REDES DE BRAVAIS

Cuando se permite que las celdas elementales

contengan, adems, iones, tomos o bien molculas
en el centro, o en el centro de las caras, se generan
otras 14 celdas unitarias que forman las redes de
Bravais. Por ejemplo, el sistema cbico genera tres
redes de Bravais diferentes: una simple cbica, como
la de NaCl, otra cbica centrada en el cuerpo y
la cbica centrada en las caras.
De manera anloga, el sistema ortormbico genera
cuatro redes: simple, centrado en el cuerpo, centrado
en las caras y centrado en los extremos. Realmente,
son muchas las posibilidades y la naturaleza ha sido
muy sabia para destacar las sales que se forman bajo
cada sistema cristalino. Algunos otros casos de formas
de cristalizacin se muestran a continuacin.

Ejemplo de empaquetamiento cbico dentro de in sistema cbico
Cristal CaF2, donde () son iones Ca
2+
y (0) de F-





Ejemplo
Determine el nmero neto de Na
+
y Cl
-
en la celda unitaria de NaCl, cbica centrada en
las caras.

R En este caso, debemos conocer la estructura de las celdas como la mencionada
anteriormente para el NaCl. All se observa, por ejemplo, que los tomos ocupan
posiciones en los vrtices de modo que
1
/8 de estos vrtices corresponde a una celda.
Entonces si es cara centrada, la figura que se tiene es de la forma que se muestra;
entonces ya sabemos como calcular la cantidad de tomos de cada participante en la
celda unitaria. Si el Cl
-
est en los vrtices y en el centro de la cara, entonces
8 (
1
) + 6(
1
) = 4 iones Cl
-
--- ---
8 2
Un Na
+
ocupa el lugar del centro del cubo, por lo que est completamente en la celda,
adems est en las aristas compartidas por otras 4 celdas de donde, segn la Figura
que se acompaa,

1(1) + 12(
1
) = 4 iones Na
+
---
4
Por lo que la estequiometra da 1:1 para el NaCl

Ejemplo
Como calcular distancias atmicas y densidades de metales en un cristal?
R La Figura a continuacin muestra la manera de hacer mediciones del radio atmico
usando geometras y datos de cristales. Para empezar, la celda que se muestra
corresponde al metal Plata Ag, en un sistema de empaquetamiento cbico
cerrado , que no es otro que una celda unitaria cbica centrada en las caras. Si
conocemos el radio atmico del elemento Ag ( r= 1,44 ), qu vale la densidad del
metal Plata?

Para responder esa pregunta, recordar que densidad es masa por unidad de volumen y
lo queremos determinar entonces es la cantidad de tomos Ag que ocupan un volumen
del cristal. Ntese en la Figura que los tomos se tocan al lo largo de la diagonal
marcada en rojo y que no se tocan a lo largo de lasaristas del cubo.
As, la diagonal vale r + 2r + r =4r y queremos encontrar el valor de d usando el
teorema de Pitgoras,
d
2
+ d
2
= (4r)
2
= 16r
2
---> d=r8
ya que r= 1,44 para un tomo Ag , se tiene que d= 4,07 y el Volumen de esa
celda unitaria vale
V celda unitaria = d
3
= (4,07)
3
= 67,4
3
= 6,7410
-23
cm
3

Adems, ya sabemos que la cantidad de tomos netos que hay en esa celda de cara
centrada, es 4 tomos dentro del volumen 6,7410
-23
cm
3
. Entonces, la densidad vale
Densidad =
masa
=
4 tomos
107,9
g

mol
= 10,6
g
----------- ---------------- ----- ----------------------- -----
volumen 6,7410
-23
cm mol 6,02210
23
tomos cm
3

