

ww
[VC.] = [ho],
w
ww .st
De0 = [vcO]
4,
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
De, = DvK:/2P1/4.

5.1.4. u n oxygne O, mis en place correspond une lacune Vb0 cre.

m-m,
5.1.4.1

5.1.4.2.

[Go]=

16

rn

m,

m=
1-

16
~

MC00

'

[vcO]

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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS

293

5.2.1. partir de la modlisation prcdente, on tire, en fonction de la pression


d'oxygne :

m=mo+-

l6
Mcoo

~1/2p1/4
1

quation d'une droite de pente :

et d'ordonne l'origine : %.
La reprsentation permet de valider le modle propos dans le domaine :

0.5 < P1/4< 1,


soit :
bar < P < 1 bar.

6,25 x

w
plus valable w
au voisinage
ww .st-sde la stchiomtrie (existence de deux types de
dfauts).
. t m
-st
5.2.2.2. En revanche,scette
permet de dterminer la valeur de la
smreprsentation
h
constante K,. En effet :
sth -bib
pente.b
-.bl6 K:/2,
log -log
ordonne l'origine
McoO
s
d'o :
po spo
t.c t.c
om om
5.2.2.1.

La reprsentation prcdente ne permet pas de dterminer la masse

wwstoechiomtrique dans la mesure o la modlisation n'est


q,de l'chantillon

5.3.1. La reprsentation de la conductivit en fonction de P (coordonnes logarithmiques) peut tre matrialise par deux segments de droite :
pour P >
bar, conductance proportionnelle
pour P <
bar, conductance proportionnelle P1l6.

5.3.2. Ces rsultats confirment la validit du modle adopt en 5.1 pour des
pressions suprieures lo4 bar (cohrence avec l'tude des variations de masse).

5.3.3. Aux pressions infrieures

1
-O2
2

bar, prdominance de l'quilibre :

K,
F1 0 0 + 2 h ' + V ~ 0 .

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294

5.3.4. Dans l'hypothse de coexistence de lacunes VA, et VC,, on peut crire :

[h' ] = [VA,] + 2[V;,],


[VAo][h'] = KIPi/',

[V:,] [h,]2 = KzP1/2,


d'o :

Si
Si

[h,]3 = (KI[h'] + 2K,) P"'.


Kl[h']

2K2, [h'] = K:/2P'/4

K,[h']<2Kz,

[h']=(2K2)1/3 P 1/6 .

Ces rsultats montrent que l'influence de la pression d'oxygne sur [h'], donc sur
O, dpend du domaine de pression considr.
Comme O est une fonction croissante de P
aux basses pressions : O
aux fortes pressions : O = P I 4 .

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -:sdiffusion
5.4.1. Processus limitant
des lacunes mtalliques V& .
t
sth h-bib
5.4.2.
3= J,, o J, est .lebflux
blo de cobalt de degr d'ionisation z.
logde.lacunes
Q dt
sp gsp
1
J,=-(z+l)Dv-.
ot. ax ot.
n
co co
Par intgration du flux :
m m
@O]

J, = -1
(z+l)Dv['

.COIee
q

y [v:O]:"

1,

d'o :
avec :

expression dans laquelle V;,]

eq

et [V&l:<I dsignent, respectivement, les concen-

trations en lacunes mtalliques en quilibre l'interface externe et l'interface


interne.

5.4.3. En combinant les relations :

A est l'aire de l'chantillon.

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CHAPITRE
7 - TUDES
DE

295

CAS

il vient :
k , = 2 ( z + l l [ g ) " DY([v;ol:q

-[v;ol:").

5.4.4. En tout point de la courbe est ralis l'quilibre :

partir de la loi d'action de masse, on peut crire :

Ce que l'on peut rcrire :

ww
ww w.st
w.s -lasm
pression Pi rgnant l'interface interne partir de
5.4.5. On peut calculer
-st d'une mole de COO.
l'enthalpie libre standard
tsdemformation
h
sCo
th+-. 21-0,bibF ). c o o ,
blo blo
g
2A,G0
in<=-. sp gs
RT o
t.c pot.c
om om

1 150

1,40~10-'~

i,40 x 10-7

7,22 x IO-*

5.4.6. Expression simplifie de k, :


p1/2(2+11

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296

5.5.1. Lois exprimentales de k, et Di,:

Ces rsultats ne permettent pas de confirmer totalement la validit du


modle propos en 5.1. Dans le cas prsent, l'influence de la pression conduit
supposer la coexistence des dfauts V& et Vi,.

5.5.2. La relation :

ww
k, = 2 ( ~ + 1
,):()
D 4V& ic"
w
.st:
wws'crire
peut encore
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl f
og og
I1 s'ensuit que :
sp sp
ot. ot.
co co
m m
5.5.3. Valeur du rapport

1 O 0 0 "C et 1 150 "C :

Dco

-;p = 10.
Dco
5.5.4. Sachant que R = 11.6 cm3.mol-' e t f = 0,78,
on en dduit
Z =

1.05.

5.5.5. Ces rsultats ne sont pas tout fait cohrents avec les prcdents. En
revanche, ils permettent de confirmer la validit du modle propos en 5.1.

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297

CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

Proprits de l'oxyde Cu,O et oxydation


du cuivre

6.

Toutes les concentrations en dfauts ponctuels seront exprimes en nombre


de moles par mole d'oxyde.
Les constantes d'quilibre K, seront dfinies dans le sens de la formation des
dfauts, rapportes une mole de dfauts et indices suivant leur charge.
On donne : Cu = 63,5 g.mol-' et O = 16 g.mol-'.

6.1.

Stchiomtrie et conductivit lectrique de Cu,O

6.1.1. temprature suprieure 700 "C et dans le domaine de pression

ww
1
nombre de moles de O
ww w.st nombre de moles de Cu > 5
w.s -sm
On lui attribuera la formule
tsmC U-s, Oth~ + ~
6.1.1 . l . Quels peuvent tre s
les divers
types de dfauts (lacunes et interstitiels)
th. -btoutes
prsents dans son rseau ? Inventorier
charges possibles pour chaque
blo ib.bles
type de dfaut envisag.
l
gs ogsde tous les degrs d'ionisa6.1 .1.2. Dans la suite, on supposera la coexistence
p
po
tion possibles pour le type de dfaut envisag. ot.
t.cle sous-rseau des
c
omdans
Dans l'hypothse d'existence exclusive de dfauts
om
cations :
- 1 bar, l'oxyde Cu,O est un compos non stoechiomtrique :

'

a) formuler les quilibres auxquels se trouve soumis le cristal sous pression P

d'oxygne ;
b) exprimer l'cart la stchiomtrie x en fonction des concentrations en

dfauts ponctuels :
c) tablir le systme d'quations permettant de calculer, en fonction de P, les
concentrations en dfauts ponctuels et en dfauts lectroniques ainsi que
l'cart la stchiomtrie x :
d) montrer que le systme admet une solution analytique. En dduire les
expressions de x et [h'] en fonction de P.

