Copyright 2004, Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs - IBP

Este Trabalho Tcnico Cientfico foi preparado para apresentao no 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs, a ser
realizado no perodo de 2 a 5 de outubro de 2005, em Salvador. Este Trabalho Tcnico Cientfico foi selecionado e/ou revisado pela
Comisso Cientfica, para apresentao no Evento. O contedo do Trabalho, como apresentado, no foi revisado pelo IBP. Os
organizadores no iro traduzir ou corrigir os textos recebidos. O material conforme, apresentado, no necessariamente reflete as
opinies do Instituto Brasileiro de Petrleo e Gs, Scios e Representantes. de conhecimento e aprovao do(s) autor(es) que este
Trabalho ser publicado nos Anais do 3 Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

EQUILBRIO LQUIDO-VAPOR PARA O SISTEMA LCOOL METLICO

+ ACETATO DE ETILA
Humberto Neves Maia de Oliveira, Danniel Targino Martins (IC), Gerson Pinheiro de Lima (GRAPRH-ANP 14), Osvaldo Chiavone-Filho
1
Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFRN, Centro de Tecnologia,
Departamento de Engenharia Qumica, Natal/RN, CEP 59072-970, beto@eq.ufrn.br,
danniel@eq.ufrn.br, gerson@eq.ufrn.br e osvaldo@eq.ufrn.br

Resumo Este trabalho consiste na determinao experimental de uma srie de dados de equilbrio lquidovapor (ELV), para misturas de lcool Metlico + Acetato de Etla preparadas sinteticamente, presentes na produo do
biodiesel. A separao do lcool Etlico do Acetato de Etila por destilao uma etapa importante do processo, e
portanto, demanda dados fidedignos e uma modelagem acurada, e pelo uso de simuladores pode resultar na otimizao
do processo. O ebulimetro de FISCHER com controle digital (Modelo 602), utilizado para medio de dados de ELV
para o sistema lcool Metlico + Acetato de Etila, trata-se de uma clula de recirculao das duas fases possibilitando
amostragens das mesmas, obtendo-se desta forma dados de equilbrio completo, i.e., presso, temperatura e
composies das fases determinadas por Cromatografia Gasosa (PTxy). Os dados de VLE obtidos experimentalmente
foram submetidos ao teste de consistncia termodinmica, onde se utiliza a equao de Gibbs-Duhem, apresentando
resultados satisfatrios com o modelo UNIQUAC. Estas equaes so comumente usadas em simuladores de processos.
Os parmetros obtidos podem ser aplicados nos simuladores de processos com a finalidade de otimizar a separao do
lcool Metlico do Acetato de Etila.
Palavras-Chave: ebulimetro; equilbrio lquido-vapor; curva de destilao, biodiesel.
Abstract This work consists of the experimental determination of a series of data of vapor-liquid equilibrium
(VLE) data for mixtures of Methyl Alcohol + Acetate of Ethyl (MAAE) prepared synthetically. These compounds are
found in the production of the biodiesel. The separation of the Ethyl Alcohol of Acetate of Ethyl for distillation is an
important stage of the process, and therefore it demands trustworthy data and a accurate modeling, for the use of
simulators in order to optimize the process. FISCHER'S ebulliometer with digital control was used for the measurement
of VLE data. It is a cell of recirculation of both phases that permits samplings of both liquid and vapor phases.
Therefore, the equilibrium data is complete, i.e., pressure, temperature and compositions of the liquid and vapor phases,
analyzed in this case by Gas Cromatography. The VLE data obtained for the system (MAAE) were submitted to the test
of thermodynamic consistence, where the equation of Gibbs-Duhem is used. The data set was approuved by the test
with the UNIQUAC model. This equation is commonly used in simulators of processes and thereby the parameters can
be applied with the purpose of optimizing the separation of the Methyl Alcohol of Acetate of Ethyl.
Keywords: ebulliometer; vapor-liquid equilibrium; distillation curve; biodissel.

