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Simetria Molecular e Teoria de Grupo

Prof. Fernando R. Xavier

UDESC 2013

Uma idia intuitiva...

Simetria molecular

Por que estudar simetria e teoria de grupo?


A qumica molculas e suas transformaes;
A qumica quntica investiga as propriedades moleculares, sem
experimentao;
A teoria de grupo proporciona uma ligao entre simetria molecular e as
propriedades moleculares, simplificando e/ou evitando os clculos da
qumicia quntica.
Para tal, um fiel companheiro do estudante
deve ser um kit de modelo molecular

A principal fonte de informaes experimentais sobre os estados


energticos permitidos em tomos e molculas, para serem comparadas
com dados tericos obtidos da mecnica quntica a espectroscopia.

Exemplos: Transies eletrnicas (UV-Visvel);


Modos vibracionais (Infravermelho).

A teoria de grupo faz a ligao entre a teoria


quntica moderna e alguns modelos de ligao
qumica

presentes

nos

coordenao (complexos).

compostos

de

Elementos e operaes de simetria


Para a qumica, os objetos de interesse so ons e molculas e a partir
destes devemos identificar e quantificar os elementos de simetria.

So elementos de simetria:

Eixos de rotao (C)

Planos de reflexo ()

Centros de inverso (i)

Um elemento de simetria encontrado quando uma operao de


simetria efetuada. Toda operao de simetria leva a molcula em
questo a uma situao equivalente ou indistinguvel da cofigurao inicial.
Exemplo:

Giro de 360 segundo um eixo.

*A

*A
360

A
Configurao idntica inicial

120

- Operao identidade (E) -

A
Giro de 120 segundo um eixo.

*A
A

Configurao equivalente inicial

Concluso: Toda molcula possui pelo menos 1 eixo de rotao Este


elemento de simetria dito como identidade (E).
Os eixos de ordem (Cn): So caracterizados pela relao 2/n onde n
o nmero de rotaes possveis para a formao de arranjos indistinguiveis.
Exemplo: C3 = 2/3 ou 360/3 = 120
C3 120
*A
A

C3 +
120

A
*A
A
C3 +
120

C3 +
120

A
A
*A

Exerccios: Encontrar todos os possveis eixos de rotao nas molculas


abaixo.
H2O

BF3

1 C2

[PtCl4]2-

1 C4; 1 C2; 2 C2 ; 2 C2

NH3

2 C3; 3 C2

1,4-diflouorobenzeno

3 C2

2 C3

NHF2

No h

Planos especulares de simetria (): So encontrados quando planos


imaginrios interceptam uma dada molcula e cada metade a imagem
especular da outra.
Classificao:

v Ocorre quando o plano


traado
molcula.

no

sentido

vertical

Planos especulares de simetria ()

d
d

h Ocorre quando o plano


traado no sentido horizontal
molcula. Neste caso, existem nv
ao plano h.

h
v

v
h

d Ocorre quando o plano


traado

no

sentido

vertical

molcula e bissecta dois eixos C2


perpendiculares.

Exerccios: Encontrar todos os possveis planos de simetria nas molculas


abaixo.
H2O

BF3

v ; v

[PtCl4]2-

2 v; 2 d; h

NH3

3 v ; h

1,4-diflouorobenzeno

2 v; h

3 v

NHFCl

No h

Centro de inverso (i): Esta operao de simetria projeta cada tomo da


molcula em questo atravs de um ponto imaginrio (i) e, caso a molcula
resultante for insdistinguvel da molcula inicial esta possui cento de
inverso.

Exerccios: Verificar se as molculas em questo possuem centro de


inverso.
H2O

BF3

No h

No h

[PtCl4]2-

C2H2

1,4-diflouorobenzeno

[CoCl6]4-

i
i

Eixo de rotao imprprio (S): na verdade uma operao de simetria


combinada. Consiste em efetuar uma rotao Cn e, em seguida, uma
reflexo (plano especular) perpendicular esta rotao. Tambm
conhecida como operao de roto-reflexo.
Exemplo: Operao de roto-reflexo para um composto tetradrico.

Obs.: Somente ao final do conjunto de operaes o arranjo atmico deve


ser indistinguvel do inicial.

Casos especiais:
A operao S1 no considerada
pois consiste em C1 seguido de
reflexo. Este conjunto tem o mesmo
significado de um plano de simetria.

A operao S2 tambm no
considerada pois consiste em C2

seguido de reflexo. Este conjunto


tem o mesmo significado do centro
de inverso (i).

Exerccios: Verificar se as molculas em questo possuem eixo de rotao


imprprio (Sn)
H2O

BF3

No h

[PtCl4]2-

CH4

2 S3

1,4-diflouorobenzeno

2 S4

No h

6 S4

[CoCl6]4-

6 S4; 8 S6

A determinao do grupo de ponto


O termo grupo de ponto traduz o fato de que cada operao de simetria
realizada no altera o centro de gravidade da molcula em questo. Este
grupo encontrado com base coleo de operaes de simetria
possveis para uma molcula.

