Tesis

Instituto Politcnico
Nacional
Escuela Superior de Ingeniera
Qumica e Industrias Extractivas
Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin
Sntesis de Nanopartculas
de Hierro con Propiedades
Magnticas Obtenidas va
Precursores
Organometlicos
T e s i s
Que para Obtener el Grado de
Maestro en Ciencias
en Ingeniera Qumica
P r e s e n ta
Ing. Sarah Buenda Aceves
Director de Tesis
Dra. Ma. Elena de la Luz Navarro
Clemente
Mxico, D.F. 2009
INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

SECRETARIA DE INVESTIGACIN Y POSGRADO
CARTA DE CESION DE DERECHOS
En la Ciudad de Mxico; D.F., el da 21 del mes de septiembre del ao

2009, el (la) que suscribe Sarah Buenda Aceves alumno (a) del
Programa de Maestra en Ciencias en Ingeniera Qumica con nmero
de registro B061891, adscrito (a) a la Seccin de Estudios de
Posgrado de Investigacin, manifiesta que es autor (a) intelectual del
presente trabajo de Tesis bajo la direccin del (a) Dra. Ma. Elena de la
Luz Navarro Clemente y cede los derechos del trabajo intitulado
Sntesis de Nanopartculas de Hierro con Propiedades Magnticas
Va Precursores Organometlicos al Instituto Politcnico Nacional
para su difusin, con fines acadmicos y de investigacin.
Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual,

grficas o datos del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director
del trabajo. Este puede ser obtenido escribiendo a la siguiente direccin:
sarahi_ba@yahoo.com.mx. Si el permiso se otorga, el usuario deber
dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.
___Sarah Buenda Aceves___

NOMBRE Y FIRMA
Sntesis de Nanopartculas
de Hierro con Propiedades
Magnticas Obtenidas va
Precursores
Organometlicos
DEDICATORIA
SNTESIS DE NANOPARTCULAS DE HIERRO CON PROPIEDADES MAGNTICAS VA
PRECURSORES ORGANOMETLICAS
DEDICATORIA
A mis padres Abigail Aceves Herrera y Enrique
Buenda Pineda, a quin tengo la fortuna de
tenerlos conmigo y a los cuales aprovechando la
ocasin quiero decirles que pesar de la distancia y
el poco tiempo que pasamos juntos siempre estn
conmigo. Que agradezco las palabras de aliento y
los buenos deseos que me dan. De quienes
aprend que ni todo es tan bueno ni todo es tan
malo, solo hay que mirar por diferentes ngulos.
A mi hermana Abigail Buenda Aceves de

quien me siento muy orgullosa y a quin
admiro. Agradezco tanto tenerte como
hermana por que siempre a tu manera me
brindas cario y apoyo.
A mi hermano Ulises Buenda Aceves por darme

esos sobrinos que llenan mi vida ternura y alegra,
y por las palabras de aliento.
A Abraham Camacho Garibay una persona

tan especial para m, que con su confa ciega
en m siempre me impulsa ha seguir adelante;
apoyndome y estando a mi lado para llorar,
rer, bailar y cantar.
AGRADECIMIENTOS
AGRADECIMIENTOS
A mi Alma Mater el Instituto Politcnico Nacional por permitirme ser parte de su comunidad a lo
largo de estos 11 aos, en los cuales he aprendido que toda mi vida me sentir orgullosa al decir
que Soy Politcnica por Conviccin y no por Circunstancia.
A la Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas en conjunto con la Seccin
de Estudios de Posgrado e Investigacin, por la oportunidad recibida al realizar mis estudios de
maestra
Mi ms sincero agradeciemiento a los doctores: Dra. ngeles Paz Sandoval, Dr. Jos Gerardo
Cabaas Moreno, Dr. Guillermo Alvarez Lucio, Dra. Herlinda Montiel Snchez, Dra. Mayauel
Ortega Aviles y Dra. Ma. Elena de la Luz Navarro Clemente por su apoyo constante, paciencia y
el brindarme la oportunidad de ver las cosas desde otra perpestiva abriendo as nuevas
alternativas de desarrollo.
A los profesores que integraron el jurado evaluador, por el tiempo dedicado a la revisin de esta
tesis y por sus valiosas aportaciones que enriquecieron este trabajo:
Dr. Jos Gerardo Cabaas Moreno
Dr. Christian Bouchot
Dra. Ma. Elena de la Luz Navarro Clemente
Dr. Jos G. Salmones Blsquez
Dr. Jin- An Wang
Dra. Mnica de la Luz Corea Tllez
A los profesores de: la Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin de la ESIQIE-IPN, la
Seccin de Estudios de Posgrado e Investigacin de la ESFM-IPN, el Centro de Investigacin y
Estudios Avanzados del IPN (CINVESTAV) y la Universidad Nacional Autnoma de Mxico
(UNAM) que participaron en mi formacin acadmica.
Un agradecimiento especial al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa (CONACYT), al
Programa Institucional de Formacin de Investigadores del IPN (PIFI), a la Fundacin TELMEX y
al Consejo Mexiquense de Ciencia y Tecnologa (COMECYT) por el apoyo econmico
proporcionado.
Al Laboratorio de Ingeniera Qumica Ambientaln de la Seccin de Estudios de Posgrado e
Investigacin de la ESIQIE y al Laboratorio 37 del CINVESTAV por las facilidades brindas para el
desarrollo experimental de este proyecto.
Al Departamento de Materiales Metlicos y Cermicos del Instituto de Investigacin en Materiales
de la UNAM, al Departamento de Ciencia de Materiales de la ESFM-IPN, al Departamento de
Ingeniera Metalurgica de la ESIQIE-IPN y al CINVESTAV por el apoyo brindado para la
realizacin de las caracterizaciones magnticas, microscpicas, de rayos X y espectroscpicas.
AGRADECIMIENTOS
Asimismo agradezco a todo el personal del Laboratorio 37 del CINVESTAV: I.Q.I. Patricia Jurez
Saavedra y Q.I. Marisol Cervantes Vsquez por sus comentarios y observaciones en el desarrollo
experimental.
A mis amigos Javier Hernndez Lemuz, Mary Ch Moreno, Leticia Jaquelin Olvera Meneses,
Claudia, Eva, Gustavo Rasgado de la Paz, Fernando Vzquez, Josefina, Lizeth, Miriam, Ana,
Donaj, Luis Arturo y Alejandra por brindarme siempre una palabra de aliento, escucharme
pacientemente, confiar en m y regaarme incluso, en fin por estar siempre atrs de mi como mis
soportes, por si acaso.
A mis compaeros y amigos de laboratorio Amira Reyna Madrigal, Brenda Astrid Paz Michel,
Armando Ramrez Monroy y Abraham Camacho Garibay por sus consejos y comentarios, asi
como por los momentos agradables que hicieron muy ameno el trabajo de laboratorio.
A mi exroommate Karla por hacer de las noches entre semana y los fines de semana una
inyeccin de adrenalina y alegra, que no siempre terminaba a la maana siguiente del todo bien,
jajaja.
A ti que contribuiste de alguna manera a la realizacin de este trabajo y no eres menos
importante que los dems, pero que por mi incapacidad de recordarte no te he mencionado.
NDICE GENERAL
NDICE
RESUMEN .............................................................................................................................................v
ABSTRACT.......................................................................................................................................... vii
NDICE DE FIGURAS .......................................................................................................................... ix
NDICE DE ESQUEMAS.................................................................................................................... xiii
NDICE DE TABLAS........................................................................................................................... xiv
NDICE DE ECUACIONES ................................................................................................................. xv
NOMENCLATURA ............................................................................................................................. xvi
INTRODUCCIN...................................................................................................................................1
CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES........................................................................3
1.1 Nanotecnologa ........................................................................................................... 3
1.2 Nanomateriales ........................................................................................................... 4
1.2.1 Clasificacin de los nanomateriales ......................................................................... 4
1.2.2 Efectos de las dimensiones en nanoescala sobre las propiedades ............................... 7
1.3 Qumica organometlica y qumica de coordinacin ....................................................... 11
1.3.1 Propiedades de los compuestos organometlicos y de coordinacin .......................... 12
1.3.2 Tipos de ligantes................................................................................................. 12
1.4 Magnetismo .............................................................................................................. 13
1.4.1 Conceptos fundamentales .................................................................................... 14
1.4.2 Clasificacin de los materiales magnticos dependiendo de la naturaleza de la interaccin
con un campo magntico ............................................................................................. 16
1.4.2.1 Momento magntico...................................................................................... 18
1.4.2.2 Curva de Histresis....................................................................................... 19
1.4.3 Magnetismo de partculas pequeas...................................................................... 20
1.5 Mtodos de obtencin de nanopartculas magnticas ..................................................... 23
1.5.1 Mtodos fsicos................................................................................................... 25
1.5.2 Mtodos qumicos ............................................................................................... 25
1.5.2.1 Descomposicin Sonoqumica de Complejos Organometlicos........................... 25
1.5.2.2 Pirlisis lser de compuestos organometlicos ................................................. 25
1.5.2.3 Reduccin fotoqumica .................................................................................. 25
1.5.2.4 Metdo por micelas inversas .......................................................................... 26
1.5.2.5 Sntesis organometlica................................................................................. 26
1.5.2.6 Proceso electroqumico ................................................................................. 27
1.5.2.7 Descomposicin por hidrgeno....................................................................... 28
1.6 Estudios realizados para la obtencin de nanopartculas magnticas de hierro por
precursores organometlicos............................................................................................ 29
1.6.1 Penta carbonilo hierro.......................................................................................... 29
1.6.2 Acetilacetonato de hierro (III) ................................................................................ 31
1.7 Estabilizacin de partculas magnticas ........................................................................ 32
1.7.1 Estabilizadores monomricos ............................................................................... 33
1.7.2 Materiales inorgnicos ......................................................................................... 34
i
NDICE GENERAL
1.7.3 Estabilizadores polimricos .................................................................................. 35

1.8 Estabilizacin de partculas magnticas de hierro por PMMA........................................... 35
CAPTULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL................................................................................39
2.1 Sntesis de los precursores organometlicos ................................................................. 42
2.1.1 Materias primas para la sntesis de los precursores organometlicos ......................... 42
2.2.2 Sntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II) ....................................................... 42
2.2.3 Sntesis del Bis(ciclooctatetraen)hierro (0) .............................................................. 45
2.3 Sntesis de nanopartculas de hierro............................................................................. 48
2.3.1 Materias primas para la sntesis de nanopartculas de hierro..................................... 48
2.3.2 Sntesis de nanopartculas de hierro a partir del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2 ............. 50
2.3.3 Sntesis de nanopartculas de hierro a partir del compuesto Fe(C8H8)2 ....................... 52
2.4 Encapsulamiento de las nanopartculas de hierro obtenidas del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]254
2.4.2 Sntesis de encapsulamiento de nanopartculas de hierro ......................................... 54
2.5 Caracterizaciones...................................................................................................... 55
2.5.1 Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN) ......................................... 55
2.5.2 Espectroscopa infrarrojo (IR) ............................................................................... 55
2.5.3 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB) .............................................................. 56
2.5.4 Magnetometra de Muestra Vibrante (VSM) ............................................................ 57
2.5.5 Dispersin Dinmica de Luz (DLS) ....................................................................... 57
2.5.6 Difraccin de Rayos X (XRD)................................................................................ 58
CAPTULO III RESULTADOS Y DISCUSIN ...................................................................................59
3.1 Resultados de la sntesis de los compuestos organometlicos......................................... 59
3.1.1 Resultados de la sntesis del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ........................................... 59
3.2.2 Resultados de la sntesis del compuesto Fe[C8H8]2 .................................................. 61
3.3 Determinacin de la estructura molecular de los compuestos organometlicos .................. 61
3.3.1 Determinacin de la estructura molecular de los compuestos organometlicos por RMN61
3.3.1.1 Compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ............................................................................. 61
3.3.1.2 Compuesto Fe(C8H8)2 ................................................................................... 64
3.3.2 Determinacin de la estructura molecular de los compuestos organometlicos por IR .. 66
3.3.2.1 Compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ............................................................................. 66
3.3.2.2 Compuesto Fe(C8H8)2 ................................................................................... 67
3.4 Resultados de la sntesis de nanopartculas de hierro..................................................... 68
3.4.1 Resultados de la reaccin de nanopartculas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 .... 69
3.4.1.1 Caracterizacin por composicin qumica de las nanopartculas de Fe (0) obtenidas
del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ................................................................................... 81
3.4.1.2 Caracterizacin morfolgica y magntica de las nanopartculas de Fe (0) obtenidas
del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 ................................................................................... 83
3.4.1.3 Determinacin de la fase cristalina de las nanopartculas de Fe (0) obtenidas del
compuesto Fe(C8H8)2............................................................................................... 84
3.4.2 Resultados de la reaccin de nanopartculas a partir del compuesto Fe(C8H8)2 ........... 85
3.4.2.1 Caracterizacin morfolgica de las nanopartculas obtenidas por el compuesto
Fe(C8H8)2 ............................................................................................................... 89
3.4.2.2 Caracterizacin por DLS de las nanopartculas obtenidas por el compuesto
Fe(C8H8)2 ............................................................................................................... 90
3.4.2.3 Caracterizacin magntica de las nanopartculas obtenidas por el compuesto
Fe(C8H8)2 ............................................................................................................... 91
3.4.2.4 Caracterizacin por composicin qumica de las nanopartculas de Fe (0) obtenidas
del compuesto Fe(C8H8)2 ......................................................................................... 93
ii
NDICE GENERAL
3.5 Resultado del encapsulamiento de las nanopartculas de hierro obtenidas por hidrogenacin
del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 .......................................................................................... 93
3.5.1 Formulaciones .................................................................................................... 95
3.5.2 Caracterizacin por DLS y VSM de las nanopartculas de hierro obtenidas por el
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 y encapsuladas en PMMA....................................................... 96
3.5.3 Caracterizacin por MEB de las nanopartculas de hierro obtenidas por el compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 y encapsuladas en PMMA..................................................................... 100
CONCLUSIONES ..............................................................................................................................103
RECOMENDACIONES Y TRABAJO A FUTURO ...........................................................................105
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................................................107
ANEXO A OTRAS CLASIFICACIONES DE MATERIALES MAGNTICOS..................................115
A.1 Clasificacin de los materiales ferromagnticos por su ciclo de histresis y campo
coercitivo ................................................................................................................. 115
A.2 Clasificacin de los materiales magnticos por su base ............................................ 115
ANEXO B POLIMERIZACIN EN EMULSIN................................................................................117
B.1 Polimerizacin por Radicales Libres....................................................................... 117
B.2 Polimerizacin en emulsin................................................................................... 119
B.3 Mecanismo de reaccin de iniciacin del persulfato (iniciador aninico) ...................... 120
ANEXO C FORMULACIONES .........................................................................................................121
ANEXO D PARTE EXPERIMENTAL................................................................................................123
D.1 Disolventes para las reacciones ................................................................................ 124
D.2 Desgasificacin de disolventes deuterados................................................................. 124
ANEXO E TEORIAS DEL CAMPO CRISTALINO Y CAMPO LIGANTE ........................................125
iii
NDICE GENERAL
iv
RESUMEN
RESUMEN
En este trabajo se llev a cabo la sntesis de nanopartculas de hierro por medio de dos compuestos
organometlicos con diferentes ligantes, a travs de dos enfoques de estabilizacin polimrica. La
primera etapa de investigacin consisti en la seleccin del centro metlico y los ligantes considerando
las siguientes caractersticas: para el centro metlico, una repuesta magntica alta y biocompatibilidad
y para los ligantes, enlaces lbiles con el metal, que no cuenten o cuenten con la menor carga y que
proporcionen a las nanopartculas una forma esfrica. En la segunda etapa del proyecto de
investigacin se procedi a disear y desarrollar las rutas de sntesis de los compuestos
organometlicos y de las nanopartculas de hierro sin/con recubrimiento.
De acuerdo con el anlisis, el centro metlico seleccionado fue hierro debido a que es un material
ferromagntico a temperatura ambiente, que se caracteriza por sufrir un ordenamiento en presencia de
un campo magntico (alta magnetizacin) y no es txico para el ser humano. Por otro lado los ligantes
empleados fueron el ciclooctatetraeno y la hexametil silil amina. El primero tiene enlaces lbiles con el
metal y no le aporta carga al mismo, el segundo forma enlaces dbiles los cuales pueden ser
desplazados fcilmente, adems permite un control sobre el crecimiento y tamao de la partcula. Finalmente
se decidi que los compuestos organometlicos a emplear fueran el bis (ciclooctatetraen) hierro (0) y bis (bis
(hexametilsilil) amido) hierro (II).
De los resultados obtenidos se observa que para la sntesis del bis (bis (hexametilsilil) amido) hierro (II) al
emplear el aducto de bromuro de hierro con THF se logra un mayor rendimiento y la purificacin es ms sencilla.
Por otro lado de la sntesis del bis (ciclooctatetraen) hierro (0) se obtiene un rendimiento del 78 ( 1) %. Estos
compuestos fueron caracterizados mediante resonancia magntica nuclear (RMN), espectroscopa de infrarrojo
(IR), magnetometra de muestra vibrante (VSM) y microscopa electrnica de barrido (MEB).
La sntesis de nanopartculas a travs de la reduccin del compuesto bis (bis (hexametilsilil) amido)
hierro(II) por medio de hidrgeno mostr una distribucin de tamaos ms estrecha y forma esfrica ms
RESUMEN
definida empleando un reactor a presin constante de hidrgeno. En esta seccin se investig el efecto del
tiempo de reaccin (30 min 19 das) en la morfologa de la nanopartculas, distribucin de tamaos de partcula
y las propiedades magnticas. Los resultados obtenidos muestran que a un tiempo de reaccin de 12 horas se
obtienen nanopartculas de hierro con una distribucin estrecha (5-25 nm) y una magnetizacin de saturacin de
175.19 emu/g. Para un tiempo de reaccin de 19 das se observa una mezcla de aglomerados sin forma
caracterstica y nanobarras de hierro con una magnetizacin de saturacin de 0.119 emu/g.
El encapsulamiento de las nanopartculas de hierro obtenidas del bis (bis (hexametilsilil) amido) hierro (II) en
PMMA se llev a cabo empleando un enfoque post sntesis a travs del diseo y desarrollo de una
polimerizacin en emulsin. Dicha polimerizacin se caracteriza por el uso del surfactante

RHODASURF L4. De los resultados de la polimerizacin se observa que a menor relacin
PMMA/Nanopartculas de Fe el valor de magnetizacin de saturacin aumenta y que el valor mximo
obtenido fue 127.26 emu/g para un dimetro en zeta (DZ) de 108.8 nm.
Finalmente, en esta segunda etapa se propone una ruta de sntesis para nanopartculas de hierro a partir del
compuesto bis (ciclooctatetraen) hierro (0), en la cual se utiliz un enfoque de estabilizacin in situ a travs del
empleo de una polimerizacin en emulsin en donde el medio de reaccin fue una mezcla agua/THF,
en esta se observa que el dimetro promedio de las nanopartculas sin recubrimiento es de 11 nm y
con recubrimiento es de 83 nm. El valor mximo de la magnetizacin de las nanopartculas recubiertas
fue de 0.212 emu/g.
En las reacciones de reduccin del compuesto bis (bis (hexametilsilil) amido) hierro (II) y de obtencin de
nanopartculas a partir del compuesto bis (ciclooctatetraen) hierro (0) se logr la identificacin de subproductos a
travs de las tcnicas de resonancia magntica nuclear y espectroscopa de infrarrojo.
vi
ABSTRACT
ABSTRACT
In this work, iron nanoparticles synthesis was carried out by means of organometallic precursors from
two organometallic compounds with different ligands, using two different polymeric stabilization
approaches. The first part of this research consisted in the selection of the metallic center and the
ligands, taking into account biocompatibility and high magnetic response as the main criteria for the
metallic center. For the ligand selection, the criteria was the existence of labile bonds, having the least
possible electric charge and induction of spherical forms in the nanoparticles.
The second part of the research consisted in the design and development of the synthesis routes for the
organometallic compounds and the iron nanoparticles, both coated and uncoated.
According to the selection criteria, iron was the most suitable material due to its ferromagnetic nature at
room temperature, high magnetization and non toxicity. On the other hand, the ligands employed were
cycloctatetraene and hexamethyl sylil amine. The first one has labile bonds with the metal and doesnt
induce charge. The later forms weak bonds which can be easily displaced, furthermore it allows some
particle size and shape control. As a consequence the organometallic compounds selected were bis
(cicloctetraene) iron (0) and bis (bis (hexamethyl sylil) amide) iron (II).
The results show that the synthesis of bis(bis(hexamethyl sylil) amide) iron employing iron bromide
adduct with THF gives a better yield and also its purification process is easier. On the other hand, the
synthesis of iron bis-cicloctetraene was obtained with a yield of 78% ( 1%). The characterization of
these compounds was performed by means of Nuclear Magnetic Resonance (NRM), Infrared
Spectroscopy (IR), Vibrating Sample Magnetometry (VSM) and Scanning Electron Microscopy (MEB).
vii
ABSTRACT
Nanoparticle synthesis was performed through the reduction of bis(bis(hexamethyl sylil) amide) iron with
hydrogen, showing a narrower particle size distribution and well defined spherical shape when the
reduction is carried out in a reactor at constant pressure. The effect of the reaction time was
investigated (30 min to 19 days) over the nanoparticle morphology, size particle distribution and their
magnetic properties. The results show that between 1 to 6 h it is obtained a mix of iron nanoparticles (525 nm) and organometallic compound, at 12 h it is shown esentialy pure nanooparticles with the same
distribution of 5-25nm and a saturation magnetization of 175.19 emu/g. Finally at 19 days we found iron
clusters without specific morfology and iron nanobars with a saturation magnetization of 0.119 emu/g.
The encapsulation of the iron nanoparticles obtained from iron bis (bis (hexamethyl sylil) amide) with
PMMA was carried with a post-synthesis approach by means of the design and development of an
emulsion polymerization process, which uses the RHODASURF L4 surfactant. It can be noted that as
the ratio PMMA/nanoparticles decreases the saturation magnetization increases until it reaches a
maximun value of 127.25 emu/g for an average zeta-diameter (Dz) of 108.8 nm.
Finally, a synthesis route is proposed for the nanoparticle synthesis from bis (cicloctetraene) iron, which
employs an in situ stabilization approach by means of a polymerization where the medium is a solution
water/THF. The uncoated nanoparticles obtained had a mean diameter of 11 nm, while the coated ones
had a mean diameter of 83 nm. The magnetization maximum value of the coated nanoparticles is 0.212
emu/g.
Reaction byproducts were identified in the iron bis (bis (hexamethyl sylil) amine) reduction by means of
nuclear magnetic resonance and infrared spectroscopy.
viii
NDICE DE FIGURAS
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.1 Dimensiones de una nanopartcula............................................................................................. 5
Figura 1.2 Microscopa Electrnica de Transmisin de nanopartculas magnticas de hierro.................. 5
Figura 1.3 Dimensiones de un nanoporo...................................................................................................... 5
Figura 1.4 Microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin de la nanoporosidad de un carbn
activado .......................................................................................................................................................... 5
Figura 1.5 Dimensiones de un nanotubo...................................................................................................... 6
Figura 1.6 Microscopa electrnica de barrido de nanotubos de silicio formados a travs del moldeado
sobre un cristal de cido tartrico ................................................................................................................. 6
Figura 1.7 Dimensiones de un nanofilamento .............................................................................................. 6
Figura 1.8 Microscopa electrnica de barrido de fibras de carbn aumentadas con vapor cuyo dimetro
de estas fibras vara de 100 nm a 500 nm ................................................................................................... 6
Figura 1.9 Dimensiones de las nanocapas................................................................................................... 7
Figura 1.10 Microscopa electrnica de transmisin de capas de cementito (carburo) en acero al
carbn............................................................................................................................................................. 7
Figura 1.11 Dimensiones de la nanopelcula................................................................................................ 7
Figura 1.12 Microscopa electrnica de transmisin de una pelcula delgada de ferroelctricos sobre un
electrodo......................................................................................................................................................... 7
Figura 1.13 Diagrama esquemtico de la variacin en el punto de fusin de nanopartculas de oro como
funcin del tamao de la partcula .............................................................................................................. 8
Figura 1.14 Diagrama esquemtico de la dependencia de la energa de enlace del electrn y la
reactividad qumica relativa de los clusters de hierro en hidrgeno gaseoso como una funcin del
tamao del cluster.......................................................................................................................................... 9
Figura 1.15 Diagrama esquemtico de la variacin en momentos magnticos de clusters como una
funcin del tamao del cluster. El magnetn de Bohr es el momento magntico clsico asociado con
un electrn que esta orbitando alrededor de un ncleo el cual solo tiene una carga positiva................. 10
Figura 1.16 Dependencia de las longitudes de onda absorbidas pticamente para nanoparticulas de oro
respecto del tamao y (recuadro) el valor correspondiente de la anchura total a la mitad del mximo
del pico de absorcin ................................................................................................................................... 11
ix
NDICE DE FIGURAS
Figura 1.17 Clasificacin de los elementos a temperatura ambiente (T = 20C). *El gadolinio se vuelve
ferromagntico a 16C................................................................................................................................. 16
Figura 1.18 Creacin de dominios y el campo magnetosttico asociado tanto para cristales cbicos
como hexagonales. Obsrvese como el campo exterior disminuye, disminuyendo en consecuencia la
energa magntica, conforme el sistema se subdivide en dominios ......................................................... 18
Figura 1.19 Una curva de histresis tpica para un material ferromagntico y los parmetros magnticos
importantes los cuales pueden ser obtenidos de dicha curva. La lnea punteada muestra la primera
trayectoria..................................................................................................................................................... 20
Figura 1.20 Coercitividad vs tamao (dimetro) de partcula.Dsp tamao de superparamagntico. Ds
tamao de monodominio ............................................................................................................................. 22
Figura 1. 21 Coercitividades versus tamao para partculas de hierro encapsuladas en magnesio....... 23
Figura 1. 22 Mtodos de preparacin de nanopartculas .......................................................................... 24
Figura 1.23 Microscopa de transmisin de nanopartculas de cobalto obtenidas por reduccin
fotoqumica ................................................................................................................................................... 26
Figura 1.24 Usos de la variacin de ligantes para producir nanopartculas de Co con forma esfrica, de
barra y de disco a partir del Co(CO)8 .......................................................................................................... 27
Figura 1.25 Mtodo de Proceso Electroqumico para nanopartculas de plata ........................................ 28
Figura 1. 26 Descomposicin trmica de Fe(CO)5 en la presencia de cido olico y TOPO para producir
nanopartculas de Fe ................................................................................................................................... 29
Figura 1. 27 a) Descomposicin trmica de Fe(acac)3 y Mn(acac)3 en solucin con 2 - hexadecanediol
para obtener nanopartculas de MFe2O4, con M = Mn, Co b) Imagen HRTEM de las nanopartculas de
xido de hierro.............................................................................................................................................. 31
Figura 1. 28 Imgenes TEM de las nanopartculas de magnetita depositadas en nanotubos de carbono
por descomposicin trmica de Fe(acac)3 y los nanotubos en solucin de poliol.................................... 32
Figura 1. 29 a) Partculas estabilizadas por una capa electroesttica b) partculas estabilizadas por
repullsin estrica ........................................................................................................................................ 33
Figura 1. 30 Clasificacin de los estabilizadores de nanopartculas......................................................... 34
Figura 1. 31 a) Composito PMMA Fe b) caracterizaciones del composito ............................................ 36
Figura 1. 32 Reaccin de nanopartculas magnticas ncleo/coraza (nanopartculas de xido de
hierro/PMMA/quitosn) ................................................................................................................................ 36
Figura 2.1 Diagramas generales para la obtencin de los nanomateriales a partir de
a)bis(bis(hexametilsilil)amido) hierro(2+).................................................................................................... 40
b) bis(ciclooctatetraen) hierro(0) ................................................................................................................. 40
Figura 2.2 Lnea de vaco ............................................................................................................................ 41
Figura 2. 3 Reactor para reacciones de hidrogenacin a presin constante........................................... 50
Figura 2.4 Equipo para llevar a cabo las reacciones de polimerizacin en emulsin .............................. 52
Figura 3.1 Espectro de RMN de 1H del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6 ............................................ 62
Figura 3.2 Espectro de RMN de 13C del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6 ........................................... 63
Figura 3.3 Espectro de RMN de 29Si del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6 .......................................... 63
Figura 3.4 Espectro de RMN de 7Li del residuo de las extracciones con pentano en D2O..................... 64
Figura 3.5 Espectro de RMN de 1H del compuesto Fe(C8H8 )2 en C6D6 ................................................... 65
Figura 3.6 Espectro de RMN de 13C del compuesto Fe(C8H8 )2 en C6D6 .................................................. 65
Figura 3.7 Espectroscopa de IR del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en Nujol............................................... 66
Figura 3.8 a) Estructura molecular propuesta y b) modelo en tercera dimensin del compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 .............................................................................................................................................. 67
Figura 3.9 Espectroscopa de IR del residuo de las extracciones con pentano del compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 en Nujol................................................................................................................................ 67
Figura 3.10 Espectroscopa de IR del compuesto Fe(C8H8)2 en Nujol..................................................... 68
x
NDICE DE FIGURAS
Figura 3.11 a) Estructura molecular propuesta y b) modelo en tercera dimensin del compuesto
Fe(C8H8)2 ...................................................................................................................................................... 68
Figura 3.12 Nanopartculas obtenidas por a) por burbujeo de hidrgeno y b) en un reactor a presin
constante del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin de 2 h................................................ 70
Figura 3.13 Espectro de RMN de 1H del sobrenadante de la reaccin de hidrogenacin del compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 para un tiempo de reaccin de 30 min .............................................................................. 71
Figura 3.14 a) Miscroscopa electrnica de barrido y b)curva de magnetizacin para el compuesto
organometlico Fe[N(SiMe3)2]2.................................................................................................................... 72
Figura 3.15 Distribuciones de los electrones de los orbitales d................................................................ 73
Tiempo de reaccin de 30 min .................................................................................................................... 73
Figura 3.16 a) Miscroscopa electrnica de barrido y b) curva de magnetizacin para el crudo de
reaccin de la sntesis de nanopartculas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin
de 30 min...................................................................................................................................................... 74
Tiempo de reaccin de 1 h .......................................................................................................................... 75
Figura 3.17 a)Miscroscopa electrnica de barrido y b) curva de magnetizacin para la reaccin de
sntesis de nanopartculas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin de 1h......... 75
Tiempo de reacion de 2 h ............................................................................................................................ 76
Figura 3.18 a) Miscroscopa electrnica de barrido y b) curva de magnetizacin para la reaccin de
Tiempo de reacion de 6 h ........................................................................................................................... 77
Tiempo de reacion de 12 h.......................................................................................................................... 78
sntesis de nanopartculas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin de 12h....... 78
Tiempo de reacion de 19 das..................................................................................................................... 79
sntesis de nanopartculas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin de 19 das. 79
Figura 3.22 Magnetizacin de saturacin vs tiempo .................................................................................. 80
Figura 3.23 Espectro EDS de las nanopartculas obtenidas en el reactor a presin constante sin
purificar para un tiempo de reaccin de 1 h ............................................................................................... 81
Figura 3.24 Espectro EDS de las nanopartculas obtenidas en el reactor a presin constante para un
tiempo de reaccin de 1 h despus de ser purificadas y preparadas en atmsfera inerte...................... 82
Figura 3.25 Microscopas electrnicas de barrido para las nanopartculas de hierro purificadas
obtendidas a un tiempo de reaccin de a) 2h, b) 6h y c)12h..................................................................... 83
Figura 3.26 Distribucin de tamaos de partcula para las nanopartculas de hierro obtenidas ............. 84
Figura 3.27 Curva de magnetizacin de las nanopartculas obtenidas..................................................... 84
Figura 3.28 Difractograma de las nanopartculas obtenidas ..................................................................... 85
Figura 3.29 Espectro de IR de metacrilato de metilo en solucin de tetracloruro de carbona antes de ser
eliminada la hidroquinona............................................................................................................................ 86
Figura 3.30 Espectro de IR de metacrilato de metilo en solucin de tetracloruro de carbono despus del
procedimiento de eliminacin de la hidroquinona ...................................................................................... 86
Figura 3.31 Microscopas electrnicas de barrido del compuesto Fe(C8H8)2 ........................................... 87
Figura 3.32 Curva de magnetizacin del compuesto Fe(C8H8)2................................................................ 88
Figura 3.33 Espectro de IR del sobrenadante de la reaccin para la obtencin de nanopartcula a
travs del compuesto Fe(C8H8)2 en Nujol................................................................................................... 89
Figura 3.34 Micrografa electrnica de barrido de las nanopartculas obtenidas del compuesto
Fe(C8H8)2 ...................................................................................................................................................... 90
xi
NDICE DE FIGURAS
Figura 3.35 Distribucin de tamaos de las nanopartcula antes (DZ =11.053 nm) y despus (DZ=83.582
nm) de encapsularlas................................................................................................................................... 91
Figura 3.36 Curva de magnetizacin para el PMMA.................................................................................. 92
Figura 3.37 Curva de magnetizacin para las nanopartculas de hierro encapsuladas en PMMA y
obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2 ........................................................................................................... 92
Figura 3.38 Espectro EDS de las nanopartculas obtenidas a travs del compuesto Fe(C8H8)2 para una
muestra intermedia ...................................................................................................................................... 93
Figura 3.39 Espectro EDS de las nanopartculas obtenidas a un tiempo de reaccin de 1 h a) antes y b)
despus de agregar los reactivos para encapsularlas............................................................................... 94
Figura 3.41 Resultados para la primera toma a) Distribucin de tamaos de partcula antes y despus
de encapsular las nanopartculas. b) Curva demagnetizacin para las nanopartculas encapsuladas .. 97
Figura 3.42 Resultados para la segunda toma a) Distribucin de tamaos de partcula antes y despus
de encapsular las nanopartculas. b) Curva demagnetizacin para las nanopartculas encapsuladas .. 98
Figura 3.43 Resultados para la tercera toma a) Distribucin de tamaos de partcula antes y despus
de encapsular las nanopartculas. b) Curva demagnetizacin para las nanopartculas encapsuladas . 99
Figura 3.44 Microscopa electrnica de barrido de las nanopartculas encapsuladas de la primera toma
con un Dz = 108.8 nm ................................................................................................................................ 100
Figura 3.45 Microscopas electrnicas de barrido de las nanopartculas encapsuladas de la segunda
toma con un Dz = 129.7 nm ....................................................................................................................... 101
Figura 3.46 Microscopas electrnicas de barrido de las nanopartculas encapsuladas de la tercera
toma con un Dz = 158.9 nm ....................................................................................................................... 101
Figura B.1 Modelo esquemtico de la polimerizacin por radicales libres en diferentes niveles de
conversin del monmero ......................................................................................................................... 118
Figura B.2 Grupos inicos sulfato enlazados en la superficie ................................................................. 120
Figura D.1 Lnea de vaco instalada en el Laboratorio de Investigacin en Ingeniera Qumica Ambiental
SEPI - ESIQIE ............................................................................................................................................ 123
Figura D.2 Fusimetro Gallenkamp .......................................................................................................... 123
Figura D.3 Equipo de destilacin para disolventes anhdros.................................................................. 124
xii
INDICE DE ESQUEMAS
NDICE DE ESQUEMAS
Esquema 2.1 Preparacin del FeBr2(THF)2 ............................................................................................. 44
Esquema 2.2 Sntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)................................................................. 45
Esquema 2.3 Sntesis del Bis(ciclooctatetraen)hierro (0) .......................................................................... 47
Esquema 2.4 Tratamiento para la eliminacin de la hidroquinona en el MMA......................................... 49
Esquema 2.5 Sntesis de nanopartculas a travs del Fe[N(SiMe3)2]2 ...................................................... 51
Esquema 2.6 Sntesis de encapsulamiento de las nanopartculas de hierro en PMMA .......................... 53
xiii
INDICE DE TABLAS
NDICE DE TABLAS
Tabla 1.1 Comparacin entre los compuestos organometlicos y los compuestos de coordinacin ..... 11
Tabla 1.2 Permeabilidades de algunas sustancias ferromagneticas comunes. La permeabilidad es
funcin del campo aplicado y de la temperatura. Los valores aqu reportados son valores mximos.... 15
Tabla 2.1 Caractersticas tcnicas de la lnea de vaco............................................................................. 41
Tabla 2.2 Reactivos empleados para la sntesis de los compuestos organometlicos Fe[N(Si(CH3)3)2]2 y
Fe(4,6 - C8H8)2........................................................................................................................................... 42
Tabla 2.3 Reactivos empleados para la sntesis de las nanopartculas de hierro.................................... 48
Tabla 2.4 Condiciones de operacin del DLS ........................................................................................... 58
Tabla 3.1 Comparacin de los resultados obtenidos de las dos rutas de sntesis del compuesto
Fe[N(Si(CH3)3)2]2 .......................................................................................................................................... 60
Tabla 3.2 Comparacin de los resultados obtenidos de las dos rutas de sntesis de nanopartculas a
partir del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2 para un tiempo de reaccin de 2h............................................... 69
Tabla 3.3 Caractersticas y formulacin para las nanopartculas de Fe(0) a partir del Fe(C8H8)2 ........... 88
Tabla 3.4 Dimetros promedio de las nanopartculas................................................................................ 95
Tabla 3.5 Caractersticas y formulacin A .................................................................................................. 95
Tabla 3.6 Resultados de la dispersin de nanopartculas con diferentes surfactantes ........................... 96
Tabla 3.7 Formulacin empleando surfactante no inico .......................................................................... 96
Tabla 3.9 Dimetros obtenidos por DLS..................................................................................................... 99
Tabla 1.B Principales caractersticas de la polimerizacin de radicales libres y polimerizacin en
emulsin [6].................................................................................................................................................. 120
Tabla 1.E Capacidad de los grupos ligantes para producir la separacin relativa (o) de los orbitales d
por el campo cristalino ............................................................................................................................... 126
xiv
INDICE DE ECUACIONES
NDICE DE ECUACIONES
Ec. 1.1........................................................................................................................................................... 14
Ec. 1.2........................................................................................................................................................... 14
Ec. 1.3........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.4........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.5........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.6........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.7........................................................................................................................................................... 15
Ec. 1.8........................................................................................................................................................... 16
Ec. 1.9........................................................................................................................................................... 19
Ec. 1.10......................................................................................................................................................... 19
Ec. 1.11......................................................................................................................................................... 19
Ec. 1.12......................................................................................................................................................... 21
Ec. 1.13......................................................................................................................................................... 22
Ec. 1.14......................................................................................................................................................... 22
Ec. 2.1........................................................................................................................................................... 42
Ec. 2.2........................................................................................................................................................... 42
Ec. 2.3........................................................................................................................................................... 43
Ec. 2.4........................................................................................................................................................... 46
Ec. 2.5........................................................................................................................................................... 50
Ec. 2.3........................................................................................................................................................... 60
Ec. 2.4........................................................................................................................................................... 61
Ec. B.1 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B.2 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B. 3 ....................................................................................................................................................... 117
Ec. B.4 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B.5 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B.6 ........................................................................................................................................................ 117
Ec. B. 7 ....................................................................................................................................................... 117
Ec. B.8 ........................................................................................................................................................ 118
Ec. B. 9 ....................................................................................................................................................... 118
Ec. C.1 ........................................................................................................................................................ 121
xv
NOMENCLATURA
NOMENCLATURA
<d>
a
b
B
B0
bcc
C6D6
CDCl3
D2O
DLVO
DP
DS
DW
Dz
EDS
emu
H
Hc
HRTEM
I
ip
ir
J
k
kfast
kT
KV
M
Me
MEB
Met
Mr
Ms
MT
MWNT
NEXAFS
pe
pf
PPMS
Rhodasurf L-4
RMN
RMN 13C
RMN 1H
RMN 29Si
tamao de grano promedio