1. Introduo
A importncia de se medir dados de equilbrio lquido-vapor e densidades confiveis essencial para a
elaborao de diagrama de fases dos sistemas envolvidos, fornecendo no s as informaes primrias ao engenheiro
para o projeto e operao de unidades de separao, mas tambm para desenvolver novos mtodos de correlao e
predio, testar as teorias de misturas e aplicaes em simuladores de processo. O dispositivo usado na obteno destes

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

dados de ELV um ebulimetro de Fischer apresentado na Figura 1. Trata-se de uma clula dinmica, onde as fases
lquida e vapor condensado so circuladas. Os dados de equilbrio obtidos so completos, i.e., P, T e composies
molares das fases lquida e vapor (PTxy).

2. Trabalho Experimental
2.1. Equipamento e Procedimentos
As medidas de equilbrio lquido-vapor foram realizadas em um sistema Fischer, composto de (um ebulimetro
Fischer modelo 602, controlador digital Fischer System 101, bomba de vcuo Edwards E2M1, controlador de presso
modelo Edwards 600 Barocel e Banho termosttico TE-184), que possibilita a circulao e coleta das fases lquidas e
vapor para anlise. As temperaturas de equilbrio foram medidas atravs termmetro PT-100 com resoluo de 0,1 C
(Fischer, 1997). A calibrao do sensor de presso foi feita com barmetro de mercrio no local (Hla et al., 1967). O
ebulimetro Fischer apresentado na Figura 1, tem como princpio bsico a recirculao das fases lquida e vapor em
contato, at que se atinja o estado de equilbrio. A mistura lquida colocada no frasco de mistura (1). Ela aquecida
at entrar em ebulio na cmara (2). O vapor desprendido, juntamente com gotculas que so carregadas da fase
lquida, sobem atravs do tubo (3), denominado de bomba Cottrell. Durante o percurso pelo tubo, se d o ntimo
contato entre o vapor e as gotculas de lquido, promovendo as trocas de energia e massa, necessrias para a
caracterizao do estado de equilbrio. A mistura ao chegar ao final da bomba Cottrell, entra em contato com um
termopar (4) que registra a temperatura de equilbrio naquele momento. O vapor continua a subir e, posteriormente,
atravessa o condensador (5) e retorna ao frasco da mistura. As gotculas de lquido retornam ao frasco de mistura (1).

7.

6.

3
1
2

Figura 1. Ebulimetro Fischer, modelo 602

Aps algum tempo, quando ambas as fases estiverem recirculando continuamente e no houver mais variao
sensvel na temperatura de equilbrio, so retiradas amostras das fases lquida (6.1) e vapor (6) simultaneamente, atravs
do acionamento das vlvulas (7.1) e (7), respectivamente. Estas amostras sero analisadas atravs de um cromatgrafo,
densmetro ou refratmetro, para que sejam determinadas suas composies. Desta maneira obteremos todas as
propriedades necessrias para a caracterizao do sistema: a presso, a temperatura de equilbrio e as composies das
fases lquida e vapor.

3. Resultados e Discusso
3.1. Presso de Vapor das Substncias Puras
Os reagentes com grau de pureza P.A para os componentes apresentados na Tabela 1, foram utilizados na
preparao das misturas binrias, cujas concentraes foram determinadas por cromatografia gasosa (CG).

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

Tabela 1. Fornecedor, pureza, densidade i para os componentes.
Substncia

Fornecedor

Pureza (%)
99%
99%

Acetato de Etla
Quimex
Metanol
Nuclear
*Literatura; **Experimental

(g.cm-3)*
(298,15K)
0,8937
0,7870

(g.cm-3)**
(298,15K)
0,8934
0,7867

As presses de vapor Ps em funo da temperatura T para as substncias puras acetato de etla e metanol,
foram determinadas experimentalmente com a clula de equilbrio Fischer, as quais esto apresentadas na Tabela 2, e
graficamente na Figura 2.

Tabela 2. Presso de vapor PS do acetato de acetato de etla(1) e metanol(2) em funo da temperatura T.

