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Tema 2!

Estructura atmica y enlace!


Estructura atmica!
Conceptos fundamentales!
Estructura electrnica!
La Tabla Peridica!
Enlace!
Energas y fuerzas de enlace!

Another common metal that experiences an allotropic change is tin. White (or ) tin, having

a body-centered tetragonal crystal structure at room temperature, transforms, at 13.2C, to gray


(or ) tin, which has a crystal structure similar to diamond; this transformation is represented
schematically as follows:!
!
!
!
!
The rate at which this change takes place is extremely slow; however, the lower the
temperature the faster the rate. Accompanying this white tin-to-gray tin transformation is an
increase in volume (27 percent). Consequently, this volume expansion results in the
disintegration of the white tin metal into a coarse powder of the gray allotrope. !
This white-to-gray-tin transition produced some rather dramatic results in 1850 in Russia. The
winter that year was particularly cold, and record low temperatures persisted for extended
periods of time.The uniforms of some Russian soldiers had tin buttons, many of which crumbled
due to these extreme cold conditions, as did also many of the tin church organ pipes. This
problem came to be known as the tin disease.!
!

Materials Science and Engineering. An Introduction!


William D. Callister, Jr.!
7th Edition!
2007 John Wiley & Sons, Inc.!

Ciencia de Materiales. Grupo 1. Curso 2012-2013


Enlace Secundario!
Es una consecuencia de la interaccin entre dipolos!

Dipolos fluctuantes!
Nubes electrnicas!
asimtricas!

enlace
secundario

ex: H2 lquido!
H2
H2
HH

HH

enlace
secundario

Dipolos permanentes /inducidos!


- caso general:!
- ex: lquido HCl!
- ex: polmero!
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+ -

enlace
secundario

H Cl

enlace
secundario

H Cl

secon

dary

bond
ing
2

enlace
secundario

Enlaces Secundarios
tomos sin carga o especies moleculares apolares (He, Ne, Ar, Kr, Xe)!
Compuestos con enlaces polares, pero cuyo momento dipolar
resultante es nulo (CCl4, alcanos, polmeros)!
Compuestos laminados (MoO3,V2O5, MoS2, TiS2 y el grafito )!

Factores que afectan a la fuerza de cohesin!

Fuerza de cohesin de un cristal es la energa necesaria para descomponer el


cristal en sus componentes y separarlos hasta que no haya ningn tipo de
interaccin entre ellos !
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Fuerza de cohesin Fuerza del enlace Punto de fusin!

Influyen:! Peso molecular- Z!


Forma de la molcula!

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Dipolos inducidos!

Dipolos temporales!
r-6!

Interacciones muy dbiles!


Fuerzas con poco radio de accin !

Fuerzas de atraccin!

Fuerzas de repulsin!

Origen electrosttico!
Dbiles!

Origen electrosttico!
Principio de exclusin Pauli!

EQUILIBRIO!

Modelo fsico para estudiar los enlaces de Van der Waals!


Expresin de Lennard-Jones!

: Valor de r para V=0!


: Medida de la fuerza de enlace!
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Constante de red, energa de cohesin y mdulo de bulk!

Parmetro que determina


la separacin interatmica!
La energa de cohesin se
calcula sumando la energa
potencial entre cada tomo del
cristal y todos los dems. !
Para un tomo j!

Para todos los tomos!

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Si los tomos son indistinguibles (posiciones en red de Bravais): !

Energa total!

Energa por tomo!


Estructura fcc: n coordinacin es 12!

Cmo calculamos Uj?!


Suponemos que solamente los tomos ms
prximos a un tomo determinado tienen
un efecto sobre la energa. (Basado en el
hecho de que las fuerzas de Van der Waals
tienen un corto radio de accin)!
Para estos tomos se cumple:!

Por lo tanto:!
Aumentando el nmero
de tomos considerados,
los valores calculados se
acercan ms a los tericos!

