Tema 7: Catlisis heterognea

1. Introduccin
2. Quimisorcin y fisisorcin
3. Isoterma de adsorcin de Langmuir
4. Reacciones sobre la superficie de un catalizador
5. Deshidrogenacin cataltica de alcanos

6. Oxidacin cataltica de CO
7. Sntesis y descomposicin cataltica de NH3
8. Criterios para la eleccin del catalizador

9. Catlisis industrial

7.1 Introduccin
Berzelius (1835) acu el trmino catlisis para describir el
fenmeno por el cual ciertas sustancias (catalizadores)
ejercen su efecto (normalmente acelerador) sobre la
velocidad de reacciones qumicas en las que aparentemente
no intervienen.

La catlisis puede ser homognea o heterognea dependiendo de que tanto el

catalizador como el sustrato se encuentre en la misma fase o en fases
diferentes. As, cuando el catalizador es un slido que afecta a reacciones en
fase gaseosa o disuelta, se habla de catlisis heterognea.
En la catlisis heterognea la reaccin tiene lugar sobre la superficie del slido
y el proceso de adsorcin es fundamental para comprender el fenmeno.

Una reaccin de superficie puede presentar el siguiente mecanismo:

reactivo

1) Difusin/conveccin
(rpido)

2) Adsorcin

reactivo
(intermedia)

(lenta)
5) Difusin/conveccin

productos

(rpido)

4) desorcin

productos
(intermedia)

slido

3) REACCIN QUMICA
en la superficie

7.2 Quimisorcin y fisisorcin

El trmico adsorcin se refiere al proceso de unin de una sustancia a la
superficie de otra.

Segn la fuerza de esta unin se habla de:

Quimisorcin

Fisisorcin

Quimisorcin

Fisisorcin

Similar a un enlace qumico

Similar a fuerzas de Van der Waals

Una sola capa

Varias capas superpuestas

Irreversible
Exotrmica/endotrmica
(depende del sistema)

Siempre reversible
Exotrmica (-20 a -50 kJ/mol)
(mltiples capas)

-720 kJ/mol a +30 kJ/mol

O2(ads.Mo)

H2(ads.vidrio poroso
adsorbato

(monocapa adsorbida)

adsorbente

adsorbente

Determinacin de los calores de adsorcin

Mediciones calorimtricas:
El adsorbente forma parte del sistema adiabtico cuya temperatura se eleva como
consecuencia de la adsorcin de una cantidad conocida de adsorbato. La medida de
este incremento de temperatura permite calcular el calor diferencia de adsorcin medio
de esta alcuota. La adicin de nuevas alcuotas de adsorbato permite conocer la
variacin del calor de adsorcin diferencial con el recubrimiento.

A partir de la isoterma de adsorcin:

Midiendo la cantidad de adsorbato en equilibrio con una presin conocida de
adsorbato a diferentes temperaturas

= 4/ 32 = 0,12 (12%)

H
ln p
cte
RT
= grado de recubrimiento
H es la entalpa de adsorcin para
un grado de recubrimiento a la
temperatura T.

Los resultados obtenidos muestran que el proceso de adsorcin se hace menos

exotrmico al aumentar los valores de .

Interpretacin 1:
Los centros de adsorcin son intrnsecamente heterogneos:

unos interaccionan con el adsorbato ms fuertemente que otros;

si las especies adsorbidas pueden desplazarse por la superficie, cabe

esperar que los centros que interaccionen ms fuerte sean los primeros
en ocuparse.

Interpretacin 2:
Los centros de adsorcin son equivalentes pero

a medida que se va ocupando se reduce la capacidad de adsorcin de los

centros prximos por

razones geomtricas

razones electrnicas

7.3 Isoterma de adsorcin de Langmuir

desor

Adsorcin de un nico gas

Centros de
adsorcin

ads

El modelo de la Isoterma de Adsorcin

de Langmuir, est basado en:
La superficie de adsorbente est formada por:
un nmero finito N de centros de adsorcin
los centros de adsorcin son equivalentes
cada centro de adsorcin slo acepta una molcula de gas.
La adsorcin ocurre por colisin de una molcula gaseosa con uno de los
centros vacos,
La energa de retencin es independiente de la fraccin de recubrimiento .
La probabilidad de desorcin tambin es independiente de .

