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EVALUACIN DE LOS DATOS ANALTICOS

EN EL ANALISIS INSTRUMENTAL
La presente gua tiene como objetivo principal, orientar a los estudiantes que se inician en
el estudio del anlisis instrumental cuantitativo, en ningn momento planteamos
desarrollar o replicar textos especializados de qumica analtica instrumental, solamente
pretendemos aclarar ciertos conceptos que consideramos algo confusos e
insatisfactoriamente descritos en muchos de los textos introductorios, en especial cuando
se refieren a la evaluacin de dato analtico. Por otra parte, deseamos establecer una
conexin ms fuerte entre los conceptos tericos y la aplicacin de los mismos al llevarlos
a la etapa experimental.
Durante su ejecucin establecimos algunos criterios a manera de normalizar conceptos y
paralelamente planteamos algunas sugerencias de orden experimental, esto ltimo para
el buen desenvolvimiento de las futuras prcticas de los laboratorios. Adicionalmente, es
importante prestarle mucha atencin a las sugerencias descritas en los avisos de NOTA,
ya que algunos son sealamientos de orden prctico y otras para homologacin en las
repuestas de los ejercicios (aunque fuera del mbito de este curso no todas deben
seguirse estrictamente).
Notaran que muchos de los conceptos discutidos en las primeras secciones fueron
retomados en secciones subsiguientes, no fue una simple repeticin, se realiz en otros
contextos, en una connotacin ms amplia.
Finalmente, convidamos a los estudiantes a repasar los conocimientos previamente
adquiridos, relativos a la estadstica bsica aplicada a la qumica analtica e igualmente
recomendamos que al final de cada seccin, se complemente la informacin revisando las
publicaciones recomendadas en la bibliografa o en textos ms especializados.
Universidad Central de Venezuela
Facultad de Ciencias
Escuela de Qumica
Dpto. Qumica Analtica
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SECCIN I
REPASO EN EL REPORTE DE LOS ERRORES, PERO, CON CIERTA
INCERTIDUMBRE
I.- INTRODUCCION.
Los mtodos instrumentales de anlisis qumico estn basados en
la interaccin de la materia con la energa, empleando un
instrumento para evaluar las caractersticas de dicha interaccin.
En el caso particular del anlisis instrumental cuantitativo dicha
reciprocidad de interaccin, relaciona la intensidad o potencia de
alguna propiedad fsico-qumica de la materia con su
concentracin, tratando de desarrollar una correspondencia entre
ambas. En el mejor de los casos se desea una proporcionalidad lineal entre intensidad de
la propiedad fsico-qumica, tambin conocida como medida o seal instrumental (y) y la
concentracin del analito de inters (x), pudindose representar con la expresin: y = k x,
donde k es la constante de proporcionalidad entre ambas variables.
Comnmente se emplean una serie de patrones de concentraciones muy bien conocidas,
a los cuales se les mide la intensidad de la seal y mediante algoritmos de regresin
lineal, estableceremos la mejor ecuacin de la recta que represente en fenmeno de
interaccin. Seguidamente, bajo las mismas condiciones instrumentales, se mide la
intensidad a la seal de una muestra desconocida y mediante el despeje de la
concentracin en la expresin y = k x, se determina el contenido del analito de inters en
dicha muestra.
En base a lo establecido anteriormente, los estudiantes que se inician en el anlisis
instrumental cuantitativo, deben haber notado que los mtodos instrumentales de medida
son indirectos, a diferencia de los mtodos de anlisis clsicos (volumetra, gravimetra,
etc.). Esto quiere decir, que necesitamos de una serie de patrones de concentraciones
muy bien conocidas, con el objetivo de establecer una proporcionalidad entre la seal
producida por alguna propiedad fsico-qumica y la concentracin de los mismos, para
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finalmente determinar la concentracin del analito de inters en una sustancia
desconocida, llamada muestra.
Sin embargo, para poder seguir abordar el desarrollo y entendimiento del tratamiento
instrumental cuantitativo, el estudiante debe tener un claro dominio de las herramientas
bsicas del clculo en el anlisis qumico. En consecuencia el objetivo principal de esta
primera seccin es estimular al estudiante a examinar y revisar los conocimientos
previamente adquiridos en cursos precedentes.
Adicionalmente al repaso, aprovechamos para introducir el termino incertidumbre de la
medida, el cual es un parmetro que constituye un indicador comparativo de la calidad de
la medicin, y a la vez permite la obtencin de un intervalo de confianza aproximado para
evaluar el valor del mensurando. En su clculo se tiene en cuenta las contribuciones de
los componentes de las incertidumbres debidos a los errores tanto sistemticos como
aleatorios, permitiendo un enfoque unificado para el estudio de la importancia relativa de
cada una de dichas contribuciones, a diferencia de lo que ocurra anteriormente, al tener
que realizar el tratamiento estadstico y la propagacin del error por separado, sin que
se pudieran integrar ambos enfoques.
Para abordar lo planteado en los dos prrafos anteriores desarrollamos ejemplos a
manera de complementar y afianzar los conocimientos adquiridos. Finalmente
recomendamos a los estudiantes a repasar los conceptos referentes a los siguientes
tpicos:
Evaluacin del dato analtico: Poblacin Muestra Distribucin normal
o Gaussiana Medidas de tendencia central Media de la poblacin y
media de la muestra Mediana Varianza de la poblacin y varianza de la
muestra Desviacin estndar de la poblacin y desviacin estndar de la
muestra Desviacin estndar relativa Coeficiente de Variacin Lmites
de confianza Exactitud Precisin Errores en el anlisis cuantitativo
Error sistemtico Error aleatorio Sesgo Reproducibilidad Repetibilidad
Propagacin de los errores Apreciacin o resolucin instrumental Cifras
significativas Redondeo del dato analtico Datos anmalos Presentacin
de resultados Comparacin de medias experimentales Anlisis de
varianza.
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Procesamiento de datos: Manejo del apartado estadstico en las
calculadoras de bolsillo y el uso las hojas de clculo en PC (Excel, etc).
Patrones y muestra: Estequiometria de una sustancia Factores
gravimtricos Estndar primario Disolucin madre Patrones
secundarios Material de referencia Material de referencia certificado
Preparacin de disoluciones Factores de dilucin y expresiones afines
Unidades de concentracin Molaridad Normalidad Composicin
porcentual, Partes por milln Partes por billn Muestra representativa
de la poblacin Tamao de la muestra Estrategia del muestreo
Preparacin de las muestras Tratamiento de las muestras.
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II.- ERROR, EXACTITUD, PRECISIN E INCERTIDUMBRE.
Al realizar un anlisis instrumental se debe tener en cuenta que la calidad del mismo no
solo depende del analista, bien sea por su destreza operacional o por la manera de
manipular la muestra, sino tambin, de los equipos de medida (material volumtrico, etc),
la instrumentacin y la calibracin usada para realizar las medidas. Consecuentemente, la
evaluacin de los datos debe realizarse de la forma ms rigurosa e integral posible. En
este orden de ideas, todo dato analtico obtenido por cualquier medio de medida, debe ser
apropiadamente caracterizado y debe venir acompaado de un valor que nos d una idea
de su calidad, es decir, de un parmetro tangible que caracterice la dispersin del mismo.
En la mayora de las ocasiones para evaluar la calidad de los datos obtenidos, se realiza
lo que se ha llamado estudio de los errores de la medida, pero, cabalmente debe
emprenderse un estudio ms amplio y siendo ese el caso, la designacin a emplear debe
ser estudio de la incertidumbre de la medida.
La evaluacin de la incertidumbre de una medida fue desarrollada en conjunto por
diversas organizaciones internacionales, como son: Oficina Internacional de Pesas y
Medidas (BIPM, Bureau International des Poids et Mesures), Organizacin Internacional
de Metrologa Legal (IOLM, International Organization of Legal Metrology), Organizacin
Internacional de Estandarizacin (ISO, International Organization for Standardization) y en
la actualidad es adoptada por un gran nmero de prestigiosas sociedades cientficas
internacionales, entre ellas la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC,
International Union of Pure and Applied Chemistry).
La norma para expresar la incertidumbre de la medida es conocida actualmente como la
GUM-ISO 2008 (GUM, Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement), publicada
originalmente en 1993 y su ltima revisin fue hecha en el 2008. Representa la
referencia ms completa y aceptada actualmente. Su adaptacin est pensada para que
se pueda aplicar a la mayora de los resultados de la medida, incluyendo, los asociados
a la ingeniera y a la investigacin bsica y aplicada. Su importancia universal la hace
aplicable a todo tipo de mediciones y para el desarrollo del presente documento nos
basamos entre otros, del protocolo de la Eurachem/Citac Guide Quantifying Uncertainty in
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Analytical Measurement. Third edition Editors S.L.R. Ellison (LGC, UK) A. Williams (UK).
2012.
Antes de comenzar, existen una serie de trminos relacionados con la incertidumbre de
la medida, como lo son: exactitud, error, precisin, repetibilidad, reproducibilidad, los
cuales deben tratarse con cuidado, evitando su confusin y usarlos de manera
consistente. Por lo tanto, para emprender el estudio de este concepto es importante
repasar algunas definiciones, empezando por las formas bsicas de caracterizar los datos
y en particular, las que emplearemos en el presente documento.
Mensurado.
El propsito de una medicin es determinar el valor de una magnitud, llamada el
mensurando, es decir, es el atributo sujeto a medicin del cuerpo o la sustancia, que
puede ser identificada tanto cualitativa como cuantitativamente.
Medidas de tendencia central.
Admitiendo que todas las medidas particulares de un mensurado se dispersan
aleatoriamente alrededor de un valor central, los parmetros ms empleado para estimar
ese valor son los siguientes:
Media. Es el promedio o media aritmtica, el cual es obtenido al dividir la suma de todas
las medidas individuales sobre el nmero total de medidas:
Donde Xi es la medida de un dato particular i y N el numero total de medidas, conocido
tambin como grados de libertad.
Aunque la media es el parmetro ms empleado para evaluar las medidas de tendencia
central, en ciertas ocasiones es considerado un estimador poco robusto, en particular,
cuando se ve muy influenciado por valores extremos. De all la importancia de emplear un
nmero total de medidas suficientemente grande. En todo caso, cuando los valores
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extremos tanto superiores como inferiores influyen considerablemente en el valor de la
media, es conveniente emplear la mediana.
Mediana. Consiste en ordenar los datos de menor a mayor o viceversa, y reportar el valor
central. Suponiendo que la muestra est ordenada de menor a mayor y se tiene un
nmero impar de medidas, entonces la mediana est dado por:
Si la muestra tiene un nmero par de mediciones, la mediana est dada por:
Medidas de dispersin.
As como la media y la mediana son parmetros que caracterizan un conjunto de datos,
tambin existen parmetros que describen la dispersin de los valores individuales, los
cuales deben proporcionar una idea de la variabilidad de los mismos. Los parmetros ms
empleados para medir la dispersin de los datos son:
La Varianza (s
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). Se define como la sumatoria cuadrada de las desviaciones particulares
con respecto a la media, dividida por el nmero total de medidas menos 1. Veremos ms
adelante que esta expresin es muy empleada para el clculo de la propagacin de
incertidumbres:
Desviacin Estndar o Tpica (s). Es el parmetro mas empleado para describir la
dispersin de las mediciones y es la componente positiva de la raz cuadrada de la
varianza:
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Tambin se suele expresarse en forma relativa:
Desviacin Estndar Relativa (DSR) y Desviacin Estndar Relativa Porcentual (%
DSR) o Coeficiente de Variacin (CV):
Lmites de Confianza (LC). En ausencia de errores sistemticos, se puede estimar el
intervalo dentro de los cuales cabe esperar que se encuentre la media de la poblacin
(con cierto grado probabilidad). Dicho intervalo es conocido como intervalo de confianza
y los valores extremos del mismo se llaman lmites de confianza.
El lmite de confianza de la media para N mediciones repetidas se calcula como:
Donde el valor de t depende del nivel de confianza requerido y del valor de grados de
libertad (N-1). Existen mltiples tablas donde se puede encontrar los valores de t para
varios niveles de confianza.
Como podemos observar de la ecuacin 8, los lmites de confianza dependen de la
desviacin estndar de la muestra (s) y dependen del grado de certeza con que se
desea conocer (t). Si la desviacin estndar se obtiene a partir de una buena cantidad de
rplicas (N), ser una buena aproximacin de la desviacin estndar de la poblacin, y
entonces los lmites de confianza sern mas estrechos que si la estimacin de la
desviacin estndar se basa en slo dos o tres mediciones.
