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Assim, com a finalidade de caracterizar a lentido ou a rapidez com que as reaes ocorrem, foi
introduzida a grandeza velocidade de reao.
Velocidade mdia
Velocidade mdia de uma reao a razo entre a
variao do nmero de moles de um participante e o intervalo
de tempo gasto nessa variao:
Analisemos, ento, o que ocorre com a reao: C2H2 + 2H2 C2H6. Um qumico, medindo o nmero
de moles do participante C2H6 em funo do tempo e nas condies em que a reao se processa, obteve os
seguintes resultados:
Tempo (min)
Nmero de moles de C2H6 formados
0
0
4
12
6
15
10
20
Vamos, ento, calcular a velocidade mdia dessa reao no intervalo de 0 min a 4 min:
Isso significa que, nesse intervalo, a cada minuto formam-se em mdia 3 moles de C2H6. Vamos
admitir, agora, que o qumico descubra o nmero de moles dos participantes C2H2 e H2 nos tempos indicados
para o C2H6 e organize assim a tabela:
Tempo (min)
0
4
6
10
Nmero de moles de C2H2 presentes
50 38 35 30
Nmero de moles de H2 presentes
60 36 30 20
Nmero de moles de C2H6 presentes
0
12 15 20
Se voc calcular a velocidade mdia da reao em funo do C 2H2, no intervalo de 0 min a 4 min,
empregando a frmula dada, encontrar:
Note que encontramos o mesmo valor referente ao C 2H6, no mesmo intervalo, porm com valor
negativo. A fim de evitar que isso ocorra, devemos colocar o sinal negativo na frmula, para que o valor da
velocidade da reao seja o mesmo para qualquer participante no mesmo intervalo.
Ento, para os produtos usamos a frmula com sinal positivo (caso do
C2H6), e para os reagentes, a frmula com sinal negativo (caso do C2H2). Logo:
Note que obtivemos novamente valor negativo, pois o H2 reagente. Assim, conforme vimos,
devemos colocar o sinal negativo na frmula. Entretanto, o valor numrico encontrado o dobro do valor
referente ao C2H6 no mesmo intervalo. Ento, devemos dividir 6 por 2 para encontrarmos 3: 6 2 = 3
Mas, o que o 2? Onde encontr-lo? Ele obtido a partir da anlise dos coeficientes da equao
qumica correspondente:
Vejamos o clculo da velocidade mdia num outro intervalo, por exemplo, de 6 min a l0 min:
Observe que para todos os participantes da reao obtivemos o mesmo valor da velocidade mdia da
reao. Considerando, ento, uma reao genrica, temos:
Vm =
-VA
a
-VB
b
VC
c
VD
d
Exerccios resolvidos
ER1. Um analista, efetuando medidas do nmero de moles da substncia H2 para a reao de formao do
NH3, (N2 + 3H2 2NH3.) obteve, em funo do tempo, a seguinte tabela:
Tempo (min)
0
5
15
Nmero de moles de H2 existentes
20,0 10,0 2,5
Calcular a velocidade mdia da reao nos intervalos de 0 min a 5 min e de 5 min a 15 min.
Resoluo:
ER3. Ao adicionarmos ferro a uma soluo de HCl, ocorre a reao: Fe + 2HCl FeCl2 + H2. Medindo a
concentrao molar de HCl, encontramos:
Tempo (min)
0
5
8
Concentrao molar do HCl: [HCl] (mol/l) 0,200 0,115 0,100
Calcular a velocidade mdia da reao no intervalo de 5 min a 8 min. Resoluo:
Na frmula da velocidade mdia, podemos substituir a variao do nmero de moles n pela
variao da concentrao molar [ ]: Fe + 2HCl FeCl2 + H2.
3O2
(Desaparecimento de ozone com formao de oxignio.)
Ozone
oxignio
Observe que para cada 2 moles de ozone que desaparecem h a formao de 3 moles de oxignio.
Vamos admitir, para esse processo, as seguintes medidas:
Tempo (s)
Nmero de moles de O3 (ozone)
Nmero de moles de O2 (oxignio)
0
2,0
0,0
5
1,5
0,75
7
0,5
2,25
Note que os valores tabelados obedecem relao, em moles, indicada na equao. Veja:
No incio (t = 0s), o nmero de moles de O3 2,0 e o de O2 zero, pois ainda no houve formao de O2.
No tempo t = 5s, o nmero de moles de O 3 1,5. Isso significa que 0,5 mol (2,0 - 1,5) de O 3 desapareceu,
dando origem a 0,75 mol de O2:
Intervalo
2O3
3O2.
