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INTRODUCCIN.........................................................................................
1.1. Objetivos..............................................................................................
1.2. Definicin de trminos.........................................................................
1.3. Mtodos clsicos y mtodos instrumentales........................................
1.4. Componentes de los instrumentos analticos.......................................
1.5. Clasificacin de las tcnicas instrumentales. .......................................
1.6. Caractersticas de los instrumentos analticos......................................
1.7. Calibrado de las tcnicas instrumentales. ............................................
1.8. Manipulacin de muestras. ..................................................................
Bibliografa ....................................................................................................
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1.INTRODUCCIN
Miguel A. Pea Jimnez
Instituto de Catlisis y Petroleoqumica (CSIC)
1.1. Objetivos
Uno de los factores que ms han contribuido a la mejora de la calidad de vida
actual es el desarrollo de nuevos materiales que han revolucionado el mundo que nos
rodea. Nuevos materiales entendidos en el sentido ms amplio, desde el corazn sofisticado de los potentes ordenadores actuales, hasta los aditivos de las comidas precocinadas que han permitido un cambio radical en la industria alimentaria, pasando
por las gafas ultraligeras cuyo peso apenas sentimos sobre nuestra nariz. Pero este
avance tecnolgico, llevado cada vez ms al lmite, tiene su contrapartida. Los materiales se fuerzan al mximo para proporcionarnos todas estas ventajas y queremos
que no fallen. No queremos que nuestro ordenador, del que nos hemos hecho altamente dependientes, se nos cuelgue en el momento ms inoportuno. No queremos
que nuestras gafas se rompan, aunque las golpeemos repetidamente. Y sobre todo,
no queremos que nuestros alimentos nos lleguen a envenenar por un uso inapropiado
de los aditivos alimentarios.
La inspeccin de todas estas caractersticas pasa por un anlisis y caracterizacin
de los materiales que permita un control adecuado de su calidad, para asegurarnos de
que cumplen las propiedades deseadas, y que, al mismo tiempo, nos permita determinar las causas de por qu un determinado material es defectuoso, con el objetivo
de mejorarlo y evitar que el problema se repita.
En esta obra pretendemos recoger tanto el fundamento terico como el aspecto
prctico de diferentes tcnicas avanzadas de anlisis y caracterizacin de materiales,
de manera que se pueda determinar, ante una muestra de un material concreto, qu
informacin podemos obtener, cmo obtener esa informacin, y finalmente cmo
usarla. Concretamente, son objetivos de este libro los siguientes:
Dar una visin general de diferentes tcnicas de anlisis y caracterizacin de
materiales, cul es su fundamento terico y sus campos de aplicacin.
Identificar qu informacin se quiere obtener de una muestra concreta y de qu
medios disponemos para obtenerla.
Realizar un tratamiento adecuado de las muestras para que los resultados que
se obtengan sean representativos y no se generen interpretaciones errneas.
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De todas las tcnicas tratadas, proporcionar un fundamento terico, pero igualmente hacer hincapi en las aplicaciones prcticas.
Mostrar cmo se interpretan los resultados, lo que, en algunos casos, requiere
mtodos muy elaborados.
Insistir en la importancia de estar al da de las novedades en los equipos y sus
componentes a travs de la informacin que proporcionan las casas comerciales.
En este captulo de introduccin, se establecern los conceptos de anlisis y caracterizacin de materiales, se introducir qu entendemos por tcnicas avanzadas y
mtodos instrumentales, se definirn los parmetros de calidad en el anlisis instrumental, se determinarn cules son las caractersticas generales de las diferentes tcnicas tratadas en la obra y cul es la relacin entre ellas, y se describirn algunos
conceptos bsicos del tratamiento de muestras.
1.2.Definicin de trminos
El primer paso antes de iniciar el conocimiento de una materia es definir la materia que se pretende estudiar. Por ello, vamos a proceder a definir lo que entendemos
por:
Anlisis: es la distincin, y posible separacin, de las partes de un todo hasta
llegar a conocer sus principios o elementos.
