1

Solues
Solu
Solu

es
es
Solu Solu es es
Solu Solu es no electrol es no electrol ticas ticas
Grandezas molares parciais
EtOH
H
2
O
V(EtOH) V(H
2
O)
x(EtOH)
Volume molar parcial
5T
1
Volume molar parcial
M= n
1
M
1
+ n
2
M
2
Massa da mistura
V = n V
o
+ n V
o
Volume antes da mistura
V
i
= n
1
V
o
1
+ n
2
V
o
2
V = n
1
V
1
+ n
2
V
2
V
1
= (V/n
1
)
T,p,n2
Volume da mistura real
(Volume molar parcial)
Variao infinitesimal do volume da mistura
dV = (V/n
1
)
T,p,n2
dn
1
+ (V/n
2
)
T,p,n1
dn
2
dV = V
1
dn
1
+ V
2
dn
2
5T
dV = V
1
dn
1
+ V
2
dn
2
Volume molar parcial
Equao de Gibbs-Duhem
V = n
1
V
1
+ n
2
V
2
n dV + n dV = 0
dV = V
1
dn
1
+ V
2
dn
2
+ n
1
dV
1
+ n
2
dV
2
n
1
dV
1
+ n
2
dV
2
= 0
5T
1
Volume molar parcial
Volume molar aparente do soluto
V = n
1
V
1
+ n
2
V
2

2
= (V - n
1
V
1
)/n
2
V = n
1
V
1
+ n
2

2
Relao entre o volume molar parcial
e o volume molar aparente do soluto
5T
(V/n
2
)
T,p,n
1
=
2
+ n
2
(
2
/n
2
)
V
2
=
2
+ n
2
(
2
/n
2
)
V
o
2
= lim
2
(n
2
0)
Determinao do volume molar aparente do soluto
V = n
1
V
1
+ n
2

2
Volume molar parcial
(Mtodo das medidas de densidade)
V = (n
1
M
1
+ n
2
M
2
)/d
1 1 2

2
= (1/n
2
)[(n
1
M
1
+ n
2
M
2
)/d - n
1
V
1
]
( ; 1000 g/M ; V M /d
o
) (n
2
= m ; n
1
= 1000 g/M
1
; V
1
= M
1
/d
o
)

2
= (1000/mdd
o
)(d
o
- d) +
M
2
/d
5T
4
Energia de Energia de Gibbs Gibbs molar parcial molar parcial
5T
dG =
1
dn
1
+
2
dn
2
+ n
1
d
1
+ n
2
d
2
Para uma variao infinitesimal da composio
G = n
1

1
+ n
2

2
A energia de Gibbstotal da mistura
n
1
d
1
+ n
2
d
2
= 0
Equao de Gibbs-Duhen

1
= (G/n
1
)
T,p,n2
O potencial qumico
dG =
1
dn
1
+
2
dn
2
A energia de Gibbsa T e p ctes.
5
n
1
T, p
n
2
T, p
n
1
+n
2
T, p
1
+ p
2
=p
Misturas de gases ideais Misturas de gases ideais
Energia de Energia de Gibbs Gibbs de mistura de mistura
G
i
= n
1
[
o
1
+ RT ln (p/p
o
)] + n
2
[
o
2
+ RT ln (p/p
o
)]
G
f
= n
1
[
o
1
+ RT ln (p
1
/p
o
)] + n
2
[
o
2
+ RT ln (p
2
/p
o
)]

mis
G = G
f
- G
i

mis
G = n
1
RT ln (p
1
/p) + n
2
RT ln (p
2
/p)
(x
i
= p
i
/p ; x
i
= n
i
/n ; n
i
= n x
i
)

mis
G = nRT(x
1
ln x
1
+ x
2
ln x
2
)
(x
i
1 ln x
i
0
mis
G 0)
Gases ideais
5T
p = p
1
+ p
2
6
Outras Outras fun fun es termodinmicas de mistura es termodinmicas de mistura
(G/T)
p,n
= -S

mis
S = -nR(x
1
ln x
1
+ x
2
ln x
2
)
(x
i
1 ln x
i
0
mis
S 0)
(T = 0 e G = H - TS)

mis
H = 0

mis
V = 0 ;
mis
U = 0
Gases ideais
5T
Potencial qu Potencial qu mico dos l mico dos l quidos quidos