6.1.2. Dans le domaine de temprature 700 "C - 1 O 0 0 O C , la variation de la


conductivit lectrique totale ot en fonction de P est reprsente sur la figure
7.22.

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ET J. FOULETIER

298

10

1O-'

600C

ww
10-7
10-5
10-3
1O-'
w
ww .st
Po, (bar)
sm lectrique de Cu,O avec la pression d'oxygne dans le
w s la conductivit
Fig. 7.22. Variation .de
-sbar
t
- lo-'
domaine de pression 2 x sm
t (d'aprs Kofstad(13),tous droits rservs).
sth h-bib
6.1 2.1. Porter sur le graphe .une
blodroite.bdelopente 1/7.
gs de pression
gs
lo-' bar, la loi de
6.1.2.2. En dduire, dans le domaine
p
variation de O avec P.
ot. pot.
cola nature
co du dfaut prdomi6.1.2.3. Ces rsultats permettent-ils d'identifier
m
barm
?
nant 1 O 0 0 "C et pression suprieure
10-2

6.1.2.4. Comment interprtez-vous l'existence du minimum de conductivit


observ temprature infrieure 900 "C.

6.1.3. Les variations des coefficients d'autodiffusion de l'oxygne et du cuivre


dans l'oxyde Cu,O, dtermins par radiotraceurs, sont donnes sur la
figure 7.23, en coordonnes d'Arrhenius.
a) Quelle hypothse ces rsultats permettent-ils de confirmer ?
b) Dterminer l'nergie d'activation du coefficient d'autodiffusion du cuivre.
6.1.4. Les rsultats exprimentaux concernant l'influence de la pression sur
l'cart la stchiomtrie (xdans Cu,Ol+$ entre 970 "C et 1 026 "C sont reprsents sur la figure 7.24 (domaine de pression 7. lo4 - lo-' bar).
6.1.4.1. Tracer sur le graphe 7.24 une droite de pente 1/4. Quelle conclusion
en tirez-vous ?

(13)P. Kofstad, Nonstoichiomety, Dtt@sion


Oxides ( J . Wiley, New York, 1972), p. 330.

and Electrical Conductivity in Binary Metal

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CHAPITRE
7 - TUDES
DE

299

CAS

T (C)
1 100

2.10-3

1 O00

900

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m CU201+,

1 026 C

800

- .

10-3 -

u)

D
X

2.10-4

OKeeffe & Moore


I

I I I I I

Fig. 7.24. Variation de lcart la stoechiomtrie de CU,O~+~avec la pression doxygne


(daprs Kofstad (15)).
(14) P. Kofstad, Nomtoichiometry, Diffusion a n d Electrical Conductivity in Binary Metal
Oxides (J.Wiley, New York, 1972)p. 330.
(15) P. Kofstad, ibid., p. 329.

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300

6.1.4.2. Dans quelle mesure le modle dvelopp en 6.1.1.2 permet-il de


rendre compte quantitativement des variations de x en fonction de P ?
Dterminer alors les valeurs de K,, 900 O C et 1 O00 OC.
6.1.4.3. Le modle dvelopp en 6.1.1.2 permet-il de rendre compte quantitativement des variations de O en fonction de P ?

6.2.
,

f
;

Oxydation du cuivre

Dans le domaine de temprature 900 "C - 1 050 "C et sous pression d'oxygne
comprise entre lo-* bar et 1 bar, le cuivre s'oxyde selon une loi parabolique.
On considrera qu'il se forme une couche monophase du seul oxyde Cu,O
dans lequel les dfauts prdominants sont des lacunes de cuiure neutres.

ww
w.s
w
6.2.2. tablir
w la relation
t-s thorique reliant la constante de vitesse parabolique kp
((Arn/A)2 = k,t)w
.la concentration
m- des lacunes l'interface externe et au coeffsts des
cient de diffusion Dvcu
lacunes.
sth On supposera ngligeable la concentration
interne.
en lacunes l'interfacem
sth -bib
.bl parabolique
.bl avec la pression d'oxygne aux
6.2.3. La variation de la constante
og "C
tempratures 900, 950, 1 O 0 0 et 1 050
sur la figure 7.25.
spestogreprsente
s
p
ot. ot.
co co
Mrowec Stoklosa
m m
o Wagner Grnewald,
"C

6.2.1. Formuler les processus lmentaires de la raction d'oxydation en considrant que l'adsorption de l'oxygne est dissociative.

&

r
h

&
A Feitknecht, 1 O00 "C
O Baur et al., 1 O00 "C

?E

2m

10-7

1 O00

e-.

1000C-

3
U

.O

Fm

n
a,

4-

m
c
m

'

.'.' ./.I.

900C

Oxydation du cuivre

10-8

(16) P. Kofstad, High Temperature Corrosion (Elsevier Applied Science, Londres, 1988),p. 188.

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CHAPITRE

7 - TUDES
DE

301

CAS

Porter sur le graphe une droite de pente 1/4. En dduire la loi de pression.
Montrer que ces rsultats confirment l'hypothse relative la nature des
dfauts prdominants.

Corrig
6.1.1.1.

Deux types de dfauts sont possibles :

interstitiels d'oxygne : Op, 0;. et O;,


lacunes de cuivre : V& et VC,.

6.1.1.2. Si l'on suppose l'existence exclusive de dfauts dans le sous-rseau


des cations, les seuls dfauts possibles sont : V& et Vh,.
a) quilibres sous pression P

ww
ww w.st -410 , h@ l-2o o + v ; , ,
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl sont.brapportes
Remarque : les constantes d'quilibre
og log une mole de dfauts.
b) Dans l'oxyde de formule C U , O ~ +par
~ .sdfinition
po spdeox :
t.c t.c l + x
nombre de moles d'oxygne om om
nombre de moles de cuivre 2 -

Dans la mesure o x e 1 (voir Fig. 7.241 :

2 ([v

x=-

Cu]+[VCu]).

c) Systme d'quations :
[V&] = K0P''4,
[VC"] = [ho],

[Vi,] [h'] = K1P'/4,


.i

x = 2 ([V.""]+[VCU]).

d) La rsolution de ce systme conduit :


~ ~ p 1+/ ~4: / 2 p l / a

X =

2
[ho]= K:/2p1/8.

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302

6.12.2. Dans le domaine de pression


portionnelle P1/7.

lo-'

bar, la conductivit est pro-

6.1.2.3. La conductivit ne Deut aDDorter d'information que sur la nature du


dfaut ionis prdominant ([V;"] = [h']) Dans le cas prsent, cette courbe de
conductivit confirme la prsence du dfaut ionis Vi". Elle n'apporte pas d'information quant sa concentration par rapport celle du dfaut neutre V& .

6.1.2.4. L'existence d'un minimum de conductivit pourrait s'interprter par le


passage la stchiomtrie.