Caracterizacin: es la determinacin de los atributos peculiares de un material
de modo que permita distinguirlo de los dems.
Por lo tanto, el anlisis pretende siempre un conocimiento ms profundo de un
determinado material, mientras que su caracterizacin es en general ms limitada y
puede llegar a ceirse a uno solo de los atributos del material. As, por ejemplo, el
anlisis de un material suele comprender la determinacin de los diferentes tomos
que forman parte de su composicin, y su disposicin espacial formando estructuras
moleculares y/o fases cristalinas, mientras que su caracterizacin puede ser nicamente una medida de su acidez, de forma que permita distinguir dicho material de
otros de acidez diferente.
Para terminar de completar nuestras definiciones digamos que Material es un trmino que se refiere a la realidad primaria de la que estn hechas las cosas. A lo largo
de la obra se hablar igualmente de Muestra como fragmento disponible y representativo de esa realidad primaria. La amplitud de estas definiciones explica el que el
estudio de la caracterizacin y anlisis de materiales sea un campo extremadamente
abierto, que es posible afrontar desde muy diversos puntos de vista y que, por lo tanto, ninguna obra unitaria puede cubrir en su totalidad. En esta obra, aunque se ha intentado ser lo ms extenso posible, existe una decantacin hacia el punto de vista de
la ciencia de superficies, dada la formacin de los autores en el campo de la catlisis.
La ciencia que tradicionalmente se ha ocupado de las tcnicas de anlisis es la
Qumica Analtica. Este conjunto de tcnicas forma lo que se ha dado en llamar Mtodos Clsicos de anlisis, como se ver en la siguiente seccin. La presente obra no
Introduccin
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describe tales mtodos. Por otra parte, el uso de una serie de propiedades de la materia, de cuyo estudio se ocupa fundamentalmente la Qumica-Fsica, ha dado lugar a
nuevas tcnicas que han permitido sobre todo la caracterizacin de materiales, y en
muchos casos su anlisis. Son los llamados Mtodos Instrumentales, y son de los
que se ocupa este libro con la denominacin de Tcnicas Avanzadas. Hay que comentar sin embargo que, aunque el fundamento de estas tcnicas se encuentra en la
qumica-fsica, es la qumica analtica la que habitualmente desarrolla los mtodos
de anlisis correspondientes, abarcando de esta manera tanto los mtodos clsicos
como los instrumentales. Tal y como ya se ha mencionado, las tcnicas instrumentales son aplicables tanto a la caracterizacin como al anlisis de materiales, y, en
ellas, muchas caracterizaciones son tan completas que pueden considerarse un anlisis. Por ello, a lo largo de esta obra, en general anlisis y caracterizacin son considerados como sinnimos.
La qumica analtica, cuyo objetivo es la determinacin de la composicin qumica de la materia, se puede dividir en:
Qumica Analtica Cualitativa, que proporciona informacin respecto a las especies atmicas o moleculares o los grupos funcionales que existen en la muestra; y
Qumica Analtica Cuantitativa, que proporciona informacin respecto a la
cantidad relativa o absoluta de uno o varios de estos componentes.
La realizacin de un anlisis cuantitativo supone la realizacin previa de uno
cualitativo, y al conjunto del anlisis se le suele referir como cuali-cuanti. Por otra
parte, de la misma manera que hemos hecho para anlisis, podemos definir tambin
caracterizacin cualitativa y cuantitativa.
Un tercer grupo es el anlisis semi-cuantitativo, donde el inters estriba en comparar una serie de muestras y determinar nicamente en cules la cantidad de uno de
los componentes es mayor y en cules es menor. Se trata de un anlisis cuantitativo
de baja precisin, pues no es necesario determinar la cantidad exacta sino solo su
orden de magnitud con respecto a las dems muestras.
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2. Formacin de un producto apropiado. Este paso no es siempre necesario, depende del tipo de anlisis que se desee efectuar y de las caractersticas fsicas y
qumicas del analito. Consiste en la reaccin del analito con un Reactivo especfico para formar un Producto determinado.
