Chapitre V : Effets lectroniques dans les molcules

Nadia BOULEKRAS

Effets lectroniques dans les molcules

organiques
On note 2 types deffets lectroniques, les effets inductifs qui sont lis la
polarisation d'une liaison , et les effets msomres, qui sont dus la
dlocalisation des lectrons . Les deux effets peuvent exister ensemble dans
une mme molcule. Dans le cas dune coexistence de 2 effets inductif et
msomre de signes opposs, cest toujours leffet msomre qui lemporte.

I.

POLARIT et POLARISATION des LIAISONS

1) Rpartition lectronique dans les molcules organiques :
La rpartition lectronique au sein dune molcule dtermine en trs
grande partie sa ractivit. Cette rpartition nest gnralement pas
symtrique.

Lorsquune liaison covalente unit deux atomes identiques (X-X), le
doublet dlectrons est partag entre les deux atomes. Le nuage
lectronique se rpartit quitablement sur les deux atomes. Il
nexiste donc pas de polarit ( = 0).

Si les deux atomes sont diffrents (X-Y), cest latome le plus
lectrongatif qui attire le doublet dlectrons. Le nuage
lectronique nest plus symtrique : il est dplac vers latome le
plus lectrongatif : on dit que l'atome le plus lectrongatif
polarise le nuage lectronique. La liaison est alors polarise.

Il se cre sur les atomes des charges partielles: + sur latome le

moins lectrongatif et - sur latome le plus lectrongatif.

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Rappel : Llectrongativit augmente de la gauche vers la droite sur une

mme priode, et du bas vers le haut sur une mme colonne (voir tableau
ci-dessous) :

2) Moment dipolaire :
La polarisation dune liaison donne naissance un diple lectrique
caractris par un moment dipolaire. Plus la diffrence dlectrongativit
des atomes (ou des groupements lis) est grande, plus le moment
dipolaire de la liaison est important.

Dans cette formule, est en Debye, est en (Angstrm ), est sans

unit. La conversion en unit S.I. (Systme International), en
Coulomb.mtre, est donne par : 1Debye = 3,33.10-30 C.m
Exemple : le moment dipolaire mesur de la molcule HCl est = 1,07 D.
Sachant que la longueur de la liaison vaut 0,136 , la charge partielle
calcule vaut alors 0,16.

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Modle de composition vectorielle des moments dipolaires

Dans le cas dune molcule polyatomique, les moments dipolaires

sadditionnent comme des vecteurs. Une molcule peut avoir des liaisons
polarises et tre globalement apolaire :

Cl

Cl

H
= 2,95 D

Cl

Cl
=0D

Ainsi dans le cas de la molcule de CO2, on constate qu'en raison de sa

gomtrie linaire et symtrique, les deux moments de liaison C=O se
compensent. Le moment dipolaire rsultant est donc nul.

Remarque : Toute molcule disposant dun centre de symtrie, a un

moment dipolaire nul.

II. EFFET INDUCTIF

1) Dfinition et classification :
La polarisation de la liaison induit un dplacement d'lectrons le long de la
liaison : c'est l'effet inductif. En dautres termes, leffet inductif est la
transmission par des groupements datomes, de la polarit dune liaison .
Cette transmission est gouverne par llectrongativit des atomes.

Le centre de densit lectronique est dplac du milieu de la liaison vers

latome le plus lectrongatif (Y).
- reprsente une charge formelle ngative et + reprsente une charge
formelle positive.
On classe les atomes ou les groupements d'atomes qui provoquent ce
phnomne de polarisation distance en deux catgories :

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o
o

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Groupements effet inductif donneur (+I).

Groupements effet inductif attracteur (-I).

2) Groupements effet inductif attracteur (-I) et donneur (+I) :

 les effets inductifs donneurs (nots +I), c'est--dire des atomes
ou groupements donneurs (moins lectrongatifs que le carbone)
qui exercent un effet (+I).
Exemple : les mtaux (Na, Mg, ), les groupes alkyles (CH3, C2H5,
(CH3)3C)
 les effets inductifs attracteurs (nots -I), cest--dire des atomes
ou groupements attracteurs (plus lectrongatifs que le carbone)
qui exercent un effet (-I).
Exemples : F-, Cl-, Br-, OH-, NH2-, CN-, NO2-.

Remarque : leffet attracteur de A ou donneur de D dcrot rapidement

avec la distance (pratiquement nulle au-del de 3 4 liaisons).

3) Influence de leffet inductif sur lacidit des acides carboxyliques :

La prsence d'un groupement donneur (Effet +I) aura tendance diminuer
l'acidit du compos par augmentation de la densit lectronique sur
l'oxygne du groupement O-H. La polarisation de la liaison O-H diminuera,
la rupture de cette liaison sera moins favorise, et l'acidit sera diminuera.

