2.

TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)

A TEORIA DOS ORBITAIS MOLECULARES (TOM)

HUND E MULLIKEN (1928 -1931)

Princpios:
1.
2.
3.
4.

Cada eltron ocupa um orbital molecular (OM)

que policntrico
O OM descrito por uma
P(dv) = 2 dv
O princpio de Pauli e a regra de Hund so
obedecidos
O princpio de construo obedecido

O on do hidrognio molecular, H2+

O nico em que possvel uma soluo exata

Porm :
1. As so muito
complicadas
2. No se generalizam para
sistemas poliatmicos

Mtodo aproximado para a obteno dos OMs

Combinao linear* de orbitais atmicos (CLOA)

Se um eltron puder ser encontrado prximo ao tomo A e
tambm prximo a um tomo B a soluo obtida pela
combinao linear dos dois OAs
= cAA + cBB

* Uma soma de funes elevadas 1a potncia com

vrios coeficientes ponderais. Ex.: cA , cB , ...

Resultado do mtodo para o H2+

Mtodo Variacional:
Os valores de cA e cB so os que minimizam o valor de Energia
A equao tem duas solues:
1.

Para o estado fundamental (de menor energia): cA= cB = 1

l = A + B

Coeficientes iguais = o OM tem contribuies iguais dos dois OAs

2.

Para o 1 estado excitado : cA= 1 e cB = -1

a = A - B

l = OM Ligante ( OML ) e
a = OM Antiligante ( OMAL)

Em geral n OAs produzem n OMs

Grfico de l ( OML ) para o H2 em funo da

distncia internuclear
l = 1sA + 1sB

l
1sA

1sB

Interferncia
Construtiva

Superposio
Positiva

Na regio de Superposio os OAs possuem o

mesmo sinal

Grfico de a ( OMAL ) para o H2 em funo da distncia

internuclear (R )
a = 1sA - 1sB = 1sA + ( -1sB )
Multiplica-se 1sB por -1
a

1sA

Interferncia
Destrutiva

-1sB

SUPERPOSIO
NEGATIVA

Na regio de Superposio os OAs possuem

sinais opostos

Grfico de ( l )2 , a densidade de probabilidade do OML

em funo de r

( l )2 = ( 1sA + 1sB )2
( l )2
( 1sA )2

( 1sB )2

Ocorre um aumento da densidade

eletrnica na regio internuclear
Caracteriza um OML

Motivo do aumento da densidade eletrnica na regio

internuclear
( l )2 = ( 1sA + 1sB )2 = (1sA )2 + 2 1sA1sB + (1sB )2 > (1sA )2 + (1sB )2
(1sA )2 + (1sB )2 = Soma das densidades
eletrnicas dos OAs isolados

Grfico de ( a )2, a densidade de probabilidade do

OMAL em funo de r

( 1sA )2

(a )2

(1sB )2

Plano nodal
Ocorre uma diminuio da
densidade eletrnica na
regio internuclear

O plano nodal ao eixo

internuclear e situado
entre os ncleos
caracteriza um OMAL

Motivo da diminuio da densidade eletrnica na

regio internuclear
( a )2 = ( 1sA - 1sB )2 = (1sA )2 - 2 1sA1sB + (1sB )2 < (1sA )2 + (1sB )2

Anlise das Foras exercidas por um eltron sobre dois

ncleos numa molcula AB

a)Atuam a favor da
ligao
Efeito Ligante

b)Atuam contra a
ligao
Efeito Antiligante

Regies em torno dos ncleos podem ser classificadas

como Ligante e Antiligante

Antiligante

Antiligante

Ligante

Superfcies de contorno para os OMs do H2

1s

1sA + 1sB

1sA - 1sB

Quando os lbubos que se

superpem tem o mesmo
sinal , fundem-se

*1s

Plano nodal ao
eixo internuclear

Um OM tem simetria cilndrica em relao

ao eixo internuclear

Uma rotao de 180o ao longo do eixo internuclear

no troca o sinal de

Diagrama de nveis de energia para os OMs do H2

Representao da energia relativa entre os
OA originais e os OMs

s*

OM Antiligante:
Energia Maior
do que os OA
Originais

1s

1s

OA do H

OA do H

s
OMs do H2

OM Ligante:
Energia Menor
do que os OA
Originais

Configurao eletrnica : H2 (1s)2

1s

1s

Ordem de Ligao ( OL )
uma medida do no de ligaes
entre pares de tomos de uma
molcula

OMs
do H2

Para o H2 :
e- = eltron(s)

Superposio de orbitais :
O grau de superposio de dois orbitais atmicos de
tomos diferentes dado pela integral de
superposio , S
uma medida da fora da ligao covalente

S = A.B dv
1.
2.
3.

Se A e B possuem sinais iguais, S > 0 e

Forma-se um OML
Se A e B possuem sinais opostos , S < 0 e
Forma-se um OMAL
Se A e/ou B = 0 , ou no possuirem a simetria
apropriada , S= 0 ( OMNL )

Convenes
1.
2.

O eixo internuclear o z ( at que se afirme o

contrrio)
O sentido positivo dos dois eixos
x ou
y

x ou
y
+z

+z

S>0

pz - pz

Alguns exemplos de superposies e

expresses algbricas

pz + pz
S<0

pz + s
S>0

px + px
S>0

dxz + px
S>0

Exemplos de Superposies nulas

x

1. A simetria no Apropriada

Ocorre quando h valores iguais de

S1 = S2

px + s
S=0

S = S1 + S2 = 0

2. Quando os OAs esto muito

longe um do outro
S=0

Os OAs que apresentam apenas

S=0 so considerados no-ligantes
(OMNL)