TEMA 5.

ESTRUCTURA Y PROPIEDADES
MOLECULARES

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente.
1.1. Fuerzas entre dipolos.
1.2. Fuerzas de dispersin de London.
1.3. Puente de hidrgeno.
2. Influencia de la estructura sobre las propiedades
moleculares.
2.1. Puntos de ebullicin.
2.2. Puntos de fusin.
2.3. Solubilidad.
3. Acidez en las molculas orgnicas.
3.1. Efecto inductivo y fuerza cida.
3.2. Efectos estricos y fuerza cida.
3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.
4. Basicidad en las molculas orgnicas.
4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza
bsica.
4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.
Tema 5

2
TEMA 5. ESTRUCTURA Y PROPIEDADES MOLECULARES
1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente. 1.1. Fuerzas entre dipolos. 1.2.
Fuerzas de dispersin de London. 1.3. Puente de hidrgeno. 2. Influencia de la
estructura sobre las propiedades moleculares. 2.1. Puntos de ebullicin. 2.2. Puntos
de fusin. 2.3. Solubilidad. 3. Acidez en las molculas orgnicas. 3.1. Efecto inductivo
y fuerza cida. 3.2. Efectos estricos y fuerza cida. 3.3. Influencia de otros efectos
sobre la fuerza cida. 4. Basicidad en las molculas orgnicas. 4.1. Efecto inductivo y
de solvatacin en la fuerza bsica. 4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.

1. Enlaces ms dbiles que el enlace covalente.
El enlace covalente es la unin que explica el mantenimiento de la unidad
estructural de un compuesto orgnico. Adems de este enlace intramolecular se
pueden dar entre las molculas una serie de interacciones, mucho ms dbiles que el
enlace covalente, pero que a menudo son las responsables de las propiedades fsicas
de los compuestos orgnicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son de
especial importancia en el estado slido y lquido, ya que las molculas estn en
contacto continuo. Los puntos de fusin, de ebullicin y las solubilidades de los
compuestos orgnicos muestran los efectos de estas fuerzas.
Hay tres tipos principales de interacciones intermoleculares que hacen que las
molculas se asocien para formar slidos y lquidos: las fuerzas entre dipolos de las
molculas polares, las fuerzas de London que afectan a todas las molculas, y los
puentes de hidrgeno que atraen molculas que tienen grupos OH y NH.

1.1. Fuerzas entre dipolos.
La mayor parte de las molculas tienen momentos bipolares permanentes como
resultado de sus enlaces polares. Cada momento bipolar molecular tiene un extremo
positivo y otro negativo. La situacin ms estable es la que presenta erl extremo
positivo cerca del extremo negativo de otra molcula. Las molculas pueden girar y
orientarse hacia la situacin ms estable que es en la orientacin positivo-negativo.
Las fuerzas entre dipolo-dipolo son fuerzas de atraccin intermolecular. En la siguiente
figura se indican las orientaciones de atraccin y repulsin de las molculas polares
utilizando el clorometano como ejemplo.

C
H
H
H Cl
+

C
H
H
H Cl
+

C
H
H
H Cl
+

C
H
H
H Cl
+

C
H
H
H Cl
+

C
H
H
H Cl
+

C
H
H
H Cl
+

C
H
H
H Cl
+

Ampliacin de qumica

3



Como las molculas polares se orientan en la situacin positivo-negativo de
menor energa y la fuerza neta es de atraccin para pasar del estado lquido al
gaseoso debe superarse esta atraccin, lo cual provoca mayores calores de
evaporacin y mayores puntos de ebullicin para los compuestos de molculas muy
polares.

1.2. Fuerzas de dispersin de London.
En las molculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl
4
, la
principal fuerza de atraccin es la fuerza de dispersin de London, que surge de la
interaccin entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las molculas.
Por ejemplo, el CCl
4
no tiene momento bipolar permanente pero los electrones no
estn siempre distribuidos de manera uniforme. Cuando una molcula de CCl
4
se
acerca a otra, en la que los electrones estn ligeramente desplazados, se induce un
momento bipolar pequeo y temporal, de manera que los electrones en la molcula
que se acerca se desplazarn ligeramente apareciendo una interaccin atractiva entre
dipolos.




