1.

Introduccin
La determinacin de las propiedades de las soluciones es un desafo
continuo para los fsicos y los qumicos. La informacin sobre una variedad de
soluciones ha sido adquirida usando mtodos tericos o empricos, formando la
base para el desarrollo de la termodinmica de la solucin. Entre estas
soluciones, las soluciones de electrolticas son una categora especial porque
que muestran comportamientos no ideales diferentes con los de soluciones no
electrolticas debido a fuerzas de Coulomb entre los iones.
Estas fuerzas de largo alcance causan desviaciones de la ley de Henry,
incluso en las condiciones ms diluidas. Adems, hay otras caractersticas, que
diferencian las soluciones no electrolticas de las soluciones electrolticas,
incluyendo la disociacin, conduccin y la polarizacin disolvente
La combinacin de estos efectos proporcionan la versatilidad de las
soluciones electrolticas para su uso en muchos campos, y es importante
considerar estos aportes microscpicos durante el anlisis fsico con el fin de
reflejar sus caractersticas nicas.
Desde que Debye y Hckel (DH) desarrollaron ecuaciones para describir
este comportamiento peculiar, se han producido numerosos intentos de
mejorar el rango de validez en la regin diluida limitante. Maurer y Renon han
revisado extensamente el progreso del modelado de las soluciones
electrolticas desde 1990. Se centraron en los modelos semi-empricos, los
cuales expandieron las expresiones en la ecuacin DH con aportes empricos
adicionales. Hasta ahora, este tipo de modelo ha constituido una tendencia
general en el campo de la ingeniera. La ecuacin general de Pitzer es un
ejemplo tpico, en el cual el marco conceptual de Guggenheim se us. A pesar
de la precisin en ciertas condiciones, estos modelos semi-empricos tienen
limitaciones en su extensin a una amplia gama de aplicaciones y en el anlisis
de los parmetros que se utilizan.
La modelizacin terica de soluciones electrolticas es convencionalmente
basado en el modelo primitivo restringido (RPM) debido a su simplicidad. Sin
embargo, un sistema de mismo dimetro de partculas cargadas en un medio
dielctrico de permisividad constante es insuficiente para explicar las
propiedades termodinmicas de soluciones electrolticas, por lo tanto
supuestos tericos se han eliminado gradualmente. Despus Blum propuso una
solucin analtica para el modelo primitivo (PM) basado en la aproximacin
esfrica media (MSA), un enfoque estructural se hizo posible, y los parmetros
del modelo con valores significativos se pudieron determinar. Las teoras
recientes se han basado en el modelo no primitivo (NPM) como las propiedades
del solvente son necesarias para describir el efecto de solvatacin
Los datos MIAC de sales son de uso comn, ya que con precisin pueden
representar el comportamiento no ideal de acuerdo con el cambio en la
concentracin. Sin embargo, las sales se disocian en soluciones, haciendo que
el anlisis de iones utilizando datos MIAC sea insuficiente para la examinacin

de las Teoras PM. Recientemente, Vera y compaeros de trabajo [18 a 22]