Reseados los puntos anteriores, precedemos a explorar la incertidumbre de la medida,
para ello, lo ms conveniente es desarrollar un ejemplo y a partir del mismo iremos
puntualizando otras definiciones.
Supongamos que deseamos analizar el contenido de Cu en una muestra particular,
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para ello se est probando un mtodo instrumental de medida. En una primera
instancia se debe comprobar la idoneidad del mismo, para ese fin se dispone de un
material de referencia certificado del cual se conoce fielmente la concentracin del
analito en estudio. Antes de seguir avanzando en el ejemplo, es el momento
apropiado de puntualizar ciertos trminos como mtodo, tcnica y sus relacionados,
as como, patrones o estndares y los materiales de referencia.
Mtodo, tcnica, procedimiento y protocolo.
Despus de haber realizado un muestreo apropiado, el anlisis instrumental lleva
normalmente dos procesos intrnsecos, el tratamiento de la muestra y la posterior medida
instrumental del analito de inters en la muestra, a esta ltima operacin se refiere la
palabra tcnica, es decir, al principio fsico o qumico de medir y la instrumentacin
asociada a dicho principio. Se debe llamar mtodo al conjunto de ambas operaciones, al
tratamiento de la muestra vinculado con la tcnica instrumental especfica para la
determinacin del analito de inters en una muestra bien definida. Sin embargo, en la
practica, la palabra mtodo se emplea muy ampliamente, por ejemplo para el solo
tratamiento de la muestra se emplea dicha palabra, por otra parte, dentro de la tcnica de
medida se pueden emplear diversos formas de medicin llamados mtodos de calibracin
(estndar externo, estndar interno, adicin estndar, etc). Ante tal vaguedad, lo
importante es entender el contexto dentro del cual se est empleando dicha palabra.
En el ejemplo mencionado, relativo a determinacin el contenido de Cu en una muestra, la
tcnica escogida fue la espectroscopa de emisin atmica y la muestra es cabello. Por lo
tanto, el mtodo se debe describir de la siguiente manera: Determinacin de Cu en
cabello, por espectroscopia de emisin atmica.
Por otra parte, un mtodo necesariamente no conduce a un procedimiento nico, ya que
un analista pudiera adaptar un mtodo en particular a sus necesidades especficas. De all
surge el procedimiento, el cual es un conjunto de informacin en el que se detalla la
forma de aplicar un mtodo en una muestra concreta, incluyendo instrucciones sobre la
forma adecuada de manipular la muestra y detalles especficos de la tcnica de medida.
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Un procedimiento puede generar un protocolo o norma, lo cual se refiere a un conjunto
de instrucciones escritas especificadas por un organismo para normalizar el anlisis de un
tipo de muestra en particular.
Patrones y materiales de referencia.
Existen muchas terminologas para expresar los diferentes tipos de patrones, nosotros
emplearemos la empleada por la norma ISO 31.2000.
Patrones o estndares. Son sustancias de la ms alta calidad metrolgica disponible en
un lugar, laboratorio o en una organizacin determinada, del cual se derivan las
mediciones realizadas en dichos lugares. Los patrones en el anlisis instrumental son
preparados para la calibracin de los equipos a operar y no se beben confundir con los
materiales de referencia, ya que estos ltimos son fundamentalmente empleados para
validar los mtodos de anlisis.
Los patrones beben estar hechos con sales de alta pureza, que contienen el analito de
inters, y para prepararlo se debe partir de compuestos que deben cumplir ciertos
requisitos, como emplear una sustancia que se considere un estndar primario, el uso
balanzas adecuadas, material volumtrico de calidad, destreza del operador, etc.
Estndar o patrones primarios. Usualmente son slidos que cumplen con las siguientes
caractersticas:
Tienen composicin y estequiometria conocida. Es decir, se ha de
conocer la estructura y elementos que lo componen, lo cual servir para
hacer los clculos estequiomtricos respectivos.
Deben tener elevada pureza. Para una correcta estandarizacin se debe
utilizar un patrn que tenga la mnima cantidad de impurezas que puedan
interferir en el anlisis.
Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar
sustancias que cambien su composicin o estructura por efectos de
temperaturas que difieran ligeramente con la temperatura ambiente ya
que ese hecho aumentara el error en las mediciones.
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Debe ser posible su secado en estufa. Adems de los cambios a
temperatura ambiente, tambin debe soportar temperaturas mayores para
que sea posible su secado. Normalmente debe ser estable a
temperaturas mayores que la del punto de ebullicin del agua.
No debe absorber gases. Ya que este hecho generara posibles errores
por interferentes as como tambin degeneracin del patrn.
Debe tener un peso equivalente grande. Ya que este hecho reduce
considerablemente el error en la pesada, en especial cuando se preparan
patrones de baja concentracin.
Estndares o patrones Secundarios. Son estndares que se preparan a partir de un
estndar primario. De ellos, el primer patrn disuelto de concentracin bien conocida, se
suele llamar patrn madre y los patrones preparados a partir de este, se llaman
patrones secundarios.
Material de Referencia (RM, Reference Material). Es un material o sustancia fsica
en lo cual uno a ms valores de sus propiedades son suficientemente homogneos y
bien definidas para ser usados en la evaluacin de un mtodo de medida, calibracin
de un instrumento, etc. Son desarrollados por entes especializados, garantizando la
homogeneidad y la integridad de dicho material, para hacer posible la transferencia de
los valores de las magnitudes medidas entre laboratorios. Un material de referencia
puede estar en forma de sustancia pura o mezclada, tanto en su forma slida, lquida o
gaseosa y lo ms empleados y buscados son en forma de producto de origen natural,
con una matriz muy bien definida.
Material de Referencia Certificado (CRM, Certified Reference Material). Es un
material de referencia que ha sido caracterizado mediante un procedimiento
metrolgicamente vlido para una ms propiedades especificadas, acompaado por
un certificado que indica los valores de la propiedad especificada, su incertidumbre
asociada y una definicin de su trazabilidad metrolgica. Un CRM es un producto que
debe cumplir ciertos requisitos:
Los datos han de obtenerse mediante la generacin de resultados
provenientes de un ejercicio de anlisis en el que participen un nmero
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suficiente de laboratorios acreditados y tras ser tratados por un
robusto programa estadstico.
La matriz del CRM ha de ser claramente especificada (por ejemplo:
suelo, sedimento, agua residual, suero sanguneo, sangre, etc).
Los certificados han de mostrar el intervalo de confianza, la
incertidumbre, un valor predictivo, la incertidumbre expandida adems
del valor medio y la desviacin de la media.
Debe tener tantos analitos como sea posible con valores certificados
en el rango normal del mtodo.
Condiciones prescritas para su mantenimiento.
Periodo de validez.
Material de referencia interno. Es aqul preparado por un laboratorio particular para
su propio uso y normalmente se emplea cuando no se dispone de los dos anteriores.
Aclarado estos trminos, continuaremos con el ejemplo planteado anteriormente,
relativo a la idoneidad de un mtodo por espectroscopia de emisin atmica para la
determinacin del contenido de Cu en cabello. El material de referencia escogido fue
un CRM (de cabello), el cual posee una concentracin de Cu de 10,005 mg/Kg, con
una incertidumbre tan pequea, que en principio la vamos a despreciar.
Seguidamente se realiz una medicin de la concentracin de dicho material con el
mtodo de medida desarrollado, resultando un valor de 10,007 mg/Kg. El error de esa
medida es (10,007 - 10,005) mg/Kg = + 0,002 mg/Kg. Una segunda medida arroj un
valor de 10,068 mg/Kg, por lo tanto el error de la nueva medida es (10,068 - 10,005)
mg/Kg = + 0,063 mg/Kg. La tercera medida arroj un valor de 9,995 mg/Kg, por lo
tanto el error de la medida es (9,9950 - 10,005) mg/Kg = + 0,010 mg/Kg, luego se
decidi hacer un total de 30 medidas, tal como se muestra en la tabla 1.
Tabla 1.- Resultados de las 30 medidas (mg/Kg) de Cu en el
RCM, con un valor certificado de Cu de 10,005 mg/Kg.
10,007 10,001 9,939 10,049 10,000 10,048
10,068 10,066 10,030 10,082 9,963 10,003
9,995 10,013 10,037 10,030 10,000 10,009
9,952 9,973 10,033 10,029 10,065 10,022
10,006 10,017 10,018 10,007 10,047 10,007
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De las 30 medidas, se determin que la media tiene un valor de 10,017 mg/Kg. Por lo
tanto el error de la medida con respecto a la media es: (10,017 10,005) mg/Kg = +
0,012 mg/Kg. Este sesgo o bias de + 0,012 mg/Kg, es denominado error sistemtico
de la medida. Es conveniente aprovechar el momento para definir el trmino
exactitud.
Exactitud.
La exactitud es la proximidad entre el resultado de una experiencia y el valor
esperado. El resultado de la experiencia puede ser una medida de tendencia central u
otra y el valor esperado pueden ser un valor de referencia, un valor considerado como
el real, etc.
Medicin de la exactitud - el error sistemtico. La manera de medir la exactitud es
a travs del error sistemtico y puede ser por una simple diferencia (ecu. 9) o
mediante el error relativo (ecu. 10):
El error sistemtico si es apropiadamente medido, permanece constante y es
independiente del nmero de medidas, claro est, siempre y cuando el numero de
medidas sea suficientemente grande. Las causas del error sistemtico pueden ser
conocidas o no, y para compensarlo se puede aplicar una correccin, sin embargo,
siempre lleva asociado una determinada incertidumbre de la cual hablaremos ms
adelante, cuando tratemos el tema de los errores aleatorios.
El error absoluto del mtodo desarrollado para evaluar el Cu en el CRM fue:
(10,017 10,005) mg/Kg = + 0,012 mg/Kg.
El error relativo del mtodo desarrollado para evaluar el Cu en el CRM fue:
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Hay que tomar en cuenta que la exactitud es un trmino que representa un concepto
cualitativo y por lo tanto no debe expresarse numricamente. Para el ejemplo en
desarrollo no debera expresase que: la exactitud del mtodo para evaluar el Cu en el
CRM fue de + 0,012 mg/Kg, se debe anunciar por cualquiera de las dos siguientes
maneras:
La exactitud del mtodo para evaluar la concentracin de Cu, en el CRM
obtenido bajo condiciones de repetibilidad y expresada con el error
absoluto fue + 0,012 mg/Kg.
La exactitud del mtodo para evaluar la concentracin de Cu, en el CRM,
obtenido bajo condiciones de repetibilidad y expresada con el error
relativo porcentual fue del + 0,1 %.
Por otra parte, en la mayora de los casos experimentales la evaluacin de la exactitud de
un mtodo de anlisis no es posible, ya que se desconoce el valor esperado o valor
considerado como verdadero. En este orden de ideas, volviendo al ejemplo que hemos
estado desplegando y supongamos que ese sea el caso, podemos calcula la
diferencia de cada valor individual, con respecto a la media (10,017 mg/Kg), a ver:
Para el primer valor de 10,007 mg/Kg, la diferencia con respecto a la media es
(10,007 10,017) = - 0,010 mg/Kg. Para segundo valor su diferencia con respecto a la
media es (10,068 - 10,017) mg/Kg = + 0,051 mg/Kg. Para el tercer valor da una
diferencia de (9,995 - 10,017) mg/Kg = - 0,022 mg/Kg. Las restantes diferencias se
muestran en la taba 2.
Al hacer las diferencias de las 30 medidas se puede observar que dichas operaciones
de las mediciones repetidas, varan de una manera impredecible, ello corresponde a
la segunda componente del error de la medida, es decir, a un error aleatorio. A
diferencia del error sistemtico, no es posible compensarlo, pero, puede ajustarse lo
mejor posible aumentando el nmero de medidas.
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Tabla 2.- Resultados de las 30 medidas del Cu en el CRM y su diferencia con respecto a la
media (10,017 mg/Kg).
