3.

4 Formaldehitin Fiziksel zelikleri

Formaldehit, renksiz, keskin kokulu, zayf asidik, su ile karabilen, akkan ve zehirli bir gazdr.
Formaldehit, deiik miktarlarda metanol ieren sulu solsyonlar olarak retilmektedir. Aada
Tablo 2.2de formaldehitin fiziksel zellikleri verilmitir:

3.5 Formaldehitin Kimyasal zellikleri

Formaldehit reaktivitesiyle yararl bir kimyasal arac olmasyla tannmaktadr. Formaldehit
anhidrit monomer, zelti polimeri ve trevleri eklinde kullanlmaktadr.
Anhidrit, monomer formundaki formaldehit ticari olarak bulunmamaktadr. Saf, kuru gaz
formunda 80-100Cde nispeten stabil olup, daha dk derecelerde yavaa polimerize
olmaktadr. Az miktardaki asit, alkali ve su gibi polar safszlklar polimerizasyonu
hzlandrmaktadr. Sv formdaki formaldehit bir ampul araclyla oda scaklnda stldnda,
artan scaklkla hzla polimerize olmaya balar. (63 kj/mol veya 15.05 kcal/mol) Formaldehit
alacak bir ekilde stabildir. Katalize olmam paralanma 300Cnin altnda ok yavatr;
gemiteki kinetik bilgiler 400Cde ki paralanma orannn minimum 101 kPa (1 Atm)da
%0.44 olduunu gstermektedir. Ana rnler karbon monoksit ve hidrojen gazlardr. Platin,
bakr, krom ve alminyum gibi metallerde metanol, metil format, formik asit, karbondioksit ve
metan oluumunu katalize etmektedir.
Allm scaklklarda, gaz formundaki formaldehit suda znmektedir. Suda ve daha dk
alifatik alkollerde erime ss yaklak 63 kj/mol (15 kcal/mol)dr. Susuz formaldehitin suyla

reaksiyonu olduka hzldr. (22Cde 9.8 s-1). Formaldehit birok metal ve metal oksit
katalizryle, H ile metanole indirgenmektedir. Formik asit veya karbondioksit ve suya okside
olmaktadr. Kannizaro reaksiyonu formik asit ve etanol vermektedir. Benzer olarak buhar fazl
Tischenko tipi reaksiyonda bakr ve borik asitle katalize olmaktadr.
Formaldehit aldol tipi bir reaksiyonla kendi kendine kondanse olarak hidroksi aldehitler, hidroksi
ketonlar ve dier hidroksi bileikler oluturmaktadrlar, bu reaksiyon otokatalitik olup alkali
ortamlarda gereklemektedir. eitli bileiklerle kondensasyon metilol ve metilen trevleri
oluturmaktadr. ncekiler genellikle alkali veya ntral ortamlarda, sonrakiler ise asidik
ortamlarda veya buhar faznda retilmektedir.

3.6 Formaldehitin retim Prosesleri

Formaldehit gnmzde ve gemite, genellikle metanolden retilmektedir. II. Dnya Savan
takiben 10 yllk sre iinde, formaldehitin %20lik bir ksm Amerikada buhar fazndaki propan
ve btann katalitik olmayan oksidasyonuyla retilmitir. Bu seici olmayan oksidasyon geni bir
spektrumda yan rnlerin oluumuna yol amtr. Dk molekl arlkl hidrokarbonlarn
oksidasyon aamasn ieren kompleks bir ayrma sistemiyle dnm, yakt cretlerinin olduka
yksek olduu, ekonomik skntlara neden olan, daha seici retim metotlarn gerektiren bir tesis
gereini ortaya kartmtr. Bundan dolay, etanol prosesi tercih edilmektedir.
Metanol genellikle sentez gaz olan metandan retilmektedir. Sonu olarak, tek aamal bir
prosesle metan ksmen formaldehite okside olmaktadr. Daha geni alanl oksidasyon koullarnda
ve katalizrlerle eitli almalar yaplmtr. Formaldehitin karbon monoksit ve hidrojenden
direkt olarak sentezlenmesi pratik scaklk ve basnlarda uygun deildir.
1966da Japonyada dimetil eterin oksidasyonuyla formaldehit retilmi, ancak ilem daha sonra
eitli nedenlerle kullanlmamtr.
Gnmzde, dnyann her yerinde ticari formaldehit metanolden ve havadan, metal bir katalizr
ve yeni bir yaklam olarak bir metal oksit katalizrnn kullanld prosesle retilmektedir.