propusieron un mtodo experimental de medicin de los coeficientes de
actividad inicos individuales (IIACs) de haluros alcalinos simples en soluciones
acuosas. Estos datos hacen posible discriminar los efectos de cada uno de ion y
calcular los parmetros precisos del modelo.
En el presente estudio, la contribucin electrosttica fue primero corregida
reexaminando la solucin DH para electrolitos. Como es bien sabido, la
naturaleza limitante de la teora DH se origina en la linealizacin de la funcin
de distribucin radial para el anlisis de la expresin del coeficiente de
actividad. La linealizacin es un inevitable resultado de la suposicin de que el
potencial de fuerza media es proporcional a la funcin del potencial
electrosttico [23]. Este problema es vencido asumiendo un potencial
logartmico de fuerza media, el cual permite que la ecuacin diferencial
Poisson-Boltzmann (PB) sea lineal. Esta solucin corregida muestra un buen
ajuste con todos los resultados de la solucin original de DH. La comparacin
de este trabajo con la teora original DH se presenta hipotticamente con
respecto a la constante dielctrica del medio.
En segundo lugar, la solucin propuesta se aplic a la mecnica estadstica
para desarrollar el modelo del coeficiente del marco de actividad Lewis-Randall
(LR). La mayora de las teoras basadas en DH son McMillan-Mayer (MM)
marcos de modelos porque tienen la ventaja de que el potencial qumico
disolvente es constante durante el proceso de carga [24]. En el trabajo previo
[25], hemos desarrollado una sencilla EOS perturbada para molculas esfricas
basadas en un segundo coeficiente del virial estadstico. Aqu, pusimos la EOS
desarrollada como la espina dorsal principal y tuvimos en cuenta la
contribucin electrosttica usando la solucin corregida de DH. Ecuaciones
relacionadas de las propiedades termodinmicas son derivada y ajustan a
diversos datos experimentales de soluciones electrolito acuosas. Para
establecer un parmetro de modelo exacto para cada ion, las ecuaciones
derivadas son primero ajustadas a los IIACs de soluciones acuosas de NaCl a
temperatura ambiente, y luego los parmetros relativos de otras sales se
determinan a partir de cada coeficiente medio de actividad inica. El anlisis
de estos parmetros de tamao se discute en trminos del efecto de
solvatacin.
2. Teora
2.1.Correccin a la teora DH
La teora original DH est basada en una ecuacin PB para un sistema
simtrico rotacional

ecuacion1
Dnde 1 denota el potencial promedio electrosttico cuando la partcula 1 se
fija en el centro, 0 es la permisividad del vaco,r es la constante dielctrica
relativa del medio,? s es el nmero mayor concentracin de iones de tipo s, QS

es la carga de los iones, y es 1 / kT (k es la constante de Boltzmann y T es la

temperatura). El exponencial trmino de la ecuacin. (1) se refiere a la funcin
de distribucin radial del Tipo Boltzmann, y W1S es el potencial de par de
fuerza media, cuando la partcula 1 est en el centro. Para resolver la ecuacin
diferencial no lineal, Debye y Hckel aproximaron el potencial de fuerza media
como el producto del potencial medio y la carga central anloga a la ley de
Coulomb. Entonces hicieron gradualmente progreso a la solucin, es decir, un
potencial de Coulomb apantallado.
Aunque el simple supuesto que usaron contribuye a la forma cerrada simple de
la solucin, sino que tambin es la fuente de la limitacin ley. La linealizacin
del trmino exponencial y el truncamiento a del segundo trmino slo son
vlidos dentro del rango de -1-W1S 1. Para la validez en un rango ms
amplio, se requiere una solucin exacta a la ecuacin de PB. Para este
propsito, se introduce un supuesto diferente en relacin con el potencial de
fuerza media. La forma de este potencial se supone que es una serie de la
funcin de potencial y la expansin en serie de un logaritmo de Maclaurins.

ecuacion2

La Eq. (1) es entonces linearizada e idntica a la ecuacin diferencial DH

original para la parte externa del dimetro de una partcula es:

ecuacion3
ecuacion 4
3. Resultados y discusin
3.1.Perfil de densidad
La principal diferencia entre la teora desarrollada en el presente trabajo y la
teora DH original en el potencial de la fuerza media, es decir, la funcin de
distribucin radial. En la fig. 2, una comparacin de las dos funciones de
distribucin de valencias uni-uni ideales y constantes dielctricas de iones fijas
se presentan usando las ecuaciones. (6) y (7) con el Resultados de la
simulacin NVT MC para esos sistemas. La simulacin MC se llev a cabo con lo
siguiente: la funcin potencial de la ecuacin. (5), 512 partculas, condiciones
de frontera peridicas, convencin de imagen mnima y la estructura cbica
inicial. Como se ve en la figura, que va a granel (~r ) a la distancia de
contacto (~r = 1), la distribucin radial de la funcin del presente trabajo
subestima la simulacin de datos, mientras que la teora DH sobreestima
ligeramente. Cerca del contacto distancia, la nueva funcin de distribucin
radial predice una local mucho ms baja que el resultado de la simulacin. Si
se tiene en cuenta que la teora DH es conocida por ser una expresin exacta
de condiciones diluidas infinitas, la nueva funcin parece estar equivocada,
pero esto viene de la hiptesis de la ecuacin. (2), que cambia la distribucin
exponencial
+modelo actual se debe utilizar despus de ajustar el perfil de distribucin. En
los sistemas reales, otro punto a tener en cuenta es la constante dielctrica.

