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Grupo Lentiscal
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luminosa que atravesaba el sistema de reaccin. Sin embargo, las energas de activacin conocidas
variaban entre 25 y 55 kcal, lo que corresponda a cuantos energticos cuyas longitudes de onda (0,5 1,1) se situaban en el infrarrojo reconocido como poco activo desde el punto de vista qumico. No
quedaba ms que invocar los choques moleculares. La energa adquirida durante el choque se
repartira entre los distintos grados de libertad de la molcula y la redistribucin energtica interna
dara a la molcula una configuracin cinticamente activa. El estado de activacin durara alrededor
de 10-10 segundos, es decir, el tiempo medio entre dos choques consecutivos. Podra ocurrir tambin
que la molcula sufriese un nuevo choque que la desactivase antes de reaccionar. Esta teora,
publicada por Lindemann en 1922, fue sucesivamente completada por London (1928), Kassel (1923),
Eyring y su equipo (1931-1935), Hinshelwood (1935) y Noyes (1925-1939). De estos trabajos surgi
la idea de la formacin de los complejos activos intermediarios. De aqu parti la nueva
preocupacin de los cineticistas que investigaban los procesos elementales, y los intermediarios
activos como los tomos o los radicales libres. En este sentido, fueron particularmente activas la
escuela inglesa con Bone (1930-1931), y la americana con Sachanen y Eglov (1930-1932). Paneth
(1930) puso a punto un mtodo muy ingenioso (utilizando depsitos metlicos) para descubrir los
radicales libres hidroxicarbonados. Kistiakowsky (1932) y Polanyi (1933) determinaron las energas
de activacin de los tomos y de los radicales libres (5-15 kcal.), lo que iba contra la idea comnmente
admitida de que las reacciones elementales en las que participan se efectuaban de forma completa e
instantnea.
Igualmente fue en esta poca cuando comenz a estudiarse la influencia de los rayos luminosos en las
velocidades de reaccin, punto que se desarrollar en el prrafo siguiente. Max Bodenstein, que
estudi la sntesis de los cidos clorhdrico y bromhdrico a partir de sus elementos, demostr que el
mecanismo de estas reacciones era muy complejo y que no haba un orden definido con relacin al
halgeno. El mecanismo de esta sntesis lo propusieron de forma independiente Christiansen (1919),
Herzfeld (1919), y Polanyi (1920); los tres hablaban de la existencia de reacciones en cadena>.
La teora de las reacciones en cadena fue propuesta casi simultneamente por Hinshelwood en
Oxford y Semenov en Leningrado en los aos 1927-28. Kassel la aplic de forma crtica en 1931 a las
reacciones homogneas. El estudio de estas reacciones tuvo gran xito. Jost en 1929, seguido por
Bursian y Sorokin en 1931, demostraron la importancia de las paredes en el desarrollo de las
reacciones en cadena. Al absorber los centros propagadores, las paredes juegan un papel cintico
importante, puesto que favorecen la interrupcin de la cadena. Era preciso admitir que durante algunas
etapas intervenan fenmenos de adsorcin de los reactivos en las paredes. Basndose en los
estudios de los fenmenos de adsorcin hechos por Freundlich y Kroeber, Langmuir interpret en
1916 el mecanismo y el formalismo de este tipo de reacciones.
Taylor sugiri en 1931 que se considerase la adsorcin como un proceso de activacin, pero su desarrollo de
este planteamiento fue desgraciadamente demasiado sucinto. Muchos qumicos intentaron confirmar estas
teoras o utilizarlas en el estudio de las reacciones que tenan una aplicacin industrial. Citemos por ejemplo, el
estudio de la combustin del gris hecho por Le Chtelier, el de la combustin lenta del hidrgeno, que preocup
sucesivamente a Bodenstein, Bone y Wheeler, Hinshelwood y Thompson y despus a Prettre. La oxidacin del
metano estudiada por Kowalsky, Sadownikow v otros, se inscriba en el marco de mltiples estudios sobre a
oxidacin de los hidrocarburos, cuya importancia fue creciendo con el desarrollo del motor de explosin (se
intentaba determinar: la temperatura de explosin en funcin de la composicin de la mezcla gaseosa (Masson y
Wheeler, 1922/24), la influencia de la presin en la mezcla gaseosa (Dumanois, Mouval en 1928, Newman y
Estrocih en 1934), la inflamacin a bajas temperaturas y la puesta en evidencia de las zonas de autoencendido
(Townend y Mandlekar, 1934), la composicin de los gases de combustin (Tizar 1921, Lewis 1927/29, Lafitte,
Dumanois y Prettre 1931/32) y el resultado de la combustin de los compuestos aromticos (Amiel 1933/36).