(#) Medida
(mg/Kg)
Diferencia con
respecto a la
media (mg/Kg)
(#) Medida
(mg/Kg)
Diferencia con
respecto a la
media (mg/Kg)
(#) Medida
(mg/Kg)
Diferencia con
respecto a la
media (mg/Kg)
(1) 10,007 -0,010 (11) 9,939 -0,078 (21) 10,000 -0,017
(2) 10,068 0,051 (12) 10,030 0,013 (22) 9,963 -0,054
(3) 9,995 -0,022 (13) 10,037 0,020 (23) 10,000 -0,017
(4) 9,952 -0,065 (14) 10,033 0,016 (24) 10,065 0,048
(5) 10,006 -0,011 (15) 10,018 0,001 (25) 10,047 0,030
(6) 10,001 -0,016 (16) 10,049 0,032 (26) 10,048 0,031
(7) 10,066 0,049 (17) 10,082 0,065 (27) 10,003 -0,014
(8) 10,013 -0,004 (18) 10,030 0,013 (28) 10,009 -0,008
(9) 9,973 -0,044 (19) 10,029 0,012 (29) 10,022 0,005
(10) 10,017 0,000 (20) 10,007 -0,010 (30) 10,007 -0,010
Los errores aleatorios de un conjunto de mediciones repetidas forman una distribucin
normal, presentando una varianza, por lo tanto es conveniente definir la precisin y
conceptos afines.
Precisin.
El concepto precisin de una medida se define como la proximidad existente entre
valores medidos obtenidos en mediciones repetidas de un mismo mensurado, todo ello
debe hacerse bajo condiciones especficas, denominadas principalmente condiciones de
repetibilidad o de reproducibilidad. Frecuentemente el trmino precisin denota
simplemente repetibilidad, es decir, est muy asociado a la dispersin de las mediciones
reiteradas.
Repetibilidad y reproducibilidad. Aunque la expresin comnmente empleada para
denotar la precisin de una medida es la reproducibilidad, los convenios establecen
una diferencia entre repetibilidad y reproducibilidad. Repetibilidad: describe la
precisin de repeticiones dentro de un corto plazo, bajo las mismas condiciones
experimentales, como operador, metodologa, tcnica instrumental, lote de muestra,
etc. Reproducibilidad: se refiere a cuando las experiencias son realizadas por
diferente personal, en ocasiones diferentes, en distintos laboratorios, en diferentes
lotes de muestra, utilizando diferentes tcnicas de medidas, etc. Describe la precisin
a largo plazo.
Podemos ilustrarlo lo dicho anteriormente con un ejemplo, supongamos que 10
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laboratorios realizaron el mismo anlisis de Cu de la muestra de cabello. Cada
laboratorio hizo 5 replicas de las determinaciones en rpida sucesin, empleando el
mismo analista, el mismo conjunto de reactivos, el mismo material, el mismo equipo
de medida, las mismas condiciones del laboratorio (temperatura, humedad), etc. En
tales casos la precisin medida de las 5 replicas por cada laboratorio se llama
repetibilidad y la precisin medida a travs de los resultados de los 10 laboratorios se
llama reproducibilidad. La reproducibilidad de un mtodo normalmente es peor que su
repetibilidad.
Medicin de la precisin - el error aleatorio. Los parmetros ms empleados para
medir la precisin son los anteriormente descritos en el tema de dispersin de los
valores (pag. 7 y 8), correspondientes a la ecuaciones 4, 5, 6, 7 y 8.
En el ejemplo en desarrollo, podemos aplicar la ecuacin 5, para calcular el error
aleatorio a travs de la desviacin estndar de los 30 datos de la tabla 2, resultando
un valor de 0,034 mg/Kg.
Al igual que la exactitud, el trmino precisin representa un concepto cualitativo y por
lo tanto no debe expresarse numricamente. En el ejemplo, no debera expresarse
que la precisin del mtodo para evaluar la concentracin de Cu, en el CRM fue de
0,034 mg/Kg, se debe anunciar de las siguientes maneras (entre otras):
La precisin del mtodo para evaluar la concentracin de Cu en el
CRM, expresada con la desviacin estndar fue de 0,034 mg/Kg.
La precisin del mtodo para evaluar la concentracin de Cu en el
CRM, expresada con el coeficiente de variacin fue de 0,3 %.
De reportar con los errores. Los dos trminos estudiados anteriormente son
frecuentemente empleados para expresar la calidad del anlisis, siendo el ms
utilizado el relativo a los errores indeterminados, ya que en la mayora de los casos
reales el valor considerado como verdadero es desconocido.
Para el caso del ejemplo en estudio y suponiendo el hecho que se desconoce el valor
considerado como verdadero, podemos expresar la precisin del mtodo por
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cualquiera de los parmetros expresados con las ecuaciones 4, 5, 6, 7 y 8. Sin
embargo, expresar la incertidumbre de la concentracin de Cu por la mera
repetibilidad del los resultados del anlisis, muy probablemente no represente la
incertidumbre real, ya que no todas las fuentes de errores han sido consideradas y
seguramente no son despreciables.
Para entender mejor lo anterior, supongamos que el mtodo en estudio relativo a la
determinacin de Cu en cabello, por espectroscopia de emisin atmica consisti de
diversos pasos experimentales, entre ellos: pesar la muestra, someterla a un proceso
de tratamiento de disolucin (digestin acida en caliente), llevar a volumen, diluir y
finalmente medir en el equipo de espectroscopa de emisin atmica mediante una
calibracin previa con patrones. Nos preguntamos: En que momento se tomaron en
cuenta los errores de la pesadas realizadas tanto de los patrones como de la muestra,
del enrase en los matraces, de las alcuotas tomadas mediante las pipetas, del
mtodo de calibracin en el equipo, etc? Son despreciables frente a los errores por
la repetibilidad del mtodo de anlisis? Antes tales dudas, es conveniente estudiar la
combinacin de todos estos factores, conocido como anlisis de incertidumbre.
Incertidumbre.
La incertidumbre de una medida particular si es correctamente calculada es la
contribucin tanto de los errores sistemticos como de los errores aleatorios, y es un
parmetro asociado al resultado de una medicin que caracteriza la dispersin de los
valores que podran ser razonablemente atribuidos al mensurando, en pocas
palabras, es la gama de los posibles valores que razonablemente se deben esperar.
El concepto de incertidumbre es ms amplio que el de precisin, consecuentemente,
cuando se trata de evaluar la calidad del resultado de una medida es conveniente
utilizar el trmino incertidumbre y no el error.
Queda claro que los trminos error e incertidumbre no son sinnimos, sino que
representan conceptos completamente distintos, y por tanto, no deben confundirse
entre s, y tampoco utilizarse uno en lugar del otro. No obstante, aunque los errores y
las incertidumbres son conceptos diferentes estn relacionados entre si. El resultado
de una medicin podra tener un error muy pequeo y una incertidumbre elevada, por
el contrario, podra tener una incertidumbre muy pequea y un error grande. Esto
18
significara que al menos un efecto sistemtico importante podra haberse pasado por
alto. En la fig. 1 podemos ver un esquema de las componentes sistemticas y
aleatorias de la incertidumbre.
Fig. 1.- Componentes sistemticas y aleatorias de la incertidumbre
La estimacin de la incertidumbre toma en cuenta todos los efectos que actan sobre
el resultado y la asociacin de cada efecto debe ser combinada de acuerdo a
procedimientos bien establecidos, como se ver ms adelante.
En la prctica, la incertidumbre del resultado de una medida puede provenir de
muchas fuentes posibles, entre ellas:
Definicin incompleta del mensurando o magnitud medida.
Muestreo. Puede ser que la muestra medida no represente al
mensurando definido, por ejemplo, es posible que una sub-muestra no
represente el total, o que la muestra bajo prueba se haya degradado con
el tiempo desde el muestreo.
Contaminacin durante el muestreo o en la preparacin de la muestra.
Extraccin incompleta del mensurando.
Efectos de matriz e interferencias.
Conocimiento insuficiente de los efectos de las condiciones ambientales
19
sobre el procedimiento de medicin, o medicin imperfecta de las
condiciones ambientales.
Sesgo debido al personal al leer instrumentos analgicos.
Incertidumbre de pesadas y de equipos volumtricos.
Resolucin instrumental o discriminacin de la tolerancia.
Valores asignados a estndares de medicin o materiales de referencia.
Valores de constantes u otros parmetros obtenidos de fuentes externas
y que son utilizados en el algoritmo de reduccin de datos.
Aproximaciones y suposiciones incorporadas en el mtodo y
procedimiento de medicin.
Variacin aleatoria.
Para la estimacin de la incertidumbre, puede ser necesario tomar cada f uente y
tratarla en forma separada para obtener su contribucin, siendo ese el caso, cada una
de los contribuyentes individuales, se denomina componente de la incertidumbre. Por
ello, es conveniente clasificar la incertidumbre.
Clasificacin de la incertidumbre. En su ltima revisin publicada en 2008 (ISO,
2008), la GUM determina que la incertidumbre del resultado de una medida se puede
descomponer generalmente en varias componentes, las cuales se pueden agrupar en
dos categoras segn el mtodo utilizado para evaluar sus valores numricos:
Incertidumbre tipo A: es la manera de evaluar la incertidumbre por medio del
anlisis estadstico de una serie de observaciones repetidas e independientes.
Como medir la incertidumbre del tipo A. El parmetro ms empleado para
caracterizar cuantitativamente la incertidumbre del tipo A es la desviacin estndar de
la media, y siendo ese el caso es denominada incertidumbre estndar. Se calcula
mediante la raz cuadrada positiva de la varianza experimental de la media, se
representa con la letra u (minscula):
20
Un ejemplo para la determinacin de la incertidumbre del tipo A, lo podemos tomar de
los resultados de las medidas de repetibilidad del anlisis del contenido de Cu en
cabello:
Hay que tomar en cuenta que la incertidumbre en la determinacin de Cu por
espectroscopa de emisin atmica calculado de esta manera, solo se debe a la
contribucin de la incertidumbre por los efectos de la repetibilidad del anlisis, como
veremos mas adelante y con ejemplos ms ilustrativos, hay que tomar en cuenta la
contribucin a la incertidumbre por otros factores de posible mayor peso y calcular la
incertidumbre combinada.
Por otra parte, si hubisemos aumentado en nmero de replicas, la precisin
determinada a travs de la desviacin estndar se mantiene aproximadamente
constante (aunque sera mas representativa de la poblacin), no obstante, la
incertidumbre disminuira, ya que raz cuadrada de N aumenta. Esto es racional, ya
que la precisin no cambia con el nmero de medidas, pero la incertidumbre mejora
en la manera que podemos afinar el rango de los valores esperados donde se espera
este el mensurado.
Para entender mejor lo anterior, supongamos que las medidas las realizamos con 5,
10, 20, 30, 40 y 50 replicas del anlisis. En la tabla 3 mostramos los resultados
obtenidos tanto de s como de u.
Tabla 3.- Resultados de las 5, 10, 20, 30, 40 y 50 medidas de Cu en cabello.
5 medidas 10 medidas 20 medidas 30 medidas 40 medidas 50 medidas
Promedio
(mg/Kg)
10,020 10,022 10,016 10,017 10,018 10,017
s
(mg/Kg)
0,040 0,037 0,031 0,034 0,033 0,034
u
(mg/Kg)
0,018 0,012 0,007 0,006 0,005 0,004
Podemos ver que al aumentar N, mientras la desviacin estndar se mantiene
aproximadamente constante, la incertidumbre estndar se hace ms pequea,
aproximando mejor el rango de medidas donde se puede encontrar el valor esperado.
21
Claro est, desde el punto de vista experimental la realizacin de muchas medidas no
es viable ya que representa un problema de tiempo y consumibles.
Al igual que los trminos exactitud y precisin, la incertidumbre representa un
concepto cualitativo y por lo tanto no debe expresarse numricamente. As pues para
el ejemplo en desarrollo, debera expresarse de la siguiente manera:
La incertidumbre por efectos de la repetibilidad de las medidas del mtodo
empleado para determinar la concentracin de Cu en cabello
correspondiente a un promedio de 10,017 mg/Kg, expresada con la
desviacin estndar de la media fue de 0,006 mg/L. En resumido:
Cu = 10,017 mg/Kg con una incertidumbre estndar de 0,006 mg/L
No debe emplearse el smbolo , ya que este est asociado a los intervalos de niveles
de confianza.
Incertidumbre tipo B: es la manera de evaluar la incertidumbre por medios distintos
al anlisis estadstico de una serie de observaciones. La evaluacin tipo B de la
incertidumbre de la medida se basa en el juicio cientfico utilizando toda la informacin
relevante disponible, la cual podra incluir: mediciones previas, experiencia, o
conocimiento general del comportamiento y propiedades de materiales relevantes e
instrumentos, especificaciones del fabricante, datos provenientes de calibraciones y
otros informes, e incertidumbres asignadas a datos de referencia tomados de
manuales, etc.