Acetato de etla
T (K)
PS (kPa)
308,54
20,00
317,51
30,00
324,32
40,00
329,92
50,00
334,73
60,00
338,94
70,00
342,64
80,00
346,05
90,00
349,15
100,00
349,50
101,74

Metanol
T (K)
PS (kPa)
302,29
20,00
310,10
30,00
316,11
40,00
321,01
50,00
325,12
60,00
328,67
70,00
331,83
80,00
334,68
90,00
337,68
100,00
337,79
102,02
120

120

Ptos Exptls

Ptos Exptls
100

100

Eq. Antoine (DIPPR)

80

Presso (kPa)

80

Presso (kPa)

Eq. de Antoine (DIPPR)

60

60

40

40

20

20

300

320

340

360

300

Temperatura (K)

310

320

330

340

Temperatura (K)

(a)
(b)
Figura 2. Presso de vapor do acetato de etla (a) e metanol (b)

3.1. Determinao de dados de Equilbrio Lquido-Vapor

As medidas do equilbrio lquido-vapor para o sistema acetato de etla(1) + metanol(1) foram realizadas a
presso constante 70 kPa, cujos dados esto presentes nas Tabelas 3. Para cada ponto experimental, uma vez atingido a
temperatura de equilbrio, esperou-se cerca de 30 minutos antes de proceder a leitura da presso, temperatura e coleta
das fases lquidas e vapor condensado em equilbrio.
No ebulimetro de Fischer, estas amostras foram coletas atravs de acionamentos simultneos de vlvulas
solenide, correspondentes aos coletores das fases liquida e vapor. Essas amostras eram acondicionadas em frascos
adequados e submetidos a refrigerao. Com isto evitavam-se perdas de seus constituintes, que posteriormente eram
analisados por cromatografia gasosa.
A obteno dados de ELV pelo ebulimetro Fischer, para o sistema acetato de etla(1) + metanol(2) esto
apresentados na figura Tabela 3 e graficamente na Figura 3.

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

Tabela 3. Equilbrio lquido-vapor pra o sistema acetato de etla(1) + metanol(2); frao molar de lquido xi,
temperatura T, frao molar de vapor yi, e presso P.

x1

T(K)

y1

P(kPa)

x1

T(K)

y1

P(kPa)

1,0000
0,9434
0,9158
0,9044
0,8879
0,8785
0,8784
0,7954
0,7934
0,7936
0,7708
0,7280
0,7285
0,7292
0,6631
0,6223
0,6231
0,4924
0,4274
0,3843
0,3562
0,3271
0,2982
0,2720
0,2590

328,67
327,45
326,95
326,75
326,55
326,35
326,35
325,85
325,85
325,85
325,85
325,65
325,65
325,65
325,65
325,65
325,65
326,05
326,75
326,95
327,35
327,55
327,95
328,15
328,45

1,0000
0,9150
0,8647
0,8539
0,8295
0,8203
0,8202
0,7483
0,7465
0,7467
0,7281
0,7021
0,7016
0,6987
0,6515
0,6251
0,6257
0,5924
0,5511
0,5336
0,5136
0,4838
0,4597
0,4559
0,4466

525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04

0,1924
0,1783
0,1685
0,1548
0,1503
0,1571
0,1472
0,1286
0,1258
0,1235
0,1194
0,1138
0,1167
0,1139
0,1141
0,1038
0,1054
0,0980
0,0998
0,0970
0,0747
0,0714
0,0315
0,0000

329,35
329,35
329,85
329,85
329,95
329,95
330,15
330,45
330,45
330,65
330,65
330,85
330,85
331,25
331,25
331,55
331,55
331,85
331,85
332,05
332,85
333,45
335,85
338,94

0,3986
0,4011
0,3876
0,3787
0,3815
0,3738
0,3640
0,3530
0,3536
0,3498
0,3521
0,3472
0,3475
0,3201
0,3231
0,3188
0,3175
0,3089
0,3089
0,3053
0,2679
0,2418
0,1585
0,0000

525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04
525,04

1.00

340.0

Ptos Expts
Ptos Expts
UNIQUAC

Frao de Vapor

336.0

Temperatura (K)

UNIQUAC

0.80

332.0

0.60

0.40

328.0

0.20

0.00

324.0
0.00

0.20

0.40

0.60

x1, y1

0.80

1.00

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

Frao de Lquido

Figura 3. Diagrama T-x,y e y-x para o sistema acetato de etla(1) + metanol(2) a 70 kPa.