Una vez que se ha realizado esta etapa previa, el camino es diferente en funcin
de que se desee un anlisis cualitativo o cuantitativo. En el anlisis cualitativo, se
determina una Propiedad Fsica o Qumica especfica del analito (o del producto si
es que el analito no la posee). Esta propiedad puede ser el color, el punto de fusin o
de ebullicin, la solubilidad, el olor, la actividad ptica, el ndice de refraccin, o
varias de estas propiedades simultneamente si ello es posible. Por otra parte, el anlisis cuantitativo puede ser de dos tipos:
Gravimtrico, en el que se determina directamente la masa de analito o de producto. En el caso que sea un producto el que se valora, es necesario que su separacin sea cuantitativa (se produzca totalmente).
Volumtrico, en el que se determina el volumen de reactivo. Es necesario que
la reaccin entre analito y reactivo sea cuantitativa, esto es, que reaccione la
totalidad del analito (tambin se denomina en este caso reaccin estequiomtrica).
Como contrapunto a lo descrito sobre mtodos clsicos, los mtodos instrumentales se pueden dividir en dos grandes grupos. Por un lado estn las tcnicas cromatogrficas de separacin de alta eficacia (gases y lquidos) que pueden substituir al
primer paso de separacin de analitos de los mtodos clsicos. Y por otro estn las
tcnicas basadas en el estudio de otras propiedades fsico-qumicas de la materia,
diferentes de las mencionadas en el anlisis cualitativo mediante mtodos clsicos.
De todas estas propiedades, las que ms destacan son la absorcin, emisin, dispersin y difraccin de radiacin electromagntica o electrnica, que dan lugar a la
mayor parte de las tcnicas llamadas espectroscpicas. Pero hay una gran variedad
de propiedades fsico-qumicas que son usadas en el anlisis instrumental, como son
la conductividad (elctrica o trmica), el potencial de electrodo, la relacin cargamasa, etc.
Los mtodos instrumentales presentan grandes ventajas respecto a los mtodos
clsicos. En primer lugar, y esta es sin duda la ms importante, no precisan de una
separacin previa de analitos, ya que las propiedades estudiadas son muy especficas y se pueden medir para un analito sin interferencias del resto. Adicionalmente,
el pretratamiento de la muestra antes de realizar el anlisis suele ser muy sencillo
o, en algunos casos, innecesario. Permiten habitualmente realizar de manera simultnea el anlisis cualitativo y cuantitativo en la misma medida. Todo ello hace
que el tiempo de anlisis sea mucho menor. Adems, en muchos de los mtodos
instrumentales no se destruye la muestra, lo cual es especialmente interesante si
esta es valiosa. En general son ms sensibles que los mtodos clsicos (detectan
concentraciones ms bajas de analito) y tambin en general son ms selectivos.
Estas dos ltimas ventajas no siempre se dan, y para determinados anlisis los mtodos clsicos son ms sensibles y/o selectivos, y, en algunos casos, resultan in-
Introduccin
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substituibles. Por ello, a pesar de las abrumadoras ventajas del anlisis instrumental, los mtodos clsicos no deben ser olvidados al afrontar el anlisis de una
muestra.
Aunque la cromatografa de alta eficacia ha sido aqu introducida como un mtodo de separacin, puede ser tambin considerada como un mtodo de deteccin de
analitos como veremos ms adelante. En este caso, se debe complementar siempre
con otra propiedad adicional del analito. Esta propiedad, que hace el papel de detector en cromatografa, puede ser la conductividad trmica, la conductividad elctrica,
la absorcin de radiacin electromagntica, el ndice de refraccin, la ionizacin, la
captura de electrones o la relacin carga-masa de iones.