Evaluacin de incertidumbre tipo B: Existen varias formas en que se presenta la
incertidumbre tipo B cuando el dato se toma de tablas, manuales o especificaciones del
fabricante. Si la informacin suministrada proviene de una distribucin de probabilidad
para la variable de entrada, entonces va a depender de su tipo:
Distribucin Normal: Frecuentemente ocurre que en base a la informacin disponible se
establece que los resultados de la medicin provienen de medicin aleatoria, y
generalmente siguen con una buena aproximacin una distribucin normal (Fig. 2).
22
Fig. 2.- Representacin grfica de la evaluacin de la incertidumbre tpica de una
magnitud de entrada, a partir de observaciones repetidas, para una distribucin
normal.
Si el dato proporcionado es una, dos o tres desviacin estndar:
Si el dato proporcionado es el DSR o el CV:
Si la incertidumbre es suministrada en la forma de un intervalo de confianza:
Distribucin Rectangular (uniforme): Puede ocurrir, que en base a la informacin
disponible, solo es posible establecer que todos los valores de una variable aleatoria
estn comprendidos entre un intervalo ( a), y cualquiera de los posibles valores tiene la
misma probabilidad de ocurrir. Siendo este el caso se dice que la variable aleatoria
cumple con una funcin de distribucin rectangular uniforme, tal y como se muestra en la
figura 3.
23
Fig. 3.- Representacin grfica de la evaluacin de la incertidumbre tpica de una
magnitud de entrada, a partir de una distribucin supuesta a priori tipo rectangular.
La incertidumbre estndar para una distribucin rectangular viene dada por:
Un ejemplo de una incertidumbre del tipo B, con distribucin del tipo rectangular es la
certificacin por parte del proveedor de la pureza de una sal. Supongamos que tenemos
de una sal de que segn la certificacin del proveedor, la sal de KCl es al 99,99 0,01%,
entonces la pureza como fraccin de masa es 0,9999 0,0001. Como no se cuenta con
informacin adicional acerca del valor de la incertidumbre, se asume una distribucin
rectangular, donde todos los valores se presentan con la misma frecuencia,
representados en la figura 3.
Distribucin Triangular. Frecuentemente ocurre, que en base a la informacin disponible
es posible establecer que los valores del centro de la variable aleatoria son ms
probables que los que estn comprendidos entre un intervalo ( a) y siendo este el caso
se dice que la variable aleatoria cumple con una funcin de distribucin triangular, tal y
como se muestra en la figura 4.
24
Fig. 4.- Representacin grfica de la evaluacin de la incertidumbre tpica de una
magnitud de entrada, a partir de una distribucin supuesta a priori del tipo triangular.
La incertidumbre estndar para una distribucin triangular viene dada por:
Para ejemplarizar la incertidumbre de tipo B con distribucin del tipo triangular, vamos
a exponer el caso del material volumtrico empleado en los laboratorios, la
incertidumbre de los mismos viene dada por una calibracin previa o puede ser
tomada de la reportada por el fabricante y comnmente esto ltimo es lo que se
emplea.
En nuestro caso particular vamos a emplear una pipeta de 25 mL de la cual estamos
interesados en evaluar la incertidumbre en el volumen de dicho material. Supongamos
que se adquiri de uno de los tantos proveedores existentes, y si la vamos a emplear
sin calibracin, debemos aceptar la informacin suministrada por fabricante. Para ello
vamos aprovechar para describir el material volumtrico a emplear en el presente
documento y su respectiva calidad, reportada tradicionalmente para este tipo de
material como la tolerancia.
Material volumtrico. El material volumtrico ms comnmente empleado en los
laboratorios son las pipetas y los matraces aforados (balones). Pueden venir en varias
calidades o clases (A, B y C) y por lo tanto los vamos a encontrar de los proveedores
con diversa tolerancia, (fundamentalmente de cuerdo a la calidad del mismo).
NOTA:
Para fines prcticos de este documento, emplearemos material volumtrico de la
25
mejor calidad (clase A) y el reporte de la calidad por el fabricante viene reportado con
la tolerancia. Ellos son los siguientes:
Pipetas (mL): 5,00 0,01; 10,00 0,02; 20,00 0,03; 25,00 0,03; 50,00
0,05 y 100,00 0,08
Balones o matraces aforados (mL): 25,00 0,06; 50,00 0,08; 100,0 0,1;
200,0 0,1; 250,0 0,2; 500,0 0,3; 1000,0 0,4 ; 2000,0 0,6
Tolerancia. La tolerancia es un concepto propio de la metrologa industrial, que se
aplica a la fabricacin de piezas en serie, y corresponde al intervalo de valores en que
debe encontrarse la magnitude para que se acepte como valida. Si el valor de la
tolerancia se suministra sin alguna informacin del nivel de confianza o del tipo de
distribucin empleada, entonces debemos hacer ciertas suposiciones. La experiencia
establece que en la calibracin para este tipo de material lo podemos asumir una
distribucin triangular, donde los valores muy prximos al valor central se presentan
con mayor frecuencia que los extremos, figura 4.
Hay que tener en cuenta que las tolerancias no son incertidumbres, son los lmites de
aceptacin que se han elegido para un proceso o producto. Continuando con el caso
de la pipeta de 25 mL, con la informacin de la tolerancia del fabricante ( 0,03 mL), y
asumiendo una distribucin triangular, donde los valores muy prximos a 25,00 se
presentan con mayor frecuencia que los extremos 24,997 y 25,003 mL
respectivamente,
Entonces al aplicar la ecuacin 14, al problema en cuestin la incertidumbre estndar
de la pipeta es:
NOTA:
Como mencionamos anteriormente, para fines prcticos de este documento,
emplearemos material volumtrico de la mejor calidad (clase A) y la incertidumbre
estndar calculada a partir del valor de tolerancia reportada por el fabricante, es:
26
Pipetas (mL): 5,000 0,004; 10,000 0,008; 20,000 0,001; 25,000
0,001; 50,00 0,02 y 100 0,03
Balones o matraces aforados (mL): 25,00 0,02; 50,00 0,03; 100,00
0,04; 200,00 0,04; 250,00 0,08; 500,0 0,1; 1000,0 0,2 ; 2000,0 0,2
Hay que hacer la acotacin que las incertidumbre del tipo A, basadas en la evaluacin
de un conjunto de datos no necesariamente son ms fieles que las incertidumbre tipo
B, fundamentadas sobre todo en la experiencia y el conocimiento general.
Incertidumbres combinadas o propagacin de la incertidumbre. Para el caso de
una medida determinada indirectamente a partir de otras medidas individuales, se
emplea la incertidumbre estndar combinada.
La publicacin de la GUM (1993), estableci un mtodo unificado y acordado
internacionalmente, relativo a los procedimientos para la evaluacin y expresin de la
incertidumbre combinada de la medida, desechando la teora clsica de errores
sistemticos y aleatorios. La ecuacin de la ley de propagacin de las incertidumbres
exige que la incertidumbre de la estimacin de una magnitud de entrada se evale en
forma de desviacin estndar. Si en lugar de esto, se toma cualquier otra alternativa
considerada como ms segura, sta no podr utilizarse en la ecuacin de la ley de
propagacin de las incertidumbres.
Si se conocen las desviaciones estndar de los valores intermedios que conforman un
resultado final, se aplica los mtodos de propagacin de las incertidumbres, que
seguramente han estudiados en cursos anteriores, quizs expresada errneamente
como propagacin de los errores. Para las operaciones aritmticas de la propagacin
de las incertidumbres viene calculada de las siguientes maneras:
Sea: a ( u
a
) ; b ( u
b
) ; c ( u
c
) y k una constante
Multiplicar por una constante:
Sumas algebraicas:
27
Multiplicacin y divisin:
Logaritmo base 10:
Logaritmo neperiano:
Exponencial:
Incertidumbre expandida. Se obtiene multiplicando la incertidumbre estndar por un
factor, llamado factor de cobertura, y corresponde a la amplitud del intervalo donde se
puede ubicar el mensurado con un nivel de confianza aceptable. Se obtiene
multiplicando la incertidumbre estndar por factor de cobertura k
p
y se denota con la
letra U (mayscula):
U
p
= k
p
u (ecu. 12)
Donde:
U
p
: incertidumbre expandida con un nivel de confianza p
k
p
: factor de cobertura con nivel de confianza p
u: incertidumbre estndar .
La k
p
(t de student) es un valor tabulado cuyo valor depende de los grados de libertad
y el rea que se quiere cubrir con el intervalo de confianza, equivale a la probabilidad
con la que quiere dejar englobar al valor de referencia. Usualmente se utiliza un nivel
de significacin del 95 % y en la prctica se suele utilizar la siguiente aproximacin
aplicable en muchos casos: k
95 %
2
Para el ejemplo en desarrollo:
Se debe reportar de la siguiente manera: la incertidumbre expandida por efectos de la
28
repetibilidad de las medidas para el mtodo en desarrollo para la determinacin de la
concentracin de Cu en cabello para un valor promedio de 10,017 mg/Kg, fue de
0,012 mg/kg, con un 95% de certeza. En resumido:
Cobre = (10,017 0,012) mg/Kg
*
*
La incertidumbre expandida fue calcula con un factor de k = 2, para un nivel de
confianza del 95 %.
29
III.- EJEMPLOS DEL CLCULO DE LA INCERTIDUMBRE.
VOY POR AQU MATERIAL
INCONCLUSO

.
Apreciacin y precisin de una balanza analtica electrnica (tarado automtico).
Existen balanzas electrnicas de diferentes apreciaciones, pero, la clsica o la ms
comunes disponen de una apreciacin de 0,0001 g (0,1 mg) y de 0,00001 g (0,01 mg),
sin embargo su precisin es ligeramente superior (mientras mayor es el valor
absoluto de la precisin, es ms imprecisa). Para determinar la precisin de una
balanza, se debe pesar un mismo objeto repetidas veces y calcular la desviacin
estndar de la medida. En muchos casos, la precisin de la balanza puede variar con
la magnitud de la pesada, de all la importancia de medir la precisin a diferentes
escalas de peso, por ejemplo a 0,01; 0,1; 1; 10; 50; 100 g respectivamente.
En la prctica, para saber la precisin de una balanza se debera tomar un objeto
qumicamente estable, no higroscpico y pesarlo al menos unas diez veces. Por
ejemplo, si se desea determinar la precisin cuando se est pesando en los
alrededores de los 0,1 g, para ello se debe disponer de un cuerpo slido macizo muy
inerte (por ejemplo un bloque polimrico de tefln) y pesarlo al menos diez veces.
Supongamos que los resultados de las pesadas fueron: 0,1207; 0,1206; 0,1205;
0,1206; 0,1204; 0,1202; 0,1204; 0,1204; 0,1207 y 0,1205 g respectivamente. La
precisin de la pesada dentro del rango de 0,1 g, expresada como desviacin
estndar fue de 0,0002 g.
En este momento es conveniente retomar los conceptos precisin e incertidumbre,
para la balanza anterior que posee una apreciacin de 0,0001 g, cuando se toma una
medida de orden de los 0,1 g, posee una precisin determinada a travs de la
desviacin estndar de 0,0002 g. Pero, para un peso particular, como la medida
promedio anterior de 0,1205 g, este posee una incertidumbre medida a travs de la
desviacin estndar de 0,0002 g.
La precisin para cada balanza en particular, va a depender de las condiciones
30
operativas de la misma y de las circunstancias ambientales de trabajo (temperatura,
vibracin, humedad, etc). Por otra parte, lo ms comn es que las sustancias a pesar
no sean slidos macizos compactos altamente inertes, normalmente son granos muy
finos que absorben algo de humedad en el tiempo, adicionalmente hay que tarar la
balanza previamente con un pesa-filtro, todo ello conlleva a empeorar la precisin.
NOTA:
Para efectos de este documento, siempre emplearemos una balanza electrnica de
tarado automtico con una apreciacin de 0,0001 g y con una precisin de 0,0003 g.
Es decir, en este documento cuando se anuncie un peso (cualquiera que este sea, en
todo el rango de pesadas de la balanza) su incertidumbre siempre ser reportada con
una desviacin estndar de 0,0003 g.
Si se desea preparar un patrn en una balanza con un apreciacin de 0,0001 g (la
ms comn), no se recomienda pesar menos de 0,1 g (no significa que no se pueda
hacer, solo que no es recomendable). Esto, con la idea de que el patrn de partida
posea una incertidumbre relativamente pequea, ya que al emplearse para futuras
diluciones la incertidumbre tiende a empeorar.
