Espectro Vibracional de molculas

diatmicas
(aspectos qualitativos e
quantitativos).
Espectros Moleculares
Estados Rotacionais
Espectroscopia Molecular
Podemos aprender acerca das molculas estudando
como elas absorvem, emitem e espalham a radiao
electromagntica
De acordo com o teorema da equipartio de
energia uma molcula pode ser considerada
como dois tomos mantidos juntos, ligados
por uma haste rgida sem massa e girando em
torno do seu centro de massa (cm) (Modelo
do rotor rgido)
Num sistema puramente rotacional, a energia
cintica expressa em termos do momento
angular L e o momento de inrcia I
L quantizado
Obtemos os nveis de energia
E
rot
varia somente como funo do nmero
quntico

Substituindo em
Estados Vibracionais
Os modos de energia vibracional
tambm podem ser excitados
Podem ocorrer tambm excitaes trmicas
Tambm possvel estimular a vibrao
nas molculas atravs de radiao
electromagntica
Consideramos que os dois tomos so
massas pontuais e que esto ligados
por uma mola sem massa com
movimento harmnico simples (MHS)
Espectroscopia Molecular
visvel e ultravioleta Espectros Eletrnicos
Regies visvel - substncias coloridas
(14000 26000 cm
-1
700 380 nm)
ultravioleta substncias incolores
(26000 40000 cm
-1
380 250 nm)
infravermelho Espectros Vibracionais
(200 4000 cm
-1
50 - 2,5 m)
microondas Espectros Rotacionais



Freqncia: (v) nmero de ondas por segundo (s
-1
).
Nmero de Onda: (e ) nmero de ondas por cm (cm
-1
).
Comprimento de onda: () nm, .
v = c/; e = 1/; E=h v; e E
O oscilador harmnico
Uma partcula sujeita a fora restauradora proporcional ao
afastamento de uma posio de equilbrio:
2
2
1
kx V kx F = =
Tratamento da mecnica clssica:

Equao de movimento:

Resultados:

Frequncia de oscilao:


Tratamento da mecnica quntica:

Schrdinger:


Para facilitar a resoluo, usar transformao y = x/o onde

Faixa de variao de y: - a
2
2
dt
x d
m kx ma F = =
|
|
.
|

\
|
= t
m
k
x x cos
max
2 / 1
2
1
|
.
|

\
|
=
m
k
t
v
+ = + +
|
|
.
|

\
| +
E kx
dx
d
m
2
2
2 2
2
1
2

4 / 1
2
|
|
.
|

\
|
=
mk

o
Resultados:

Energias quantizadas: u = 0, 1, 2, ...

onde

Energia do ponto zero: E
o
= h Polinmios de Hermite

Funes de onda:



Constante de normalizao:
v u
u
h E
|
.
|

\
|
+ =
2
1
2 / 1
2
1
|
.
|

\
|
=
m
k
t
v
2 /
2
) (
y
e y H N

= +
u u u
|
.
|

\
|
=
! 2
1
2 / 1
u ot
u
u
N
Propriedades dos polinmios de Hermite:

Frmula de recorrncia:

Resultados de integraes:
1 1
2 2
+
=
u u u
uH yH H
=
}

'
dy e H H
y
2
u u
0 se u = u

t
1/2
2
u
u! se u = u
Molculas diatmicas como osciladores harmnicos
0 x
1
0
x
2
0
x
R k R R k F x x R x x R
x x x x k x x k x x k F
A = = = =
= + =
) ( e se - Fazendo
)] ( [ ) ( ) (
0
0
1
0
2 0 1 2
0
1
0
2 1 2
0
1 1
0
2 2
Operador para energia potencial:kAR
2


Pode-se transformar os dois operadores de energia cintica dos dois
ncleos para um operador em termos de AR, com a massa reduzida
da molcula

Schrdinger:
+ = + A +
|
|
.
|

\
|
A
+
E R k
R d
d
2
2
2 2
2
1
2

Esta equao igual em forma equao de Schrdinger do

oscilador harmnico. Solues para o caso especfico so:

Energias:

2 / 1
2
1
onde
2
1
1
|
|
.
|

\
|
=
|
.
|

\
|
+ =
t
v v
u
k
h E
Termos vibracionais (energias em
cm
-1
):


Funes de onda: as mesmas do
oscilador harmnico, com y =
AR/o e o = (
2
/k)
1/4
.