En esta forma, se determina la densidad de un slido conociendo sus parmetros
atmicos estructurales entregados por los rayos X.
Se sabe que los slidos inicos son materiales estables a prcticamente cualquier
temperatura ( 800C fcilmente) y presin bastante elevadas. As, las reacciones a
temperatura ambiente que producen iones gaseosos, stos automticamente se
ordenan en la red cristalina que les corresponde. Claramente, se entiende que la
energa electrosttica ya calculada para dos iones (+) y (-) ahora debe tomar en
cuenta todas las interaccciones de atraccin y repulsin (- con - y + con +) de todos
contra todos.
Qu es un enlace qumico en un solido? No existen respuestas simples, ms bien
podemos crear modelos que respondan a las diferentes propiedades fsicas que se
puedan medir . Entre estas, resaltan los puntos de fusin, durezas, conductividad
elctrica y conductividad trmica. Adems, para determinar la distribucin de carga en
molculas, por ejemplo, podemos estudiar su comportamiento en un campo elctrico.
Por ltimo, podemos obtener informacin sobre la "estabilidad o fuerza" de un enlace
en una molcula, midiendo la energa de enlace, que es la energa necesaria para
romper el enlace especfico en la molcula. En otros casos, podemos estimar la fuerza
de la unin qumica tratando los tomos participantes como cargas elctricas y usando
la ley de Coulomb.

MODELO INICO
Por ejemplo, analicemos KCl, compuesto qumico de uso comn, muy estable, que
funde a ms de 800C. Esta tremenda estabilidad, obviamente, tiene que ver con la
atraccin de cargas (+) y (-) que forman lo que conocemos como enlace inico, ms
la energa que corresponde a la atraccin de los iones K
+
y Cl
-
en el cristal cbico. La
energa de interaccin inica la podemos calcular de manera simple usando la ley de
Coulomb en las unidades S.I., que nos produce la dimensionalidad correcta:
Energa, J(joule)
Carga, C(coulomb)
Constante dieltrica , C
2
m
-1
J
-1
(coulomb
2
metro
-1
joule
-1
)
Este sistema de unidades hace que la permitividad del vaco valga o=8,85418510-
12
C
2
m
-1
J
-1
y podemos calcular la energa de atraccin electrosttica de la manera
E electrosttica =
q
+
q
-

=
(1,60210
-12
C)(-1,60210
-19
C)
Navog (J mol
-1
) ------------- ---------------------------------------------
4 0 r 4 (8,854210
-12
C
2
m
-1
J
-1
)(27110
-12
m)
E electrosttica par inico= -512
kJ
----------
mol
en que q+ y q- son las cargas inicas (+1 o +2 o -1 etc) veces la carga elemental
1,60210
-19
C y r es la distancia de separacin en m (271 pm para KCl). En el caso de
KCl se estima que existen evidencias experimentales (rayos X) para considerar esta sal
como cercana a K
+
y Cl
-
separados a 2.71 (0.271 nm) por lo que la energa inica
para la interaccin de K
+
con Cl
-
es -512
kJ
/mol, el valor anterior
El signo - final indica que la fuerza es atractiva. As, el par-inico K
+
Cl
-
, posee una
menor energa que la de los iones separados a grandes distancias.
Para terminar este cuadro de unidades, digamos que la constante dielctrica del
medio en que se encuentra la materia (slido, lquido o gas) es adimensional y
expresa la relacin entre las permitividades en ese medio respecto al vaco,
=

-------
0
Esta relacin simplemente expresa la relacin entre la energa de la interaccin inica
electrosttica en el vaco y en el medio seleccionado ( H2O ,por ej.). La constante
dielctrica del agua es = 82

SLIDOS INICOS
Se sabe que en un slido formado por sales con caractersticas inicas, los iones (+)
o cationes y los (-) o aniones se ubican a cierta distancia de separacin y
simplemente no continan acercndose para aumentar la energa de atraccin
electrosttica haciendo que la separacin r de la ecuacin anterior, se haga cerca de
cero. Hay algo, por ejemplo, la repulsin entre los ncleos (Z
+
) de ambos
participantes, o bien la repulsin de las nubes electrnicas internas de cada ion, que
entra a producir una especie de repulsin que compensa la atraccin (+) con (-).
La energa de repulsin es grande a distancias cortas, por lo que su dependencia
con r debe ser inversa, esto es, de la forma
E repulsin inica cristal = B/r
n
, B=constante del cristal, n=exponente de Born
La expresin para la energa total del par inico en el cristal queda
E electrosttica =
q
+
q
-