3.2. Consistncia Termodinmica dos Dados

Para o tratamento termodinmico dos dados de ELV, necessitou-se das presses de vapor dos componentes
puros, Tabela 2, que atendesse a faixa de temperatura usada para cada uma das misturas, onde se observa a tima
qualidade do ajuste e conseqentemente coerncia entre os dados experimentais das diversas fontes..
O programa ANTOINE foi usado para determinao dos parmetros A,B,C, apresentados na Equao 1. Para
isto, usou-se os dados de presses de vapor obtidos experimentalmente apresentados nas Tabelas 3, juntamente com
dados de presso de vapor da literatura DIPPR (Daubert e Danner (1995); Wilhoit e Zwolinski (1973); Ambrose e

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

Sprake (1970); Kretschmer e Wiebe (1949); Smith e Srivastav (1986); Timmermans (1965); Boublik et al. (1973);
Ambrose et. al.(1981) e Polak e Mertl (1965)) cobrindo toda a faixa de temperatura.
log10(PSi/ kPa) = Ai Bi / [(T / K) + Ci]

(1)

A regresso dos dados foi feita com o modelo dado pela Equao 1, que usa o logaritmo decimal e a funo
objetivo que minimiza as diferenas absolutas entre os valores experimentais e calculados. Uma observao importante
a ser feita refere-se s unidades de PS e T, onde os valores das constantes dependem das unidades utilizadas.
importante, portanto, que se utilize os dados de PS e T nas unidades em que se deseja estimar as constantes A, B e C.
Onde P est expresso em kPa e T em Kelvin, que se encontra na Tabela 4.

Tabela 4. Parmetros estimados de Antoine; T em Kelvin e presso em kPa.

T (K)
T (K)a
Literature
Experimental
Acetato de etla
6,150076 1195,257 -61,632
302,27 - 359,51
308,54 - 349,50
Metanol
7,531538 1252,233 -45,481
293,10 - 343,10
302,29 337,79
a
Dados experimentais observados (tabela 3) e da literatura para atender a faixa de temperatura dos dados de
ELV de misturas.
Substncia

Ai

Bi

Ci

Tabela 5. Teste dos desvios e parmetros de interao UNIQUAC estimadosa para o acetato de etla(1) + etanol(2).
AAD (y)b
T(faixa) / K
P(kPa)
AAD (x)b
(T) (%)
(P) (%)
Acetato de etla(1) (r = 3,4786, q = 3,1160) + Metanol(2) (r = 1,4320, q = 1,4311)
325,65 - 338,94
70,0
0,0073
0,04
0.0060
0,25
a

)/ R

ij
jj
Parmetros de interao UNIQUAC: ij
.
Incertezas atribudas na estimao: x1,2 = 0,0005; y1,2 = 0.0005; T = 0,01 K e P = 0,15 kPa.
a12/K = 82,62; a21/K = 432,8;

b AAD

= (1 N )1 (exp - calc)i
N

= (100 N )1 (exp - calc) exp i

N

Para conferir a consistncia dos dados, a ferramenta computacional PARMOD (Larsen, 1986) que usa o
modelo UNIQUAC (Abrams e Prausnitz, 1975), foi usado para descrever a no idealidade da fase lquida.