Retomando el ejemplo de la pipeta de 25 mL, para su calibracin se realizaron 20
replicas de las medidas del volumen y los resultados de observan en la tabla 3.
Tabla 3.- Medidas experimentales del volumen (mL) de una pipeta de 25 mL.
25,0129 24,9993 24,9925 25,0069
24,9980 25,0100 25,0129 25,0035
25,0092 25,0028 25,0130 25,0086
24,9979 25,0007 25,0058 24,9986
25,0037 24,9978 25,0005 25,0122
Los veinte ensayos dieron una media de 25,004 mL y una desviacin estndar de
0,006 mL, en te caso es una incertidumbre del tipo A medida a travs de la
incertidumbre estndar tiene un valor de 0,001 mL.
En este caso la incertidumbre reportada por el fabricante es peor que la realizada
experimentalmente por el analista, en este caso la calibracin de la pipeta nos permite
reducir su incertidumbre de fabricacin.
31
PRESENTACIN DE LOS RESULTADOS
Cifras significativas.
En qumica es comn que se est resolviendo un problema numrico y se pregunte por el
nmero de decimales que se debe colocar en el resultado de una operacin aritmtica. Es
frecuente que, ante la duda, se presente el resultado final con una gran cantidad de
decimales, en particular los que la calculadora puede ofrecer.
Es por ello, que el estudiante debe revisar las reglas que permiten cumplir con una
correcta utilizacin de las cifras significativas, en especial cuando se realizan operaciones
matemticas y la idoneidad de las mismas respecto de la propagacin de la
incertidumbre.
Las cifras significativas en una cantidad son todos aquellos dgitos que se conocen con
certeza, ms el prximo incierto. En instrumentacin analtica, son cifras significativas
todas aquellas que pueden leerse directamente del equipo de medicin, por lo tanto,
cuando se quiera saber el nmero correcto de cifras significativas, necesitamos datos
acerca del procedimiento con que se obtuvo la medida (la precisin de la medida).
Gua de uso. Para colocar el nmero correcto de cifras significativas se siguen las
siguientes normas:
Cualquier dgito diferente de cero es significativo, por ejemplo 246 (tiene tres
cifras significativas), 2345 (tiene cuatro cifras significativas) y 7,6 (tiene dos
cifras significativas).
Los ceros situados en medio de dgitos diferentes a cero son significativos.
Ejemplo 803 (tiene tres cifras significativas) o 20,7008 (teniendo seis cifras
significativas).
Los ceros a la izquierda del primer nmero distinto a cero no son
significativos. Ejemplo 0,05 (tiene una sola cifra significativa) y 0,000539
(tiene slo tres cifra significativa).
Para nmeros enteros, los ceros a la derecha de la coma son significativos.
Ejemplo 80 (tiene dos cifras significativas) y 800 (tiene tres cifras
significativas)
32
Para los nmeros decimales mayores que cero, los ceros escritos a la
derecha de la coma decimal pueden ser o no cifras significativas. Por
ejemplo 2,00 puede tener una cifra significativa (el nmero 2), tal vez dos
(2,0), o puede tener los tres (2,00). Para saber cual es el nmero correcto de
cifras significativas necesitamos ms datos acerca del procedimiento con
que se obtuvo la medida (el aparato, etc). Para distinguir los ceros que son
significativos de los que no son, estos ltimos suelen indicarse como
potencias de 10.
NOTA:
Colocaremos las comas para asignar los decimales y los puntos para indicar las unidades
de mil, por favor no colocar puntos para indicar decimales.
Redondeo de la ltima cifra significativa o cifra incierta.
No se debe emplear otro nmero despus de la cifra que se considera incierta, por lo
tanto, siempre se redondear hasta la cifra incierta. Por ejemplo, en el valor 1,380158
consideremos que la cifra incierta es 3. Por lo tanto, toda cifra o dgito del lado derecho
del 3 debe ser eliminado. Claro est, dependiendo de los valores de los dgitos a ser
eliminados, estos tendrn una influencia en e la cifra incierta, lo que hemos llamado
redondeo de la cifra incierta. Para ello, se han fijado ciertas reglas, en este curso
emplearemos la siguiente:
Si el nmero despus de la cifra a redondear es menor de 5, se mantiene el mismo valor
del nmero a redondear: 1,30 = 1,3 ; 1,31 = 1,3 ; 1,32 = 1,3 ; 1,33 = 1,3 ; 1,34 = 1,3
Si el nmero despus de la cifra a redondear es mayor de 5, se suma un dgito al nmero
a redondear: 1,36 = 1,4 ; 1,37 = 1,4 ; 1,38 = 1,4 ; 1,39 = 1,4
Si el nmero despus de la cifra a redondear es 5, se presentan dos casos:
A.- Si el nmero a redondear es 0 o un nmero PAR, se mantiene el mismo valor del
nmero a redondear: 1,05 = 1,0 ; 1,25 = 1,2 ; 1,45 = 1,4 ; 1,65 = 1,6 ; 1,85 = 1,80
B.- Si el nmero a redondear es IMPAR, se le suma un digito al nmero a redondear:
1,15 = 1,2 ; 1,35 = 1,4; 1,55 = 1,6 ; 1,75 = 1,80 ; 1,95 = 2,00
33
NOTA:
En este curso, la incertidumbre del resultado de un ejercicio ser expresado al menos con
su desviacin estndar y su coeficiente de variacin. En algunos casos se exigirn los
lmites de confianza.
Al momento de hacer un reporte, primero redondearemos la desviacin estndar a la
primera cifra significativa, es decir, para efectos de este curso a la desviacin estndar le
daremos poca importancia a las cifras significativas subsiguientes a la primera. Por
ejemplo s = 0,3458 se redondear hasta 0,4 ; s = 0,023123 se redondear hasta 0,02 y s
= 1,220123 se redondear hasta 1.
Una vez redondeada la desviacin estndar, el resultado que proviene de la medicin
debe ser redondeado hasta que el nmero de dgitos coincida con el nmero de dgitos de
la desviacin estndar. Por ejemplo, se realiz un computo y el valor obtenido fue de
5,326442 mg/L y su desviacin estndar fue de 0,01260 mg/L. (como pueden ver, en una
primera instancia se debe colocar el mayor nmero de dgitos posibles). Seguidamente la
desviacin estndar se redondea a la primera cifra significativa, es decir, s = 0,01260 se
ajusta como s = 0,01. Consecutivamente se redondear el valor obtenido de 5,326442 a
5,33. Por lo tanto se reportar 5,33 0,01 mg/L.
MUESTRA.
En general, los anlisis de laboratorio se centran en la cuantificacin de un analito de
inters, en una sustancia desconocida pero bien definida, conocida como muestra. Puede
ser gaseosa, liquida o slida, tanto orgnica como inorgnica. Su anlisis presenta
desafos, como la recoleccin de la muestra (muestreo propiamente dicho),
homogenizacin, preparacin, etc. Algunos conceptos de inters, relacionados con la
misma son:
Muestra representativa. Como normalmente es imposible analizar la poblacin (debido a
su tamao), la muestra a tomar debe ser representativa de dicha poblacin.
Consecuentemente, debe representar fielmente la composicin qumica de la poblacin.
La eleccin de muestras adecuadas puede llegar a ser complicado.
34
Muestra homognea. Previo al anlisis, el tamao de la muestra suele reducirse para
medirla en el instrumento. Antes del paso de reduccin del tamao de la muestra, sta
debe ser completamente homogeneizada.
Preparacin de la muestra. En qumica analtica, la preparacin de la muestra se refiere
a las maneras en las cuales se trata antes de su anlisis. La preparacin de la muestra
puede implicar disolucin, extraccin, reaccin con una cierta especie qumica,
tratamiento con un agente acomplejante, filtracin, dilucin, entre otras. La preparacin es
un paso muy importante en la mayora de las tcnicas analticas, porque son a menudo
las responsables de contaminacin, resultados errneos, interferencias, etc. La
manipulacin de las muestras no debe cambiar las concentraciones del analito de inters.
Replicas de una muestra. Se refiere a la preparacin de una misma muestra varias
veces, usualmente este hecho es muy comn, ya que el tratamiento de la misma,
(extraccin, digestin acida, etc), conlleva a un error relativamente considerable.
Bibliografa
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Measurement Results. NIST Technical Note 1297. Washington. Eurachem/citac Guide. Quantifying
Uncertainty in Analytical Measurement. Third Edition. Editors S L R Ellison (LGC, UK) A Williams (UK).
7. EURACHEM/CITAC Guide Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Third edition Editors
S. L. R. Ellison (LGC, UK) A. Williams (UK). 2012.
35
8.
Tabla peridica con los pesos atmicos a utilizar para la realizacin de los clculos en los
ejercicios de este curso:
Nombre PA (g/mol) Nombre PA (g/mol) Nombre PA (g/mol)
Ac Actinio 227,028 Fr Francio 223,020 Pa Protactinio 231,036
Ag Plata 107,868 Ga Galio 69,723 Pb Plomo 207,200
Al Aluminio 26,982 Gd Gadolinio 157,250 Pd Paladio 106,420
Am Americio 243,061 Ge Germanio 72,610 Pm Prometio 146,915
Ar Argn 39,948 H Hidrgeno 1,0079 Po Polonio 208,982
As Arsnico 74,922 He Helio 4,0026 Pr Praseodimio 140,908
At Astato 209,987 Hf Hafnio 178,490 Pt Platino 195,080
Au Oro 196,966 Hg Mercurio 200,590 Pu Plutonio 244,064
B Boro 10,811 Ho Holmio 164,930 Ra Radio 226,025
Ba Bario 137,327 Hs Hassio 265,000 Rb Rubidio 85,468
Be Berilio 9,01218 I Yodo 126,904 Re Renio 186,207
Bh Bohrio 262,123 In Indio 114,820 Rf Rutherfor 261,1087
Bi Bismuto 208,980 Ir Iridio 192,220 Rg Roentgio 272,000
Bk Berkelio 247,070 K Potasio 39,098 Rh Rodio 102,906
Br Bromo 79,904 Kr Kriptn 83,800 Rn Radn 222,018
C Carbono 12,011 La Lantano 138,906 Ru Rutenio 101,070
Ca Calcio 40,078 Li Litio 6,941 S Azufre 32,066
Cd Cadmio 112,411 Lr Lawrencio 260,105 Sb Antimonio 121,750
Ce Cerio 140,115 Lu Lutecio 174,967 Sc Escandio 44,956
Cf Californio 251,080 Md Mendelevio 258,099 Se Selenio 78,960
Cl Cloro 35,453 Mg Magnesio 24,305 Sg Seaborgio 263,118
Cm Curio 247,070 Mn Manganeso 54,938 Si Silicio 28,086
Co Cobalto 58,933 Mo Molibdeno 95,940 Sm Samario 150,360
Cr Cromo 51,996 Mt Meitnerio 266,000 Sn Estao 118,710
Cs Cesio 132,905 N Nitrgeno 14,007 Sr Estroncio 87,620
Cu Cobre 63,546 Na Sodio 22,990 Ta Tantalio 180,948
Db Dubnio 262,114 Nb Niobio 92,906 Tb Terbio 158,925
Ds Darmstadtio 269,000 Nd Neodimio 144,240 Tc Tecnecio 98,906
Dy Disprosio 162,500 Ne Nen 20,180 Te Telurio 127,600
Er Erbio 167,260 Ni Niquel 58,690 Th Torio 232,038
Es Einsteinio 252,083 No Nobelio 259,101 Ti Titanio 47,880
Eu Europio 151,965 Np Neptunio 237,048 Tl Talio 204,383
F Flor 18,998 O Oxgeno 15,999 Tm Tulio 168,934
Fe Hierro 55,847 Os Osmio 190,000 U Uranio 238,029
Fm Fermio 257,095 P Fsforo 30,974 Uu Ununbio 277,000
V Vanadio 50,942 Yb Iterbio 173,040 Zn Zinc 65,390
Xe Xenn 131,290 Y Itrio 88,906 Zr Circonio 91,224
W Wolframio 183,850
NOTA:
En el caso de datos que son tomados de tablas y no se indique su incertidumbre, como es
el caso de la tabla peridica, se debe tomar como valor incierto el ltimo digito reportado.
Por ejemplo en la tabla se reporta que el peso atmico del Fe es 55,847 g/mol, por lo
tanto su incertidumbre ser: 55,847 0,001 g/mol.
