PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

U = Q + W
U: Energa interna del sistema. Es la suma de todas las energas de todas las partculas que forman el
sistema, por lo que es lgico que es imposible de calcular. Pero lo que s se puede calcular es su variacin:
U.
Si U>0 , aumenta la U del sistema
Si U<0 , disminuye la U del sistema

Q: Calor intercambiado entre el sistema y su entorno.

Si es calor absorbido por el sistema , Q>0
Si es calor cedido por el sistema al entorno , Q<0

W: Trabajo. Hay muchos tipos de trabajo; aqu solo vamos a hablar del trabajo de expansin de gases.
W = - pV
Si el sistema se expande: V>0
Si el sistema se contrae: V<0

y entonces: W<0
y entonces: W>0

Resumen del criterio de signos:

Calor intercambiado en diferentes procesos

En Termoqumica nos interesa saber cunto calor se absorbe o desprende en una reaccin qumica
determinada ( reactivos ---> productos ). Pero resulta que la cantidad de calor intercambiada depende de
cmo se lleve a cabo el proceso. Vamos a ver cmo sera en tres situaciones:

Proceso adiabtico: (Q = 0). Es un proceso en el que no se intercambia calor con el entorno,

entonces:

U = Q + W

U = W

es decir, si un proceso ocurre de forma que no pueda intercambiar calor con su entorno, toda la
energa liberada o absorbida por el sistema lo hace en forma de trabajo de expansin.

Proceso iscoro: (V constante). Entonces no se realiza trabajo, ya que:

W = - pV
, entonces:
U = QV + W con lo que:

QV = U

Si un proceso ocurre a volumen constante, el calor liberado o absorbido es igual a la variacin de

energa interna del sistema.

Proceso isbaro: (p constante). U

= QP + W

U W = QP

QP = U + pV
QP = (U2 U1) + (pV2 pV1)
QP = (U2 + pV2) - ( U1 + pV1)
Llamando: U + pV = H
QP = H2 - H1
, con lo que : QP = H

(Entalpa)

Si un proceso ocurre a presin constante, el calor liberado o absorbido es igual a la variacin de

entalpa.

Relacin entre QV y QP :
Del primer principio (U

= Q + W) , para un proceso a presin constante: Q = QP = H

U = H + W
H = U + pV
H = U + nRT

y si la temperatura es constante, quedara:

Reacciones exotrmicas y endotrmicas:

Como la mayora de las reacciones qumicas se producen a presin constante, lo que nos va a
interesar es la variacin de entalpa (H) o calor de reaccin a presin constante.
En una reaccin qumica:

H = Hproductos Hreactivos
y en base a esto vamos a diferenciar entre reacciones exotrmicas o endotrmicas:
Reaccin exotrmica (libera calor)

Hreactivos > Hproductos

H = Hprod Hreac < 0

Reaccin endotmica (absorbe calor)

Hreactivos < Hproductos

H = Hprod Hreac > 0

Ecuaciones termoqumicas
La cantidad de calor liberado o absorbido en una reaccin qumica se llama calor de reaccin.
Adems, suele medirse en unas condiciones concretas que son las condiciones estndar (1 atm y 25 C).
Para indicar que se ha medido en condiciones estndar se pone un cero como superndice.
El valor de H puede escribirse en la misma ecuacin qumica, y entonces se llama ecuacin
termoqumica.
Ejemplos: Ecuaciones termoqumicas de una reaccin exotrmica y de una endotrmica.

C6H6(l) + 15/2 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(g)

H0 = -6603 KJ/mol

C6H6(l) + 15/2 O2(g) 6CO2(g) + 3H2O(g) + 6603 KJ/mol

3/2O2(g) O3(g)

H0 = 142,2 KJ/mol

3/2O2(g) + 142,2KJ/mol O3(g)

Una ecuacin termoqumica debe venir ajustada, ya que el dato de H 0 viene referido a la cantidad
de moles que aparecen en los coeficientes estequiomtricos.
Por ejemplo: La entalpa que se ha dado antes para la reaccin de combustin del benceno
significa que por cada mol de benceno que reaccione con 7,5 moles de O 2 y se formen 6 moles de CO 2 y 3
moles de H2O , se desprendern 6603KJ . Por eso la entalpa tiene unidades de KJ/mol , mientras que la
energa que se desprende en un caso particular tiene unidades de KJ a secas.

Trabajar con ecuaciones termoqumicas

Se pueden hacer los siguientes cambios:

Si multiplico todos los coeficientes de una reaccin qumica por un mismo nmero, la H tambin
se multiplica. Lgicamente, si utilizo el doble de cantidad de los reactivos se liberar o absorber el
doble de energa.

Si invierto los reactivos y productos de una reaccin qumica, H cambia de signo. Lgicamente,
si una reaccin es exotrmica, el proceso inverso ser endotrmico.

Hay dos tipos de reacciones qumicas muy usuales que no suelen darse por escrito:
Reaccin estndar de formacin de un compuesto.- Reaccin en la que se forma 1 mol del
compuesto a partir de los elementos que lo forman en su estado en condiciones estndar.
Reaccin estndar de combustin de un compuesto.- Reaccin en la que 1 mol del compuesto
se combina con O2, formndose habitualmente H2O y CO2.

CLCULO DE ENTALPAS DE REACCIN. LEY DE HESS

La entalpa de una reaccin puede medirse experimentalmente. Solo hay que llevar a cabo la
reaccinen condiciones de presin constante y medir cunto calor se absorbe o se desprende.
Pero tambin es posible calcularla a partir de los datos conocidos de H0 de otras reacciones,
utilizando la Ley de Hess:

Si una reaccin puede producirse en varias etapas, su H 0 es igual a

la suma de las H0 de las reacciones intermedias
Esta ley ya la hemos aplicado en el ciclo de Born-Haber para calcular la energa reticular de compuestos
inicos.

Clculo de H0 combinando otras reacciones.

Clculo de H0 a partir de valores deH0Formacin

Se trata de ir construyendo la
reaccin problema pieza a pieza, mediante las otras. Es la forma ms artesanal

H = n H f ( productos) m H f (reactivos)
0

Clculo de H0 a partir de valores de H0Combustin

H 0= n H 0c (reactivos) m H 0c ( productos)

Clculo de H0 a partir de valores de H0Enlace

0
0
H 0= n H (enlaces
rotos) m H (enlaces formados)