4. Concluses
A utilizao de gs inerte foi necessria para evitar a introduo de ar mido no sistema durante o processo de
coleta de amostra o qual interfere nos resultados das anlises das fases lquida e vapor.
A preciso dos dados de equilbrio lquido-vapor para o sistema acetato de etla(1) + metanol(2), obtidos
atravs do ebulimetro Fischer, apresentaram um teste de consistncia termodinmica dos desvios positivo.
A correlao dos dados obtidos experimentalmente foi efetuada atravs da equao do UNIQUAC. Os
parmetros especficos para os conjuntos de dados experimentais de equilbrio lquido-vapor foram estimados mediante
a minimizao de uma funo objetivo e constatou-se a consistncia termodinmica dos dados.
Os parmetros de interao obtidos para a equao UNIQUAC a partir da serie de dados obtidos
experimentalmente so importantes para a simulao de processos.

5. Glossrio

A,B,C
a12, a21
P
T
R
q
r
uij
x
y

desvio mdio (Tabela 5)

Constante de Antoine para a presso de vapor
Parmetro de interao binria do UNIQUAC
Presso, kPa
temperatura, K
constante universal dos gases
parmetro de rea superficial UNIQUAC
parmetro de volume UNIQUAC
parmetro energtico de interao UNIQUAC
frao molar na fase lquida
frao molar na fase vapor

3o Congresso Brasileiro de P&D em Petrleo e Gs

exp
cal
log10

experimental
calculado
logaritmo decimal

Letra Grega

densidade, g cm-3

Subscrito
i
exptl
lit

componente i
experimental
literatura

Sobrescrito
s

saturao

6. Agradecimentos
Os autores agradecem a UFRN (Universidade Federal do Rio grande do Norte), PRH-ANP14 (Programa de
Recursos Humanos da Agncia Nacional do Petrleo), CNPq (Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientfico e
Tecnolgico), CAPES (Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior) pelo suporte financeiro no
desenvolvimento deste trabalho.

7. Referncias
ABRAMS, D.S.; PRAUSNITZ, J.M. AIChEJ. V. 21, p. 116, 1975.
AMBROSE, D., ELLENDER, J.H., GUNDRY, H.A., LEE, D.A., TOWNSEND, R., Thermodynamic Properties of
Organic Oxygen Compounds. LI. The Vapour Pressures of Some Esters and Fatty Acids, J. Chem. Thermo., 13,
795, 1981.
AMBROSE, D., SPRAKE, C.H.S., Vapor Pressure of Alcohols, J. Chem. Thermo., 2, 631, 1970.
BOUBLK, T; FRIED, V.; HLA, E. The Vapor Pressures of Pure Substances; Elsevier: Amsterdam, 1973.
DAUBERT, T.E.; DANNER, R.P. DIPPR (Design Institute for Physical Property Data) Data Compilation. AIChE:
New York (DIPPR Data Bank electronic version 12.4 from 1995), 1995.
FISCHER LABOR-UND. Manual de Operao do aparatus Fischer 602. p. 10, 1997.
HLA, E; PICK J.; VILM, O. Vapour-Liquid Equilibrium, Pergamon Press: Oxford, 2nd ed.1967.
KRETSCHMER, C.B., WIEBE, R., Liquid-Vapor Equilibrium of Ethanol - Toluene Solutions, J. Amer. Chem. Soc.,
71, 1793, 1949.
LARSEN, B.L., A Parameter Estimation Program for the Modified UNIFAC And UNIFAC Models, IVC-SEP Program
Package Manual 8605, Universidade Tcnica da Dinamarca, DTU/IKT, Lyngby, 1986.
POLAK, J., MERTL, I., Saturated Vapour Pressure of Methyl Acetate, Ethyl Acetate, n-Propyl Acetate, Methyl
Propionate, and Ethyl Propionate, Coll. Czech. Chem. Comm., v. 30, p. 3526, 1965.
SMITH, B.D., SRIVASTAVA, R., Data for Pure Compounds. Part B. Halogenated Hydrocarbons and Alcohols,
Elsevier, Amsterdam, 1986.
TIMMERMANS, J., Physico-Chemical Constants of Pure Organic Substances, Elsevier, 2nd ed, New York; 2 vols,
1965.
WILHOIT, R.C., ZWOLINSKI, B.J., Physical and Thermodynamic Properties of Aliphatic Alcohols J. Phys. Chem.
Ref. Data, 2, Suppl. No. 1, 1973.