6.1.3.
> 10. Ce rsultat n'est pas en contradiction avec

a) Exprimentalement
DO

l'hypothse d'existence de dfauts dans le sous-rseau des cations.


b) nergie d'activation du coefficient d'autodiffusion du cuivre :
E, = 159 kJ.mo1-' = 1,65 eV.

ww
ww w.st
w.des la-spression
6.7.4. Influence
m- sur l'cart la stchiomtrie.
t
sm stonh trouve que x P1l4.
6.1.4.1. Exprimentalement,
sth en-b6.1.1.2
6.1.4.2. Le modle dvelopp
ib. permet de rendre compte des varia.
b
blo:
tions de x = f(P) si l'on suppose [V&]
log6 [Vi"]
sp gsp
ot. ot.
co co
m m
dans lequel K:/2P'/8 est ngligeable.
0:

K , ne peut tre dtermine. En revanche, K, peut tre calcule partir des


courbes d'quation :

6.1A.3. Selon le modle dvelopp, la conductivit totale, proportionnelle la


concentration en dfauts lectroniques ([Vi"] = [h']) devrait varier comme P I 8 .
En fait, exprimentalement on trouve O P1l7.
On peut admettre que l'cart
observ est de l'ordre de grandeur des incertitudes exprimentales et considrer
que le modle rend bien compte des proprits lectriques de l'oxyde.
0:

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CHAPITRE 7 -

303

TUDES
DE CAS

6.2.1. Processus lmentaires de la raction d'oxydation :


ka

2S+O2

20-s,

ka
ke
O-s

v&

0,+2

k
ki
Cu

+ v&

$ cucu.
ki

ww
y2 = kpt
ww w.st
Si Am est la masse w
d'oxygne
fixe :
.st sm
sm -sth k,t,
sth -bib
.bl .b,l
k, kp(%)
og og
sp spd'oxygne et C2 le volume
dans laquelle M, est la masse d'une mole d'atomes
ot. ot.
d'une mole d'oxyde.
co co
m m
6.2.3. En rgime diffusionnel (dfauts neutres) :
6.2.2. Si y est l'paisseur de la couche :

(F)
2

v&E"-[v"
y

sL DVc,>[[

Jvcu
=

Or :

2 Cu

CU

1"
i

(rgime stationnaire).

1/2 O, = c u 2 0 ,

soit :

Ainsi :

v&]p"- [V"

-201,['

dY
dt -

IC"

cui

1,

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que lon peut simplifier selon :

soit :

Exprimentalement, on obtient :

La constante kp, aux erreurs exprimentales prs, varie donc en P1I4 avec la
pression doxygne. Ces rsultats confirment bien lhypothse de prdominance
de lacunes neutres dans la couche de Cu20.

ww
ww w.st
w.s -sm
7.
Oxydation
du- niobium dans loxygne
t
sth
s
ms deau
ou la vapeur
th. -bib.
blo principaux,
b solides dans le domaine de tem3 Le niobium possde trois oxydes
et Nb,O,.
prature concern par cette tude
g:sNbO,loNbO,
po gspo
t.c t.c
o
7.1. Stabilit des diffrentes phases m om

7.1.1. Calculer, 800 et 1 400 K, les pressions doxygne dquilibre des systmes NbO-Nb, Nb0,-NbO et Nb,O,-NbO,.
Tab. 7.1. Enthalpies libres de formation partir des lments (kJ.mot) (daprs 6aridi7)).

(17) I. Barin, Thermochemical Data ofhtre Substances (VCH - Weinheim, 1989).

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305

CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

7.1.2. Tracer le diagramme dexistence des diffrentes phases condenses dans


le systme de coordonnes log 40,) =J103/qK)).
On supposera vrifie lapproximation dEllingham.

7.1.3. Oxydation dans loxygne


Quel est loxyde stable au contact dune atmosphre doxygne pur (Po?= 1 bar)
dans le domaine de temprature concern ? Schmatiser la superposition des
oxydes dans la couche de corrosion en supposant que les quilibres interfaciaux
sont tous atteints.

7.1.4. Oxydation dans la vapeur deau

ww
ww w.st
w.s -sm
-s
tsm
7.1.4.2. Mme question
dans utnh mlange H,O (10 mbar) - H, (1 bar).
-bi au-dessus de laquelle Nb,O, nest
Dterminer graphiquement lastemprature
t
h
.bl b.bl
plus stable.
og og
sp 800sp1 O00 O C , la vapeur deau
7.7.5. Lexprience rvle que, dans le domaine
o
pure (PHZO
= 20 mbar), soigneusement dsare,t.ragitosur
en for.cleoniobium
coen taccord
mant une couche de NbO,. Cette observation est-elle
avec
les
prvim m
sions thermodynamiques ? Que penser de lquilibre thermodynamique linter-

7.1.4.1. Calculer, aux deux tempratures de 800 et 1 400 K, la pression doxygne dquilibre rsultant de la seule dcomposition de la vapeur deau en H, et
O,, pour deux pressions de vapeur deau : 1 bar et 1 mbar. Quel est, dans chacun de ces cas, loxyde stable au contact de latmosphre gazeuse ?

face oxyde-gaz ?

7.2.

tude cintique de loxydation par la vapeur deau

Les courbes cintiques enregistres diffrentes tempratures entre 800 et


1 O00 C et sous diffrentes pressions de vapeur deau entre 2,6 et 65,8 mbar
sont linaires (aprs une courte priode vitesse dcroissante quon ne prendra
pas en compte). Les constantes de vitesse kl sont portes dans le tableau 7.2 en
fonction de T et PHO.

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306

Tab. 7.2. Constantes linaires k, (en mg.cm-2.h-1)doxydation du niobium par la vapeur deau.

ww
w.s
w
wwaux ttrois
7.2.2. Tracer,
-smtempratures, lvolution de k, avec PH2,. Que suggre
la nature du processus limitant ?
la forme des courbes
.st sur
sm -sth
sth -bib
.bl .bl
7.2.3. Calcul de la vitesse doxydation
og og
sp sp
7.2.3.1. Sorption
ot. ot.
co co
La sorption de H,O sur NbO, sera considre m
lquilibre
mthermodynamique.
Elle peut tre compltement dissociative, partiellement dissociative ou non dis7.2.1. Dterminer, pour chaque pression, lnergie dactivation apparente. Cette
nergie est-elle constante ?

sociative. Exprimer, dans chacun des trois cas, le facteur de recouvrement en


espce adsorbe e,, , , ou H2,. On appellera %, I(OH et KH,, les constantes
dquilibre de sorption correspondantes. On considrera que ladsorption dune
molcule deau consomme u n seul site de surface, quelle que soit la dissociation
ventuelle. Lequel des trois facteurs de recouvrement ne dpend pas de P,, ?

7.2.3.2.