Muchos qumicos de los aos 30, como Mondoin-Monval, Quanquin, Newitt y Hafner se interesaron por los
mecanismos de las reacciones de oxidacin de los hidrocarburos. Se propusieron varios modelos, pero el que
pareca estar ms de acuerdo con los trabajos experimentales se debi a Bone y colaboradores, llamndosele a
veces < teora de la hidroxilacin (1932). En este modelo la primera etapa de la combustin a temperaturas
comprendidas entre 300 y 500 C sera la formacin de alcoholes y aldehdos, descomponindose estos ltimos
en xido de carbono y en hidrocarburos inferiores. Otros, entre los que destaca Morrish (1935), evidenciaron la
presencia de perxidos, lo que fue confirmado espectroscpicamente en 1942 por Galden. Ubbelhode admiti en
1935 que estas reacciones de oxidacin se iniciaban en las paredes, lo que explicara la inflamacin a
temperaturas bajas. Como puede verse, la cintica tuvo muchos adeptos a comienzos de este siglo XX, y sus
trabajos hicieron progresar rpidamente este campo de la qumica.
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( p+ x )a (a+ x )b
=4
=
( p x )a (q x )b
Es decir, encontraron una relacin constante (actualmente denominada Kc) entre las concentraciones
de equilibrio de los 'productos' y de los 'reactivos'.
Guldberg y Waage afirmaron en su artculo haber encontrado una expresin matemtica de la
denominada afinidad qumica, que vena a superar las ideas anteriores expresadas por Bergman (en
1770) y Berthollet (entre 1801 y 1803).
Generalizaron sus resultados para cualquier sistema en equilibrio qumico representado por la
ecuacin: a A + b B ' c C + d D, existe una relacin sencilla entre las concentraciones de las
sustancias presentes, denominada constante de equilibrio Kc , cuya expresin viene determinada
producto de las concentraciones de equilibrio de los productos, elevadas cada una de ellas a sus
coeficientes estequiomtricos, dividido por el producto de las concentraciones de los reactivos
elevadas tambin a cada uno de sus coeficientes estequiometricos.
A.1 Realiza un resumen del texto y seala cul es la aportacin de Guldberg y Waage al
estudio de los equilibrios qumicos.
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[C ]c [D]d
[A]a [B]b
(Se debe resaltar que la obtencin de la expresin de la constante de equilibrio a partir de las correspondientes
ecuaciones de velocidad slo es vlida para reacciones elementales. El comportamiento cintico -ecuaciones
de velocidad- de un proceso reversible se debe determinar experimentalmente y, en general, no puede ser
predicho a partir de la estequiometra de la reaccin). La idea bsica que debe ser asumida es el carcter
dinmico del equilibrio qumico.
Actividad: Realiza un resumen de esta lectura analizando la evolucin de los conceptos tratados e
intenta establecer como hiptesis de partida un modelo que explique el estado de equilibrio qumico.
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EL PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Los sistemas en equilibrio que han sido perturbados e evolucionan a nuevas posiciones de equilibrio.