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Mdulo de volumen (B)

a T=0!
Para una estructura fcc, el volumen por tomo en trminos de d es: !

En la posicin de equilibrio:!

Kr!

B calculada: 2.211010 Dinascm-3!


B real: 3.51010 Dinascm-3!

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Necesidad de tener
en cuenta mayor
nmero de
interacciones!

Tener en cuenta mayor nmero de


interacciones: expresar las distancias
en funcin de d0!

Y la fuerza de cohesin por tomo: !


Minimizacin!

Podemos calcular: !

A12=12.13!
A6=14.45!
d0=1.09!

Para una estructura fcc:!

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Nueva expresin para el


mdulo de bulk:!

Con estos valores, para Kr!


B=3.461010 Dcm-2 = B medido!
Resumiendo!
* Energa VdW cuando Z y masa !
Generacin de momentos dipolares
ms fuertes!
* Fuerza enlace cuando con
estructuras menos compactas!
Dbiles fuerzas en distancias
pequeas!

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10

*Fuerzas VdW son muy dbiles


comparadas con las de los enlaces
primarios!

Energa y Empaquetamiento!

No Denso, aleatorio!

Denso, ordenado!

Las estructuras densas ordenadas tienden a


tener energas ms bajas.!

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Materiales y Empaquetamiento!
Materiales Cristalinos...!
Los tomos se empaquetan en estructuras tridimensionales!

Si!
O!

tpicas de :!

metales!
muchas cermicas!
algunos polmeros!
Materiales No Cristalinos...!
Los tomos se empaquetan en estructuras no peridicas!

SiO2 cristalina!

ocurren en:!

estructuras complejas!
enfriamiento rpido!

"Amorfo" = No cristalino!
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SiO2 no cristalina!

Sistemas cristalinos!
Celda Unidad: el volumen ms pequeo que se replica conteniendo
todos los elementos de la estructura del cristal.!

7 sistemas cristalinos!
14 redes cristalinas!

a, b, y c son las constantes de la red!

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Redes de Bravais: Definiciones!


! Una red de Bravais es un conjunto ordenado de infinitos puntos, cuyo orden y orientacin
es el mismo cualquiera que sea el punto del conjunto desde donde se mire.!

! Red de Bravais est compuesta por todos los puntos cuyo vector de posicin est dado por:!

Son correctos los vectores R1 y R2?!

En resumen, las REDES DE BRAVAIS sirven para


especificar la forma en que tomos o grupos de ellos
(motivo o base) se ordenan peridicamente en el espacio!
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Puntos 1 y 2 con distinto entorno!

NO es una red de Bravais!

Cada agrupacin tiene el mismo entorno!

Red de Bravais!

Bravais (1850): Basndose en la igualdad o desigualdad de los parmetros de


red, estableci que slo son posibles 14 tipos distintos de redes espaciales!

REDES DE BRAVAIS!
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Mtodo para la clasificacin de las redes


cristalinas!

Resumen: Redes de Bravais!

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Celda unidad!
Es cualquier paraleleppedo con puntos de red en los vrtices, que repetido de
forma peridica en el espacio genera todo el cristal. !
Celda unidad primitiva!
Celda unidad no primitiva!
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Celda unidad no convencional!

La estructura del cristal!


MOTIVO + RED !

ESTRUCTURA CRISTALINA!
Se obtiene cuando en todos y cada uno
de los puntos de la red de Bravais se
tienen copias idnticas del motivo!
Cromo: Red cbica I!
!Motivo: tomo de Cr!
!Estructura: cbica centrada en el
cuerpo!
CsCl: Red cbica P!
!Motivo: Atomo de Cl y tomo
de Cs!
El motivo de una estructura siempre tiene una composicin qumica que
corresponde a la frmula unidad o a un mltiplo de la misma!
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Las coordenadas son siempre mayores o iguales que cero y menores que 1!
La posicin de cada tomo queda perfectamente definida por la suma de
un vector de red y uno de motivo !
Posiciones!
Coeficientes de localizacin: coordenadas del vector rj . Se escriben entre parntesis
y separadas por comas!
Si las coordenadas son
mayores que 1, entonces estn
especificando posiciones
equivalentes en celdas unidad
adjuntas!