Tratamiento matemtico:
A (gas) + M(superficie) AM
La velocidad de adsorcin:

vads kadsPA(1 )N

desor

(eq)
ads

N = n centros de adsorcin

y al nmero de centros de adsorcin vacios, N(1-)

La presin del gas PA

kads b1. exp Ea ,ads RT ;

La velocidad de desorcin:

vdes kdes N

constante

Energa de
activacin del
proceso de
adsorcin

nmero de molculas adsorbidas, N

kdesor b2 . exp Ea ,desor RT

 En el equilibrio:

vads = vdes

Resolviendo para se obtiene la isoterma de Langmuir:

a.PA

1 a.PA
Donde:

b1
. exp H ads RT
b2

Hads = (Ea,ads Ea,desor)

Ea
-Hads

Ed

Relacin entre la energa de activacin de adsorcin Eadsy la

energa de activacin de desorcin Edesor y la entalpa de
adsorcin, Hads.

Simplificaciones de la isoterma Langmuir:

1

Adsorcin dbil.
Si a y PA pequeos: a.PA 1

es proporcional a la presin
con una pendiente igual a a.

a.PA
1 a.PA

Adsorcin fuerte.
Si a y PA grandes: a.PA 1

es aproximadamente constante e
igual a 1: la superficie est casi
recubierta por completo.
Una forma de comprobar la isoterma de Langmuir es linealizn dola
(inversa de la ecuacin):

1
a.PA

 Adsorcin de dos gases A y B que compiten por los mismos

centros de adsorcin de un adsorbente con velocidades diferentes.

En el equilibrio, se tienen las siguientes dos ecuaciones:

k1PA . 1 A B k2 A

k3PB . 1 A B k4 B

(k1 / k 2 ).PA
a.PA

1 (k1 / k 2 ).PA (k3 / k 4 ).PB

1 a.PA b.PB

b.PB
1 a.PA b.PB

Simplificaciones:

Si a.PA < 1 y b.PB < 1:

A PA

B PB

Si a.PA >> 1

ambas especies A y B se adsorben debilmente

(os grados de recubrimiento de A y B son proporcionales a
las presiones respectivas de ambos gases).
(la especie A est fuertemente adsorbida)

A 1

(la casi toda la superficie estar ocupada por la especie

que se adsorbe fuertemente)

B PB /PA

(la adsorcin de B est inhibida por la presencia de A)

 Caso de una molcula de adsorbato que ocupa dos centros de

adsorcin y, al adsorberse, se disocia (como ocurre con el
hidrgeno).
H

H2(g) +

La isoterma es diferente:
k 'PA . 1 A k
2

2
A

a '. PA
1 a '. PA

Ntese que 1 rpidamente de forma algo diferente al caso no disociativo:

para presiones bajas:
(PA)1/2
-1 es una funcin lineal de (PA)-1.

a exp(-Hads/2RT)

Aplicaciones de la isoterma de adsorcin de Langmuir:

quimisorciones

cuando Hads sea constante (en la prctica, se cumple en muy

pocas ocasiones)
Se han descrito otras isotermas (Freundlich, Temkin, B.E.T., etc.) que
resultan adecuadas para describir el comportamiento de otros sistemas
(fisisorcin, etc...)

7.4 Reacciones sobre la superficie de

un catalizador
Para obviar el efecto del disolvente y la influencia del transporte por difusin
sobre la velocidad de la reaccin, estudiaremos slo las reacciones en fase
gaseosa.
La etapa 3 del mecanismo general de la catlisis heterognea la reaccin
qumica sobre la superficie del catalizador- suele ser la ms lenta y la que
controla el proceso. En ella centramos la atencin.