Demi-ractionexterne

La demi-raction externe est considre comme limitante.


a) crire, dans chacun des trois cas du 7.2.3.1,lquation-bilan traduisant le
processus de demi-raction externe. On considrera que loxyde NbO, est
semi-conducteur de type N lacunes doxygne non charges.
b) Formuler, dans chacun des trois cas, la vitesse de la raction, suppose
dordre 1 par rapport au facteur de recouvrement en espce adsorbe et
On lexprimera en
loin de lquilibre (on ngligera les termes retour
fonction de la constante dquilibre %(f&,,
KH2,), de la constante de
((

PJ).

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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS

307

vitesse interfaciale externe k , ( koH , k i z O), de la concentration dquilibre


[Vo]fq, de la pression de vapeur deau P

et, ventuellement, de la
H20

pression dhydrogne PHZ.


c) Influence de la temprature
La temprature influant peu sur le terme [voli, expliquer pourquoi lnergie
En dduire une valeur de lnergie
dactivation apparente dpend de PHO.
dactivation vraie sur k, et de lenthalpie de sorption AH:.
d) Influence de la pression de vapeur deau
En vous aidant dune transforme linaire convenable, montrer que les
expressions de vitesse trouves la question 7.2.3.2.b rendent compte des
rsultats exprimentaux. Montrer que cette transforme ne dpend pas du
type de sorption de H,O.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bsuribla vitesse doxydation
Tab. 7.3. Influence de la pression dhydrogne
.bl .bl
(T = 1 O00
PH20= 26,6 mbar).
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

e) Influence de la pression dhydrogne


Lexprience montre que la pression dhydrogne influe sur la vitesse de la
raction. la temprature de 1 O00 OC, on observe que la vitesse diminue
comme le montre le tableau 7.3.
quand on augmente PH2,

OC,

134
334

0,370
0,086

Corrig
7.1.1.

Nb

+ 1/2 O,

$ NbO,

A,Gioo

=-

346,330 kJ.mo1-,

A,G;,,,

294,084 kJ.mol-,

log Po,

2ArGi400

2,3RT

= - 21.95.

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308

NbO

1/2 O, $ NbO,,

ArGioo = - 301,507 kJ.rno1-l.

log Po, =
ArG;,oo

G800 = - 39,38,
2,3RT

= - 253,028 kJ.mol-

log Po, = 2ArG 400 = - 18,89.


2,3RT
2 NbO,

+ 1/2 O,

@ Nb,O,,

ArGioo = - 250,817 kJ.mo1-,

ww
ArG;,oo
202,577 kJ.mo1-
ww w.st log Po, = 2ArG4
= 15,12.
w.s -sm
2,3RT
tsm sth
Les pressions dquilibre
sont
rgulirement
chaque temprature,
-bi : chaquecroissantes,
sthniobium
avec le degr doxydation du
oxyde possde donc un domaine
b
.bl .bl
de stabilit.
og og
sp sp
7.7.2.En reportant les points calculs o
lat question
dans le diagramme
. o ot.7.1.1
c
dEllingham), on
log Po* =Ji/?) et en joignant par des droitesc(approximation
m deom
obtient le diagramme dexistence des phases condenses
la figure 7.26.
=-

- 10

3
n

-20

&

-30

n
m

-O

-40

- 50

10

!.!?

12

(K-I)

Fig. 7.26. Diagramme dexistence des phases condenses du niobium et de ses oxydes.

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CHAPITRE

7 - TUDES
DE

309

CAS

7.1.3. Dans le domaine de temprature concern, l'horizontale Po, = 1 bar


(log Po = O) est situe entirement dans le domaine de stabilit de Nb,O,. Cet
oxyde est le compos stable au contact de cette atmosphre. La couche de corrosion peut se schmatiser comme reprsent sur la figure 7.27.

Nb

Fig. 7.27. Reprsentation de la couche de corrosion du niobium.

ww
ww w.st
- m d'eau
7.1.4. Oxydationw
dans
.stlasvapeur
sm -sth
7.1.4.1.
sH,Oth 3-H,bib+ 1/2 O,.
.bl .bl
T = 800 K
og og
s
A,G~,, + 205,595pkJ.mo1-',
ot. spot.
co co
m m
=

PHz0= 1 bar
log PH,+ 1/2 log Po, = - 13.43 et PHZ= 2 Po,,
3 / 2 log Po, = - 13,43 - log 2,
log Po, = - 9,15.

PHz0
= 1 mbar
l o g P o 2 = - 11,15.

T = 1400K
ArG;,,,

+ 170.26 kJ.mo1-'.

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3 10

PHzo
= 1 bar
log P ~ +, i / 2 log Po, = - 6 3 5 et pH,= 2 Po,.
3 / 2 log Po, = - 6,35 - log 2,
log Po, = - 4,44.

PHzo
= 1 mbar
log Po, = - 6.44.
Loxyde stable est Nb,O, dans toutes les situations.

7.1.4.2.

PHz0= 10 mbar et PH,= 1 bar.

T = 800 K

ww
ww w.st
w.s -sm log Po, = - 30,85.
tsm -sth
T = 1400K
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
log Po, = 16,71.
m m
Oxyde stable 800 K :
-

log Po, (H,O/H,) > log Po, (Nb,O,/NbO,),


Nb,O, est stable.

Oxyde stable 1 400 K :


log Po, (H,O/H,) < log Po, (Nb,O,/NbO,),
NbO, est stable.
On porte sur la diagramme de la figure 7.26 la droite joignant les deux pressions calcules. Elle coupe celle relative lquilibre Nb,05-Nb0, vers 1 044 K
(1/T = 0,000958K-I). Au-dessous de cette temprature, Nb,O, est stable au
contact du gaz. Au-dessus, cest NbO, qui est stable.

7.1.5. Selon 7.1.4.1, Nb,O, doit se former. Son absence est contraire la prvision thermodynamique. Un des quilibres externes (sorption ou demi-raction)
nest donc pas atteint.

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31 1

CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

-lo

-20

5
n
C

al

2"

-30

O"

o.

-O

-40

-50

\\

Nb

'

10

12

ww
ww wdu.sdomaine
Fig. 7.28. Dtermination
w.s t-smde stabilit de Nb,O,.
tsm -sth
-bi portes sur le diagramme d'Arrhenius
sthk, sont
7.2.1. Les constantes de vitesse
b
.bl'nergie
n'est pas identique
de la figure 7.29. On observe que
log .bd'activation
log
sp sp 65,8 rnbar
ot. o39,5rnbar
t.c
co 26,3
om__
m mbar
02
+ 13,16rnbar

-+--

6,6 rnbar
2,6 rnbar

r
h

&

-0,2

E
C

xv
Y

-UIO

-0,4
- 0,6

-0,8
-1

-1,2
0,78

0,8

0,82

0,84

0,86

0,88

0,9

0,92

0,94

103177~4)

Fig. 7.29. Variation en coordonnes d'Arrhenius de la constante de vitesse en rgime linaire.