Siempre podemos obtener las


equivalentes en la celda unidad
de referencia!
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Direcciones!
Tres nmeros enteros escritos entre corchetes y no separados por comas [uvw]!
Menores valores a los que la celda unidad intercepta una lnea
que pasa por el origen!

Familias de direcciones: !
El nmero de direcciones equivalentes en una familia depende de la
simetra de la!
Red de Bravais y de los valores de u,v y w.!
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Planos!
ndices de Miller: inversos de las intersecciones con los ejes (hkl)!
Se escriben entre parntesis y sin comas!
Si un plano NO corta a un eje el ndice es cero!
Si al eje en todos los puntos el plano se traslada una unidad!

Familias de planos {hkl}!

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Interpretacin de los datos sobre estructuras cristalinas!


Datos sobre la estructura cristalina del La2CuO4!

Datos de la estructura

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Clculo de coordenadas

Esquema de la
estructura!

Ejemplo!

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Proyeccin de la estructura de VOMoO4


sobre [001]

Representacin polidrica de
la estructura de VOMoO4
proyectada sobre [001] y
[100]

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Estructuras cristalinas!
La descripcin de una estructura se hace especificando:!
! Composicin qumica!
! Grupo espacial!
! Dimensiones de la celda unidad!
! Nmero de frmulas por celda unidad!
! Coordenadas de los tomos cristalogrficamente distintos!

Descripcin alternativa:!
Se asume que todos los tomos de la celda estn situados en!
! posiciones tpicas de una estructura compacta!
! posiciones intersticiales bien definidas!
!
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Estructuras Cristalinas de los Metales!

! Como podemos apilar los tomos metlicos


para minimizar el espacio vaco?!
! !
!
!2-dimensiones!

vs.!

Apilamos las capas 2-D para generar estructuras 3-D!


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Estructuras Cristalinas de los Metales!

! Tienden a presentar un empaquetamiento denso.!


! Razones para el empaquetamiento denso!
! Generalmente

constituidas por un nico elemento qumico por lo

que todos los tomos presentan el mismo radio.!

! El enlace metlico es no direccional!


! Las distancias a los vecinos ms cercanos

tienden a ser pequeas

para minimizar la energa!

! Las nubes electrnicas apantallan los ncleos de los ncleos vecinos.!

! Presentan las estructuras cristalinas ms simples.!


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Cbica Simple (SC)!


! Poco frecuente debido a la baja densidad de empaquetamiento
!

(slo Po)!
Las direcciones de mxima densidad de empaquetamiento son
las aristas del cubo.!

Coordinacin # = 6!
(# vecinos ms prximos)!

-Po

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Factor de Empaquetamiento Atmico (APF)!


Volumen de tomos en la celda unidad*!
APF = !
Volumen de la celda unidad!
* se asumen esferas rgidas!

! APF para SC = 0.52!


tomos!
celda unidad!

3
4 (0.5a)
1 3

APF = !
R=0.5a!

direcciones de mximo empaquetamiento!


contiene 8 x 1/8 = 1! !tomo/celda unidad!
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volumen!
tomo!

volumen!
celda unidad!

Cbica Centrada en el Cuerpo (BCC)!


! Los tomos estn en contacto unos con otros a lo largo de
la diagonal.!
--Nota: Todos los tomos son equivalentes; el tomo central est marcado de forma
diferente para su distincin ptica.!

! Coordinacin # = 8!

ex: Cr, W, Fe (), Tntalo, Molibdeno!

2 tomos/celda unidad: 1 centro + 8 vrtices x 1/8!


