Synthesis of a Self-Healing Polymer Based on Reversible Diels_Alder

Reaction: An Advanced Undergraduate Laboratory at the Interface of

Organic Chemistry and Materials Science

Una diferencia fundamental entre los sistemas biolgicos y los
materiales sintticos hechos por el hombre es la capacidad de auto-reparacin incrustada en los
sistemas vivos. Imaginar un mundo donde objetos rotos se reparan de manera similar a la curacin
de huesos rotos es una idea atractiva. Los primeros pasos hacia esta visin se encuentran en la
vanguardia de la investigacin de la ciencia de materiales y polmeros capaces de auto-sanarse
mediante el restablecimiento de enlaces de reticulacin rotos han sido recientemente
desarrollados. El siguiente experimento de laboratorio est destinado a llevar este nuevo material
al laboratorio de licenciatura. Los estudiantes logran una sntesis de varios pasos de un bloque de
construccin monmerico que luego polimeriza formando un polmero reticulado. La capacidad de
curacin del polmero es verificada por experimentos de calorimetra diferencial de barrido (DSC).
Adems, la curacin se demuestra mediante tratamientos de daos y calor a una delgada pelcula
de polmero. Este laboratorio une la sntesis orgnica y la ciencia de los materiales, mientras se
demuestra cmo el entendimiento de un mecanismo de reaccin a nivel molecular puede ser
trasladado a un fenmeno til a nivel macromolecular.
Los polmeros son componentes comunes de muchos productos modernos. Altamente reticulado,
polmeros termoestables son frecuentemente utilizados en aplicaciones estructurales, pero son
particularmente susceptibles a daos microgrietas y fallo por fatiga. Por productos de consumo
baratos, esto no es un problema grave, ya que el costo de reemplazo es manejable. Pero la
reparacin o reemplazo es un grave problema para los sistemas ms complejos o remotos. Por
ejemplo, la incorporacin de polmeros en implantes mdicos o satlites requiere factores de
seguridad importantes para mitigar a largo plazo la acumulacin de daos. Los materiales auto-
curativos presentan una atractiva solucin para la superacin de problemas asociados con la
formacin de microfisuras, puediendo extenderse sustancialmente la vida til de los materiales
polimricos.
Las microgrietas en polmeros termoplsticos pueden ser curadas por calentamiento del material y
aumentando la difusin de cadenas polimricas
a travs de la interfase (Figura 1A). Tras el enfriamiento, el polmero recupera la integridad
estructural, pero sus propiedades mecnicas son a menudo inferiores a las del material virgen. Los
polmeros termoendurecible, por el contrario, son altamente reticulados y no se derriten o fluyen
con la aplicacin de calor. Dos enfoques han sido desarrollados para permitir la curacin de tales
polmeros. Un enfoque se basa en la incorporacin de catalizadores y microcpsulas de agente
curativo en el polmero. Una grieta propagandose perforar las microcpsulas, liberando el agente
en la grieta donde encuentra incrustado el catalizador y polimeriza. Un segundo enfoque explota
la reversibilidad de reacciones qumicas tales como la reaccin de Diels-Alder (DA). Monmeros
que llevan grupos dienos o dienfilo se hacen reaccionar para producir un polmero reticulado. La
curacin de grietas puede lograrse mediante el calentamiento del polmero por encima de la
temperatura requerida para una reaccin reversible DA (Figura 1B). El calor provoca una
desconexin parcial de las cadenas polimricas y aumenta la movilidad de las cadenas
individuales. Despus de enfriar, nuevos enlaces DA se forman y las cadenas se entrecruzan de
nuevo.
En este experimento, el polmero se basa en una reaccin DA entre furano como el dieno y
maleimida como el dienfilo (Figura 2). Para facilitar el experimento, se opt por sintetizar el
bloque de construccin de furano y utilizar una maleimida disponible comercialmente. Un alto
grado de entrecruzamiento se consigue mediante la unin de cuatro grupos furano a un anclaje
comn (Figura 2, 4FS). Se encontr que la 1,10- (metilendi-4,1-fenileno) bismaleimida (DPBM) es
un compaero fiable para la copolimerizacin y formacin de un polmero curable.