espaciamiento entre las superficies
exponente de Blonch
induccin magntica
campo aplicado
cubico centrado en el cuerpo
benceno deuterado
cloroformo deuterado
agua deuterada
teora de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek
dimetro promedio simple
dimetro sin constantes de proporcionalidad
dimetro promedio pesado
dimetro promedio en zeta
dispersin de energa por rayos X
emu (unidad de magnetizacin)
campo magntico resultante de corrientes libres
coercitividad
microscopa electrnica de transmisin de alta resolucin
espesor de pared ptimo
ndice de polidispersidad
ndice de refraccin
constante de acoplamiento
constante de velocidad de agregacin a la concentracin de sal utilizada
constante de velocidad que describe la rapidez de agregacin
energa trmica
energa de enlace
magnetizacin
metilo (CH3)
microscopa electrnica de barrido
metal
magnetizacin remanente
magnetizacin de saturacin
metal de transicin
nanotubos de carbn multicapas
absorcin de rayos X de estructura fina cerca de la frontera
punto de ebullicin
punto de fusin
sistema de medicin de propiedades fsicas
surfactante etoxilado de alcohol lurico
resonancia magntica nuclear
resonancia magntica nuclear de carbono 13
resonancia magntica nuclear de protn
resonancia magntica nuclear de silicio 29
xvi
NOMENCLATURA
RMN 7Li
SAED o SAD
SQUID
TB
TC
Tc
TEM
u
VSM
W
XRD
0M
resonancia magntica nuclear de litio 7

difraccin de electrones de rea selecta
dispositivo de interferencia cuntica superconductora
temperatura de bloqueo
controlador de temperatura
temperatura crtica
microscopa electrnica de transmisin
densidad de energa
magnetometra de muestra vibrante
factor de estabilidad
difraccin de rayos X
campo inducido
Letras griegas
o
k y 0
K
k
0
p
separacin relativa de campo cristalino

son constantes
constante anisotrpica [erg cm-3]
constante de Boltzman (k = 1.38x10-16 erg K-1)
energa superficial
lapticidad, nmero de tomos de carbn unidos al metal
susceptibilidad magntica
constante de permeabilidad del material
longitud de onda
permeabilidad
momento magntico
permeabilidad del vaco (4x10-7 H m-1)
momento de la partcula
potencial zeta
constante adimensional igual a 3.14159
enlace pi
densidad msica del material
resistividad volumtrica
enlace sigma
magnetizacin por gramo de la sustancia
lmite elstico
susceptibilidad msica
susceptibilidad molar
Lista de Compuestos
(C2H5)3Al
(CH3)3NO
[Me2Al(Me2)AlMe2]
Acac
trietil aluminio
trimetil nitro
hexametilen dialuminio
acetil acetonato
AMI 121
ferumoxsil
AOT
BINAP
1,2-bis(2-etilheoxicarbonil) etanosulfonatilo
1,1'-bi-2-naftol
xvii
NOMENCLATURA
C5H12
Ca(C2)2
CaCl2
CaCO3
CaH2
Co(acac)2
Co(3-C8H13)(COD)
Co2(CO)8
COD
CoFe2O4
COT o C8H8
CpDIOP
DMF
EtEt2O
EtOH
Fe(acac)3
Fe(C5H7O2)3
Fe(C8H8 )2
Fe(CO)5
Fe(COT)2
Fe[N(Si(CH3)3)2]2
Fe[N(Si(CH3)3)2]2
Fe2-3N
Fe2O3
Fe3O4
Fe4N
FeBr2
FeBr2(THF)2
FeO
HN[Si(CH3)3]2
K[PtCl3(2-CH2=CH2]
LiBr
LiN(Si(CH3)3)2
Me
MMA
Mn(acac)2
MnFe2O4
n- BuLi o C4H9Li
Na(AOT)
Na2S2O8
NaCl
NaCp
NH3
Ni(COD)2
PbEt4
PEG
PMMA
pentano
dicarburo de calcio
cloruro de calcio
carbonato de calcio
hidruro de calcio
acetil acetonato de cobalto
ciclooctadien (3 - cicloacten) cobalto
octacarbonil dicabalto
ciclooctadieno
tetraxido de dihierro y cobalto
ciclooctatetraeno
ciclopentadienilo
[2,2-Dimetill-4,5- ((difenilfosfino)dimetil)dioxolano))]
2,5-dimetilfurano
etilo
dietil ter
etanol
acetil acetonato de hierro (III)
tris(2,4 pentanodionato) de hierro (III)
bis(ciclooctatetraen)hierro (0)
pentacarbonil hierro
bis(ciclooctatetraen)hierro(0)
bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)
bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)
nitruro de hierro (2-3)
oxido de hierro (III)
magnetita
nitruro de tetrahierro
bromuro de hierro
aducto de bromuro de hierro con tetrahidrofurano
monxido de hierro
hexametildisilazano
(2 - etilen) tricloroplatin potasio
bromuro de litio
sal de litio de hexametildisilazano o bis(trimetilsilil)amido litio
metilo
metacrilato de metilo
acetil acetonato de manganeso
tetraxido de dihierro y Manganeso
butil litio
1,2-bis(2-etilheoxicarbonil) etanosulfonato de sodio
persulfato de sodio
cloruro de sodio
ciclo pentadienilsodio
amoniaco
diciclodienil niquel
tetraetilenplomo
polietilen glicol
polimetacrilato de metilo
xviii
NOMENCLATURA
PPh3
PS
Pt
PVA
PVP
SiO2
SiO2/Fe3O4
TEOS
THF
TOPO
-Fe
-Fe2O3
Fe3N
trifenil fosfina
poliestireno
platino
alcohol polivinlico
poli(vinilpirrolidina)
dixido de silicio
slica/magnetita
tetraetilo de ortosilicato
tetrahidrofurano
xido de trioctilfosfina
hierro alpha
gama trioxido de dihierro
epsilon nitruro de trihierro
xix
NOMENCLATURA
xx
INTRODUCCIN
SNTESIS DE NANOPARTCULAS DE HIERRO CON PROPIEDADES MAGNTICAS VA PRECURSORES
ORGANOMETLICAS
INTRODUCCIN
Las partculas magnticas de tamao nanomtrico actualmente atraen un inters creciente tanto en la
investigacin bsica como en la investigacin aplicada, debido a que exhiben propiedades fsicas y
qumicas inusuales, diferentes de aquellas presentes en los materiales en volumen; sto hace que las
nanopartculas tengan diversas aplicaciones potenciales en diferentes campos tales como
ingeniera ambiental para remediacin, electrnica en dispositivos de almacenamiento de
informacin, biomedicina y biotecnologa en la creacin de terapias para enfermedades tales
como cncer y en ciencia de los materiales en la creacin de nuevos materiales con
propiedades especficas, etc. [1 - 7]
Los imanes son importantes para el uso de motores, en la transformacin y obtencin de potencia
elctrica, en dispositivos de almacenamiento de informacin, en la electrnica, en donde la
miniaturizacin es una de las caractersticas ms importantes de la tecnologa moderna. Las
nanopartculas con propiedades magnticas pueden encontrar aplicaciones futuras en la catlisis y
dispositivos de electrn sencillo. [2] Las nanopartculas monodispersas pueden organizarse en
superestructuras ordenadas e incluso formar cristales macroscpicos con nanopartculas como
bloques elementales. Pelculas delgadas de forma granular hechas con nanocristales ferromagnticos
son ya la base de los medios convencionales de almacenamiento magntico (discos duros). Se espera
que medios magnticos avanzados basados en arreglos ordenados de nanocristales monodispersos
puedan alcanzar densidades de grabacin magntica del orden de 100 Gb/in2 y 1 Tb/in2. El transporte
de electrones por tunelamiento dependiente del spin ha sido observado recientemente en un arreglo de
nanopartculas de cobalto estrechamente empacadas. Los materiales granulares consistentes de
partculas magnticas nanomtricas en una matriz dielctrica o metlica no magntica exhiben
propiedades magnetorresistivas sorprendentes.
Los coloides magnticos o ferrofluidos, se encuentran basados en nanopartculas magnticas
recubiertas con una capa de surfactante dispersadas en un disolvente. Las molculas de surfactante
unidas a la superficie de la nanoparticula previenen la coagulacin y proveen de solubilidad, adems de
modificar las propiedades superficiales. Ms an, los estabilizadores protegen a la nanopartcula de la
oxidacin y pueden afectar fuertemente las propiedades magnticas. Los ferrofluidos han sido
INTRODUCCIN
ORGANOMETLICAS
estudiados extensivamente y probados en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, las
propiedades magnetorreolgicas de coloides magnticos son explotadas en rodamientos y empaques.
La posibilidad de manipular nanopartculas a distancia al aplicar un campo magntico externo abre un
amplio campo para aplicaciones biomdicas de nanopartculas magnticas. Pueden utilizarse grupos
especficos de estabilizadores para enlazar diferentes especies a la superficie de la nanopartcula.
Drogas, anticuerpos, etc., pueden ser ancladas a la superficie de nanopartculas magnticas coloidales
y pueden ser dirigidas a las regiones del cuerpo donde se requieren por medio de la aplicacin de
campos magnticos. Las nanopartculas magnticas funcionalizadas pueden ser enlazadas a un tumor
canceroso y calentadas mediante un campo magntico de corriente alterna, resultando en la
termoablacin del tumor (hipertermina de fluido magntico). Las nanopartculas magnticas acopladas
con oligonucletidos han sido utilizadas como nanosensores para la deteccin y separacin de
oligonucletidos especficos complementarios. [3]
La preparacin de nanopartculas puede ser clasificada en dos categoras: por subdivisin de los
materiales en volumen (mtodos fsicos) y por crecimiento de nanopartculas a partir de precursores
moleculares (mtodos qumicos). Los primeros producen generalmente nanopartculas grandes y de
distribuciones de tamao anchas, por el contrario las nanopartculas producidas por procesos qumicos
son pequeas con distribuciones de tamaos estrechas. [8] Es por esto que los mtodos ms eficientes
para la obtencin de nanopartculas magnticas son los mtodos qumicos, dentro de los cules
destaca la sntesis de nanopartculas por precursores organometlicos, ya que esta provee un control
sobre el tamao, forma, composicin y estructura interna de la nanopartculas. [2, 8-12]. Los compuestos
organometlicos cero valentes pueden ser buenos precursores para la sntesis de nanopartculas
metlicas, puesto que son considerados como precursores previamente reducidos. A partir de
compuestos organometlicos cero valentes las partculas pueden ser generadas a temperaturas bajas
sin utilizar agentes reductores.
A pesar de las ventajas presentadas por la sntesis de precursores organometlicos con centros
metlicos ferromagnticos, los estudios que se han realizado hasta el momento, se reducen
principalmente a la obtencin de nanopartculas de hierro a travs del pentacarbonil hierro [Fe(CO)5]
[2,13-15] o acetilacetonato de hierro [16-18], nanopartculas de cobalto a travs del octacarbonil dicobalto
Co2(CO)8 [2,19-21], y las nanopartculas de Niquel que pueden ser fabricadas a travs del
bisdiciclooctadien niquel Ni(COD)2. [22 23]
Este proyecto describe la obtencin de nanopartculas de hierro a travs de una ruta de sntesis bajo
condiciones suaves. Para ello este trabajo se divide en tres captulos. En el primero se exponen la
clasificacin de nanomateriales as como sus mtodos de obtencin, haciendo nfasis en el mtodo de
precursores organometlicos. Asimismo, se resumen los conceptos bsicos de magnetismo en el nivel
de nanoescala. Por ltimo, se exponen los mtodos de estabilizacin de nanopartculas, con especial
inters en encapsulamiento con polmero.
En el captulo II se describen las materias primas, rutas de sntesis y equipos tanto para la obtencin
como para la caracterizacin de nanopartculas.
Finalmente en el captulo III se presentan los resultados obtenidos para los diferentes productos
obtenidos, as como su discusin.
CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

ORGANOMETLICAS
CAPTULO I
GENERALIDADES Y ANTECEDENTES
La constante bsqueda por contar con materiales que exhiban propiedades ms adecuadas para las
aplicaciones existentes o que proporcionen una solucin a problemas ha impulsado la creacin y
desarrollo de nuevas reas de conocimiento las cules han logrado avances revolucionarios a lo largo
del mundo, arrojando otro nivel de entendimiento. La palabra Nanotecnologa se ha vuelto clave y de
inters pblico, debido a sus potenciales aplicaciones en diferentes campos de la ingeniera (qumica,
mecnica, ambiental, electrnica, biomedicina, biotecnologa, aeronutica, ciencia de los materiales,
etc) [1-2], lo cul ha trado como consecuencia un impacto cientfico y tecnolgico que probablemente no
tendr comparacin con el presentado en cualquier otra rea de estudio. [3]
1.1 Nanotecnologa
Los orgenes de la Nanotecnologa se remontan al 29 de diciembre de 1959, cuando el fsico
estadounidense Richard Feynman dio una conferencia ante la American Physical Society en el Instituto
Tecnolgico de California titulada There's Plenty of Room at the Bottom. En aquella conferencia,
Feynman present una visin tecnolgica acerca de los beneficios que supondra para la sociedad el
que furamos capaces de manipular las sustancias y fabricar artefactos con una precisin de unos
pocos tomos, lo que corresponde a una dimensin de 1 nm, aproximadamente. Sin embargo fue en
1974 cuando el especialista japons Nomo Taniguchi cre el trmino nanotecnologa. [24 -25]
3

ORGANOMETLICAS
La nanotecnologa abarca el diseo, construccin y utilizacin de estructuras funcionales con al menos

una dimensin caracterstica medida en nanmetros. Dichos materiales y sistemas pueden ser
diseados para exhibir nuevas y mejores propiedades fsicas, qumicas y biolgicas, fenmenos y
procesos como resultado del tamao limitado de sus partculas constituyentes o molculas. El motivo
de este comportamiento interesante y muy til se presenta cuando las propiedades estructurales
caractersticas se encuentran entre las de un tomo aislado y la de materiales macroscpicos en
volumen, es decir, en el intervalo de 10-9 m a 10-7 m (de 1 a 100 nm), con lo cual el objeto puede
mostrar atributos fsicos sustancialmente diferentes de los mostrados por cualquiera de sus tomos o el
material en volumen.
1.2 Nanomateriales
1.2.1 Clasificacin de los nanomateriales
Una reduccin en la dimensin espacial, o confinamiento de partculas o cuasipartculas en una
direccin cristalogrfica particular dentro de una estructura conduce a cambios en las propiedades
fsicas del sistema en esa direccin. Por lo tanto una de las clasificaciones ms aceptadas de los
nanomateriales depende esencialmente del nmero de dimensiones que se encuentran dentro del
intervalo nanmetrico.
Sistemas confinados en tres dimensiones
Las nanopartculas (figura 1.1 y figura 1.2) y nanoporos (figura 1.3 y figura 1.4), exhiben confinamiento
tridimensional. En la terminologa de semiconductores tales sistemas son llamados comnmente cuasicero dimensionales, ya que la estructura no permite el libre movimiento de partculas en cualquier
dimensin.
Las nanopartculas pueden tener una disposicin aleatoria de los elementos constitutivos; unidades
atmicas individuales o moleculares, ordenndose en estructuras regulares, peridicas cristalina o
amorfas, las cuales pueden no ser necesariamente la misma que la que se observa en un sistema
mucho ms grande. Si es cristalino, cada una de las nanopartculas puede ser un solo cristal o estar
compuesto de un nmero de diferentes regiones cristalinas o granos con diferentes orientaciones
cristalogrficas (es decir, ser policristalinas).
Sistemas confinados en dos dimensiones
Sistemas confinados en dos dimensiones, o sistemas cuasi unidimensionales incluyen nanocables,
nanovarillas, nanotubos (figura 1.5 y figura 1.6) y nanofilamentos (figura 1.7 y figura 1.8): estas podran
ser amorfos, monocristalinos o policristalinos.
Sistemas confinados en una dimensin
Sistemas confinados en una dimensin o sistemas cuasi- bidimensionales, incluyen discos o plaquetas,
materiales multicapas (figura 1.9 y figura 1.10) y pelculas ultrafinas sobre una superficie(figura 1.11 y
figura 1.12), las pelculas podran ser amorfas, de un solo cristal (monocristalinas) o nanocristalinas. [26]

ORGANOMETLICAS
Sistemas confinados en tres dimensiones
Nanopartculas
Figura 1.2 Microscopa Electrnica de Transmisin de

nanopartculas magnticas de hierro [26]
Figura 1.1 Dimensiones de una nanopartcula
Nanoporos
Figura 1.4 Microscopa electrnica de transmisin de alta

resolucin de la nanoporosidad de un carbn activado [26]
Figura 1.3 Dimensiones de un nanoporo

ORGANOMETLICAS
Sistemas confinados en dos dimensiones
Nanotubos
Figura 1.5 Dimensiones de un nanotubo
Figura 1.6 Microscopa electrnica de barrido de nanotubos de

silicio formados a travs del moldeado sobre un cristal de cido
tartrico [26]
Nanofilamentos
Figura 1.8 Microscopa electrnica de barrido de fibras de

carbn aumentadas con vapor cuyo dimetro de estas fibras
vara de 100 nm a 500 nm [27]
Figura 1.7 Dimensiones de un nanofilamento

ORGANOMETLICAS
Sistemas confinados en una dimensiones
Nanocapas
Figura 1.10 Microscopa electrnica de transmisin

de capas de cementito (carburo) en acero al
[26]
carbn
Figura 1.9 Dimensiones de las nanocapas
Nanopelculas
Figura 1.11 Dimensiones de la nanopelcula
Figura 1.12 Microscopa electrnica de transmisin

de una pelcula delgada de ferroelctricos sobre un
[26]
electrodo
1.2.2 Efectos de las dimensiones en nanoescala sobre las propiedades

Muchas propiedades son modificadas como funcin del tamao del sistema. Estas son propiedades
extrnsecas, tales como la resistencia, la cual depende de la forma y tamao de la muestra. Otras
propiedades dependen fuertemente de la microestructura del material, por ejemplo el lmite elstico de
un material (L). Las propiedades intrsecas del material, tales como la resistividad, deberan ser
independientes del tamao de la muestra, sin embargo, incluso muchas de las propiedades intrnsecas
de la materia en nanoescala no son necesariamente predecibles a partir de las observadas a mayor
escalas. Esto es debido a que surgen fenmenos totalmente nuevos, tales como: confinamiento por
tamao cuntico, la presencia de procesos de transporte de tipo ondulatorio y la predominancia de los
efectos interfaciales. [26]

ORGANOMETLICAS
Propiedades estructurales
El incremento en el rea superficial y la energa libre superficial con la disminucin de tamao de las
partculas conduce a cambios en los espaciamientos interatmicos. En cluster metlico de Cu se
observa que el espaciamiento interatmico decrece cuando el tamao del cluster disminuye. Este
efecto puede ser explicado por el esfuerzo compresivo inducido por la presin interna derivada del
pequeo radio de curvatura en la nanopartcula. Por el contrario, para semiconductores y xidos
metlicos existe evidencia de que el espaciamiento interatmico aumenta con la disminucin de
tamao de las partculas.
Propiedades trmicas
El gran incremento en la energa superficial y el cambio en el espaciamiento interatmico como funcin
del tamao de la partcula tienen un efecto marcado sobre las propiedades del material. Por ejemplo, el
punto de fusin de partculas de oro (el cual es realmente una propiedad termodinmica de volumen)
se observa que disminuye rpidamente para tamaos de partculas menores de 10 nm (figura 1.13).
Existe evidencia de que para nanocristales metlicos embebidos en una matriz continua el
comportamiento observado es el opuesto, es decir, las partculas ms pequeas tienen puntos de
fusin ms elevados.
Figura 1.13 Diagrama esquemtico de la variacin en el punto de fusin de nanopartculas de oro como funcin del tamao de la
partcula [26]
Propiedades qumicas
El cambio en la estructura como funcin del tamao de partcula esta intrnsicamente ligado con el
cambio en las propiedades electrnicas. El potencial de ionizacin es generalmente ms alto para
pequeos clusters atmicos que para los correspondientes materiales en volumen. Adems, el
potencial de ionizacin exhibe fluctuaciones marcadas como funcin del tamao del clster. Tales
efectos parecen estar relacionados con la actividad qumica, como en la reaccin de clusters de Fen
con hidrgeno gaseoso (Figura 1.14). Las estructuras en nanoescala como lo son las nanopartculas y
las nanocapas tienen una muy alta relacin de rea superficial a volumen y potencialmente estructuras
cristalogrficas diferentes, las cuales pueden tener como consecuencia una alteracin radical en la
8

ORGANOMETLICAS
reactividad qumica. La catlisis que utiliza sistemas a nanoescala finamente divididos pueden
incrementar la rapidez, selectividad y eficiencia de las reacciones qumicas. Este cambio estructural
esta acompaado por un incremento extraordinario en la actividad cataltica.
Figura 1.14 Diagrama esquemtico de la dependencia de la energa de enlace del electrn y la reactividad qumica relativa de los clusters
de hierro en hidrgeno gaseoso como una funcin del tamao del cluster [26]
Propiedades mecnicas
Muchas propiedades mecnicas, tales como la dureza, dependen fuertemente de la facilidad de
formacin o la presencia de defectos dentro de un material. Conforme el tamao del sistema disminuye,
la habilidad para mantener esos defectos en el sistema se vuelve cada vez ms difcil y como
consecuencia las propiedades mecnicas son alteradas. Las nanoestructuras novedosas son muy
diferentes de las estructuras en volumen en trminos del arreglo atmico estructural, por lo que
obviamente mostrarn propiedades mecnicas muy diferentes. Por ejemplo, los nanotubos de carbn
de pared sencilla y mltiple muestran esfuerzos mecnicos elevados al igual que lmites elsticos
grandes como consecuencia presentan una flexibilidad mecnica elevada y deformaciones elsticas.
La elevada relacin interface a volumen de materiales nanoestructurados parece favorecer los
procesos de interfase tales como la plasticidad, ductibilidad y esfuerzo de ruptura. Muchos metales y
cermicos nanoestructurados muestran un comportamiento superplstico, en el cul son capaces de
sufrir grandes deformaciones sin fracturarse o formar cuellos. Se supone que esto surge a partir de la
difusin de fronteras de grano y deslizamiento, los cuales se vuelven cada vez ms significativos en un
material de granos finos. En general estos efectos extienden el lmite de resistencia-ductilidad fuera de
los lmites de los materiales convencionales, donde usualmente una ganancia en la resistencia se lleva
a cabo a costa de una correspondiente prdida en ductilidad.
Propiedades magnticas
Las altas razones de rea superficial a volumen dan como resultado una proporcin substancial de
tomos que tienen un acoplamiento magntico diferente con los tomos vecinos, teniendo como
consecuencia propiedades magnticas diferentes. La figura 1.15 muestra los diferentes momentos
magnticos de nanopartculas de nquel como funcin del tamao del clster. Mientras que en volumen
los materiales ferromagnticos usualmente forman dominios magnticos mltiples, las nanopartculas
9

ORGANOMETLICAS
magnticas pequeas frecuentemente consisten de un solo dominio y exhiben un fenmeno conocido

como superparamagnetismo. En este caso la coercitividad magntica total disminuye, por
consecuencia la magnetizacin de las diversas partculas se encuentra distribuida aleatoriamente
debido a las fluctuaciones trmicas y slo se alinean en presencia de un campo magntico aplicado.
Figura 1.15 Diagrama esquemtico de la variacin en momentos magnticos de clusters como una funcin del tamao del cluster. El
magnetn de Bohr es el momento magntico clsico asociado con un electrn que esta orbitando alrededor de un ncleo el cual solo
tiene una carga positiva [26]
La magnetorresistencia gigante (GMR) es un fenmeno observado en multicapas en nanoescala que

consiste en un ferromagneto fuerte (por ejemplo, Fe, Co) y un buffer magntico dbil o no magntico
(por ejemplo, Cr, Cu); este fenmeno es empleado en el almacenamiento de datos y sensores. En la
ausencia de un campo magntico los espines en capas alternantes se encuentran alineados
opuestamente a travs de acoplamientos antiferromagnticos, lo cual da una dispersin mxima a
partir de la interfase de intercapa y, por ende, una alta resistencia paralela en las capas. En una
orientacin externa de un campo magntico los spines se alinean unos con otros y esto disminuye la
dispersin en la interfaz y, por tanto, la resistencia del dispositivo.
Propiedades pticas
En pequeos nanoclusters los efectos de la dimensionalidad reducida sobre la estructura electrnica
tiene el efecto ms notorio sobre las energas del orbital molecular ms alto ocupado, esencialmente la
banda de valencia, y el orbital molecular ms bajo desocupado, principalmente la banda de conduccin.
La emisin y absorcin ptica dependen de las transiciones entre estos estados; semiconductores y
metales muestran grandes cambios en sus propiedades pticas, tales como color, en funcin del
tamao de partcula. Las soluciones coloidales de nanopartculas de oro tienen un color rojo profundo
el cual cambia progresivamente a amarillo al incrementarse el tamao de la partcula. La figura 1.16
muestra el espectro de absorcin ptica para coloides de nanopartculas de oro variando los tamaos
de partcula. Otras propiedades las cuales pueden ser afectadas por la reduccin dimensional incluyen
la fotocatlisis, fotoconductividad, fotoemisin y electroluminiscencia.
Propiedades electrnicas
Los cambios que ocurren en las propiedades electrnicas cuando la escala de longitud de los sistemas
se ve reducida, estn relacionados principalmente con la creciente influencia de las propiedades
ondulatorias de los electrones (efectos cunticos) y la escasez de centros de dispersin. Conforme el
tamao del sistema se hace comparable con la longitud de onda de Broglie de los electrones, la
naturaleza discreta de los estados de energa se pone de manifiesto nuevamente, aunque un espectro
de energa discreta es observado solamente en sistemas que estn confinados en las tres
10