Tema 5

4
Estos dipolos temporales solo duran una fraccin de segundo y cambian
continuamente. Sin embargo, se correlacionan de forma que su fuerza neta es de
atraccin. Esta fuerza de atraccin depende del contacto superficial entre las
molculas y por tanto es proporcional al rea molecular. El CCl
4
tiene un rea
superficial mayor que la del cloroformo (CHCl
3
) ya que un tomo de cloro es mayor
que un tomo de hidrgeno las fuerzas intermoleculares entre las molculas de CCl
4

son ms fuertes que las que aparecen entre las molculas de CHCl
3
.
Las fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atraccin intermolecular entre
dipolos, sean stos permanentes o inducidos. Son fuerzas de tipo electrosttico que
unen a las molculas tanto polares como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35
KJ/mol.


1.3. Puente de hidrgeno.
Un puente de hidrgeno no es un enlace verdadero sino una forma
especialmente fuerte de atraccin entre dipolos. Un tomo de hidrgeno puede
participar en un puente de hidrgeno si est unido a oxgeno, nitrgeno o flor, porque
los enlaces O-H, N-H y F-H estn muy polarizados dejando al tomo de hidrgeno con
una carga parcial positiva. Este tomo de hidrgeno tiene una gran afinidad hacia
electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares con los electrones no
compartidos de los tomos de oxgeno, nitrgeno y flor.

+
O
H
H
+

+
O
H
H

+
O
H
H

+

+
O
H
H

+

+
O
H
H

+
O
H
H

+
O
H
H

+
O
H
H

+
O
H
H

+
O
H
H

+
O
H
H



Ampliacin de qumica

5

puente de hidrgeno en el agua


Aunque el puente de hidrgeno es una forma de atraccin intermolecular es
mucho ms dbil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La ruptura de un
puente de hidrgeno requiere de aproximadamente 5 Kcal/mol, en comparacin con
las 100 kcal/mol que se necesitan para romper un enlace O-H, N-H o F-H. La energa
de este tipo de interaccin puede oscilar entre 8 y 40 KJ/mol.
El puente de hidrgeno tiene un efecto importante sobre las propiedades fsicas
de los compuestos orgnicos. Por ejemplo, las estructuras y puntos de ebullicin del
etanol (CH
3
CH
2
-OH) y del dimetil ter (CH
3
-O-CH
3
), dos compuestos isomricos son
de 78C par el etanol y -25C para el dimetil ter. Estos dos ismeros poseen el mismo
tamao y peso molecular, sin embargo el etanol tiene un hidrgeno unido a oxgeno y
forma puentes de hidrgeno de manera extensa. El dimetil ter no tiene hidrgeno
unido a oxgeno, y por tanto no puede formar puentes de hidrgeno. Como resultado
de la interaccin por puente de hidrgeno el etanol presenta un punto de ebullicin de
mas de 100C superior al del dimetil ter.

Tema 5

6

O
H
H
3
C-H
2
C

O
H
H
3
C-H
2
C

O
H
H
3
C-H
2
C

+

O
CH
2
-CH
3
H

O
CH
2
-CH
3
H

O
CH
2
-CH
3
H

O
CH
3
H
3
C

O
CH
3
H
3
C

O
CH
3
H
3
C

+

O
CH
3
H
3
C

O
CH
3
H
3
C

O
CH
3
H
3
C

2. Influencia de la estructura sobre las propiedades moleculares
Estas fuerzas intermoleculares influyen de la siguiente manera en las
propiedades fsicas de los compuestos orgnicos:
2.1. Puntos de ebullicin
El punto de ebullicin de un compuesto es la temperatura a la cual el compuesto
lquido se convierte en gas. Para que un compuesto se vaporice, las fuerzas que
mantienen las molculas unidas unas a otras deben romperse. Esto significa que el
punto de ebullicin de un compuesto depende de la traccin entre las molculas, de
manera que si las molculas se mantienen unidas por fuertes fuerzas, se necesitar
mucha energa para apartar las molculas unas de otras y el compuesto tendr el
punto de ebullicin muy alto. Por otra parte, si las fuerzas intermoleculares son
dbiles, una cantidad de energa relativamente baja ser necesaria para separa las
molculas unas de otras, y el compuesto tendr el punto de ebullicin bajo.
Los alcanos tienen punto de ebullicin relativamente bajo porque como se trata
de molculas polares las fuerzas intermoleculares que actan son las de dispersin de
London entre dipolos inducidos que son las ms dbiles. Adems estas fuerzas son
mayores cuanto mayor es el rea de contacto entre molculas, por eso para molculas
lineares al aumentar el numero de C (aumenta el peso molecular) el punto de
ebullicin tambin aumenta, sin embargo para un mismo nmero de C la molcula
ramificada presenta un punto de ebullicin menor que la lineal.
En el caso de alcoholes, teres... (molculas con heterotomos) con cierto
carcter polar, las fuerzas que intervienen son las dipolo-dipolo, ms fuertes que las
de London. Por tanto, sus puntos de ebullicin sern mayores que los de los alcanos.
En el caso de alcoholes y las aminas, adems de estas fuerzas entre dipolos
intervienen las fuerzas por puente de hidrgeno. Aunque cada puente de hidrgeno
slo supone 5 KJ/mol hay que pensar que hay al menos un puente de H por cada
molcula.
Ampliacin de qumica