A
= *
A
(l)

A
* =
o
A
+ RT ln (p*
A
/p
o
)
5T
O potencial qumico do lquido puro
est em equilbrio com o seu vapor
7

A
(g) =
A
(l)

A
=
o
A
+ RT ln (p
A
/p
o
)

A
= *
A
+ RT ln (p
A
/p*
A
)
(p
A
/p*
A
= x
A
)
(p
A
+ p
B
= p)
(
A
-
*
A
)

A
* =
o
A
+ RT ln (p*
A
/p
o
)
Potencial qu Potencial qu mico dos l mico dos l quidos quidos
5T
Numa mistura A tem o mesmo potencial
qumico no lquido e no vapor

A
= *
A
+ RT ln x
A
(solues ideais)
p
A
= x
A
p*
A
(lei de Raoult)
p
B
= x
B
K
B
(lei de Henry)
6T 4P
Lei de Raoult e lei de Henry
8
p
B
= p*
B
x
B
p
B
= K
B
x
B
6T 4P
Lei de Raoult e lei de Henry
(Solvente)
(Soluto)
Misturas de l Misturas de l quidos quidos
G
i
= n
A
*
A
(l) + n
B
*
B
(l)
G
f
= n
A
[*
A
(l) + RT ln x
A
] + n
B
[*
B
(l) + RT ln x
B
]
Solues ideais

mis
G = G
f
- G
i
= nRT[x
A
ln x
A
+ x
B
ln x
B
]
(n = n
A
+n
B
; n
A
= n x
A
)
(x
i
1 ln x
i
0
mis
G 0)
6T 4P
Solues ideais
6T

mis
S 0 ;
mis
H = 0 ;
mis
U = 0 ;
mis
V = 0
Interaces A-B = mdia interaces A-A e B-B
Solues ideais
6T

mis
H = H
f
(Interaces A-B) H
i
(Interaces A-A e B-B) = 0
Coeficientes de actividade Coeficientes de actividade
p
A
= x
A
p
*
A
y
A
= p
A
/p
t

A
=
*
A
+ RT ln (x
A

A
)
y
A
= (p
*
A
/p
t
) x
A
Soluo ideal
y
A
= (p
*
A
/p
t
) x
A

A
Soluo real
Solu Solu es reais es reais
6T 4P
Rela Rela o de equil o de equil brio entre a frac brio entre a frac o molar de A o molar de A
na fase l na fase l quida ( quida (x x
A A
) e na fase gasosa ( ) e na fase gasosa (y y
A A
) )
Soluo real

A
= *
A
+ RT ln a
A
a
A
= p
A
/p*
A
Solu Solu es reais es reais
6T
Actividade do solvente Actividade do solvente
Soluo ideal

A
= *
A
+ RT ln x
A
x
A
= p
A
/p*
A
a
A
= p
A
/p*
A

A
= a
A
/x
A

ureia, gua gua gua gua

m
B
x
A
p
A
(atm) a
A

A

0 1,000 6,025 10
-3
1,000 1,000
1 0,943 5,933 10
-3
0,985 1,045
2 0,833 5,846 10
-3
0,970 1,165
4 0,806 5,672 10
-3
0,942 1,169
6 0,735 5,501 10
-3
0,913 1,242
10 0,625 5,163 10
-3
0,857 1,371

a
A
= p
A
/p*
A
A a
A
obtem-se a partir de medidas experim. da p
A
Actividade da Actividade da gua gua
6T 4P
Actividade da gua em solues gua-ureia