ORGANOMETLICAS
dimensiones. En ciertos casos, los materiales conductores se convierten en aislantes por debajo de
una escala de longitud crtica, cuando las bandas de energa dejan de traslaparse.
Debido a su intrnseca naturaleza ondulatoria, los electrones sufren un efecto de tunelamiento entre
dos nanoestructuras adyacentes, y si un voltaje es aplicado entre las dos nanoestructuras adyacentes
de forma que se alineen los niveles de energa discretos en las dos, ocurre un tunelamiento resonante,
el cul abruptamente aumenta la corriente de tunelamiento.
Cundo las dimensiones del sistema son ms pequeas que la trayectoria media libre de los electrones
para la dispersin inelstica, los electrones pueden viajar a travs del sistema sin aleatoriedad. [6]
Figura 1.16 Dependencia de las longitudes de onda absorbidas pticamente para nanoparticulas de oro respecto del tamao y (recuadro)
el valor correspondiente de la anchura total a la mitad del mximo del pico de absorcin [26]
1.3 Qumica organometlica y qumica de coordinacin

La qumica organometlica es una ciencia interdisciplinaria, que ha crecido exponencialmente a partir
del descubrimiento del ferroceno a principios de 1950 y se considera actualmente como una de las
reas ms importantes dentro de la qumica. [28] Esta incluye el estudio de todos los compuestos en los
que un metal se une a una especie orgnica a travs de al menos un tomo de carbono (enlace Met C). Por otro lado, la qumica de coordinacin abarca los compuestos que contienen un tomo o in
central que es un metal, rodeado por un grupo de iones o molculas conocidos como ligantes (Met - X).
La carga elctrica del complejo depende de las cargas del tomo central y de los iones y molculas que
lo rodean dando como resultado un catin, un anin o compuestos neutros. [29]
Usualmente estas dos reas de la qumica se confunden debido a que existe una estrecha relacin
entre ellas, la cual consiste en que un compuesto de coordinacin es fcilmente transformado en un
compuesto organometlico en presencia de ligantes orgnicos, si se logra formar por lo menos un
enlace metal carbn o viceversa, un compuesto organometlico puede perder su enlace con el o los
carbonos del ligante orgnico y transformarse en un compuesto de coordinacin. La tabla 1.1 muestras
una comparacin entre estos dos tipos de compuestos.
Tabla 1.1 Comparacin entre los compuestos organometlicos y los compuestos de coordinacin
Estados de oxidacin
Ligantes
Enlace
*Existen
Compuestos organometlicos
+1, 0, -1*
Donadores ,
Aceptores
Met C
compuestos organometlicos con estados de oxidacin +2,+3 y +4
11
Compuestos de coordinacin
+2
Donadores
Met X

ORGANOMETLICAS
1.3.1 Propiedades de los compuestos organometlicos y de coordinacin

La mayora de los compuestos organometlicos adoptan propiedades ms parecidas a los compuestos
orgnicos que a los inorgnicos. Muchos poseen estructuras moleculares discretas y presentan bajos
puntos de fusin, normalmente son solubles en disolventes orgnicos dbilmente polares (tolueno,
benceno, ter etlico, metano, pentano, etc). Los compuestos de coordinacin poseen estructuras
moleculares discretas y en general requieren de disolventes ms polares que los organometlicos.
Generalmente los compuestos organometlicos varan mucho en sus propiedades qumicas, por
ejemplo en los compuestos organometlicos de metales de transicin la estabilidad trmica depende en
gran medida de su composicin qumica, de forma similar existen grandes diferencias en su estabilidad
cintica frente la oxidacin; mientras que algunos tardan en ser atacados por el oxigeno a condiciones
normales otros son materiales de tipo pirofrico. En general los compuestos de coordinacin son
termodinmicamente ms estables y menos susceptibles frente al oxgeno. [30]
En los compuestos organometlicos de metales de transicin (MT) el enlace MT C es ms dbil que
el enlace MT con algun elemento del grupo principal. Adems la reactividad del MT aumenta al
disminuir su nmero atmico dentro de la triada a la que pertenece.
1.3.2 Tipos de ligantes
Como se menciona anteriormente un compuesto organometlico consiste de un tomo metlico central
y un nmero de ligantes, los cuales se clasificarn de acuerdo a su carga, a su reactividad y a la
qumica organometlica de superficie de nanopartculas. [30 -32]
Por carga
Electrodonadores: Son aquellos que dan densidad de carga (oleofinas, aminas, etc.)
Electroatractores: Son aquellos que toman densidad de carga (carbonilos, ciclopentadionilo,
etc)
Por su reactividad
Ligantes lbiles: Son aquellos que tienen una reactividad alta (oleofinas, aminas, fosfinas, etc)
Ligantes no lbiles: Son aquellos que poseen una baja reactividad,es decir, son enlaces
difciles de romper [30-31]
Por su efecto superficial sobre las nanopartculas
Estos ligantes pueden coordinarse a la superficie de las nanopartculas y tener una fuerte influencia en
su qumica, por este motivo es importante obtener informacin sobre la presencia y forma de enlace.
Ligantes activos
Estos juegan un papel importante en la reactividad de los compuestos/nanopartculas (ejemplo
hidruros, grupos alquilicos, carbenos, etc.). El ms importante en qumica organometallica, en cuanto a
actividad catalitica se refiere es el hidruro. Ya que uno de los mtodos de obtencin de nanopartculas
va precursores organometlicos, implica la descomposicin de un compuesto organometlico y el
12

ORGANOMETLICAS
crecimiento de partculas por una presin de hidrgeno, este crecimiento se da debido a que se ha
observado que los hidruros superficiales muestran una gran actividad.
Ligantes auxiliares
Su funcin es estabilizar los compuestos o las nanopartculas y liberar un sitio vacante de coordinacin
cuando sea necesario. Dentro de estos se encuentran los ligantes clsicos en organometlica que actan
como estabilizadores (aminas, tioles o fosfinas). La cantidad de ligante aadido permite un control sobre el
crecimiento y tamao de la partcula.
Alcoholes: Son estabilizadores dbiles durante la reaccin con compuestos organometlicos
oleofnicos, pero producen soluciones coloidales estables si se mantienen estas en atmsfera de argn,
ya que el aire provoca la precipitacin de las partculas y la pasivacin de los xidos.
Aminas: Son ligantes dbiles los cuales pueden ser desplazados fcilmente por nanopartculas y
permiten un crecimiento de las nanopartculas a travs de la coalescencia.
Tioles: Son conocidos por ser excelentes ligantes para estabilizar nanoparticulas de oro y platino.
Fosfinas: La trifenil fosfina (PPh3) es probablemente el ligante organometlico ms comn. Este fue
usado exitosamente por G. Schmid para obtener nanocluster de oro y se uso para estabilizar
nanopartculas de tamao muy pequeo (1.2nm) de platino.
Ligantes directores
Estos orientan la reactividad de los complejos/partculas (ejemplo ligantes asimtricos tales como DIOP
[2,2-Dimetill-4,5- ((difenilfosfino)dimetil)dioxolano))] o BINAP [1,1'-bi-2-naftol]). [32]
La establilidad del compuesto organometlico depende directamente de los ligantes unidos al centro
metlico, por ejemplo, un compuesto organometlico estable tiene ligantes con enlaces difciles de
romper y con caracterstica electroatractora. De manera similar, si se desea descomponer el
compuesto organometlico para obtener el centro metlico libre es necesario que los ligantes formen
enlaces lbiles y que sean electrodonadores. [30]
Por otro lado, los tipos de reaccin para llevar a cabo la descomposicin del compuesto organometlico
y dejar desnudo el centro metlico depende del estado de oxidacin del compuesto, el cual esta
directamente relacionado con los ligantes unidos al metal. [30] De aqu que para obtener el centro
metlico libre los compuestos con:
Estados de oxidacin mayores a uno requieren de reacciones de reduccin
Estados de oxidacin cero y ligantes con enlaces lbiles, solo requieren del desplazamiento de
los mismos
Estados de oxidacin menores a uno necesita de reacciones de oxidacin
1.4 Magnetismo
El magnetismo es el resultado de las cargas en movimiento. La manifestacin ms conocida del
magnetismo son las fuerzas de atraccin o repulsin entre materiales. El fenmeno del magnetismo
puede ser ejercido por un campo magntico, por ejemplo una corriente elctrica o un dipolo magntico
13

ORGANOMETLICAS
crea un campo magntico, ste al girar imparte una fuerza magntica a otras partculas que estn en el
campo.
Actualmente se puede observar que los imanes son importantes en motores, actuadores, medios de
almacenamiento de informacin, transformacin de electricidad, circuitos electrnicos, ferrofluidos y
aplicaciones mdicas. La intensin en esta seccin es revisar los aspectos del magnetismo tiles y
necesarios en la investigacin relativa al magnetismo en nanopartculas. Por tanto esta seccin
describe lo que se requiere saber para realizar investigacin relativa al magnetismo en
nanoescala. [33-35]
1.4.1 Conceptos fundamentales
Orgenes atmicos del magnetismo
Es bien conocido que la naturaleza de la materia es electrnica; es decir, todos los tomos estn
hechos de cargas positivas y negativas (protones y electrones) que estn enlazados fuertemente a
travs de fuerzas electrostticas (Coulombicas). Esta fuerza es una consecuencia del campo elctrico,
el cual surge de la carga para ocasionar una fuerza sobre una segunda carga. Es tambin bien
conocido que la electricidad y el magnetismo estn ntimamente relacionados como diferentes aspectos
de una misma cosa, la interaccin electromagntica. De forma interesante, existe un rompimiento en
esta simetra en el hecho que, mientras los campos elctricos surgen espontneamente de las cargas
elctricas, en el magnetismo no existen cargas magnticas, en otras palabras, no existen monopolos
magnticos. Debido a esto, la nica fuente de campos magnticos es el movimiento relativo de una
carga elctrica respecto a un observador. Por tanto el magnetismo es resultado de las cargas en
movimiento. Desde un punto de vista atomstico, existen dos movimientos electrnicos: el movimiento
orbital del electrn, y su movimiento de spin. A excepcin de algunos efectos nucleares magnticos, los
cuales son mucho ms pequeos y no sern discutidos, estos dos movimientos electrnicos son la
fuente de todos los fenmenos magnticos macroscpicos en los materiales. [33-35]
Variables magnticas
La fuerza (o intensidad) de campo magntico (H), ser reservada para campos que surgen solamente
a partir de corrientes libres, tales como la corriente elctrica que fluye por un cable. El momento
magntico por unidad de volumen de un material magntico es medido por M, la magnetizacin (o
polarizacin). M resulta de dos movimientos atmicos: el movimiento orbital y el de spin del electrn,
mencionado con anterioridad. Estos son vistos macroscpicamente como corrientes equivalentes o
efectivas. El caso general de un campo debido a corrientes libres y equivalentes es descrito por la
induccin magntica, B. Estas tres cantidades estn relacionadas en la ecuacin de campo
B = H + 4M
[cgs]
Ec. 1.1
Por tanto B puede resultar de una combinacin de H y M.

En el sistema cgs la magnetizacin M puede ser escrita adems por gramo de sustancia. Es comn
encontrar el smbolo , definido como
(emu g-1)
Ec. 1.2
donde es la densidad msica del material.

14

ORGANOMETLICAS
Susceptibilidad y Permeabilidad Magntica

Posiblemente el experimento magntico ms comn es la aplicacin de un campo magntico a un
material y medir la magnetizacin inducida por el campo. La medida de que tan efectivo es un campo
aplicado para inducir un dipolo magntico es llamada susceptibilidad del material, definida como
=MH
Ec. 1.3
La susceptibilidad es adimensional, sin embargo, puede ser expresada en trminos de unidades si se

toma M en emu cm-3 teniendo entonces unidades de emu cm-3Oe-1. Por tal motivo, puede pensarse
como susceptibilidad por unidad de volumen. Dividiendo por la densidad del material se obtiene la
susceptibilidad msica.
(emu g-1 Oe-1)
Ec. 1.4
o dividiendo por el peso molecular se obtiene la susceptibilidad molar.
M = w
(emu mol-1Oe-1)
Ec. 1.5
Una cantidad estrechamente relacionada a la susceptibilidad es la permeabilidad definida como:
= BH
Ec. 1.6
El contenido fsico de la ecuacin 1.6, especialmente si es rescrita como B = H , es que un campo

H, generado por una corriente, cuando se aplica a un material de permeabilidad alta (por ejemplo la
para el hierro puede estar en el intervalo de miles, vase tabla 1.2), es afectado por un factor para
crear un campo B.
Tabla 1.2 Permeabilidades de algunas sustancias ferromagneticas comunes. La permeabilidad es funcin del campo aplicado y de la
temperatura. Los valores aqu reportados son valores mximos [36]
Sustancia
Acero de trasformadores
Acero laminado en fro
Hierro altamente puro
4% Si en Fe
78 Permalloy
Supermalloy
Permeabilidad,
5 x 103
2 x 103
920
3
7 x 10
5
10
106
A partir de las ecuaciones 1.1, 1.3 y 1.6 es fcil demostrar que
= 1 + 4
Ec. 1.7
Esta expresin es vlida para el sistema de unidades cgs; expresiones similares son vlidas para otros
sistemas.
15

ORGANOMETLICAS
1.4.2 Clasificacin de los materiales magnticos dependiendo de la naturaleza de la

interaccin con un campo magntico
La naturaleza de la interaccin con un campo magntico nos permite clasificar (burdamente) los
fenmenos magnticos en tres categoras principales (figura 1.17): ferromagnetismo, paramagnetismo
y diamagnetismo.
Figura 1.17 Clasificacin de los elementos a temperatura ambiente (T = 20C). *El gadolinio se vuelve ferromagntico a 16C [37]
Sin embargo existen otras clasificaciones ver Anexo A.

Paramagnticos
Los materiales paramagnticos son aquellos cuyos tomos tienen momentos dipolares magnticos
permanentes; no hay diferencia si estos momentos dipolares son del tipo orbital o del tipo spin.
En un material paramagntico que no tiene aplicado un campo los momentos dipolares atmicos estn
inicialmente orientados al azar en el espacio y su magnetizacin es cero, por que las direcciones al
azar de los momentos dipolares provocan que la suma vectorial se anule.
Cuando se aplica al material un campo magntico externo el momento de torsin o torca resultante
sobre los dipolos tiende a alinearlos con el campo, por lo que la suma vectorial de los momentos
dipolares individuales ya no es cero. El campo dentro del material ahora tiene dos componentes: el
campo aplicado B0 y el campo inducido 0M de la magnetizacin de los dipolos, estos dos campos son
paralelos por lo que los dipolos aumentan el valor del campo aplicado.
La razn entre 0M y B0 se determina de acuerdo con:
0 M = ( m 1)B0
Ec. 1.8
Donde m es la constante de permeabilidad del material y el valor de m 1 es pequea y positiva

para materiales paramagnticos.
16

ORGANOMETLICAS
Otras caractersticas de los materiales paramagnticos es que son atrados por un imn y que sus
interacciones son dbilmente atractivas hacia un dipolo magntico.
Diamagnticos
El diamagnetismo se presenta en todos los materiales. Sin embargo, generalmente es un efecto mucho
ms dbil que el paramagnetismo y, por lo tanto, puede observarse ms fcilmente slo en materiales
que no sean paramagnticos. Tales materiales podran ser aquellos que tienen momentos dipolares
magnticos atmicos de valor cero, originndose quiz de tomos que tienen varios electrones con sus
momentos magnticos orbital y de spn que al sumarse vectorialmente dan un valor de cero. Ejemplos
de estos materiales son el agua, SiO2, madera, plsticos, NaCl, CaCO3, y la mayora de los materiales
orgnicos y biolgicos .
Los materiales diamagnticos son repelidos por un imn y sus tomos no tienen momentos dipolares
magnticos permanentes adquieren momentos dipolares inducidos cuando estn situados dentro de un
campo magntico externo.
En un material diamagntico la magnetizacin se opone al campo aplicado y el valor de m 1 llega a
estar entre -10-6 y -10-5.
En este tipo de materiales las interacciones son dbilmente repulsivas hacia un polo magntico.
Ferromagnticos
El ferromagnetismo, al igual que el paramagnetismo, se presenta en materiales en los que los tomos
tienen momentos dipolares magnticos permanentes. Lo que distingue a los materiales
ferromagnticos de los materiales paramagnticos es que, en los materiales ferromagnticos, existe
una fuerte interaccin entre los momentos dipolares atmicos vecinos que los mantienen alineados
incluso cuando se suprime el campo magntico externo.
El acrecentamiento del campo aplicado es considerable en los ferroimanes. En un ferroimn, el campo
magntico total B puede ser de 103 a 104 veces el campo aplicado B0. La permeabilidad m de un
material ferromagntico no es constante; ni el campo B ni la magnetizacin M aumentan linealmente de
acuerdo con B0, aun a pequeos valores de B0.
Al someter un material ferromagntico a un campo magntico variable se observa que la trayectoria
que sigue la magnetizacin cuando el campo magntico aplicado B0 va en aumento, es diferente de la
trayectoria de la magnetizacin cuando el campo magntico aplicado es decrementado, a esta
irreversibilidad se le llama histresis.
Cuando un ferroiman est situado dentro de un campo magntico externo, pueden ocurrir dos efectos:
1) los dipolos fuera de las paredes de los dominios que estn alineados con el campo pueden girar
hasta alinearse, permitiendo, en efecto, que tales dominios crezcan a costa de los dominios vecinos; y
2) los dipolos de los dominios no alineados pueden mecerse completamente para alinearse con el
campo aplicado. En cualquier caso, hay ahora ms dipolos alineados con el campo, y el material tiene
una magnetizacin grande. Cuando se suprime el campo, las paredes del dominio no retornan
completamente a sus posiciones anteriores, y el material retiene una magnetizacin en direccin del
campo aplicado.
17

ORGANOMETLICAS
En este tipo de materiales las interacciones son fuertemente atractivas hacia un polo magntico. El
hierro, cobalto y nquel son los ejemplos clsicos de ferromagnetos. Estrictamente hablando, los
ferrimagnetos, tales como la magnetita (Fe3O4), no son ferromagnetos pero se incluyen en la
clasificacin ferromagntica. [37-38]
1.4.2.1 Momento magntico
En 1906, Weiss observ que la magnetizacin espontnea que ocurre por debajo de la temperatura de
Curie Tc (temperatura arriba de la cul los materiales ferromagnticos se comportan como
paramagnticos, debido a que los spines tienden a cambiar su orientacin disminuyendo el momento
magntico medio, hasta anularlo) puede ser utilizada para explicar el ferromagnetismo. Sin embargo
debe de haber algo ms, debido a que si existiese solo un campo molecular, cada pieza de hierro
tendra un momento dipolar significativo, y obviamente este no es el caso. Para lidiar con esto, Weiss
propuso que los materiales ferromagnticos pueden dividirse a s mismos en dominios. Cada dominio
esta saturado por su campo molecular, pero los dominios se alinean de forma que la magnetizacin
neta es cero (figura 1.18).
Figura 1.18 Creacin de dominios y el campo magnetosttico asociado tanto para cristales cbicos como hexagonales. Obsrvese como
el campo exterior disminuye, disminuyendo en consecuencia la energa magntica, conforme el sistema se subdivide en dominios [37]
Un campo magntico contiene energa proporcional al cuadrado del campo y la magnitud de su

volumen (ecuacin 1.9). Por tanto la energa magnetosttica de un solo dominio de spins paralelos
puede disminuir al dividirse en dominios ms pequeos y alineados opuestamente. Este decremento
benfico en energa continuar con mayores divisiones en dominios cada ve ms pequeos si no fuese
18

ORGANOMETLICAS
por otro tipo de energa que se incrementa conforme disminuye el tamao. Esta energa es la energa
de intercambio en la frontera entre dominios alineados de forma opuesta los cuales, por la naturaleza
ferromagntica del acoplamiento, lucha en contra del antialineamiento.
u=
BB
(slo para materiales lineales)
2
Ec. 1.9
Donde:
u densidad de energa
permeabiliada magntica del material
Esta competencia entre la energa magnetosttica y lo que se denominar la frontera de dominio limita
la subdivisin del material a dominios de un tamao finito.
La frontera de dominio, es resultado de otra competencia de energas. La interaccin de intercambio
entre dos spins antiparalelos en un ferromagneto es tan desfavorable que el material tiende a
desarrollar una pared de espesor finito, de forma que la diferencia de 180 en los alineamientos de
spins entre los dominios puede ser compartido por muchos spins, y por tanto se favorece una pared
gruesa. Sin embargo, solo los dos spines antiparalelos se encuentran a lo largo del eje fcil del
material, de forma que aquellos en la pared de espesor finito se mueven de su eje fcil. Esto da lugar a
la energa de anisotropa magnetocristalina, la cual no es favorable y por ende tiende a minimizar el
espesor de la pared. Esta competencia da lugar a un espesor de pared ptimo, dado aproximadamente
por
I kTc / Ka
Ec. 1.10
kTc / Ka
Ec. 1.11
con energa superficial de
donde a es el espaciamiento entre las superficies, k es la susceptibilidad magntica, Tc temperatura de

Curie y K es la constante anisotrpica. Los valores tpicos de las paredes de dominio son de unos
cuantos angstroms de espesor con energas del orden de 1 erg cm-2.
1.4.2.2 Curva de Histresis
Una curva de histresis tpica surge de la medicin de la magnetizacin (M) del material como funcin
de un campo magntico (H) aplicado en direcciones tanto positivas como negativas, es decir, la
respuesta del material sigue dos trayectorias distintas sobre la magnetizacin y desmagnetizacin (ver
figura 1. 20); las cuales pueden ser medida por un dispositivo de interferencia cuntica
superconductora (SQUID), uno de los ms populares y sensibles mtodos para investigar las
propiedades magnticas. A campos grandes la magnetizacin se aproxima a un valor mximo, llamado
magnetizacin de saturacin (Ms). Los materiales magnticos en un estado ferromagntico tienen una
magnetizacin residual a campo cero, llamada magnetizacin remanente (Mr). La coercitividad (Hc)
caracteriza a la fuerza de campo inverso necesaria para reducir la magnetizacin a cero. Por tanto, las
medidas de histresis permiten obtener informacin acerca de la coercitividad, magnetizacin
remanente y magnetizacin de saturacin de un material dado (figura 1.19).
19

ORGANOMETLICAS
Figura 1.19 Una curva de histresis tpica para un material ferromagntico y los parmetros magnticos importantes los cuales pueden
ser obtenidos de dicha curva. La lnea punteada muestra la primera trayectoria
1.4.3 Magnetismo de partculas pequeas

El magnetismo de partculas ferromagnticas pequeas (de 1 m o menos) es dominado por dos
caractersticas principales:
Existe un lmite de tamao por debajo del cual el espcimen ya no logra una configuracin
energtica favorable al dividirse en dominios, por lo tanto se mantiene en un solo dominio.
La energa trmica puede, cuando el tamao es suficientemente pequeo, desacoplar la

magnetizacin de la partcula para dar lugar al fenmeno de superparamagnetismo.
Partculas monodominio
La energa magnetoesttica de un ferromagneto puede disminuir al reestructurar el material en

dominios. Existe un lmite de esto, debido a que la formacin de dominios requiere energa por la
formacin de paredes o fronteras. Por tanto, en un cuerpo grande puede haber un tamao de dominio
lmite por debajo del cual el costo de energa de la formacin de dominios excede los beneficios de la
disminucin de la energa magnetoesttica. Esto adems implica que una partcula nica de tamao
comparable al tamao de dominio mnimo no se dividir en dominios.
Este escenario es el que ocurre debido a que las dos energas en competencia dependen del tamao
de forma diferente. Para una partcula de tamao D (dimetro) la energa magnetosttica es
proporcional a M 2s D3 debido a que (1) la densidad de energa en el campo es B2 y por tanto M 2s y (2)
la energa total es la densidad de energa multiplicada por el volumen, por tanto tiene una
proporcionalidad D3. La formacin de dominios requiere de la creacin de paredes o fronteras, las
cuales son un rea. Por tanto, si es la energa por unidad de rea del la pared o frontera de dominio,
se espera una funcionalidad D 2 para la energa total de la pared o frontera de dominio. Ahora
considerando un D grande, el trmino D3 de la energa magnetoesttica domina, de forma que el
trmino D2 correspondiente a la formacin de pared o frontera concede y el dominio se forma. Sin
20

ORGANOMETLICAS
embargo, a valores pequeos de D, el trmino D2 dominar y la formacin de paredes o fronteras ser

demasiado costosa y la partcula no se dividir en dominios. El tamao crtico, o tamao de
monodominio Ds, por debajo de la cual una partcula no formara dominios, es donde estas dos energas
se igualan. Si se ignoran las constantes de proporcionalidad, esto implica que de Ds2 M s2 Ds3 de
forma que
Ds / M s2
Ec. 1.12
Este resultado (esencialmente anlisis dimensional) es sorprendentemente acertado (hasta en un

orden de magnitud). Los valores tpicos para Ds van desde 10 hasta 100 nm.
Superparamagnetismo
Por debajo de la temperatura de Curie de un ferromagneto o ferrimagneto, todos los spins estn
acoplados juntos y por tanto cooperan para obtener un momento total grande. Este momento esta
ligado rgidamente a la partcula por una o ms variedades de anisotropa, y la energa de este enlace
es KV, donde V es el volumen de la partcula. Conforme disminuye el tamao de las partculas, KV
disminuye hasta que la energa trmica kT perturba el enlace del momento total hacia la partcula.
Entonces este momento es libre de moverse y responde a un campo aplicado independiente de la
partcula. Este momento es el momento de la partcula y es igual a p = M sV . Puede ser bastante
grande, miles de magnetones de Bohr. Un campo aplicado tendera a alinear es momento gigante, pero
kT tratara de contrarrestar el alineamiento de igual forma que lo hara en un paramagneto. Por tanto,
este fenmeno es llamado superparamagnetismo.
Si la anisotropa es cero o muy dbil, se esperara que el momento total p = M sV pudiese apuntar
en cualquier direccin, por lo que aplicara la funcin de Langevin. Si K es significativamente mayor a
cero, podra apuntar en cualquiera de las dos direcciones a lo largo del eje fcil y por tanto aplica la
funcin de dos estados de Brillouin. Ambas ecuaciones, sin embargo, son una aproximacin a M versus
H para un superparamagneto real debido a que el sistema de partculas es sin duda polidispersa, de
forma que existe una distribucin de valores de p , y las partculas tendrn muy probablemente
orientacin aleatoria, por tanto ejes fciles aleatorios. A pesar de esta falta de una descripcin
cualitativa precisa de M versus H, dos cualidades clave permanecen en un sistema
superparamagntico: (1) la falta de histresis, y (2) los datos de diferentes temperaturas se superponen
en una curva universal de M versus H/T.
Los tamaos superparamagnticos tpicos para partculas esfricas (con anisotropa magnetocristalina
nicamente) de hierro y cobalto son 16 y 7.6 nm, respectivamente, para T = 300K.
La Coercitividad de Partculas Pequeas.
Podemos recopilar mucho de lo expuesto anteriormente en la figura 1.20 la cual da un esquema de la
coercitividad como funcin del tamao de partcula. A tamaos mayores las partculas tienen muchos
dominios; por tanto, la magnetizacin inversa est dominada por el movimiento de de las fronteras de
dominio, el cual es relativamente fcil, por lo que la coercitividad es baja. Sin embargo, conforme
disminuye el tamao de partcula, se observa empricamente que la coercitividad esta dada por
21

ORGANOMETLICAS
Hc = a +
b
D
Ec. 1.13
hasta que se alcanza el tamao de monodominio.
Figura 1.20 Coercitividad vs tamao (dimetro) de partcula.Dsp tamao de superparamagntico. Ds tamao de monodominio [37]
La ecuacin 1.13 no es muy bien comprendida tericamente. Las coercitividades mayores ocurren a
tamaos de partculas monodominio. Por debajo de este tamao, H c cae debido a la activacin
trmica sobre las barreras de anisotropa, dando lugar a la ecuacin 1.14 y superparamagnetismo en el
tamao superparamagntico para la cual H c = 0 .
1/ 2
2K T
1
Hc =
M S TB
Ec. 1.14
Donde, T es la temperatura del material y TB es la temperatura de bloqueo del material.

Para el sistema hierro encapsulado en magnesio (figura 1.21) se muestra que para T 77 K la
coercitividad se eleva desde cero a D 4nm , el rgimen superparamagntico, y picos cerca de D =
20nm. Este tamao pico esta en concordancia razonable con las predicciones tericas para el tamao
monodominio, DS 14 nm . Para tamaos an mayores, H c disminuye drsticamente. Ntese que
para T = 10 K las partculas con DS 3 a 5 nm que eran superparamagnticas a 77K ya no lo son,
indicando una temperatura de bloqueo para estos tamaos entre 10 y 77K. [37]
22

ORGANOMETLICAS
Figura 1. 21 Coercitividades versus tamao para partculas de hierro encapsuladas en magnesio [37]
1.5 Mtodos de obtencin de nanopartculas magnticas

Las nanopartculas magnticas estn atrayendo un inters creciente por sus aplicaciones potenciales,
por ejemplo en el grabado magntico [4], diagnsticos mdicos, liberacin controlada de drogas o
medicinas [5-6], sensores [39], etc. Esta seccin se enfocar a la preparacin de nanopartculas de
metales ferromagnticos.
La preparacin de nanopartculas puede ser clasificada en dos categoras: por subdivisin de los
materiales en volumen (mtodos fsicos) y por crecimiento de nanopartculas a partir de precursores
moleculares (mtodos qumicos) (figura 1.22). Los primeros incluyen la molienda mecnica, el
pulverizado y la evaporacin por descarga de arco de metales en volumen, estos producen
generalmente nanopartculas grandes y de distribuciones de tamao anchas. Por el contrario las
nanopartculas producidas por procesos qumicos son pequeas con distribuciones de tamaos
estrechas. [8]
Las propiedades magnticas se vuelven fuertemente dependientes del tamao en el intervalo
nanomtrico por lo que la monodispersidad se vuelve muy deseable. Por otro lado el comportamiento
magntico de las nanopartculas no depende solamente de la composicin qumica y del tamao, sino
adems de su modificacin cristalina y la presencia de defectos estructurales, por estas razones se
decide ahondar en los mtodos qumicos. A lo largo de esta seccin se podr observar que los
diferentes mtodos de preparacin dan como resultado nanopartculas magnticas con diferente
estructura cristalina, qumica de superficie, forma, etc., por tanto la tcnica de fabricacin tiene una
gran influencia sobre las propiedades magnticas de los materiales obtenidos. [3, 40]
23

ORGANOMETLICAS
Mtodos fsicos
Mtodos qumicos
Figura 1. 22 Mtodos de preparacin de nanopartculas
24

ORGANOMETLICAS
1.5.1 Mtodos fsicos

Se pueden preparar nanopartculas magnticas de hierro (Fe), cobalto (Co) y nquel (Ni) por la tcnica
de condensacin de gas inerte, donde el metal es evaporado a temperaturas muy altas (~1500C)
hacia un gas de alta pureza (helio por ejemplo). [41 - 42] Al colisionar con el gas inerte, los tomos
metlicos pierden su energa cintica y condensan sobre una punta fra en forma de un polvo ultrafino.
Una modificacin de este mtodo se basa en la evaporacin de metales por descarga de arco sobre
una corriente de una mezcla de gases de hidrgeno (H2) y argn (Ar) y ha sido utilizada para la
preparacin de partculas de 20 a 30 nm de Fe, Ni y aleaciones de Fe-Ni. Usualmente las
nanopartculas sintetizadas de esta forma son amorfas, y presentan cierta cantidad de xido en su
superficie. [3, 41-42]
1.5.2 Mtodos qumicos
1.5.2.1 Descomposicin Sonoqumica de Complejos Organometlicos
La sntesis sonoqumica se basa en la descomposicin del precursor metlico (usualmente complejos
de carbonilo metlico) disuelto en solventes de alto punto de ebullicin mediante la irradiacin con
ultrasonido de alta intensidad. El tratamiento ultrasonico inicia por cavitacin acstica, por ejemplo la
formacin, el crecimiento y colapso de burbujas dentro de un lquido. El colapso de estas burbujas
localmente calienta el medio a temperaturas de hasta miles de Kelvins. Los compuestos
organometlicos voltiles se descomponen rpidamente dentro de las burbujas colapsantes, liberando
los tomos metlicos individuales. En la presencia de agentes estabilizadores estos tomos se
aglomeran en partculas nanomtricas. [43] Esta tcnica fue desarrollada por Suslick y colaboradores
para la preparacin de Ni [2, 44-45 ] y Fe nanoestructurado soportado en slica y aleaciones de Fe-Co [46] y
nanopartculas de Fe. [43, 47-48] La sntesis sonoqumica usualmente arroja nanopartculas amorfas y un
tanto polidispersas, y se requiere mayor calentamiento a alta temperatura para la
cristalizacin. [3, 43-44, 46] Ligantes coordinantes o polimeros que puedan adjuntarse a la superficie de las
nanopartculas previniendo aglomeraciones y permitiendo un mejor control sobre la dispersidad de
tamaos de partrcula.
1.5.2.2 Pirlisis lser de compuestos organometlicos
La pirlisis lser es una tcnica basada en el calentamiento, con un haz lser, de un vapor
organometlico. Los vapores de reactante rpidamente se descomponen liberando los tomos, los
cuales forman clusters debido a las colisiones con las molculas de gas inerte. Se han preparado
nanopartculas de hierro y carburos de hierro de esta forma. [3, 40]
1.5.2.3 Reduccin fotoqumica
La sntesis fotoqumica de nanopartculas puede ser dividido en dos categoras; la reduccin de sales
metlicas por radiacin de luz ultravioleta visible y por radilisis.
El proceso de reduccin fotoqumica es un mtodo limpio y efectivo para generar nanopartculas
metlicas y es aplicable para todos los sistemas de estabilizacin tales como polmeros, ligantes o
micelas. Este mtodo pueden incorporar solventes orgnicos o sales inorgnicas metlicas a altas
concentraciones a diferencia del mtodo de micelas, las cuales controlan el dimetro y forma de las
partculas de tamao nanomtrico. Nanopartculas de plata, oro, platino, cobalto (ver figura 1.23) y
paladio son preparadas por este mtodo.
25

