Sustitucin aromtica electroflica, Reacciones ilustrativas, Efecto de grupos

sustituyentes, Mecanismo de reaccin, Sustitucin Ipso, Cinco compuestos

heterocclicos de seis miembros, Sustitucin aromtica electrfila asimtrica, Otras
reacciones
Sustitucin aromtica electrfila es una reaccin orgnica en la que un tomo que est unido a
un sistema aromtico se sustituye por un electrfilo. Algunos de los ms importantes
sustituciones aromticas electrfilas son nitracin aromtica, halogenacin aromtica,
aromtica sulfonacin, alquilacin y acilacin y reacciones de Friedel-Crafts.
Reacciones ilustrativas
El ejemplo ms ampliamente practicada de esta reaccin es la etilacin de benceno.
Aproximadamente 24,7 millones de toneladas se produjeron en 1999. En este proceso, los
cidos slidos se utilizan como catalizador para generar el carbocatin incipiente. Todas las
dems reacciones electrfilos de benceno se llevan a cabo en escala mucho ms pequea,
que son valiosos rutas a intermedios clave. La nitracin de benceno se logra a travs de la
accin del ion nitronio como electrfilo.
Sulfonacin aromtico de benceno con cido sulfrico fumante da cido bencenosulfnico.
Halogenacin aromtica de benceno con bromo, cloro o yodo da los compuestos halogenados
correspondientes arilo catalizadas por el trihaluro de hierro correspondiente.
La reaccin de Friedel-Crafts se puede realizar ya sea como una acilacin o como una
alquilacin. Tpicamente se utiliza tricloruro de aluminio, pero casi cualquier cido de Lewis
fuerte puede tener xito. Para la reaccin de acilacin de una cantidad estequiomtrica de
tricloruro de aluminio debe ser utilizado en lugar de simplemente una cantidad cataltica.
Efecto de grupos sustituyentes
Tanto la regioselectividad y la velocidad de una sustitucin aromtica electrfila se ven
afectados por los sustituyentes ya unidos al anillo de benceno. En trminos de
regioselectividad, algunos grupos promueven la sustitucin en la posicin orto o posiciones
para, mientras que otros grupos aumentan la sustitucin en la posicin meta. Estos grupos se
llaman ya sea dirigiendo orto-para dirigir o meta. Adems, algunos grupos aumentarn la
velocidad de reaccin, mientras que otros pueden disminuir la tasa. Mientras que los patrones
de regioselectividad se pueden explicar con estructuras de resonancia, la influencia sobre la
cintica se puede explicar por las dos estructuras de resonancia y el efecto inductivo.
Los sustituyentes se pueden dividir generalmente en dos clases con respecto a sustitucin
electrfila: la activacin y desactivacin hacia el anillo aromtico. Activacin de sustituyentes o
grupos de activacin estabilizar el intermedio catinico formado durante la sustitucin
mediante la donacin de electrones en el sistema de anillo, ya sea por efecto inductivo o
efectos de resonancia. Los ejemplos de anillos aromticos activados son tolueno, anilina y
fenol.
La densidad de electrn extra entregado en el anillo por el sustituyente no es igualmente
dividida sobre todo el anillo, pero se concentra en los tomos de 2, 4 y 6. Estas posiciones son
por lo tanto el ms reactivo hacia un pobre en electrones electrfilo. La mayor densidad de
electrones se encuentra tanto en orto y posiciones para, a pesar de este aumento de la
reactividad puede ser compensado por el impedimento estrico entre el sustituyente y
electrfilo. El resultado final de la sustitucin aromtica elecrophilic lo tanto, podra ser difcil
de predecir, y es por lo general slo establece al hacer la reaccin y la determinacin de la
relacin de sustitucin orto frente prr.
Por otro lado, los sustituyentes desactivantes desestabilizan el catin intermedio y por lo tanto
disminuyen la velocidad de reaccin. Lo hacen mediante la retirada de la densidad de
electrones del anillo aromtico, aunque las posiciones ms afectados son nuevamente los orto
y para otros. Esto significa que las posiciones ms reactivas son las meta queridos. Los
ejemplos de anillos aromticos desactivados son nitrobenceno, benzaldehdo y
trifluorometilbenceno. La desactivacin del sistema aromtico tambin significa que se
requieren condiciones ms duras generalmente para conducir la reaccin hasta su
finalizacin. Un ejemplo de esto es la nitracin de tolueno durante la produccin de
trinitrotolueno. Mientras que la primera nitracin, en el anillo de tolueno activado, se puede
hacer a temperatura ambiente y con cido diluido, la segunda, en el anillo de nitrotolueno
desactivado, ya las necesidades de calentamiento prolongado y cido ms concentrado, y la
tercera, en muy fuertemente desactivado dinitrotolueno, se tiene que hacer en cido sulfrico
concentrado de ebullicin.