7
Como el O es ms electronegativo que el N el punto de ebullicin de los
alcoholes ser mayor que el de las aminas.

2.2. Punto de fusin
Es la temperatura a la que un slido se convierte en lquido. En este caso el
factor que influye en el valor del punto de fusin es el empaquetamiento de las
molculas. El empaquetamiento determina como se acomodan las molculas dentro
de una red cristalina. Cuanto mejor se ajusten al cristal mayor energa ser necesaria
para romper la red y, por tanto, mayor ser el punto de fusin.

2.3. Solubilidad.
Adems de afectar a los puntos de ebullicin y de fusin, las fuerzas
intermoleculares determinan la solubilidad de los compuestos orgnicos. La regla
general es que lo semejante disuelve a lo semejante, las susatancias polares se
disuelven en disolventes polares y las no polares en disolventes no polares.
Hay cuatro casos distintos a la hora de considerar los efectos de la polaridad
sobre la solubilidad.
1) Un soluto polar con un disolvente polar, como la disolucin del cloruro sdico
(soluto polar) en agua (disolvente polar). Se necesita una gran cantidad de
energa para separar los iones del cloruro sdico pero el agua puede
separarlos porque los solvata. Es decir, las molculas de agua rodean al in
con el extremo adecuado del dipolo del agua hacia el in. En el caso del in
positivo, el Na+, el tomo de oxgeno de la molcula de agua es el que se
acerca, mientras que los tomos de hidrgeno se acercan a los iones
negativos cloruro (Cl-). Como las molculas de agua son muy polares se
libera una gran cantidad de energa, que junto con el aumento de la entropa,
compensa la energa necesaria para romper la red cristalina.



Tema 5

8


2) Un soluto polar con un disolvente no polar, como el cloruro sdico (soluto
polar) en la gasolina (disolvente no polar). En este caso no se produce la
disolucin del soluto porque las molculas no polares de los hidrocarburos
que constituyen las gasolinas no solvatan a los iones y no pueden superar la
gran energa necesaria para romper la red cristalina.

disolvente apolar:
hexano
(hidrocarburo)
soluto polar:
NaCl (red inica)
Na
Cl
Na
Cl Na
Cl
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3 CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
Na
Cl
Na
Cl
Na
Cl



3) Un soluto no polar con un disolvente no polar, como la cera de parafina que
se disuelve en gasolina. La cera de parafina est constituida por largas
molculas de hidrocarburo y por tanto son molculas no polares que se
atraen dbilmente, y estas atracciones se compensan fcilmente con las
atracciones de van der Waals con el disolvente. Aunque hay poco cambio
energtico cuando la sustancia no polar se disuelve en el disolvente no polar,
hay un gran aumento de la entropa, que hace que el proceso sea favorable.