3.6.1 Formaldehit retiminde Kullanlan Katalizr Sistemleri

Farkl katalizr sistemleri kullanlmaktadr. Bunlar balca gm oksit ve metal oksit katalizr
sistemleri olarak ikiye ayrlabilir. Polisan Kimya nn kulland gm oksit teknolojisidir. Bu
katalizr, metal oksit teknolojisine gre daha eskidir ve reaksiyonun gereklemesi iin daha zor
koullara (yksek scaklk gibi) gereksinim duyar. Ayrca dnm oran da metal oksit sisteme
oranla daha dktr.
3.6.1.1 AgO Katalizr Teknolojisi
lk kurulan formaldehit tesislerinde bakr katalizr ile oksitleme ilemi yaplmaktayd fakat
gelien teknoloji ile bu sistem yerini gm oksite brakmaktadr. Bu katalizr genellikle atmosfer
basncnda ve 600, 650 OC aras scaklkta almaktadr.
Katalizr iki ezamanl reaksiyon ile metanol oksitlemektedir.
CH3OH + O2 HCHO + H2O H=-156 kJ (-37.28 kcal)
CH3OH HCHO + H2 H=85 kJ (-20.31 kcal)
Formaldehit retiminde %50 - 60 orannda ekzotermik reaksiyon gerekleir geri kalann ise
endotermik reaksiyon oluturur. Fakat net sonu ekzotermik tir. Reaksiyon sresince katalizrn
yzeyi snr ve bu yzey scaklnn kontrol edilmesi gerekir.

Reaktr sistemindeki katalizr bir elek zerine farkli boyutlardaki AgO tanecikleri ile rtlr. En
alt zemine 1 mm kalnlnda daha st ksmlara ise 0,5 , 0,3 mm kalnlnda AgO kaplanarak
katalizr hazrlanr. Bu katalizre bal TT ile scaklk, kontrol odasndaki panelden srekli takip
edilir. Ekzotermik reaksiyon boyunca katalizr snacandan dolay uygun scaklk aralnda
almak gerekir. Bunu salamak iin de metanol kaynatcsna bal buhar debisi pnmatik vana
vastas ile kontrol edilir. Scakln 650 OC yi getii durumlarda pnmatik vana metanol
kaynatcnn serpantinine bal steam debisini arttrarak katalizre daha fazla metanol buhar
akmasn salar. Yaklak 70 OC scaklkta olan metanol ve su buhar karm bu sayede katalizr
soutur.

3.7 Katalizrn mr
Kesin olarak bir sre belirmek zordur. retim miktarlar ve artlara gre deiiklik
gstermektedir. AgO katalizrlerde 700 OC nin zerindeki scaklklarda katalizr yanar ve etkisini
kaybeder. (Scaklk kontrol 3.4.1 de anlatld.) Katalizrn mrn tamamlayp tamamlamad
retimin sonunda formaldehit ierisindeki bileenlerin analizi ile anlalr. Eer formaldehit
yzdesi 30 dan daha dk yada metanol yzdesi fazla gelir ise katalizrn yenilenmesi gerekir.
Katalizrn maliyetinin yannda yenileme ilemi iin en az 2 i gn harcanr ve bu durum da
ciddi anlamda ekonomiyi etkilemektedir.

3.10 Formaldehitin Depolanmas ve Tanmas [1]

Formaldehit zeltileri stabil deildir, hem formik asit (asitlik nedeni) hem de paraformaldehit
konsantrasyonu zaman ve scakla bal olarak ykselmektedir.
Formik asit konsantrasyonu 35Cde 1.5-3 ppm/gn, 65Cde 10-20 ppm/gn orannda
ykselmektedir. Bunun yannda, dk depolama scakl asitlik oluumunu nlemekte, ayn
zamanda polimerizasyonu da etkilemektedir. Metanol, etanol, propanol, btanol veya hidroksi-

profil metil selloz, metil ve etil selloz gibi stabilizrler eklenmesiyle istenmeyen oluumlar
engellenmektedir. Formaldehitin stabilize edilmi olan zeltisi 100 ppm kadar katk
iermektedir. nhibe edilmi formaldehit arlka %5-15 orannda metanol iermektedir.
Birok retici hem stabilize edilmi hem edilmemi zeltiler iin uygun minimum bir depolama
scakln tavsiye etmektedir.
Formaldehit zeltilerinin depolanmas ve tanmasnda paslanmaz elik, alminyum kaplamal
veya polyester reineli tanklar kullanlabilmektedir, ancak yksek konsantrasyonlu formaldehit
zeltileri iin 304-316-347 tipli paslanmaz elik tanklar tercih edilmelidir. Arlka %1 veya daha
fazla formaldehit ieren sulu zeltiler tehlikeli madde olarak etiketlenmelidir. Tama esnasnda
tehlike oluturabilecek formaldehit zeltilerinde kritik snr 21-55Cde , %5den fazla
formaldehit ve %35ten kk metanol ieren zeltilerdir. Bunun iin patlama ve yangn
tehlikelerine kar gerekli nlemler alnmaldr

DOLGULU YATAK REAKTR(PBR)