Los grupos funcionales por lo tanto por lo general tienden a favorecer a uno o dos de estas
posiciones por encima de los otros, es decir, dirigen el electrfilo a las posiciones especficas.
Un grupo funcional que tiende a dirigir electrfilos que atacan a la posicin meta, por ejemplo,
se dice que es meta-director.
Directores Ortho/para
Grupos con pares de electrones no compartidos, tales como el grupo amino de la anilina,
estn fuertemente activando y orto/para-dirigir. Tales grupos activadores donan los electrones
no compartidos con el sistema pi.
Cuando el electrfilo ataca las posiciones de anilina orto y para, el tomo de nitrgeno puede
donar densidad electrnica para el sistema pi, dando cuatro estructuras de resonancia. Esto
mejora sustancialmente la estabilidad del intermedio catinico.
Comprese esto con el caso cuando el electrfilo ataca la posicin meta. En ese caso, el
tomo de nitrgeno no puede donar densidad electrnica para el sistema pi, dando slo tres
contribuyentes de resonancia. Por esta razn, el meta-sustituido producto se produce en
mucho menor proporcin a la orto y productos prr.
Otros sustituyentes, tales como los sustituyentes alquilo y arilo, tambin pueden donar
densidad electrnica para el sistema pi, sin embargo, ya que carecen de un par no compartido
de electrones disponibles, su capacidad de hacer esto es bastante limitado. As que slo
dbilmente activar el anillo y no desgracia fuertemente la posicin meta.
Los halgenos son directores orto/para, ya que poseen un par de electrones no compartidos
como nitrgeno hace. Sin embargo, esto proporciona la estabilidad se ve compensado por el
hecho de que los halgenos son sustancialmente ms electronegativo que el carbono, y por lo
tanto se basan densidad de electrones de distancia desde el sistema pi. Esto desestabiliza el
intermedio catinico y EAS se produce con menos facilidad. Por lo tanto, halgenos son
desactivar grupos.
Dirigido orto metalizacin es un tipo especial de EAS con directores especiales orto.
Directores Meta
Los grupos no-halgeno con tomos que son ms electronegativo que el carbono, tal como un
grupo cido carboxlico dibujar densidad de electrones sustancial desde el sistema pi. Estos
grupos estn fuertemente grupos desactivantes. Adems, ya que el carbono sustituido ya es
pobre en electrones, el colaborador de resonancia con una carga positiva en este carbono es
menos estable que los otros. Por lo tanto, estos grupos captadores de electrones estn
dirigiendo meta.
Mecanismo de reaccin
En el primer paso del mecanismo de reaccin para esta reaccin, el anillo aromtico rico en
electrones, que en el caso ms simple es el benceno, ataca el electrfilo A. Este paso lleva a
la formacin de un catin ciclohexadienilo cargado positivamente, tambin conocido como un
arenium de iones. Este carbocatin es inestable, debido tanto a la carga positiva en la
molcula y a la prdida temporal de la aromaticidad. Sin embargo, el catin ciclohexadienilo
est parcialmente estabilizada por resonancia, lo que permite que la carga positiva se
distribuye a lo largo de tres tomos de carbono.
En la segunda etapa de la reaccin, una base de Lewis B dona electrones al tomo de
hidrgeno en el punto de ataque electroflico, y los electrones compartidos por el retorno de
hidrgeno para el sistema pi, la restauracin de aromaticidad.
Una reaccin de sustitucin electrfila sobre el benceno no siempre resulta en
monosustitucin. Mientras sustituyentes electrfilos por lo general se retiran electrones del
anillo aromtico y, por tanto desactivarlo en contra de una reaccin adicional, un electrfilo
suficientemente fuerte puede llevar a cabo una segunda o incluso una tercera sustitucin. Este
es especialmente el caso con el uso de catalizadores.