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CAPTULO 1
Principio cero de la termodinmica y temperatura. Ecuaciones de estado.
Coeficientes termodinmicos importantes. Relaciones diferenciales en
termodinmica.
Resumen de teora:
Principio cero de la termodinmica:
- Dos sistemas aislados A y B puestos en contacto prolongado alcanzan el
equilibrio trmico.
- Si A y B separadamente estn en equilibro trmico con C, estn tambin en
equilibrio trmico entre si. (Propiedad transitiva)
Temperatura emprica:
( x) = 273.16
Ecuaciones de estado importantes:
Gas ideal:
Slido paramagntico (Ley de Curie):
x
x PT
pV = nRT
TM = HC
n2a
p + 2 (V nb) = nRT
V
V T p
V p T
Piezotrmico
1 p
=
p T V
Problemas:
1
nRcH MpV = 0 pV =
M
=
pV =
M
M'
nR(c ' H '+ aM ')
M ' pV nR(c ' H '+ aM ') = 0 pV =
M'
M
M'
M
M'
2
Los sistemas A y B son gases ideales con coordenadas (p,V) y (p,V), respectivamente,
y el sistema C es una sustancia elstica de coordenadas (F,L). Cuando A y C estn en
equilibrio trmico se cumple:
L L2
kpV 20 FR = 0
L0 L
Cuando estn en equilibrio trmico A y B se cumple:
pV p '(V ' b) = 0
siendo b, R, k y L0 constantes. Cules son las funciones del par de variables de cada
sistema, iguales entre s en el equilibrio trmico? Cul es la relacin que expresa el
equilibrio trmico entre los sistemas B y C?
Solucin: Partiendo de las relaciones de equilibrio:
L L2
FR
kpV 20 FR = 0 pV =
1
L L20
FR L L20
L0 L
k 2 pV = p '(V ' b) =
k L0 L2
L0 L
FR L L20
p '(V ' b) =
k L0 L2
d EH = IP d E=
IP
IP pP
H
d E=
=
pP
H
pP = d E d E=
Por tanto el equilibrio entre el segundo y el tercero es:
I p
=
H
ln
V1
p1 ln
p2 + V2
p1
V1
ln
= p2 + V2
p3
hV3 ln
k p2 + hV2
hV3
p3
= k p2 + hV2
Supngase que se define una escala absoluta de temperaturas, T, tal que la diferencia
entre el punto triple del agua y el cero absoluto son 300 grados. Cul sera la
temperatura del punto de ebullicin del agua? (La temperatura del punto de ebullicin
del agua en la escala absoluta habitual es 373.15K).
Solucin: Considerando la antigua temperatura en Kelvin, la aplicamos para conocer
las temperaturas en la nueva escala absoluta. Utilizamos la siguiente expresin:
x
T ( x) = 273.16
x3
Colocamos la temperatura del punto triple x3 de la nueva escala absoluta de
temperaturas y consideraremos x como la temperatura de ebullicin del agua en la
nueva escala, y T(x) , resultando la ecuacin:
x
373.15
x = 300
= 409.81
373.15 = 273.16
300
273.16
10
11
=
2
p
T
V T p Vp T
V p T Vp
p
13 Un mol de gas real, a presiones moderadas, cumple con la ecuacin:
p (V b ) = RT
=
Vp
Vp
V T p Vp
V p T Vp
14 Hallar el volumen final de 200 g de agua que sufre una compresin isoterma a 0 C
desde 1 bar hasta 300 bar.
T = 0.50885 Gpas1
Datos: (0 C, 1 bar) = 999.84 kg/m3
Solucin: Sabiendo que:
1 V
dV
T =
= T dp ln V = T p + f (T )
V p T
V
Como es a temperatura constante, entonces f (T ) cte :
ln V = T p + k
Partiendo de los datos del problema, determinamos el volumen inicial ocupado por los
200 g de agua:
m
200
= 0.200032 L
Vi = =
999.84
Y conocido el volumen inicial, convirtiendo las presiones y el coeficiente de
compresibilidad a pascales, obtendremos el volumen final:
ln Vi = T pi + k
ln V f ln Vi = T ( p f pi ) V f = exp ln Vi T ( p f pi )
ln V f = T p f + k
V f = 0.197012 L
12
=
V T p
V
A partir de la expresin de la densidad:
m
m T
e
= =
V
f ( p)
pensemos que al ser un proceso isobrico entonces f (p) cte , y que la masa de la
parafina es tambin constante, por tanto la expresin de la densidad de la parafina es:
(T ) = ke T
Conociendo a 20 C = 293 K la densidad de la parafina, averiguamos el valor de la
constante k:
4 293
(293) = ke910
(273) = 1.041e910
4 273
= 0.814 g/cm3
13
14
T
RTv 3 2a (v b) 2
RTv 3 2a (v b) 2
siendo a y b dos constantes caractersticas del gas y v el volumen molar.
a) Hllese la ecuacin de estado de dicho gas, teniendo en cuenta que para
volmenes molares altos el gas se comporta idealmente.
b) Qu volumen ocupar un mol de gas ideal a 300 K y 14 atm suponiendo que a
= 3.61 atmL2/mol2 y b = 0.0428 L/mol.