Adems, el principio de Le
Tanto desde un punto de vista prctico como didctico
Chatelier empez a ganar
puede ser provechoso disponer de reglas cualitativas
gran popularidad entre los
generales que predigan la evolucin de los sistemas
autores
de
libros
de
fsicos y qumicos cuando se alteran las variables que
Qumica gracias a la
los definen. En 1884, un qumico francs, H.L. Le
difusin dada, entre otros,
Chatelier (1850-1934), proporcion para el principio que
por
autores
de
gran
lleva su nombre la siguiente formulacin:
prestigio internacional como
Todo sistema en equilibrio qumico estable sometido a
Ostwald y Nernst (ambos
la influencia de una causa exterior que tiende a hacer
premio Nobel). Adems,
variar su temperatura o su condensacin (presin,
Braun intent darle una
concentracin, nmero de molculas por unidad de
justificacin termodinmica.
volumen) en su totalidad o solamente en alguna de sus
Finalmente, la ley del desplazamiento del
partes slo puede experimentar unas modificaciones
equilibrio qumico de Le Chatelier se acept
interiores que, de producirse solas, llevaran a un
como principio universal. Una de las razones
cambio de temperatura o de condensacin de signo
por las que el principio ha llegado a alcanzar tan
contrario al que resulta de la causa exterior.
gran popularidad ha sido su carcter metafsico,
en el sentido del intento de explicar algn
Le Chatelier formul su principio de una forma
principio bsico de la ciencia en trminos de
totalmente inductiva, sin ofrecer ningn tipo de prueba
"sentido comn" o de "experiencias cotidianas".
terica. De esta forma, en su trabajo intenta demostrar
la validez y generalidad de su principio tratando de
Sin embargo, ya desde 1909 diferentes autores,
explicar una serie de fenmenos que entonces eran bien
entre ellos varios premios Nobel -Ehrenfest,
conocidos. Con ello consegua reunir toda una serie de
Planck, Bijvoet, Prigogine criticaron el carcter
fenmenos tanto fsicos como qumicos como casos
vago y ambiguo de las diferentes formulaciones
particulares de una misma ley general. En el ao 1908
cualitativas que del principio haban dado tanto
lo formul de una forma ms resumida, que es uno de
el propio autor (entre 1884 y 1933 proporcion
los que ms aparece en los enunciados que se
cuatro enunciados diferentes), como otros
empezaron a utilizar: La modificacin de alguna de
autores diferentes. Adems, estas crticas
las condiciones que puede influir sobre el estado de
solan sealar el carcter limitado del principio
equilibrio qumico de un sistema, provoca una
para poder resolver mltiples problemas. Uno
reaccin en un sentido tal que tiende a producir una
de los ejemplos elegidos para criticar la regla
variacin de sentido contrario a la condicin exterior
cualitativa supone el estudio del equilibrio
modificada.
qumico de sntesis directa del amoniaco. Si a
Este enunciado lo particulariza para variaciones de la
este sistema se aade nitrgeno, a presin y
masa de uno de los reactivos de la siguiente forma:
temperatura constantes, el principio establece
El aumento en un sistema homogneo de la masa de
que se formar una mayor cantidad de
una de las sustancias en equilibrio provoca una reaccin
amoniaco. Sin embargo, esto slo ocurre si la
tendente a disminuir la masa de la misma.
fraccin molar del nitrgeno es inferior a 0,5. En
Las aplicaciones industriales del principio de Le
caso contrario, se descompone el amoniaco.
Chatelier le otorgaron una gran relevancia. Podemos
Los autores defensores del principio han tratado
citar como ejemplos la aplicacin de sus nociones del
de reformularlo de una forma sencilla y general,
equilibrio qumico a la fabricacin de cloro a partir del
cido clorhdrico (procedimiento Deacon) y a la
pero no han conseguido superar las deficiencias
obtencin del cido sulfrico por el mtodo de contacto.
que supone un enunciado cualitativo. En
Nuevas aplicaciones se encontraron en la industria
cambio, la termodinmica proporciona para el
metalrgica, de la cermica y de la vidriera. Pero quizs
mismo formulaciones matemticas que permiten
sea el proceso de la sntesis industrial del amoniaco
emplearlo de forma precisa para los casos en
el que mayor notoriedad le dio. F. Haber se bas en las
los que tiene aplicacin.
condiciones previamente establecidas por Le Chatelier
para obtener amoniaco a partir de nitrgeno y de
hidrgeno (por esta contribucin obtuvo el premio Nobel
de Qumica en el ao 1918).
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