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CINETICA QUIMICA

1.- CINETICA QUIMICA. VELOCIDAD DE REACCION

La cintica qumica es una parte de la qumica, que se dedica al estudio de
la velocidad de las reacciones qumicas y de los factores que la afectan.

Del mismo modo que en fsica se define la velocidad de un mvil como la
derivada del espacio respecto al tiempo, la velocidad de una reaccin
qumica se puede definir como la derivada de la concentracin de un
reactivo o de un producto respecto al tiempo.
As para la reaccin: dD cC bB aA ! " !


# $ # $ # $ # $
dt
D d
d dt
C d
c dt
B d
b dt
A d
a
v
1 1 1 1
% % & % & %

Las velocidades calculadas respecto a los reactivos se consideran negativos
porque sus concentraciones disminuyen a medida que pasa el tiempo. En
cambio, las velocidades calculadas respecto a los productos son positivas
porque sus concentraciones aumentan con el tiempo.

Ejemplo:

O H g HCOH g O g OH CH
2 2 3
2 ) ( 2 ) ( ) ( 2 ! ' !

# $ # $ # $ # $
dt
O H d
dt
HCOH d
dt
O d
dt
OH CH d
v
2 2 3
2
1
2
1
2
1
% % & % & %

En general, la velocidad de una reaccin se puede expresar por la Ecuacin
de velocidad, es una ecuacin que nos facilita el valor de la velocidad de
una reaccin en un determinado instante en funcin de las concentraciones
de sustancias presentes en ese momento.

Ejemplo:
" ! bB aA Productos


Ecuacin de velocidad o ley diferencia de la velocidad:

# $ # $
( )
B A k v %

Siendo: " k Constante de la velocidad
" ) Orden de la reaccin respecto al reactivo A
" ( Orden de la reaccin respecto al reactivo B
" ! ( ) Orden total de la reaccin

Coincide a y b con ) y ( en las reacciones elementales, que son aquellas
que se producen en una sola etapa.
2
Las ordenes parciales ) y ( no son los coeficientes estequiometricos de las
reacciones ajustadas (a y b), aunque a veces puede coincidir. ) y ( se
calculan experimentalmente.

Ej.: En una reaccin del tipo " ! bB aA Productos, estudiada
experimentalmente en el laboratorio, se obtuvieron los siguieren valores de
las concentraciones y velocidades.

a Experienci # $
l
mol
A # $
l
mol
B
ls
mol
Velocidad
1 02 ' 0 01 ' 0
4
10 4 ' 4
&
*
2 02 ' 0 02 ' 0
4
10 6 ' 17
&
*
3 04 ' 0 02 ' 0
4
10 2 ' 35
&
*
4 04 ' 0 04 ' 0
4
10 8 ' 140
&
*

Calcular:
a) Ordenes parciales y total
b) Constante de velocidad
c) Ecuacin diferencial de la velocidad


a)

2
1
10 2 ' 35
10 6 ' 17
4
4
3
2
%
*
*
%
&
&
v
v



+ , + ,
+ , + ,
)
( )
( )
-
.
/
0
1
2
%
* *
* *
%
2
1
02 ' 0 04 ' 0
02 ' 0 02 ' 0
3
2
k
k
v
v



)
-
.
/
0
1
2
%
2
1
2
1
3 1 % )


4
1
10 6 ' 17
10 4 ' 4
4
4
2
1
%
*
*
%
&
&
v
v



+ , + ,
+ , + ,
(
( )
( )
-
.
/
0
1
2
%
* *
* *
%
2
1
02 ' 0 02 ' 0
01 ' 0 02 ' 0
2
1
k
k
v
v



(
-
.
/
0
1
2
%
2
1
4
1
3 2 % (


b) de la experiencia n 1

# $ # $
2
B A k v * * %

+ , + ,
2 4
01 ' 0 02 ' 0 10 4 ' 4 * * % *
&
k

+ ,
1 2
220
& &
% s k
l
mol


c)
# $ # $
2
220 B A v * * %





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2. TEORIA DE LAS REACCIONES QUIMICAS: TEORIA DE
COLISIONES Y TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION

A) TEORIA DE COLISIONES

La teora de colisiones fue establecida por Lewis en 1918. Esta teora
propone que las reacciones qumicas se producen simplemente a partir de
los choques de los reactivos. Desde este punto de vista la velocidad de
reaccin depende de:
4 La frecuencia con que chocan dos molculas por unidad de volumen.
Dicha frecuencia de choque depende de las concentraciones de los
reactivos, de la temperatura absoluta, etc.
4 Concentracin de los reactivos y temperatura, ya que estos factores
influyen en la frecuencia de los choques.
4 La eficacia de los choques. Para que los choques sean eficaces deben
conllevar la ruptura de los enlaces y la formacin de otros. En un
choque eficaz:
o Las molculas, tomos o iones de los reactivos tienen que
tener la energa cintica suficiente para que se puedan romper
los enlaces necesarios. Esta energa mnima se denomina
energa de activacin (
a
E )
o Los choques deben producirse con la orientacin adecuada, en
general el nmero de choques con la orientacin adecuada es
muy baja.