Hay varias opciones:

El mecanismo de Langmuir Hinshelwood: la reaccin qumica
superficial se produce entre especies adsorbidas.
El mecanismo de Eley Riedal: la reaccin qumica superficial se
produce entre una especie qumica adsorbida y otra en fase gaseosa.

El mecanismo de Langmuir_Hinshewood es el modelo ms sencillo

reaccin catalizada :
Isoterma Langmuir

A(g)

A(g) A(ads)

A(ads) B(g)

A(ads) B(g)

d B
a.PA
k r . A k r .
dt
1 a.PA

Adsorcin fuerte: a.PA 1

d B
kr
dt

Adsorcin dbil: a.PA 1

d B
k r .a.PA
dt

La cintica de la reaccin puede presentar un orden entre cero y uno segn la fuerza de la interaccin de adsorcin.
En general, la ecuacin puede escribirse como v=k.PAb donde b toma valores en el rango [0,1].

Ejemplo: la descomposicin de PH3 (fosfamina) a 700 C catalizada por W.

orden 0 para PPH3 > 1 torr
orden 1 para PPH3 < 0,01 torr

La relacin entre la energa de activacin para la adsorcin dbil o

fuerte y la energa de activacin de reaccin qumica viene dada por:
Ea,ads debil = Er + Hads

Dado que Hads es una cantidad negativa,

Ea,ads debil < Ea,ads fuerte

Ea,ads fuerte = Er

La energa de activacin del proceso de adsorcin dbil es menor que la

correspondiente energa del proceso de adsorcin fuerte.
gas

adsorcin

Ea,ads debil
Hads

Ea.ads fuerte

reaccin

productos

Er

Perfil de energa correspondiente al mecanismo de Langmuir-Hinshelwood

Si expresamos la energa de activacin de Arrhenius en cada caso tenemos

que:

Eadebil
, ads R

d ln k r .a
d 1 T

Eafuerte
, ads R

d ln k r
d 1 T

Teniendo en cuenta que kr se puede expresar tambin mediante la ecuacin de

Arrhenius y que a es proporcional a la exponencial de -Ha/RT se llega a las
expresiones:
gas

Ea,ads debil = Er + Hads

Ea,ads fuerte = Er

adsorcin

Ea,ads debil
Hads

Ea.ads fuerte

reaccin

productos

Er

Puesto que Hads es una cantidad negativa, Ea,ads debil < Ea,ads fuerte

La energa de activacin del proceso de adsorcin dbil es menor que la

correspondiente energa del proceso de adsorcin fuerte.

Reacciones entre dos gases que pueden adsorberse sobre el mismo slido.
Mecanismo Langmuir-Hinshelwood:
A(g) A(ads)

A(g)

B(g)

A(ads)+ B(ads) P(g)

B(g) B(ads)
A(ads) + B(ads)r P(g)

a.PA
b.PB
d P

k
.
.
r
k r . A . B
1 a.PA b.PB 1 a.PA b.PB
dt
kr .

a.b.PA .PB
1 a.PA b.PB 2

Si ambos reactivos se adsorben dbilmente

(aPA << 1 y bPB << 1): velocidad de reaccin PA y PB => orden de 2.
Si B se adsorbe fuertemente y A dbilmente
(bPB >> 1 y aPA << 1): velocidad PA y a PB-1.
Obsrvese que la especie fuertemente adsorbida (B) inhibe la adsorcin de la otra especie A, requisito
esencial para que se produzca la reaccin.
En los casos habituales, los ordenes parciales estarn en el rango [-1,1], pero slo uno de ellos
podr ser negativo.

mecanismo de Eley-Rideal:

A(g)
A(g) A(ads)

A(ads) + B(g) r P(g)

Rideal

A(ads)+ B(g) P(g)

a.PA .PB
d P
a.PA

k
.
.PB
k r . A .PB k r .
r
1 a.PA b.PB
1 a.PA b.PB
dt

 Distincin experimental entre un mecanimo L-H y E-R:

Mecanismo de Eley-Riedal
v kr .

a.PA .PB
1 a.PA b.PB

A PB constante, el aumento de PA producir un

aumento montono de la velocidad de reaccin.

Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
v kr .

a.b.PA .PB
1 a.PA b.PB 2

A PB constante, la velocidad aumenta con PA

hasta alcanzar un mximo (PA=(1+b.Pb)/a) para
luego disminuir.

Esta diferencia, observable experimentalmente, permitira apoyar uno

u otro mecanismo en diferentes reacciones.

7.5 Deshidrogenacin cataltica de alcanos

Cuando los alcanos estn adsorbidos sobre la superficie de un
catalizador slido, el enlace C-H es ms lbil que el C-C.
Se ha propuesto un mecanismo con dos intermedios adsorbidos:

H-CH2-CH2-H (g) H-CH2-CH2

etano

H-CH2-CH2
catalizador

catalizador

+ CH2=CH2
catalizador
Complejo -olefina
Unin del enlace a un solo centro
del catalizador

7.6 Oxidacin cataltica de CO

CO + O2 CO2
Catalizada por varios metales de transicin:
Pt y Pd son los ms eficientes y utilizados.

La velocidad de oxidacin es:

(cte1)PO2

proporcional a la presin de O2

(cte 2)PCO

e inversamente proporcional a la presin de CO

Los datos experimentales sugieren:

un mecanismo de reaccin tipo Langmuir-Hinshelwood:

El oxgeno est dbilmente adsorbido (aPO2 << 1)

El monxido de carbono est fuertemente adsorbido (bPCO >> 1).

 En efecto, en un mecanismo de reaccin tipo Langmuir-Hinshelwood:

con el oxgeno est dbilmente adsorbido (aPO2 << 1)
y con el monxido de carbono est fuertemente adsorbido (bPCO >> 1).

v k r . O2 . CO k r .

a.b.PO2 .PCO

1 a.P

O2

b.PCO

CO (g)
CO (ads) +

k r aPO2
bPCO

O2 (g)
O (ads) + O(ads)
Adsorcin dbil

Adsorcin fuerte

CO (ads) +
Adsorcin fuerte

O (ads)

CO2 (g)
Adsorcin dbil

7.7 Sntesis y descomposicin

catalticas de NH3
N2 + 3 H2 2 NH3
Recuerde que el catalizador afecta por igual a las velocidades de las reacciones
directa e inversa.

Desde el punto de vista experimental es ms fcil estudiar la reaccin de descomposicin.

catalizador: Fe;
T = 700 K

La velocidad de reaccin depende de:

la presin de NH3 elevada a una potencia positiva
y de la presin de H2 elevada a una potencia negativa.

Mecanismo:
NH3(g) NH3(ads)
NH3(ads) NH2(ads) + H(ads)
NH2(ads) NH(ads) + H(ads)
NH(ads) N(ads) + H(ads)
2 H(ads) H2(g)

separacin de tomos de H del NH3(a) : rpida

adsorcin de H2: rpida
adsorcin de N2 : lenta (etapa determinante de la
velocidad)

lento

2 N(ads) N2(g)
Podemos expresar la concentracin superficial de nitrgeno como la presin de
este gas que estara en equilibrio con amoniaco e hidrgeno:

N PN*

2
1 PNH3

K PH32

La isoterma de Temkin describe bien los resultados

experimentales. Esta isoterma se basa en los siguientes
supuestos:
La mayor parte de la superficie del catalizador est recubierta
Los centros de adsorcin son muy heterogneos
El calor de adsorcin disminuye linealmente con la fraccin de huecos
ocupados,
la energa de activacin del proceso de adsorcin disminuye
linealmente con
La energa de activacin de la desorcin aumenta linealmente con