Como es bien conocido, la constante dielctrica cerca de los iones es diferente

de la de mayor parte debido a la orientacin de las molculas de disolvente, un
fenmeno conocido como la saturacin dielctrica. Los resultados de Stiles et
al. [30] muestran que la permisividad del agua cerca de contacto de los iones
univalentes disminuye a 5,2, recuperando su valor mximo a medida que las
distancias ion-agua alcanzan unos pocos angstroms. Con base en esto, la teora
de DH debe subestimar el potencial electrosttico, pero no lo hace. En lugar de
ello, este hecho indica que el uso de slo la teora DH en sus propios resultados
en una sobreestimacin del potencial electrosttico, aunque este efecto es
cancelado cuando se utiliza una constante dielctrica fija. Este fenmeno sera
ms evidente en condiciones diluidas porque la distancia entre los iones es tan
grande que el campo elctrico interrumpido por otros iones sera mucho menor.
Van der Weg mostr en su ponencia que la contribucin DH al potencial
electroqumico es grande y debe reducirse por medio 1/2 [31]. Como se ve en
la figura. 2, la diferencia entre las dos funciones de distribucin es inferior en
ms soluciones concentradas. Para examinar el efecto de la saturacin
dielctrica, las funciones de distribucin radiales de los mismos tipos de iones
con respecto al efecto de la constante dielctrica se muestran en la figura. 3,
en la que r1.5 (lnea de trazos) representa la suposicin lineal de r con 5.2 en
el contacto (~r = 1), recuperndose a 78.54 en ~r = 1,5, y, r2 (lnea
discontinua con puntos) representa las mismas condiciones excepto para una
recuperacin en ~r = 2. Como se muestra en esta figura, si la teora DH es
exacta, la saturacin dielctrica del agua se recuperara cerca ~r = 1,5, lo cual
es razonable cuando se compara con el resultado de Stiles et al. [30]
Suponemos que la funcin de distribucin radial propuesto es exacta, pero la
saturacin dielctrica se debe tener en cuenta para explicar las soluciones
reales. En este trabajo, un valor fijo de la constante dielctrica que es ms baja
que el valor mayor se utiliz.
3.2.Agua Pura
Debido a que se utiliza un modelo que toma en consideracin las molculas del
disolvente, parmetros del agua pura se obtuvieron ajustando la densidad del
lquido y la presin de vapor de la mesa de vapor [32] utilizando el EOS
propuesta con ninguna contribucin electrosttica (usando las Ecs. (22), (24) y
(26)) y el equilibrio vapor-lquido fue representado en figura. 4. De acuerdo con
el trabajo previo [25], la colisin efectiva, el dimetro de la molcula se fij a

ecuacion 42
donde i, rep es la energa repulsiva del componente i. Los parmetros
obtenidos y las desviaciones relativas de la raz cuadrada media (AAD%) son
dadas En la Tabla 2 Aunque el punto crtico se sobreestima y el rango de
temperatura de la AAD% se limita a 273-500 K, este rango es suficiente para
cubrir las soluciones electrolticas ms prcticos.
3.3.Propiedades de las soluciones acuosas electrolticas