AB B A 2
2 2
" !



Eficaz





No Eficaz

Teniendo en cuenta todo lo anterior, la ecuacin de Arrhenius facilita el
valor de la constante de la ecuacin de la velocidad de una reaccin como:

RT
a
E
Ae k
&
%

siendo: " A factor de frecuencia: directamente relacionado con
el n de choques entre las partculas reaccionantes.
"
&
RT
a
E
e factor de Boltzmann: representa la fraccin de
choques eficaces en relacin con el n total de
colisiones efectuadas.


4
B) TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION

Eyring en 1935, introdujo la idea de un estado intermedio entre reactivos y
productos, que se denomina complejo activado o de transicin, es muy
inestable ya que su estado de energa es superior a la de cualquier molcula
de reactivo o de producto. En l unos enlaces estn en proceso de
formacin y otros de ruptura.
En esta teora de la energa de activacin representa la energa necesaria
para que se forme el complejo activado, cuanto mayor sea, mas fcil ser
alcanzar la formacin del complejo activado y mas rpida ser la reaccin.
Debido a la existencia del estado de transicin, aunque una reaccin sea
exotrmica 0 6 7H y espontnea 0 6 7G , se necesita una aportacin
energtica para comenzar a producirse. Ej.: espontneamente no se quema
un libro en la atmsfera de
2
O que respiramos.

Complejo
Activado









Reactivos Productos







H
a
E

Reactivos
P

0 6 7H
exotrmica



Productos


Transcurso de la reaccin



5




H

Productos

a
E

0 8 7H
Endotermica



Reactivos


La
a
E es positiva tanto para reacciones exotrmicas como endotrmicas.

3. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA VELOCIDAD DE
REACCION. ESTUDIO CUALITATIVO

A) CONCENTRACION DE LAS SUSTANCIAS REACCIONANTES

Al aumentar la concentracin, aumenta la probabilidad de que el numero de
choques sean efectivos y por tanto aumenta la velocidad de reaccin.

B) TEMPERATURA

Se observa experimentalmente que la velocidad de las reacciones qumicas
aumenta con la temperatura.
Al 3 9 9
cinetica
E T , 9 n de choques eficaces entre molculas, puesto que al
aumentar la energa de estas, muchas de ellas adquieren una energa
mayor que la de activacin.

C) ESTADO FISICO DE LOS REACTIVOS Y GRADO DE DIVISION DE LOS
REACTIVOS

Las condiciones ms favorables para que se produzcan choques eficaces,
son aquellas en las que las molculas se encuentran en un estado gaseoso o
bien disuelto en iones.
La velocidad de reaccin aumenta, cuando aumenta el grado de divisin, ya
que aumenta la superficie de contacto, as las sustancias slidas o liquidas
pulverizadas reaccionan mucho mas rpidamente.

D) INFLUENCIA DE LOS CATALIZADORES

Un catalizador se puede definir como una sustancia que, aun en cantidades
muy pequeas, varia en gran medida la velocidad de un proceso qumico,
sin apreciar ningn cambio en l.
6
Su accin se basa en modificar disminuyendo la
a
E (mayor n de molculas
alcanzan el estado de transicin o complejo activado), sin afectar las
variables termodinmicas del proceso H 7 o G 7 .
Las catlisis pueden ser homognea o heterognea segn el catalizador y
los reactivos estn o no en la misma fase.






a
E

'
a
E
Reactivos



0 6 7H




Productos



a
E : Sin catalizador
'
a
E : Con catalizador

Existen tambin catalizadores, llamador inhibidores que actan aumentando
la
a
E , se utilizan en el campo de la alimentacin para impedir la
descomposicin de los alimentos (disminuyen la velocidad de reaccin).


4. UTILIZACION DE CATALIZADORES EN LOS PROCESOS
INDUSTRIALES

A) SINTESIS DEL ACIDO SULFRICO

El
4 2
SO H se prepara industrialmente segn el siguiente esquema:

1) + , + , + , g SO g O s S
2 2
:" : !

2) + , + , + , g SO g O g SO
O V
3 2 2
2 2
5 2
: : " : !

3) + , + , aq SO H O H g SO
4 2 2 3
:" : !

El pentaxido de divanadio + ,
5 2
O V es un catalizador heterogneo.

7
B) HIDROGENACION DE ALQUINOS Y ALQUENOS

+ , + , + , g CH CH g H g CH CH
Pe Ni
3 3
/
2 2 2
& : : " : ! %

La funcin principal de estos catalizadores es debilitar el enlace H H & con
lo que facilita la reaccin.

C) SINTESIS DEL
3
NH O PROCESO DE HABER

El amoniaco es una sustancia muy importante a la industria de fertilizantes,
explosivos, etc.

+ , + , + , g NH g N g H
3 2 2
2 3 :" : ! Kj H 6 ' 92 & % 7

Esta reaccin es muy lenta, para aumentar su velocidad y as obtener un
rendimiento aceptable en la industria, se hace pasar al + , g H
2
y al
2
N a
travs de un catalizador de Fe con trazas de Al y K a 500 C.