Reao
3O2.
De 0s a 5s
De 5s a 7s
Exerccio resolvido
ER4. Dado o processo 3C2H2 (acetileno ) C6H6, (benzeno) determinar a velocidade de formao do
benzeno em funo da velocidade de desaparecimento do acetileno. Resoluo: 3C2H2 C6H6:
Medida da velocidade
Com relao medida da velocidade, as reaes podem apresentar velocidade imensurvel e
velocidade mensurvel.
Velocidade imensurvel
Algumas reaes, tais como as explosivas e as de precipitao, so to rpidas que podem ser
consideradas instantneas. Evidentemente nesses casos a velocidade no pode ser medida.
Entretanto, outras so to lentas que a medida da velocidade se torna tambm impraticvel. o caso,
por exemplo, da formao de gua a partir de hidrognio e oxignio a 0C e na ausncia de catalisador (neste
caso, para obtermos, por exemplo, 18 g de gua seriam necessrios alguns sculos). Assim, temos:
Velocidade mensurvel
Muitas reaes ocorrem com uma velocidade suscetvel de ser medida na prtica. Essa medida pode
ser feita atravs de processos qumicos ou processos fsicos.
Processos qumicos
Considere um sistema no qual est ocorrendo uma reao cuja velocidade queremos determinar. Em
diferentes intervalos de tempo retiramos uma amostra do sistema e fazemos uma anlise quantitativa (de
preferncia uma dosagem volumtrica) de uma das substncias participantes (escolhemos, evidentemente, a
mais favorvel dosagem).
Assim, por exemplo, vamos supor que queiramos determinar a velocidade da reao:
Neste caso, retiramos uma amostra e dosamos o hidrxido de sdio (NaOH) por alcalimetria.
Processos fsicos
Os processos fsicos utilizados na determinao da velocidade
de uma reao so muito mais precisos que os processos qumicos,
pois no h a introduo de novas substncias no sistema.
Assim, se no sistema em que ocorre a reao h a formao
de um gs insolvel, podemos medir, em diferentes intervalos de
tempo, o volume desse gs.
Os processos fsicos mais empregados so; medida do ndice
de refrao, medida da condutibilidade eltrica e medidas
colorimtricas.
Assim, medindo a velocidade da reao em diferentes
intervalos de tempo, podemos estabelecer um grfico da velocidade
em funo do tempo.
Observamos que sempre a velocidade mxima no incio e
vai diminuindo com o tempo. Assim, obtemos grficos do tipo
ilustrado ao lado.
Significado
Coliso no-efetiva, pois ela ocorre com uma
orientao no-favorvel para a quebra das
ligaes.
Coliso no-efetiva, pois tambm ocorre com
uma orientao no-favorvel para a quebra das
ligaes.
Coliso que ocorre com uma orientao
favorvel. Portanto, se a energia suficiente,
temos uma coliso efetiva: H2 + I2 HI + HI
Concluso: Quanto maior o nmero de colises efetivas entre as molculas dos reagentes, maior a
velocidade da reao. Mais colises efetivas maior velocidade
Uma vez no topo da montanha, ela adquiriu energia (potencial) e est em condies de efetuar uma
confortvel descida.
Concluso: Quanto menor a energia de ativao, mais facilmente se forma o complexo ativado e, portanto,
mais rpida a reao: Menor energia de ativao maior velocidade.
Exerccios: EA12; EA13; EA14; EA15.
3 fator: temperatura
Vamos supor o cozimento de um ovo. Se voc cozinhar um ovo em gua fervente, certamente levar
menos tempo do que cozinhando-o em gua morna. A influncia da temperatura na velocidade de uma
reao pode ser analisada observando-se o comportamento das molculas reagentes. Aumentar a temperatura
significa aumentar a energia cintica das molculas, ou seja, aumentar a velocidade das molculas.
E fcil perceber que molculas mais rpidas colidem
com mais freqncia e com mais violncia. Logo, mais
molculas reagem em certo espao de tempo e, com isso, a
velocidade aumenta.
As molculas reagentes no apresentam todas, a
mesma energia. E, se pudssemos contar o nmero de
molculas com certa energia, montaramos um grfico como
este.
Note que temos um grande nmero n de molculas
com energia mdia Em e nmeros menores de molculas com
energia superior ou inferior ao valor mdio.
Vamos, ento, marcar nesse grfico o valor da energia de ativao Ea:
Note que a regio hachurada proporcional
ao nmero de molculas com energia igual ou maior
que a energia de ativao. Ela indica, portanto, a
parcela de molculas em condies de reagir.