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3 12

toutes les pressions mais quelle augmente avec P H z OLes


.
valeurs extrmes
sont :
PHzO
= 2.6 mbar, E, = 38.7 kJ.mo1- ;
PHO= 6 5 3 mbar, E, = 93.0 kJ.mo1-l.

7.2.2. Les constantes k, sont portes en fonction de Pw20sur la figure 7.30. Les
courbes sont dallure hyperbolique et suggrent une limitation cintique par la
raction interfaciale externe.
~~

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
Y
10
20
30 o 40
t.c ot50.c
om
(mbar)om
I

60

70

PH,O

Fig. 7.30. Variation de la constante linaire doxydation en fonction de la pression partielle de


vapeur deau.

7.2.3.1.
Sorption compltement dissociative : H,O
Sorption partiellement dissociative : H,O
Sorption non dissociative
: H,O

Seul OHzO ne dpend pas de PHz.

+s
+s

$ O-s + H,.
$ OH-s + 1/2 H,.
+ s @ H,O-s.

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CHAPITRE7

313

TUDES
DE CAS

7.2.3.2.
a)

O-s

+ v,

-3

O,

+ s.

O, + 1/2 H, + S.
HO-s + V,
H 2 0 - s + Vo + O , + H2 + S .

d'o
H
' ,O

KO

u, = kA[V,,]:

PH,

ww
1 + K , A
w
PH,
ww .st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
c la forme
c) Quelle que soit l'espce adsorbe, la vitesse estode
m com:
'HO

u = k'[V,]y

'

KP

1+KP'

avec :

E, est l'nergie d'activation de la raction interfaciale externe et AH:, l'enthalpie standard de sorption.

D'o l'expression de l'nergie d'activation apparente E :


E = E , + AH:, q u a n d K P e 1 ;

E = E,, quand K P * 1.
I1 vient :
E, = 9 3 , O kJ.mo1-',
AH, = - 54,3 kJ.mo1-'

(sorption exothermique).

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3 14

d) La transforme linaire d'une fonction hyperbolique est de la forme :


1

-=-+B.

Cette transforme linarise les trois expressions. Seules les valeurs de A et B


sont diffrentes.

ww
ww w.st
w.s -sm 1
dissociation complte
tsm -: sth=- A P + B o ,
st 1 bib
dissociation partielle : h.b A,,& .bl + BoH.
VO" lo
gs o7.31
Ces transformes sont traces sur les figures
po gspeto7.32
t.c t.c
om om

e) L a pression d'hydrogne influe sur la vitesse de la raction. Le mcanisme


de sorption non dissociative n'est donc pas considrer. Pour les deux autres
mcanismes, les transformes linaires u = JPHJ considrer sont :
0 H,

UO

12

50

100

150

200

250

300

350

PH (mbar)

Fig. 7.31. Transforme linaire v = '[PH,] dans le cas d'une dissociation complete ( T = 1 O00 O C ) .

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CHAPITRE
7 - TUDES
DE

315

CAS

O '
O

10

15

20

ww
dPH2(PH, en mbar)
w.s
w
wwlinairet-vs= fIf,P] dans le cas d'une dissociation partielle ( T = 1 O00
Fig. 7.32. Transforme
.st m-s
sm th
On observe que le mcanisme
complte dcrit mieux les
sth avec-bdissociation
rsultats exprimentaux.
.bl ib.bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
8.
Chloruration du plomb
m m
OC).

8.1.

Premire partie

Le chlorure de plomb PbCI, est volatil la temprature de 300 OC. L'tude thermogravimtrique de sa sublimation cette temprature et sous courant de
chlore a donn les rsultats suivants. On dsignera par Ams la masse sublime
au temps t.

Quelle loi cintique suit cette sublimation ?


Calculer la constante cintique k, correspondante.

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316

8.2.

Deuxime partie

la mme temprature de 300 "C et sous courant de chlore gazeux, le plomb

ragit avec formation de PbC1,. L'tude de la raction met en vidence, dans


ces conditions, l'existence d'une couche compacte de chlorure au contact du
mtal.
On admettra que la vitesse d'dification de cette couche est dtermine par
un processus diffusionnel. On dsignera par kp la constante de vitesse correspondant ce processus et par A m p la masse de chlore fixe dans la couche
compacte.

8.2.1. Exprimer la vitesse de croissance de la couche d(Am,)/dt en fonction de

kp, 4, A m p et du rapport fi des masses molaires de PbC1, et C1, [p = 3.91).


En dduire la loi cintique liant Am$, au temps f. Montrer, en particulier, que
la couche de chlorure atteint une paisseur limite [Am$,),,
que l'on exprimera en
fonction des constantes kp et 4.

ww
w.s
ww
8.2.2. On
dsigne
par
t-sAm [g.crn-,) la variation de masse enregistre lors d'une
exprience de w
chloruration.
.st m-s
sm entre
8.2.2.1. crire la relation
th-Am, Am$,, Ams et fi. En dduire, en fonction de
sthmesure
A?.
l'expression de la vitesse
bibpar thermogravimtrie d(Am)/dt.
.
.bl laquelle cette vitesse s'annule. En
blo pour
8.2.2.2. Calculer la valeur [AmJO
omaximum
et exprimer, en fonction
dduire que la courbe Am = Jt) passegpar u n
gsce maximum.
s
p
de kp et 4, les valeurs I,et A q correspondant
p
ot. ot.
co sur lecomme graphique [sans
8.2.2.3. Donner la relation entre Am et t. Indiquer
calcul mathmatique) l'allure des courbes Am[t) = Om
et Amp[t)m
= O.
8.3.

Application numrique

L'tude thermogravimtrique de la chloruration du plomb dans les conditions


prcises plus haut a donn les rsultats rassembls dans le tableau suivant
[d'aprs Vajszel (18)).

(18) D. Vajszel, J. Electrochem. Soc. 110,504-507 (1963).

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317

CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

8.3.1. Tracer la courbe Am =Jt) et valuer sur cette courbe les coordonnes du
maximum.

8.3.2. En supposant valable le modle cintique propos en 8.2, calculer les


constantes kp et k,.

8.3.3. Comparer la valeur ainsi trouve pour k, celle dtermine directement


en (8.1).Quelle conclusion en tirez-vous quant la validit du modle propos ?

Corrig
8.1.

ww
ww w.st
w.s -sm
140 ts
ms sth-b
th. ib.
120
blo blo
N
100
gs gs
E
po po
?
E 80
t.c t.c
om om
60

'

>

E"

40

20
O
O

20

60

40

80

1O 0

t (h)

Fig. 7.33. Perte de masse de PbCI, due sa sublimation 300 "C sous atmosphre de chlore.

L a sublimation suit une loi cintique linaire :

k, = 1,67 x

g.cm-2.h-1= 4,65 x

8.2.1. Vitesse de croissance de la couche

g.cm-2.s-1.