A constante de fora representa a
rigidez da ligao, correspondendo
derivada segunda de V contra AR
Quanto mais fechada a curva,
maior o valor de k.
v u u
~
2
1
) (
|
.
|

\
|
+ = G
Espectros de vibrao
Regras de seleo

Para uma molcula diatmica heteronuclear, o momento dipolar varia
segundo a distncia entre os tomos de uma forma caracterstica:
Se o momento provm de duas cargas
parciais q separadas por uma
distncia R = R
0
+ AR,



onde
0
o momento dipolar de
equilbrio e q representa formalmente
(d/dAR).
q R q R q R q R o o o o A + = A + = =
0 0
Clculo do momento de transio generalizado:



O primeiro membro do resultado nulo (funes de onda
ortogonais).



Regra de seleo geral: transio s ocorre se (d/dAR) for no
nula. Momento dipolar (permanente ou transiente) deve oscilar com a
vibrao.

Regras de seleo especficas

Momento de transio
generalizado, afora
valor de (d/dAR) :
R d R q R d R d
i f i f i f
fi
A + A + + A + + = A + + =
} } }

u u u u u u
o
0

R d R
R d
d
i f
fi
A + A +
|
.
|

\
|
A
=
}

u u

R d e R H R R H N N
R
fi
i f i f
A A A A =
A

}
2
) / (
) ( ) (
o
u u u u

Transformao da varivel de integrao para dy (dy = dAR/o):

Relao de recorrncia rearranjada:




Primeira integral s no se anula se u
f
= u
i
1
Segunda integral s no se anula se u
f
= u
i
+ 1

Regra especfica: Au = 1

Frequncia de absoro: G(u + 1) G(u) = (u + 3/2) - (u + 1/2) =

Molcula s absorveria em uma frequncia, igual sua prpria
frequncia de vibrao.
1 1
2
1
+
+ =
i i i
H H yH
i u u u
u
dy e y H y y H N N
y
fi
i f i f
2
) ( 2
) ( ) (

}
=
u u u u
o
(

+ =

+

} }
dy e H H dy e H H N N
y y
i fi
i f i f i f
2 2
) (
1
) (
1
2
2
1
u u u u u u
u o
Estimativa da populao excitada com u = 1 relativa populao do
estado fundamental, considerando = 1000 cm
-1
(2,997910
13
Hz) a
25 C. AE = hv = 1,986410
-20
J.




Quase s haver transies a partir do estado fundamental
(transio fundamental u = 1 0)

Espectro do HCl:
3
23
20
10 8
298 10 381 , 1
10 9864 , 1
exp
1
1
) / exp(

' '
=
|
|
.
|

\
|


= A = kT E
g
g
N
N
u
u
u
u
2885,7 (cm
-1
)
Aparece na verdade uma
banda de absoro, que inclui
transies rotacionais
Frequncia
fundamental
k (N m
-1
)
HCl 2885,7 515,74
CO 2143,3 1902
N
2
2330,7 2297
Clculo da constante de fora do HCl:

= 1,6310
-27
Kg, v = 2,997910
10
2885,7 = 8,6510
13
Hz

8,6510
13
= (1/2t)(k/1,6310
-27
)
1/2


k = 481 N m
-1

Anarmonicidade
A energia potencial molecular mais realisticamente representada
pela energia potencial de Morse:
{ }
2
1 ) (
R a
e
e hcD R V
A
= A
D
e
(cm
-1
) a profundidade do
mnimo de potencial. Este potencial
praticamente parablico nas
imediaes de R
e
e portanto tambm
prev que a molcula vibre com a
mesma frequncia do oscilador
harmnico . possvel relacionar
esta frequncia com o parmetro a:
D
e

2 / 1
2 2
~
2
|
|
.
|

\
|
=
e
hD
c
a
v t
Resultado da resoluo da equao de Schrdinger com o potencial
de Morse:
v u v u u
~
2
1
~
2
1
) (
2
e
x G
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+ =
x
e
a constante de anarmonicidade,
dada por




Nveis convergem para uma energia
mxima, correspondente a um u
max
.
e
e
D c
a
x
4
~
~
4
2
v
v t
= =

D
0
corresponde energia necessria para dissociar a molcula a
partir de seu estado de energia mais baixa (energia do ponto zero).
Calculando-se momentos de transio com novas funes de
onda vibracionais, verifica-se que transies com Au = 1 devem
ser as mais intensas.
Nmeros de onda para transies com Au = 1:
v u v
u
~
) 1 ( 2
~
2 / 1 e
x G + = A
+
Frequncia da transio fundamental no igual a
(
(

|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+
|
.
|

\
|
+ +
|
.
|

\
|
+ + = A
+
v u v u v u v u
u
~
2
1
~
2
1
~
2
1
1
~
2
1
1
2 2
2 / 1 e e
x x G
Clculo da energia de dissociao D
0
em termos dos parmetros
vibracionais:
v v v v
~
4
1
~
2
1
~
4
1
~
2
1
) 0 (
0 e e e e e
x D x D G D D + =
|
.
|