ORGANOMETLICAS
La radilisis es tambin un mtodo efectivo para preparar nanopartculas. El mecanismo de

preparacin de la radilisis es ligeramente diferente al de la fotlisis, pues la irradiacin con rayos
puede hacer que el solvente o algn soluto adicionado trabajen como reductor efectivo. Belloni y sus
colaboradores prepararon nanopartculas de metales nobles y de transicin ligeros irradiando rayos
de 60Co en una solucin de iones metlicos con o sin estabilizadores. [8]
Figura 1.23 Microscopa de transmisin de nanopartculas de cobalto obtenidas por reduccin fotoqumica [49]
1.5.2.4 Metdo por micelas inversas

Las sntesis qumicas en solucin se utilizan comnmente para la preparacin de coloides de
nanopartculas metlicas magnticas. Existen diversas tcnicas utilizadas para controlar el tamao y
forma de las nanopartculas sintetizadas en solucin.
La tcnica de microemulsiones agua-aceite (micelas inversas) se basa en la utilizacin de gotas de
agua sostenidas en una fase orgnica mediante un surfactante. Dentro de estos reactores de tamao
nanomtrico, pueden reducirse sales metlicas disueltas en estas nanogotas hasta la obtencin de las
nanoparticulas metlicas. La cantidad de precursor metlico disponible para el crecimiento de la
partcula se encuentra limitado por el volumen de la micela, la cual puede ser variada mediante la
modificacin de la relacin agua-surfactante. Esta tcnica ha sido empleada para la preparacin de
nanopartculas de metales magnticos [50- 52], aleaciones metlicas [53], estructuras ncleo-coraza [54] y
xidos. [55-56] La sntesis de micelas inversas es un mtodo bastante simple y no requiere ningn equipo
costoso; sin embargo, deben mencionarse algunas desventajas: la distribucin de tamaos de
nanopartculas es ancha (cerca de 21%) [57], de aqu que la obtencin de coloides monodispersos slo
es posible mediante procedimientos costosos de fraccionamiento y seleccin de tamaos. [58] Otra
desventaja importante es que las nanoparticulas de metales magnticos no cristalizan bien a
temperatura ambiente [59], y se requiere el recocido a 200-300 C para poder obtener nanocristales casi
libres de defectos. [60 - 61]
1.5.2.5 Sntesis organometlica
Entre varios mtodos en solucin, la recientemente desarrollada sntesis organometlica coloidal
parece ser una de las rutas ms promisorias para la preparacin de nanocristales magnticos de alta
calidad. Estos mtodos estn basados en la reduccin de sales metlicas o en la termlisis de
precursores organometlicos cero valentes en un solvente de alto punto de ebullicin en presencia de
agentes estabilizadores especiales los cuales se absorben reversiblemente sobre la superficie de la
26

ORGANOMETLICAS
nanopartcula, controlando la velocidad de crecimiento. La eleccin adecuada del surfactante, precursor

y rgimen de temperatura permite la preparacin exitosa de coloides monodispersos de nanopartculas
magnticas de alta cristalinidad.
La mayor parte de las nanopartculas magnticas coloidales de alta calidad son sintetizadas mediante
rutas organometlicas basadas ya sea en la termlisis o en la reduccin de un precursor
organometlico en presencia de molculas de ligante. La eleccin adecuada del agente estabilizador
es de gran importancia, dado que las interacciones magnticas atractivas entre nanocristales tienden a
disminuir la estabilidad general de los coloides magnticos. Una temperatura de reaccin elevada (150300C) permiten el recocido de los defectos cristalinos y, en consecuencia, es importante para la
preparacin de nanopartculas altamente cristalinas. [3]
Nanopartculas de hierro con un alto grado de monodispersidad y control de tamao pueden ser
obtenidas por la descomposicin a altas temperaturas de precursores orgnicos de hierro, tales como
Fe(CO)5 o Fe(acac)3, usando solventes orgnicos y surfactantes. El tamao y la morfologa de las
nanopartculas pueden ser controlados mediante el tiempo de reaccin y la temperatura, pero tambin
de la concentracin y proporciones de los reactivos, naturaleza de los solventes, precursores, fuerzas
de acomplejamiento, y adicin de las semillas. La adsorcin de un surfactante sobre la superficie de las
nanopartculas de hierro estabiliza la solucin coloidal. [13-14]
Los nanocristales de cobalto son probablemente los materiales magnticos elementales cristalinos ms
estudiados y estos son obtenidos por la descomposicin trmica de Co2(CO)8 en soluciones calientes
de tolueno que contienen TOPO produce nanopartculas magneticas de -Co [19] o por las reacciones
en o-diclorobenceno en la presencia de varios ligantes (de los estabilizadores), los cuales permiten el
control morfolgico de nanopartculas magnticas (figura 1.24). [20-21, 62]
Figura 1.24 Usos de la variacin de ligantes para producir nanopartculas de Co con forma esfrica, de barra y de disco a partir del
Co(CO)8 [2]
1.5.2.6 Proceso electroqumico

El proceso electroqumico es un mtodo de preparacin en donde la fuente de nanopartculas
magnticas es un metal que se encuentra en forma slida.
27

ORGANOMETLICAS
El mtodo consiste en colocar la hoja metlica del metal deseado en una celda electroqumica como
nodo. En la celda, se generan cationes metlicos en el nodo que se mueven hacia el ctodo
formndose tomos metlicos cero valentes (vase figura 1.25). En muchos casos los tomos
metlicos cero valentes se depositan sobre la hoja metlica del ctodo o precipitan, generando
nanopartculas metlicas coloidales que se dispersan en el electrolito. Pueden prepararse tambin
nanopartculas bimetlicas utilizando dos tipos de ctodos. En este proceso el tamao de partcula
puede ser fcilmente controlado al variar la densidad de corriente. La densidad de corriente influye
directamente sobre el potencial de reduccin en el ctodo. En el caso de partculas bimetlicas la
composicin est determinada por las densidades de corriente de los dos ctodos, las cuales pueden
ser controladas independientemente. [8]
Figura 1.25 Mtodo de Proceso Electroqumico para nanopartculas de plata [9]
Sobre la base del mtodo electroqumico desarrollado por Reetz y col. [63] al igual que Pascal y col. [64]
se han preparado partculas de magnetita de 3 8 nm a partir de un electrodo de hierro en una
solucin acuosa de DMF y surfactantes catinicos. Ajustando la densidad de corriente se controla el
tamao de las partculas. La deposicin electroqumica bajo condiciones oxidantes ha sido utilizada
para preparar nanopartculas de Fe2O3 y Fe3O4. [65]
1.5.2.7 Descomposicin por hidrgeno
Este mtodo est basado en la reduccin de sales metlicas o precursores organometlicos con
hidrgeno en presencia de agentes estabilizadores, los cuales se absorben reversiblemente sobre la
superficie de la nanopartcula, controlando la velocidad de crecimiento.
Nanopartculas magnticas de Co embebidas en polmeros han sido preparadas por descomposicin
de Co(3-C8H13)(COD) promovida por hidrgeno en poli(vinilpirrolidina) (PVP). [66]
Nanopartculas magnticas de Ni pueden ser fabricadas por la descomposicin de Ni(COD)2 promovida
por H2. Al variar los ligantes (que brindan los estabilizadores) presentes en la reaccin de
descomposicin se puede variar la morfologa de las nanopartculas magnticas resultantes. [22-23]
28

ORGANOMETLICAS
1.6 Estudios realizados para la obtencin de

precursores organometlicos
nanopartculas magnticas de hierro por
Esta seccin se podr observar los trabajos relacionados con la sntesis de nanopartculas de hierro va
precursores organometlicos, los cules estarn divididos en base al precursor organometlico
utilizado.
1.6.1 Penta carbonilo hierro
El compuesto pentacarbonil hierro representa el precursor organometlico ms comnmente utilizado
para la obtencin de nanopartculas de hierro.
Descomposicin trmica
Park y col. [67] obtuvieron nanopartculas de hierro monodispersas de tamaos de 6nm, a travs de la
descomposicin trmica de Fe(CO)5 bajo atmsfera inerte en presencia de soluciones de xido de
trioctilfosfina (TOPO) que contenga cido olico, el cual acta pasivando las nanopartculas producidas
(Figura 1.26).
Figura 1. 26 Descomposicin trmica de Fe(CO)5 en la presencia de cido olico y TOPO para producir nanopartculas de Fe [67]
Las nanopartculas magnticas de hierro recubiertas de polmero han sido preparadas por Buker y
col. [68] por la descomposicin trmica de Fe(CO)5 en la presencia de poliestireno funcionalizado con
tetraetilenpentamina obteniendo partculas simples de 10 a 20 nm y partculas complejas de 20 a 100
nm a partir de aglomerados de las partculas simples.
Hyeon y col. [13] reportan una sntesis de nanocristalitas de -Fe2O3 con alta cistalinidad y
monodispersidad, los cuales fueron obtenidos en dos pasos:
Obtencin de nanopartculas de hierro monodispersas por la descomposicin trmica de pentacarbonil
hierro en presencia de cido olico a 100C, seguido del envejecimiento a 300C del complejo hierro
metlico cido olico. Este proceso permite obtener partculas de tamao selecto entre 4 y 16 nm,
dependiendo de los parmetros experimentales.
La transformacin de las nanopartculas a nanocristales monodispersos de -Fe2O3 se logr a travs
de la oxidacin controlada de las nanopartculas obtenidas usando oxido de trietilamina como oxidante
medio.
Adems tambin Hyeon y col. [13] obtuvieron nanocristalitas monodispersas de -Fe2O3 con un tamao
de partcula de 13 nm a partir de la oxidacin directa de pentacarbonilo de hierro en presencia de cido
olico con xido de trietilamina.
29

ORGANOMETLICAS
Partculas de magnetita hidrofbicas con distribuciones estrechas de tamao, ha sido preparadas por
Woo y col. [14] a travs de la descomposicin trmica de Fe(CO)5 en solucin de cido oleico en octil
ter y consecutiva aeracin. Las nanopartculas son convertidas en un ncleo de magnetita con coraza
de slica con grupos hidroflicos aminopropilo procesables en su superficie.
Sonoqumicamente
Suslick y col. [47] sonicaron de pentacarbonilo de hierro 1 M en decano a 0C en atmsfera de argn
produciendo un polvo negro. El anlisis elemental del polvo, despus de ser calentado a 100C en
vaco para remover el solvente residual, mostr ser ms de 96% hierro en peso con cantidades traza
de carbn (<3%) y oxgeno (1% por diferencia), presuntamente por la descomposicin del solvente o
monxido de carbono durante la irradiacin ultrasnica. Las micrografas electrnicas de barrido
mostraron que el polvo es un aglomerado de partculas de 20 nm. Las micrografas electrnicas de
transmisin por su parte mostraron que estas partculas consistan a su vez de partculas ms
pequeas de entre 4 y 6 nm.
La naturaleza amorfa del polvo fue confirmada por diversas tcnicas diferentes, incluyendo microscopa
electrnica de barrido, calorimetra diferencial de barrido, microdifraccin de electrones, difraccin de
rayos X y difraccin de neutrones. El XRD inicial no mostr pico de difraccin; despus de realizar un
tratamiento trmico en helio a 350C, se observaron las lneas caractersticas del hierro metlico bcc.
La microdifraccin de electrones revel un patrn de anillos difuso, caracterstico de los materiales
amorfos. La calorimetra diferencial de barrido tambin mostr una temperatura de transicin
irreversible desorden-orden a 308 C. La formacin del metal amorfo parece resultar de la velocidad de
enfriamiento extremadamente alta durante la cavitacin acstica.
Los estudios magnticos de los hierros amorfos preparados sonoqumicamente mostraron que el hierro
amorfo es una material ferromagntico muy suave con una densidad de magnetizacin de saturacin
cercana a 173 emu/g y una temperatura de Curie mayor a 580K [47].
La descomposicin sonoqumica de pentacarbonilo de hierro en presencia de estabilizadores tales
como polivinilpirrolidona o cido olico produjo un coloide de partculas de hierro nanomtricas. Las
micrografas electrnicas de transmisin mostraron que las partculas de hierro tienen un intervalo de
tamaos relativamente estrecho, de 3 a 8 nm para polivinilpirrolidona, mientras que el cido olico da
una distribucin ms uniforme a 8 nm [48].
Koltypin y col. [69] reportaron un mtodo para la preparacin de nanopartculas de nitruros de hierro en
polvo. Las partculas de nitruro de hierro se sintetizaron por dos mtodos. En el primero, el Fe(CO)5 fue
sonicado en una solucin de decano bajo una mezcla gaseosa de NH3 y H2 (relacin molar 3.5:1) a una
temperatura cercana a los 0C. El segundo mtodo se basa en el nitrado de hierro amorfo preparado
sonoqumicamente a 400C bajo una corriente mixta de NH3 y H2 (relacin molar 3.5:1). Se obtuvieron
diferentes productos en ambos casos. El producto de la primera preparacin fue un Fe2-3N amorfo y
una pequea cantidad de xido de hierro (posiblemente por trazas de aire). En el segundo caso, los
patrones de XRD mostraron como producto principal el Fe4N. Las propiedades magneticas de ambos
productos fueron medidos, obteniendo una fuerza coercitiva (Hc) para el Fe4N de 190 Oe y una
magnetizacin de saturacin sigma de 170 emu g-1.
Fang y col. [43] en 1996 descompusieron sonoqumicamente Fe(CO)5 en presencia de octanol con
polivinilpirrolidina (PVP) a 20C bajo una atmsfera rigurosamente libre de oxgeno produjo una
solucin coloidal negra. La imagen de TEM muestra que las partculas en la matriz de polmero van
30

ORGANOMETLICAS
desde 3 hasta 8 nm. La microdifraccin de electrones muestra que estos clusters de hierro son amorfos
de acuerdo a su formacin inicial. As mismo Kenneth y col. sonicaron una solucin de Fe(CO)5 y
cido olico a 30C durante 1h, obteniendo una solucin negra. La microscopa de TEM de las
nanopartculas en cido olico eran ms uniformes con un tamao promedio de 8nm. La micodifraccin
de electrones muestra que la nanopartculas inmersas en el cido olico son de hierro y monxido de
hierro (FeO). Las mediciones magnticas revelan que estas nanopartculas de hierro son
superparamagnticas con una saturacin de 101 emu/g (Fe) a 290 K.
Condensacin de vapor qumico
Li y col. [70] sintetizaron partculas nanocristalinas de -Fe y de Fe3N por el mtodo de condensacin
de vapor qumico, usando Fe(CO)5 en un a corriente atmosfrica de NH3 (amonico). El tamao de las
nanopartculas va de los 10 40 nm con una dispersin uniforme. En este trabajo se puede observar
que con el incremento de la temperatura de descomposicin, la transformacin de fase ocurre de
nanopartculas amorfas de +-Fe a nanopartculas amorfas de +-Fe +Fe-N, y luego a nanocristales
de Fe3N.
1.6.2 Acetilacetonato de hierro (III)
Descomposicin trmica
Sun y col. [16] en el 2002 prepararon nanopartculas monodispersas de magnetita por la sntesis a alta
temperatura de una reaccin en solucin de acetilacetonato de hierro(III) [Fe(acac)3] en fenil ter con
alcohol, cido olico y oleilamina. El crecimiento ensemillado se utiliza para controlar el tamao de las
nanopartculas de Fe3O4 y se han obtenido nanopartculas con diferentes de tamaos que van desde 3
a 20 nm. Las nanopartculas de Fe3O4 tienen una estructura spinel inversa, y sus ensambles pueden
ser transformados en conjuntos de nanopartculas -Fe2O3 o -Fe, en funcin de las condiciones de
recocido.
Sun y col. [17] en el 2004 reportaron una reaccin en solucin a alta temperatura de acetilacetonato de
hierro(III) [Fe(acac)3] con 1,2 - hexadecanediol en presencia de cido olico y oleilamina para obtener
nanopartculas monodispersas de magnetita (Fe3O4). De forma similar hicieron reaccionar de Fe(acac)3
y Co(acac)2 o Mn(acac)2 con el mismo diol dando como resultado nanoparticulas monodispersas de
CoFe2O4 o MnFe2O4 (figura 1.27a). El dimetro de partcula puede ajustarse entre 3 y 20 nm al variar
las condiciones de reaccin o por crecimiento ensemillado. Las nanopartculas de xido de hierro as
sintetizadas tienen una estructura de spinel cbico como se observa por la caracterizacin por HRTEM
(figura 1.27b), SAED y XRD. Adems, el Fe3O4 puede ser oxidado para formar Fe2O3, como se observa
en las mediciones por XRD, espectroscopa NEXAFS y magnetometra SQUID. Las nanopartculas
hidrofbicas obtenidas pueden ser transformadas a hidroflicas al aadir surfactantes bipolares, otra
caracterstica de las nanopartculas es que se dispersan en agua fcilmente.
Figura 1. 27 a) Descomposicin trmica de Fe(acac)3 y Mn(acac)3 en solucin con 2 - hexadecanediol para obtener nanopartculas de
MFe2O4, con M = Mn, Co b) Imagen HRTEM de las nanopartculas de xido de hierro [17]
31

ORGANOMETLICAS
La sntesis de nanopartculas casi monodispersas de magnetita con tamaos menores a 10 nm han

sido obtenidas por Meg y col. [18] al depositarlas en nanotubos de carbono multicapa (MWNT) por la
descomposicin in situ a alta temperatura del precursor acetilacetonato de hierro III y MWNT en
solucin de poliol. En este trabajo se estudiaron los efectos de la concentracin del precursor de hierro
sobre las caractersticas finales de los nanocompuestos. Para caracterizar los productos finales se
utilizaron las tcnicas XRD, TEM, HRTEM (figura 1. 28), EDS y PPMS de Diseo Cuntico. Se encontr
que los tamaos de las nanopartculas y su densidad de recubrimiento sobre MWNT pueden ser
controlados fcilmente al cambiar la concentracin del precursor y la razn peso con respecto a los
MWNT. Se concluy que la formacin de nanopartculas de magnetita en MWNT por un proceso de
agregacin de subpartculas es influenciada enormemente por la presencia de polioles. Las mediciones
magnticas mostraron que los nanocompositos son superparamagnticos a temperatura ambiente y la
magnetizacin de las muestras es influenciada fuertemente por las condiciones de reaccin. Los
nanomateriales resultantes pueden ser dispersados fcilmente en agua y manipulados por un campo
magntico externo.
Figura 1. 28 Imgenes TEM de las nanopartculas de magnetita depositadas en nanotubos de carbono por descomposicin trmica de
Fe(acac)3 y los nanotubos en solucin de poliol [18]
1.7 Estabilizacin de partculas magnticas

La estabilizacin de partculas de hierro es esencial para obtener fluidos coloidales magnticos que
sean estables contra la agregacin tanto en medios biolgicos y en presencia de un campo magntico.
La estabilidad de una suspensin coloidal magntica resulta del equilibrio entre las fuerzas atractivas y
repulsivas. Tericamente, cuatro tipos de fuerzas pueden contribuir al potencial interpartcula en el
sistema. Las fuerzas de van der Waals inducen atracciones isotrpicas fuertes de corto alcance. Las
fuerzas electrostticas repulsivas pueden ser parcialmente apantalladas por la adicin de sal a la
suspensin. La descripcin terica de estas dos fuerzas es conocida como la teora de DerjaguinLandau-Verwey-Overbeek (DLVO). Para suspensiones magnticas, deben incluirse las fuerzas
magnticas bipolares entre dos partculas. Estas fuerzas inducen interacciones anisotrpicas, las
cuales se observa que son globalmente atractivas si el potencial anisotrpico interparticular es
integrado sobre todas las direcciones. Finalmente, las fuerzas de repulsin estrica deben ser tomadas
en cuenta para partculas no desnudas.
La estabilizacin de las partculas magnticas se puede lograr jugando con una o ambas fuerzas
repulsivas: repulsin electrosttica y estrica (figura 1.29). El control de la intensidad de estas fuerzas
es un parmetro clave para la elaboracin de las partculas con buena estabilidad. La fuerza estrica es
difcil de predecir y cuantificar. Esta tericamente bien descrita para los polmeros. Depende, entre
otros parmetros, del peso molecular del polmero y su densidad. La repulsin electrosttica se puede
seguir a travs del conocimiento del potencial de difusin que pueden estar muy cerca del potencial
32

ORGANOMETLICAS
zeta () y la longitud de Debye-Hckel que principalmente depende de la fuerza inica y el pH de la

solucin.
Figura 1. 29 a) Partculas estabilizadas por una capa electroesttica b) partculas estabilizadas por repullsin estrica
Una manera de probar la estabilidad electrosttica es seguir la cintica de agregacin de suspensiones

coloidales variando la concentracin de sal. Esto puede lograrse a travs del factor de estabilidad (W)
que mide la efectividad de la barrera potencial en la prevencin de la agregacin de las partculas. W
es definido como el cociente entre el nmero de colisiones entre las partculas y el nmero de
colisiones que resultantes en agregacin.
Por lo tanto, puede ser expresado como W =
k fast
, donde kfast es la constante de velocidad que

k
describe la rapidez de agregacin (todas las colisiones generan una agregacin) y k es la constante de
velocidad de agregacin a la concentracin de sal utilizada. Este factor de estabilidad puede obtenerse
a travs de dispersin de luz (esttica o dinmica) o mediciones turbidimtricas. El factor de estabilidad
como funcin de la sal aadida permite obtener la concentracin crtica de la coagulacin. A esta
concentracin, la doble capa electrosttica es totalmente suprimida y k = kfast se vuelve independiente
de la concentracin de sal [71].
La figura 1.30 muestra una clasificacin de los diferentes tipos de estabilizadores de nanopartculas
magnticas.
1.7.1 Estabilizadores monomricos
Grupos funcionales, incluidos los carboxilatos, fosfatos, y sulfatos, son conocidos por unirse a la
superficie de las nanopartculas de hierro [72-73]. Adems, esta estabilizacin se puede adaptar para la
dispersibilidad en fluidos de arrastre tipo aceite/hidrocarburo o medios acuosos.
Carboxilatos
La superficie de las nanopartculas de xidos de hierro puede ser estabilizada en una dispersin
acuosa por adsorcin de cido ctrico [74], cido glucnico [75], cido dimercaptosuccnico [76], y
phosphorylcholine (fosforilcolino). [77-78] El intervalo de estabilidad depende en gran medida del pH y la
concentracin de cidos o fosfonatos adsorbidos.
Fosfatos
Surfactantes cidos de alcanos sulfnicos y alcanos fosfnicos (cido olico, cido lurico, cido
dodecilfosfnico, cido hexadecilfosfnico, dihexadecil fosfato, poli(vinil alcohol fosfato)(PVAP), etc)
han sido empleados como ligantes vnculantes eficientes sobre la superficie de las nanopartculas de
hierro y como estabilizadores para dispersiones de partculas en solventes inorgnnicos. [73, 79-82]
33

ORGANOMETLICAS
Figura 1. 30 Clasificacin de los estabilizadores de nanopartculas
1.7.2 Materiales inorgnicos

Las nanopartculas de hierro pueden ser recubiertas con slica [14, 83-88], oro [89] o gadolinio (III). [90] Estos
recubrimientos no slo proporcionar estabilidad a las nanopartculas en la solucin sino que tambin
ayudan a unir a la superficie de las nanopartculas diversos ligantes biolgicos. Estas nanopartculas
tienen un ncleo interior de xido de hierro o hierro con una cscara exterior metlica de materiales
inorgnicos.
Slica
Usualmente, un recubrimiento de slica inerte sobre la superficie de nanopartculas de magnetita
previene su agregacin en estado lquido, mejora su estabilidad qumica y provee mejor proteccin en
contra de la toxicidad. [91 -92]
Existen tres enfoques diferentes que se han explorado para generar nanoesfras magnticas de slica
los cuales son: proceso Stber [93-97], deposicin de slica [98-100] y por emulsin. [94, 101-102]
Oro
El oro (Au) es otro recubrimiento inorgnico altamente adecuado para dar funcionalidad a las
nanopartculas magnticas as como para mejorar su estabilidad en dispersiones acuosas. Existen
algunos protocolos en la literatura para obtener nanopartculas magnticas recubiertas con oro. Por
ejemplo, Lin y col. [103] han sintetizado nanopartculas de estructura ncleo-coraza de Fe / Au por
34

ORGANOMETLICAS
micelas inversas. La coraza de Au se esperaba que protegiera el ncleo de Fe y proporcione

funcionalizacin orgnica.
1.7.3 Estabilizadores polimricos
Varios enfoques se han desarrollado para el recubrimiento nanopartculas de hierro y xido de hierro,
incluyendo recubrimientos in situ y post -sntesis. En el primer enfoque, las nanopartculas son
recubiertas durante la sntesis. El mtodo de recubrimiento post sntesis consiste en la inserccin del
polmero en las partculas magnticas una vez sintetizadas [104-105] (surfactantes polimricos). En la
literatura, los recubrimientos ms comunes son con dextrano [106-109], dextrano carboximetalado,
carboxidextrano, almidn, arabinogalactano, glucosaminoglucano, estireno-divinilbenceno sulfonado,
polietilenglicol (PEG) [110-112], alcohol polivinlico (PVA) [113-115], alginato [116-118], quitosano [119,120],
poloxameros y polioxaminas. [121]
Sin embargo existen otros polmeros que actualmente se estn utilizando como lo son: polimetacrilato
de metilo (PMMA), cido poli(metacrilico) (PMAA) [122], poli(etilenoxido)-b-poli(cido metacrilico) [123],
polivinilpirrolidina (PVP) [124], cido poliacrlico (PAAA) [125], polialquilcianoacrilato [126], cido
polilctico [127], poliestireno (PS) [128]y etilcelulosa. [129]
Existen otro tipo de materiales que se han empleado para estabilizar las nanopartculas de hierro como
lo es el carbono. [130]
1.8 Estabilizacin de partculas magnticas de hierro por PMMA
Gonsalves y col. [131] prepararon polvos nanoestructurados de hierro por descomposicin trmica del
Fe(CO)5 en una solucin de decalin. Durante la descomposicin y enfriamiento de la mezcla se hace
pasar una corriente de amoniaco anhdro por la solucin. El momento magntico del polvo de hierro a
temperatura amibiente fue de 60 emu g-1 y a 10 K es de 120 emu g-1.
Para preparar el composito de matriz polimrica se colocaron 500 mg de las nanopartculas con 2mL
de dodecanotiol en un matraz sellado con atmsfera de nitrgeno, posteriormente el matraz se somete
a utrasonido por 2 h. El tiol es entonces decantado y se adiciona el MMA con azoisobutilonitrilo como
iniciador. La mezcla es polimerizada por calentamiento a 72 C durante 2 h.
La caracterizacin de HRTEM de las nanopartculas en la matriz de PMMA muestra que la distribucin
de tamaos es estrecha. El anlisis de simetra y medidas de espacios superficiales en las imgenes
de HRTEM indican que la partcula es Fe (bcc). La susceptibilidad del material nanocomposito
medida por balanza de Gouy a temperatura ambiente fue de 1.2 x 10-5 esu.
Guo y col. [132] estabilizaron nanopartculas de hierro metlico coloidal con PMMA sin adicionar un
surfactante o estabilizadores adicionales por un mtodo qumico de reduccin hmeda. Las
nanopartculas de hierro coloidal sintetizadas resultaron ser estables en solucin de tetrahidrofurano
(THF) y las mediciones de magnetometra muestran que al secarse los nanocompositos de Fe PPMMA son ferromagnticos an a temperatura ambiente (figura 1.31). En este trabajo se observa que
el tamao de las partculas aumento con la disminucin de la concentracin inicial de PMMA y que las
propiedades magnticas tambin depende de la concentracin inicial de PMMA .
Gyergyek y col. [133] prepararon nanocompositos que contienen grandes cantidades de nanopartculas
superparamagnticas dispersas en una matriz de polimetilmetacrilato. La preparacin se divide en tres
35

ORGANOMETLICAS
pasos. En el primer paso, las nanopartculas de magnetita son sintetizadas usando la coprecipitacin
de soluciones acuosas, seguida del recubrimiento con cido oleico (OA). En el segundo paso, las
nanopartculas recubiertas por cido olico fueron dispersadas en n-decano para preparar una
suspensin concentrada estable. Por ltimo, el metacrilato de metilo se aade a la suspensin y la
polimerizacin in situ se llev a cabo a temperaturas elevadas. El contenido de las nanopartculas fue
controlado por la variacin en la relacin nanopartculas/monmero. El punto objetivo principal fue el
control de la homogeneidad del nanocomposito. Los nanocompositos se caracterizaron mediante
difraccin de rayos X, TEM, SEM, termogravimetra, FT-IR, RMN y mediciones magnticas. El anlisis
TEM mostr que las nanopartculas estaban bien dispersas en la matriz polimrica, conservando su
naturaleza superparamagntica, incluso cuando son encapsuladas por polmero a concentraciones de
hasta 48 w%. La elevada carga de nanopartculas magnticas da como resultado magnetizaciones de
saturacin relativamente altas para los nanocompositos, arriba de 31 emu/g.
a)
b)
Figura 1. 31 a) Composito PMMA Fe b) caracterizaciones del composito [132]
Otra ruta de sntesis ha sido elaborada por Kin Man Ho y col. [134], para la preparacin de partculas
magnticas ncleo-coraza con ncleos hidrofbicos de polimetilmetacrilato y corazas hidrfilicas de
quitosn, adems de nanopartculas de -Fe2O3 en el interior de dichos ncleos a partir de la
copolimerizacin de metacrilato de metilo y chitosan en presencia de nanopartculas de -Fe2O3
recubiertas de vinilo (ver figura 1.32). Las partculas magnticas ncleo/coraza tienen dimetros
menores de 200 nm con una distribucin de tamaos estrecha (polidispersidad = 1.09) y tienen buena
estabilidad coloidal. Los estudios de magnetizacin de las partculas indican que estas exhiben un
comportamiente superparamagntico a temperatura ambiente con una magnetizacin de saturacin 2,7
A m2/kg. Las nanopartculas magnticas ncleo/coraza son capaces de formar una pelcula continua
sobre un sustrato de vidrio, donde las nanopartculas magnticas podran dispersarse uniformemente a
travs de toda la pelcula.
Figura 1. 32 Reaccin de nanopartculas magnticas ncleo/coraza (nanopartculas de xido de hierro/PMMA/quitosn) [134]
36

ORGANOMETLICAS
De la investigacin documental aqu descrita se concluye que la sntesis de nanopartculas por

precursores organometlicos permite un control sobre el tamao, forma, composicin y estructura
interna de las nanopartculas. [2, 8-12] Dado que los mtodos de sntesis por precursores organometlicos
empleados para la obtencin de nanopartculas involucran grandes cantidades de energa, en el
presente trabajo se muestran rutas de sntesis de nanopartculas en condiciones de reaccin suaves.
La eleccin de los ligantes [135-136] juega un papel importate, ya que estos determinan las condiciones y
tipo de reaccin a emplear en la sntesis de nanopartculas. De aqu que, se decidi trabajar con
ligantes oleofnicos y amnicos.Los primeros, debido a que los enlaces que forman con el metal son
enlaces lbiles y adems las oleofinas con enlaces pares no aportan carga, lo cual hace que el centro
metlico tenga un estado de oxidacin cero y por lo tanto no sea necesario reducirlo. Los segundos,
por que forman enlaces dbiles y son ligantes auxiliares, lo que permite que puedan ser desplazados
fcilmente y que acten como estabilizadores, es decir, la cantidad del ligante aadido permite un
control sobre el crecimiento y tamao de la partcula. [32]
Por otro lado, las propiedades magnticas dependen del tamao en el intervalo nanomtrico, la
monodispersidad, la composicin qumica, su modificacin cristalina y la presencia de defectos
estructurales. Aunado a esto los materiales ferromagnticos se caracterizan por sufrir un ordenamiento
en presencia de un campo magntico, lo cul se traduce en una alta magnetizacin. De este tipo de
materiales se sabe que existen tres elementos ferromagneticos an a temperatura ambiente como lo
son el hierro, el nquel y el cobalto, de los cuales el hierro es el elemento que presenta la mejor
respuesta magntica, no es txico para el ser humano en cantidades de interes para posibles
aplicaciones y es fcil de encontrar en la naturaleza por lo que tiene un bajo costo de adquisicin,
inclusive, las sales organicas utilizadas para la obtencin de los precursores organometalicos
sintetizados tienen un costo relativamente bajo.
Actualmente como se observa en la seccin 1.6, los trabajos existentes al respecto de la sntesis de
nanopartculas magnticas de hierro va precursores organometlicos se limitan a los estudios
realizados con los precursores organometlicos pentacarbonil hierro y acetil acetonato de hierro (III);
estos trabajos se resumen a la obtencin de nanopartculas de hierro a travs de la descomposicin
trmica, la descomposicin sonoqumica o la condensacin de vapor qumico del precursor
organometlico.
La importancia de estabilizar las nanopartculas de hierro; ya que estas son altamente oxidables, es un
factor clave para lograr la obtencin de un material con las mximas propiedades magnticas. Como se
puede ver en las secciones 1.7 y 1.8 existen una gran cantidad de informacin acerca de cmo
estabilizar nanopartculas de xidos de hierro, pero el estudio se complica cuando se trata de
nanopartculas de hierro puro, puesto que el tipo de estabilizaciones se reduce a recubrimientos de oro,
slica, carbn, polivinilpirrolidina, polietileno glicol y quitosn principalmente.
Por ello, un mtodo de sntesis de nanopartculas magnticas de hierro que implique ligantes dbiles en
los precursores organometlicos y un recubrimiento de las mismas ya sea por un enfoque post-sntesis
o in situ, puede presentar mejoras en las propiedades magnticas del material obtenido.
37