Ampliacin de qumica

9
Disolucin de un soluto no polar en hexano
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3 CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3 CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3
CH
3
(CH
2
)
4
CH
3



4) Un soluto no polar con un disolvente polar, como la cera de parafina y el
agua. Las molculas no polares slo se atraen dbilmente y se necesita poca
energa para separarlas. El problema es que las molculas de agua se
atraen fuertemente entre s, por puentes de hidrgeno. La molcula no polar
debera desplazar a estos enlaces, pero casi no se libera energa de
solvatacin. La red de puentes de hidrgeno de las molculas de agua
excluye a las molculas de parafina.

soluto no polar y agua




3. Acidez en las molculas orgnicas.
Segn la teora de Arrhenius, desarrollada al final del siglo XIX, un cido es una
sustancia que se ioniza en disolucin dando iones H
+
y una base es una sustancia que
se ioniza en disolucin generando aniones hidroxilos (OH
-
). Esta definicin ayud a
comprender el comportamiento de muchos cidos y bases pero no explicaba la
reactividad de otros compuestos, como el amoniaco NH
3
, que neutraliza a los cidos
pero no contiene una funcin hidroxilo en su frmula molecular.
En 1923 Brnsted y Lwry definieron un cido como una sustancia capaz de
ceder protones y una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn
Tema 5

10
esta definicin, cualquier compuesto que contenga un H puede potencialmente actuar
como cido y cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar
como una base. Las dos especies, cido y base, se necesitan en cualquier reaccin de
transferencia de protones, puesto que si una base cede un protn ha de haber una
base que lo acepte. Por eso las reacciones de transferencia de protones se les conoce
con el nombre de reacciones cido-base.
Cuando un compuesto pierde un protn, la especie que se genera es su base
conjugada. De la misma forma, cuando un compuesto acepta un protn, la especie
generada es su cido conjugado.

H-A + H
2
O + H
3
O A
cido
base
conjugada


B + H
2
O + OH BH
base
cido
conjugado


Cuanto ms fuerte es el cido ms dbil ser su base conjugada y viceversa. Se
podra decir que la basicidad es una medida de la capacidad que posee un compuesto
para compartir sus electrones con un protn.
La fuerza de un cido depende de la capacidad para donar protones. Cuando un
cido se disuelve en agua se disocia hasta alcanzar un equilibrio en el que coexisten
especies iniciales (cido) y finales (base conjugada). Este equilibrio viene definido por
su constante K
a
que se denomina constante de disociacin cida.

H-A + H
2
O + H
3
O A
K
a
K
a
=
[ A ] [ H
3
O ]
[HA]
cido
base
conjugada


La constante de acidez es una medida de la fuerza del cido, de manera que
cuanto mayor sea su valor ms fuerte ser el cido (mayor facilidad para donar el
protn). La acidez tambin se puede expresar como pK
a
, que se define como:

pK
a
= -log K
a


Ampliacin de qumica

11
Cuanto menor sea el pK
a
mayor ser la acidez del compuesto.
Determinados compuestos orgnicos poseen caractersticas cidas. Los ms
importantes son:
o Los cidos carboxlicos (RCOOH) con pK
a
del orden de 3 a 5. Estos
compuestos son, al igual que el agua, anfotricos y por tanto capaces
de actuar como cidos o como bases.
o Los alcoholes, mucho menos cidos que los cidos carboxlicos, con
valores de pK
a
alrededor de 16. Son tambin de anfteros.
o Los sales de amonio, cidos conjugados de las aminas, tienen un valor
de pk
a
entre 5-10, y son ms cidos que los alcoholes.

Especies Valores pK
a

cidos carboxlicos

Alrededor de 5
Aminas protonadas

Alrededor de 10
Alcoholes

Alrededor de 15

Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar un protn y un in
carboxilato. Normalmente, los valores de la constante de acidez (K
a
) de los cidos
carboxlicos simples son de alrededor de 10
-5
(pK
a
=5). Por ejemplo, la constante de
acidez del del cido actico (CH
3
COOH) es de 10
-4.7
(pK
a
=4.7).

K
a
=10
-4.7
H
3
C
O
O H
+ H
2
O
H
3
C
O
O
+
cido actico
anin acetato
O
H
H H


Aunque los cidos carboxlicos no son tan cidos como los cidos minerales
(HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
) son mucho ms cidos que los alcoholes. Por ejemplo, el cido
actico es 10
11
veces ms cido que los alcoholes ms cidos. De hecho, el cido
actico concentrado puede provocar quemaduras graves en contacto con la piel.
Al igual que el protn del hidroxilo del agua, el protn del hidroxilo de un alcohol
es dbilmente cido. Una base fuerte puede sustraer el protn del hidroxilo de un
alcohol para generar un alcxido.