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318

Lintgration de cette quation diffrentielle conduit lexpression :

La courbe reprsentative de A m p est asymptotique la droite dquation :

8.2.2. Soit Am la variation de masse enregistre lors dune exprience de chloruration. On peut crire :

8.2.2.1. Relation entre Am, A m p , Ams et P :


Am = Am,

+--Am

Am

ww
Volatilis
\
w
Bilan chlore
Bilan PbC1,
ww .st
volatilis
w.s -sm ayant ragi
-st:
tsmcrire
Ce que lon peut encore
sthAmh-Am,
b
.bl ib.b[?)Ams.
og log
Do :
sp sp
ot. ot.
co co
m m
Fix

8.2.2.2. L a condition ncessaire pour que la courbe passe par un maximum est :
dAm
dt

-= o.

A m p prend alors la valeur :

Calcul des coordonnes du maximum (to, Amd :


En reportant la valeur de (AmJO dans lexpression Amp(t) = O, il vient :

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CHAPITRE 7 -

TUDES
DE

319

CAS

Par ailleurs :

(p)
k~to

Am, = (Amp), - P-1

8.2.2.3. Relation entre Am et t

d'o
Amp = Am + ( s ) + t .

ww
ww w.st
A w
m +k - ~ [pi
' ) k , t ) ] + kst O .
.s2kst ps~ml-sn l [Am+
sm th
Cette courbe est asymptotiquestla droite
h.b-bid'quation
b.b :
log log
sp sp
ot. ot.
co co
m m

En portant dans l'expression Ar~$(t) = O, il vient :

[ itp

t (u.a.)

Fig. 7.34. Allure schmatique de la variation de masse lors de la chloruration du plomb.

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320

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8.3.1. Trac de la courbe Am =Jt) :


1 O00

800

600

(D

400

200

ww O O
50
1 O0
150
200
w
t (h)
ww .st
smlors d'une exprience de chloruration du plomb a 300 "C sous
w.sde masse
Fig. 7.35. Variation
tsm -sth
courant de chlore gazeux.
sth -bib
.bl .bl
og og
Coordonnes du maximum :
sp s
= 55 heures 2 x lo5 s eto A% p
t.c = o7,2t.xclo4 g.crn-'.
om om
8.3.2. Posons :
=

En combinant les expressions de t, et A q , il vient :

B Am,
k,=p-A to

et k

2 B (Am,)'

=--.

A2

to

Application numrique :
A = 1,30 x lo-' et B = 4,40 x
k, = 4.81 x
g.cm-2.s-1 et kp = 1.36 x

lo-' :
lo-" g'.~rn-~.s-l.

8.3.3. Le rsultat obtenu est voisin ( moins de 5 % prs) de celui obtenu directement en 8.1, ce qui valide le modle dvelopp.

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CHAPITRE7 - TUDES
DE CAS

9.

Cintique d'oxydation de l'alliage zircaloy-4

9.1.

Prsentation

32 1

L'alliage zircaloy-4 est le matriau constitutif des gaines du combustible


nuclaire des racteurs eau pressurise (REP). Sa composition moyenne est la
suivante : Zr - 1.5 Yo Sn - 0,2 Yo Fe - O, 1 Yo Cr.
Dans le fluide primaire, H,O sous 100 bar 315 O C , l'oxydation de ce matriau conduit la formation quasi-exclusive de zircone ZrO,.
Afin de simuler le comportement en service de l'alliage zircaloy-4, on effectue
souvent des oxydations en autoclave sous vapeur d'eau pressurise ou mme en
oxygne la pression atmosphrique. Les courbes cintiques obtenues dans ce
dernier cas aux deux tempratures de 415 et 470 "C sont prsents sur les
figures 7.36 et 7.37. On considrera dans la suite que l'oxygne est fix sur le
zircaloy sous forme de zircone uniquement.

ww
ww w.st
Tab.w
7.4. Oxydation
-sm du zircaloy-4 deux tempratures sous
.stla pression
oxygne
atmosphrique.
sm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

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322

T = 415 "C
6-

P(0,) = 1 bar

2El

0,4 -

u)
u)

E
Q

.-

u)

200

400

600

800

1 O00

1200

1400

ww
Dure d'oxydation (h)
w
st- du zircaloy-4 a 415 "C dans l'oxygne.
Fig. 7.36. w
Cintique
ww .d'oxydation
.6st sm-s
sm th
T =s
470
"C -b
t
h
- P(0,) = 1.bar
blo ib.blo
gs gs
po po
t.c t.c
om om
-

200

400

600

800

Dure d'oxydation (ks)

Fig. 7.37. Cintique d'oxydation du zircaloy-4 a 470 "C dans l'oxygne.

9.1.1. Dcrire ces courbes cintiques comme la succession de trois stades.


9.1.2. Prciser l'paisseur de zircone laquelle se produit la transition cintique et vrifier que cette paisseur est identique aux deux tempratures.

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CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS

9.2.

323

Oxydation pretransitoire

9.2.1. Peut-on considrer que loxydation du zircaloy-4 en priode prtransitoire se droule selon une loi cintique parabolique ?
9.2.2. Si ce nest pas le cas, dterminer lexposant n de la loi puissance
(Am)= kt qui convient. Cet exposant est-il le mme aux deux tempratures ?

9.2.3. Prciser le processus qui limite la cintique. Quel phnomne supplmentaire peut conduire aux valeurs de lexposant n dtermines ci-dessus ? (On
calculera le rapport de Pilling et Bedworth et on se souviendra que la zircone est
un semi-conducteur de type N lacunes doxygne).
9.2.4. Est-il raisonnable de calculer lnergie dactivation apparente sur la
constante k de la loi puissance ?

w
ww .st
-sdemla transition par une mthode mathmatique, on
Afin de dterminer
la date
w
.
tracera les transformes
stsy = f(t/y).
ms sth-b
9.3.1. Dans quelles conditions
sont-elles des droites ?
th.ces transformes
ib. ?
Quobserve-t-on si la loi cintique est
blinaire
b
log log
9.3.2. Quelles sont les dates de transition sdtermines
po spopar cette mthode ?
t.c t.c
9.3.3. Expliquer lorigine de la transition.
om om
9.3. Date etwnature
w de la transition

9.4.

Oxydation post-transitoire

9.4.1. Dterminer les constantes linaires 4 415 et 470 C quon exprimera en


paisseur de mtal consomm (suppos tre du zirconium pur) par unit de temps.
9.4.2. Lexploitant des centrales nuclaires fixe la dure de vie au temps ncessaire pour consommer 10 YOde lpaisseur de la gaine de zircaloy qui est, avant
oxydation, de 570 pm. Quelle est la dure de vie dduite des figures 7.36 et 7.37,
en supposant, pour simplifier, que la cintique est linaire depuis t = O.
9.4.3. Quelle est lnergie dactivation apparente sur k, ?
9.4.4. Quelle est la dure de vie 315 OC, temprature de fonctionnement des
racteurs.