36
Prefijos de la Anotacin Exponencial:
Exponente Prefijo Smbolo
10
12
tetra T
10
9
giga G
10
6
mega M
10
3
kilo K
10
1
deci d
10
2
centi c
10
3
mili m
10
6
micro
10
9
nano n
10
12
pico p
Equivalencias de unidades:
Unidades de masa.
Unidades de volumen.
Litro (L) = Litro (L) = 1 L 1 L 10
3
mL 10
3
mL 10
6
L 10
6
L 10
9
nL 10
9
nL
Mililitro (mL) = Mililitro (mL) = 10
-3
L 10
-3
L 1 mL 1 mL 10
3
L 10
3
L 10
6
nL 10
6
nL
Microlitro (L) = Microlitro (L) = 10
-6
L 10
-6
L 10
-3
mL 10
-3
mL 1 L 1 L 10
3
nL 10
3
nL
Nanoli tro (nL) = Nanoli tro (nL) = 10
-9
L 10
-9
L 10
-6
mL 10
-6
mL 10
-3
L 10
-3
L 1 nL 1 nL
Gramo (g) = Gramo (g) = 1 g 1 g 10
3
mg 10
3
mg 10
6
g 10
6
g 10
9
ng 10
9
ng 10
12
pg 10
12
pg 10
15
fg 10
15
fg
Miligramo (mg) = Miligramo (mg) = 10
-3
g 10
-3
g 1 mg 1 mg 10
3
g 10
3
g 10
6
ng 10
6
ng 10
9
pg 10
9
pg 10
12
fg 10
12
fg
Microgramo (g) = Microgramo (g) = 10
-6
g 10
-6
g 10
-3
mg 10
-3
mg 1 g 1 g 10
3
ng 10
3
ng 10
6
pg 10
6
pg 10
9
fg 10
9
fg
Nanogramo (ng) = Nanogramo (ng) = 10
-9
g 10
-9
g 10
-6
mg 10
-6
mg 10
-3
g 10
-3
g 1 ng 1 ng 10
3
pg 10
3
pg 10
6
fg 10
6
fg
Picogramo (pg) = Picogramo (pg) = 10
-12
g 10
-12
g 10
-9
mg 10
-9
mg 10
-6
g 10
-6
g 10
-3
ng 10
-3
ng 1 pg 1 pg 10
3
fg 10
3
fg
Femtogramo (fg) = Femtogramo (fg) = 10
-15
g 10
-15
g 10
-12
mg 10
-12
mg 10
-9
g 10
-9
g 10
-6
ng 10
-6
ng 10
-3
pg 10
-3
pg 1 fg 1 fg
37
Unidades de concentracin (peso/peso):
% = g/100 g = 10
4
ppm 10
7
ppb 10
10
ppt
ppm = (mg/Kg) = (g/g) = 1 ppm 10
3
ppb 10
6
ppt
ppb = (g/Kg) = (ng/g) = 10
-3
ppm 1 ppb 10
3
ppt
ppt = (ng/Kg) = (pg/g) = 10
-6
ppm 10
-3
ppb 1 ppt
Unidades de concentracin (volumen/volumen):
% = mL/100 mL = 10
4
ppm 10
7
ppb 10
10
ppt
ppm = (mL/L) = (L/mL) = 1 ppm 10
3
ppb 10
6
ppt
ppb = (L/L) = (nL/mL) = 10
-3
ppm 1 ppb 10
3
ppt
ppt = (nL/L) = (pL/mL) = 10
-6
ppm 10
-3
ppb 1 ppt
Unidades de concentracin (peso/volumen):
% = g/100 mL = 10
4
ppm 10
7
ppb 10
10
ppt
ppm = (mg/L) = (g/mL) = 1 ppm 10
3
ppb 10
6
ppt
ppb = (g/L) = (ng/mL) = 10
-3
ppm 1 ppb 10
3
ppt
ppt = (ng/L) = (pg/mL) = 10
-6
ppm 10
-3
ppb 1 ppt
Criterio en este curso en cuanto a la concentracin de los analitos en las muestras:
Elementos mayoritarios: entre 100 % y 1 %
Elementos minoritarios: entre 1 % y 0,01 %
Elementos traza: entre 0,01% (100 ppm) y
0,001 ppm (1 ppb)
Elementos ultraza: menores a 1 ppb
38
EJERCICIOS
1.- El objetivo de estos ejercicios es hacer un ligero repaso del manejo en las unidades de
concentracin y factores gravimtricos.
1.1.- Realice los siguientes clculos:
a.- En 10,00 g de K
2
SO
4
de pureza al 100 % (peso/peso), cuantos gramos hay de K, S y
SO
4
?
b.-Se dispone de Na
2
SO
4
slido de una pureza del 50,00 % (peso/peso). Cul es el %
como Na
+
y el % como SO
4
-2
?. A Partir de dicha sal prepare 9 L de una disolucin de 60
mg/L de Na
+
y prepare 2 L de una disolucin de 100 mg/L de SO
4
-2
.
c.- Como hara para preparar 500 mL de 0,0750 M de Ag
+
, a la partir de una sal de AgNO
3
al 90,00 % de pureza.
d.- A partir de una disolucin de K
4
Fe(CN)
6
al 80,00 % (peso/vol) prepare 1000 mL de
una disolucin 0,0082 M en K
+
y 500,0 mL de Fe
+2
0,0050 M
e.- A partir de una disolucin 0,400 M de BaCl
2
, prepare 250 mL de Ba al 3,0 % (peso/vol)
1.2.- Se pes 0,4532 g de CaC
2
O
4
al 100,00 % de pureza y se llev a 250 mL. Determine
la concentracin de Ca en ppm (mg/L) y en % (peso/Vol).
1.3.- Se pes 0,3584 g de Ca
3
(AsO
4
)
2
al 97,00 % de pureza y se llev a 200 mL.
a.-Determine la concentracin de Ca en mg/L (ppm) y en g/L (ppb).
b.- Determine la concentracin de As en mg/L (ppm) y en g/L (ppb).
1.4.- Se pes 0,1355 g de la sal de Ag
4
Fe(CN)
6
al 95,00 % de pureza, y se enraz a 500
mL. Para la disolucin anteriormente preparada determine la concentracin en mg/L de:
a.- Ag ; b.- Fe ; c.- N y d.- CN
1.5.- Se pes 1,0235 g de MgAs
2
O
7
(90,00 % de pureza) y se llev a 100 mL.
a.- Determine la concentracin en mg/L de As, y tambin exprese el resultado en mg/L
como As
2
O
3
.
b.- Determine la concentracin en mg/L de Mg y tambin exprese el resultado el mg/L
como Mg
3
(PO
4
)
2
.
39
2.- El objetivo de este grupo de ejercicios, es hacer un ligero repaso del clculo en la
preparacin de patrones con su respectiva precisin, factores de dilucin, etc.
NOTA:
Para la realizacin de los ejercicios que siguen a continuacin, se dispone solo de la
balanza y el material volumtrico descrito anteriormente. Por lo tanto, la incertidumbre en
el peso y el volumen es el descrito en las pginas anteriores.
Para efecto de este curso, en el caso que halla que hacer la propagacin de la
incertidumbre para expresar la desviacin estndar de un patrn, podemos despreciar la
incertidumbre de los valores proveniente de los pesos moleculares, ya que lo
coeficientes de variacin al ser tan pequeos, no contribuyen apreciablemente en
incertidumbre total (CV menor del 0,01 %). Solo se toma en cuenta las pesadas y el
material volumtrico. En el caso del % de pureza, se asume que la cifra incierta est en
la ltima cifra reportada. Ej. 95,00 % es 95,00 0,01 %.
2.1.- A partir de un estndar de K
2
Cr
2
O
7
al 98,00 % de pureza, se desea preparar un
patrn de 100 mg/L de Cr.
a.- Qu cantidad debe pesarse de la sal y a qu volumen debe llevarse?
b.- A partir de la disolucin anterior (100 mg/L de Cr) se desea preparar una serie de
patrones con las siguientes concentraciones en Cr: 0,5; 1; 2; 2,5; 4; 5; 8 y 10 mg/L
respectivamente. Que alcuota debe tomarse de la disolucin original de 100 mg/L y a
que volumen debe llevarse para preparar cada uno de los patrones?
(Establezca todas las combinaciones posibles, tanto de pipetas como de balones)
2.2.- Se desea preparar un patrn de 1000 mg/L de Mn, a partir de una sal de Mn
2
P
2
O
5
al
97,00 % de pureza.
a.- Cuantos gramos de la sal se deben pesar para preparar 200 mL?
b.- Pero, experimentalmente se pes 0,6031 g de sal de Mn
2
P
2
O
5
al 97,00 % y se llev a
250 mL, Qu concentracin tendra de Mn mg/L ?
En base a la metodologa de la propagacin de la incertidumbre determine s y CV del
patrn anteriormente preparado.
40
c.- Posteriormente el patrn anterior se diluye 25 mL en 250 mL. Determine la
concentracin en mg/L con su incertidumbre (s y CV).
d.- A partir de esta ltima dilucin, se desea preparar una serie de patrones: 5 mL en 100
mL; 10 mL en 100 mL; 25 mL en 200 mL; 20 mL en 100 mL; 25 mL en 100 mL y 50 mL en
100 mL. Determine la concentracin de cada uno de los patrones con su incertidumbre {s
y CV).
2.3.- Se desea preparar 250 mL de un patrn de 500 mg/L en Al y se dispone de una sal
de Al
2
O
3
al 99,00 % de pureza.
a- Qu cantidad de dicha sal se debe pesar para preparar la disolucin?
b.- Supongamos que experimentalmente usted realmente pes 0,4971 g de la sal.
Determine la concentracin exacta de Al en el baln de 250 mL, expresada en mg/L como
Al.
c.- Calcule la concentracin de los siguientes patrones a partir de la disolucin original
(500 mg/L): Patrn diluido 20 veces; 10 veces, 8 veces, 5 veces, 4 veces, 3 veces y 2
veces . Determine sus incertidumbre (s y CV).
2.4.- Se desea determinar la precisin en la preparacin de una serie de patrones de
1000; 500; 250; 100; 50 y 10 mg/L de Fe respectivamente. Para ello se emplearn tres
sustancias: 1
ro
Alambre de Fe al 100,00 % de pureza (sal de peso molecular bajo), 2
do
Sal
de Fe
2
O
3
al 98,00 % de pureza (sal de peso molecular medio) y 3
ro
sal de
((NH
4
)
2
[Fe(SO
4
)
2
]6H
2
O al 99,50 % de pureza (peso molecular alto). El volumen final a
preparar ser 25, 50, 100, 200, 250, 500 y 1000 mL respectivamente. Hay que denotar
que tanto el Fe puro, como el Fe
2
O
3
no son estndares primarios, lo empleamos solo para
fines descriptivos.
a.- Para cada una de las tres sales mencionadas anteriormente, determine que cantidad
debe pesarse, para preparar cada una de las concentraciones descritas al principio. Se
debern probar todos los balones disponibles y para cada concentracin determine su
incertidumbre (s y CV). Un ejemplo se muestra en la tabla 1 a partir de Fe puro (100,00
%), para preparar el patrn de 1000 mg/L de Fe.
Repita el procedimiento para las concentraciones 500, 250, 100, 50 y 10 mg/L
respectivamente. En total 7 x 6 = 42 patrones.
41
Tabla 1.- Ejemplo del calculo de la incvertidumbre para un patrn de 1000 mg/L de Fe, a partir Fe puro.
Baln a enrazar
(mL)
s
(mL)
Cantidad a pesar
0,0003 (g)
Conc Final
(mg/L)
s
(mg/L)
CV
25,00 0,06 0,0250 1000 12 1
50,00 0,08 0,0500 1000 6 0,6
100,0 0,1 0,1000 1000 3 0,3
200,0 0,1 0,2000 1000 2 0,2
250,0 0,2 0,2500 1000 1 0,1
500,0 0,3 0,5000 1000,0 0,8 0,08
1000,0 0,4 1,0000 1000,0 0,5 0,05
Finalmente repita el procedimiento para las dos sales restantes, para cada sal se debe
calcular 42 concentraciones con su incertidumbre, en total en las tres sales deben
calcularse 126 concentraciones con su respectivo valor de incertidumbre.