Para justificar el enfoque desarrollado, el modelo propuesto era

comparado con la gran simulacin cannica Monte Carlo (GCMC) los
datos reportados por Valleau y Cohen [33] estn en la figura. 5.
Tambin se incluyen los modelos de electrolitos DH y MSA con el misma
termino de esfera dura. Como se mencion en la Seccin 3.1, el modelo
propuesto utiliza la constante dielctrica ajustada como r = 49 en lugar
del valor del agua 78.54. Los resultados calculados muestran que l
%AADs del modelo MSA, el presente trabajo y el modelo DH son 15,5%,
26,7% y 52,5%, respectivamente. Esta desviacin resultados parecen
representar que el presente enfoque es fsicamente menos razonable
que el del modelo de MSA. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que la
distribucin de Boltzmann se utiliza como criterios de aceptacin en la
simulacin GCMC, por lo que la desviacin del actual modelo era de
esperarse.
La figura 6 muestra la IIAC de la solucin acuosa de NaCl a 298,15 K
medido por Arce et al. [22] utilizando un electrodo selectivo de iones de
media celda (ISE). En su trabajo, la prueba de un solo electrodo de
cruce con una Solucin de referencia NaCl hace los datos ms
convincentes. Las lneas continuas son los resultados ajustados
utilizando la ecuacin. (39) y la teora actual de cada ion y los
parmetros obtenidos se enumeran en la Tabla 3. Densidades de los
estados correspondientes se calcularon utilizando la ecuacin. (26) al
igual que los datos experimentales de presin de vapor.
Como estimacin de la constante dielctrica media, hemos considerado
la recuperacin de la saturacin dielctrica a ~r~1.5, que dio un valor
aproximado de r = 49, el mismo que el valor utilizado en la fig. 5. El
dimetro obtenido para Na +,? Na +, fue similar al dimetro inico
Pauling (1.9a), pero Cl- era aproximadamente 1,2 A inferior. Este
resultado puede ser causado por algunos efectos no considerados aqu,
incluyendo la constante dielctrica variable, solvatacin de agua, las
interacciones repulsivas entre los iones, y la asociacin de las sales. A
modo de comparacin, los resultados ajustados utilizando las teoras DH
y MSA originales para la contribucin electrosttica se presentan como
puntos y lneas de puntos en la misma figura. Las desviaciones relativas
promediadas calculadas (% AAD) para cada modelo son 3,310% para
este trabajo, 3,288% para DH y 3,422% para MSA.
El resultado de la teora DH original parece ser un poco ms preciso que
este trabajo, pero, como se ve en la figura, la nueva teora proporciona
una descripcin ms precisa en la regin se concentrada. Para una
evaluacin ms objetiva, otras propiedades termodinmicas a 298,15 K
[34] se compararon mediante las dos teoras y se presentan en la
figura. 7 y la Tabla 4. Estas propiedades se calcularon con los
parmetros obtenidos a partir de los datos IIAC. De los resultados, se

puede ver que la teora actual es ms preciso para todas las

propiedades distintas de la densidad, donde los resultados son casi los
mismos.
El uso de la constante dielctrica como un parmetro adicional se puede
considerar, pero una constante dielctrica ajustada para la teora DH es
mayor que la del agua y no puede mejorar el resultado. Las mismas
propiedades termodinmicas para varios sistemas de sal fueron
investigados basndose en los parmetros obtenidos a partir de una
solucin de NaCl; por ejemplo, los parmetros del modelo para Br- se
obtuvieron mediante el ajuste a los datos experimentales de la solucin
de NaBr mientras que los parmetros de Na + fueron constantes.
Parmetros del modelo obtenidos se enumeran en la Tabla 3, a partir
del cual se puede observar que los parmetros de energa son acorde a
los de la tabla peridica. Para cationes que tiene mismas valencias, el
valor de / k se hace ms pequeo para nmeros atmicos altos,
mientras que se invierte para aniones. Los parmetros de tamao
parecen ser algo irregulares, ya que representan el dimetro
hidrodinmico que puede verse afectada por las propiedades de cada
ion. De la Tabla 4, se puede observar que en la mayora de los casos, el
% AAD del presente trabajo es mejor que los otros excepto para K2SO4
solucin. El valor % AAD relativamente grande del presente trabajo para
este sistema podra ser debido al hecho de que los lmites de rango
investigados se restringen a la regin diluida, en la que el presente
trabajo muestra peores resultados que las otros dos teoras.
La fiabilidad de la presente teora se puede ver desde el clculo de
iones de alta valencia. En la fig. 8, la MIACS y coeficientes osmticos de
soluciones acuosas de MgCl2 y Na2SO4 se presentan junto con los
resultados de las teoras, que muestran claramente la exactitud de la
presente teora. Para la solucin de MgCl2 o CaCl2 (no presente en la
figura), los parmetros de Cl- obtenidos a partir de una solucin de NaCl
se utilizan tal como son. Sin embargo, los parmetros de ambos Na + y
SO4 - en una solucin de Na2SO4 deben ajustarse como se muestra en
la Tabla 4 Esta necesidad de ajuste puede ser debido al efecto de
aniones. Debido a Mg2 + o Ca2 + son aniones kosmotropicos como el
Na +, las soluciones de MgCl2 o CaCl2 tienen poca diferencia con la
solucin de NaCl a excepcin de fuerza inica [35]. Sin embargo, SO4 2
es un anin fuerte kosmotropico, lo que afectara fuertemente la
hidratacin de iones Na +, es decir, el ion Na + puede estar
deshidratado por el ion SO42-. Tal efecto tambin podra inferirse de los
dimetros obtenidos: el dimetro de iones de Na + es inferior 0.6a en
solucin Na2SO4 que el que est en solucin de NaCl (Tabla 3). Los
dimetros de cationes disminuyen gradualmente a medida que el
perodo atmico aumenta, lo que indica que la hidratacin de los iones
pequeos es mucho ms fuerte que la de los iones grandes. Aunque los
valores absolutos de los dimetros obtenidos difieren de observaciones