+
B
------------- --------
4 0 r r
n

Para iones monoatmicos existen valores concretos para el exponente "n",
dependiendo de cual sea la configuracin electrnica mas apropiada para los iones en
cuestin
[He] [Ne] [Ar] o [Cu
+
] [Kr] o [Ag
+
]
n 5 7 9 10
En cristales con iones monoatmicos diferentes , se puede estimar el valor de "n"
como un promedio del n para el catin y para el anin:
n =
nanin + ncatin
---------------------
2
Esto requiere que los solidos inicos existan en formas cristalinas definidas,
formando lo que se conoce como estructuras ordenadas en posiciones definidas en
cristales. As, por ejemplo en un cristal de NaCl (o el equivalente de KCl o CsBr, etc )
no existen molculas de NaCl ni tampoco se podra escribir un cristal slido como
(NaCl)n , ya que la enorme cantidad de Na
+
y de Cl
-
deben estar muy ordenados,
formando una verdadera malla cristalina con cada tipo de ion en posiciones fija, de
manera que se produzca una "menor energa " por las atracciones entre los (+) y los (-
).
En el punto anterior hemos calculado para K
+
Cl
-
que la energa electrosttica
vale -512
kJ
/mol siendo que el valor experimental para la energa electrosttica
de un mol del cristal KF, es -812
kJ
/mol !
Esto quiere decir que 1 mol de KF(slido) es 300 kJ ms estable que un gas que
contiene 1 mol de pares inicos K
+
F
-
(gas) porque la interaccin en el cristal debe
incluir no solo los vecinos inmediatos sino que a todos.
Entonces Qu es la Energa Reticular? Obviamente, es la diferencia de
energa E que se necesita gastar para convertir un mol de un compuesto inico
slido, a 0 K y 1 atm, en iones gaseosos separados entre s, a grandes distancias (
infinita separacin). Grficamente, corresponde al proceso

El clculo de la energa de interaccin electrosttica de ion por ejemplo, (o) con los
iones vecinos, se encuentra considerando que hay iones (o) simtricamente dispuestos
a su alrededor como primeros vecinos (atraccin) , luego vienen otros idnticos a l
(repulsin) y as sucesivamente. Tomemos para comenzar una arista del cristal a lo
largo del cual se encuentran los diferentes iones (+) y (-) alternados. Omitiendo por el
momento el trmino de repulsin de Born, se encuentra que
E electrosttica =
q
+
q
-

[ 2 -1 +
2
- ... ] ------------- -----
4 0 r 3
El primer trmino de la derecha es la interaccin del in (-) con los dos cationes (+)
ms prximos, el segundo trmino es la repulsin que se produce a la distancia 2r con
sus iguales, as sucesivamente. Al factorizar y colocar los signos, se logra
E electrosttica reticular=
- z
2
e
2

(21 - 2
1
+ 2
1
... ) ----------- ----- -----
4 0 r 2 3
Sumando la serie infinita que se forma, se obtiene finalmente que para un mol de K
+
Cl
-
,
E electrosttica reticular=
- z
2
e
2
Navog
A [
kJ
] , A=1,386 -------------- -----
4 0 r mol
donde Eelectrs reticular es la energa que se tiene que suministrar para romper la red en
la forma ya establecida. Por otra parte , el valor para A es la constante de Madelung y
es un nmero que depende exclusivamente de la organizacin de la red cristalina que
se forme. Al incluir ahora la repulsin de Born, nos queda
E reticular=
- z
2
e
2
Navog
A +
B
[
kJ
] -------------- ----- -----
4 0 r r
n
mol
que es la ecuacin correcta para encontrar la verdadera energa reticular. A su vez,
existen formas aproximadas a la anterior en el trmino de Born. Es comn entonces
usar una frmula derivada de la anterior por Land, dando origen a la ecuacin de
Born-Land. Si se aplican los factores numricos que corresponden obtenemos
E reticular=
- 139000z
+
z
-
A
(1 -
1
) [
kJ
] , r0 en pm ------------------ ---- ----
r0 n mol
BORN-LANDE
La siguiente tabla entrega algunos resultados calculados y experimentales para esta
energa, se observa que los valores son bastante similares y nos da una buena idea de
la teora que hemos usado para calcular los slidos inicos.
VALORES PARA LA ENERGA RETICULAR DE CRISTALES INICOS
Experimentales Ec. Born-Lande kJ/mol
LiF 1034 1008
LiCl 840,1 811,3
LiBr 781,2 766,3
NaF 914,2 902,0
NaCl 770,3 755,2
NaI 680,7 663,2
Algunos valores de la constante A de Madelung para la estructura cristalina, son como
sigue,
ESTRUCTURA DE CRISTAL A
NaCl 1,7475
CsCl 1,7627
ZnS (blenda) 1,6381
CaF2 (fluorita) 2,5194
TiO2 (rutilo) 2,408
La energa reticular se relaciona con varias propiedades de los slidos.
Cuando la energa reticular es elevada, significa que el cristal es de gran
dureza y alto punto de fusin.