Recomendamos emplear una hoja de clculo (por ejemplo Microsoft Excel), ya que facilita
el clculo enormemente.
b.- Escoja aquellas combinaciones cuyas concentraciones tengan un CV menor o igual al
0,1 %. Cuales son?
c.- Qu conclusiones se deben tomar en cuanto al peso molecular de las sales?
d.- Qu conclusiones se deben tomar en cuanto a la cantidad de sal que se debe pesar y
el volumen a enrazar?
NOTA:
En la tabla del ejercicio 2.4, observamos que para preparar un patrn de 1000 mg/L,
partiendo de Fe al 100,00 % de pureza, lo ms recomendable es pesar a partir de 0,2 g
y enrazar a 250 mL (donde el CV es menor o igual al 0,1 %). Las combinaciones por
encima, obviamente son mejores (enrazar a 500 y 1000 mL).
En base a los ejercicios realizados anteriormente, el estudiante debe estar facultado,
para asignarle el nmero apropiado de cifras significativas a un patrn que se asume
que fue correctamente preparado, sin estar en la necesidad de calcularlo continuamente.
Por ejemplo, cuando se desea preparar patrones con una precisin por debajo del 0,1
42
%, entonces: Cuando se prepare un patrn del orden de los 1000 mg/L, la desviacin
estndar debe estar en los alrededores de 1 mg/L. Cuando se prepara un patrn en el
orden de 100 mg/L, la desviacin estndar debe estar en los alrededores de 0,1 mg/L.
Cuando se prepara un patrn en el orden de 10 mg/L, la desviacin estndar debe estar
al rededor de 0,01 mg/L. Cuando se prepare un patrn de alrededor de 1 mg/L, la
desviacin estndar debe estar en el orden de 0,001 mg/L.
Lo dicho en el prrafo anterior es aproximado, la idea es colocar de una vez el nmero
apropiado de cifras significativas, sin necesidad de hacer clculos tediosos. En todo
caso, cuando se desee fidelidad en la precisin, debe ser correctamente determinado.
Es importante resaltar que cuando prepare patrones de baja concentracin, evite realizar
muchas diluciones. Normalmente los patrones de partida (patrn madre) estn en el
orden de los 1000 mg/L, se puede preparar un patrn secundario de 100 o 10 mg/L, para
posteriormente a partir de ellos, preparar el set de patrones convenientes para la curva
de calibracin.
Experimentalmente en una balanza con un apreciacin de 0,0001 g (la ms comn), no
se recomienda pesar menos de 0,1 g (no significa que no se pueda hacer, solo que no
es recomendable). Esto, con la idea de obtener la mejor precisin del primer estndar
preparado. Por otra parte, hay que tomar en cuenta que los volmenes a emplear
tambin son importantes. Para patrones madres del orden de 1000 mg/L, es
recomendable enrazar en balones por encima de 200 mL.
A Partir del desarrollo de las balanzas electrnicas con tarado automtico, se ha hecho
de prctica comn, tomar alcuotas por pesada. En este caso, tiene la ventaja de tomar
alcuotas de cualquier valor, es decir, no est sujeto a la disponibilidad del material
volumtrico. Por otra parte, se pueden preparar patrones en un rango de concentracin
ms amplio.
Tomar alcuotas por pesada, implica menos error que tomarla con pipetas, hay que
recordar que estas ltimas son calibradas por pesadas. Por otra parte, disoluciones de
1000 mg/L (0,1 %), en medios ligeramente cidos, su densidad es prcticamente la
43
misma del agua destilada. Por lo tanto, el peso en gramos prcticamente es mililitro. Es
decir un patrn de 1000 mg/Kg es prcticamente igual a 1000 mg/L.
Para patrones del orden de ppb y menos, donde se deben tomar alcuotas muy
pequeas, es conveniente hacerlas en peso y tambin enrasar en peso. Esto es
preferible a emplear micro-pipetas, las cuales poseen un margen de error relativamente
grande y necesita de mucha pericia por parte del operador, adems de la necesidad de
una constante calibracin.
3.- El objetivo de estos ejercicios es hacer un ligero repaso en la determinacin de la
concentracin de un analito en una muestra.
3.1.- Sin replicas de muestra
3.1.1.- A una muestra de ro se le desea determinar el contenido de zinc, para ello cierta
cantidad es filtrada. De esta ltima se toma una alcuota y mediante una tcnica
espectroscpica atmica fue medido el zinc total. El resultado de la alcuota fue 0,532
0,008 mg/L como zinc. Determine el contenido de zinc expresado como ZnO en la
muestra original en g/mL. Determine la incertidumbre (s y CV).
3.1.2.- Para analizar el contenido de Fe en agua de pozo, se recoge una porcin de la
misma y se filtra. Posteriormente se toma una alcuota de 25 mL y se llev a un baln de
100 mL. Esta ltima arroj una concentracin de 2,00 0,08 g/mL. Determine el
contenido de Fe en la muestra original, con su incertidumbre (s y CV).
3.1.3.- Se desea analizar una muestra de fertilizante lquido, para ello se recolectan 50 L
de muestra. A la hora del anlisis se tom una alcuota de 50 mL y se determin el
contenido de Fe mediante la precipitacin como Fe
2
O
3
. El precipitado se filtr, se lav y se
calcin en un crisol, (peso del crisol vaco fue de 26,6002 g). El peso del crisol ms Fe
2
O
3
fue de 26,7134 g. Determine la concentracin en mg/L de Fe en la muestra original con su
respectiva incertidumbre (s y CV).
3.1.4.- Se desea determinar el contenido de hierro en un fertilizante slido. Para ello se
pes 1,3520 g de muestra, se le aadi 5 mL de H
2
SO
4
y 5 mL de H
2
O
2
. Se dej digerir y
44
se enraz a un volumen final de 100 mL. Luego se diluy 10 mL en 100 mL. Esta ltima
se le analiz el hierro y dio un valor de 8,00 0,02 mg/L.
a.- Calcule la cantidad de Fe de la muestra original expresada en (mg/Kg) como Fe con su
respectiva incertidumbre (s y CV).
b.- Calcule el % de Fe en la muestra original expresada como F
2
O
3
con su respectiva
incertidumbre (s y CV).
3.1.5.- Se pes 0,5042 g de muestra, se disolvi en 5 mL de HCl y se llev a un volumen
final de 250 mL. El anlisis de esta ltima solucin dio un resultado en Cr de 320,0 0,8
mg/L. Determine el contenido de Cr en la muestra original, exprese el resultado como %
de Cr y como % Cr
2
O
3
con su respectiva incertidumbre (s y CV). Tambin exprese el
resultado como mg/Kg (ppm) con su incertidumbre (s y CV).
3.1.6.- Se desea determinar el contenido de plomo en una muestra recolectada en uno de
los tneles Caracas-La Guaira. Para ello se recolectaron 20 g aproximadamente de una
muestra de planta y se someti a un proceso de secado en una estufa. Posteriormente se
pulveriz y se tomo una porcin seca representativa, se pes, resultando 1,0354 g. La
muestra es disuelta en 20 mL de H
2
SO
4
y posteriormente se aaden 2 porciones de 10
mL de H
2
O
2
. Luego es enrasada a 250 mL y finalmente diluida 20 veces ms (5 mL y se
Lleva a 100 mL). El Pb en esta ltima disolucin result de 5,000 0,006 mg/L. Determine
el % de Pb expresado como Pb
2
O
3
con su respectiva incertidumbre (s y CV).
3.2.- Con replicas de muestra
3.2.1.- Para la determinacin del contenido de la dureza clcica del agua, se toman tres
muestras de un litro aproximadamente de agua del grifo de hogares diferentes. De cada
una de las muestras anteriores se toma una alcuota de 50 mL y se lleva a 250 mL. Los
resultados de calcio en la dilucin anterior fueron: 8,10 ( 0,01); 8,50 ( 0,01) y 8,00 (
0,01) mg/L como Ca respectivamente. Determine el contenido de Ca como mg/L de
CaCO
3
en el agua, con su respectiva incertidumbre (s y CV).
3.2.2.- Es el mismo caso del ejercicio 3.2.1.- pero con un analista diferente:
45
Los resultados de calcio en la dilucin anterior fueron 8,00 ( 0,01); 8,00 ( 0,01)y 8,00 (
0,01) mg/L como Ca respectivamente. Determine el contenido de Ca como mg/L de
CaCO
3
en cada una de las muestras originales, con su respectiva incertidumbre (s y CV).
A que conclusin puede llegar con respecto a los analistas?
3.2.3.- Una muestra de mineral de hierro se pes por triplicado: 0,5855; 0,5853 y 0,5852
g. Cada una de ellas de disolvi en 50 mL de cido. Posteriormente se precipita en forma
de xido de hierro hidratado Fe
2
O
3
.3H
2
O. El precipitado se filtr, se lav y se calcin a
Fe
2
O
3
, el cual pes 0,2481; 0,2488 y 0,2495 g respectivamente. Calcule el % promedio de
hierro en la muestra de mineral original, con su respectiva incertidumbre (s y CV).
3.2.4.- Se desea determinar el contenido del Pb lbil en suelos. Por lo tanto, se hace un
muestreo representativo de la zona en estudio. La muestra obtenida despus del
respectivo cuarteo, se le realiza el anlisis por triplicado. Para ello se pesaron: 1,2345 ;
1,4782 y 1,3567 g respectivamente de la muestra.
Las muestras previamente pesadas son sometidas a un proceso de disolucin del Pb lbil
(la idea es analizar el Pb soluble en medio ligeramente cido y no el que forma parte de la
estructura qumica de los minerales del suelo). Por lo tanto, a cada una de ellas se le
aade 5 mL cido clorhdrico y 10 mL de cido ntrico, con agitacin continua a 50
O
C, por
un periodo de 1 hora.
Finalmente fueron filtradas y el lquido resultante (donde se encuentra el Pb extrado) fue
enrasado a un volumen final de 200 mL.
Posteriormente, para poder determinar el contenido de Pb, fueron diluidas tomando una
alcuota de 25 mL de cada una de las muestras y luego llevadas a un volumen final de
manera tal, que el factor de dilucin fuese de 10 veces.
Las muestras anteriormente diluidas fueron medidas por una tcnica, donde los
resultados reportados como Pb
2
O
3
resultaron: 0,253; 0,308 y 0,279 en g/mL
respectivamente.
46
Reporte el resultado final como % de Pb con respecto a la base original slida, determine
el promedio con su respectiva incertidumbre (s y CV).
3.-3.- Se desea determinar el contenido de K, en una muestra mineral. Para ello, primero
se desea preparar 100,00 mL de un patrn de 250,00 g/mL como K a partir de un
estndar primario de K
2
Cr
2
O
7
al 90,001 %.
Se desea calcular la cantidad de dicha sal se debe pesar para preparar dicha
disolucin?
Por descuido, experimentalmente se pes 16 veces ms (aproximadamente). Es decir, en
una balanza analtica se pes del estndar correspondiente 1,6720 g y se llev a un
volumen final de 200,00 mL, ya que no se dispona de un baln de 250 mL. Ante la
situacin anterior, el patrn finalmente preparado fue diluido 10 veces ms.
Determine la concentracin final del patrn diluido en g/mL como K.
A partir de la disolucin anteriormente preparada en B, se desea preparar una tanda de
patrones de K en mg/L, tal y como se dice a continuacin:
Tanda 1.-
Patrn 1.- 5,00 mL de la disolucin patrn y se enraz a 1000,0 mL.
Patrn 2.- 5,00 mL de la disolucin patrn y se enraz a 500,0 mL.
Patrn 3.- 5,00 mL de la disolucin patrn y se enraz a 200,0 mL.
C.- Para cada uno de los patrones, determine la concentracin en mg/L como K.
Tanda 2.- Al material volumtrico disponible se incluye una pipeta de 15,00 0,02 mL y
se desea preparar lo siguiente:
Patrn 4.- De 8,00 mg/L como K.
Patrn 5.- De 12,00 mg/L como K.
Patrn 6.- De 16,00 mg/L como K.
47
D.- A partir de la disolucin patrn preparado en B, Cmo preparara cada uno de ellos?
Si posee varias opciones, se debe escoger la que emplee la menor alcuota del patrn.
Con los patrones anteriores se elabor una curva para la determinacin de la
concentracin de muestras problemas, lo cual lo planteamos a continuacin:
Se desea determinar el contenido de potasio en la muestra, el anlisis se realizar por
triplicado, para ello se pes 0,1234; 0,1452 y 0,1025 g y se disolvieron en 10 mL de
HNO
3
al 5%, se aadi 10 mL de acomplejante y se enraz a un volumen final de 250,0
mL. Posteriormente se tom 15.00 mL y se llev a 100.0 mL.