Um grfico como esse denominado curva
de energia.
Para cada temperatura temos uma curva de
energia.
Observaes:
1) A expresso da lei de Guldberg e Waage se aplica velocidade em certo instante de tempo, sendo
conhecidas as concentraes molares naquele instante de tempo. Em outras palavras, estamos medindo uma
velocidade instantnea e no uma velocidade mdia.
2) Para uma dada reao, a constante de velocidade depende fundamentalmente da temperatura, isto
, mudando a temperatura, muda o valor de k.
3) Quando um dos reagentes se encontra no estado slido, a sua concentrao no aparece na
equao da lei da ao das massas, isso porque as colises intermoleculares se do na superfcie do slido, de
modo que a velocidade da reao depende da superfcie de contato e no da concentrao. Veja:
4) Quando um dos reagentes se encontra no estado lquido, a sua concentrao pode ser considerada
constante desde que esse reagente esteja em excesso. Veja:
5) Para solues aquosas diludas, a concentrao da gua pode ser encarada como constante. Assim,
por exemplo, para a hidrlise da sacarose, temos:
5 fator: presso
Quando falamos em influncia da presso na velocidade de uma reao, devemos pensar somente nos
reagentes gasosos. Consideremos a reao de formao da gua:
Como vimos, a reao se processa atravs das colises entre as molculas H2 e O2:
Concluso: Quanto maior a presso parcial de um participante gasoso, mais rpida a reao.
maior presso parcial maior velocidade
Exerccios resolvidos
ER5. Considere a reao de sntese da gua, a uma temperatura t. O que ocorrer com a velocidade dessa
reao se a concentrao molar do hidrognio for duplicada, sem variar a temperatura?
Resoluo:
Primeira situao
Segunda situao
Concluso
EA16; EA17. EA18; EA19; EA20; EA21; EA22; EA23; EA24; EA25; EA26;
EF1; EF2; EF3; EF4; EF5; EF6; EF7.
A velocidade, de acordo com a lei da ao das massas, depende somente da concentrao dos ons H +
(e no da concentrao do slido) e da sua superfcie de contato.
2 experincia: Considere, agora, em lugar das esferas,
um prego e uma palha de ao. Suponhamos que as
massas do prego e da palha de ao sejam as mesmas.
Entretanto, fcil perceber que as superfcies de
contato so diferentes.
Vamos colocar o prego e a palha de ao em solues de cido clordrico (HCl) de mesma
concentrao. Percebemos, agora, que a reao da palha de ao com o cido bem mais rpida que a reao
do prego com o cido, o que nos mostra que a velocidade realmente depende da superfcie de contato, e no
da concentrao do prego ou da palha de ao.
(reao lenta)
(reao rpida)
Maior superfcie de contato maior velocidade
Observaes:
1) As reaes qumicas, alm dos fatores estudados, podem ser influenciadas tambm por agentes tais como
a luz e a eletricidade.
A influncia da luz pode ser apreciada na fotlise e na fotossntese:
Fotlise: reao de decomposio de uma substncia com absoro de luz ():
Fotossntese: reao de composio de uma substncia com absoro de luz:
A influncia da eletricidade pode ser apreciada atravs de corrente eltrica, fasca eltrica, eflvio
eltrico e arco voltaico. Observe:
a + b = 1 molecularidade 1 (monomolecular)
a + b = 2 molecularidade 2 (bimolecular)
a + b = 3 molecularidade 3 (trimolecular)
***
CAPTULO 3 CATLISE
Conceitos
Catalisador a espcie qumica que, juntamente com as molculas reagentes, faz com que estas
reajam com uma velocidade maior.
A decomposio do perxido de hidrognio (H2O2) produz gua (H2O) e
oxignio (O2). Em determinadas condies, essa reao ocorre com
velocidade V.
Entretanto, se juntamente com o perxido de hidrognio colocarmos ons
ferrosos (Fe2+), a decomposio ocorrer com uma velocidade V maior.
A ao do catalisador
Os qumicos so unnimes em
aceitar o fato de que os
catalisadores
abaixam
a
energia de ativao da reao.
Veja:
Note que a presena do catalisador diminui a energia de ativao de Ea2 para Ea1, isto , diminui a
montanha de energia que as molculas devem vencer para que ocorra a reao. Assim, mais molculas
podem reagir e, em conseqncia, a velocidade da reao aumenta.