ORGANOMETLICAS
38
CAPTULO II DESARROLLO EXPERIMENTAL

ORGANOMETLICAS
CAPTULO II
DESARROLLO EXPERIMENTAL
En este captulo se describe de manera detallada el desarrollo experimental del proyecto para la
obtencin de nanopartculas de hierro recubiertas en polimetilmetacrilato (PMMA).
El presente captulo se dividi en cuatro partes; sntesis de precursores organometlicos, sntesis de
nanopartculas de hierro, encapsulamiento de las nanopartculas y tcnicas de caracterizaciones
empleadas.
Los diagramas generales para la obtencin de los nanomateriales a partir de los dos precursores
organometlicos selccionados se presentan en la figura 2.1.
En la seccin relativa a reacciones qumicas se describen los materiales y los procedimientos
experimentales utilizados para el desarrollo de cada una de ellas. En la seccin de tcnicas de
caracterizacin se mencionan las empleadas en el anlisis de los diferentes productos obtenidos, as
como las condiciones de operacin de los equipos para llevar a cabo estas.
Tcnica Experimental para la Manipulacin de Compuestos en Ambientes Inertes

Las sntesis y manipulaciones de los compuestos organometlicos y de las nanopartculas sin
recubrimiento se realizaron bajo atmsferas inertes de nitrgeno de alta pureza o de argn, usando la
tcnica Schlenk [137], en lnea de vaco (figura 2.2) con una presin de trabajo de 0.05 mmHg. Debido a
que estos son termodinmicamente inestables frente a la oxidacin (reaccionan frente al oxgeno). Las
caractersticas de esta lnea de vaco se presentan en la tabla 2.2.
39
40
Microscopa electrnica de barrido (MEB)

Dispersin dinmica de luz (DLS)
Magnetometra de muestra vibrante (VSM)
Caracterizacin del material por:
Recubrimiento polimrico de las

nanopartculas de hierro(0) a travs del
enfoque post-sntesis
Purificacin de las nanopartculas

de hierro(0)
Sntesis de nanopartculas de hierro a

partir bis(bis hexametilsilil)amido)hierro (II)
Purificacin del
bis(bis hexametilsilil)amido)hierro (II)
Sntesis del
bis(bis hexametilsilil)amido)hierro (II)
Preparacin de materias primas:

sal de hexametilsililamido litio (Li[NMe3]2)
y aducto de bromuro de hierro con
tetrahidrofurano (FeBr2(THF))
Iniciador: Persulfato de sodio (Na2S2O8)

Medio: Agua(H2O)
Monmero: Metacrilato de metilo (MMA)
Surfactante: RhodasurfL-4
-Microscopa electrnica de barrido (MEB)

-Dispersin dinmica de luz (DLS)
-Magnetometra de muestra vibrante (VSM)
-Difraccin de rayos X (XRD)
Caractererizacin de las nanopartculas de hierro (0)

por:
Presin: 3 atmsferas de hidrgeno

(H2)
Disolvente: Pentano
-Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN)

-Espectroscopa infrarroja (IR)
-Microscopa electrnica de barrido (MEB)
-Magnetometra de muestra vibrante (VSM)
Caracterizacin del
bis(bis hexametilsilil)amido)hierro (II) por:

ORGANOMETLICAS
Figura 2.1 Diagramas generales para la obtencin de los nanomateriales a partir de a)bis(bis(hexametilsilil)amido) hierro(2+)
b) bis(ciclooctatetraen) hierro(0)

ORGANOMETLICAS
Figura 2.2 Lnea de vaco

Tabla 2.1 Caractersticas tcnicas de la lnea de vaco
Componentes
Caractersticas
FELISA Modelo FE-1500 L
Vacio 500mmHg
Bomba de bajo vaco
Motor HP
Desplazamiento 36.8 L/min
Con acoplamiento directo al motor y manmetro de presin
Pope Scientific - Modelo 8640-0099
Dewar
Capacidad 665 mL
Manifold de 4 llaves
Vidrio Pirex
Manifold para tres trampas de disolventes
Vidrio Pirex
Manmetro McLeod
Vidrio Pirex
Manmetro
Vidrio Pirex
INFRA Nmero de Cdigo: 32135
Nitrgeno
% Pureza: 99.999
Impurezas [ppm]: H2O<5.0, O2<5.0
INFRA Nmero de Cdigo: 34005
Argn
%Pureza: 99.9995
Impurezas: H2O < 0,5 O2<1,0 THC < 0,5 CO2 < 0,5 N2 < 3,0
41

ORGANOMETLICAS
2.1 Sntesis de los precursores organometlicos

En esta etapa se disearon y desarrollaron las sntesis de los compuestos organometlicos
bis(bis(trimetilsilil)amido)hierro (II) [Fe[N(Si(CH3)3)2]2] y bis(ciclooctatetraen)hierro (0) [Fe(C8H8 )2].
La sntesis de compuestos organometlicos se llev acabo a nivel microescalaa, repitiendo cada
sntesis por lo menos 10 veces. Las temperaturas de reaccin reportadas para el matraz tipo Schlenk
enchaquetado con la excepcin de las temperaturas de recristalizaciones, se controlaron con un
recirculador Chiller marca VWR modelo 117-612 120V con un intervalo de operacin de -25 a 45C y
una incertidumbre de 1 C.
2.1.1 Materias primas para la sntesis de los precursores organometlicos
Las materias primas utilizadas para la sntesis de los compuestos organometlicos seleccionados son
reactivos adquiridos de la compaa Aldrich (ver tabla 2.2).
Tabla 2.2 Reactivos empleados para la sntesis de los compuestos organometlicos Fe[N(Si(CH3)3)2]2 y Fe(4,6 - C8H8)2
% Pureza
Peso
Compuesto
o
Reactivo
Frmula
Nmero CAS
Molecular
organometlico
Concentracin
[g/mol]
[M]
Fe[N(Si(CH3)3)2]2
Bromuro de hierro (II)
FeBr2
7789-46-0
215.65
98
4.63
Hexametildisilazano
HN[Si(CH3)3]2
999-97-3
161.39
99.9
0.774
n- BuLi
C4H9Li
109-72-8
64.06
1.6
en hexanos
0.68
COT
C8H8
629-20-9
104.15
98
0.925
(C2H5)3Al
97-93-8
114.16
93
0.835
Fe(C5H7O2)3
14024-18-1
353.17
97
5.24
Butil litio
Ciclooctatetraeno
Fe(4,6-C8H8)2
Densidad
[g/mL] a
25C
Trietil aluminio
Tris(2,4 pentanodionato)
de hierro (III)
Todos los disolventes utilizados en las reacciones fueron Aldrich, Baker o Merck grado analtico y
fueron secados para eliminar trazas de agua con el equipo de destilacin anhdra (Anexo D) en base a
los mtodos estndar descritos en la literatura (pentano y hexano con hidruro de calcio; benceno con
sodio; THF y dietil ter con sodio/benzofenona) y destilados en atmsfera inerte (Et2O=35 C, THF=66
C, pentano=35C, hexano=69 C y benceno=80 C) [138].
2.2.2 Sntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)
Para llevar a cabo la sntesis del Fe[N(Si(CH3)3)2]2 fue necesario sintetizar la sal de litio de
hexametildisilazano [LiN(Si(CH3)3)2] y el aducto de bromuro de hierro con THF, en base a las siguientes
reacciones:
2O
HN [Si (CH 3 )3 ]2 + C 4 H 9 Li Et
LiN [Si (CH 3 )3 ]2 + C 4 H 10
FeBr2 + 2THF
FeBr2 (THF )2
Ec. 2.1
Ec. 2.2
La sal de litio del hexametildisilazano se sintetiz de acuerdo a lo reportado por Chiu y col. [139], con la
excepcin de que los reactivos HN(Si(CH3)3)2 y n-BuLi no se alimentaron en cantidades
a
Las cantidades utilizadas pueden ser escalables.
42

ORGANOMETLICAS
estequiomtricas, sino con un 10% de exceso respecto a las moles requeridas de la sal de litio, para 1)
favorecer la reaccin en el sentido de los productos y 2) por que el n-BuLi es muy reactivo y existen
perdidas al trasvasarlo, debido a que forma sales.
Sntesis de FeBr2(THF)2
Se utiliza el equipo mostrado en el esquema 2.1a. Al momento de colocar el soxleth se introduce un
papel filtro y con un embudo se cargan 1.5 g (6.956 mmol) de FeBr2 (esquema 2.1b). Posteriormente se
alimenta al matraz bola un gran exceso de THF (70mL) recin destilado y desgasificado (esquema
2.1c). El sistema es calentado a 66 C (temperatura de ebullicin del THF). El FeBr2 se extrae
completamente despus de 16 h obtenindose una solucin naranja, la cul es transvasada a un
matraz Schlenk (esquema 2.1d). El extracto es enfriado a -54 Cb durante 23 hc, tiempo despus del
cual se observa un precipitado blanco (esquema 2.1e). Finalmente los cristales se filtran en fro
(esquema 2.1f), se lavan de dos a tres veces con ter fro (esquema 2.1g), se secan a vaco durante 25
min y se saturan con nitrgeno (ver esquema 2.1h).
La sntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II) se llev a cabo de acuerdo a la siguiente reaccin
2O
FeBr2 (THF )2 + 2 LiN [Si (CH 3 )3 ]2 Et
Fe[N (Si (CH 3 )3 )2 ]2 + 2 LiBr + 2THF
Ec. 2.3
Bajo atmsfera de nitrgeno se colocan en un matraz Schlenk enchaquetado provisto de bala

magntica 0.9092 g de FeBr2(THF)2 (2.526 mmol) pesados en balanza analtica con 9 mL de dietil ter
(esquema 2.2a). La solucin obtenida se enfra a -5 C y se le agrega rpidamente la sal de litio
[LiN(SiMe3)2] con un exceso del 10% de la cantidad estequiomtrica con respecto al aducto de bromuro
de hierro (esquema 2.2b), la mezcla formada se agita por 20 h a -5C bajo atmsfera inerte (esquema
2.2c), tiempo despus del cul se le deja alcanzar la temperatura ambiente.
Purificacin del Fe[N(Si(CH3)3)2]2
El dietil ter es removido por vaco, los residuos son extrados con 15 mL aprox. de pentano recin
secado y desgasificado. Finalmente el filtrado se lleva a sequedad hacindole vaco durante 3h.
Debido a la solubilidad que presenta los compuestos organometlicos, es necesario enfriar la solucin para precipitar el
compuesto deseado. La temperatura requerida depende del tipo de compuesto, pero se sabe que a menor temperatura se
logran mejores resultados [138]
c
Tiempo necesario para la precipitacin del aducto de bromuro de hierro con THF a esa temperatura.
43

ORGANOMETLICAS
Esquema 2.1 Preparacin del FeBr2(THF)2
44

ORGANOMETLICAS
b
a
d
c
Esquema 2.2 Sntesis del Bis(bis(trimetilsilil) amido)hierro (II)
2.2.3 Sntesis del Bis(ciclooctatetraen)hierro (0)

Preparacin de la solucin de trietil aluminio en dietil ter
Una de las materias primas para llevar acabo la sntesis del Fe(C8H8)2 fue una solucin de trietil
aluminio en dietil ter. Es importante tener cuidado en la preparacin de esta solucin dado que el
trietilaluminio es un compuesto pirofrico.
La solucin de trietilaluminio en dietil ter es preparada en un matraz Schlenk provisto de bala
magntica donde se colocan 4 mL de dietil ter recin destilado y desgasificado (de no ser as el
trietlaluminio reacciona violentamente). Posteriormente el matraz es enfriado a 0 C (bao de hielo) y
bajo una corriente de nitrgeno se le adicionan lentamente 2 mL (14.6286 mmol) de trietil aluminio. Una
vez preparada la solucin sta permanecer en el bao fro.
La preparacin del bis(ciclooctatetraen)hierro (0) se llev a cabo de acuerdo a la siguiente reaccin
45

ORGANOMETLICAS
2O
Fe(C 5 H 7 O2 )3 + 2C 8 H 8 + 3 Al (C 2 H 5 )3 Et
Fe(C 8 H 8 )2 + 3 Al (C 2 H 5 )2 (C 5 H 7 O2 )
3
3
+ C2 H 4 + C2 H 6
2
2
Ec. 2.4
En un matraz Schlenk enchaquetado provisto de bala magntica y bajo una atmsfera de nitrgeno se
colocan 0.9 g (2.548 mmol) de acetilacetonato de hierro [Fe(C5H7O2)3], 2 g (19.203 mmol) de 1, 3, 5, 7
ciclooctatetraeno (con exceso necesario para favorecer la reaccin) y 10 mL de dietil ter (esquema
2.3a). La mezcla se enfra a -15 Cd (esquema 2.3b). Posteriormente la solucin de trietilaluminio se
adiciona gota a gota a la mezcla mientras la temperatura se mantiene a -10 Ce (esquema 2.3c).
Terminada la adicin, la mezcla se continua agitando por un tiempo de 2 h a -10C, tiempo despus del
cual se le deja alcanzar lentamente la temperatura ambiente. Una vez que la mezcla alcanza la
temperatura ambiente, esta se ebulle suavemente a 38 C durante 30 min usando un dedo fro
(esquema 2.3d). Finalmente la mezcla se transvasa a un matraz Schlenk y se enfria a -54 Cf por 117
hg (esquema 2.3e).
Purificacin del bis(ciclooctatetraen)hierro (0)
Los cristales obtenidos son recolectados por filtracin en fro a -78 Ch (bao de hielo seco- acetona)
bajo atmsfera inerte, para luego ser lavados con 15 mL aproximadamente de dietil ter fro (-78 C) y
secados a vaco por 9 h. Finalmente se recristalizan con 10 mL de dietil ter a -54 C durante 20 hi. El
compuesto organometlico Fe(C8H8)2 se almacena en una ampolleta sellada a vaco.
Esta temperatura es para asegurarse que al menos estar a -10C al agregar las primeras gotas de la solucinde trietil
aluminio en dietil ter a la mezcla 1,3,5,7 ciclooctatetraeno, acetil acetonato de hierro y dietil ter, debido a que esta
reaccin es altamente exotrmica.
e Para asegurarse que la temperatura no alcance los 0C al adicionar la solucin de trietil aluminio, ya que se propiciara la
formacin de tris(2,4 pentanodionato) de aluminio (III), el cual interfiere con la purificacin del producto.
f Debido a la solubilidad que presenta los compuestos organometlicos, es necesario enfriar la solucin para precipitar el
compuesto deseado. La temperatura requerida depende del tipo de compuesto, pero se sabe que a menor temperatura se
logran mejores resultados. [138]
g Tiempo necesario para la cristalizacin del compuesto organometlico bis(ciclooctatetraen)hierro (0) a esa temperatura.
h Temperatura necesaria para mantener los cristales del bis(ciclooctateraen)hierro (0) sin ser disueltos y quitar la materia
prima sin reaccionar.
i Tiempo necesario para llevar acabo la recristalizacin del bis(ciclooctateraen) hierro (0).
46

ORGANOMETLICAS
d
e
Esquema 2.3 Sntesis del Bis(ciclooctatetraen)hierro (0)
47

ORGANOMETLICAS
2.3 Sntesis de nanopartculas de hierro

2.3.1 Materias primas para la sntesis de nanopartculas de hierro
Las materias primas utilizadas para la sntesis de nanopartculas de hierro son reactivos adquiridos de
diferentes compaas (ver tabla 2.3).
Tabla 2.3 Reactivos empleados para la sntesis de las nanopartculas de hierro
Nanopartculas de
hierro a partir del
compuesto
organometlico
Reactivo
Pentano
(C5H12)
Fe[N(Si(CH3)3)2]2
Fe(4,6-C8H8)2
Nmero
CAS
o
Cdigo
Peso
Molecular
[g/mol]
% Pureza
o
Concentracin
[M]
Densidad
[g/mL] a 25C o
Especificaciones
109-66-0
72.15
99%
0.626
Compaa
Sigma Aldrich
Impurezas em ppm:
Hidrgeno
(H2)
32100
99.998
O2 < 5.0
THC < 1.0
H2O < 5.0
INFRA
80-62-6
100.12
99
0.936
Aldrich
7732-18-5
18.02
Grado
Cromatogrfico
Sigma Aldrich
7775-27-1
238.10
98%
-----
Sigma Aldrich
------
84.06%
CMC (%) --- se

tom 0.0025
%w
No inico
Rhodia
Nitrgeno*
32135
28
99.999
Impurezas [ppm]
H2O< 5.0
O2 < 5.0
INFRA
Tetrahidrofurano
(THF)
(C4H8O)
109-99-9
72.11
99.9%
0.889 g/mL
Metil metacrilato*
(MMA)
(CH2=C(CH3)COOCH3)
Agua*
(H2O)
Persulfato de sodio*
(Na2S2O8)
Rhodasurf L 4*
(Etoxilado de alcohol
lurico)
Sigma-Aldrich
* Estos reactivos tambin se utilizan en la sntesis de encapsulamiento de las nanopartculas obtenidas del compuesto organometlico
Fe[N(Si(CH3)3)2]2 seccin 2.4
Toda el agua empleada en el desarrollo experimental se destil a condiciones inertes (atmsfera de

nitrgeno), luego se transvas a un Schlenk en donde se burbujeo por 5 minutos con una corriente de
nitrgeno. Finalmente se almacen en un frasco sellado y saturado con nitrgeno.
El metacrilato de metilo adquirido contiene trazas de hidroquinona, la cual es un inhibidor para la
polimerizacin por lo que es necesario retirarla. El primer paso de la eliminacin consiste en una
destilacin fraccionada del MMA a 100 C (temperatura de ebullicin del MMA), desechando la primera
fraccin y las colas (esquema 2.4a). Luego el MMA se lava dos veces con una solucin acuosa al 5 %w
de hidrxido de sodio para eliminar la hidroquinona (esquema 2.4b), posteriormente lavar con agua
para remover el hidrxido de sodio (esquema 2.4c). Al MMA procedente de los lavados se le adiciona
cloruro de calcio (CaCl2)j y este se agita por 20 minutos y se separan el MMA y CaCl2 por decantacin
(esquema 2.4d). Finalmente, el MMA se destila en atmsfera inerte usando como agente secante
El CaCl2 es una agente secante menos reactivo que el CaH2 [138], se emplea de esta manera por que si este ltimo se
agregara directamente la reaccin sera muy violenta
j
48

ORGANOMETLICAS
hidruro de calcio (CaH2) (esquema 2.4e). [138] Para su almacenamiento se transvasa a un frasco sellado
y saturado con nitrgeno (esquema 2.4f).
f
e
Esquema 2.4 Tratamiento para la eliminacin de la hidroquinona en el MMA
49

ORGANOMETLICAS
2.3.2 Sntesis de nanopartculas de hierro a partir del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2

La preparacin de las nanopartculas de Fe(0) a partir de Fe[N(Si(CH3)3)2]2 se llevo a cabo de acuerdo
con la siguiente reaccin:
pentano
Fe[N (SiMe3 )2 ]2 + H 2
Fe 0 + 2 HN (SiMe3 )2
Ec. 2.5
En un matraz Schlenk provisto con bala magntica bajo atmsfera inerte se colocan 0.1297 g (0.345
mmol) de Fe[N(SiMe3)2]2 (esquema 2.5a), los cules se disuelven con 5 mL de pentano recin destilado
y desgasificado (esquema 2.5b), la solucin es transvasada al reactor (esquema 2.5c) para reacciones
a presin provisto con una bala magntica y este se satura con nitrgeno (figura 2.3).
Figura 2. 3 Reactor para reacciones de hidrogenacin a presin constante
Para llevar acabo la reaccin de descomposicin del bis(bis(trimetilsilil)amido)hierro (II), la atmsfera de

nitrgeno es desplazada con hidrgeno. Una vez purgado el reactor se inyecta hidrgeno hasta
alcanzar una presin de 3 atmsferas (esquema 2.5d).
La solucin se agita durante 30 mink a temperatura ambiente (esquema 2.5e), observndose un
precipitado negro y una pelcula delgada acabado espejo alrededor de las paredes del reactor
(esquema 2.5f). Finalmente se libera la presin de hidrgeno y el reactor se satura con nitrgeno
(esquema 2.5g).
Con la bala magntica y un imn se raspa la pelcula formada en las paredes del reactor, luego se agita
vigorosamente la mezcla (esquema 2.5h) y se transvasa a un matraz Schlenk esfrico, en donde la
mezcla se lleva a sequedad mediante la aplicacin de vaco durante 5 h y luego se satura con
nitrgeno (esquema 2.5i).
La purificacin de las nanopartculas consiste en lavar el precipitado negro tres veces con pentano y
tres veces con etanol (esquema 2.5j), finalmente se lleva a sequedad con vaco para eliminar
totalmente el disolvente (esquema 2.5k).
Para el almacenamiento de las nanopartculas, en una bolsa de guantes bajo atmsfera inerte, se
raspa el polvo negro del matraz y se transvasa a una ampolleta, a la cual se le hace vaco, para
posteriormente sacarla de la bolsa de guantes y sellarla (esquema 2.5l).
Este tiempo de reaccin se vari a 1h, 2h, 6h, 12h, 14h, 24h, 2 das y 19 das, para ver el efecto que este tena en el
producto. Cada reaccin a los diferentes tiempos se repiti 10 veces como mnimo.
k
50

ORGANOMETLICAS
e
f
Esquema 2.5 Sntesis de nanopartculas a travs del Fe[N(SiMe3)2]2
51

ORGANOMETLICAS
2.3.3 Sntesis de nanopartculas de hierro a partir del compuesto Fe(C8H8)2

En esta reaccin se llevan a la par la obtencin de nanopartculas y la encapsulacin de las mismas,
siendo por tanto un enfoque de estabilizacin polimrica in situ. Las nanopartculas de Fe(0) a partir de
Fe(C8H8)2 se obtuvieron a travs de una polimerizacin en emulsin ensemilladal (apndice A), la cul
se llev a cabo en el equipo de la figura 2.4.
Figura 2.4 Equipo para llevar a cabo las reacciones de polimerizacin en emulsin
El mtodo de preparacin (ver esquema 2.6) se dividi en tres etapas: Preparacin de la pre
emulsin, preparacin de la semilla y la adicin de la pre emulsin a la semilla.
Preparacin de la Pre
emulsin
(Tanque de adicin)
Preparacin de la
semilla
(Reactor)
Adicin de la pre
emulsin a la semilla
En un matraz de dos bocas provisto de bala magntica y enfriado segn la

tcnica Schlenk (apndice D), se aadieron los reactivos necesarios segn las
formulaciones calculadas bajo una corriente de nitrgeno (esquema 2.6a).
Posteriormente la mezcla se agit y el matraz se satur con nitrgeno. A partir
de este momento la mezcla se continu agitando hasta terminar su adicin al
reactor (esquema 2.6b).
En un matraz Schlenk se adicionan en atmsfera inerte el compuesto
organometlico Fe(C8H8)2 contenido en la ampolleta (esquema 2.6c) y los
reactivos necesarios segn las formulaciones calculadas (esquema 2.6d). La
mezcla se agita y transvasa bajo atmsfera inerte al equipo de polimerizacin
(figura 2.4). A partir de este momento el reactor permanece agitndose a una
velocidad de 196 rpm bajo una corriente de nitrgeno hasta el momento de
concluir la reaccin de polimerizacin (esquema 2.6e).
El tanque de adicin se conecta con el reactor y este ltimo se calienta hasta
70 C (esquema 2.6f), cuando esta temperatura se mantiene por 10 min
comienza la adicin de la pre emulsin a la semilla, a una velocidad de flujo
de adicin de 0.1 mL/min (esquema 2.6g). Una vez terminada la adicin de la
pre emulsin se contina agitando la mezcla a 70 C por 45 min (esquema
2.6h), para posteriormente dejarla alcanzar la temperatura ambiente y
transvasar el productom a un recipiente.
El medio de reaccin para esta sntesis fue una relacin molar de 1:5 THF/Agua.
Se observa que el producto final da como resultado dos fases; siendo la fase ms densa las nanopartculas encapsulada y
la menos densa una mezcla de cicloctatetraeno y THF. Estas se separan por decantacin.
52

ORGANOMETLICAS
Esquema 2.6 Sntesis de encapsulamiento de las nanopartculas de hierro en PMMA
53

ORGANOMETLICAS
2.4 Encapsulamiento de las nanopartculas de hierro obtenidas del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2

El enfoque de estabilizacin polimrica empleado fue un enfoque post sntesis, en donde las
nanopartculas obtenidas por descomposicin del Fe[N(Si(CH3)3)2]2 con hidrgeno en una reaccin
independiente se encapsulan en PMMA.
Antes de llevar a cabo el encapsulamiento de las nanopartculas se realizaron dos pruebas para
observar su estabilidad y resistencia a la oxidacin ante los reactivos involucrados en la reaccin de
polimerizacin (apndice B. La primera consisti en agregarle 5 mL de una solucin de persulfato de
sodio 0.66 %w en agua a una solucin acuosa de 34.62 mg/mL de nanopartculas de hierro a
temperatura ambiente, la segunda fue de manera similar solo que a una temperatura de 70 C.
Para garantizar una dispersin adecuada de las nanopartculas en el ltex, fue necesario llevar a cabo
varias pruebas con una misma muestra de nanopartculas aglomeradas en un ltex, las cuales
consistieron en agregar diferentes tipos de surfactantes (aninicos y no inicos) y sonicar durante 1.5 h.
De esta manera se determin el surfactante ms adecuado.
Los reactivos requeridos para la polimerizacin de las nanopartculas se presentan en la tabla 2.2
marcados con un asterisco.
2.4.2 Sntesis de encapsulamiento de nanopartculas de hierro
La sntesis de encapsulamiento de nanopartculas se llev acabo por polimerizacin en emulsin
ensemillada (apndice A), la cual se prepar en el equipo de la figura 2.4.
Mtodo de sntesis
El mtodo de sntesis es parecido al descrito en la seccin anterior (esquema 2.6), ya que consta de las
mismas tres etapas. Adems, la preparacin de la pre-emulsin y semilla son iguales, con las
excepciones de que el volumen de la pre-emulsin se dividi en 3 adiciones de 47 mL y la velocidad de
agitacin en el reactor fue de 200 rpm.
La etapa de adicin de la pre-emulsin a la semilla consiste en que el tanque de adicin es conectado
al reactor y este ltimo se calienta a 80 C (esquema 2.6f). Cuando esta temperatura se mantiene por
10 min se comienza la adicin de un tercio del volumen de la pre emulsin a la semilla, a una
velocidad de flujo de adicin de 0.6 mL/min (esquema 2.6g). Una vez terminada la adicin de un tercio
de la pre emulsin se contina agitando la mezcla a 80 C por 45 minn (esquema 2.6h),
posteriormente se transvasa un tercio del volumen del reactor (primera toma, esquema 2.6i) a un
recipiente.
Luego se prosigue con la adicin de otro tercio de la pre-emulsin original. Una vez terminada la
adicin la emulsin se agita a 80 C por 45 min (esquema 2.6h) y posteriormente se transvasa la mitad
del volumen del reactor (segunda toma, esquema 2.6i) a un recipiente.
Finalmente, se adiciona el ltimo tercio de la pre-emulsin original y cuando se termina la adicin, la
emulsin se agita a 80 C por 45 min (esquema 2.6h), despus se le deja alcanzar la temperatura
ambiente y se transvasa a un recipente (tercera toma, esquema 2.6i).
n
A fin de que todo el MMA residual reaccione, obteniendo de esta manera el recubrimiento deseado en las nanopartculas.
54

ORGANOMETLICAS
2.5 Caracterizaciones
Los compuestos organometlicos y las nanopartculas sin recubrimiento obtenidos resultaron ser muy
inestables al aire y al agua, por lo que la preparacin de las muestras para las caracterizaciones en
RMN, IR, VSM, MEB y XRD se realiz en condiciones inertes.
2.5.1 Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN)
La espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN) se emple para determinar las estructuras
moleculares de los compuestos organometlicos obtenidos, en base a la absorcin de radiacin
electromagntica en la regin de frecuencias de radio que presentan algunos ncleos atmicos (H1, 13C
y 29Si) que conforman estos compuestos.
Los espectros de RMN de H1, 13C y 29Si fueron obtenidos en los equipos de JEOL Eclipse 400 MHzo,
en tubos de PIREX de la marca Varian de 5 mm de dimetro con llave young de tefln.
Los disolventes deuterados benceno d6 (C6D6), agua (D2O) y cloroformo d3 (CDCl3) empleados para
esta tcnica de caracterizacin son de Isotec, Cambridge Isotope Lab. o Aldrich, se utilizaron sin
secado previo y se desgasificaron a baja temperatura en la lnea de vaco.
Preparacin de muestras para RMN
En un matraz Schlenk esfrico se colocan 10 mg aprox. del compuesto, posteriormente se le agrega
aproximadamente 1.7 mL del disolvente deuterado (benceno, agua o cloroformo), en el que el
compuesto present la mejor solubilidad sin descomponerse.
Se arma el sistema para preparar una muestra de RMN en condiciones inertes, se le hace vaco y se
cierra la vlvula inferior, luego se procede a saturar con nitrgeno la parte superior.
Posteriormente se filtra la solucin del matraz y el filtrado se recibe en la parte superior del sistema.
Una vez terminada la filtracin se cierra la vlvula superior y se abre la vlvula de la parte inferior y la
muestra cae al tubo de RMN debido al vaco. Finalmente se le hace pasar una corriente de nitrgeno y
se cierra la vlvula inferior dejando la muestra saturada con el mismo.
2.5.2 Espectroscopa infrarrojo (IR)
Con la espectroscopa de infrarrojo (IR) se dilucid la estructura molecular de los compuestos
organometlicos en base a las bandas de absorcin de sus grupos funcionales. As mismo nos permite
rectificar los resultados obtenidos por RMN.
Los espectros de IR fueron obtenidos en nujol o tetracloruro de carbono en el espectmetro de
infrarrojo Perkin Elmer 6FPC-FTp.
Preparacin de muestras de infrarrojo
Estas se prepararon en una bolsa de guantes en atmsfera inerte.
Muestras slidas
o
Centro de Investigacin y Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional Unidad Zacatenco, Departamento de
Qumica
p
Centro de Investigacin y Estudios Avanzados del Instituto Politcnico Nacional Unidad Zacatenco, Departamento de
Qumica
55