O nome do grupo de ponto dado pelo smbolo de Shoenflies.

Exemplos:
H2O
Elementos de simetria:
E, C2, v, v

Grupo de ponto: C2v

BF3
Elementos de simetria:

E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v


Grupo de ponto:D3h

CH4
Elementos de simetria:
E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d
Grupo de ponto: Td

Exemplos:
[PtCl4]2Elementos de simetria:
E, 2C4, 5C2, i, 2S4, h,
2v, 2d
Grupo de ponto: D4h

1,4-DFB
Elementos de simetria:

E, 3C2, h, 2v
Grupo de ponto:D2h

NHF2
Elementos de simetria:
E,
Grupo de ponto: Cs

Exemplos:
NHFCl
Elementos de simetria:
E
Grupo de ponto: C1

[Co(en)3]3+
Elementos de simetria:
E, 2C3, 3C2
Grupo de ponto:D3

[CoCl6]4Elementos de simetria:
E, 8C3, 6C2, 6C4, 3C2, i,
6S4, 8S6, 3h, 6d
Grupo de ponto: Oh

Exerccio: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto


da molcula de etano nas formas estrelada e eclipsada.

CH3CH3

CH3CH3

Elementos de simetria:

Elementos de simetria:

E, 2C3, 3C2, 3d, i, 2S6

E, 2C3, 3C2, h, 3v,


2S3
Grupo de ponto: D3h

Grupo de ponto: D3d

Os grupos linares
Para encontrarmos o grupo de ponto de molculas lineares, precisamos
de uma ateno extra na observao dos elementos de simetria
presentes.
Exemplo 1: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto

da molcula de HCl

HCl
Elementos de simetria:
E, C, v,
Grupo de ponto:Cv

C
v

Os grupos linares
Para encontrarmos o grupo de ponto de molculas lineares, precisamos
de uma ateno extra na observao dos elementos de simetria
presentes.
Exemplo 2: Encontrar os elementos de simetria e verificar o grupo de ponto

da molcula de CO2.
C2
CO2
Elementos de simetria:
E, C2, 2C, i, v, 2S
Grupo de ponto:Dh

i
C

Os grupos de alta simetria (cbicos)


Octadrico (Oh)

Tetradrico (Td)

Icosadrico (Ih)

As tabelas de caracteres
Uma tabela de caracteres compreende todos os elementos de simetria
de um grupo de ponto, juntamente com vrios objetos e operaes
matemticas que podem transformar a molcula espacialmente.
Os nmeros presentes no interior da tabela so ditos caracteres () e
cada um destes mostra como um objeto ou funo matemtica (orbital
atmico, por exemplo) afetado por uma operao de simetria do grupo.
Possveis resultados
Caracter

Significncia

o orbital no se altera

-1

o orbital inverte sua paridade

o orbital complexamente modificado

Exemplo: Tabela de caracteres do grupo C2v

Exemplo: Tabela de caracteres do grupo C2v

As funes marcadas direita da tabela so ditas funes de base.


Elas representam funes matemticas tais como orbitais, rotaes,
etc

Aplicaes da teoria de grupo


1. Predio de polaridade de molculas: Uma molcula no pode possuir

um momento de dipolo permanente se:


Possuir um centro de inverso (i);

Pertencer a qualquer grupo de ponto D


Pertencer os grupos cbicos T ou O.

[PtCl4]2E, 2C4, 5C2, i, 2S4, h,


2v, 2d
Grupo de ponto: D4h
Apolar

Exemplos:

H2O

BF3

CH4

E, C2, v,

E, 2C3, 3C2, h, 2S3, 3v

E, 8C3, 3C2, 6S4, 6d

Grupo de ponto: C2v

Grupo de ponto:D3h

Grupo de ponto: Td

Polar

Apolar

Apolar

Aplicaes da teoria de grupo


2. Predio de quiralidade: Molculas quirais no possuem eixos de

rotao imprpria (Sn), centro de inverso (i) e planos especulares ().

Exemplos:

Aplicaes da teoria de grupo


3. Predio de hibridao: A teoria de grupo pode ser usada para estimar

quais orbitais de um atmo central podem ser entrelaados para a criao


de orbitais hbridos.

Aplicaes da teoria de grupo


4. Predio dos modos vibracionais: possvel identificar todos os movimentos
moleculares tais como rotaes, translaes e vibraes. Atravs da teoria de grupo
encontramos

quais

destes

modos

sero

ativos

nas

espectroscopias

infravermelho e/ou Raman Ressonante.

Exemplos: Modos vibracionais do grupo metileno -CH2Estiramento simtrico

rocking

Estiramento asssimtrico

wagging

scissoring

twisting

de