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Inversement, la prsence d'un groupement attracteur (Effet -I) va

augmenter l'acidit car l'oxygne avide d'lectron (trs lectrongatif) va
attirer d'autant plus fortement le doublet de la liaison O-H. La polarisation
de la liaison O-H augmentera, cette liaison sera donc d'autant plus facile
casser, et le compos sera donc plus acide. Exemple :

Le mme raisonnement s'applique pour expliquer l'acidit des alcools....

Effet inductif donneur (+I) : R-COOH

R-

H-

H3C-

H3C-CH2-CH2-

pKa

3,75

4,76

4,82

Le groupement alkyle induit un effet (+I) qui diminue lacidit.

Effet inductif attracteur (-I) : Y-CH2-COOH
Y-

H-

Br-

pKa

3,17

2,90

Cl2,87

F-

NO2-

2,59

1,68

Leffet (-I) induit une augmentation de lacidit. Leffet (-I) augmente avec
llectrongativit de latome ou avec sa charge.

Influence du nombre datomes lectrongatifs : ClxCH(3-x)-COOH
x
pKa

1
2,87

2
1,26

3
0,63

Leffet (-I) augmente avec le nombre datomes lectrongativifs.

Propagation de leffet inductif : R-COOH

RpKa

2,86

4,05

68

4,53

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Leffet inductif dcrot rapidement avec le nombre de liaisons C-C (effet nul
au-del de 3 4 liaisons).

III. CONJUGAISON, RSONANCE et MSOMRIE

1) Msomrie & Rsonance :
En chimie organique, on rencontre souvent des molcules qui sont dcrites
correctement par plusieurs structures de Lewis.

Ces deux structures ne diffrent que par la localisation des lectrons ou n

(doublet libre). On passe dune formule une autre par simple
dplacement de ces lectrons.
Les 2 reprsentations de Lewis sont quivalentes et sont appeles
structures de rsonance ou formes msomres.
La molcule relle est appele hybride de rsonance : cest une
combinaison, une hybride de toutes ces structures, c'est--dire que sa
structure relle est une moyenne de toutes ces formes limites. Les formes
msomres sont imaginaires mais l'hybride de rsonance est bien relle :

Remarque : Pour un compos donn, plus le nombre de formules

msomres est lev, plus grande est la stabilit de celui-ci.
La msomrie permet de dcrire la dlocalisation des lectrons , des
doublets d'lectrons libres n et des charges dans les molcules
conjugues.
Remarque : la conjugaison est lalternance entre double et simple liaison
dans les molcules insaturs.

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2) La msomrie des systmes insaturs :
a) Les principaux systmes conjugus :
Electrons :

Electrons et lectrons n :

Electrons et vacances lectroniques :

Electrons n et vacances lectroniques :

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Electrons et lectron clibataire :

b) Tautomrie : Contrairement la msomrie, la tautomrie est un

quilibre entre deux isomres ayant une existence propre.

Lquilibre tautomre peut tre plus ou moins dplac vers lune des
deux structures en fonction de leur stabilit. Dans le cas de
lquilibre cto-nolique, lespce prpondrante est gnralement
la ctone, la double liaison C=O tant plus forte que la double
liaison C=C. Cependant dans certains cas, la forme nol peut tre
favorise:

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3) Rsonance & Stabilisation :

La rsonance des lectrons dans les molcules insatures, des systmes
conjugus (aussi bien aliphatiques que cycliques) ; s'accompagne d'une
stabilisation nergtique suprieure celle des systmes non conjugus:
les molcules reprsentes par plusieurs formes de rsonance sont
gnralement plus stables et donc moins ractives que les molcules non
conjugues.
Cet abaissement de l'nergie, appel nergie de conjugaison ou nergie de
rsonance, est illustr dans lexemple suivant :
Lnergie de rsonance du benzne peut tre dtermine partir de la
mesure de la chaleur dhydrognation de ce dernier.

Lhydrognation du cyclohexne est exothermique et libre 120 kJ mole-1.

Le benzne comportant trois doubles liaisons devrait librer 360 kJ mole-1.
La diffrence entre lnergie relle (exprimentale) et lnergie calcule
conduit lnergie de rsonance (150 kJ mol1 ou 36 kcal mol1).
Le benzne est donc, bien plus stable que lhypothtique cyclohexa1,3,5-trine comportant des liaisons simples et doubles en alternance,
alors que ces deux espces conjugues comportent le mme nombre
d'insaturations. Cette stabilisation particulire est caractristique d'un
systme aromatique (le terme aromatique utilis l'origine pour dcrire
des molcules odorantes sert prsent dcrire ce type de composs).
4) Aromaticit :
Rgle de Hckel : une molcule est aromatique si :

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Elle est monocyclique.