ORGANOMETLICAS
Se coloca una pequea cantidad del compuesto (15 mg aproximadamente) en un mortero con pistilo y
se muele, luego se le agrega nujol y se mezcla. Finalmente la mezcla se carga en el portamuestras de
cloruro de sodio.
Muestras lquidas
Con un vaso de precipitado de 50 mL se colocan 5 mL de tetracloruro de carbono si se trata de MMA o
de Nujol para otros, con una pipeta pasteur se coloca una pequea cantidad del compuesto a medir
(3mL aproximadamente) y se mezcla. Finalmente la mezcla se carga a la celda para la obtencin de
espectros infrarrojos en estado lquido.
2.5.3 Microscopa Electrnica de Barrido (MEB)
La microscopa electrnica de barrido brind datos efectivos sobre las consideraciones morfolgicas en
tercera dimensin de los compuestos organometlicos y nanopartculas obtenidas, la composicin de
las nanopartculas con y sin recubrimiento e informacin para el clculo de las distribuciones de
tamaos de las partculas sin recubrimiento.
Las microscopas fueron obtenidas con un voltaje de aceleracin de electrones del haz de: 5 kV para
los compuestos organometlicos, el seguimiento de reaccin del compuesto
bis(bis(hexametilsilil)amido)hierro (II) con hidrgeno y las nanopartculas de hierro obtenidas a partir del
Fe(C8H8)2; de 10 kV para las nanopartculas purificadas y las nanopartculas recubiertas por PMMA
usando el enfoque post-sntesis en el microscopio electrnico de barrido FEI modelo Sirionq, equipado
con sistema de microanlisis.
Por otro lado la espectroscopa de dispersin de energa por rayos-X (EDS) brind datos para el
anlisis cualitativo de la composicin qumica de las nanopartculas obtenidas. Las condiciones de
operacin para el empleo de esta tcnica fueron un voltaje de aceleracin de electrones del haz de 15
kV y una distancia de trabajo de 5 cm.
Preparacin de muestras para MEB
Nanopartculas de hierro sin recubrimiento y compuestos organometlicos
En una caja de guantes bajo atmsfera inerte se coloca una cara de cinta de grafito al tamborr del MEB.
Posteriormente en la otra cara de la cinta de grafito se adhiere una pequea cantidad de
nanopartculas de hierro desnudas. El tambor se coloca en el matraz Schlenk y se cierra, se saca de la
caja de guantes, se le hace vaco por 4 h, luego se satura con nitrgeno. Bajo una corriente de
nitrgeno se coloca el tambor con la muestra en el Sputter y se procede a recubrir la muestra con oropaladio. Se tranvasa el tambor con la muestra recubierta al Schlenk y se satura con nitrgeno,
finalmente cuando se procede a efectuar las mediciones el tambor se saca del Schlenk y se coloca en
el portamuestra del MEB, inmediatamente se cierra la cmara del MEB y se hace vaco. De esta
manera se evita en lo posible la oxidacin de las nanopartculas y a su vez se permite una mejor
visualizacin de las nanopartculas en el MEB.
q Escuela Superior de Fsica y Matemticas del Instituto Politcnico Nacional, Departamento de Posgrado en Ciencia de
Materiales
r Antes de usar el tambor del MEB este se debe limpiar con acetona, pulir, sonicar por 45 min, secar por lo menos 30min a
110 C y enfriar con tcnica Schlenk dentro de un matraz tipo Schlenk
56

ORGANOMETLICAS
Nanopartculas de hierro encapsuladas

Se coloca una de las caras de la cinta de grafito en el tambor y en la otra se agregan unas gotas de la
muestra a medir, despus de que la muestra este parcialmente seca, esta se termina de secar a vaco
por 4 h, luego se coloca el tambor con la muestra en el Sputter y se procede a recubrir la muestra con
oro-paladio.
2.5.4 Magnetometra de Muestra Vibrante (VSM)
Para la determinacin de las propiedades magnticas de los compuestos organometlicos y las
nanopartculas con y sin encapsulamiento, se utiliz la tcnica de magnetometra de muestra vibrante.
Esta tcnica permite obtener las curvas de magnetizacin, las cuales permiten determinar la
magnetizacin de saturacin (Ms) y fuerza coercitiva (Hc), calcular la susceptibilidad y la permeabilidad
magntica, observar el cambio en las propiedades magnticas de las nanopartculas encapsuladas y
clasificar el nanomaterial magntico obtenido.
Las curvas de magnetizacin se obtuvieron a un campo aplicado de 10 Oe a temperatura ambiente,
empleando el magnetmetro de muestra vibrante LDJ modelo 9600s.
Preparacin de muestras para VSM
Nanopartculas de hierro desnudas y compuestos organometlicos
Para la preparacin de este tipo de muestras fue necesario emplear una bolsa de guantes bajo
atmsfera inerte.
Se coloca una pequea cantidad de nanopartculas de hierro (es importante contar con este dato,
debido a que los valores obtenidos por el magnetmetro de muestra vibrante se corrigen por la masa)
en un capilar Kimax, Kimble Products sellado de un lado, posteriormente la muestra se compacta.
Finalmente, al capilar se satura con nitrgeno y se sella.
Nanopartculas de hierro encapsuladas
Se cargaron 0.5 mL de las nanopartculas encapsuladas en PMMA en un capilar (Kimax, Kimble
Products) sin dejar burbujas de aire y se sella el capilar procurando no dejar ningn espacio sin
muestra.
2.5.5 Dispersin Dinmica de Luz (DLS)
Esta tcnica de caracterizacin ofrece informacin sobre el tamao y distribucin de tamao de
partcula de las nanopartculas de hierro encapsuladas en PMMA, lo cual en comparacin con los datos
correspondientes a las nanopartculas desnudas permite constatar el encapsulamiento. Para la
aplicacin de esta tcnica se utiliz el equipo Zetasizer Nano ZSt con un lser de longitud de onda de
633 nm y una ptica de 90 de ngulo de barrido, las condiciones de operacin se muestran en la tabla
2.4.
Instituto de investigacin de Materiales de la Universidad Autnoma de Mxico, Departamento de Magnetismo

Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas del Instituto Politcnico Nacional, Departamento de
Investigacin en Ingeniera Qumica Ambiental
t
57

ORGANOMETLICAS
Tabla 2.4 Condiciones de operacin del DLS

MATERIAL
Nanopartculas recubiertas por PPMA
ndice de refraccin (ir)
1.5
Absorcin
0.1
DISOLVENTE
Agua
Viscosidad
0.8872 Cp
ndice de refraccin (ir)
1.330
Temperatura
25 C
CELDA
Tipo de celda
Celda de vidrio
MTODO DE ANLISIS
Tipo de mtodo
Mtodo MNM (Multiple narrow method)
2.5.6 Difraccin de Rayos X (XRD)

La difraccin de rayos X de las nanopartculas de hierro desnudas permite obtener su estructura
cristalina y la identificacin de fases cristalinas mediante comparacin de los difractogramas con la
base de datos PDF Powder Diffraction File.
Los difactogramas se obtuvieron en un difractmetro de rayos X DRX-Siemens 5000Du con radiacin
de Cu K, 35kV, 25 mA, colimador 6mm, a 2/minuto, con incrementos de 0.02 y corridos de 15 a 90.
Preparacin de muestras para XRD
Para la preparacin de este tipo de muestras fue necesario emplear una bolsa de guantes bajo
atmsfera inerte.
La muestra se seca teniendo cuidado de que quede un polvo lo ms fino y homogeneo posible sin
grumos. Posteriormente en una caja de guantes se colocan 100 mg de la muestra en el porta muestra
del equipo de XRD (el cual fue lavado y secado previamente a 90 C) compactando levemente. Luego
el portamuestras es colocado en un matraz Schlenk y este se satura con nitrgeno, finalmente cuando
se procede a efectuar las mediciones el porta muestra se saca del Schlenk y se coloca en el el
Difractmetro de Rayos X. De esta manera se evita en lo posible la oxidacin de las nanopartculas.
Escuela Superior de Ingeniera Qumica e Industrias Extractivas del Instituto Politcnico Nacional, Departamento de
Investigacin en Ingeniera Metalrgica
58
CAPTULO III RESULTADOS Y DISCUSIN

ORGANOMETLICAS
CAPTULO III
RESULTADOS Y DISCUSIN
En este captulo se detallan los resultados obtenidos de las sntesis y caracterizaciones
espectroscpicas de RMN (1H, 13C y 29Si) e IR, microscpicas (MEB) y magnetomtricas (VSM) de los
compuestos organometlicos; las sntesis y tcnicas de caracterizacin microscpica y por
magnetometra de las nanopartculas con y sin recubrimiento polimrico; las caracterizaciones de las
nanopartculas sin recubrimiento por XRD y de las nanopartculas con recubrimiento por DLS. Asi
mismo, en este captulo se discuten los resultados obtenidos.
3.1 Resultados de la sntesis de los compuestos organometlicos
3.1.1 Resultados de la sntesis del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
Dentro de las reacciones que se llevaron a cabo para la obtencin de este compuesto organometlico,
la preparacin del aducto de bromuro de hierro con THF, representa el punto de partida. Se observa
que al hacer reaccionar 1.5 g (6.95 mmol) FeBr2 se obtienen 2.27 g de FeBr2(THF)2 (6.33 mmol), dando
como resultado un rendimiento del 91% (1%).
Al termino de la extraccin del FeBr2 con THF se obtiene una solucin naranja, la cul al enfriarse a
-54C por 23 h da un precipitado color blanco. Dicho precipitado se purifica filtrando en fro el THF que
contiene, para posteriormente lavarlo con ter fro. El producto se lleva a sequedad; aplicando vaco
por 30 min y finalmente se obtienen cristales blancos amarillentos [FeBr2(THF)2], los cuales son
inestables, a largos tiempos de almacenamiento cambian de color blanco amarillento a naranja
indicando la descoordinacin del disolvente (THF) de la sal de bromuro de hierro. Por este motivo, se
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ORGANOMETLICAS
recomienda emplear el aducto de bromuro de hierro con THF inmediatamente despus de ser
preparado o cuando presente este coloramiento naranja recristalizarlo con THF.
El compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 fue sintetizado mediante dos rutas de reaccin. La primera a partir del
FeBr2 y la segunda a travs de FeBr2(THF)2; ambos de acuerdo con el procedimiento descrito en el
captulo II (seccin 2.1.2). Los resultados obtenidos de estas reacciones se muestran en la tabla 3.1.
Tabla 3.1 Comparacin de los resultados obtenidos de las dos rutas de sntesis del compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2
Sntesis de
Fe[Si(CH3)2]2
a partir de
Rendimiento
Tiempo de
reaccin
Purificacin
15 h
DIFCIL
58:25 h
SENCILLA
52%
FeBr2
0.4241 g (1.3640 mmol) de Fe[N(SiMe3)2]2/

0.5657 g (2.6232 mmol)FeBr2
91 %
FeBr2(THF)2
0.8649 g (2.299mmol) de Fe[N(SiMe3)2]2/

0.9092 g de FeBr2(THF)2 (2.526 mmol)
Debido a que el redimiento es mayor y la purificacin ms sencilla cuando se utiliza el FeBr2(THF)2, se

decidi sintetizar el compuesto bis[bis(trimetilsilil)amido]hierro(II) a partir de este compuesto.
A lo largo de la reaccin del Fe[N(SiMe3)2]2 se pueden observar los siguientes cambios de coloracin:
la adicin del anin de litio provoca un cambio de color amarillo a caf obscuro marcando as el inicio
de la reaccin entre los reactivos del aducto de bromuro de hierro con tetrahidrofurano y la sal de
bis(trimetilsilil)amido litio. Posteriormente, una vez terminada la etapa de enfriamiento a temperatura de
0 C la suspensin resultante se torna de color caf rojizo indicando una mezcla entre el bromuro de
litio y el compuesto organometlico bis(bis(trimetilsili)amido)hierro. Finalmente, el compuesto
organometlico se purifica a travs de extracciones con pentano obtienndose una solucin verde, la
cual se evapora dando como producto final un polvo verde microcristalino. El color verde presentado en
el compuesto final es el caracterstico de la coordinacin de dos ligantes bis(timetilsilil)amido [N(SiMe3)2] con el hierro, acorde con lo reportado por Andersen y col. [140]
Una vez purificado el compuesto bis[bis(trimetilsilil)amido]hierro(II) se encontr que este es un slido
verde microcristalino, el cual es inestable en presencia de oxgeno. Bajo atmsfera inerte y 5 C
puede ser almacenado al menos durante dos semanas sin sufrir descomposicin. El complejo es
soluble en solventes aromticos (benceno, tolueno, etc.), dietil ter y pentano. Es inestable en solucin
aun bajo atmsfera inerte y -5 C, por lo que se descompone en pocos das.
El residuo de las extracciones con pentano, procedentes de la purificacin del crudo de reaccin del
bis(bis(trimetilsilil)amido)hierro es un slido blanco amarillento soluble en agua a temperatura ambiente,
el cual no funde a 300 C y que de acuerdo con la Ec. 2.3, se plantea que sea bromuro de litio. Para
dilucidar la estructura molecular del mismo, este se caracteriz por RMN de 7Li e IR como se ver en la
seccin 3.3.
2O
FeBr2 (THF )2 + 2 LiN [Si (CH 3 )3 ]2 Et
Fe[N (Si (CH 3 )3 )2 ]2 + 2 LiBr + 2THF
60
Ec. 2.3

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3.2.2 Resultados de la sntesis del compuesto Fe[C8H8]2

Dentro de la preparacin de materias primas para llevar a cabo la reaccin de este compuesto, es
importante mencionar las precauciones requeridas para la preparacin de la solucin de trietil aluminio
en dietil ter: Al abrir el tanque que contiene trietil alumninio debe tenerse una corriente abundante de
nitrgeno para manipularlo, todos los lugares donde el trietil aluminio es contenido debe estar libre de
oxgeno y en un bao en fro, teniendo cuidado de que este ltimo no tenga contacto con el trietil
aluminio, ya que producira una reaccin fuertemente exotrmica que puede provocar la fractura o
incluso ruptura del material de vidrio empleado. Finalmente despus de adicionar el trietil aluminio gota
a gota al dietil ter la cnula debe ser lavada tres veces con hexano, para evitar que el oxgeno
atmosfrico provoque que el trietil aluminio se inflame.
Durante la adicin de la solucin de trietil aluminio en dietil ter a la mezcla formada por tris(2,4pentanodionato) de hierro (III), ciclooctatetraeno y dietil ter a -10C se observa que esta cambia de
color rojo a caf obscuro indicando de esta manera el inicio de la reaccin para la obtencin del
bis(ciclooctatetraen)hierro (Ec. 2.4).
Fe(C 8 H 8 )2 + 3 Al (C 2 H 5 )2 (C 5 H 7 O2 )
Et 2O
Fe(C 5 H 7 O2 )3 + 2C 8 H 8 + 3 Al (C 2 H 5 )3
Ec. 2.4
3
3
+ C2 H 4 + C2 H 6
2
2
Terminada la adicin, la mezcla continu agitndose por un tiempo de 2 h a -10C, despus se le dej
alcanzar lentamente la temperatura ambiente. Una vez a temperatura ambiente, la mezcla se ebull
suavemente a 38 C durante 30 min empleando un dedo fro. Finalmente, la solucin negra obtenida
se transvas a un matraz Schlenk y se enfri a -54 C por 117 h, observandose la formacin de
cristales negros en la parte inferior del crudo de reaccin. Los cristales obtenidos son recolectados por
filtracin en fro a -78 C (bao de hielo seco- acetona), para luego ser lavados con dietil ter fro (-78
C) y secados a vaco por 9 h. Finalmente se recristalizan con ter a -54 C durante 20 h.
Se obtuvieron 0.52 g (2 mmol) de Fe(C8H8) a partir de 0.9 g (2.54 mmol) de Fe(C5H7O2)3 alimentados,
por lo que el rendimiento global de esta reaccin es de 78 % (1%).
El compuesto bis(ciclooctatraen)hierro(0) es un slido cristalino negro muy reactivo en presencia de
oxgeno. Bajo atmsfera inerte y temperatura ambiente es estable durante 3 semanas, pero bajo
atmsfera inerte y -54 C es estable durante muchos meses. El complejo es soluble en dietil ter,
solventes aromticos y alifticos. Es inestable en solucin y descompone a temperatura ambiente en
pocos das an bajo atmsfera inerte.
3.3 Determinacin de la estructura molecular de los compuestos organometlicos
3.3.1 Determinacin de la estructura molecular de los compuestos organometlicos por
RMN
Los desplazamientos qumicos aqu reportados son relativos a la seal residual de protn y carbono del
disolvente deuterado.
3.3.1.1 Compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
En el espectro de RMN 1H del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (figura 3.1), observamos una sola seal en
0.11706 ppm, correspondiente a los metilos del Fe[N(SiMe3)2]2 y otra a frecuencias mayores en
61

ORGANOMETLICAS
7.17753 ppm, la cual corresponde a los hidrgenos de un anillo aromtico, en este caso debido al
benceno; ya que es el disolvente deuterado empleado.
Figura 3.1 Espectro de RMN de 1H del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6
El espectro de RMN de 13C del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (figura 3.2), se observa una seal en 2.4258
ppm correspondiente a los carbonos de los metilos y un triplete correspondiente al benceno deuterado
en 127.92 ppm con constantes de acoplamiento (J) de 23.9 Hz y otra de 24.6 Hz.
Del espectro de RMN de 29Si del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (figura 3.3), se observa una seal en
2.4349 ppm correspondiente a los silicios del compuesto analizado.
Debido a que las seales de RMN de 1H, 13C y 29Si son nicas se concluye que la molcula del
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 es totalmente simtrica.
62

ORGANOMETLICAS
Figura 3.2 Espectro de RMN de 13C del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6
Figura 3.3 Espectro de RMN de 29Si del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en C6D6
63

ORGANOMETLICAS
El espectro de RMN de 7Li (figura 3.4) para el residuo de las extracciones se observa una seal a
frecuencias bajas en 0.6262 ppm, la cual muestra la presencia de un enlace inico, correspondiente al
enlace entre el litio y el bromo de la sal de bromuro de litio.
Figura 3.4 Espectro de RMN de 7Li del residuo de las extracciones con pentano en D2O
3.3.1.2 Compuesto Fe(C8H8)2

En el espectro de RMN 1H del compuesto Fe(C8H8)2 (figura 3.5), observamos una seal en 5.0769
ppm, indicando la presencia de protones olefnicos debidos al ligante COT y otra a desplazamientos
mayores en 7.1775 ppm, la cual corresponde a hidrgenos de un anillo aromtico en este caso debido
al benceno, ya que es el disolvente deuterado empleado. Por otro lado en la figura 3.6 observamos el
espectro de RMN de 13C para el compuesto Fe(C8H8)2, en donde se muestran dos seales, la primera
es un triplete correspondiente al benceno deuterado en 127.9225 ppm con constantes de acoplamiento
de 24 Hz y 24.3 Hz y una segunda en 97.3422 ppm, la cual indica la presencia de carbonos oleofnicos
debido a los ligantes COT. De los espectros se puede observar que a pesar de que los carbonos e
hidrgenos no son equivalentes (no son simtricos) presentan un comportamiento como si lo fueran, lo
que puede ser atribuido a un comportamiento fluxional [141 - 142] a temperatura ambiente de la molcula
del compuesto Fe(C8H8)2.
Al comparar los resultados obtenidos con el espectro de RMN de 13C reportado por Brian E. Mann [143] y
col. y el espectro de RMN de 1H reportado por Carbonaro y col. [141] se observa que estos
corresponden perfectamente, por lo que se concluye que la sntesis propuesta es adecuada para
obtener el compuesto Fe(C8H8)2.
64

ORGANOMETLICAS
Figura 3.5 Espectro de RMN de 1H del compuesto Fe(C8H8 )2 en C6D 6
Figura 3.6 Espectro de RMN de 13C del compuesto Fe(C8H8 )2 en C6D6
65

ORGANOMETLICAS
3.3.2 Determinacin de la estructura molecular de los compuestos organometlicos por IR

3.3.2.1 Compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
En el espectro de IR de Fe[N(SiMe3)2]2 observamos bandas de estiramiento caractersticas de un
enlace C-H para un metilo en 2924.76 cm-1 y 2851.54 cm-1 y sus correspondientes bandas de
deformacin en 1460.8 cm-1 y 1377.42 cm-1, las bandas de estiramiento caractersticas de un enlace SiCH3 en 1305.85 cm-1, el enlace Si-C en 723.58 cm-1, el enlace SiNSi en 971.96 cm-1 y el enlace N-Fe
en 405.16 cm-1 (figura 3.7).
Figura 3.7 Espectroscopa de IR del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en Nujolv
Con los datos obtenidos de RMN e IR se concluye que el compuesto obtenido corresponde con la
estructura molecular propuesta (figura 3.8a), cuyo modelo molecular en tercera dimensin se obtuvo
con en el programa ChemDraw Ultra 9 (figura 3.8b).
v Material qumicamente inerte usado en la espectroscopa infrarroja para la obtencin de espectros IR de: slidos,
combinando una muestra con nujol para formar una suspensin muy espesa y muestras muy reactivas, ya que la capa de
nujol puede representar un recubrimiento protector, previniendo la descomposicin de la muestra durante la obtencin del
espectro
66

ORGANOMETLICAS
a)
b)
Figura 3.8 a) Estructura molecular propuesta y b) modelo en tercera dimensin del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
Del espectro de IR para el residuo de las extracciones del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 observamos las
siguientes bandas de estiramiento caractersticas, una en 1632 cm-1 correspondiente a un enlace Li-Br
y otra en 3498.8 cm-1 correspondiente a un grupo OH, debido a la presencia de agua por lo que se
concluye que el residuo de las extracciones del Fe[N(SiMe3)2]2 es higroscpico como lo es el bromuro
de litio (figura 3.9). Por otro lado, tambin observamos las bandas carctersticas del nujol (aceite
mineral) en 2948.7 cm-1 para su banda de estiramiento del enlace C-H y sus correspondientes bandas
de deformacin en 1456.8 cm-1 y 1384.1 cm-1.
Figura 3.9 Espectroscopa de IR del residuo de las extracciones con pentano del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 en Nujol
3.3.2.2 Compuesto Fe(C8H8)2

En el espectro de IR del Fe(C8H8)2 observamos bandas de estiramiento caractersticas de un enlace
C=C en 1658.7 cm-1; indicando un doble enlace no coordinado, en 1523.4 cm-1; atribuido a un enlace
doble conjugado simple y finalmente en 1453.9 y 1428.7 cm-1, lo cules indican la presencia de un
67

ORGANOMETLICAS
enlace doble conjugado coordinado. Por otro lado en 898.7 y 670.2 cm-1 se puede ver una banda
moderada, correspondientes a la flexin C-H trans y cis, respectivamente (figura 3.10).
Figura 3.10 Espectroscopa de IR del compuesto Fe(C8H8)2 en Nujol
Con los datos obtenidos de RMN e IR se concluye que el compuesto obtenido corresponde con la
estructura molecular propuesta (figura 3.11a), cuyo modelo molecular en tercera dimensin se obtuvo
nuevamente con en el programa ChemDraw Ultra 9 (figura 3.11b).
Fe
a)
b)
Figura 3.11 a) Estructura molecular propuesta y b) modelo en tercera dimensin del compuesto Fe(C8H8)2
3.4 Resultados de la sntesis de nanopartculas de hierro

Una vez obtenidos y caracterizados los compuestos organometlicos se procedi a disear y
desarrollar las sntesis de nanopartculas, en base a la qumica de cada compuesto organometlico;
con lo cual se llego a las siguientes conclusiones: debido a que el estado de oxidacin del hierro en el
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 es 2+, la reaccin requerida para llevar a cabo la obtencin de
nanopartculas fue una reduccin con hidrgeno empleando como disolvente pentano; ya que el
68

ORGANOMETLICAS
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 es altamente soluble en l y debido a que no contiene oxgeno en su

estructura molecular evita que las nanopartculas obtenidas se oxiden. Por otro lado, dado que el
compuesto Fe(C8H8)2 tiene un estado de oxidacin igual a cero y sus ligantes son lbiles, lo nico que
se requiere es la prdida de los mismos. Para ello se propus la encapsulacin directa de las
nanopartculas a travs de una polimerizacin en emulsin, con un pequeo cambio al emplear una
relacin molar de THF/agua de 1:5 como medio de reaccin.
3.4.1 Resultados de la reaccin de nanopartculas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
Determinacin de la sntesis de nanopartculas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
La obtencin de las nanopartculas se llev acabo por dos procedimientos; teniendo en cuenta como
primer parmetro de control sobre el tamao y la morfologa a la presin. El primer procedimiento
consiste en burbujear hidrgeno a travs de una solucin de bis(bis(hexametilsilil)amido)hierro en
pentano. El segundo en un reactor de presin conteniendo la misma solucin y sometido a diferentes
presiones de hidrgeno (de 1 a 4 atmsferasw). Los resultados obtenidos para las sntesis propuestas a
un tiempo de reaccin de 2h se resumen en la tabla 3.2.
Tabla 3.2 Comparacin de los resultados obtenidos de las dos rutas de sntesis de nanopartculas a partir del
compuesto Fe[N(Si(CH3)3)2]2 para un tiempo de reaccin de 2h
Sntesis de nanopartculas a partir del compuesto Fe[Si(CH3)2]2
Sntesis
propuesta
Presin
[atmsferas]
Morfologa
Observaciones
Distribucin de tamao de partcula de 10 a 67 nmx
Burbujeo de
hidrgeno
Reactor a
presin
constante
Atmosfrica
Mezcla de aglomerados sin

forma cracterstica y
nanopartculas
El crudo de reaccin
presenta una superficie
lisa
En el crudo de reaccin se
observa una superficie lisa
con algunos nanoporos
Nanopartculas esfricas
El producto final presenta alto contenido de oxgeno,

debido probablemente a que la corriente de H2 no es
suficiente para mantener aislado el sistema de posibles
trazas de O2 del aire atmosfrico. Por lo que las
nanopartculas obtenidas son de oxidos de hierro.
No fue posible purificar el producto
El producto era altamente soluble en pentano, lo que
pudiera indica que casi en su totalidad es el compuesto
organometlico
No fue posible purificar el producto
El producto era altamente soluble en pentano, lo que
pudiera indica que casi en su totalidad es el compuesto
organometlico
Fue posible purificar las naopartculas
Dsitribucin de tamaos de partcula de 5 a 25 nmx
Nanopartculas polimrficas
altamente monodispersas
Fue posible purificar las naopartculas
Se limit el estudio hasta una presin de 4 atmsferas debido a que la presin mxima a la que puede ser sometida el
reactor es de 4.5 atmsferas.
x La distribucin de tamaos de partcula se obtuvo de las microscopas electronicas de barrido determinandolas: en un
principio a travs del software GATAN y posteriormente comprobadas manualmente.
69

ORGANOMETLICAS
De los resultados expuestos en la tabla 3.2 la ruta de sntesis seleccionada fue empleando un reactor a
presin constante con 3 atmsferas de presin de hidrgeno, temperatura ambiente, pentano como
disolvente y agitacin constante. Debido a que se genera nanopartculas con morfologa esfrica y de
tamaos de partculas estrechos (5-25 nm), lo cual favorece las propiedades magnticas [3,40].
a)
b)
Figura 3.12 Nanopartculas obtenidas por a) por burbujeo de hidrgeno y b) en un reactor a presin constante del compuesto
Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin de 2 h
En la figura 3.12 se observan las microscopas de los productos obtenidos por las dos rutas de sntesis,
para un tiempo de reaccin de 2 h.
70

ORGANOMETLICAS
Durante la reaccin se observa que la solucin cambia de verde a caf amarillento para finalmente
terminar en un precipitado negro, el cual es caracteristico de las nanopartculas de hierro. [2,13-15]
Adems, se observa que en el mtodo de sntesis empleando un reactor a presin a medida que
aumenta el tiempo de reaccin aumenta el espesor de la capa acabado espejo que se forma alrededor
del mismo, la cual no se puede remover completamente raspando con una esptula o bala magntica,
por lo que fue necesario emplear cido sulfrico para lavar el reactor despus de cada reaccin.
Para comprobar que la amina se generaba despus de la hidrogenacin del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
se procedi a obtener el espectro de RMN de protn en cloroformo del sobrenadante, despus de un
tiempo de reaccin de 30 min (figura 3.13). En este se puede apreciar el medio de reaccin empleado
(pentano) como un triplete en 0.88 ppm y un multiplete en 1.27 ppm, as mismo se observa una seal
en 0.0577 ppm correspondiente al hexametildisilazano. [144]
Figura 3.13 Espectro de RMN de 1H del sobrenadante de la reaccin de hidrogenacin del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 para un
tiempo de reaccin de 30 min
Seguimiento de reaccin de la sntesis de nanopartculas a partir del compuesto

Fe[N(SiMe3)2]2
Con la finalidad de establecer las condiciones optimas para obtencin de nanopartculas de hierro a
partir del Fe[N(SiMe3)2]2, la sntesis se realiz a diferentes tiempos de reaccin (30 min, 1h, 2h, 6h, 12h,
71

ORGANOMETLICAS
14h, 24h, 48h y 19 das) de acuerdo con el procedimiento experimental descrito en el captulo II. A
continuacin se muestran los resultados morfolgicos y las propiedades magnticas presentadas por
los crudos de reacciny.
Tiempo
de
reaccin
Inicio
a
0.07
0.06
0.05
0.04
0.03
-1
M [emu g ]
0.02
0.01
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
-0.07
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
Figura 3.14 a) Miscroscopa electrnica de barrido y b)curva de magnetizacin para el compuesto organometlico Fe[N(SiMe3)2]2
En la figura 3.14a se muestra la microscopa del compuesto organometlico Fe[N(SiMe3)2]2 en la cual no

se observa alguna morfologa especfica, pero si una superficie lisa.
El comportamiento magntico del compuesto organomtalico tericamente depende de la distribucin de
electrones de los orbitales d. Para este caso en particular las posibles distribuciones electrnicas para el
El crudo de reaccin es el producto obtenido de la sntesis de nanopartculas antes de ser purificado con los lavados de
pentano y etanol.
y
72

ORGANOMETLICAS
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (II) se muestran en la figura 3.15, pero debido a que la amina produce
separaciones relativas de campo cristalino (o) pequeas provoca que los electrones se coloquen en los
niveles de menor energa siguiendo la ley de Hund y permaneciendo sin aparearse. De lo expuesto
anteriormente la configuracin electrnica ms aceptable para el compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 (II) es la
presentada en la figura 3.15a, la cual es caracterstica de un material paramagntico. (Anexo E)
Figura 3.15 Distribuciones de los electrones de los orbitales d
Por otro lado, en la figura 3.14b se muestra la curva de magnetizacin para el compuesto Fe[N(SiMe3)2]2,
la cual es una lnea deformada. En esta no se observa ciclo de histerisis, indicando que no se trata de un
material ferromagntico. Sin embargo, debido a que la pendiente no es constante (no presenta tendencia
alguna) el material exhibe una respuesta magntica caracterstica de un precursor magntico. Asimismo
se observa que el valor de magnetizacin de saturacin es 0.07163 emu/g.
Tiempo
de
reaccin
de 30
min
En la figura 3.16a se observan las microscopas para un tiempo de reaccin de 30 min, en las
cuales se ve que no existe morfologa alguna, pero se distinguen pequeos nanoporos que
pueden ser atribuidos a la reaccin del hidrgeno con la superficie del compuesto
organometlico.
Para la misma muestra en la figura 3.16b se muestra la curva de magnetizacin, la cual es
una lnea deformada parecida a la presentada por el organometlico, por lo que el material
exhibe un comportamiento magntico cacterstico de un precursor magntico. El valor de
magnetizacin de saturacin para el crudo es de 0.07446 emu/g existiendo un incremento de
0.00283 emu/g con respecto al valor reportado por el compuesto organometlico. Aunado a
esto el crudo de reaccin obtenido presenta una alta solubilidad en el pentano, por lo que se
concluye que este es una mezcla del compuesto organometlico con trazas de
nanopartculas de hierro metlico.
73

ORGANOMETLICAS
a
0.08
0.06
0.02
-1
M [emu g ]
0.04
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
Figura 3.16 a) Miscroscopa electrnica de barrido y b) curva de magnetizacin para el crudo de reaccin de la sntesis de
nanopartculas a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin de 30 min
74

ORGANOMETLICAS
Tiempo
de
reaccin
de 1 h
M [emu g ]
-2
-4
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
Figura 3.17 a)Miscroscopa electrnica de barrido y b) curva de magnetizacin para la reaccin de sntesis de nanopartculas
a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin de 1h
En la figura 3.17a se presenta la microscopa para un tiempo de reaccin de 1 h. En esta se

ve que la superficie del compuesto organometlico ha sido atacada severamente por el
hidrgeno, formando aglomerados sin forma especfica que van de los 8 a los 800nm.
Para un tiempo de reaccin de 1 h se observa que en la curva de magnetizacin comienza a
existir un ciclo de histresis muy delgado (figura 3.17b), el cual indica la presencia de
nanopartculas de un elemento ferromagntico.
75

ORGANOMETLICAS
Tiempo
de
reacion
de 2 h
a
25
20
15
-1
M [emu g ]
10
5
0
-5
-10
-15
-20
-25
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
Figura 3.18 a) Miscroscopa electrnica de barrido y b) curva de magnetizacin para la reaccin de sntesis de nanopartculas a partir del
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin de 2h
En la figura 3.18a se presenta la microscopa para un tiempo de reaccin de 2 h. En esta se ven

partculas con una distribucin de tamaos que van desde los 7 a 178 nm. Debido a que las
nanopartculas obtenidas no han sido purificadas, la microscopa se observa cargada por lo que se puede
hablar de una mezcla compuesto organometlico con nanopartculas de hierro.
En la figura 3.18b se muestra la curva de magnetizacin para un tiempo de reaccin de 2 h en la cual se
observa que la magnetizacin se incrementa de 4.4432 emu g-1 para 1 h a 17.2592 emu g-1 para un
tiempo de reaccin de 2 h, lo cual indica una mayor proporcin de material ferromagntico.
76

ORGANOMETLICAS
Tiempo
de
reacion
de 6 h
a
100
-1
M [emu g ]
50
-50
-100
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
Para un tiempo de reaccin de 6h se observan en la microscopa (figura 3.19a) partculas con tamaos
que van desde los 5 a 57 nm, pero debido a que las nanopartculas no han sido purificadas la
microscopa se observa cargada, por lo que se puede hablar de la existencia de una mezcla
nanopartculas con compuesto organometlico.
En la figura 3.19b se muestra la curva de magnetizacin para un tiempo de reaccin de 6 h en la cual
observamos que la magnetizacin se incrementa de 17.2592 emu g-1 para 2 h a 104.5468 emu g-1 para
un tiempo de reaccin de 6 h, lo cul indica nuevamente una mayor proporcin de material
77