MULTISTEP SYNTHESIS OF THE MONOMER
La sntesis de 4FS ofrece a los estudiantes la oportunidad de
comparar y contrastar estrategias de sntesis lineales y convergentes (Esquema 1). El enfoque
lineal se basa en extender pentaeritritol a travs de una reaccin con anhdrido succnico y el
acoplamiento del tetra cido resultante con alcohol furfurlico. Cada paso implica la reaccin
simultnea de cuatro grupos funcionales, dando lugar a un total de ocho reacciones para
completar la sntesis. En teora, si cada grupo funcional reacciona con 95% de rendimiento, el
rendimiento global es slo del 66%. Por lo tanto, maximizar los rendimientos requerir un gran
exceso relativo de reactivos que complicar la purificacin del producto final. Otro inconveniente
de esta ruta es la alta polaridad del intermediario tetra cido, el cual inhibe la purificacin,
conduciendo a la telescpico de impurezas y material sin reaccionar en el paso siguiente. Un
enfoque de sntesis convergente extiende primero la unidad de furano a travs de una reaccin
con anhdrido succnico y deja la conexin con pentaeritritol para un segundo paso. El
intermediario es hidrfobo y es fcilmente purificable. Este enfoque reduce el nmero total de
reacciones de ocho a cinco. Suponiendo una rendimiento terico de 95% para cada reaccin, el
rendimiento global aumentara a 77%.
La sntesis de 4FS de hecho se lleva a cabo de manera ms eficiente a travs de la ruta
convergente. Se encontr que la reaccin entre alcohol furfurlico y cido succnico se pueden
llevar a cabo bajo condiciones carentes de solvente si la 4-dimetilaminopiridina (DMAP) es
aadida como un catalizador nucleoflico con un tpico rendimiento > 90%. Por lo tanto, la reaccin
puede servir como un ejemplo de una reaccin verde. Luego de la purificacin, el cido se hace
reaccionar con pentaeritritol en presencia de N,N-diciclohexilcarbodiimida (DCC). El producto se
purifica sobre una columna de slica para dar hasta un 80% de 4FS puro. Al obtener el
1
H-RMN,
integraciones precisas requieren extender el tiempo de retardo entre pulsos a 10 s debido a
diferentes comportamientos de relajacin de los protones en el anillo de furano y el resto de la
molcula.

POLYMERIZATION AND HEALING PROCESS
Differential Scanning Calorimetry
El proceso de polimerizacin y curacin puede ser estudiado realizando experimentos con
calorimetra diferencial de barrido (DSC) o brindando a los estudiantes los datos que figuran en la
Informacin de Apoyo. Una muestra de monmeros de 4FS y DPBM en una relacin molar
apropiada se mezcla a mano y se coloca en un DSC Pan, que posteriormente se sella. La muestra
se calienta de 30 y 130 C mientras se mide el flujo de calor. Dos picos exotrmicos se observan
durante esta exploracin con mximos a los 79 y 115 C (Figura 3, escaneo A). Aunque el DPBM es
un slido con un alto punto de fusin, mezclando con 4FS resulta en su fusin y disolucin a una
temperatura significativamente ms baja. El pico exotrmico observado a 79 C se atribuye a la
reaccin de polimerizacin DA. El segundo pico exotrmico es consistente con el calor liberado
debido al compactamiento de las cadenas polimricas. Al final del primer escaneo, la muestra se
cur a 100 C durante 1 h para asegurar la finalizacin de la reaccin y cristalizacin. Un posterior
escaneo de la muestra curada revela que ambos picos exotrmicos estn ausentes, lo que indica
que la muestra esta totalmente polimerizada (Figura 3, escaneo B). Una transicin vtrea se
observa a 97 C seguido por un pico endotrmico 110-130 C. Este pico se atribuye a la reaccin
inversa DA. El enfriamiento lento de la muestra permite el restablecimiento de los enlaces DA
rotos. Consecutivos ciclos de calentamiento y enfriamiento resultan en un comportamiento casi
idntico de la muestra (grficos omitidos para mayor claridad). Al final del quinto ciclo de
calentamiento, la muestra caliente se enfra rpidamente al dejar caer el DSC pan sellado en un
bao de nitrgeno lquido. El enfriamiento rpido de la muestra impide el restablecimiento de los
enlaces DA rotos. Un escaneo DSC posterior de la muestra produce un pico exotrmico donde los
enlaces se restablecen. Restando la curva B (prequenching) de la curva C (postquenching) se
revelan picos exotrmicos similares a los observados durante la polimerizacin inicial (Figura 3,
escaneo D). El rea ms pequea de los picos indica que slo una fraccin de los enlaces se estn
rompiendo y la mayora del polmero permanece intacta. Un ligero cambio en el mximo del
primer pico (de 79 a 75 C) se atribuye a las diferencias entre las condiciones de polimerizacin.
Durante la polimerizacin inicial, se consume calor por la disolucin del DPBM slido, un proceso
que no esta presente en el polmero que se extingui. Este experimento demuestra claramente el
potencial curativo del polmero. El calentamiento de la columna vertebral conduce a un polmero
parcialmente desconectado a travs de una Reaccin DA reversa, y un enfriamiento lento permite
que los enlaces rotos se vuelvan a conectar a travs de una reaccin de DA hacia adelante.

HAZARDS
Hexano, acetato de etilo y tetrahidrofurano son altamente inflamables. 1,1- (metilendi-4,1-
fenileno) bismaleimida, N,N-dimetilformamida y N,N-diciclohexilcarbodiimida son txicos. El
tetrahidrofurano puede formar perxidos explosivos. N,N-diciclohexilcarbodiimida puede causar
una reaccin alrgica en la piel. El alcohol furfurlico, anhdrido succnico, y 4-dimetilaminopiridina
causan una importante irritacin en la piel, los ojos y las vas respiratorias y puede ser nocivo si se
ingiere o se inhala. El pentaeritritol es slo ligeramente irritante en caso de contacto con la piel,
contacto con los ojos, ingestin y inhalacin.

SUMMARY
La importancia de la reversibilidad de reaccin no es generalmente muy apreciada por los
estudiantes de pregrado. Este experimento demuestra la importancia y la aplicabilidad de las
reacciones reversas. El impresionante proceso de curacin es a la vez atractivo y promueve la
comprensin de los principios fundamentales en el nivel molecular.