Tema 5

12
base
O H R + B
R O + B H
alcohol
alcxido
(cido)
(base conjugada)



La constante de disociacin de un alcohol queda definida por el siguiente
equilibrio:
O H R
R O
+

+ H
2
O
K
a
H
3
O
K
a
H
3
O
O R
ROH
=


La constante de disociacin cida de los alcoholes vara segn su estructura
desde aproximadamente 10
-16
para el metanol hasta aproximadamente 10
-19
par la
mayor parte de los alcoholes terciarios.
La acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta el grado de
sustitucin en el sustituyente alquilo.

C
H
3
C
H
OH H C
H
H
OH H
C
H
3
C
H
OH H
3
C
C
H
3
C
H
3
C
OH H
3
C
> > >
Variacin de la acidez de los alcoholes con el grado de sustitucin
metanol etanol isopropanol t-butanol


En la siguiente tabla se indican los valores de pK
a
, medidos en disolucin
acuosa, de los alcoholes anteriores.


Compuesto Frmula pK
a

Agua H
2
O 15.7
Metanol CH
3
OH 15.2
Etanol CH
3
CH
2
OH 15.9
Isopropanol (CH
3
)
2
CHOH 16.5
t-Butanol (CH
3
)
3
COH 16.6

Este orden de acidez en disolucin se explica mediante el diferente grado de
Ampliacin de qumica

13
solvatacin de la base conjugada del alcohol, el in alcxido: la solvatacin tiene un
efecto estabilizante sobre el anin alcxido y cuanto ms solvatado est ms
desplazado hacia la derecha estar el equilibrio cido-base.
El anin metxido, la base conjugada del metanol, es relativamente pequeo y
se rodea de un nmero relativamente elevado de molculas de agua de solvatacin.
De esta forma la densidad electrnica asociada al tomo de oxgeno se reparte entre
las molculas de agua de solvatacin y la especie se estabiliza:

C
H
H
H
OH
B
S
S
S
C
H
H
H
O
BH
+
S
S
S
S
S
metanol
in metxido
(fcil de solvatar)



El anin t-butxido es mucho ms voluminoso que el anin metxido y la
aproximacin de las molculas de agua del disolvente al tomo de oxgeno que
transporta la carga negativa se ve muy impedida.

C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
OH
B
S
C
H
3
C
H
3
C
H
3
C
O
BH
+
S
S
S
t-butanol
in t-butxido
(difcil de solvatar)
S



En consecuencia, el anin tbutxido est menos solvatado que el anin
metxido; la carga negativa del anin t-butxido solvatado est menos repartida que
en el anin metxido solvatado y por tanto el anin t-butxido se estabiliza menos por
solvatacin. El equilibrio cido-base del t-butanol se desplaza menos a la derecha que
en el metanol y como consecuencia el t-butanol es un cido ms dbil que el metanol.





Tema 5

14
3.1. Efecto inductivo y fuerza cida.
Un sustituyente que estabilice al anin carboxilato aumenta la disociacin y
produce un cido ms fuerte. Los tomos electronegativos aumentan la fuerza de un
cido porque su efecto inductivo electrn-atrayente contribuye a deslocalizar la carga
negativa del anin carboxilato. Este efecto inductivo puede ser muy grande si estn
presentes uno o ms grupos electrn-atrayentes en el tomo de carbono . Por
ejemplo, el cido cloroactico (ClCH
2
COOH) tiene un pK
a
de 2.86, lo que indica que es
un cido ms fuerte que el actico (pK
a
=4.74). El cido dicloroactico (Cl
2
CHCOOH)
es todava ms fuerte, con un pK
a
de 1.26. El cido tricloroactico (Cl
3
CCOOH) tiene
un pK
a
de 0.64, comparable en fuerza a algunos de los cidos minerales.
La magnitud del efecto de un sustituyente depende de su distancia al grupo
carboxilo. Los sustituyentes electrn-atrayentes en el carbono son los ms eficaces
a la hora de aumentar la fuerza de un cido. Los sustituyentes ms alejados tienen
efectos mucho ms pequeos sobre la acidez, lo que pone de manifiesto que los
efectos inductivos decrecen rpidamente con la distancia.

cido 4-clorobutanoico
pK
a
= 4.52
CH
2
CH
2
C
O
O H CH
3
Cl CH CH
2
C
O
O H CH
3
Cl
pK
a
= 4.05
cido 3-clorobutanoico cido 2-clorobutanoico
pK
a
= 2.86
CH
2
C
Cl
H
C
O
O H CH
3