Vamos estabelecer uma analogia
com um carro que, dirigindo-se a um
determinado lugar, dispe de dois
caminhos:
Note que o catalisador reagiu na 1 etapa e foi regenerado integralmente na 2 etapa. Com isso, ele
no apareceu na equao qumica final, mas aumentou a velocidade da reao.
por
Catlise
Catlise a denominao dada reao que ocorre com a presena de um catalisador. De acordo com
o sistema formado pelo catalisador e os reagentes, a catlise pode ser homognea ou heterognea.
Catlise homognea
Catlise heterognea
a catlise em que o catalisador e os reagentes a catlise em que o catalisador e os reagentes
constituem uma nica fase. Exemplo:
constituem mais de uma fase. Exemplo:
O sistema formado pela mistura SO2, O2 e NO O sistema formado pela mistura SO2, O2 e Pt
difsico (duas fases: gs e slido).
monofsico (uma fase: gs).
Inibidor
Inibidor toda espcie qumica que, juntamente com as molculas reagentes, faz com que estas
reajam com uma velocidade menor.
A decomposio do perxido de hidrognio (H2O2) produz gua e
oxignio, e ocorre, em determinadas condies, com uma velocidade V.
Entretanto, adicionando a espcie qumica H+ (cido) s molculas
do perxido, a decomposio ocorre com uma velocidade V menor.
Nessas condies, dizemos que a espcie qumica H+ um inibidor da reao de decomposio do
perxido de hidrognio. As solues aquosas de perxido de hidrognio so conhecidas como gua
oxigenada. Nessas solues costuma-se adicionar um cido (H3PO4) para inibir a decomposio do H2O2.
Ativador ou promotor
Ativador ou promotor a espcie qumica que, juntamente com o catalisador e as molculas
reagentes, faz com que estas reajam com uma velocidade ainda maior do que se estivessem somente com o
catalisador.
A sntese do amonaco (NH3), a partir de seus elementos, ocorre,
em determinadas condies, com uma velocidade V.
Entretanto, adicionando a espcie qumica Fe (ferro) s
molculas reagentes, a reao ocorre com uma velocidade V maior.
Se, agora, adicionarmos as espcies Al2O3 e K2O juntamente
com as molculas reagentes e o catalisador, a reao ocorrer com uma
velocidade V1 maior que V.
importante saber, no entanto, que o ativador sem a presena do catalisador no tem nenhuma ao
sobre a velocidade da reao.
Veneno
Veneno a espcie qumica que, juntamente com o catalisador e as molculas reagentes, faz com que
estas reajam com uma velocidade menor do que se estivessem somente com o catalisador. Voc viu, no item
anterior, que a espcie Fe (ferro) atua como catalisador na sntese do amonaco. Adicionando a espcie As
(arsnio) juntamente com as molculas reagentes e o catalisador, notamos que a reao ocorre com uma
velocidade menor. Assim:
Observaes:
1) Existem reaes, chamadas de autocatlises, em que um dos produtos funciona como catalisador. Um
exemplo tpico a reao entre cobre metlico e cido ntrico:
Inicialmente, a reao lenta; porm, aos poucos, torna-se mais rpida, chegando a ser uma reao violenta,
Isso porque o monxido de nitrognio (NO), formado na reao, atua como catalisador da mesma.
2) Existem reaes em que um dos produtos atua
como inibidor. Um exemplo tpico a reao de
hidrlise do cido bromo propanico:
A velocidade da reao diminui com o passar do tempo porque o bromidreto (HBr), formado na
reao, atua como inibidor da mesma.