Elle est plane.
elle est entirement conjugue.
Elle possde (4n+2) lectrons dlocalisables (n entier :
0,1,2,3).

Les molcules cycliques planes possdant (4n+2) lectrons ou sont

aromatiques. Ces molcules possdent une grande stabilit en raison de la
dlocalisation des lectrons . Ces molcules sont donc peu ractives.
Laromaticit est un concept applicable dautres molcules cycliques ne
possdant pas obligatoirement un cycle benznique:
a) Cette rgle peut tre tendue des systmes polycycliques :

Anthracne

Naphtalne

Phnanthrne

14 e- dlocalisables
n=3

14 e dlocalisables
n=3

10 e dlocalisables
n=2

b) Laromaticit sapplique aussi des systmes ioniques :

Anion cyclopentadinyle
n=1
la charge ngative sur le carbone
participe la conjugaison

c) Cette rgle peut tre tendue des systmes htrocycliques :

N
N

Pyridine
n=1
le doublet libre
de l'azote
ne participe pas
la conjugaison

Thiophne

Pyrrole

Furanne

n=1
n=1
n=1
l'un des doublets libre
le doublet libre l'un des doublets libres
du soufre participe de l'azote participe de l'oxygne participe
la conjugaison
la conjugaison
la conjugaison

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IV. EFFET MSOMRE

1) Dfinition et classification :
Le dplacement des doublets dlectrons de liaison ou des doublets non
liants (n) cre au sein de la molcule des sites riches ou pauvres en
lectrons. Cest leffet msomre.
Leffet msomre concerne :
o les lectrons
o les doublets d'lectrons libres
o les charges.
La transmission de leffet msomre est assure par la conjugaison.
Remarque : Pour une molcule de dpart, qui est neutre, toutes les
formes msomres doivent tre globalement neutre (autant de charges
(+) que de charges (-)).

Contrairement leffet inductif, leffet msomre se propage longue

distance dans une chane affecte par la dlocalisation des lectrons : les
e- tant plus mobiles que les e- . Leffet msomre est dautant plus
important que la molcule est conjugue.
On note deux types d'effets msomres. Les effets donneurs d'lectrons
(+M) et les effets attracteurs d'lectrons (-M) :

2) Ecriture des formes msomres :

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a) Exemple de lion phnolate :

b) Exemple du cation benzyle :

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

cation benzyle

3) Effet msomre et acidit :

Certains groupements peuvent avoir une trs grande influence sur le pKa
des composs organiques. Dans le cas du phnol, on remarque que :

Plus, la liaison O-H est riche en lectrons et plus il sera difficile
de la rompre, donc plus le pKa sera lev.

En revanche, plus cette liaison sera pauvre en lectrons et plus
il sera facile de la rompre, donc le pKa sera bas.
Ainsi, si l'on place un groupement lectroattracteur sur le phnyle, la
liaison O-H deviendra plus pauvre en lectrons, donc plus facile rompre
et la valeur de pKa diminuera (acidit plus forte).
Alors quun groupement lectrodonneur sur le phnyle, va augmenter la
valeur du pKa (donc diminuer lacidit du phnol).

R
pKa

NH2

OMe

CH3

COCH3

11,28 10,86 10,25 9,89

+M
+M
+I

75

8,79
-M

CN

NO2

8,56 8,24
-M
-M

NH(CH3)3
8,08
-I

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4) Classement des substituants effet msomre :

 Effet msomre donneur (+M) :

 Effet msomre attracteur (-M) :

Effet msomre
Donneur (+M)

Attracteur (-M)

O-

S-

NR2

NO2

CHO

CN

NHR

NH2

NHCOR

COR

CO2H

SO2R

OR

OH

OCOR

CO2R

SO2OR

CONH2

SR

SH

Br

NO

CONHR

Ar

Cl

CONR2

Ar

Effet inductif
Donneur (+I)
-

COO
CR3

CHR2
CH2R
CH3
D

Attracteur (-I)
NR3+

COOH

OR

SR2+

COR

NH3+

Cl

SH

NO2

Br

SR

SO2R

OH

CN

OAr

Ar

SO2Ar

COOR

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Rfrences

biomimetic.crihan.fr/orga1/ORGA1B.ppt
http://www.uelpcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/effelec1/apprendre/fa2.0
01/content/access.htm#sommaire
http://www.uel.education.fr/consultation/reference/chimie/effelec1/appren
dre/fa2.002/index.htm
http://perso.numericable.fr/chimorga
http://www.orgapolym.com/accueil_caco.html

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