Con los patrones se estableci una curva de calibracin y se determin la concentracin
de cada una de las disoluciones anteriores (las enrazadas a 100 mL). Los valores
encontrados fueron: 1,250; 1,432; 1,035 mg/L como K respectivamente.
Para cada muestra slida original reporte el resultado final como % de K
2
O, determine el
promedio con su respectiva incertidumbre (s y CV).
3.4.- Se desea determinar el contenido de P, en una muestra de un mineral de
polisfosfatos. Por la tcnica de espectroscopa de absorcin molecular. Para ello se desea
preparar 250 mL de un patrn de 1000 g/mL de P, a partir de una sal (estndar primario)
de P
2
O
5
Na
2
al 95,00 %. Qu cantidad de dicha sal se debe preparar?
Experimentalmente se decidi prepara una madre de mucho menor concentracin, para
ello se pes de la sal estndar primario 0,1597 g y se llev a un volumen final de 500 mL.
Determine la concentracin del patrn madre en g/mL como P.
A partir de este patrn madre anterior se prepararon los siguientes patrones por tanda:
Tanda 1:
Patrn 1.- De 0,5 mg/L. Cmo preparara este patrn a partir de la madre?
Patrn 2.- De 2,5 mg/L. Cmo preparara este patrn a partir de la madre?
Patrn 3.- De 8,0 mg/L. Cmo preparara este patrn a partir de la madre?
Patrn 4.- De 12,5 mg/L. Cmo preparara este patrn a partir de la madre?
48
Tanda 2:
Patrn 5.- Diluir la madre 4 veces. Cmo preparara este patrn a partir de la madre?
Patrn 6.- Diluir la madre 2 veces. Cmo preparara este patrn a partir de la madre?
Patrn 7.- Diluir la madre 400 veces. Cmo preparara este patrn a partir de la madre?
Con los patrones anteriores se elabor una curva para la determinacin de la
concentracin de muestras problemas, lo cual lo planteamos a continuacin:
Para determinar el contenido de P en la muestra, el anlisis se realiz por triplicado. Se
pesaron 1,2356 ; 1,2456 y 1,2832 g respectivamente. Cada una se disolvi en 10 mL de
HNO
3
al 5%, y se enraz a un volumen final de 250 mL. Posteriormente se tom 20 mL y
se llev a 100 mL. La concentracin en el baln de 100 mL fueron 25,32 ; 25,28 y 25,33
mg/L de P respectivamente.
Determine el contenido de P en la muestra slida original expresada en % como P
2
O
3
.
Promedio con su respectiva incertidumbre (s y CV).
NOTA:
Cuando NO hay rplicas de la muestra, el valor en la incertidumbre de la medida debe
ser calculada propagando la incertidumbre de la instrumentacin empleada. Obviamente
la incertidumbre calculada de esta manera, no incluye la variabilidad introducida por el
analista.
Cuando SI hay rplicas de la muestra, el valor en la incertidumbre de la medida siempre
debe ser reportado a partir del calculado estadstico de los resultados de las rplicas
(promedio de los valores de las replicas y su desviacin estndar).
Cuando SI hay rplicas de las muestras y los resultados de las rplicas son exactamente
idnticos (s = 0), la incertidumbre en la medida debe ser calculada por la propagacin en
la incertidumbre de la instrumentacin empleada. Esto se debe fundamentalmente, a
que el operador es bastante preciso y la instrumentacin empleada no tiene la
apreciacin suficiente para notar la precisin de la metodologa empleada.
49
Para ejemplarizar lo descrito en el prrafo anterior, vamos a exponer un caso muy
comn, supongamos una determinacin volumtrica clsica, una titulacin cido base.
Se desea determinar el contenido cido en una muestra. Se har a partir de un estndar
previamente estandarizado (NaOH 0,1000 N). Para ello se toma una alcuota de 25 mL
de la muestra, se vierte sobre una fiola y se aade una cantidad fija de indicador. Se
titular con una bureta de 50,0 mL (Apreciacin 0,1 mL).
El anlisis se realiz por triplicado y los resultados fueron 18,3 ; 18,3 y 18,3 mL
respectivamente. Como pueden observar, al hacer el clculo de la concentracin
promedio es 18,3 mL, pero la desviacin estndar calculada a partir de la estadstica es
0,0.
Esto se debe a que el analista es muy preciso al tomar siempre las mismas alcuotas de
muestra (25 mL), de equivalente manera es muy preciso en ver siempre la misma
tonalidad en el viraje del color del indicador. Por otra parte, el instrumento de medida (la
bureta) no tiene la apreciacin suficiente para ver la variabilidad natural de los hechos
experimentales. En estos casos, se debe reportar la reproducibilidad por la propagacin
en la dispersin de la instrumentacin.
50
OTROS EJERCICIOS
1.- Se desea determinar el contenido de Fsforo (P), en una muestra de agua de riego. Para ello,
primero se desea preparar 500 mL un patrn de 250 mg/L de P. Se dispone de un sal de P
2
O
5
Na
2
al 90,00 %. Qu cantidad de dicha sal se debe pesar? Pero, experimentalmente el peso real
de P
2
O
5
Na
2
fue de 0,8427 g y se llev en un volumen de 250,0 mL. Posteriormente, esta
ltima disolucin se diluy a la mitad (2 veces) y es considerado el patrn madre, con el cual se
prepararn los patrones secundarios. Determine la concentracin de P en mg/L de esta
ltima disolucin (madre). Patrones secundarios: A partir del patrn madre se desea preparar
una serie de patrones de P, tal y como se enuncia a continuacin:
Serie 1. Como preparara lo siguientes patrones?: 2,50 ; 12,50 ; 40,00 y 62,50 mg/L
respectivamente.
Serie 2. Como preparara los siguientes patrones y en que concentracin quedaran?, Diluciones
de la madre de 2,5 ; 4 ; 8 y 20 veces respectivamente
Anlisis de P en una muestra slida.
Anlisis I, sin replica del tratamiento de la muestra.
Se pes 1,2345 g ( 0,0003) de la muestra homogenizada. Se coloc en un recipiente y se le
aadi 10 mL de H
2
SO
4
concentrado, se tap con un vidrio de reloj y se someti a digestin a una
temperatura determinada por una hora. Posteriormente, para completar la disolucin se aadi 10
mL de H
2
O
2
. La muestra disuelta se dej enfriar y se enras en un baln de 100,0 mL ( 0,1).
Finalmente para ser determinado el analito de inters la muestra fue diluida 10,00 mL ( 0,02) en
250,0 mL ( 0,2). El valor obtenido de P esta ultima dilucin fue 8,2 0,1 mg/L. 3.-Determine el
% P en la muestra solida original reportado como P
2
O
3
, (s y CV).
Anlisis II, con replicas del tratamiento de la muestra.
En este caso el anlisis del tratamiento de muestra se realiz por triplicado, se pes: 1,2345 ;
1,1227 y 1,1998 g ( 0,003) respectivamente de la muestra homogenizada. Se colocaron en sus
respectivos recipientes y se le aadieron 10 mL de H
2
SO
4
concentrado, se taparon con un vidrio
de reloj y se sometieron a digestin a una temperatura determinada por una hora. Posteriormente,
para completar la disolucin se aadi 10 mL de H
2
O
2
a cada una. Las replicas disueltas se
dejaron enfriar y se enrasaron en un baln de 100,0 ( 0,1) mL. Finalmente para ser determinado
el analito de inters, las muestras fueron diluidas 10,00 ( 0,02) mL en 250,0 mL ( 0,2). Los
valores obtenidos fueron 8,2 ; 8,6 y 8,2 mg/L como P respectivamente. Determine el % P en la
muestra solida original reportado como P
2
O
3
, (s y CV). Compare ambas metodologas y a que
conclusin puede llegar?
51
NOTA:
Para la facilitar los clculos y acostumbrase a los factores de dilucin y al trmino diluir tantas
veces, recomiendo en hacer una tabla en una hoja de clculo. A continuacin se muestra una
tabla hecha en Excel, para clculo del problema anterior.
A B C D E F G H
1 DATOS Con Madre (mg/L) vol Alicuota (mL) Aforo (mL) Conc Final (mg/L) Factor de dilucin (Veces)
2 P2 O5 Na2 (mg/L) 250 500,0 5 2000 1,25 400,0
3 % Pureza 90,0 500,0 5 1000 2,50 200,0
4 Vol (mL) = 500 500,0 5 500 5,00 100,0
5 PA P (g/mol) 30,974 500,0 5 250 10,00 50,0
6 PA O (g/mol) 15,999 500,0 5 200 12,50 40,0
7 PA Na (g/mol) 22,99 500,0 5 100 25,00 20,0
8 PM P2O5Na2 187,923 500,0 5 50 50,00 10,0
9 500,0 5 25 100,00 5,0
10 Peso a determinar (g) 0,4213
11 500,0 10 2000 2,50 200,0
12 Peso real (g) 0,8427 500,0 10 1000 5,00 100,0
13 Vol enrace (mL) 250 500,0 10 500 10,00 50,0
14 500,0 10 250 20,00 25,0
15 Conc final (mg/L) 1000 500,0 10 200 25,00 20,0
16 Di l uci (veces) 2 500,0 10 100 50,00 10,0
17 500,0 10 50 100,00 5,0
18 Con madre(mg/L) 500,0 500,0 10 25 200,00 2,5
19
20 500,0 20 2000 5,00 100,0
21 500,0 20 1000 10,00 50,0
22 500,0 20 500 20,00 25,0
23 500,0 20 250 40,00 12,5
24 500,0 20 200 50,00 10,0
25 500,0 20 100 100,00 5,0
26 500,0 20 50 200,00 2,5
27
28 500 25 2000 6,25 80
29 500 25 1000 12,5 40
30 500 25 500 25 20
31 500 25 250 50 10
32 500 25 200 62,5 8
33 500 25 100 125 4
34 500 25 50 250 2
35
36 500 50 2000 12,5 40
37 500 50 1000 25 20
38 500 50 500 50 10
39 500 50 250 100 5
40 500 50 200 125 4
41 500 50 100 250 2
42
43 500 100 2000 25 20
44 500 100 1000 50 10
45 500 100 500 100 5
46 500 100 250 200 2,5
47 500 100 200 250 2
En las casillas B1 hasta B8 se colocaron los datos.
52
En la casilla B10 el calculo de peso a determinar: =(B2*B4/1000)*(1/1000)*(B8/(2*B5))*(100/B3)
En la casilla B12 y B13 los datos del peso real y el nuevo volumen de enrace.
En B15, el clculo de la concentracin obtenida: =(B12*B3/100)*1000*((2*B5)/B8)*(1000/B13)
En la casilla B16, el dato del factor de dilucin.
En la casilla B18, el clculo de la concentracin del patrn madre: =B15/B16
A B
1 DATOS
2 P2O5Na2 (mg/L) 250
3 % Pureza 90,0
4 Vol (mL) = 500
5 PA P (g/mol) 30,974
6 PA O (g/mol) 15,999
7 PA Na (g/mol) 22,99
8 PM P2O5Na2 187,923
9
10 Peso a determinar (g) (B2*B4/1000)*(1/1000)*(B8/(2*B5))*(100/B3)
11
12 Peso real (g) 0,8427
13 Vol enrace (mL) 250
14
15 Conc final (mg/L) (B12*B3/100)*1000*((2*B5)/B8)*(1000/B13)
16 Di l uci (veces) 2
17
18 Con madre(mg/L) B15/B16
Luego con la concentracin del patrn madre, puedes hacer una tabla de todas las posibles
combinaciones, para obtener todas las probables concentraciones, claro est, en funcin del
material de vidrio disponible.
C D E F G H
1 Con Madre (mg/L) vol Alicuota (mL) Aforo (mL) Conc Final (mg/L) Factor de dilucin (Veces)
2 $C$18 5 2000 D2*F2/E2 G2/F2
3 $C$18 5 1000 D3*F3/E3 G3/F3
4 $C$18 5 500 D4*F4/E4 G4/F4
5 $C$18 5 250 D5*F5/E5 G5/F5
6 $C$18 5 200 D6*F6/E6 G6/F6
7 $C$18 5 100 D7*F7/E7 G7/F7
8 $C$18 5 50 D8*F8/E8 G8/F8
9 $C$18 5 25 D9*F9/E9 G9/F9