*%

Zr : 91,2 g.mol-, O : 16,O g.mo1-.


p(zr) = 6,49 g . ~ m - ~p(Zr0,)
,
= 5,60 g . C m 3 .

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324

Corrig
9.1.1. Les courbes cintiques des figures 7.36 et 7.37 prsentent trois stades :
u n stade prtransitoire, d'allure parabolique, ou la vitesse dcrot continment,
un stade de transition o la vitesse augmente brutalement,
u n stade post-transitoire vitesse constante (loi cintique linaire).

9.7.2. Calcul de l'quivalence gain de masse - paisseur de zircone :

Y=

AmM(Zr0,)
2M0p(Zr0,)

D'o :
1 pm de ZrO, correspond O, 1455 mg.cm-2 de prise de masse,

1 rng.cm-, de prise de masse correspond 6,87 pm de zircone.


paisseur de zircone la transition :
415 "C : - 0,29 mg.cm-2
+
2 pm,
470C:
2pm.
Cette paisseur est identique aux deux tempratures.

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth = J-tb)ouiby2 =Jt) ne sont pas des droites mais pr9.2.7. Les transformes (Am)2
blo Am.bouloy. La loi cintique est donc une loi
sentent une concavit vers les .petits
2.
puissance d'exposant n suprieure g
sp gsp
ot. ot.
co co
m m
0,08
0,07

0,06

E
0,05

E
0,04

0,03

0,02

0,Ol
O
O

100

200

300

400

t (h)

Fig. 7.38. Transformes A d = f ( f ) .

500

600

700

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TUDES
DE

325

CAS

9.2.2. Transformes log-log (Figs. 7.39 et 7.40). L'exposant n de la loi puissance


est gal l'inverse de la pente des transformes :
1
(Am)n= kt, log Am = -log t + cste.

T = 415 "C : n = 2,14.


T = 470 "C : n = 2,40.
L'exposant augmente avec la temprature.

- 0,5

P(0,) = 1 bar

T=415"C

-0,6 -

-0,7

ww-0,8 w
E - 0 3 .s
w
m = 0,467 soit n = 2,14
ww t-s
- - 1 .s mtsm sth
sth -bib
- 1,l
.b2 l .bl 2,5
1,5
3
o
o
log tg
(ts
en heures)
po gspo
Fig. 7.39. Transforme log-log de la cintique prtransitoire ta.415
co"C. t.co
m m
Q

CI)

0,4

T=470"C

1,s

23

log t(t en ks)

Fig. 7.40. Transforme log-log de la cintique prtransitoire a 470 O c .

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326

9.2.3. La cintique d'allure parabolique indique u n contrle par diffusion des


lacunes d'oxygne travers ZrO, compact. L'exposant n > 2 suggre une diminution du coefficient de diffusion des lacunes au fur et mesure de l'oxydation sous
l'effet des contraintes de compression dues la croissance de l'oxyde. En effet :

L'expansion volumique de 1,57 se produisant l'interface mtal-oxyde, les


contraintes augmentent continment au cours de la croissance.

9.2.4. La loi puissance Amn = kt contient deux paramtres n et k qui dpendent


tous deux de la temprature. Le calcul de l'influence de la temprature sur l'un
de ces paramtres n'a pas de sens.
9.3.7. Une loi strictement parabolique y2 = kpt possde une transforme
y = kP t/y qui est une droite de pente kp.
Une loi quelconque yn = kt a une transforme :

ww
Y = -[;) k
ww w.st
w.s -sm
de pente :
tsm -sth k
sth -bib
Si n = 1, cette pente vaut ky. Elle
vers l'infini quand y est trs grand.
.bltend donc
og .blog
sp sursples figures 7.41 et 7.42. Des
9.3.2. Les transformes sont reprsentes
ot. : ot.
points anguleux on tire les dates de transition
co co
T = 415 "C
t = 700 h
m m
T = 470 "C
t = 300 k s = 83 h.
'

p 2 )

y(n-2)

'

0,7
0,6

03

0,4

03

02

0,1

T = 415 "C
P(0,) = 1 bar

Amt = 0,279 mg.cm-2

e, = 1,92 km

01

i = 700 h

500

1 O00

1500

2000

2500

t/Am (h.crn*.rng-I)

Fig. 7.41. Transforme Am = f(fiAm)a 415 "C.

3000

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327

CHAPITRE 7 - TUDES
DE CAS

T = 470 "C

P(0,) = 1 bar
Q

2
.-N
Q

4 3 -

e, = 2,O l m
Am, = 0,29 mg.cm-2

.-lmn

2 -

.w

t = 300 ks

1.

a1

60

80

100

120

140

160

180

tly (ks.prn-I)

ww y = ( t l y ) 470 "C.
Fig. 7.42. Transforme
ww w.st
w -sm
9.3.3. La transition.s
set produisant
- pour une paisseur donne de zircone, et
non pas pour un tempssdonn,
ms silthest-bvraisemblable qu'elle est d'origine mcanique. Les contraintes de compression
dans la couche de zircone au
th stockes
ib. paisseur,
cette
valeur ncessaire au
cours de la croissance atteignent, .pour
b
b
loI1gen rsulte
log une laperte
du caractre prodcollement mtal-oxyde par flambage.
sple mtal,
s
tecteur et u n accs facilit de l'oxygne vers
d'o
l'acclration
obserot. pot.
ve.
co co
m m
9.4.1. Constantes linaires :

T = 415 O C , kl = 8 x lo4 mg.cm-2.h-1:


T = 470 O C , k, = 6,2 x
pm ZrO,.ks-'.
Exprimes en paisseur d'alliage consomm e, ces constantes deviennent, avec :

lo-,

T = 415 O C ,

k; = 3.5 x

T = 470 OC,

k; = 0,138 pm 2r.h-'.

pm 2r.h-' ;

9.4.2. paisseur maximale d'alliage consomm : 57 pm.


Dure de vie :
T = 415 "C, d = 1 628 h ;
T = 470 O C , d = 413 h.

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328

9.4.3. On effectue, sur les constantes de vitesse, une extrapolation dArrhenius


315 O C aprs calcul de lnergie dactivation apparente :

1
(470+273)
E,

- 106 kJ.mo1-.
1
(470+ 273) (315

La dure de vie est ici de 4,3 annes (38 O 0 0 heures).

9.4.4. On peut galement trouver une solution graphique par extrapolation de


la droite dArrhenius applique directement la dure de vie (voirFig. 7.43). En
effet, celle-ci, inversement proportionnelle la constante de vitesse, a une nergie dactivation exactement oppose.

ww
ww w.st
smC
w.s -470
415 C
315C
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

((

))

1,3

1,35

1,4

1,45

1,5

1,55

1,6

1,65

1,7

1 OOOfi(K-l)

Fig. 7.43. Extrapolation permettant la dtermination de la dure de vie 315 O C .