\
|
= =
Transies partindo de u = 1, 2, ... so observveis quando se aumenta
a temperatura da amostra, o que aumenta a populao dos nveis
excitados bandas quentes do espectro, muito mais fracas que a
fundamental
Tambm tornam-se permitidas transies com Au > 1, com
intensidade muito mais fraca que a da banda fundamental
harmnicos ou sobretons do espectro. Os primeiros harmnicos (Au
= 2) acontecem em frequncias
v u v u u
~
) 3 2 ( 2
~
2 ) ( ) 2 (
e
x G G + = +
Banda fundamental ( - 2x
e
)
Primeiro harmnico (2 - 6x
e
)
Primeira banda
quente ( - 4x
e
)
Mtodo grfico para obteno de e x
e
com as frequncias da banda
fundamental e bandas quentes. Grfico de Birge-Sponer.

relao linear AG = a(u +1) + b

a = -2x
e
e b =

Mas podemos rearranjar a equao para






Relao linear AG
u+1/2
= a(u +1/2) + b. a = -2x
e
e b = (1 x
e
)
v u v
u
~
) 1 ( 2
~
2 / 1 e
x G + = A
+
) 1 (
~
2
1
~
2
~
2
1
~
2
~ ~
2
1
2
1
2
~
2 / 1
e e
e e e
x x
x x x G
+
|
.
|

\
|
+ =

|
.
|

\
|
+ =
|
.
|

\
|
+ + = A
+
v u v
v u v v v u v
u
1
2
1
2
) 1 (

|
.
|

\
|
=

=
a
b
x
x
x
a
b
e
e
e
Grfico de Birge-Sponer:

Energia de dissociao:
+
A = + A + A =
u
u 2 / 1 2 / 3 2 / 1 0
... G G G D
reas dos retngulos abaixo
dos pontos do grfico: base
altura = A(u + ) AG
u+1/2


1 retngulo: rea = 1 AG
1/2
2 retngulo: rea = 1 AG
3/2


rea embaixo da reta
equivalente soma das reas dos
retngulos. Extendendo at
AG
u+1/2
= 0, rea total = D
0

Se dados para a poro final do grfico no esto disponveis,
aproximamos toda a curva como uma reta: AG
u+1/2
= a(u + ) + b.
rea embaixo da reta (tringulo) = metade da rea do retngulo de
altura b e largura (u + ) para AG
u+1/2
= 0.

Clculo da largura: 0 = a(u + ) + b (u + ) = -b/a

rea do tringulo:
a
b
a
b
b D
2 2
1
2
0
=
(

|
.
|

\
|
=
Espectros de vibrao-rotao
Espectro de banda: transies vibracionais so acompanhadas de
transies rotacionais, se molcula tem liberdade de girar. Se
energia rotacional aumentar, frequncia de absoro mais alta
que a da transio vibracional pura. Se energia rotacional diminuir,
menor.
Nveis de energia roto-vibracionais:
Termos combinados de vibrao-rotao:


Ignorando-se anarmonicidade e distoro
centrfuga:



Regras de seleo Au = 1 e AJ = 1
devem ser obedecidas simultaneamente.
Transies com Au = +1 e AJ = -1
constituiro o ramo P da banda.
) ( ) ( ) , ( J F G J S + = u u
) 1 (
~
2
1
) , ( + +
|
.
|

\
|
+ = J BJ J S v u u
BJ
J BJ J J B
J S J S J
P
2
~

) 1 (
~
2
1
) )( 1 (
~
2
3

) , ( ) 1 , 1 ( ) (
~
=
(

+ +
|
.
|

\
|
+ +
|
.
|

\
|
+ =
+ =
v
v u v u
u u v
Para certas molculas com certos estados eletrnicos fundamentais (por
exemplo, o NO), so possveis transies com AJ = 0, que constituem o
ramo Q da banda:


Transies com Au = +1 e AJ = +1 constituiro o ramo R da banda:







Separao entre linhas nos ramos P e R: 2B obteno da
distncia internuclear.
v u u v
~
) , ( ) , 1 ( ) (
~
= + = J S J S J
Q
) 1 ( 2
~

) 1 (
~
2
1
) 2 )( 1 (
~
2
3

) , ( ) 1 , 1 ( ) (
~
+ + =
(

+ +
|
.
|

\
|
+ + + +
|
.
|

\
|
+ =
+ + =
J B
J BJ J J B
J S J S J
R
v
v u v u
u u v
Combinao de diferenas
Distncia de ligao em um estado vibracional excitado tende a
ser maior do que no fundamental, devido anarmonicidade
maior I no estado excitado menor B no estado excitado.
Equaes para os ramos das bandas devem levar em conta os dois
valores de B.