bien conocidos, que no se correlacionan bien con trendsin los

fenmenos fsicos.
La evidencia hasta ahora demuestra que la teora propuesta es
razonable y bastante exacta para los sistemas a temperatura ambiente.
Para evaluar la aplicabilidad a diferentes temperaturas, las propiedades
termodinmicas de las soluciones acuosas de NaCl en 283,15 K, 313.15
K y 323,15 K fueron investigadas y se muestra en la figura. 9 y la Tabla
5. Este caso, slo los parmetros de tamao se fijan para ser
cambiados, mientras que los parmetros de energa se fijaron. La
dependencia de la temperatura de la constante dielctrica del agua
correlacionada por Tan et al. [36] tambin fue involucrada con el factor
reducido de 0.624.

ecuacion 43
De la Tabla 5, puede verse que el Na + aumenta con respecto a la
temperatura mientras que el Cl- disminuye, lo que puede ser debido a la
dependencia de la temperatura de las interacciones entre cada uno de
los iones y la molcula de agua. Como se muestra en la figura. 9(b), las
curvas calculadas para cada temperatura operan sin cambios en el
rango de 0-2 metros y las desviaciones de los datos experimentales son
ms bajos de ese rango, lo cual puede ser causado por el parmetro fijo
de la energa. Se debe tener mayor consideracin del parmetro de la
dependencia de la temperatura si se quiere aplicar la presente teora a
un rango de temperatura ms grande.
4. Conclusiones
Para mejorar la ley limitante de la teora DH original para soluciones
electrolticas, propusimos un potencial logartmico de la fuerza media en
lugar de la forma de Coulomb. Este supuesto hace que la ecuacin
diferencial linear PB sea solucionable y ayuda a producir LR marco
ecuaciones termodinmicas. La funcin de distribucin radial propuesta
para electrolitos produce un valor inferior de la constante dielctrica media
en comparacin con el de la teora DH de contacto cercano, y una discusin
de la diferencia se present. Como un tipo de la NGP, la continuidad fue
tomada en cuenta como un componente en el modelo propuesto. El valor
medio de la constante dielctrica era utilizado en este trabajo para
conveniencia matemtica, que representa una recuperacin de la
saturacin dielctrica a ~r~1.5.
Una EOS fue derivada de acuerdo con ecuacin de presin y la teora de
perturbacin, y se obtuvieron ecuaciones para otras propiedades
termodinmicas. IIACs de una solucin acuosa de NaCl a 298,15 K se
describieron bien con las presentes ecuaciones y los parmetros del modelo
se obtuvieron para cada ion. Cuando se compara con los modelos DH y MSA

originales, las ecuaciones derivadas en este trabajo producen mejores

resultados para los sistemas examinados, especialmente para iones de alta
valencia. Los resultados de los parmetros obtenidos mostraron que el
efecto de hidratacin es importante y afecta a los dimetros de iones en
diferentes circunstancias. La dependencia del presente modelo de la
temperatura podra mejorarse mediante el examen de la dependencia de la
temperatura de los parmetros del modelo, que ser objeto de un trabajo
futuro.