Dans la ralit industrielle, on observe trois phnomnes non pris en compte ici :
lhydruration du matriau,
la prsence dun flux thermique travers la paroi de la gaine et la couche
doxyde,
lirradiation neutronique massive.
Ces phnomnes diminuent la dure de vie effective qui ne dpasse pas aujourdhui trois ans.

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Bibliographie

BIBLIOGRAPHIE : Ouvrages gnraux


Thermodynamique

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ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
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og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m

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Wri***a

Index

A
Activit, 2, 7, 28
Adsorption
- chimique, 123
- physique, 123
Alliages, 2 15
- alumino-formeurs, 229
- chromino-formeurs, 227
- de surface, 232
- rnulticornposants, 226
Amas, 105
Analyse
- EDX, 56
- WDX, 56
Approximation de Brouwer, 92
Atmosphre oxydante, 32
Atmosphres complexes, 23

- non dissociative, 127


ChIoruration du plomb, 315
Clusters, 105
Coefficient
- dautodiffusion, 95, 154
- de diffusion, 95
Composs
- non stchiomtriques, 86
- stchiomtriques, 89, 159
Composition stoechiomtrique, 92-93
Conditions isothermes, 15
Conductivit, 99
Constante
- cintique, 176
- dquilibre, 5
- linaire, 140
- parabolique, 171
Contraintes
- de croissance, 110
- thermiques, 110, 115
Contrle de latmosphre, 213
Corrosion acclre, 118
Coucheb)
- compacte, 119
- multiples, 193
- poreuse(s), 110, 119, 205
Courants de convection, 44
Courts-circuits de diffusion, 108
Cristaux ioniques, 99
CVD, 243

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
sth -bib
.bl .bl
og og
sp sp
ot. ot.
co co
m m
B

Barrires thermiques, 249


C

Capteur
- oxygne, 53
- de pression, 40
- ferromagntique, 50
Caractrisation des couches, 54
Cartes doxydation, 34
Cmentation, 232
Charge effective, 82
Chirnisorption, 123
- dissociative, 127

Deal et Grove, 186


Dfauts, 79, 95

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332

P. SARRAZIN,
A. GALENEET J. FOULETIER

complexes, 108

- lectroniques, 82, 104


- tendus, 105, 107
- ioniques, 104
-

linaires, 108

- ponctuels, 80

Degr davancement, 7 1
Demi-raction
- externe, 127, 131, 141
- interne, 127, 145
Dpt chimique, 243
Dsordre($, 84
- de Frenkel, 89, 106
- de Schottky, 84, 90
Diagramme(s)
- domaines dexistence, 8
- binaires, 16, 26
- dEllingham, 8
- denthalpie libre, 8, 13
- dexistence des phases condenses, 16, 23-25, 34, 217, 219, 221
224-226, 242, 269, 271-272, 308
- de Brouwer, 92-93
- de phases, 17
- de Schaeffler, 32
Diffraction, 61
Diffusion intracristalline, 94
Dissolution de loxygne, 112
Domaines dexistence des oxydes
de cuivre, 19

F
Facteur
- de corrlation, 97
- de recouvrement, 123
Fer, 23
Flux thermomolculaires, 47
Fusion-solidification, 240
I

Implantation ionique, 237


Influence des impurets, 172
Interaction
- lectrons-matire, 54
- ions-matire, 63
Interstitiel, 81
Isotherme
- BET, 124
- de Langmuir, 124

ww
ww w.st
w.s -sm
tsm -sth
J
sth bib Joints de grains, 108, 166
.bl .bl
og og
L
sp sp
ot. 81ot.
Lacune,
co co
Loi(s)
m 72-73,
m 75-76, 138,
- cintique,
E

caillage, 116
lectrons
- Auger, 58
- rtrodiffuss, 58
- secondaires, 58
lments de structure, 80
mission photonique, 56
Enthalpie
- libre du mlange, 1
- libre molaire partielle, 1
quation de Hart, 109
ESCA, 60
tat
- dquilibre, 5
- de rfrence, 4

140, 142, 144, 146, 152, 156, 163,


165
- cubique, 74
- dArrhenius, 72
- de Fick, 95
- de Henry, 3
- depression, 138, 152, 156, 164,
166
- de pression et de temprature,
72
de Raoult, 3
de Sievert, 23
des lenteurs, 189
linaire, 74
linaire-parabolique, 188
logarithmiques, 74
parabolique, 73, 152, 156
paralinaire, 207
phnomnologiques, 7 1

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INDEX

333

M
Marqueurs, 68
MEB, 54
Mcanismes
- de dgradation, 115
- diffusionnels, 94
Microanalyse nuclaire, 65
Mobilit lectrique, 99
Modle de Loriers-Haycock, 118, 205

N
Notation de Kroger-Vink, 82

Rgime
- desorption, 139
- diffusionnel, 149
- mixte, 137-138, 181
- pur, 138
- quasi-stationnaire, 137
Rgle de Pilling et Bedworth, 111
Rgles de Hauffe-Wagner, 172
Relation
- dpitaxie, 112
- de Gibbs-Duhem, 2
- de Nernst-Einstein, 99
Reprsentation de Chaudron, 2 1

ww
Semi-conducteur
w
- de type N, 88, 131
ww .st
de type P, 131
w.s -sm
Semi-conduction
- N, 135, 143, 147
tsm -sth
- P, 134, 145
sth biSeuil
doxydation, 12
b
.bl SIMS,
.
b
lo66g 83
ogSitoneutralit,
sp des
spgaz, 22
Solubilit
o
t.c ot.c
Spectroscopie
dionso
rtrodiffuss,
m om65
- dions secondaires, 66

Oxydation
- du cuivre, 198, 297, 300
- des alliages, 2 18
- d u chrome, 201
- du cobalt, 286
- du cuivre, 198, 300
- du fer, 24, 112, 199
- du nickel, 267
- du niobium, 304
- du silicium, 186
- du zircaloy, 321
- externe, 221
- interne. 218

P
Pompe oxygne, 52
Potentiel chimique, 1
Pousse dArchimde,43
Pouvoir tampon, 13
Processus
- desorption, 122, 130
- diffusionnels, 129
- lmentaires, 130
- interfaciaux, 127
Projection plasma, 248
Protection, 213
- par revtements, 232

R
RES, 63
Rflexion de Bragg, 61

Stchiomtrie de Nb,O,, 259


Strates, 209
Suivi
- gomtrique, 40
- gravimtrique, 40
- manomtrique, 40
Sulfuration, 23
Sulfure
- de manganse, 275
- de nickel, 265

T
Thorie de Wagner, 152
Thermobalances flau, 4 1
Thermobalances ressort, 49
Thermogravimtrie
- continue, 41
- sous atmosphre contrle, 52

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P. SARRAZIN,
A. GALERIE
ET J. FOULEXER

334

V
Variance, 6, 26
Vitesse de raction, 71, 138

2
Zircaloy-4, 32 1

W
Wagner, 129, 152

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