Linhas do ramo P divergem.
2
0 1 0 1
0 1
) ( ) (
~

) 1 (
~
2
1
) )( 1 (
~
2
3

) , ( ) 1 , 1 ( ) (
~
J B B J B B
J J B J J B
J S J S J
P
+ + =
(

+ +
|
.
|

\
|
+ +
|
.
|

\
|
+ =
+ =
v
v u v u
u u v
) 1 ( ) (
~

) 1 (
~
2
1
) 1 (
~
2
3

) , ( ) , 1 ( ) (
~
0 1
0 1
+ + =
(

+ +
|
.
|

\
|
+ + +
|
.
|

\
|
+ =
+ =
J J B B
J J B J J B
J S J S J
Q
v
v u v u
u u v
Linhas do ramo Q formam um aglomerado no meio da banda.







Linhas do ramo R convergem.
2
0 1 0 1
0 1
) 1 )( ( ) 1 )( (
~

) 1 (
~
2
1
) 2 )( 1 (
~
2
3

) , ( ) 1 , 1 ( ) (
~
+ + + + + =
(

+ +
|
.
|

\
|
+ + + +
|
.
|

\
|
+ =
+ + =
J B B J B B
J J B J J B
J S J S J
R
v
v u v u
u u v
A primeira linha do ramo R (
R
(0)) tem o mesmo estado final em
comum com a segunda linha do ramo P (
P
(2)). Em geral as linhas

R
(J - 1) e
P
(J + 1), com J = 1, 2, ... tm o mesmo estado final em
comum.
Separao entre as linhas
R
(J - 1) e
P
(J
+ 1):
) 2 / 1 ( 4
] ) 1 )( ( ) 1 )( (
~
[
) )( ( ) )( (
~
) 1 (
~
) 1 (
~
0
2
0 1 0 1
2
0 1 0 1
+ =
+ + + +
+ + + = +
J B
J B B J B B
J B B J B B J J
P R
v
v v v
Fazendo-se um grfico das diferenas
contra J, obtm-se uma reta cujo
coeficiente angular 4B
0
.
A segunda linha do ramo R (
R
(1)) tem o mesmo estado inicial em
comum com a primeira linha do ramo P (
P
(1)). Em geral as linhas

R
(J ) e
P
(J ), com J = 1, 2, ... tm o mesmo estado inicial em
comum. Separao entre as linhas
R
(J ) e
P
(J ):
) 2 / 1 ( 4
] ) ( ) (
~
[
) 1 )( ( ) 1 )( (
~
) (
~
) (
~
1
2
0 1 0 1
2
0 1 0 1
+ =
+ +
+ + + + + =
J B
J B B J B B
J B B J B B J J
P R
v
v v v
Fazendo-se um grfico das diferenas contra J, obtm-se uma
reta cujo coeficiente angular 4B
1
.
Espectros Raman de vibrao-rotao
Regra de seleo geral para transies Raman vibracionais:
polarizabilidade deve se alterar com a vibrao da molcula Tanto
molculas diatmicas heteronucleares quanto homonucleares so
ativas em espectros Raman.

Regra de seleo especfica: Au = 1

Para qualquer diatmica, deve haver uma linha Stokes de
frequncia
i
- , onde a frequncia de vibrao da molcula,
correspondente transio fundamental u = 1 0, e uma linha anti-
Stokes de frequncia
i
+ , correspondente transio u = 0 1,
muito mais fraca que a linha Stokes devido pequena populao do
estado u = 1.
Se a amostra est no estado gasoso, as linhas Stokes e anti-Stokes se
desdobraro em bandas do mesmo modo que no espectro de absoro
em infravermelho.
Regras de seleo rotacional: AJ = 0, 2.

Transies com AJ = +2 geraro o ramo S, com
AJ = 0 o ramo Q (que existe para todas as
molculas) e com AJ = -2 o ramo O.
Frequncias para a banda Stokes:






Separao entre linhas consecutivas nos ramos
O e S: 4B.
BJ B J
J
BJ B J
i S
i Q
i O
4 6
~ ~
) (
~
~ ~
) (
~
4 2
~ ~
) (
~
=
=
+ =
v v v
v v v
v v v
Espectro Raman de vibrao-rotao do CO:
Parmetros fornecidos por
espectros de vibrao-rotao:

B
0
, B
1
Distncias de ligao
nos estados fundamental e
excitado.

Frequncia de vibrao
constante de fora da molcula.

Constante de anarmonicidade
energia de dissociao da
molcula.