ORGANOMETLICAS
ferromagntico. Puesto que el ciclo de histresis tiene un valor mayor de magnetizacin de saturacin (el
ciclo de histerisis se alarga) y la coercitividad es pequea (Hc=144.1631 Oe). El comportamiento
magntico del crudo de reaccin es el tpico de un material superparamagntico.
Tiempo
de
reacion
de 12 h
150
100
-1
M [emu g ]
50
-50
-100
-150
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
Para un tiempo de reaccin de 12h en la figura 3.20a se muestra la microscopa del crudo de reaccin
observndose nanopartculas con una distribucin de tamaos de 5 a 25 nm. As mismo en la figura
3.20b se muestra su curva de magnetizacin en la cual se ve que la magnetizacin se incrementa de
104.5468 emu g-1 para 6 h a 174.8757 emu g-1 para un tiempo de reaccin de 12 h, indicando
78

ORGANOMETLICAS
nuevamente una mayor proporcin de material ferromagntico. Se concluye del ciclo de histresis que el
material es superparamagntico y del valor de la coercitividad (Hc = 112.2317 Oe) que es un magneto
blando.
Se corrieron otras reacciones a tiempos de reaccin de 14 h, 24h y 48h, observndose una morfologa y
comportamiento magntico similar al exhibido por la muestras con un tiempo de reaccin de 12 h. Por lo
que se decidi llevar acabo la sntesis a un tiempo de reaccin muy grande (19 das) para ver el efecto
que esto tendra sobre las nanopartculas.
Tiempo
de
reacion
de 19
das
a
0.15
0.10
-1
M [emu g ]
0.05
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 a un tiempo de reaccin de 19 das
79

ORGANOMETLICAS
Finalmente para un tiempo de reaccin de 19 das, en la microscopa de la figura 3.21a se observa que
se forman nanobarras de hierro de 8 a 10 nm de dimetro y aglomerados sin morfologa caracterstica.
La curva de magnetizacin para un tiempo de reaccin de 19 das se presenta en la figura 3.21b en esta
se observa que el ciclo de histresis esta ms definido, debido a que se forman nanobarras o
aglomerados sin morfologa especfica. Como es de esperarse, debido a que la morfologa que presenta
el material no es esfrica se desfavorece la magnetizacin [3, 40] observndose que el valor de la
magnetizacin de saturacin disminuye a 0.1273 emu/g.
De lo anteriormente se concluye que para: tiempos de reaccin entre 30 min y 6h se lleva a cabo la
reacccin de reduccin del Fe[N(SiMe3)2]2 con H2 generando un crudo de reaccin el cual es una
mezcla de nanopartculas de hierro con organometlico, tiempos entre 12h y 2das se genera
nanopartculas de hierro con trazas de organometlico y a tiempos mayores de 19 das se obtienen
nanobarras y clsters de hierro sin morfologa definida.
Por otro lado, se observa que a mayor tiempo de reaccin el producto obtenido presenta una mayor
respuesta magntica, debido a que existe una mayor proporcin nanopartcula/compuesto
organometlico, posteriormente manteniendo un comportamiento casi constante hasta un tiempo lmite
a partir del cual la presencia de hidrgeno ocasiona un cambio en la morfologa de las partculas
generando nanobarras y aglomerados sin morfologa especfica (figura 3.22).
180
160
120
-1
Ms [emu g ]
140
100
80
60
40
20
0
1
10
100
t [h]
Figura 3.22 Magnetizacin de saturacin vs tiempo
Existe una competencia dentro de la reaccin que determina la morfologa del material: la formacin de
nanopartculas esfricas favorecida por la presencia de la hexametilsiliamina y la morfologa de
nanobarras y nanoclsters sin morfologa definida originada por la coalescencia entre partculas. La
forma esfrica predomina al inicio de la reaccin debido a que la amina al ser un ligante auxiliar
propicia la coalescencia entre tomos e inhibe la coalescencia entre partculas, sin embargo este
mecanismo sigue presente y a tiempos largos es inevitable que las partculas coalescan formando
nanobarras y nanoclsters.
80

ORGANOMETLICAS
3.4.1.1 Caracterizacin por composicin qumica de las nanopartculas de Fe (0)

obtenidas del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
En la figura 3.23 se observa el espectro de EDS del crudo de reaccin de las nanopartculas obtenidas
en un reactor a presin constante para un tiempo de reaccin de 1 h. Aqu podemos observar que la
muestra contiene hierro (Fe); ya que se encuentran presentes las familias de lneas K en K = 6.44 keV
y K = 7.09 keV y las familias de lneas L en L = 0.69 keV y L1 = 0.711 keV, oxgeno (O); cuya lnea
caracterstica K esta en 0.52 keV, carbono (C); cuya lnea caracterstica K la podemos observar en
0.27 keV, y silicio (Si); cuya lnea caracterstica K se encuentra en 1.75 keV. Los elementos C y Si
indican la presencia de compuesto organometlico sin reaccionar y/o la amina de hexametil disilazano,
por lo tanto de este resultado se observ la necesidad de purificar las nanopartculas con lavados de
pentano y etanol, ya que los compuestos presentan una alta solubilidad en estos disolventes y las
nanopartculas no reaccionan con ellos. La presencia de oxgeno en la muestra indica oxidacin de la
misma, por lo que se decidi preparar las muestras en condiciones inertes.
5000
Conteos [u.a.]
4000
3000
2000
Fe
Fe
Fe
Si
1000
Fe
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energa [keV]
Figura 3.23 Espectro EDS de las nanopartculas obtenidas en el reactor a presin constante sin purificar para un tiempo de reaccin de
1h
En la figura 3.24 se observa el espectro de EDS para una muestra con un tiempo de reaccin de 1 h, la
cual se purific y prepar en condiciones inertes. Aqu el contenido de oxgeno disminuy
considerablemente, ya que paso de una intensidad de 4715 a 256; adems la muestra se encuentra
libre de C y Si, por lo que podemos concluir que el procedimiento para llevar a cabo la purificacin y
preparacin de muestras es adecuado.
81

ORGANOMETLICAS
5000
Conteos [u.a.]
4000
3000
2000
Fe
Fe Fe
1000
Fe
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energa [keV]
Figura 3.24 Espectro EDS de las nanopartculas obtenidas en el reactor a presin constante para un tiempo de reaccin de 1 h despus
de ser purificadas y preparadas en atmsfera inerte
82

ORGANOMETLICAS
3.4.1.2 Caracterizacin morfolgica y magntica de las nanopartculas de Fe (0)

obtenidas del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
En la figura 3.25 se muestran las microscopas de las nanopartculas obtenidas en el reactor a presin
constante una vez purificadas para los tiempos de reaccin de 2h, 6h y 12h, en ellas se observa que
las nanopartculas obtenidas por este mtodo son de morfologa esfrica y con una distribucin de
dimetros de partcula de 5 a 25 nm con un nmero de partculas mayoritariamente menor a los 10 nm
(figura 3.26).
c
Figura 3.25 Microscopas electrnicas de barrido para las nanopartculas de hierro purificadas obtendidas a un tiempo de reaccin de a)
2h, b) 6h y c)12h
83

ORGANOMETLICAS
35
Nmero de partculas
30
25
20
15
10
0
5
10
15
20
25
Dimetro de partcula [nm]
Figura 3.26 Distribucin de tamaos de partcula para las nanopartculas de hierro obtenidas
-1
M [emu g ]
La curva de magnetizacin de las nanopartculas obtenidas se muestra en la figura 3.27, en ella se

observa que estas presentan un comportamiento principalmente superparamagntico, debido a la
forma de su ciclo de histresis, el cual tiene un valor de magnetizacin de saturacin de 175.1929
emu/g. Dado que su valor de coercitividad es de 138.52 Oe el material se clasifica como un magneto
blando.
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
-20
-40
-60
-80
-100
-120
-140
-160
-180
-200
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
Figura 3.27 Curva de magnetizacin de las nanopartculas obtenidas
3.4.1.3 Determinacin de la fase cristalina de las nanopartculas de Fe (0)

obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2
El difractograma de las nanopartculas (figura 3.28) muestra los picos caractersticos de -Fe
(JCPDS:00-006-0696) y Fe3O4 (JCPDS:00-003-0862 ), los cuales indican que las estructuras cristalinas
del material son en arreglo cbico centrado en el cuerpo (bcc) y cbico centrado en la cara (fcc)
respectivamente. Las intensidades del difractograma indican que el mayor componente de la muestra
es -Fe. La presencia de Fe3O4 se debe a la oxidacin parcial de las partculas.
84

ORGANOMETLICAS
Intensidad [u.a]
Difractograma de laa nanopartculas

Patrn de difraccin Fe-
Patrn de difraccin Fe3O4
20
30
40
50
60
70
80
90
2 [grados]
Figura 3.28 Difractograma de las nanopartculas obtenidas
Durante la obtencin de nanopartculas de hierro se observ que la cantidad de oxgeno en el sistema

determina el tiempo de reaccin y la composicin de las mismas. Una mayor concentracin de oxgeno
hace que el tiempo de reaccin sea menor y que la composicin del producto final sea una
combinacin entre nanopartculas de hierro alpha y oxidos de hierro (Fe2O3 y Fe3O4 principalmente).
Por el contrario a menores concentraciones de oxgeno las nanopartculas obtenidas son
principalmente de -Fe y el tiempo de reaccin aumenta drsticamente.
3.4.2 Resultados de la reaccin de nanopartculas a partir del compuesto Fe(C8H8)2
El procedimiento que se llev a cabo para la obtencin de nanopartculas por el compuesto Fe(C8H8)2
es un enfoque de estabilizacin polimrica in situ, basado en la descoordinacin de las oleofinas del
compuesto Fe(C8H8)2, obteniendo de esta manera las nanopartculas de hierro y seguidas de la
encapsulacin en PMMA.
La figura 3.29 muestra el espectro de IR del metacrilato de metilo en el se puede observar que existen
trazas de hidroquinona, debido a las bandas de estiramiento caractersticas para un enlace O-H en
3687.33 cm-1 y 355.56 cm-1. Las bandas pequeas alrededor de los 2000 cm-1 corresponden a los
sobre tonos y las bandas en 1994.93, 1205.8 y 1018.22 cm-1 indicando la presencia de un compuesto
aromtico bisustituido.
Puesto que la hidroquinona es un inhibidor para la polimerizacin y las nanopartculas deben estar el
menor tiempo posible expuestas a agentes oxidantes fue necesario eliminar esta del MMA. El primer
paso para su eliminacin fue llevar acabo una destilacin fraccionada del MMA a 100 C, seguida de
lavados con una solucin de hidrxido de sodio 5% w y agua, para posteriormente secar con cloruro de
calcio y finalmente destilar en condiciones inertes usando como agente secante hidruro de calcio. Una
vez terminado el mtodo de eliminacin de la hidroquinona al MMA resultante se le obtuvo el espectro
de IR (figura 3.30). Dicho espectro representa la evidencia para concluir la eficiencia del mtodo; ya
que las bandas de absorcin caractersticas de la hidroquinona no se encuentran presentes.
85

ORGANOMETLICAS
Figura 3.29 Espectro de IR de metacrilato de metilo en solucin de tetracloruro de carbona antes de ser eliminada la hidroquinona
Figura 3.30 Espectro de IR de metacrilato de metilo en solucin de tetracloruro de carbono despus del procedimiento de eliminacin de
la hidroquinona
86

ORGANOMETLICAS
El compuesto Fe(C8H8)2 result ser estable en solucin de THF y de acuerdo con Guo y col. [126], las
nanopartculas de hierro coloidal tambin lo son. En base a esto se decidi trabajar con una mezcla
THF/agua para llevar a cabo la sntesis de nanopartculas de Fe(0) a travs del compuesto Fe(C8H8)2,
puesto que el THF a travs del oxgeno de su molecula provee una carga parcial al llevar a cabo la
polimerizacin en emulsin, la cual labiliza los enlaces Fe-C de las oleofinas, lo que permite que estas
sean desplazadas del compuesto Fe(C8H8)2 obteniendo de esta manera hierro metlico de tamao
coloidal.
La formulacin fue calculada fijando un crecimiento de la semilla (nanopartculas de hierro
encapsuladas con PMMA) de 50 nm, con los datos de la masa de hierro presente en el compuesto
organometlico (Fe(C8H8)2) y un dimetro de semilla de 5 nm. Debido a que la morfologa presentada
por el compuesto organometlico bis(ciclooctatetraen)hierro son cristales rectangulares de tamao de
1 m x 2 m aproximadamente (figura 3.31), el dimetro de la semilla se fij en 5 nm como primera
aproximacin, ya que este es el tamao obtenido por Guo y col. [126] para sus nanopartculas de
tamao coloidal empleando THF.
Figura 3.31 Microscopas electrnicas de barrido del compuesto Fe(C8H8)2
De la teora se espera que el comportamiento magntico del compuesto Fe(C8H8)2 sea el de un

material diamagntico, por que todos sus electrones de los orbitales d estan apareados.
87

ORGANOMETLICAS
La curva de magnetizacin del compuesto Fe(C8H8)2 (figura 3.32) muestra que el comportamiento del
compuesto es el caracterstico de un material diamagntico, debido a que la magnetizacin del material
presenta una respuesta principalmente negativa al campo que se le aplica.
0.05
0.04
0.03
-1
M [emu g ]
0.02
0.01
0.00
-0.01
-0.02
-0.03
-0.04
-0.05
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
Figura 3.32 Curva de magnetizacin del compuesto Fe(C8H8)2
En la tabla 3.3 se observa la formulacin empleada para obtencin de las nanopartculas de Fe(0)
encapsuladas en PMMA a partir del Fe(C8H8)2.
Tabla 3.3 Caractersticas y formulacin para las nanopartculas de Fe(0) a partir del Fe(C8H8)2
Formulacin
Caractersticas de la polimerizacin
DZ = 5 nm
Cantidad total de latex = 55 g
Nanopartculas obtenidas por trasferencia de
carga con el organometlico Fe(C8H8)2
empleando THF
Agitacin por propela de vidrio y burbujeo de
nitrgeno
Reactivo
Reactor
Masa de hierro
Metacrilato de metilo
0.0358 g
-
Tanque de
agitacin
1.3288 g
Persulfato de sodio Na2S2O8
1.25 x 10-3 g
0.0787 g
Surfactante 0.0025% w
0.1666 g
3.1666 g
1:5 w THF/ Agua destilada
14.6978 g
35.3188g
El crudo de reaccin de esta sntesis da dos fases, las cuales son separadas por decantacin. La fase
ms densa corresponde a las nanopartculas encapsuladas en PMMA.
En el espectro de IR del sobrenadante de la sntesis para la obtencin de nanopartculas a partir del
compuesto Fe(C8H8)2 observamos una mezcla de 1,3,4,5 ciclooctatetraeno (COT) y tetrahidrofurano
88

ORGANOMETLICAS
(THF), ya que para el ciclooctatetraeno se muestran las bandas de estiramiento caractersticas de

un enlace C=C en 1716.82 y 1463.73 cm-1; indicando un doble enlace, en 1614.53 cm-1; atribuido a un
enlace doble conjugado simple y en 781.24 y 669.48 cm-1 se puede ver bandas moderada,
correspondientes a la flexin del enlace C-H trans y cis, respectivamente. Por otro lado para el THF
destacan las banda de estiramiento del enlace C-H para el CH2 en 2977.5 cm-1, la banda de
deformacin para un enlace C-H del CH2 en 1381.26 cm-1, la banda de estiramiento en 1184.15 cm-1
para un enlace C-O y las bandas de estiramiento del enlace C-O-C en 1070.45 y 919.33 cm-1 (figura
3.33).
Figura 3.33 Espectro de IR del sobrenadante de la reaccin para la obtencin de nanopartcula a travs del compuesto Fe(C8H8)2 en
Nujol
3.4.2.1 Caracterizacin morfolgica de las nanopartculas obtenidas por el

compuesto Fe(C8H8)2
En la figura 3.34 se muestran las MEB de las nanopartculas encapsuladas obtenidas a partir del
compuesto Fe(C8H8)2, en esta se puede ver que existe ms de una nanopatcula de hierro por partcula
de polmero, ya que observamos que en una partcula grande (partcula polmerica, compuesta
principalmente de C) existen pequeas partculas de hierro, las cuales se ven como puntos ms
brillantes, debido a que el PM del Fe es mayor correspecto al del C. Por otro lado, la distribucin de
tamaos para las nanopartculas desnudas obtenida de las microscopas va de 5 a 18 nm con un
dimetro promedio en zeta (DZ) de 11.053 nm.
89

ORGANOMETLICAS
Figura 3.34 Micrografa electrnica de barrido de las nanopartculas obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2
3.4.2.2 Caracterizacin por DLS de las nanopartculas obtenidas por el

compuesto Fe(C8H8)2
Las distribuciones de tamao para las nanopartculas con recubrimiento polimrico a partir de
Fe(C8H8)2, se obtuvieron mediante la caracterizacin por dispersin dinmica de luz en donde el DZ fue
de 83.582 nm.
En la grfica 3.35 se muestran las distribuciones de tamao de partcula para las nanopartculas de
Fe(0) con y sin recubrimiento obtenidas a partir del Fe(C8H8)2. Aqu se pueden confirmar los resultados
90

ORGANOMETLICAS
obtenidos en las microscopas, ya que la distribucin de tamao de partcula para las nanopartculas
encapsuladas esta en un intervalo de 28.21 a 105.7 nm y para las partculas sin recubrimiento
polimrico va de 5 a 18 nm. Estas distribuciones de tamao obtenidas indican que las nanopartculas
fueron encapsuladas exitosamente, ya que la distribucin de tamaos de partcula para las
nanopartculas sin recubrimiento se ve aumentanda cuando las nanopartculas se recubren.
40
35
Nmero de partcula
30
25
20
15
10
5
0
-5
0
50
100

Figura 3.35 Distribucin de tamaos de las nanopartcula antes (DZ =11.053 nm) y despus (DZ=83.582 nm) de encapsularlas
3.4.2.3 Caracterizacin magntica de las nanopartculas obtenidas por el

compuesto Fe(C8H8)2
Antes de comenzar con las mediciones de las propiedades magnticas de las muestras de las
nanopartculas recubiertas con PMMA, fue necesario verificar la contribucin magntica que aportaba
el PMMA y como se observa en la figura 3.36 la contribucin magntica que aporta es
mayoritariamente paramagntica, y la pequea contribucin magntica que tiene se le atribuye al
surfactante. Por lo tanto de aqu se concluye que el polmero no contribuir a las propiedades
magnticas sino que las reducir.
91

ORGANOMETLICAS
0.08
0.06
-1
Magnetizacin [emu g ]
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-5000 -4000 -3000 -2000 -1000
1000 2000 3000 4000 5000
H [Oe]
Figura 3.36 Curva de magnetizacin para el PMMA
La curva de magnetizacin para la muestra ya encapsulada con DZ = 83.582 nm (figura 3.37) muestra
que la magnetizacin de saturacin es de 0.212 emu g-1, asi mismo su comportamiento magntico es el
de: un material superparamagntico, debido a su ciclo de histresis y un magneto blando, ya que su
valor de coercitividad es de 149.0845 Oe.
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
M emu g
-1
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-10000
-5000
5000
10000
H Oe
Figura 3.37 Curva de magnetizacin para las nanopartculas de hierro encapsuladas en PMMA y obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2
92

ORGANOMETLICAS
3.4.2.4 Caracterizacin por composicin qumica de las nanopartculas de Fe (0)

obtenidas del compuesto Fe(C8H8)2
En la figura 3.38 se observa el espectro EDS de las nanopartculas obtenidas a travs del
bis(ciclooctatetraen)hierro para una muestra intermedia (tiempo de reaccin: 15 min). Aqu podemos
observar que la muestra contiene hierro (Fe); ya que se encuentran presentes las familias de lneas K
en K = 6.44 keV y K = 7.09 keV y las familias de lneas L en L = 0.69 keV y L1 = 0.711 keV, oxgeno
(O); cuya lnea caracterstica K esta en 0.52 keV y carbono (C); cuya lnea caracterstica K la
podemos observar en 0.27 keV. De estos datos podemos atribuir que el C y O se deben al PMMA y el
hierro a las nanopartculas presentes.
5000
Conteos [u.a.]
4000
3000
2000
Fe
Fe Fe
1000
CO
Fe
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energa [keV]
Figura 3.38 Espectro EDS de las nanopartculas obtenidas a travs del compuesto Fe(C8H8)2 para una muestra intermedia
3.5 Resultado del encapsulamiento de las nanopartculas de hierro obtenidas por hidrogenacin
del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
Las pruebas para observar la estabilidad y resistencia a la oxidacin ante los reactivos involucrados en
la sntesis de encapsulamiento de nanopartculas se realizaron en primera instancia cualitativamente
por observacin directa. Debido a que las nanopartculas de hierro al ser altamente oxidables, se
coordinan fcilmente con oxgeno cambiando de color negro a naranja. Cuantitativamente estas
pruebas se realizaron a travs del anlisis de las intensidades de las espectroscopas EDS obtenidas
antes y despus de agregar los reactivos (figura 3.39). De estas se observa que las nanopartculas
permanecen con la misma composicin debido a que sus intensidades no varian en forma significativa,
ya que para el hierro en sus lneas cambian para K (6.44 keV) de 1367 y 1369, K (7.09 keV) de 217 a
226 y para sus lneas L(0.69 keV) de 1298 a 1312 y L1(0.711keV) de 1286 a 1307, de manera similar
la lnea K(0.52 keV) del oxgeno va 256 a 314. De estos resultados se concluye que los reactivos de
93

ORGANOMETLICAS
polimerizacin empleados no provocan la oxidacin de las nanopartculas de hierro, lo que permite

mantener la mayor respuesta magntica de las mismas una vez encapsuladas.
Fe
1400
Fe Fe
1200
Conteos [u.a.]
1000
800
600
400
200
Fe
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energia [keV]
a)
Fe
1400
Fe Fe
1200
Conteos [u.a.]
1000
800
600
400
Fe
200
0
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5
Energia [keV]
b)
Figura 3.39 Espectro EDS de las nanopartculas obtenidas a un tiempo de reaccin de 1 h a) antes y b) despus de agregar los reactivos
para encapsularlas
94

ORGANOMETLICAS
3.5.1 Formulaciones
El clculo de las formulaciones se realiz fijando un crecimiento de semillaz (nanopartculas de hierro
encasuladas con PMMA), con los datos de la masa y el dimetro promedio zeta de la semilla
(nanopartculas sin recubrir). Para la determinacin de este ltimo, fue necesario calcular el dimetro
promedio simple (DS), dimetro promedio pesado (DW) y finalmente el dimetro promedio zeta (DZ) a
partir de la distribucin de tamaos de partcula de las nanopartculas de Fe(0) purificadas (ver tabla
3.4).
Tabla 3.4 Dimetros promedio de las nanopartculas
DS [nm]
DW [nm]
DZ [nm]
9.9205298
13.2917223
16.8251218
En la tabla 3.5 se muestran las caractersticas y la primera formulacin (formulacin A) para el

encapsulamiento de las nanopartculas, en esta se destaca la ausencia de surfactante. nicamente
para esta prueba las nanopartculas empleadas son muy polidispersas (8 a 348 nm) y su dimetro
promedio en zeta (DZ) es de 198.860 nm, ya que fueron obtenidas mediante el mtodo de burbujeo de
hidrgeno a travs de una solucin de Fe[N(Si(CH3)3)2]2 con pentano. Para las dems formulaciones se
emplearon las nanopartculas de hierro con una distribucin de 5 25 nm y cuyos dimetros promedio
se muestran en la tabla 3.4.
Tabla 3.5 Caractersticas y formulacin A
Caractersticas de la
polimerizacin
Formulacin
Reactivo
Nanopartculas de hierro
Reactor
Tanque de agitacin
0.1731 g
Cantidad total de latex = 200g
Metacrilato de metilo
4.5 g
Nanopartculas obtenidas por

burbujeo (8 a 348 nm)
Tiempo de reaccin 5h
Sol. Na2S2O8 0.27% w
3g
Sol. Na2S2O8 0.12% w
10 g
Agitacin por bala magntica
Agua destilada
60 g
122 g
DZ = 198.860 nm
El producto de esta primera sntesis de encapsulamiento de las nanopartculas dio como resultado dos
fases; el ltex de PMMA y un aglomerado de las nanopartculas.
Debido a que no se logr incorporar las partculas de Fe (0) al latex, se probaron diferentes
surfactantes para garantizar una dispersin adecuada de las mismas, los resultados de estas pruebas
se muestran en la tabla 3.6.
La primera prueba se calcul para un crecimiento de semilla del doble. Una vez definida la sntesis de encapsulamiento de
las nanopartculas se corri una sntesis, la cual estaba calculada para un crecimiento de semilla del doble en la primera
toma, triple en la segunda toma y cuadruple en la tercera toma.
95

ORGANOMETLICAS
Tabla 3.6 Resultados de la dispersin de nanopartculas con diferentes surfactantes
Surfactante
Tipo de surfactante
Observaciones
ABEX EP-120
Aninico
Se dispersaron a un tiempo de 1.5 h
ABEX EP-110
Aninico
Se dispersaron a un tiempo de 1.5 h
ABEX 26S
Aninico
Parcialmente dispersas
RHODASURF L4
No inico
Se dispersaron fcilmente antes de 1 h
RHODAFAC RE-610
Aninico
No se dispersaron
Como se puede observar en la tabla 3.6 el surfactante ms adecuado para lograr una dispersin de las
nanopartculas en el ltex es el no inico, esto puede atribuirse a que los surfactantes inicos polarizan
a las nanopartculas impidiendo o dificultando la formacin de la micela alrededor de estas. Es decir
habr parte sobre la superficie de la nanopartcula con carga del mismo signo que la del surfactante,
por lo tanto este ser repelido.
La agitacin juega un papel muy importante, debido a que las nanopartculas son magnticas, estas se
adhieren parcialmente a un magneto o a una propela de metal perdiendo una cantidad considerable de
la masa. La combinacin de una propela de tefln y burbujeo de nitrgeno brind la agitacin adecuada
para llevar acabo la sntesis de encapsulamiento.
En la tabla 3.7 se muestran la formulacin empleando un surfactante no inico (RHODASURF L4). El
volumen del tanque se dividi en tres adicciones de 47mL y el volumen retirando despus del trmino
de la reaccin de cada una de ellas fue para la primera toma de 33mL, para la segunda toma de 56mL
y para la tercera toma de 102 mL.
Tabla 3.7 Formulacin empleando surfactante no inico
Reactivos
Partculas de Fe
Metacrilato de metilo (MMA)
Persulfato de sodio (Na2S2O8)
Una solucin acuosa 0.004%w del surfactante (RHODASURF L4)
Agua destilada(H2O)
Surfactante solo (RHODASURF L4)
Reactor
0.06g
6e-4g
0.8g
50g
3.8e-3g
Tanque
3.78g
0.1007g
10.29g
142g
-
En las siguientes secciones se presentan los resultados obtenidos para las tomas de la sntesis
formulada en la tabla 3.7, las cules permiten establecer que las nanopartculas estn encapsuladas en
la matriz polimrica y que no pierden sus propiedades magnticas.
3.5.2 Caracterizacin por DLS y VSM de las nanopartculas de hierro obtenidas por el
compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 y encapsuladas en PMMA
En la grfica de la figura 3.41a se muestran las distribuciones de tamao para las nanopartculas sin y
con recubrimiento polimrico de la primera toma. En ella se observa que las nanopartculas fueron
recubiertas por PMMA debido a que la distribucin de tamaos de partcula para las nanopartculas
desnudas es menor que la presentada por las nanopartculas recubiertas. Las primeras tienen un
intervalo de 5 a 25 nm y las segundas van de los 68.06 a 190.1 nm.
96

ORGANOMETLICAS
Por otro lado se observa que el comportamiento magntico exhibido por la primera toma (figura 3.41b)
es el de un material superparamagntico debido a la forma de su ciclo de histresis y cuyo un valor de
magnetizacin de saturacin es de 127.2593 emu g-1. Adems por su valor de coercitividad (Hc =
168.7764 Oe) el material obtenido puede ser clasificado como un magneto blando.
Nanopartculas recubiertas
Nanopartculas sin recubrir
30
Nmero de partculas
25
20
15
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Dimetro de partculas [nm]
a
150
100
-1
M [emu g ]
50
-50
-100
-150
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
Figura 3.41 Resultados para la primera toma a) Distribucin de tamaos de partcula antes y despus de encapsular las nanopartculas.
b) Curva demagnetizacin para las nanopartculas encapsuladas
La grfica de la figura 3.42a muestran las distribuciones de tamao para las nanopartculas sin y con
recubrimiento polimrico de la segunda toma. En ella se observa que las nanopartculas fueron
recubiertas por PMMA debido a que la distribucin de tamaos de partcula para las nanopartculas
desnudas es menor que la presentada por las nanopartculas recubiertas. Las primeras tienen un
intervalo de 5 a 25 nm y las segundas van de los 91.28 a 190.1 nm.
El comportamiento magntico exhibido por la segunda toma (figura 3.42b) es el de un material
superparamagntico debido a la forma de su ciclo de histresis, pero debido a que la concentracin de
nanopartculas pasa de 0.6135 mg/mL a 0.3605 mg/mL el valor de magnetizacin de saturacin
decrece de 127.2593 emu g-1para la primera toma a 69.9921 emu g-1 para la segunda toma. Adems
97

ORGANOMETLICAS
por su valor de coercitividad (Hc = 104.0788 Oe) el material obtenido puede ser clasificado como un
magneto blando.
35
Nmero de partculas
30
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
a
60
40
-1
M [emu g ]
20
0
-20
-40
-60
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
Figura 3.42 Resultados para la segunda toma a) Distribucin de tamaos de partcula antes y despus de encapsular las nanopartculas.
Las grficas de la figura 3.43 muestran las distribuciones de tamao para las nanopartculas sin y con
recubrimiento polimrico de la tercera toma, as como su curva de magnetizacin. En la figura 3.43a se
observa que las nanopartculas fueron recubiertas por PMMA debido a que la distribucin de tamaos
de partcula para las nanopartculas desnudas (5 a 25 nm) es menor que la presentada por las
nanopartculas recubiertas (105.7 a 255 nm). En la figura 3.43b observamos que el ciclo de histresis
obtenido para esta muestra es el de un material superparamagntico, pero debido a que la
concentracin de nanopartculas pasa de 0.3605 mg/mL a 0.1992 mg/mL el valor de magnetizacin de
saturacin decrece de 69.9921 emu g-1para la segunda toma a 48.5611 emu g-1 para la tercera toma.
En esta muestra en partcular el ciclo de histresis se define ms claramente posiblemente debido a la
existencia a que la distancia entre las nanopartculas es menor o parecida a la longitud de intercambio.
98

ORGANOMETLICAS
Haciendo que las interacciones entre partcula partcula ya no son despreciables. Adems esta
muestra puede ser clasificada como un magneto blando debido a su valor de coercitividad (Hc =
171.2222 Oe).
35
30
Nmero de partculas
25
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
a
50
40
30
-1
M [emu g ]
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-10000
-5000
5000
10000
H [Oe]
b
Figura 3.43 Resultados para la tercera toma a) Distribucin de tamaos de partcula antes y despus de encapsular las nanopartculas.
De los resultados expuestos anteriormente se observa que la magnetizacin disminuye por el polmero,
pero que el comportamiento magntico de las nanopartculas esta presente, por otro lado esta
depende de la relacin nanopartculas/polmero, ya que entre ms grande sea esta relacin el valor de
la magnetizacin aumentar.
El material obtenido tiene una contribucin mayoritariamente superparamagnetica, el cual se clasifica a
su vez como un magneto blando.
Los resultados de los dimetros calculados para las distribuciones por DLS se muestran en la tabla 3.9.
Tabla 3.9 Dimetros obtenidos por DLS
99

ORGANOMETLICAS
DLS
Toma
DS
[nm]
DW
[nm]
DZ
[nm]
98.5
103.8
108.8
122.7
126.1
129.7
148.2
153.4
158.9
3.5.3 Caracterizacin por MEB de las nanopartculas de hierro obtenidas por el

compuesto Fe[N(SiMe3)2]2 y encapsuladas en PMMA
En la figura 3.44a se muestra la MEB de las nanopartculas encapsuladas con un DZ = 108.8 nm en
esta se puede observar que las nanopatculas con recubrimiento son polidispersa (ipaa = 0.475) y de
forma esfrica. En la figura 3.44b se muestra una partcula polimrica en la cual se observa que
existen contenidas en ella ms de una nanopartcula de hierro.
b
A
Figura 3.44 Microscopa electrnica de barrido de las nanopartculas encapsuladas de la primera toma con un Dz = 108.8 nm
En la figura 3.45 se muestra la microscopa de las nanopartculas encapsuladas con un DZ = 129.7 nm

observndose que las nanopatculas con recubrimiento son menos polidispersas (ip=0.311) y de forma
esfrica. Aqu tambin podemos observar que existe ms de una nanopartcula por partcula
polimrica, pero que esta relacin es menor que para las nanopartculas encapsuladas con un
DZ=108.8 nm.
aa
El ndice de polidispersidad (ip) se define como la desviacin estndar sobre la media.
100