B
= *
B
+ RTln a
B
p
B
= K
B
x
B

mis
H 0 e
mis
S 0 e
mis
G > 0
Lquidos imiscveis

mis
G 0
Lquidos parcialmente miscveis
Solu Solu es reais es reais
6T 4P
Solues reais
Interaces A-B interaces A-A e B-B

mis
H = H
f
(Interaces A-B) H
i
(Interaces A-A e B-B) 0
Fun Fun es termodinmicas de excesso es termodinmicas de excesso
S
e
=
mis
S - nR[x
A
ln x
A
+ x
B
ln x
B
] = -nR[x
A
ln
A
+ x
B
ln
B
]
Entropia de excesso
S
e
=
mis
S + R x
i
ln x
i
= -Rx
i
ln
i
6T 4P
Energia de Gibbs de excesso
G
e
= RT x
i
ln a
i
- RT x
i
ln x
i
= RT x
i
ln
i
G
e
=
mis
G (soluo real) -
mis
G (soluo ideal)
H
e
> 0 para a mistura benzeno/ciclohexano
V
e
para a mistura tetracloroetano/ciclopentano
(contraco para x(C
2
Cl
4
) baixo e expanso para x(C
2
Cl
4
) alto)
Fun Fun es termodinmicas de excesso es termodinmicas de excesso
6T 4P
1
Fun Fun es termodinmicas de excesso es termodinmicas de excesso
Para as solues ideais H
e
= 0 e V
e
= 0
Os desvios de zero, das energias de excesso
indicam a extenso da soluo no ideal
Soluo regular H
e
0 e S
e
= 0
6T
Adio de um soluto (sacarose) a uma soluo aquosa
[x
2(sacarose)
] ; a
2(sacarose)
; a
1(gua)

6T
Aplica Aplica es es
Actividade m Actividade m nima da nima da gua gua
a
w (gua)
= 0,91 (streptococus)
Actividade do solvente Actividade do solvente
a
1
= p
1
/p*
1
=
1
x
1
x
1
- - frac frac o molar do solvente ( o molar do solvente ( gua) gua)
x
2
- frac frac o molar do soluto (sacarose) o molar do soluto (sacarose)
Equao de Gibbs-Duhem
x
1
dlna
1
+ x
2
dlna
2
= 0
x
1
d
1
+ x
2
d
2
= 0
14
Solubilidade Solubilidade

dissol
G =
dissol
H T
dissol
S
parcela entlpica parcela entrpica
Factores que influenciam a solubilidade
Natureza do soluto e solvente
(NaCl, glucose, H
2
O, MeCN)
Tipo de interaces qumicas soluto-solvente
(hidrflase hidrfobas)
(dipolos, constante dielctrica, ligaes de H)
Geometria das molculas
(lineares, globulares)
rea superficial das substncias
pH do meio
7T
Parcela Parcela ent ent lpica lpica da dissolu da dissolu o o
1. Remoo de uma molcula do cristal de soluto,
semelhante sublimao do soluto, sendo um
processo endotrmico.
2. Formao de uma cavidade no solvente,
processo tambm endotrmico.
3. Insero da molcula de soluto na cavidade do
solvente, processo exotrmico, chamado de
solvatao ou, no caso da gua, de hidratao.
Interaes especficas entre solvente e soluto
7T
4P
(Sacarose H>0 ; NaOHe Dissoluo gases H<0)
Parcela Parcela entr entr pica pica da dissolu da dissolu o o

dissol
S > 0
Disperso do soluto no solvente

dissol
S < 0
Ordenamento do solvente em torno do soluto
Factores que determinam a dissoluo:
Ex.: Solues de substncias apolares em gua
Solues inicas
7T
4P
C C lculos de solubilidade lculos de solubilidade
ln m = 4,3A + 11,78
Relao emprica solubilidade-rea da molcula do soluto
m = solubilidade em molalidade (soluo aquosa)
A = rea da molcula do soluto
1
Solubilidade em solues ideais