Fuente
Seal
Analtica
Estmulo
Convertidor
Muestra
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Fotones
Electrones
Iones
P. Neutras
Calor
Campo
Una forma de representar esquemticamente las diferentes tcnicas instrumentales en funcin de las seales estmulo y analtica es el llamado diagrama de Propst
(Figura 1.2). En este diagrama, el punto central representa la muestra, las flechas que
se dirigen hacia ella son las seales estmulo y las flechas que salen de la muestra
son las seales analticas. En las tcnicas de anlisis espectroscpico, que comprenden la mayor parte de las tcnicas instrumentales, las seales pueden ser de 7 tipos
diferentes: Fotones, Electrones, Iones, Partculas Neutras, Calor y Campo (elctrico
y magntico). Y estas seales pueden actuar tanto como seales estmulo como analticas. Por ejemplo, una determinada tcnica puede usar fotones como seal estmulo, irradiando la muestra con un haz electromagntico, y electrones como seal analtica, detectando los electrones que se generan en ella (efecto fotoelctrico). En otra
tcnica diferente, los fotones pueden ser al mismo tiempo seal estmulo y analtica.
Todo esto nos proporciona 36 posibles combinaciones y, por lo tanto, 36 diferentes
tcnicas instrumentales. Sin embargo, el nmero de tcnicas instrumentales es muy
superior. Esto es debido a que tanto la seal estmulo como la seal analtica pueden
ser restringidas de una manera adicional, y cada restriccin genera un nuevo tipo de
tcnica. Por ejemplo, seleccionando un determinado rango de energa de los fotones
incidentes, estimularemos la muestra de manera diversa, dando lugar a tcnicas diferentes. O midiendo una propiedad determinada de las partculas que proceden de la
muestra (energa, ngulo de salida respecto a la radiacin incidente, etc.) tendremos
tambin tcnicas diferentes. Igualmente, para una misma naturaleza de ambas seales, la relacin que existe entre la seal estmulo y la seal analtica proporciona
tambin informacin diferente: por ejemplo, la radiacin electromagntica puede ser
absorbida, dispersada, difractada, etc. Y en todos los casos los fotones actan como
estmulo y seal analtica, dando lugar a tcnicas muy diferentes.
A continuacin se realizar una clasificacin de las diferentes tcnicas instrumentales tratadas en esta obra usando los diferentes criterios de clasificacin mencionados.
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1.5.1.Seal Estmulo
Una primera clasificacin es segn la naturaleza de la seal estmulo. En esta clasificacin, las tcnicas que pertenecen al mismo grupo suelen utilizar dispositivos comunes
tanto en las fuentes como en el acondicionamiento de la seal estmulo, y los fundamentos
tericos de la interaccin de la seal estmulo con la muestra suelen ser tambin los mismos. En este sentido, es posible realizar la siguiente clasificacin de la seal estmulo:
Radiacin electromagntica (fotones). Las tcnicas se agrupan a su vez, dentro
de este apartado, en funcin de la energa de la radiacin incidente. En las tcnicas
tratadas en este libro, se usan los siguientes rangos de energa:
Radiofrecuencia:
Resonancia Magntica Nuclear (NMR)1
Resonancia de Espn Electrnico (EPR)
Infrarrojo: Espectroscopa2 Infrarroja con Transformada de Fourier
(FTIR)
Espectroscopa Raman
Ultravioleta-Visible: Espectroscopa Raman
Espectroscopa de Absorcin Atmica (AAS)
Luminiscencia (Fluorescencia y Fosforescencia)
Espectroscopa Ultravioleta-Visible (UV-VIS)
Rayos X:
Estructura Fina de Absorcin de Rayos X (EXAFS)
Estructura del Borde de Absorcin de Rayos X (XANES)
Difraccin de Rayos X (XRD)
Espectroscopa Fotoelectrnica de Rayos X (XPS)
Radiacin electrnica (electrones). En este libro solo se incluyen las microscopas electrnicas para esta seal estmulo:
Microscopa Electrnica de Barrido (SEM)
Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM)
Espectroscopas relacionadas (XEDS, EELS)
Energa Trmica. Existen algunas diferencias fundamentales entre las tcnicas
incluidas en este grupo. En el caso del anlisis trmico (TA), se estudian propiedades
de la muestra que dependen de la temperatura. En las otras dos tcnicas se usa la
energa trmica para generar iones mediante un filamento incandescente (MS), o tomos excitados mediante un plasma (ICP-AES).