Cl C
Cl
Cl
C
O
O H
pK
a
= 0.64
cido tricloroactico
cido dicloroactico
pK
a
= 1.26
Cl C
Cl
H
C
O
O H Cl C
H
H
C
O
O H
pK
a
= 2.86
cido cloroactico cido actico
pK
a
= 4.74
H C
H
H
C
O
O H




El aumento de la acidez provocada por el efecto electrn-atrayente tambin se
pone de manifiesto en los alcoholes. Por ejemplo, el 2,2,2,-trifluoroetanol (CF
3
CH
2
OH,
pK
a
=12.8) es mas de mil veces ms cido que el etanol (pK
a
= 15.9), porque el anin
trifluroetxido est ms estabilizado que el etxido debido al efecto atrayente sobre la
carga negativa que ejercen los tomos de halgeno.

F
3
C CH
2
O F
3
C CH
2
OH + H
2
O
+ H
3
O
pK
a
= 12.8
pK
a
= 15.9
+ H
3
O CH
3
CH
2
O + H
2
O CH
3
CH
2
OH



Ampliacin de qumica

15
En la siguiente tabla se comparan las constantes de disociacin cida de
algunos alcoholes.

Alcohol Estructura K
a
pK
a

Metanol CH
3
-OH 3.2 x 10
- 16
15.5
Etanol CH
3
CH
2
-OH 1.3 x 10
- 16
15.9
2-Cloroetanol Cl-CH
2
CH
2
-OH 5.0 x 10
- 15
14.3
2,2,2-Trifluroetanol F
3
C-CH
2
-OH 4.0 x 10
- 13
12.4
Isopropanol (CH
3
)
2
CH-OH 1.0 x 10
- 18
18.0
t-Butanol (CH
3
)
3
C-OH 1.0 x 10
- 19
19.0
Ciclohexanol C
6
H
11
-OH 1.0 x 10
- 18
18.0
Fenol C
6
H
5
-OH 1.0 x 10
- 10
10.0
comparacin con otros cidos
Agua H
2
O 1.8 x 10
- 16
15.7
cido actico CH
3
COOH 1.6 x 10
- 5
4.8
cido clorhdrico HCl 1.6 x 10
2
-2.2

Los alcxidos metlicos derivados de metanol y etanol se suelen generar
mediante la reaccin del correspondiente alcohol con sodio metlico.

+ Na
O R H O R Na + 1/2 H
2


Con estos dos alcoholes primarios, metanol y etanol, la reaccin con el sodio
metlico es relativamente rpida. Los alcoholes secundarios reaccionan ms
lentamente y con los alcoholes terciarios, como el t-butanol, la reaccin con el sodio es
muy lenta y por ello se emplea potasio, ms reactivo que el sodio, para generar el
anin t-butxido.
La reaccin de alcoholes con hidruros metlicos, como NaH o KH, tambin
permite transformar cuantitativamente a los alcoholes en los correspondientes
alcxidos:


+ H
2
Na O R O R H + NaH
THF


Tema 5

16
La disociacin de un cido o un alcohol implica, en ambos casos, la ruptura
heteroltica de un enlace O-H, pero cuando la disociacin se produce sobre el cido
carboxlico se genera un anin carboxilato con la carga negativa repartida por igual
sobre dos tomos de oxgeno, mientras que la ionizacin de un alcohol genera un
anin alcxido, en el que la carga negativa se encuentra casi en su totalidad sobre un
slo tomo de oxgeno. La deslocalizacin de la carga en el anin carboxilato hace
que ste sea mucho ms estable que un aniin alcxido y por tanto, la disociacin de
un cido carboxlico es menos endotrmica que la de un alcohol.

energa
+
H
3
O
+
1/2-
1/2-
R C
O
O
RO
-
+ H
3
O
+
RCOOH + H
2
O
ROH + H
2
O
cido carboxlico ion carboxilato
H
3
O +
pK
a
= 5
R C
O
O R C
O
O
+
H
2
O
alcxido alcohol
R C
O
O
H
pK
a
= 16