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Factor de Empaquetamiento Atmico: BCC !

! APF para BCC = 0.68!

Direccin de mximo empaquetamiento:!


longitud = 4R =! 3 a!

!
3 a!

a!

tomos!
celda unidad!

!
2 a!

4!
3!
2! (! !3!a/4!)!
3!

APF = !

a
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31

volumen!
tomo!

volumen!
celda unidad!

Cbica Centrada en las Caras (FCC)!


! Los tomos estn en contacto unos con otros a lo largo de
la diagonal de las caras.!
--Nota: Todos los tomos son equivalentes; los tomos de los centros de las caras estn
marcados de forma diferente para su distincin ptica.!

ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag!

! Coordinacin # = 12!

4 tomos/celda unidad: 6 caras x 1/2 + 8 vrtices x 1/8!


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Factor de Empaquetamiento Atmico: FCC !

! APF para BCC = 0.74!


valor mximo posible de APF!
2a

Direccin de mximo empaquetamiento:!


longitud = 4R =! 2 a!

tomos!
celda unidad!

APF =
Celda unidad contiene:!
6 x 1/2 + 8 x 1/8 !
= !4 tomos/celda unidad!
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4
3

volumen!
tomo!

(
2 a/4 ) 3
a3

volumen!
celda unidad!

Secuencia de Apilamiento FCC!

! ABCABC... Secuencia de Apilamiento!


! Proyeccin 2D!

A
B sitios
sit
B sitios

B
B
C
B
A
B
C
B
B
B
C
A
C
B
B
B
C
B
C
B
B
B

C sitios

! Celda Unidad FCC!


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A
B
C

Hexagonal Compacta (HCP)!

! ABAB... Secuencia de Apilamiento


! Proyeccin 3D
! Proyeccin 2D
c

A sitios

Capa superior

B sitios

Capa media

A sitios

Capa inferior

! Coordinacin # = 12

6 tomos/celda unidad
ex: Cd, Mg, Ti, Zn

APF = 0.74
c/a = 1.633
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Densidad Terica, !

Densidad = =!Masa de los tomos en la celda unidad!


Volumen total de la celda unidad!

!
!
!
!
!

nA
VC NA

n = nmero de tomos/celda unidad!


A = peso atmico !
VC = volumen de la celda unidad = a3 para cbica!
NA = nmero de Avogadro!
= 6.023 x 1023 tomos/mol!

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36

Densidad Terica, !
Ex: Cr (BCC)
A = 52.00 g/mol
R = 0.125 nm
n=2
a = 4R/ 3 = 0.2887 nm
teorica = 7.18 g/cm3
real = 7.19 g/cm3

a
atomos
celda unidad

=
volumen
celda unidad
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2 52.00
a3 6.023 x 1023

g
mol
atomos
37

mol

Densidades de los distintos materiales!


En general!


metales >
ceramicos >
polimeros

Por qu?!
30

Metales!
Empaquetamiento
compacto(enlace metlico)!
Masas grandes, en general!

Polmeros
Baja densidad de
empaquetamiento (a menudo
amorfos)!
Elementos ligeros (C,H,O)

Compuestos
valores intermedios
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(g/cm 3)

Cermicos !
! Empaquetamiento menos denso!
! A menudo elementos ligeros!

Grafito/
Metales/
Ceramicos/
Polimeros
Aleaciones
Semiconductores

20

Platino
Oro, W
Tantalo

10

Plata, Mo
Cu,Ni
Steels
Estao, Zinc

5
4
3
2

Titanio
Aluminio
Magnesio

0.5
0.4

Compuestos/
fibras

B asado en Table B1, Callister


*GFRE, CFRE, & AFRE son vidrios,
Carbon, & Aramid Fiber-Reinforced
Epoxy composites (valores basados en
60% en volumen de la fibras alineadas en
una matriz epoxy).
Zircona
Al oxido
Diamante
Si nitruro
Vidrio -sdico
Hormign
PTFE
Silicio
G rafito
Silicona
PVC
PET
PC
H DPE, PS
PP, LDPE

Fibra de vidrio
GFRE*
Carbon fibra
CFRE *
A ramida fibra
AFRE *

Lana

0.3
38

Los cristales como unidad de construccin!