Anlisis Trmico (TA: TGA, DTA, DSC)
Espectrometra de Masas (MS)
Espectroscopa de Emisin Atmica (ICP-AES)
Seal Estmulo Compleja. Hemos agrupado aqu tres tcnicas cuya seal estmulo es de difcil clasificacin:
En este captulo de introduccin se han usado las abreviaturas inglesas ms usuales como acrnimo
para cada tcnica. Para ms detalles consultar el captulo correspondiente a dicha tcnica.
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Si bien la voz aceptada en el Diccionario de la Lengua Espaola es espectroscopia, sin tilde, los autores de la obra han optado por el trmino acentuado, de uso mayoritario en la materia.
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Introduccin
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1.5.2.Seal Analtica
En este caso, las tcnicas agrupadas dentro de la misma categora comparten caractersticas respecto al acondicionamiento de la seal emitida y los tipos de detectores usados. De la misma manera que con la seal estmulo, podemos clasificar las
tcnicas en los siguientes grupos:
Radiacin electromagntica (fotones). Aqu debemos distinguir las tcnicas en
funcin de la relacin entre la seal analtica y la seal estmulo. De esta forma distinguimos:
ABSORCIN DE RADIACIN: tanto la seal estmulo como la analtica son radiaciones electromagnticas, y ambas tienen la misma energa o frecuencia. Solo se
mide la cantidad de radiacin que absorbe la muestra (disminucin de la intensidad)
Radiofrecuencia:
Resonancia Magntica Nuclear (NMR)
Resonancia de Espn Electrnico (EPR)
Infrarrojo: Espectroscopa Infrarroja con Transformada de Fourier
(FTIR)
Ultravioleta-Visible: Espectroscopa de Absorcin Atmica (AAS)
Espectroscopa Ultravioleta-Visible (UV-VIS)
Rayos X:
Estructura Fina de Absorcin de Rayos X (EXAFS)
Estructura del Borde de Absorcin de Rayos X (XANES)
EMISIN DE RADIACIN: la muestra emite radiacin electromagntica, pero
esta es de diferente energa de la radiacin de la seal estmulo o la seal estmulo es
de naturaleza diferente. En este grupo estn:
Luminiscencia (Fluorescencia y Fosforescencia). La muestra emite radiacin
ultravioleta-visible despus de una combinacin de excitacin con fotones e
intercambio energtico entre molculas excitadas.
Espectroscopa de Emisin Atmica (ICP-AES). La muestra emite radiacin
ultravioleta-visible especfica despus de una excitacin trmica inespecfica de
la muestra con un plasma.
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Introduccin
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1.5.3.Informacin obtenida
Como se ha comentado anteriormente, las clasificaciones segn la seal estmulo
/ seal analtica nos ayudan a relacionar una tcnicas con otras desde el punto de
vista de su fundamento. Sin embargo, desde el punto de vista prctico, es ms til
clasificarlas segn el tipo de informacin analtica que proporcionan, y en este sentido se insistir especialmente a lo largo de cada uno de los captulos. Aqu, con el fin
de dar una idea general sobre esta aplicabilidad, se han clasificado las tcnicas segn
la informacin obtenida sea sobre la Composicin, la Estructura, la Textura o la Superficie de la muestra. Se ha dejado aparte a las Propiedades Catalticas, que de alguna manera combinan las cuatro divisiones anteriores. Se observar en esta clasificacin que algunas tcnicas se encuentran en varios de los apartados. Esto es tpico de
tcnicas de gran versatilidad, que proporcionan informaciones diversas, pero que habitualmente siempre requieren de otra tcnica complementaria para completar la informacin obtenida.
1.5.3.1. Composicin
Las tcnicas que nos proporcionan informacin sobre la composicin del material analizan la naturaleza de las unidades bsicas que lo componen. Fundamentalmente esta definicin se refiere a dos unidades bsicas:
Anlisis Qumico Elemental. Proporciona informacin sobre qu tomos y en
qu proporciones forman parte de la muestra. Las principales tcnicas usadas son
la Espectroscopa de Absorcin Atmica (AAS) y la Espectroscopa de Emisin
Atmica (ICP-EAS). En algunas ocasiones es posible usar la Microscopa Electrnica Analtica (XEDS), que adems proporciona informacin de composicin
a nivel local de unas pocas micras. En compuestos orgnicos es muy habitual
tambin el Anlisis Elemental C/H/N/S/O, no tratado en esta obra.