+ H
3
O R O +
H
2
O R O H

Ampliacin de qumica

17

3.2. Efectos estricos y fuerza cida.
Los efectos estructurales que proceden de interacciones espaciales entre los
grupos se denominan efectos estricos. Los efectos estricos tambin pueden jugar
un papel importante en la acidez. El impedimento estrico a la solvatacin, causado
por el tamao del cido o del disolvente, puede inhibir la estabilizacin de la base
conjugada por parte del disolvente y, en consecuencia, disminuir la acidez. Por
ejemplo, el cido benzoico es un cido ms fuerte que el cido 2,6-di-t-butilbenzoico
ya que en el primero el grupo cido carboxlico est rodeado tan slo de un anillo
aromtico y las molculas de agua pueden solvatar sin dificultad al anin carboxilato
que se forma, sin embargo, en el caso del cido 2,6-di-t-butilbenzoico, los dos
sustituyentes, que presentan un elevado volumen, se sitan rodeando al grupo
carboxlico por lo que una vez el cido cede el protn y se forma el anin carboxilato,
las molculas de agua no pueden acercarse a dicho anin debido debido al
impedimento estrico producido por los dos grupos t-butilos. Esta incapacidad del
disolvente para rodear al anin hace que el proceso de solvatacin no sea efectivo y
por tanto, el anin estar menos estabilizado que en el caso del cido benzoico donde
este impedimento estrico no se produce.

K
a
=
O
O H
+ H
2
O
O
O
+
cido benzoico anin benzoato
O
H
H H




pK
a
= 6.25
CO
2
H CO
2
H
3
O
+ + H
2
O


3.3. Influencia de otros efectos sobre la fuerza cida.
El cido o-hidroxibenzoico es unas 40 veces ms cido que el cido p-
hidroxibenzoico. Esto se explica por la estabilizacin adicional que consigue el anin
o-hidroxibenzoato por formacin de un puente de hidrgeno intramolecular. Este
puente de hidrgeno no se puede formar en el anin p-hidroxibenzoato. Como esta
anin est menos estabilizado, el equilibrio se desplaza menos hacia la derecha y el
cido p-hidroxibenzoico es menos fuerte que el cido o-hidoxibenzoico,

Tema 5

18

O
O H
+ H
2
O
O
O
+
HO HO
H
3
O



CO
2
H
+ H
2
O
OH
O H
O
O
+ H
3
O




4. Basicidad en las molculas orgnicas
Tal y como se ha descrito en el apartado anterior Brnsted y Lwry definieron un
una base como una sustancia capaz de aceptar protones. Segn esta definicin,
cualquier compuesto con un par de electrones solitario puede actuar como una base.
Cuando un compuesto acepta un protn, la especie generada es su cido
conjugado. La fuerza bsica se puede medir por la constante de basicidad K
b
(o pK
b
=
-logK
b
) de manera que las sustancias que presenten constantes de basicidad elevadas
(pK
b
pequea) se comportan como bases fuertes y si tienen constantes de basicidad
pequeas (pK
b
grandes) se comportan como bases dbiles.

B + H
2
O + OH
BH
K
b
K
b
=
[ BH ] [ OH ]
[ B ]
base cido
conjugado



Las bases ms usuales de la Qumica Orgnica son las aminas. Una amina
puede comportarse como una base de Lewis debido al par de electrones no
enlazantes sobre el tomo de nitrgeno. Una amina puede actuar tambin como base
de Bronsted-Lowry aceptando el protn de un cido.





Ampliacin de qumica

19
cido conjugado cido prtico base
Reaccin de una amina como base
X R N
H
H
H
H X
R N
H
H



Como las aminas son bases fuertes, sus disoluciones acuosas son bsicas. Una
amina puede sustraer un protn del agua, formando un in amonio y un in hidroxilo. A
la constante de equilibrio de esta reaccin se le llama constante de basicidad de la
amina y se representa por K
b
.