Solucin: a) Integramos el coeficiente de compresibilidad isoterma:
v 2 (v b ) 2
1 v
RTv 3 2a(v b) 2
p
=
T =
RTv 3 2a(v b) 2
v p T
v 3 (v b) 2
v T
RT
2a
RT
a
dp =
3 dv p =
+ 2 + f (T )
2
v
vb v
(v b)
Pero el coeficiente de dilatacin isobrica presenta dificultades:
Rv 2 (v b)
1 v
RTv 3 2a (v b) 2
T
=
=
=
RTv 3 2a (v b) 2 v T p
Rv 3 (v b)
v p
Hay problemas ya que no es una ecuacin de variables separadas, buscaremos con la
relaciones diferenciales un recurso que nos permita su integracin:
T p
1 RTv 3 2a (v b) 2 v b
T
p v b
=
3
v (v b)
vb
v p
v T R
p v v T R
T p
R
RT
p v b T v b
dp =
dT =
+ g (v )
=
=
R
vb
vb
v T R
p v v T
p v
Por tanto la funcin de estado es:
RT
a
p=
+ 2 +k
v b v
Segn las condiciones del problema, si el volumen molar es muy grande, entonces la
ecuacin de estado debe desembocar en la de un gas ideal, eso significa que:
RT
a
+ 2 + k v b v
p=
RT
RT
k =0
p=
+ k
p=
v b v
2
gas ideal
v
v
a / v 0
v grande
Por tanto la ecuacin de estado buscada es esta:
RT
a
p=
+ 2
v b v
b) Si n = 1 entonces v = V , por tanto la ecuacin de estado:
RT
a
p=
+ 2
V b V
Sustituyendo llegamos a la ecuacin (que desemboca en ecuacin de tercer grado):
0.082300 3.61
14 =
+
V = 1.65 L.
V 0.0428 V 2
Para resolver la ecuacin anterior necesitamos ayuda informtica o mtodos numricos.
15
V
V T p
V
V p T
V
3aT 3 =
T p
V
b =
p T
bp = V
3aT 3T = V
3aT 4
= V + f ( p)
bp = V + g (T )
4
3aT 4
V = g (T ) bp
V=
+ f ( p)
4
Tras este proceso de integracin, es ahora fcil determinar la ecuacin de estado
resultante ms un trmino constante fruto del proceso de integracin:
3aT 4
V=
bp + cte
4
19 El coeficiente de dilatacin de un gas vale:
4T 3
T 4 4
donde es una constante, y el coeficiente de compresibilidad T = p 1 . Hallar la
ecuacin de estado del gas.
T
V T p
p
V p T
p
V
4T 3
V
=
T =
4
4
p
V
T
V
4
4
ln p = ln V + g (T )
ln(T ) = ln V + f ( p)
ln V = ln p + g (T )
ln V = ln(T 4 4 ) + f ( p)
Tras este proceso de integracin, es ahora fcil determinar la ecuacin de estado
resultante ms un trmino constante fruto del proceso de integracin:
ln V = ln(T 4 4 ) ln p + cte
Para simplificarla, reagrupamos los logaritmos en un lado de la igualdad y nos
valdremos de sus propiedades:
Vp
Vp
= cte
= cte 4
ln V ln(T 4 4 ) + ln p = cte ln 4
4
T 4
T
16
L
L
3
3
2
FL0 L2 ) =
KT ( L3 L30 ) 2 FL0 L
(
= K ( L L0 ) + 3L KT
T
T
T F
T F
Y sabiendo que el coeficiente de dilatacin lineal es:
1 L
L =
L T F
lo sacaremos de la ecuacin:
1 L
1 L
3
3
3
2 FL0 L2
= K ( L L0 ) + 3L KT
L T F
L T F
L =
K ( L3 L30 )
2 FL0 L2 3L3 KT
Mediante la ecuacin de estado, eliminamos F:
L3 L30 )
K ( L3 L30 )
(
L =
L =
2TL30 L3T
L3 L30
2
3
L
L
L
KT
2 KT
3
2 0
L0 L
b) Derivamos la ecuacin inicial de nuestro problema:
2 L20 1
L F
L
= = KT 3 +
A L T A
L0
L
Y ahora para fuerza recuperadora nula L = L0:
2 L20 1
3KT
L0
= KT 3 + =
A
A
L0 L0
17
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T =
T p =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )
=
= 33.96 bar
V T p V T p
se cumple en un gas ideal y en un gas de Clausius de ecuacin p(V b) = RT .
= 2
V
p
V T
T p
p V nR
Por tanto, sustituyendo, simplificando y teniendo en cuenta la ecuacin del gas ideal:
nRT
nRT V nR
= 1
=
2
pV
V nR p
Demostrado
=
2
(V b)
R
V T
T p p
p V
Ahora sustituyendo, simplificando y considerando la ecuacin del gas de Clausius:
RT V b R
RT
= 1
=
2
p (V b)
(V b) R p
Demostrado.
18
V T p
V p T
Procedemos integrando a buscar la ecuacin de estado del mercurio:
1 V
V
1 V
V
=
T =
T p =
T =
V T p
V
V p T
V
ln V = T + f ( p)
ln V = T p + g (T )
19
T H
Solucin: Nos valdremos para obtener la relacin de las segundas derivadas parciales
cruzadas, y nos valdremos adems que el momento magntico del material M es una
variable de estado:
M M
V
( mV ) = m V + m
=
H T H
T H
H T H T T H T H T
M m
m
1
V + V m = V m
=
V + V m =
T
T
H T H T T H
Integramos una vez con respecto a H:
H
M
=
dH
H T H
0 V m T dH
T
Ningn elemento del integrando del segundo miembro depende del campo magntico,
luego:
1
M
M
=
+ V m
T
T H T H =0
20
21