EXERCCIOS DE APRENDIZAGEM
EA1. Dada a reao 2SO2 + O2 2SO3, calcule a velocidade mdia, conforme a tabela, nos seguintes
intervalos:
Tempo (s)
0
2
6
12
Nmero de moles de SO2 existentes
6,0 5,0 2,2 1,0
a) de 0s a 2s
b) de 0s a 12s
c) de 2s a 6s
d) de 2s a 12s
e) de 6s a 12s
EA2. De acordo com a tabela referente equao C + O2 CO2, calcule a velocidade mdia nos seguintes
intervalos:
Tempo (s)
0
3
5
8
10
Nmero de moles de CO2 existentes
0,0 1,5 2,5 4,0 6,0
a) de 0s a 3s
b) de 3 s a 5s
c) de 3s a 8s
d) de 5s a 10s
e) de 8s a 10s
1) de 3s a 10s
EA3. Dada a equao Zn + H2SO4 ZnSO4 + H2, calcule a velocidade mdia, de acordo com a tabela, nos
intervalos:
Tempo (s)
0
5
8
15
30
Massa de ZnSO4 existente (g)
0
10
15
40
60
a) de 0 min a 5 min
b) de 5 min a 15 min
c) de 8 min a 30 min
d) de 5 min a 30 min
EA4. A tabela abaixo mostra a variao da massa da substncia C que se forma na reao: A + B 2C
Tempo (s)
Massa de C existente (g)
a) de 0s a l0s
b) de l0s a 30s
0
0
c) de 30s a 50s
d) de 30s a 80s
10
5
30
15
50
40
80
60
e) de l0s a 50s
f) de l0s a 80s
EA5. A tabela abaixo fornece as concentraes molares de B em vrios tempos, de acordo com a sua reao
com A: 2A + 3B 2C + D:
Tempo (min)
0
2
5
8
11
Concentrao molar de B
2,0 1,0 0,5 0,3 0,2
Calcule a velocidade mdia da reao nos seguintes intervalos:
a) de 0 min a 2 min
c) de 2 min a 5 min
b) de 0 min a 5 min
d) de 5 min a 8 min
e) de 5 min a li min
f) de 8 min a 11 min.
Agora, determine:
a) a energia de ativao;
b) a energia absorvida pela reao.
Agora, responda:
a) Qual a energia do complexo ativado?
b) Qual a energia de ativao?
c) Qual o tipo de reao? Por qu?
d) Qual a energia absorvida ou liberada pela reao?
Agora, responda:
a) Qual a energia das molculas reagentes e das
molculas dos produtos? b) Qual a energia de ativao?
c) Qual o tipo da reao em questo? Por qu?
d) Qual a energia liberada ou absorvida pela reao?
EA16. Escreva a equao da velocidade em funo das concentraes e das presses parciais dos reagentes
para cada uma das seguintes reaes:
Qual a funo de D?
a) Qual a funo de C?
b) Qual a funo de D?
a) Qual a funo de C?
b) Qual a funo de D?
EXERCCIOS DE FIXAO
EF1. A tabela abaixo mostra a variao da massa de perxido de hidrognio que ocorre na reao de
decomposio desse perxido: 2H2O2 2H2O + O2.
Tempo (min)
0
3
5 10 18
Massa de H2O2 existente (g)
12 10 6
4
1
Calcule a velocidade de decomposio do perxido de hidrognio nos intervalos:
a) de 0 a 3 min
b) de 3 a 5 min
c) de 5 a l0 min
d) de 5 a 18 min
e) de 10 a l8 min
EF2. Para a reao H2 + Cl2 2HCl foram feitas as seguintes medidas:
Tempo (s)
0
3
6
10
Nmero de moles de H2
2,0
1,4
0,5 0,1
Nmero de moles de HCl
0,0
1,2
3,0 3,8
Calcule as velocidades de desaparecimento do H2, de formao do HCl e da reao nos intervalos:
a) de 0s a 3s
b) de 3s a 6s
c) de 6s a l0s
EF3. Considere a reao de formao do cloridreto, representada pela equao: H 2 + Cl2 2HCl. Calcule a
velocidade de formao do HCl em funo da velocidade de desaparecimento do H2.
EF4. Dado o grfico, responda s questes propostas:
a) Qual a energia do complexo ativado?
b) Qual a energia de ativao para a reao A + B C?
c) Qual a energia de ativao para a reao C A + B?
d) Qual a energia absorvida na reao A + B C?
e) Qual a energia liberada na reao C A + B?
EF5. Escreva a equao da lei da ao das massas em funo
das concentraes molares e das presses parciais dos
reagentes para as seguintes reaes:
EF6. Como varia quantitativamente a velocidade da reao CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) quando a
concentrao molar do CO2 triplicada?
EF7. Determine o que ocorre com a velocidade da reao 2NO2 N2O4 quando:
a) a concentrao molar do NO2 duplicada;
b) a concentrao molar do NO2 reduzida metade.
EXERCCIOS COMPLEMENTARES
1) Explicar por que a velocidade da reao ao lado, quando
efetuada em soluo aquosa diluda, no depende da
concentrao da gua.
2) Num recipiente fechado so introduzidos 2 moles de CO(g) e 1 mol de O2(g). No incio da transformao
2 CO(g) + O2(g) 2 CO2(g) a velocidade da reao V. Decorrido certo intervalo de tempo, passa a existir
no recipiente apenas 1 mol de CO(g). Qual , ento, em funo de V0, a velocidade da reao?
0
4,00
0,00
2
2,00
3,00
5
0,50
5,25
10
0,00
6,00