2
(T,p,x
2
) =
2,sol
(T,p)
ln x
2
= ( H
fus,soluto
/R) (1/T 1/T
o
)
ln x
2
= ( S
fus,soluto
/R) (1 T
o
/T)
7T 5P
Solubilidade ideal
x
2
- fraco molar do soluto na soluo saturada
temperatura T (solubilidade ideal)
T
o
- temperatura de fuso do soluto slido puro
H
fus,soluto
entalpia de fuso do soluto slido puro
Solubilidade em solues reais
ln a
2
= ( H
fus,soluto
/R) (1/T 1/T
o
)
7T
5P
O efeito do solvente considerado
Solubilidade real
a
2
- actividade do soluto na soluo saturada temperatura T
T
o
- temperatura de fuso do soluto slido puro
H
fus,soluto
entalpia de fuso do soluto slido puro
1
Solubilidade em solues reais
= [( H
vap
RT)/V
liq
]
1/2
Parmetro de solubilidade
/cal
1/2
cm
3/2
= 0,48888 /MPa
1/2
/MPa
1/2
= 2,0455 /cal
1/2
cm
3/2
(CED) = U
1
/V
1
= ( H
vap,1
RT)/V
1
(CED) = U
2
/V
2
= ( H
vap,2
RT)/V
2
Densidade de energia coesiva
U a energia de vaporizao
Solues regulares: Modelo de Hildebrand
V
e
dissol
= S
e
dissol
= 0
dissol
S > 0
dissol
H > 0
7T
5P
Solubilidade em solues reais
A solubilidade x
2
aumenta quando (
1

2
) diminui
H
dissol
= (V
m

1

2
) (
1

2
)
2
Entalpia de dissoluo
Solues regulares
-fraces volmicas ; V
m
-volume molar da mistura
ln x
2
= ( H
fus
/R) (1/T 1/T
o
) [(
1

2
)
2
(V
m

2

1
)/RT]
Equao de Scatchard-Hildebrand
7T
5P
1
Hildebrand (1916) correlacionou a
solubilidade com as propriedades coesivas
dos solventes e para uma mixtura binria,
temos a equao de Hildebrand-Scatchard .
A equao prev que H
M
= 0 se
1
=
2
,
ento 2 substncias com iguais parmetros
de solubilidade so mutuamente solveis.
Isto est de acordo com o estabelecido que
semelhana estrutural e qumica favorece a
solubilidade.
H
M
= (V
m

1

2
) (
1

2
)
2
Parmetros de solubilidade
7T
Solues regulares: modelo de Hildebrand
Solubilidade em solues reais
Duas substncias so mutuamente solveis se G
M

negativo.
Por definio, H
M
a entalpia de mistura por unidade
de volume e S
M
a entropia de mistura por unidade de
volume.
Como S
M
geralmente positivo, h um valor limite
positivo de H
M
abaixo do qual possvel a dissoluo.
G
M
= H
M
T S
M
Parmetros de solubilidade
7T
5P
Solubilidade em solues reais
1
Lei da distribuio. Coeficiente de partio
c
B,1
/c
A,1
= c
B,2
/c
A,2
= c
B,3
/c
A,3
= K
Concentraes de I em benzeno: c
B,1
; c
B,2
; c
B,3
Concentraes de I em gua: c
A,1
; c
A,2
; c
A,3
Partio
7T
5P
18
Duas substncias so mutuamente solveis se G
M

negativo.
Por definio, H
M
a entalpia de mistura por unidade
de volume e S
M
a entropia de mistura por unidade de
volume.
Como S
M
geralmente positivo, h um valor limite
positivo de H
M
abaixo do qual possvel a dissoluo.
G
M
= H
M
T S
M
Parmetros de solubilidade
Teoria das solu Teoria das solu es regulares de es regulares de Hildebrand Hildebrand
7T
5P
Lei da distribui Lei da distribui o. Coeficiente de parti o. Coeficiente de parti o o
c
B,1
/c
A,1
= c
B,2
/c
A,2
= c
B,3
/c
A,3
= K
Concentraes de I em benzeno: c
B,1
; c
B,2
; c
B,3
Concentraes de I em gua: c
A,1
; c
A,2
; c
A,3
Parti Parti o o
7T
5P
19
Parti Parti o o
Para o soluto
c
1
c
2