ORGANOMETLICAS
Figura 3.45 Microscopas electrnicas de barrido de las nanopartculas encapsuladas de la segunda toma con un Dz = 129.7 nm
Finalmente en la figura 3.46 observamos que las nanopartculas recubiertas con PMMA de la tercera
toma con un DZ = 158.9 nm son ms monodispersas (ip =0.223) y de forma esfrica. En esta MEB es
difcil ver las nanopartculas de hierro contenidas en las partculas de PMMA, esto quiz debido a que
la relacin nanopartculas/PMMA disminuye.
Figura 3.46 Microscopas electrnicas de barrido de las nanopartculas encapsuladas de la tercera toma con un Dz = 158.9 nm
101

ORGANOMETLICAS
102
RECOMENDAIONES Y TRABAJO A FUTURO

ORGANOMETLICAS
CONCLUSIONES
COMPUESTOS ORGANOMETLICOS
Se sintetiz el compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro [Fe[N(SiMe3)2]2] por la sntesis

propuesta obteniendo un rendimiento del 91 % (1%).
Se sintetiz el compuesto bis(ciclooctatetren)hierro(0) por la sntesis propuesta obteniendo un

rendimiento del 78 % (1%).
NANOPARTCULAS A PARTIR DEL COMPUESTO BIS(BIS(TRIMETILSILIL)AMIDO)HIERRO
Se sintetizaron nanopartculas de hierro a travs del compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro

bajo condiciones suaves; 3 atmsferas de presin de H2 y temperatura ambiente.
El empleo de un reactor a presin permiti obtener partculas de hierro ms monodispersas y

con tamaos de partcula ms pequeos, que en el caso del mtodo por burbujeo de
hidrgeno.
Se observa que la sntesis de las nanopartculas a partir del compuesto

bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro regenera la amina de hexametildisilazano. Esta permite un
crecimiento de las nanopartculas a travs de la coalescencia, por lo que es importante tener
cuidado con el tiempo de reaccin; ya que al llegar a 19 das se desfavorecer la forma esfrica
dando lugar a arreglos en nanobarras o aglomerados sin forma caracterstica.
La sntesis de nanopartculas a travs del compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro en un

reactor a 3 atmsferas de presin, temperatura ambiente y usando como disolvente pentano
genera nanopartculas con una distribucin de tamaos de 5 a 25 nm (Dz = 16.8 nm).
De las curvas de magnetizacin y microscopas en el seguimiento de reaccin de las

nanopartculas a partir bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro para los tiempos de reaccin de 1 a 6 h
se observa que existe una mezcla entre las nanopartculas y el compuesto organometlico.
Esta mezcla presenten un comportamiento principalmente superparamagntico, en donde el
valor de magnetizacin aumenta con la conversin del compuesto organometlico en
nanopartculas.
103

ORGANOMETLICAS
Las propiedades magnticas que exhiben las nanopartculas obtenidas por la reduccin del
compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro con hidrgeno son las de un material
superparamagntico, las cuales tienen una magnetizacin de saturacin de 175.1929 emu/g.
El valor de coercitividad (Hc = 138.52 Oe) permite clasificar al material obtenido como un
magneto blando.
Se observa que a un tiempo de reaccin de 12 h el compuesto bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro

alcanza su mayor conversin en nanopartculas, por lo que el crudo de reaccin contiene
pequeas trazas del mismo. Estas fueron removidas exitosamente con los lavados de pentano
y etanol.
De la curvas de magnetizacin obtenidas se observa que la forma esfrica mejora las

propiedades magnticas, ya que la magnetizacin de saturacin para las muestras con una
morfologa esfricas es mayor que la presentada por las muestras con morfologa en
nanobarras y aglomerados sin forma caracterstica.
Fue posible recubrir las nanopartculas obtenidas a partir del bis(bis(trimetilsilil)amino)hierro

con polimetacrilato de metilo a travs de la sntesis propuesta.
Se observa que las nanopartculas recubiertas disminuyen sus propiedades magnticas en

relacin directa con la cantidad de nanopartculas/polmero.
La cantidad de oxgeno en el sistema determina el tiempo de reaccin y la composicin de las

mismas. Una mayor concentracin de oxgeno hace que el tiempo de reaccin sea menor y
que la composicin del producto final sea una combinacin entre nanopartculas de hierro
alpha y oxidos de hierro (Fe2O3 y Fe3O4 principalmente). Por el contrario a menores
concentraciones de oxgeno las nanopartculas obtenidas son principalmente de -Fe y el
tiempo de reaccin aumenta drsticamente.
El drifractograma de las nanopartculas puras indica que la composicin de la muestra es

mayoritariamente -Fe, por lo que la estructura cristalina de las nanopartculas es cbica
centrada en el cuerpo.
NANOPARTCULAS A PARTIR DEL COMPUESTO BIS(CICLOOCTATETRAEN)HIERRO
Fue posible obtener nanopartculas de hierro a partir del compuesto organometlico

bis(ciclooctatetraen)hierro a travs de la sntesis propuesta.
El comportamiento magntico de las nanopartculas es el de un material superparamagntico

con un valor de manetizacin de saturacin de 0.21242 emu/g.
Las nanopartculas de hierro obtenidas por este mtodo tienen una distribucin de tamaos de
partcula que va de 5 a 18 nm.
104

ORGANOMETLICAS
RECOMENDACIONES Y TRABAJO A
FUTURO
Preparacin de nanopartculas de hierro a partir del compuesto Fe[N(SiMe3)2]2
Se recomienda variar la temperatura de reaccin a temperaturas ms bajas, ya que esto podra

ayudar a obtener distribuciones de tamao de partcula ms estrechas debido a que sera ms
lenta la formacin de la amina y se evitara la coalescencia de nanopartculas, pero el costo
sera en tiempo.
Se recomienda antes de encapsular las nanopartculas emplear un mtodo de separacin por

tamaos de partcula, por ejemplo: una vez que se tengan las nanopartcula en solucin
agregar un poco de disolvente; en el que las nanopartculas no sean soluble, posteriormente
centrifugar y por decantacin separar las nanopartcula, repetir estos pasos las veces que sea
necesario. Esto con la finalidad de obtener distribuciones de tamao de partcula ms
estrechas, las cuales podran ayudar a que la sntesis de encapsulamiento de las
nanopartculas propuesta tenga mejores resultados.
Se recomienda trabajar con gases inertes altamente puros debido a que los contenidos de
agua y oxgeno afectan los tiempos de reaccin, las distribuciones de tamao de partcula, la
estructura cristalina y la composicin de las nanopartculas.
Se recomienda emplear un cartucho industrial para 10 atm para secar el H2 y as poder ver
ms claramente los efectos por variacin de presin en la reaccin.
105

ORGANOMETLICAS
Caracterizacin de la nanopartculas
Se recomienda ampliamente llevar a cabo un estudio de las propiedades magnticas variando

la temperatura para obtener las temperaturas de Curie y de bloqueo.
Se recomienda emplear TEM para obtener una distribucin de tamaos de partcula ms

precisa.
Preparacin de nanopartculas de hierro a partir del compuesto Fe(C8H8)2
Se recomienda variar la relacin THF:Agua para ver el efecto que esta provoca en las
nanopartculas obtenidas.
Se recomienda emplear solo THF como estabilizador sin necesidad de utilizar surfactante.
106
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[140] Andersen, R. A.; Faegri, Knut; Green, Jeniffer, et. al.; Synthesis if bis(bis(trimethylsylil)amido)iron
II) Structure and Bonding in M[N(SiMe3)2]2 (M = Mn, Fe, Co): Two Coordinate transition Metal
Amides, Inorganic Chemistry, 27, 1782 1786, (1988)
[141] Carborano, A.; Segre, A. L.; Greco, A.; Tosi, C. y Dall'Asta, G.; Oligomerization catalysts. II.
Spectroscopicexamination of bis(cyclooctatetraene)iron, Journal of the American Chemical Society,
90(16), 4453-4455, (1968)
[142] Editado por Gielen; Marcel; Willem, Rudolph y Wrackmeyer, Bernd; Fluxional Organometallic and
Coordination Compounds, Ed. John Wiley & Sons Ltd, Inglaterra, Captulos 1 y 7; 1-37, 243 -264; 2004
[143] Mann, Brian E.; A Carbon 13 Nuclear Magnetic Resonance Investigation of Ring Exchange in (14 4 Cyclo-octatetraene)(1-6 6 cyclo - octatetraene) iron, Journal of the Chemical Society, Dalton
Transactions, 12, 1761 -1766, (1978)
[144] http://www.sigmaaldrich.com/spectra/fnmr/FNMR010569.PDF
114
ANEXO A OTRAS CLASIFICACIONES DE MATERIALES MAGNTICOS

ORGANOMETLICAS
ANEXO A
OTRAS CLASIFICACIONES DE MATERIALES MAGNTICOS
A.1 Clasificacin de los materiales ferromagnticos por su ciclo de histresis y campo
coercitivo
Todos los materiales ferromagnticos se dividen en dos grupos fundamentales: magnticamente duros
y magnticamente blandos.
Magnticamente blandos
Los materiales magnticamente blandos se distinguen por sus reducidas prdidas de histresis
(estrecho ciclo de histresis). Poseen valores relativamente elevados de permeabilidad magntica, baja
fuerza coercitiva y relativamente alta induccin de saturacin. Los materiales magnticamente blandos
se utilizan en donde se exige una imantacin con pequeas prdidas de energa (fabricacin de
ncleos magnticos para transformadores, generadores, mquinas y aparatos electrnicos, pantallas
magnticas, etc.).
Los materiales magnticos blandos son aquellos con baja Hc, tipicamente Hc < 150 Oe.
Magnticamente duros
Los magnticamente duros se caracterizan por su ancho ciclo de histresis, o sea poseen una gran
fuerza coercitiva e induccin remanente. Estos materiales, una vez imantados, pueden mantener
durante largo tiempo la energa magntica que se les fue transmitida; o se pueden servir como una
fuente de campo magntico constante. Los materiales magnticamente duros se usan para fabricar
imanes permanentes.
Los materiales con Hc150 Oe son llamados magnetos duros [1, 2].
A.2 Clasificacin de los materiales magnticos por su base
Metlicos
Pertenecen a los materiales metlicos magnticamente blandos el hierro puro y aleaciones de hierro
nquel.
Pertenecen a los materiales metlicos magnticamente duros los aceros aleados (templados con
martensita), aleaciones especiales con base ferrosa de aluminio, nquel y componentes aleantes
(cobalto, silicio, etc.).
115
ANEXO A OTRAS CLASIFICACIONES DE MATERIALES MAGNTICOS

ORGANOMETLICAS
No metlicos
Pertenecen a los materiales no metlicos las ferritas (xidos ferrosos), las cules se dividen en
magnetos blandos o duros.
Las ferritas se distinguen de los materiales magnticos metlicos por su alta resistividad volumtrica (r
= 102 - 1010 ohm cm), lo cual permite utilizar estos materiales en tcnicas de alta frecuencia. Adems
las ferritas poseen caractersticas magnticas estables en un ancho intervalo de frecuencias [1,3].
[1] Fiorillo,
Fausto; Measurement and Characterization of Magnetic Materials, Ed. Elsevier Academic Press, Elsevier Series
in Electromagnetism, IIstituto Elettrotecnico Nazionale Galileo Ferraris, Italia,307- 536, (2004)
[2] Klabunde, Kenneth J.; Nanoscale Materials in Chemistry, Ed. John Wiley & Sons, New York, USA, 169-222, (2001)
[3] Sthr, J. y Siegmann, H.C.; Magnetism: From Fundamentals to Nanoscale Dynamics, Ed.Springer-Verlag, Berlin,
Alemania, 521-582, (2006)
116
ANEXO B POLIMERIZACIN EN EMULSIN

ORGANOMETLICAS
ANEXO B
POLIMERIZACIN EN EMULSIN
La polimerizacin en emulsin involucra la reaccin de radicales libres con molculas de monmero
relativamente hidrofbicas dentro de partculas submicrnicas dispersas en una fase acuosa continua.
Sin embargo, est proceso de polimerizacin nico que es en la naturaleza heterogneo exhibe
mecanismos de reaccin y cintica comparado con la polimerizacin de radicales libres a granel o en
solucin. Generalmente se requiere de un surfactante para estabilizar el sistema coloidal; de otra
forma, las partculas de ltex nucleadas durante las primeras etapas de la polimerizacin pueden
experimentar una coagulacin significativa para reducir la energa libre interfacial. Esta caracterstica
tambin puede entrar en juego al determinar el nmero de lugares de reaccin (es decir, partculas
polimricas) disponibles para el consumo del monmero. El objetivo de esta seccin es por tanto dar
una revisin general de aquellos temas tales como los mecanismos de polimerizacin por radicales
libres, as como las caractersticas generales de la polimerizacin en emulsin y el papel del
surfactante en la polimerizacin en emulsin.
B.1 Polimerizacin por Radicales Libres
El mecanismo de polimerizacin en emulsin ms aceptado involucra tres pasos cinticos en
secuencia, los cuales son iniciacin, propagacin y terminacin [4, 5].
Iniciacin
kd
I
2R *
ki
R * + M P1*
Ec. B.1
Ec. B.2
Propagacin
k
p
P1* + M
P2*
kp
Ec. B. 3
P + M P
*
2
*
3
Ec. B.4
kp
Pn* + M Pn*+1
Ec. B.5
k tc
Pm* + Pn*
Pm*+ n
Ec. B.6
k td
Pm* + Pn*
Pm + Pn
Ec. B. 7
Terminacin
donde I, R*, M, P*n (n = 1,2,3,), y Pn representan al iniciador, radical iniciador, monmero, radicales
libres con n unidades de monmero, y cadenas de polmero muertas con n unidades monomricas,
117

ORGANOMETLICAS
respectivamente. Los parmetros cinticos kd, kb, kp, ktc y ktd son la constante de velocidad para la
descomposicin trmica del iniciador, la constante de velocidad de iniciacin para el radical primario, la
constante de velocidad de propagacin para la reaccin entre un radical libre con n unidades de
monmero y una molcula de monmero, la constante de velocidad de terminacin por combinacin, y
la constante de velocidad de terminacin por desproporcin para la reaccin entre dos radicales libres,
respectivamente.
El mecanismo anterior de tres reacciones refleja su polimerizacin por adicin de cadena caracterstica;
la velocidad de consumo del monmero es relativamente baja, pero el peso molecular del polmero
aumenta rpidamente, como se muestra esquemticamente en la Figura B.1.
Figura B.1 Modelo esquemtico de la polimerizacin por radicales libres en diferentes niveles de conversin del monmero
[6]
Las reacciones de transferencia de cadena son tambin parte de un sistema de reaccin por radicales
libres. Estas reacciones, como el nombre sugiere, transfiere la actividad radical de una cadena en
crecimiento a otra especie tal como un monmero, polmero, iniciador, solvente, o a un agente de
transferencia de cadena aadido deliberadamente. Por ejemplo, la transferencia de cadena de un
radical propagndose a un monmero o a un polmero puede ser representada como sigue:
tr,m
Pn* + M
Pn + P1*
Ec. B.8
k tr, p
Pn* + Pm Pn + Pm*
Ec. B. 9
donde ktr,m y ktr,p son las constantes de velocidad para la reaccin de transferencia de cadena de un
radical en propagacin con monmero y polmero, respectivamente. Tanto P*1 y P*m puede reiniciar la
polimerizacin de cadena de radicales libres para formar cadenas polimricas lineales y ramificadas,
respectivamente, o participar en la reaccin de terminacin [6].
118

ORGANOMETLICAS
B.2 Polimerizacin en emulsin

La polimerizacin en emulsin, la cul es un proceso heterogneo de polimerizacin por radicales
libres, involucra la emulsificacin de un monmero relativamente hidrofbico en agua por un
emulsificante aceite en agua, seguido por una reaccin de iniciacin ya sea por un iniciador soluble en
agua (por ejemplo persulfato de sodio (NaPS)) o un iniciador soluble en aceite (por ejemplo 2,2azobisisobutilonitrilo (AIBM)). [7-12]
8, 9, 10,11]
Este proceso de polimerizacin fue comercializado por primera vez en los primeros aos de los 1930s,
y desde entonces ha sido utilizado ampliamente para producir productos de ltex ambientalmente
amigables con una amplia variedad de propiedades coloidales y fisicoqumicas. Algunos monmeros
representativos utilizados para sintetizar polmeros en emulsin incluyen al etileno, butadieno, estireno,
acrilonitrilo, ster de acrilato, metacrilato de metilo, acetato de vinilo y cloruro de vinilo. Debido a que la
compatibilidad entre los polmeros producidos y el agua es muy pobre, se genera un rea interfacial
aceite agua excesivamente grande conforme ocurre la nucleacin de la partcula y el posterior
crecimiento en tamao con el progreso de la polimerizacin. Por tanto, los estabilizadores efectivos
como los surfactantes inicos, surfactantes noinicos, o coloides protectores (por ejemplo, la hidroxietil
celulosa, alcohol polivinlico, polivinil pirrolidina y dextrina), los cuales pueden ser adsorbidos
fsicamente o incorporados qumicamente sobre la superficie de la partcula, son generalmente
requeridos para prevenir que la interaccin entre partculas de ltex den lugar a coagulacin. Los
productos de ltex comprenden una gran poblacin de partculas polimricas (cerca de 101 a 103 nm en
dimetro) dispersados en una fase continua acuosa. A pesar de que el desempeo de las propiedades
de la mayora de los polmeros base agua son usualmente inferiores a sus contrapartes base solvente,
ha habido una demanda cada vez ms fuerte para estos productos ambientalmente amigables en aos
recientes
El entendimiento de la cintica y el mecanismo de la polimerizacin en emulsin es necesario en el
desarrollo de productos de calidad. Desafortunadamente, este sistema de polimerizacin heterogneo
es un proceso muy complejo debido a que la nucleacin, crecimiento y estabilizacin de las partculas
polimricas son controladas por los mecanismos de polimerizacin por radicales libres ya mencionados
adems de varios fenmenos coloidales. No hay duda que la caracterstica ms importante de la
polimerizacin en emulsin es la segregacin de los radicales libres de las partculas de polmero
hinchadas con monmero durante la reaccin. Este comportamiento nico reduce importantemente la
probabilidad de la terminacin bimolecular de radicales libres, dando como resultado una velocidad de
polimerizacin mayor y, en ausencia de reacciones de transferencia de cadena significativas, producen
un polmero de peso molecular mayor. A pesar que el periodo de nucleacin de la partcula es
relativamente corto, la formacin de semillas de partcula durante las primeras etapas de la
polimerizacin juega un papel importante para determinar el tamao de partcula final del ltex y la
distribucin de tamaos de partcula, y adems afecta el control de calidad y las propiedades de
aplicacin final (por ejemplo, estabilidad coloidal, reologa, y formacin de pelcula) de los productos de
ltex. Ms all de la etapa de nucleacin de la partcula, el transporte de las molculas de monmero,
radicales libres, y molculas estabilizadoras a las partculas en crecimiento y la particin de estos
reactivos en la fase acuosa continua, gotas de monmero emulsificado (reservorio de monmero),
partculas polimricas hinchadas con monmero (lugares de reaccin primaria) y la interfase de aceite
agua son los factores principales que gobiernan la fase de crecimiento de partcula. Las propiedades
del ltex coloidal producido son de gran importancia para ambos puntos de vista acadmico e
industrial. Algunas propiedades representativas incluyen el tamao de partcula y la distribucin de
tamaos de partcula, el cambio en la densidad de la superficie de la partcula (potencial zeta), el rea
superficial de la partcula recubierta por una molcula estabilizadora, la conformacin del polmero
119

ORGANOMETLICAS
hidroflico fsicamente absorbida o qumicamente acoplada a la superficie de la partcula, el tipo y

concentracin de grupos funcionales sobre la superficie de partcula, morfologa de la partcula,
propiedades pticas y reolgicas y estabilidad coloidal. La tabla 1.4 resume las principales
caractersticas de la polimerizacin por de radicales libres y la polimerizacin en emulsin. [6]
Tabla 1.B Principales caractersticas de la polimerizacin de radicales libres y polimerizacin en emulsin [6]
Parmetro
Sistema de reaccin
a
Rp/PM
Control de temperatura
Viscosidad del medio
a
Sustancia
Homogneo
lenta/ alta o rpida/baja
Pobre
Alta
Permeabilidad,
Heterogneo
rpida/alta
Buena
Baja
Rp y PM son la velocidad de polimerizacin y el peso molecular del polmero, repectivamente
B.3 Mecanismo de reaccin de iniciacin del persulfato (iniciador aninico) [13]

El persulfato (S2O8 2-) es el iniciador ms ampliamente usado en la polimerizacin en emulsin.
Mecanismo de reaccin
S 2 O8
2 OSO3
OSO3 + M MOSO3 + M M 2 OSO3 ...... M j OSO3 ( Surfactante activo)
El surfactante activo se adsorbe dentro de cada micela hinchada de monmero o partculas

El persulfato produce grupos inicos sulfato enlazados en la superficie (ver figura B.2)
MjOSO3-
Figura B.2 Grupos inicos sulfato enlazados en la superficie

[13]
[4]
Odian, G.; Principles of Polymerization , Ed. Wiley Interscience , ed. 2nd , New York ,USA, 198-289, (1981)
Stevens , M. P.;Polymer Chemistry: An Introduction, Ed. Oxford UniversityPress, ed. 2nd, New York , USA, 239-320,
(1990 )
[6] Chern, Chorng Shyan; Principles and Applications of Emulsion Polymerization, John Wiley & Sons, New Jersey, USA,
1- 7 , (2008)
[7] Bovey , F. A.; Kolthoff, I. M.; Medalia , A. I. y Meehan, E. J.; Emulsion Polymerization, Ed. Interscience Publishers ,
New York, USA, 59-67, (1965)
[8] Blakely, D. C.; Emulsion Polymerization Theory and Practice , Ed. Applied Science , London, Inglaterra, 41-97,
(1975)
[9] Barton, J. y Capek, I.; Radical Polymerization in Disperse Systems , Ellis Horwood ,New York, USA, 35, (1994)
[10] Gilbert, R. G.; Emulsion Polymerization: A Mechanistic Approach , Ed. Academic Press , London, Inglaterra, 60, (1995)
[11] Fitch , R. M.; Polymer Colloids: A Comprehensive Introduction , Ed. Academic Press, London, Inglaterra, 73, (1997)
[12] Lovell, P. A. y El- Aasser, M. S. (Eds.), Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers , Ed. John Wiley & Sons,
Sussex del Oeste, Inglaterra, 3-55, (1997)
[13] Lee, Ik; Surface-charged polymer colloids, Emulsion Polymers R&D, The Dow Chemical Company, Michigan, USA,
presentacin online, 2000
[5]
120
ANEXO C FORMULACIONES
ORGANOMETLICAS
ANEXO C
FORMULACIONES
Las formulaciones se realizaron fijando un crecimiento de la semilla (nanopartculas de hierro) del
doble, empleando la ecuacin de Pith
D p2
Dp2
D p1
Dp1
Figura C.1 Partcula recubierta de polmero
En donde:
Dp1
Dp2
m1
m2
Dimetro de la semilla (nanopartculas de hierro)

Dimetro de final (nanopartculas de hierro recubierta por PMMA)
Masa de la semilla
Masa de monmero de adicin
121
=3
m1 + m2
m1
Ec. C.1
ANEXO C FORMULACIONES
ORGANOMETLICAS
122
ANEXO D PARTE EXPERIMENTAL

ORGANOMETLICAS
ANEXO D
PARTE EXPERIMENTAL
Lnea de vacio (figura D.1) empleada para la sntesis y manipulacin de los compuestos
organometlicos y nanopartculas.
Figura D.1 Lnea de vaco instalada en el Laboratorio de Investigacin en Ingeniera Qumica Ambiental SEPI - ESIQIE
La tcnica Schlenk requiere que antes de cada reaccin el material de vidrio debe estar
extremadamente limpio y seco (para ello se mantienen a 110 C durante un da), adems antes
de utilizarlo se enfra a vaco y posteriormente se satura con nitrgeno, para evitar la presencia
de aire o agua.
Para transvasar los lquidos (disolventes, soluciones, suspensiones, etc.) se utilizan cnulas
(tubing hypodermic de acero inoxidable 316) y jeringas de vidrio. Para el filtrado de las mezclas
con precipitado se utilizan cnulas con un tambor de acero inoxidable 316 soldado a uno de los
extremos.
Los puntos de fusin se midieron en un fusimetro Gallenkamp (figura D.2). La preparacin de
las muestras se realiz colocando en un tubo capilar (Kimax, Kimble Products) una pequea
cantidad del compuesto a medir, para despus sellarlo en atmsfera inerte.
Figura D.2 Fusimetro Gallenkamp
123
ANEXO D PARTE EXPERIMENTAL

ORGANOMETLICAS
D.1 Disolventes para las reacciones

El secado de los disolventes se llevo a cabo en el equipo de la figura D.3. Antes de emplear cada
disolvente se desgasifica en lnea de vaco; hacindole pasar una corriente de nitrgeno a travs
del matraz Schlenk y agitndolo para que el aire ocluido sea desplazado por el gas inerte,
posteriormente se le hace vaco al matraz para sacar el aire desplazado, este procedimiento se
repite mnimo tres veces, finalmente el matraz se satura con nitrgeno.
Figura D.3 Equipo de destilacin para disolventes anhdros
D.2 Desgasificacin de disolventes deuterados

Esta desgasificacin consiste en agitar severamente el matraz que los contiene mientras se hace
pasar una corriente de gas inerte de manera tal que se desplace todo el aire que pueda estar
ocluido en el mismo, posteriormente el matraz es sumergido en nitrgeno lquido, lo cul provoca
que el disolvente se congele, en este momento se saca el matraz del bao fro y se le hace vaco
rpidamente para sacar el aire desplazado por el nitrgeno. Finalmente se hace pasar una
corriente de nitrgeno y se le permite alcanzar la temperatura ambiente; este procedimiento se
repite mnimo tres veces, finalmente el matraz se satura con nitrgeno.
124
ANEXO E TEORIAS DEL CAMPO CRISTALINO Y CAMPO LIGANTE

ORGANOMETLICAS
ANEXO E
TEORIAS DEL CAMPO CRISTALINO Y CAMPO LIGANTE
La determinacin de las propiedades magnticas de un compuesto organometlico depende
directamente del tipo de distribucin electrnica que posean sus electrones de los orbitales d. Un
compuesto es paramagntico si en su distribucin electrnica aparecen electrones no
apareados, pero si en su configuracin electrnica no existen electrones desapareados la
sustancia se denomina diamagntico.
Las teoras del campo cristalino y del campo ligante explican las propiedades magnticas de un
compuesto organometlico de un metal de transicin.
La teora del campo cristalino toma en cuenta la distribucin de los electrones de los orbitales d,
la cual esta determinada por dos efectos principalmente. En primer lugar, la tendencia de los
electrones por cumplir la regla de Hund y permanecer sin aparearce (requiriendo para
aparearlos una cantidad de energa que alcance a vencer la interaccin de repulsin que existe
entre dos electrones que ocupan un mismo orbital). En segundo lugar, considerando que en
presencia de un campo cristalino los electrones pertenecientes a orbitales d van a tender a
ocupar los orbitales d de menor energa tratando de evitar en lo posible la repulsin de los
grupos gigantes. Si la estabilidad as ganada () es suficientemente grande comm para superar
la prdida de estabilidad debido al apareamiento, los electrones se aparean y el complejo
resultante es de spin bajo. Siempre que la separacin producida por el campo cristalino (), no
resulte suficiente, los electrones continuarn sin aparearse y el complejo resultante ser de spin
alto. Dicho de otra foma, si la separacin relativa (o) de los orbitales d producida por el campo
cristalino es suficientemente grande los electrones continuan sin aparearse y el complejo
resultante es de spin alto. Por el contrario si o es pequea los electrones se aparean y el
complejo resultante es de spin bajo.
La magnitud de la separacin producida por accin del campo cristalino depende de varios
factores. Uno de los que presenta mayor inters es el que depende de la naturaleza de los
ligantes. Desde el punto de vista electrosttico los ligantes que posean una gran cantidad de
carga negativa y aquellos que puedan aproximarse mucho al metal, por ser iones pequeos,
sern los que producirn una separacin mayor. Cualquier orbital d al que se aproximen iones
pequeos con una carga grande, resultar un lugar energticamente desfavorable para situar
un electrn. En general, sin embargo, la diferente capacidad de diversos grupos ligantes para
causar la separacin por campo cristalino es difcil de explicar mediante el modelo electrosttico
simple. La capacidad de los grupos ligantes para producir esta separacin por campo cristalino
en orden decreciente aparece en la tabla 1.E.
125
ANEXO E TEORIAS DEL CAMPO CRISTALINO Y CAMPO LIGANTE

ORGANOMETLICAS
Tabla 1.E Capacidad de los grupos ligantes para producir la separacin relativa (o) de los orbitales d por el campo cristalino
Ligantes de campo inteso

CO, CN-1 > fen* > NO2- > en >
Ligantes de campo intermedio

NH3, NCS- > H2O > F- >
*fenantrolina
Ligantes de campo dbil

RCO2- > OH- > Cl- > Br- > I-
Por otro lado, la teora del campo ligante sirve para incluir interacciones covalentes en la teora
del campo cristalino. Esta teora permite explicar, al menos cualitativamente, la separacin por
campo cristalino causada por diversos ligantes.
Esta magnitud de la separacin por campo cristalino depende fuertemente del estado de
oxidacin del in metlico y del tipo de los electrones d presentes. Cuanto mayor es el estado
de oxidacin del in metlico mayor ser la separacin por el campo cristalino.14
[14]
Basolo, Fred y Ronald, Johnson; Qumica de los compuestos de coordinacin, Ed. Revert, S. A., 38-51, (1967)
126

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Instituto Politcnico

INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

En la Ciudad de Mxico; D.F., el da 21 del mes de septiembre del ao

Los usuarios de la informacin no deben reproducir el contenido textual,

___Sarah Buenda Aceves___

A mi hermana Abigail Buenda Aceves de

A mi hermano Ulises Buenda Aceves por darme

A Abraham Camacho Garibay una persona

1.7.3 Estabilizadores polimricos .................................................................................. 35

polimerizacin en emulsin. Dicha polimerizacin se caracteriza por el uso del surfactante

tamao de grano promedio

resonancia magntica nuclear de litio 7

separacin relativa de campo cristalino

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

La nanotecnologa abarca el diseo, construccin y utilizacin de estructuras funcionales con al menos

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

Sistemas confinados en tres dimensiones

Figura 1.2 Microscopa Electrnica de Transmisin de

Figura 1.1 Dimensiones de una nanopartcula

Figura 1.4 Microscopa electrnica de transmisin de alta

Figura 1.3 Dimensiones de un nanoporo

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

Sistemas confinados en dos dimensiones

Figura 1.5 Dimensiones de un nanotubo

Figura 1.6 Microscopa electrnica de barrido de nanotubos de

Figura 1.8 Microscopa electrnica de barrido de fibras de

Figura 1.7 Dimensiones de un nanofilamento

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

Sistemas confinados en una dimensiones

Figura 1.10 Microscopa electrnica de transmisin

Figura 1.9 Dimensiones de las nanocapas

Figura 1.11 Dimensiones de la nanopelcula

Figura 1.12 Microscopa electrnica de transmisin

1.2.2 Efectos de las dimensiones en nanoescala sobre las propiedades

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

magnticas pequeas frecuentemente consisten de un solo dominio y exhiben un fenmeno conocido

La magnetorresistencia gigante (GMR) es un fenmeno observado en multicapas en nanoescala que

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

1.3 Qumica organometlica y qumica de coordinacin

compuestos organometlicos con estados de oxidacin +2,+3 y +4

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

1.3.1 Propiedades de los compuestos organometlicos y de coordinacin

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

Estados de oxidacin mayores a uno requieren de reacciones de reduccin

Estados de oxidacin menores a uno necesita de reacciones de oxidacin

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

Por tanto B puede resultar de una combinacin de H y M.

donde es la densidad msica del material.

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

Susceptibilidad y Permeabilidad Magntica

La susceptibilidad es adimensional, sin embargo, puede ser expresada en trminos de unidades si se

(emu g-1 Oe-1)

o dividiendo por el peso molecular se obtiene la susceptibilidad molar.

Una cantidad estrechamente relacionada a la susceptibilidad es la permeabilidad definida como:

El contenido fsico de la ecuacin 1.6, especialmente si es rescrita como B = H , es que un campo

A partir de las ecuaciones 1.1, 1.3 y 1.6 es fcil demostrar que

CAPTULO I GENERALIDADES Y ANTECEDENTES

1.4.2 Clasificacin de los materiales magnticos dependiendo de la naturaleza de la

Sin embargo existen otras clasificaciones ver Anexo A.

Donde m es la constante de permeabilidad del material y el valor de m 1 es pequea y positiva

_Sarah Buenda Aceves_