NMERO DE COORDINACIN ( NC) ALREDEDOR DE UN ION
NC indica el nmero de iones de carga opuesta que se ubican alrededor de un ion,
como vecinos ms inmediatos. Para conocerlos, algunos casos se presentan a
continuacin
1. En un compuesto cristalino de la Forma MX [NaCl, KF,...] NC es el mismo para
el anin o catin porque de otro modo se rompe la estequiometra de la frmula
qumica 1:1
2. Conociendo los NC en la red cristalina nos permite encontrar la frmula qumica
mnima, con la relacin estequiomtrica correcta,

Ejemplo
Para la Fluorita, el catin Ca
2+
est rodeado de 8F
-
, en tanto que el F
-
se rodea de slo
4Ca
2+
. Entonces,
NC[Ca
2+
]
=
8F-
=
2F-
---> CaF2 ------------------ ------ ------
NC [F-] 4Ca
2+
Ca
2+

que es la frmula correcta. Obviamente, si la frmula qumica es conocida, entonces
podemos encontrar fcilmente los Nmeros de Coordinacin NC alrededor de cada ion.

RADIOS INICOS
Se pueden determinar con bastante precisin si se conoce la distancia
interinica del cristal, de acuerdo a la siguiente FIGURA para un
compuesto tipo MX.
Tomemos como ejemplo, el caso de LiF y LiCl para los cuales se ha
medido bastante bien la distancia ro,
ro [ LiCl] = rLi
+
+ rCl
-
= 257 pm
ro [ LiF ] = rLi
+
+ rF
-
= 201 pm

Ntese que aqu tenemos un ion comn por lo que al restar ambas ecuaciones nos
queda
rCl
-
= rF
-
+ 56 pm
esto es , el radio de Cl
-
es ms grande que el de F
-
. Este resultado es lo que
corresponde si recordamos que Cl
-
tiene rbitas completas 3s,3p, en cambio el F
-
completa hasta 2s,2p. Sin embargo, estas ecuaciones no nos permiten conocer los
valores de cada tomo sino en forma relativa. Solo podemos conocerlos todos si
logramos encontrar el valor para uno de ellos. As, se ha determinado en forma casi
exacta que el valor del Li
+
, rLi
+
= 0,50 . Por lo tanto, para los otros nos queda que
rLi
+
=0,50 ---> rCl
-
= 207 pm rF
-
=151 pm
Para que este clculo sea vlido, las estructuras cristalinas en ambos compuestos debe
ser la misma (Sistema Cbico ). Cuando se ocupan otras redes cristalinas
con NC mayores, hay espacio entre medio.
Como norma general, diremos que NC y radios inicos no son independientes. A
continuacin se entregan estrategias para analizar diferentes casos en cristales.
1. El tamao de un anin es siempre mayor que el del tomo neutro y a su vez,
mayor que el del catin,
Ejemplo: rH
-
> rH > rH
+

2. Mientras ms alta es la carga del catin, menor es su tamao
Ejemplo: rFe
2+
> rFe
3+

3. Para iones de una misma carga dentro de un grupo del Sistema Peridico, el
tamao aumenta al crecer el Nmero Atmico
Ejemplo: rK
+
> rNa
+
> Li
+