1
= *
1
+ RTlnc
1

2
= *
2
+ RTlnc
2

1
=
2
*
1
+ RTlnc
1
= *
2
+ RTlnc
2
RTln(c
2
/c
1
) = -(*
2
- *
1
) = - G
2,1
o
7T
2 fases imiscveis
Parti Parti o o
partio de e coeficient K
K K
C
C
RT
G
:
e ;
o
1 , 2
1
2

7T
1
Solues electrolticas
Condutimetria
I = V/R R = l/s
G = s/l
(a = l/s)
G a =
As medidas condutimtricas so baseadas na migrao de todas as
espcies inicas de uma soluo electroltica quando est sujeita a
um campo elctrico e envolvem a determinao da condutncia
G (1/R) da soluo.
Determinao da constante da clula electrlitica
Soluo KCl (0,0100 M) a 25 C
Condutividade = 0,001409 S cm
-1
(KCl)
G(KCl) = 6,180 10
-3
S
a = /G = 0,2281 cm
-1
(soluto) = (soluo) - (solvente)
1
Condutividade molar
= 1000 /c
( /S cm
2
mol
-1
)
(c/1000
-1
mol cm
-3
)
Variao de e com a temperatura
Folkenhagen (1971)
=
18
[1 + A(T - 18) + B(T - 18)
2
]
Isono (1984)
=
25
+ a
1
(T - 25) + a
2
(T - 25)
2
+ a
3
(T - 25)
3


= (1/ )(d /dT) 0,5 a 3 %/C
7T
Electrlito fraco e electrlito forte
Condutividade molar limite de um
electrlito fraco e um electrlito forte
AB A
+
+ B
-
c(1 - ) c c
( = /)
K
a
= (1 - )/(
2
c) ou K
d
=
2
c/(1 - )
K
d
=
2
c/( - )
7T
( , K
a
)
Lei de diluio de Ostwald
oo = 1/ = 1/oo
ca = 1/(K
a

2
) K
a
= 1/(ca
2
)
Lei de diluio de Ostwald
1/ = 1/ + (c)/(K
a

2
)
Ka = (1 - )/(
2
c) e = /
7T
( , K
a
)
1
Actividade de electrlitos e fora inica
a = c
I = (1/2) c
i
z
i
2

Tipo Electrlito Fora inica

1:1 NaCl, KCl, LiBr, KI I = c
2:1, 1:2 CaCl
2
, ZnBr
2
, Na
2
HPO
4
I = 3c
2:2 MgSO
4
, CaSO
4
, ZnS I = 4c
3:1, 1:3 AlCl
3
, GaCl
3
, Na
3
PO
4
I = 6c
3:2, 2:3 Fe
2
(SO
4
)
3
, Ca
3
(PO
4
)
2
I = 15c

7T
Experimentalmente o nico coeficiente de actividade
acessvel o coeficiente de actividade mdio, definido
como a mdia geomtrica das actividades inicas
individuais
Teoria de Debye-Hckel
1
Teoria de Debye-Hckel
Alta concentrao de electrlito
B a
z Az
i
+

= log
Baixa concentrao de electrlito

+
= z Az log I

B a
z Az
i
+
=
+

1
log
I
I
+
+
+
+
+
+
+
+
+
-
-
-
-
-
-
-
-
-
+
-
7T
Atmosfera inica em torno de um io
(I > 0,1 mol kg
-1
)
A = (e
2
/ K
B
T).(2 N
A
e
2
/1000 K
B
T)
1/2
B = 2(2 N
A
e
2
/1000 K
B
T)
1/2