As, suponiendo que la mayor parte de la superficie de catalizador est

recubierta por nitrgeno, utilizamos la isoterma de Temkin para expresar su
concentracin superficial, tenemos la expresin:

v p k . N k . a.P

* h f
N2

a
k
K

h f

2
NH3
3
H2

h f

Sintesis de NH3 (proceso Haber-Bosch) sobre Fe como catalizador

N

H
H

Fe

Fe

H
H

Fe

H
N

Fe

Fe

Fe

Fe

Fe

H
NH3

Fe

7.8 Criterios para la eleccin del

catalizador
CO + O2

En la reaccin de oxidacin de CO hay que

CO2 romper el enlace O=O para que se produzca la
reaccin.
la ruptura del enlace O=O se facilita en

un proceso de quimisorcin del O2

sobre

Los metales de transicin del grupo VI pueden ayudar

a esta disociacin pero el enlace O-Me formado es
demasiado fuerte.

Metales como Pt o Pd facilitan la disociacin

y no inmovilizan al oxgeno adsorbido.

N2 + 3 H2 2 NH3

Algunos metales de los primeros grupos

adsorben rpidamente el nitrgeno pero el
enlace N-Me formado es demasiado fuerte y
no permite la hidrogenacin.

En la reaccin de sntesis de NH3 el

catalizador debe ser capaz de adsorber
N2 para que sea hidrogenado

Metales de los ltimos grupos como Pt o Pd

tienen dificultades para la adsorcin de
N2 aunque facilitan enormemente la
hidrogenacin.

El catalizador ms adecuado ha de tener propiedades intermedias.

HCO2H H2 + CO2
La deshidrogenacin del cido frmico la situacin es algo diferente.

Sobre algunos metales (Au y Ag) la reaccin es de orden uno.

Sobre otros (Ni) es de orden cero.

En el caso del Ni parece que toda la superficie est recubierta mientras

que con los otros metales el recubrimiento es muy bajo.
Se ha descubierto que el cido forma un formiato metlico adsorbido que se
comporta de forma diferente segn el metal catalizador.

Correlacin de actividad cataltica

Temperatura a la que se alcanza una
determinada velocidad de reaccin por
unidad de superficie de catalizador metlico

vs.

Entalpa molar de formacin estndar del

correspondiente formiato metlico

ptimo

Adsorciones dbiles
Bajas temperaturas

Bajas
temperaturas
Ntese la escala
invertida de
temperatura

Fuerte adsorcin

7.9 Catlisis industrial

Casi el 80% de los procesos industriales utilizan en alguna de sus etapas
una reaccin catalizada por un slido.
Craqueo en la industria petroqumica
Reacciones de sntesis de disolventes, frmacos, ...
Reacciones redox de compuestos orgnicos o inorgnicos
Procesos de hidrogenacin o deshidrogenacin ...

Las condiciones industriales de trabajo de un catalizador no son iguales que en laboratorio.

Se origina una prdida gradual de actividad cataltica por aglomeracin o por envenenamiento.
Los catalizadores se complementan con promotores que ayudan a prolongar su tiempo de vida til.
Se pueden disponer sistemas de regeneracin del catalizador:

R
L

Regeneracin
Proceso

Proceso
Regeneracin

Si es posible se utilizan catalizadores multifuncionales, formados por la mezcla

de varias sustancias, que evitan sucesivas desorciones y adsorciones entre los
diferentes pasos del proceso:

Almina con un 1% de
platino disperso en el refino
del petrleo.

Otro ejemplo de catalizador multifuncional es el empleado en los escapes de

los automviles.

La reaccin de combustin total de la gasolina es:

Gasolina + Aire Energa + CO2 + H2O
La combustin que realmente se produce es:
Gasolina + Aire Energa + CO2 + H2O + CO + NOx + SOx + (HC)x
CO + O2 CO2

oxidacin

2 NOx N2 + x O2

reduccin

(HC)x + O2 CO2 + H2O

oxidacin

SOx SH2

reduccin

Aspecto parcial de un laboratorio de investigacin sobre catlisis