R NH
2
H
2
O
+
R NH
3
OH +
K
b
K
b
=
R NH
3
OH
R NH
2



Los valores de K
b
para la mayora de las aminas son del orden de 10
-3
y el
equilibrio de la reaccin de disociacin se encuentra desplazado hacia la izquierda.
A continuacin, se muestra un diagrama de energa para la reaccin de una
amina con agua.

energa
R-NH
3
+ OH
R-NH
2
+ H
2
O
ion amonio amina
+
O H N
H
H
R
H
H O
H
N
H
H
R





Tema 5

20
4.1. Efecto inductivo y de solvatacin en la fuerza bsica.
Cualquier caracterstica estructural que estabilice al in amonio (en relacin con
la amina libre) desplaza la reaccin hacia la derecha, haciendo que la amina sea una
base ms fuerte. Por el contrario, cualquier caracterstica estructural que tienda a
estabilizar a la amina libre (en relacin con el in amonio) desplaza la reaccin hacia la
izquierda, haciendo que la amina sea una base ms dbil.
Las alquilaminas son bases ms fuertes que el amoniaco. Por ejemplo la
metilamina (amina primaria, pK
b
= 4.74) es ms bsica que el amoniaco (pK
b
= 3.36).


+ H O
H
N H
3
C
H
H
N H
3
C H
H
H
OH
pK
b
=3.36
pK
b
=4.74
OH
N H H
H
H
N H
H
H
H O
H
+



La diferencia de basicidad entre la metilamina y el amonaco se explica por el
efecto electrn-dador de los grupos alquilo. En el caso de la metilamina, el grupo
metilo ayuda a estabilizar la carga positiva del nitrgeno, lo que provoca una
disminucin de la energa potencial del catin metilamonio y desplaza el equilibrio
hacia la derecha.
Siguiendo el anterior razonamiento, se debera esperar que las aminas
secundarias fuesen bases ms fuertes que las aminas primarias, y las aminas
terciarias fuesen bases ms fuertes que las aminas secundarias. La situacin real es
ms complicada debido a la solvatacin. Como los iones amonio tienen carga positiva,
estn fuertemente solvatados por el agua y la energa de solvatacin contribuye a
aumentar su estabilidad. Si el tomo de nitrgeno en el catin amonio presenta
muchos grupos alquilo (caso de las aminas secundarias y terciarias) la solvatacin se
ve dificultada porque las molculas de agua no se pueden acercar al tomo de
nitrgeno que porta la carga positiva.
Por tanto, los grupos alquilo sobre los tomos de nitrgeno en las aminas
ejercen dos efectos contrapuestos: por una parte estabilizan al catin amonio por
efecto inductivo electrn-dador, pero por otra desestabilizan al catin amonio al
impedir una buena solvatacin. Como resultado de todo ello, las aminas primarias,
secundarias y terciarias muestran valores semejantes de basicidad.
Ampliacin de qumica

21
En fase gaseosa no puede actuar el efecto de solvatacin del catin amonio y en
este caso el efecto inductivo electrn-dador hace que una amina terciaria sea ms
bsica que una amina secundaria y sta ms bsica que una amina primaria.




4.2. Efecto resonante y fuerza bsica.

Las aminas aromticas son bases mucho ms dbiles que las aminas alifticas.
Esta disminucin de la basicidad se debe a la deslocalizacin por resonancia de los
electrones no enlazantes de la amina.
En la anilina el par aislado de electrones no enlazantes en el nitrgeno est
deslocalizado sobre el sistema del anillo aromtico. Este solapamiento es imposible
en el in anilinio y por ello el reactivo est estabilizado en comparacin con el
producto. La reaccin est desplazada hacia la izquierda y la anilina no es tan bsica
como las aminas alifticas.


N
H
H
N
H
H
H
H
anilina
esabilizada por resonancia
in anilinio



NH
2
+ H
+
RNH
2

+ H
+
RNH
3

+
NH
3
+
estabilizacin por
solapamiento
reaccin ms endotrmica
(anilina menos bsica)



Tema 5

22

Los efectos de hibridacin tambin juegan un papel en la basicidad de las
aminas. Por ejemplo, la piridina es una base ms dbil que las aminas alifticas, como
la piperidina. En la piridina, el par de electrones no enlazantes ocupan un orbital con
hibridacin sp
2
y en la piperidina ocupan un orbital con hibridacin sp
3
. Cuanto mayor
es el carcter s de un orbital mayor es la atraccin que ejerce el ncleo sobre los
electrones. En la piridina, el par electrnico solitario est en un orbital con ms
carcter s que el orbital que ocupa el par de electrones solitarios de la piperidina y por
tanto los electrones estn menos disponibles para unirse al protn.



hibrido sp
3 hibrido sp
2
pK
b
= 2.88 pK
b
= 8.75
piperidina piridina
H
N
N