B a
z Az
i
+
=
+

1
log
I
I
Teoria de Debye-Hckel
e - carga electrnica 4,803.10
-10
uec,
z
+
z

- cargas das espcies inicas,
- constante dielctrica do meio (78,56 para a gua a 25 C),
K
B
- constante de Boltzmann 1,3805.10
-16
erg K
-1
,
T - temperatura absoluta,
N
A
- nmero de Avogadro 6,023.10
23
e
I - fora inica da soluo.
a
i
- distncia mdia de aproximao dos ies
Teoria de Debye-Hckel
1
-ln
i
= [e
3
z
i
2
/( KT)
3/2
] (2 NI/1000)
1/2
solvente gua a 298 K
-log

= z
+
z
-
0,509 I
1/2
5P
-log

= z
+
z
-
0,509 I
1/2
(solues diludas com I < 0,02 mol kg
-1
)
Teoria de Debye-Hckel
No apresentar
Actividade de frmacos ionizados
C
+
A
-
( +)C
z+
+ ( -)A
z-
a = (a
+
+
) (a
-
-
) = a


a

= (a
+
+
a
-
-
)
1/
= (
+
) + (
-
)



=
+
+

-
-


= (
+
+

-
-
)
1/
5P
27
m

= m
+
+
m
-
-
m

= (m
+
+
m
-
-
)
1/

+
= a
+
/m
+
;
-
= a
-
/m
-
;

= a

/m

= a

/(m
+
+
m
-
-
)
1/
Actividade de frmacos ionizados
5P
Soluo de um sal de molalidade m
m
+
= (+)m e m
-
= (-)m

= a

/[m (
+
+

-
-
)
1/
]
m
[(+)+(-)](1/ )
= m
Actividade de frmacos ionizados
5P

= a

/(m
+
+
m
-
-
)
1/
28
Actividade de frmacos ionizados
5P
Electrlitos tipo 1:1

= (
+
+

-
-
)
1/2
m

= (m
+
m
-
)
1/2
= m
Electrlitos tipo 1:1
Sulfato de morfina (electrlito 1:2)
a = (a
2
morph
+) (a
SO4
2-) = a
3

+
= 2 e
-
= 1

= a

/[(2
2
1)
1/3
m] = a

/(4
1/3
m)
Actividade de frmacos ionizados
5P
29
1. Determinar a fora inica de uma soluo 0,001 M em
cloretode sdioe 0.002 M emcloretode brio.
Resoluo:
c(Na
+
) =10,001 =0,001 M
c(Ba
2+
) =10,002 =0,002 M
c(Cl

) =0,001 +20,002 =0,005 M

I =(1/2)[c(Na
+
) z
2
(Na
+
) +c(Ba
2+
) z
2
(Ba
2+
) +c(Cl

) z
2
(Cl

)
I =(1/2)(0,0011
2
+0,0022
2
+0,0051
2
) =0,07
2. O plasma sanguneocontmaproximadamente
[Cl

] =0, 103 mol l

1
[Na
+
] =0,142 mol l
1
[HCO
3

] =0,027 mol l
1
[K
+
] =0,005 mol l
1
[HPO
4
2
] =0,001 mol l
1
[Ca
2+
] =0,00125 mol l
1
[Mg
2+
] =0,001 mol l
1
Calcular a correspondenteforainica
Resoluo:
I =(1/2)(0,1031
2
+0,0271
2
+0,0012
2
+ 0,1421
2
+
+0,0051
2
+0,001252
2
+0,0012
2
)
I =0,145
5P
Calcular as forasinicasdas seguintessolues:
a) NaCl 0,01 M
b) CuSO
4
0,01 M
c) H
2
SO
4
0,01 M
Resoluo
a) I =(1/2)([Na
+
]1
2
+[Cl

]1
2
=(1/2)(0,011 + 0,011) =0,01
b) I =(1/2)(0,012
2
+0,012
2
) =0,04
c) I =(1/2)(0,021
2
+0,012
2
) =0,03
5P