4. En un perodo, para iones de igual carga el tamao disminuye al aumentar Z.
Ejemplo :rNa
+
> rAl
+

5. El radio depende del NC del ion y mientras ms alto sea ste, mayor es el radio
inico
Ejemplo: rCu
2+(octadrico)
> rCu
2+(tetradrico)

6. Los distintos factores que determinan NC del ion, son del tipo de cmo se
formar la geometra alrededor de cada ion en el cristal. A su vez, la
relacin
r
catin/ranin=
r
M/rX define el tipo de estructura que se lograr para un cristal
dado. Si suponemos iones monovalentes, se observan las siguientes
posibilidades para se logre la mnima repulsin de los X
-
alrededor del M
+
.

En resumen, se puede escribir la siguiente Tabla de especificaciones para los nmeros
de coordinacin NC, en referencia a la forma geomtrica y la condicin que debe
satisfacer la relacin de tamaos de los radios inicos respectivos,
r
M
+
/rX
-
. Esta relacin
queda fija por la geomtra que se adquiere alrededor del in M
+
por ejemplo, ya que el
tamao de los X
-
exige un mnimo espacio, como se aprecia de la Figura tringular
antes sealada. Los valores son
N Coordinacin
NC
Forma
Geomtrica
rM+/rX-
3 Triangular 0,155 a 0,255
4 Tetradrica 0,255 a 0,414
6 Octadrica 0,414 a 0,732
8 Cbica > 0,732
Para conocer el orgen de estos valores, calculemos el valor
para la geometra triangular antes especificada, MX3 con M en
el centro del tringulo equiltero, los X en los vrtices y
formando ngulos de 60 interiores del tringulo. La figura a
la izquierda muestra estos detalles, junto lo que resulta al
trazar la bisectriz del tringulo equiltero que pasa por M del
centro y luego trazar el pequeo tringulo rectngulo formado
a partir de las bisectrices, con los vrtices M, X y X. Resulta
que el ngulo MXX vale 30, la hipotenusa vale rX + rM y una
arista vale el radio del in X, rX. Entonces, usando funciones
trigonomtricas se tiene que:
(rX + rM) cos[30] = rX
Dividiendo todo por r
X
y poniendo el valor de cos[30]=0.866 se tiene finalmente la
relacin
rM+
= 0.155 ------
rX-
que es el valor que aparece en la tabla anterior.

As, dentro de un cristal la manera como se coordinan los iones entre s, depende del
"tamao" que tiene cada uno y, por cierto, si ambos son similarmente voluminosos,
van a preferir una organizacin lo ms cercana a la cbica

DEDUCCIN DE LA ECUACIN DE BORN-LANDE
Esta ecuacin, usada previamente sin demostracin, es fcilmente deducible haciendo
uso de nociones de clculo diferencial. Aqu se presenta de manera deductiva, el
mtodo para encontrarla. Para ello recordemos la Ecuacin de Born para la Eenerga
reticular de un cristal, que contiene un trmino de atraccin electrosttica y otro
repulsivo (de Born),
E reticular+Born=
- z
2
e
2
[A]
Navog +
B
Navog -------------- -----
4 0 r r
n

Al equilibrarse las fuerzas de atraccin electrosttica y de repulsin de Born, se logra
un mnimo en la energa del cristal, o bien, sus posiciones para la distancia"r" de
equilibrio. Este mnimo es fcilmente determinado tomando la primera derivada
de E respecto a "r" y de all se despeja la constante B, sabiendo que E es mmino
E reticular+Born
= 0 =
z
2
e
2
[A]
Navog -
nB
Navog -------------------- ---------------- ----------
r 4 0 r
2
r
n+1

De aqu se puede despejar B, que vale entonces
B =
z
2
e
2
[A] r
n

-------------------
4 0 r
Reemplazando esta constante en la ecuacin de partida , se obtiene finalmente
sacando factores comunes
E
Born-Lande
=
- z
2
e
2
[A]
Navog [ 1 -
1
] ---------------- ----
reticular
4 0 r n
que es la ecuacin que hemos usado en nuestros clculos.