Contenido de Agua y Voltiles. Aunque a escala diferente de la composicin
atmica, la cantidad de agua y algn compuesto voltil especfico que contenga la muestra puede ser considerado como un anlisis de la composicin de las
unidades bsicas, ya que, especialmente el agua, es un compuesto comn en la
mayora de los materiales analizados. Tcnicas usuales son las de Anlisis Trmico (TA).
1.5.3.2. Estructura
Estas son las tcnicas que proporcionan informacin sobre la distribucin en el
espacio de los tomos o los iones presentes en la masa del material. Esta informacin
puede dividirse asimismo en varios grupos:
Tamao y Forma. Dan informacin microscpica sobre el tamao y forma de
las partculas que constituyen un material slido. En este grupo se encuentran
las Microscopas Electrnicas (SEM y TEM).
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Introduccin
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1.5.3.3. Textura
Este conjunto de tcnicas nos proporcionan informacin sobre la morfologa de
la superficie de las diferentes partculas de las que est formada una muestra slida.
Esta morfologa se refleja en la distribucin espacial de los huecos y poros, as como
su cuantificacin. La informacin textural comprende:
Tamao y Forma. Es la misma informacin comentada en el apartado de informacin estructural, pero orientada ahora al anlisis de la textura superficial. De
nuevo, las tcnicas usadas ahora son las Microscopas Electrnicas (SEM y
TEM). Las Microscopas de Fuerza Atmica (AFM) de Efecto Tnel (STM) son
especialmente sensibles a la estructura superficial a nivel cercano al atmico.
Superficie Especfica. Esta es informacin cuantitativa sobre la superficie de la
muestra slida (m2/g) expuesta a un atmsfera exterior. Se obtiene mediante la
medida de isotermas de Adsorcin de molculas que no reaccionan con la superficie (N2, Ar) excepto mediante interaccin fsica, y aplicando posteriormente un modelo terico de carcter muy general (BET).
Porosidad. A partir de las isotermas de adsorcin mencionadas en el punto
anterior, es posible tambin cuantificar el volumen total de poros abiertos del
slido, as como cuantificar su distribucin de tamaos. Esta tcnica valora
microporos y mesoporos, esto es, poros de un dimetro equivalente de hasta
50 nm. Poros mayores (macroporos) requieren el uso de la porosimetra por
intrusin de mercurio, no incluida en esta obra.
1.5.3.4. Superficie
Este apartado tambin est limitado a muestras slidas, y proporciona informacin de Composicin y Estructura, pero limitada nicamente a la superficie externa.
Debido a las caractersticas peculiares de la superficie con respecto a la masa del slido, las tcnicas analizan caractersticas muy especficas.
Hidroxilos y centros cidos. La poblacin de grupos OH suele ser una caracterstica muy importante de las superficies, ya que condiciona muchas veces su
reactividad con otros compuestos lquidos o gaseosos. Las tcnicas ms apropiadas son la espectroscopas vibracionales (FTIR y Raman), as como la Resonancia Magntica Nuclear (NMR). Tambin es posible valorarlos mediante
el uso de molculas que interaccionen especficamente con los grupos hidroxilo y que posteriormente se desorben y monitorizan mediante tcnicas de Anlisis Trmico (molculas sonda). Tambin los centros cidos de la superficie diferentes de los hidroxilos (tipo Lewis) son importantes para valorar la
reactividad de la superficie. De nuevo es posible analizar este tipo de centros
mediante las espectroscopas vibracionales (FTIR, Raman) y Anlisis Trmico
(TA) usando en ambos casos molculas sonda bsicas que interaccionan con
los centros cidos superficiales. Esta informacin se puede complementar con
la realizacin de isotermas de adsorcin de ese mismo tipo de molculas.
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