! Algunas aplicaciones de ingeniera requieren monocristales!


! Monocristales de diamante
! Alabes de turbinas!
como abrasivos!

Las propiedades de los materiales cristalinos


estn relacionadas con la estructura.!

--Ex: El cuarzo fractura ms fcilmente a lo


largo de determinados planos cristalinos.!
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Policristales!
La mayora de los materiales ingenieriles son policristales.!

Anisotrpico!

1 mm!

!
!
!
!

Isotrpico!
Chapa de una aleacin Nb-Hf-W soldada mediante haz
de electrones.!
Cada "grano" es un monocristal.!
Si los granos se orientan aleatoriamente
el comportamiento global es no direccional.!

El tamao tpico de los granos vara entre1 nm y 2 cm


(i.e., desde unas cuantas a millones de capas atmicas).!

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Mono vs. Policristales!


E (diagonal) = 273 GPa

Monocristales!
Las propiedades varan con la direccin:
anisotrpicos.!

Ejemplo: el mdulo elstico (E) en BCC hierro!

E (edge) = 125 GPa

Policristales!
Las propiedades pueden o no variar con la
direccin.!
Si los granos estn orientados aleatoriamente:
isotrpicos.!
(Epoli Fe = 210 GPa)!
Si los granos estn texturados, anisotrpicos.!
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41

200 m!

Polimorfismo !
Dos o ms estructuras cristalinas distintas para un
mismo material (alotropa/polimorfismo)
Hierro
titanio
lquido
, -Ti
carbn
diamante, grafito

BCC

1538C
-Fe

FCC

1394C
-Fe
912C

BCC

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42

-Fe

Densidad Lineal!
Densidad Lineal de tomos LD =# Nmero de tomos!
Unidad del vector direccin!
!

[110]

ex: Densidad lineal del Al en la


direccin [110] #
direction#
!
!a = 0.405 nm!

# tomos
LD =

longitud

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43

2
2a

=
3.5 nm

Densidad planar del Fe (100)!


A T < 912C el hierro presenta la estructura BCC !
(100)!

2D unidad de repeticin!

4 3
a =

R
3

tomos!
2D unidad de repeticin!

Radio del Fe R = 0.1241 nm!


1

Densidad Planar = !
area!
a2
2D unidad de repeticin!

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4 3
3
44

tomos!
= 12.1!
nm2!

= 1.2 x

1019

tomos
m2

Densidad planar del Fe (111)!


plano (111)!

1 tomo / celda unidad superficial!

2a

tomos en el plano
tomos sobre el plano
tomos bajo el plano

h =

3
2

2




4
16 3 2
3
2


area =
2 ah =
3 a =
3

R
=

R
3
tomos!

3

2D unidad de repeticin!

Densidad Planar = !
area!
2D unidad de repeticin!
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16 3
3

R2

tomos!
=
!
= 7.0!
nm2!
0.70 x

1019

atomos
2
45 m

Organizaciones de tomos en las que estos estn rodeados al menos de


otros SEIS tomos se denominan compactas!

Red!

NC!

Fraccin!

Cbica simple!

6!

0,5236!

Hexagonal simple!

8!

0,6046!

Cbica centrada en el cuerpo!

8!

0,6802!

Tetragonal centrada en el cuerpo!

10!

0,6981!

Tetragonal compacta!

11!

0,7187!

compactas (ccp, hcp)!

12!

0,7405!

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= 2d sen

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Cbico
Tetragonal
Ortorrmbico
Monoclnico
Hexagonal

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Rombodrico
Triclnico

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